DE4202123C2 - Vorrichtung für die massenspektrometrische Untersuchung schneller organischer Ionen - Google Patents

Description

Für die massenspektrometrische Messung laser-erzeugter Ionen von Substanzen an Oberflächen wird gewöhnlich die Flugzeit-Massenspektrometrie benutzt, wie schon in der Druckschrift "Recent developments of laser microprobe mass analysers, Lamma 500 and 1000", W. H. Guest, Int. J. of Mass Spectrom. and Ion Proc., 60 (1984) 189-199 beschrieben. Die Flugzeit-Massenspektrometrie liegt nahe, da die Ionen in einer sehr kurzen Zeitperiode gebildet werden und im allgemeinen eine geringe Streuung der Anfangsenergien besitzen.

Für die Erzeugung schwerer Molekülionen von organischen Substanzen auf Festkörperoberflächen sind aber nun in den letzten Jahren laser-induzierte Ionisierungsmethoden bekanntgeworden, die den gemeinsamen Nachteil haben, daß die Ionen eine hohe, für Ionen aller Massen gleiche mittlere Anfangsgeschwindigkeit besitzen. Darüberhinaus besteht eine weite Streuung der Anfangsge­ schwindigkeiten. Der entstehende Ionenstrahl füllt ein großes Phasenvolumen im molekularen Phasenraum. Für diese Ionen ist die Flugzeit-Massenspektrometrie nicht mehr besonders gut geeignet.

Das ionisierende Abschütteln adsorbierter Moleküle von dünnen Folien durch laser-erzeugten Hyperschall rührt zu mittleren Geschwindigkeiten von 5000 Metern pro Sekunde mit einer Streuung von 1500 bis 15000 Metern pro Sekunde. Die matrix-unterstützte Desorption erzeugt Ionen mit einer mittleren Geschwindigkeit von 750 Metern pro Sekunde, mit einer Streuung von 300 bis 1200 Metern pro Sekunde. Moleküle großer Massen haben bei diesen Geschwindigkeiten erhebliche kinetische Energien. Diese hohen Energien und das große Phasenvolumen des Ionenstrahls sind extrem ungünstig für eine massenspektrometrische Analyse der Ionen.

Für beide Ionisierungsmethoden sind bisher Flugzeit-Massenspektrometer benutzt worden, die sich wegen der pulsförmigen Erzeugung von Ionen zunächst anbieten, aber doch bei näherem Hinsehen keine optimalen Ergebnisse erwarten lassen.

Nach dem Satz von Liouville ist das Phasenvolumen eines Systems aus Partikeln (hier eines Ionenstrahls) inkompressibel, solange dem Partikelsystem keine Energie entzogen wird. Bei einem Energieentzug aus einem Partikelsystem sprechen wir von Kühlung. Der µ-Raum oder molekulare Phasenraum ist definiert als der 6-dimensionale Raum aus Orts- und Impulskoordinaten, das Phasenvolumen ist der kleinstmögliche abgeschlossene Raum im molekularen Phasenraum, in dem die Phasenkoordinaten aller Partikel eingeschlossen sind.

Jedes Massenspektrometer (auch ein Flugzeit-Massenspektrometer) braucht einen Ionenstrahl kleinen Phasenvolumens, da das Phasenvolumen das Auflösungsvermögen bestimmt. Ein Flugzeit- Massenspektrometer braucht darüberhinaus auch eine zeitliche Einschränkung des Ionenstrahls in Form eines Ionenpulses.

Für die Verwendung eines Flugzeit-Massenspektrometers müssen die Ionen daher in dreifacher Weise durch Filterung selektiert werden: erstens einer Zeitfilterung, um nur Ionen aus einem kleinen Zeitfenster von nur wenigen Nanosekunden zu erhalten, zweitens einer Energiefilterung, um das Flugzeit-Prinzip anwendbar zu machen und drittens einer Filterung des Divergenzwinkels. Es müssen dabei die Ionen eines engen Phasenvolumens ausselektiert werden, da nach dem Satz von Liouville eine Kompression des Phasenvolumens des Ionenstrahls mit optischen Mitteln nicht möglich ist.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu finden, das Ionen großer organischer Moleküle, die mit hohen Geschwindigkeiten und mit einem großen Phasenvolumen erzeugt werden, unzerstört und mit hoher Ausbeute einer massenspektrometrischen Untersuchung zugänglich macht.

Der Erfindungsgedanke besteht darin, den Strahl der schweren Ionen hoher Energie und großen Phasenvolumens in einem Bremsgas abzubremsen und abzukühlen, bevor sie der massenspektro­ metrischen Untersuchung zugeführt werden. Dabei können sie nach und während der Abbremsung und Abkühlung durch elektrische Führungsfelder (ähnlich wie in einem Mobilitätsspektrometer) im bremsenden Gas fokussiert und einer Einlaßöffnung eines Massenspektrometers zugeführt werden. Bei der fokussierenden Abbremsung tritt eine drastische Verkleinerung des Phasenvolumens ein. Für einen pulsförmigen Ionenstrahl geschieht die Verminderung des Phasenvolumens allerdings auf Kosten einer zunehmenden zeitlichen Unschärfe des Ionenpulses. Vorzugsweise können die Ionen des abgebremsten und abgekühlten Strahles daher in einem speichernden Massenspektrometer, beispielsweise einem Ionen-Cyclotron-Resonanzspektrometer oder einer Paulschen Hochfrequenz- Quadrupol-Ionenfalle, gesammelt werden, bevor ihre Untersuchung beginnt. Durch die Sammlung in einem speichernden Massenspektrometer entfällt der Zwang zu einer zeitlichen Fokussierung oder Filterung, außerdem kann hier das Phasenvolumen der Ionen weiter durch Kühlung im Bremsgas komprimiert werden.

Es können damit die Ionen unabhängig von ihrer Anfangsenergie, ihrer Anfangsrichtung und ihrem Entstehungszeitpunkt der an sich pulsförmigen Entstehung einer Untersuchung zugeführt werden. Bei einer geeigneten Fokussierung können mehr als ein Prozent der Ionen in das Massenspektro­ meter überführt werden, so daß der Anteil der verwendbaren Ionen gegenüber der Verwendung eines Flugzeitspektrometers für ungebremste Ionen um mehrere Größenordnungen steigt.

Die Sammlung langsamer schwerer Ionen in speichernden Massenspektrometern ist bekannt. In Paulschen Ionenfallen benutzt man das dort gebrauchte Dämpfungsgas, um die Ionen in der Falle einzufangen. Die Benutzung der Ionenfallen für die Untersuchung von Ionen sehr hoher Massen ist ebenfalls bekannt. Für hohe Massen wurden in der Ionenfalle auch bereits sehr hohe Massenauf­ lösungen erzielt (größer als m/Δm = 1 000 000), weit besser als in Flugzeit-Massenspektrometern. Die Erzielung des hohen Auflösungsvermögens geht auf eine weitere drastische Verringerung des Phasenvolumens durch ein Bremsgas in der Ionenfalle zurück.

Die Fragmentierung mittelschwerer Molekularionen des Massenbereichs 100 bis 300 µ bei Stößen mit Heliumatomen einer Temperatur von rund 500 Kelvin beginnt bei etwa 5000 bis 20000 Metern pro Sekunde Geschwindigkeit. Das ist aus dem Gebrauch der Ionenfallen als Tandemmassen­ spektrometer für die Analyse von Tochterionen bekannt. Größere Molekülionen sind schwerer zu fragmentieren, weil bei ihnen eine schnellere Verteilung der Stoßenergie auf viele Freiheitsgrade der Bewegung stattfindet. Das Abbremsen großer Moleküle einer Geschwindigkeit von 5000 Metern pro Sekunde ist daher nicht völlig unkritisch, weil jeder Stoß mit einem Helium-Atom bereits etwa 1 eV Stoßenergie übertragen kann. Als Bremsgas muß daher vorzugsweise Wasserstoff oder Helium verwendet werden.

Eine vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens besteht daher darin, das Abbremsen in einem gleich­ sinnig laufenden Gasjet vorzunehmen. Der adiabatisch abgekühlte Jet ist nicht nur thermisch sehr kalt, er hat auch eine relativ große Vorwärtsgeschwindigkeit von etwa 1600 Metern pro Sekunde, so daß die Relativgeschwindigkeit zwischen Jet und den schnelleren organischen Ionen wesentlich kleiner als die Ausgangsgeschwindigkeit der Ionen ist. Der kalte Gasjet - es wurden in solchen Gasjets etwa 2 Kelvin gemessen - vermag zusätzlich die inneren Zustände der schweren Ionen zu kühlen, wie aus der Multiphotonen-Massenspektroskopie mit Jetkühlung bekannt ist. Diese Abküh­ lung verringert die Gefahr der Fragmentierung der großen Moleküle noch weiter. Der Gasjet wird in einer Laufstrecke zunehmend gebrochen, so daß die Ionen in einem Gebiet thermischen, stehen­ den Gases enden. Der Gasjet kann durch mehrere Düsen erzeugt werden, die um den Entstehungs­ ort der Ionen herum angeordnet sind. Die Divergenz eines jeden Einzeljets beträgt etwa 20°, so daß nach einer kurzen Strecke ein vereinigter Jet entsteht.

Möchte man dagegen die schweren Ionen absichtlich fragmentieren, beispielsweise, um Hinweise auf die Struktur der Ionen zu bekommen, so kann man schwerere Bremsgase verwenden oder beimischen.

Die Erfindung besteht also darin, die Ionen vor ihrer massenspektrometrischen Analyse in einem leichten Stoßgas auf sehr kleine Geschwindigkeiten und Geschwindigkeitsverteilungen abzu­ bremsen. Die Abbremsung und Abkühlung im Stoßgas verringert dabei Energie und Phasen­ volumen. Um die großen Molekülionen dabei möglichst wenig zu fragmentieren, ist es vorteilhaft, zum Abbremsen einen gleichsinnig verlaufenden Ultraschall-Gasstrahl zu benutzen, so daß die Relativgeschwindigkeit kleiner ist und die Ionen im kalten Gasstrahl zusätzlich innerlich gekühlt werden. Da sich der Erzeugungsprozeß für die Ionen nicht nur auf die kurze Zeit des Laserpulses beschränkt, kann die Untersuchung vorteilhaft in speichernden Massenspektrometern wie ICR- Spektrometern oder Ionenfallen erfolgen.

Fig. 1 Schematische Darstellung eines Ionenfallen-Massenspektrometers für die Untersuchung der durch rückwärtigen Laserbeschuß von einer Folie wegfliegenden Oberflächen-Ionen.

Fig. 2 Schematische Darstellung eines Ionenfallen-Massenspektrometers für die Untersuchung der durch matrix-unterstützte Laser-Desorption erzeugten schweren Ionen.

Eine bevorzugte Ausbildung eines Massenspektrometers für hyperschall-erzeugte Ionen ist in Fig. 1 gezeigt. Ein Neodym-YAG-Laser 1 ohne Güteschalter (Q-switch-Einrichtung) erzeugt einen Lichtimpuls von etwa 10 Mikrosekunden Dauer mit spike-artiger Mikrostruktur des Lichtpulses. Durch Linse 2 und Fenster 3 wird ein Fokuspunkt mit einer Energieflußdichte von etwa 20 kW/cm² auf der Rückseite der Folie 4 erzeugt. Die Folie 4 trägt auf ihrer Vorderseite einen dünnen Auftrag an Untersuchungssubstanz. Der Auftrag braucht nur etwa 10 Femtomol pro Quadratmillimeter zu betragen, da alle Substanz von etwa einem Quadratmillimeter Fläche ionisiert abgeschüttelt wird. Für eine Substanz mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 Dalton besteht der Auftrag in einer Schicht von etwa 1/100 monomolekularer Schicht.

Für einen gleichsinnig mit dem Ionenstrahl verlaufenden Gasjet wird Wasserstoff über Ventil 6 und Zuleitung 5 in die Kammer hinter der Folie 4 eingelassen. Durch düsenartige Löcher in der Folie 4 entstehen in der Bremskammer 23 Gasjets mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 Metern pro Sekunde, die sich bald vereinigen. Die mit 5000 Metern pro Sekunde abgeschüttelten Ionen dringen von hinten in den Gasjet ein und werden dort innerhalb von etwa 10 Zentimetern abgebremst. Der Gasjet selbst wird ebenfalls weitgehend gestoppt, da die Bremskammer 23 in ihrer Größe beschränkt ist. Durch Ventil 8 und Zuleitung 7 kann weiteres Gas in die Brems­ kammer 23 eingelassen werden, um den Gasjet zu brechen. Durch den Pumpstutzen 9 wird das überschüssige Gas abgepumpt. Der Druck in der Bremskammer 23 bestimmt sich aus der Gaszulei­ tung durch die Leitungen 5 und 7 und durch die Pumpleistung durch den Stutzen 9.

Der als Ziehelektrode ausgebildete Abstreifer 10 mit Isolator 11 spannt in der Bremskammer 23 ein elektrisches Feld auf, das die weitgehend oder vollständig abgebremsten Ionen auf die Abstreifer-Öffnung zuführt, wobei sie durch einen Gasstrom in die nächste Kammer 24 mitgenom­ men werden. Diese Kammer 24 mit Pumpstutzen 14 dient dem differentiellen Druckausgleich, sie kann über Ventil 13 und Zuleitung 12 ebenfalls auf einen gewünschten Gasdruck eingestellt werden.

Die Ionen werden dann vom elektrischen Potential des Abstreifers 15 mit Isolator 16 in die Kammer des Massenspektrometers geleitet. Eine ionenoptische Linse 17 verzögert die Ionen und fokussiert sie in bekannter Weise auf die Eingangsöffnung der Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle 18 mit einer Ringelektrode und zwei Endkappen-Elektroden, in der sie durch das dort vorhandene Dämpfungsgas abgebremst und eingefangen werden. Das Dämpfungsgas wird durch eine Zuleitung 20 zugeführt und durch ein Ventil 21 dosiert. Das Massenspektrometer wird durch den Pumpstutzen 22 evakuiert.

Zur Untersuchung der Ionen wird die Ionenfalle 18 in bekannter Weise mit einem Scanverfahren betrieben, bei dem die Ionen massensequentiell durch Löcher in einer Endkappe ausgeworfen werden. Die ausgeworfenen Ionen werden mit einem Ionendetektor 19 gemessen. Der zeitliche Verlauf des gemessenen Ionensignals wird dann in bekannter Weise (durch elektronische Weiter­ verarbeitung in einer nicht gezeichneten Elektronik) in ein Massenspektrum umgewandelt.

Aus den 10 Femtomol Untersuchungssubstanz auf einem Quadratmillimeter ergeben sich mit einem einziger Laserschuß etwa 10⁸ Ionen, von denen etwa 10⁶ Ionen in die Ionenfalle überführt werden können. Von diesen werden etwa 10⁴ Ionen ejiziert und gemessen. Um ein hohes Auflösungsvermö­ gen zu bekommen, ist dazu ein langsamer Scanvorgang notwendig. Ein hochauflösender Scan über 100 000 atomare Masseneinheiten mit 10 Millisekunden pro Masseneinheit hinweg dauert also etwa 1000 Sekunden oder rund 20 Minuten. Bei Verzicht auf ein sehr hohes Auflösungsvermögen kann schneller gescannt werden.

Statt einer fest eingebauten Folie 4 kann auch eine bandartige Folie benutzt werden, die in bekann­ ter Weise durch zwei differentiell bepumpte Schleusensysteme durch die Bremskammer 23 hindurchgeführt werden kann. Die Düsen für den Jet können zu beiden Seiten der Bandfolie angeordnet sein. Das Band kann außerhalb des Kammersystems mit der Untersuchungssubstanz beladen werden und erlaubt so einen quasikontinuierlichen Betrieb.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausbildung eines Massenspektrometers für Ionen, die durch matrix­ unterstützte Laser-Desorption erzeugt wurden. Ein Neodym-YAG-Laser 1 mit Frequenzvervier­ fachung erzeugt einen Lichtimpuls von etwa 10 Nanosekunden Dauer. Durch Linse 2, Fenster 3 und Spiegel 34 wird ein Fokuspunkt auf einer Probenfläche 35 der Schubstange 37 erzeugt. Die Schubstange 24 trägt auf ihrer Probenfläche 35 einen dünnen Auftrag an Untersuchungssubstanz, die in einer geeigneten Matrix dispergiert ist. Die Schubstange ist durch eine Schleuse 33 in die Bremskammer 23 einführbar.

Der Auftrag braucht für diese Methode nur etwa 10 Femtomol der Untersuchungssubstanz pro Kubikmillimeter in der Matrix zu betragen. Da durch den Laserpuls ein Volumen von etwa 1/100 Kubikmillimeter explosionsartig verdampft und die Substanz zu nahezu 100 Prozent einfach geladen ionisiert wird, entstehen rund 10⁸ Ionen der Untersuchungssubstanz.

Die weitere Fokussierung und Analyse der Ionen geschieht wie in Fig. 1. Auch hier können geeignete Gasjets durch Düsen erzeugt werden.

Claims (7)

1. Vorrichtung zur Untersuchung organischer Substanzen hohen Molekulargewichts, bestehend aus
einem Festkörper, auf dessen Oberfläche die zu untersuchende Substanz aufgebracht ist,
einem Laser für die Erzeugung von Ionen der organischen Substanz durch einen Laserlichtpuls und
einem Massenspektrometer mit einer Eingangsöffnung für die Ionen,
dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der substanzbeladenen Oberfläche und der Öffnung des zur Ionenspeicherung ausgebildeten Massenspektrometers eine mit Bremsgas niedrigen Molekulargwichts arbeitende Bremsstrecke für die erzeugten Ionen befindet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper als dünne Folie ausgebildet ist, die auf ihrer zum Massenspektrometer gerichteten Vorderseite die zu untersuchende Substanz trägt, und daß der Laserlichtpuls auf die Rückseite der Folie fällt.

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ionen-Cyclotron-Resonanzspektrometers als speicherndem Massenspektrometer.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Paulschen Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle als speicherndem Massenspektrometer.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bremsstrecke einen Einlaß für das Bremsgas besitzt.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich am Beginn der Bremsstrecke nahe am Erzeugungsort der Ionen Düsen für den Einlaß des Bremsgases befinden, so daß sich das Gas im wesentlichen gleichsinnig mit den abzubremsenden Ionen bewegt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einlaß ein Ventil zum Pulsen des Bremsgases vorgeschaltet ist.