DE4131794A1

DE4131794A1 - Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung von abfallschwefelsaeure

Info

Publication number: DE4131794A1
Application number: DE4131794A
Authority: DE
Inventors: Volker Bruecken; Manfred Dr Poetzschke; Bernd Dr Langner; Michael Dr Stelter
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1993-03-25
Also published as: JPH05293339A; ES2077346T3; EP0534513B1; US5466352A; DK0534513T3; DE59203211D1; ATE126178T1; GR3017098T3; EP0534513A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufarbeitung von mit Halogeniden, insbesondere Chlorid, Fluorid und Bromid, verunreinigter Abfallschwefelsäure mit einem Säuregehalt von bis zu 40%.

Bedeutende Quellen für die Entstehung von Abfallschwefelsäure sind u. a. die metallurgische und chemische Industrie sowie Energieversorgungsunternehmen. So fallen z. B. bei der thermischen Behandlung schwefelhaltiger Roh-, Hilfs- und Reststoffe Abfallschwefelsäuren mit bis zu 40 Vol.% Schwefelsäure an, die mit Halogeniden, vorzugsweise Chlorid, Fluorid und Bromid, verunreinigt sind. Die bisher übliche Beseitigung solcher Abfallschwefelsäuren mit relativ niedrigem Schwefelsäuregehalt durch Verklappung im Meer oder Neutralisation mit Kalkmilch oder Natronlauge und Deponierung des anfallenden Gipses bzw. Hydroxidschlamms sowie Einleitung der gelösten Neutralsalze wie CaBr₂, CaCl₂ bzw. NaBr, NaCl und Na₂SO₄ in Flüsse oder ins Meer wird in Zukunft wegen verschärfter Umweltschutzauflagen sowie kleiner und erheblich teurer werdender Deponieräume immer problematischer. Daher gewinnt die Aufarbeitung von solchen Abfallschwefelsäuren zunehmend an Bedeutung.

Bekannt ist aus der Z.: MM Maschinenmarkt 97 (1991), 22, S. 20-25, die Aufarbeitung von mit Metall-Ionen verunreinigter Abfallsäure mit Hilfe der mit Ionenaustauschermembranen arbeitenden Dialyse vorzunehmen, bei der als treibende Kraft allein ein Konzentrationsgradient wirkt, der bestimmte Stoffe zum Wandern durch semipermeable Membranen veranlaßt. Fremdenergie wie Druck oder elektrischer Strom ist dazu nicht erforderlich. Die Dialysevorrichtung besteht aus einem Membranstapel und Abstandshalter bildenden Zwischenkammern, in denen abwechselnd Abfallsäure von unten nach oben und Wasser von oben nach unten entlang der Membranen fließt. Die unterschiedliche Elektrolytkonzentration der beiden Ströme wird dadurch ausgeglichen, daß nur die Säure-Ionen durch die Membranen treten und die Metall-Ionen zurückgehalten werden. Das Gegenstromprinzip führt dazu, daß über die gesamte Länge der Membranen eine maximale Konzentrationsdifferenz aufrechterhalten wird und so ein weitgehendes Abtrennen der freien Säure in einem Durchgang durch den Stapel erfolgt. Die klassische Anwendung der Dialyse liegt im Bereich der Oberflächentechnik wie Rückgewinnen von Beizsäuren und Ätz-Elektrolyten. In der Regel ist dabei die Säure der Wertstoff, der abgetrennt und im Kreis zurück in das Beizbad geführt wird, während die Metalle aus dem System ausgeschleust werden müssen, um ein Anreichern zu vermeiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufarbeitung von mit Halogeniden, insbesondere Chlorid, Fluorid und Bromid, verunreinigter Abfallschwefelsäure bereitzustellen, mit dem sich aus größeren Mengen Abfallschwefelsäure mit relativ einfacher Anlagentechnik und vergleichsweise geringem Energiebedarf in vergleichsweise kurzer Zeit Chlorid, Fluorid und Bromid abtrennen lassen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die mit Halogeniden, vorzugsweise Chlorid, Fluorid und Bromid, verunreinigte, einen Säuregehalt von bis zu 40% aufweisende Abfallschwefelsäure einer Elektrodialyse unterworfen wird, bei der unter dem Einfluß des elektrischen Feldes die einwertigen Halogenide die Anionenaustauschermembran durchdringen und selektiv abgetrennt werden, während die zweiwertigen Sulfat-Ionen der Schwefelsäure weitgehend zurückgehalten werden, so daß eine nahezu vollständig von Halogeniden gereinigte Schwefelsäure die Elektrodialyse verläßt.

Die abgetrennten Halogenide werden in einem separaten Kreislauf aufkonzentriert. Die Abtrennung der Halogenide erfolgt je nachdem, in welcher Form diese in der verunreinigten Abfallschwefelsäure vorliegen, entweder als Neutralsalz oder als Halogenwasserstoffsäure, wie z. B. Salzsäure, Flußsäure und Bromwasserstoffsäure.

Ein weiterer Kreislauf der Elektrodialyse ist für die Elektrodenspülung vorgesehen. Diese besteht vorzugsweise aus einem Elektrolyten, der keine Schadgase freisetzt. Eine solche Maßnahme ist zur Vermeidung von Chlorgasbildung insbesondere dann angebracht, wenn mit hohen Stromdichten, d. h. mit hohen Anodenpotentialen gefahren wird.

Für den die Halogenide enthaltenden Konzentratkreislauf wird zweckmäßigerweise Salzsäure mit einem Säuregehalt von maximal 10%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, und für den Kreislauf der Elektrodenspülung Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von bis zu 5,0%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5%, verwendet.

Im Rahmen der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen der Volumenstrom der mit Halogeniden verunreinigten Abfallschwefelsäure 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50 l/m²·h, und die mittlere Stromdichte 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 mA/cm².

Gemäß der Z.: MM Maschinenmarkt 97 (1991), 22, S. 20-25, ist zwar bekannt, daß eine Salz-Säure-Trennung unter Anwendung der Elektrodialyse mit bipolaren Membranen nach dem Zweikammerprinzip erfolgen kann, wobei mit dem Anlegen eines elektrischen Gleichspannungsfeldes die Säure-Anionen über eine Anionenaustauschermembran aus der Abfallsäure entfernt und mit Protonen, die an einer bipolaren Membran generiert werden, zur freien Säure ergänzt werden, während die Metall-Kationen zurückgehalten und ausgeschleust werden. An die Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure, die mit Halogeniden verunreinigt ist, ist jedoch dabei nicht gedacht.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß zwischen einem Elektrodenpaar Anionen- und Kationen-Austauschermembranen in alternierender Reihenfolge unter Bildung von Kammern zwischen zwei benachbarten Membranen angeordnet sind, in denen alternierend die mit den Halogeniden verunreinigte Abfallschwefelsäure und das im Kreislauf geführte Konzentrat von unten nach oben entlang der Membranen fließen. Die Spülung der Elektroden erfolgt im Kreislauf ebenfalls von unten nach oben.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und des Verfahrensprinzips der Elektrodialyse näher erläutert.

Vor Schwefelsäure-Kontaktanlagen fallen bei der notwendigen Reinigung der schwefeldioxidhaltigen Gase halogenidhaltige Abfallschwefelsäuren an. Zur Enthalogenisierung derartig verunreinigter Abfallschwefelsäure wird diese mit einem Volumenstrom (1) von 25 l/m²·h aus einer aus mehreren Zellen (2, 3, 4, 5, 6, 7) aufgebauten Elektrodialyse-Anlage (8) mit alternierender Schaltung von 10 anionen- und 11 kationen-selektiven Membranen (9, 10, 11, 12, 13) mit insgesamt 0,372 m² effektiver Membranfläche aufgegeben. In den Zellen (2, 7) strömt 1%ige Schwefelsäure (14) zur Spülung der Kathode (15) und der Anode (16), an die sich alternierend mehrere Zellen (3, 4, 5, 6) anschließen, bzw. in denen die zu behandelnde Abfallschwefelsäure mit einer 0,2%igen Salzsäure das Konzentrat (17) im Kreislauf strömt.

In nachfolgender Tabelle sind in Abhängigkeit von der Zellspannung (5, 10, 20 U_z/V) die ionenspezifischen Abtrennungsgrade aufgeführt. Ausgehend von einer Zusammensetzung der verunreinigten Abfallschwefelsäure mit

Cl\|5,3 g/l
F	3,0 g/l
Br	0,2 g/l
SO₄	18,5 g/l

erfolgt die günstigste Enthalogenisierung bei einer Zellspannung von 10 V und einer mittleren Stromdichte von 12 mA/cm².

Nach einer zweistufigen Elektrodialysebehandlung der Abfallschwefelsäure sind Chlorid zu 80%, Bromid zu 90% und Fluorid zu 13% von der Abfallschwefelsäure abgetrennt. Das Sulfat, gebunden als Schwefelsäure, wird zu 29% mitsepariert. Die vergleichsweise nicht ausreichende Überführung des Fluorids ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß komplexe Fluorverbindungen vorliegen.

Um den relativ großen Schwefelsäureschlupf zu minimieren, wird der Volumenstrom an Abfallschwefelsäure auf 50 l/m²·h erhöht und bei einer Zellspannung von 10 V der Elektrodialyse unterworfen. Die geringste Sulfatüberführung bei guter Abtrennung der Halogenide wird nach zweimaliger Elektrodialyse der Abfallschwefelsäure erreicht. Die Abfallschwefelsäure wird zu 60% von Chlorid, 85% von Bromid und 13% von Fluorid gereinigt. Der Sulfatverlust beträgt 13%.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß ein wesentlicher Teil der Abfallschwefelsäure in den Produktionsprozeß zurückführbar ist, so daß daraus ein verkaufsfähiges Produkt entsteht. Da die Halogenide aus Abfallschwefelsäuren problemlos selektiv abtrennbar sind und der Sulfatschlupf relativ gering ist, kann somit der Aufwand für Neutralisation und Deponierbarkeit deutlich gesenkt werden. Das ist verbunden mit einer erheblichen Verringerung der in dem Vorfluter abgegebenen Neutralsalze und ebenso der Abwassermengen.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von mit Halogeniden, insbesondere Chlorid, Fluorid und Bromid, verunreinigter Abfallschwefelsäure mit einem Säuregehalt von bis zu 40%, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallschwefelsäure einer Elektrodialyse unterworfen und die Halogenide selektiv abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die abgetrennten Halogenide enthaltende Konzentrat im Kreislauf geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mittels eines im Kreislauf geführten Elektrolyten gespült werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentratlösung aus maximal 1,0%iger, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%iger Salzsäure besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus maximal 5,0%iger, vorzugsweise 0,1 bis 2,5%iger Schwefelsäure besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenstrom an Abfallschwefelsäure 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50 l/m²·h beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Stromdichte 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 mA/cm² beträgt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einem Elektrodenpaar (14, 15) Anionen- und Kationen-Austauschermembranen (9, 10, 11, 12, 13) in alternierender Reihenfolge unter Bildung von Kammern (3, 4, 5, 6) zwischen zwei benachbarten Membranen angeordnet sind, in denen die mit Halogeniden verunreinigte Abfallschwefelsäure, das im Kreislauf geführte Halogenide-Konzentrat und der im Kreislauf geführte Elektrolyt von unten nach oben entlang der Membranen bzw. Elektroden fließen.