DE4226081A1 - Thermoplastischer Schmelzklebstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen thermoplastischen Schmelzklebstoff auf der Basis eines Polymerblends aus Polyolefinen sowie seine Verwen­ dung.

Schmelzklebstoffe sind bei Raumtemperatur feste Klebstoffe, die als Schmelze auf die zu verbindenden Substrate aufgetragen werden und nach dem Zusammenfügen beim Abkühlen durch Verfestigung abbinden. Bei thermoplastischen Klebstoffen kann dieser Vorgang beliebig oft wiederholt werden, da sie nicht vernetzen. Sie basieren im wesent­ lichen auf Polymeren wie Polyamiden, Polyestern oder Polyolefinen. Diese Polymere bestimmen entscheidend die Klebschicht-Eigenschaften bezüglich Haftung, Festigkeit und Temperaturverhalten. Um spezielle Eigenschaften entsprechend den konkreten Verwendungszwecken zu er­ zielen, werden Zusätze hinzugefügt, z. B. Klebrigmacher zur Erhöhung der Adhäsion, Weichmacher zur Erhöhung der Flexibilität, Wachse zur Verkürzung der offenen Zeit oder Kristallisationsbeschleuniger zur Verbesserung der Morphologie. Die Eigenschaften der Schmelzkleb­ stoffe können aber auch durch Mischen von gleichartigen oder ver­ schiedenartigen Basis-Polymeren gezielt geändert werden. Derartige Polymerblends können bekanntlich unter bestimmten Bedingungen z. B. die Schlag- und Kerb-Zähigkeit erhöhen. Entscheidend dafür ist deren Morphologie. Diese Morphologie setzt sich im allgemeinen aus einer kristallinen hartelastischen Matrixphase und aus einer di­ spersen weichelastischen Phase zusammen. Bei einer Belastung mit hoher Verformungsgeschwindigkeit wird ein großer Teil der auftre­ tenden Spannungen von der weichelastischen Phase abgebaut.

Es ist allgemein bekannt, folgende Arten an Polyolefinen als Roh­ stoffbasis für Schmelzklebstoffe einzusetzen: Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere oder Polyisobuten. Dabei werden unter "Polyolefinen" Polymere der allgemeinen Struktur

(- CH₂ - CR₁R₂ -)n

verstanden, wobei R₁ meistens für H und R₂ für H oder eine geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische bzw. cycloaliphatische oder aromatische Gruppe steht. Zu den Polyolefinen zählen auch deren Copolymere mit Heteroatom-haltigen Olefinen wie Acrylsäure, Maleinsäure oder Vinylester einschließlich deren Derivate. Wenn R₁ = H ist, spricht man von Poly-α-olefinen.

Derartige Polyolefine werden z. B. von Schleinzer beschrieben (siehe Materiaux et Techniques (1990), S. 47-52). Im Mittelpunkt stehen Terpolymere aus Ethylen, Propylen und But-1-en. Diese können zur Laminierung, zur Montage, im Hygienebereich und bei Verpackungen und Etikettierungen eingesetzt werden. Zur Ausrichtung auf die speziellen Verwendungszwecke werden verschiedene Polymer-Mischungen vorgeschlagen: So sollen zur Verbesserung der Klebrigkeit bis zu 30 Gew.-% an Klebrigmacher zugesetzt werden (siehe Seite 49, linke Spalte, obere Hälfte sowie Seite 50, linke Spalte, Absatz 4). Zur Erhöhung der Erweichungstemperatur, der Schmelzviskosität und der Wärmebeständigkeit soll vor allem isotaktisches Polypropylen zugesetzt werden (siehe Seite 49, Mitte). Um die Mischung aus dem Terpolymeren und Wachs weniger spröde und kompatibler zu machen, soll Polyisobutylen zugesetzt werden (siehe Seite 49, linke Spalte, Mitte). Für Verpackungszwecke werden Schmelzklebstoffe aus dem Terpolymeren, einem Klebrigmacher, einem Polyethylenwachs oder ei­ nem Polypropylenwachs sowie evtl. einem zusätzlichen Polyisobutylen beschrieben (siehe Seite 51, rechte Spalte sowie Seite 52). Zur Verbesserung der Haftung auf polaren Substraten wie Metall und Glas kann das amorphe Poly-α-olefin noch durch funktionelle Gruppen mo­ difiziert werden (siehe Seite 48, rechte Spalte, zweiter Absatz).

Ausgehend von diesem Stand der Technik galt es, sowohl die Her­ stellungs- als auch die Verarbeitungseigenschaften der Schmelz­ klebstoffe sowie deren Gebrauchseigenschaften zu verbessern. Ins­ besondere sollte die Zähigkeit, die Wärmestandfestigkeit, das Viskositätsverhalten und die Tieftemperatureigenschaften verbessert werden.

Die Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht im wesentlichen in der Verwendung eines Oligomeren aus α- Olefinen mit 8 bis 16 C-Atomen im Monomeren und einem Molekularge­ wicht des Oligomeren bis zu 5000 (Zahlenmittel) zur Herstellung eines Polymerblends mit einem weitgehend amorphen Poly-α-olefin und einem weitgehend kristallinen Polyolefin, vorzugsweise ein Poly-α-olefin.

Was unter "Poly-α-olefin"zu verstehen ist, wurde bereits weiter oben definiert.

Ein Poly-α-olefin soll dann als "weitgehend amorph" angesehen wer­ den, wenn sein Kristallisationsgrad < 30% ist, bestimmt mit Dynamischer-Differenz-Karorimetrie (DDK) gegen einen hochkristallinen Poly-α-olefinstandard. Bevorzugt werden ataktische Poly-α-olefine aus den Monomeren Ethylen, Propylen und/oder Butylen, insbesondere Terpolymere. Zur Erhöhung der Haftung auf polaren Substraten können auch zweckmäßigerweise Comonomere mit funktionellen Gruppen verwendet werden, z. B. Acrylsäure, Maleinsäure oder Vinylacetat. Die Erweichungstemperaturen der weitgehend amorphen Poly-α-olefine liegen über 50, vorzugsweise über 100°C (Ring + Ball-Methode nach ASTM E 28). Konkrete weitge­ hend amorphe Poly-α-olefine sind: Vestoplast von der Firma Hüls sowie APAO-Typen der Fa. Hoechst und Eastoflex der Fa. Eastman Chemical Company.

Als "weitgehend kristallin" sollen Poly-α-olefine dann eingestuft werden, wenn ihr Kristallisationsgrad < 55% ist, bestimmt mit DDK gegen hochkristallinen Poly-α-olefinstandard. Ihre Kugeldruckhärte nach DIN 53 456 beträgt weniger als 85 N/mm². Ihr Kristallit­ schmelzpunkt liegt oberhalb von 125°C, vorzugsweise oberhalb von 160°C, bestimmt mit der DDK als Schmelzpeakmaximum. Die weitgehend kristallinen Poly-α-olefine sind unter Verwendung von Ziegler- Natta-Katalysatoren als isotaktische Polymere herstellbar. Es kom­ men folgende Polymerarten in frage: Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polystyrol. Vorzugsweise wird isotaktisches Polypropylen eingesetzt. Es wird z. B. unter dem Handelsnamen Vestolen von der Firma Hüls vertrieben.

Als "oligomer" wird ein Poly-α-olefin dann bezeichnet, wenn seine Molmasse unter 5000, vorzugsweise unter 1000 g liegt. Bevorzugt wird das Di-, Tri- und/oder Tetramere von α-Olefinen mit 8 bis 16 C-Atomen eingesetzt. Zu ihrer Herstellung wird üblicherweise zu­ nächst Ethylen oligomerisiert, z. B. zum Dec-1-en. Dieses α-Olefin wird oligomerisiert. Daran schließt sich üblicherweise die destillative Aufbereitung und eine katalytische Hydrierung zur Beseitigung von Doppelbindungen an. Man erhält so aliphatische, flüssige Substanzen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff be­ stehen. Bevorzugtes Oligo-α-olefin ist das Oligo-dec-1-en mit der Struktur:

H - [CH₂ - CH(C₈H₁₇) -]n H

mit n = 2, 3 und/oder 4. Es kann z. B. von der Firma Henkel Corp. (Emery) bezogen werden.

Das erfindungsgemäße Polymerblend ist bei Raumtemperatur fest und eignet sich als Basis für Dicht- und Klebstoffe, die als Schmelze appliziert werden. Für diesen Zweck wird das Polymerblend opti­ miert:

• - Zur Erhöhung der Klebrigkeit der Schmelze bei der Verarbei­ tungstemperatur und der Adhäsion werden klebrigmachende Harze zugesetzt. Geeignet sind: Aliphatische Kohlenwasserstoffe, Polyterpene, Terpen-Phenol-Harze sowie hydrierte Kolophoniumharzester. Konkret seien genannt: Dertophene von der Firma Willers und Engel sowie Escorez der Fa. Exxon, Foral und Kristalex der Fa. Herkules, Arkon der Fa. Arakawa, Naros der Fa. Nares.
• - Zur Beeinflussung der Viskosität und der offenen Zeit, vor al­ lem zur Verbesserung der Kristallisation werden Wachse als Nukleierungsmittel zugesetzt. Dabei handelt es sich um Polyethylen- sowie Polypropylen-Wachse. Konkret genannt seien: Vestowax der Fa. Hüls, Epolene der Fa. Eastman, PP-Wachs der Fa. Hoechst, Escomer der Fa. Exxon und Techniwax der Fa. Dussek Campbell.
• - Zur Verminderung des oxidativen Abbaus während der Verarbeitung werden Stabilisatoren zugesetzt. Dabei handelt es sich um Stoffklassen wie sterisch gehinderte Phenole. Konkret genannt seien: Irganox der Fa. Ciba Geigy.

Außerdem können noch weitere übliche Stoffe zugesetzt werden, z. B. Füllstoffe, Pigmente.

Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe haben folgende Zusammen­ setzung: Das Polymerblend besteht zu 20 bis 70, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% aus den weitgehend amorphen Poly-α-olefinen, zu 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% aus weitgehend kristallinem Poly-α-olefin und zu 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% aus oligomerem α-Olefin. Auf 100 Gew.-Teile Polymerblends kommen 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 an Klebrigmacher, 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 an Nukleierungsmittel bzw. Wachsen und 0 bis 1, vorzugs­ weise 0,1 bis 0,2 an Stabilisatoren.

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden im allgemeinen folgender­ maßen hergestellt: In einem Thermo-Aluminium-Block werden bei ca. 180 bis 190°C zunächst das Harz und dann das amorphe Poly-α-olefin aufgeschmolzen und mit einem Edelstahlrührer derart homogenisiert, daß mit einem geeigneten Stab ein völlig glatter Film des Gemisches auf eine geeignete Folie aufgetragen werden kann. Dann werden das kristalline Polyolefin sowie ein Stabilisierungsmittel zugesetzt und homogenisiert. Schließlich werden das Oligo-α-olefin sowie das Nukleierungsmittel zugesetzt und homogenisiert. Dann folgen noch eventuell weitere Zusätze. Es wird solange homogenisiert, bis der oben aufgeführte Test erneut einen glatten Polymerfilm ergibt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen haben - verglichen mit den be­ kannten Klebstoffen ohne Oligo-α-olefin - folgende Vorteile:

• 1. Hohe Schlagzähigkeit,
• 2. niedrige Glasumwandlungstemperatur und
• 3. niedrige Schmelzviskosität.

Die Metallhaftung und die Wärmestandfestigkeit sind praktisch un­ verändert. Daraus ergeben sich folgende Vorteile bei der Verarbeitung und beim Gebrauch: Die aus der niedrigen Glasumwand­ lungstemperatur resultierende gute Kälteflexibilität bewirkt zu­ sammen mit der ebenfalls hohen Wärmestandfestigkeit dieser Mi­ schungen einen breiten Gebrauchstemperaturbereich, insbesondere in dem Tieftemperaturbereich.

Die hohe Schlagzähigkeit für derartige Mischungen mit hoher Wärme­ standfestigkeit bewirkt eine wesentlich höhere Haltbarkeit von Verklebungen bei einer eventuell auftretenden schlagartigen Bela­ stung, wie sie z. B. bei einem Stoß oder einem Fall auftreten kann. Niedrige Schmelzviskositäten bewirken eine einfachere Verarbeitung, z. B. können derartige Mischungen in kleinen Auftragsdüsen verar­ beitet werden. Außerdem bewirkt eine niedrige Viskosität eine bes­ sere Benetzung auf dem zu verklebenden Substrat. Daraus resultiert eine bessere Adhäsion.

Aufgrund der positiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mi­ schungen eignen sich die Schmelzklebstoffe zum Verbinden von unpolaren Kunststoffen, insbesondere aus Polypropylen und Polyethylen, sowie Polypropylen zusammen mit Metallen. Konkrete Gegenstände sind: Energiekabel, Telekommunikationskabel, Elektro­ steckersysteme oder Bauteile in elektrotechnischen Geräten und Montageverklebungen, z. B. im Automobilbereich wie Dachhimmel, Schaumstoff für Kopfstützen.

Die Erfindung wird nun im einzelnen erläutert:

Entsprechend der allgemeinen Herstellungsvorschrift werden die Zu­ sammensetzungen gemäß den Tabellen 1 und 2 zu einem Schmelzkleb­ stoff verarbeitet. Zur Bestimmung ihrer Eigenschaften wurden auf folgende Weise Proben hergestellt:

Vor dem Ausgießen in einen Zewaskiner aus Silikonpapier wird von dem fertigen Blend mit Hilfe eines Glasstabes eine Probe zur Präparierung eines Prüfkörpers zur Bestimmung des Erweichungs­ punktes abgenommen. Außerdem werden sogenannte Spottests (empi­ rische Haftungstests) auf verschiedenen Materialien wie z. B. Polypropylen, Polyethylen, Ethylenacrylsäurecopolymeren, Aluminium und Kupfer mit dem frischen Ansatz durchgeführt.

Von dem ausgegossenen und durch Abkühlung erstarrten Material wird eine kleine Probe für die Viskositätsmessung abgeschnitten. Von dem restlichen Material wird etwa die Hälfte für die Herstellung einer Klebstoffplatte in einer beheizten Presse verwendet. Mit dieser Platte werden wieder die Prüfkörper zur Bestimmung der Wärmestand­ festigkeit hergestellt. Außerdem wird aus dieser Klebstoffplatte eine kleine Probe für die DSC-Messung herausgeschnitten. Die rest­ liche andere Hälfte wird zu Prüfkörpern für einen Schlagbiegever­ such verarbeitet.

Bestimmung der Wärmestandfestigkeit

Zwei 25,0 mm breite Streifen aus flexiblem Karton werden überlap­ pend (25,0 mm Überlappungslänge) verklebt. Die Verklebung wird mit 13,5 N (0,02 N/mm²) belastet und in einem Umlufttrockenschrank ei­ nem Temperaturanstieg von 5°/10 Min. ausgesetzt.

Als Wärmestandfestigkeit wird die Temperatur bezeichnet, bei der sich die Verklebung noch nicht löst.

Bestimmung des Erweichungspunktes

Der Erweichungspunkt in °C wurde nach der Ring + Ball-Methode (R + B) nach ASTM E-28 gemessen.

Bestimmung der Viskosität

Die Viskosität in mPa·s wurde unter Verwendung eines Brookfield- Thermosell-Viskosimeters Typ RVT mit der Spindel 27 bei den ange­ gebenen Temperaturen von 180 bis 200°C gemessen.

Bestimmung der Schlagsprödigkeit

Die Schlagsprödigkeit wurde mit einem Schlagbiegeversuch nach Charpy in Anlehnung an DIN 53 453 (Mai 1975) bestimmt.

Hierzu wurden aus den Proben Normstäbe mit den folgenden Maßen ge­ schnitten: Länge = 50 mm, Breite = 15 mm und Dicke (Höhe) = 10 mm. Diese Stäbe wurden mit einem Pendelschlagwerk einer schlagartigen Biegebeanspruchung gegen ein Widerlager mit einer lichten Weite von 40 mm belastet. Es wurde ein Pendelschlagwerk bis 15 J verwendet. Die Probestäbe wurden ungekerbt verwendet.

Bestimmung der Haftung

Die Haftung wurde nur auf den verschiedenen Materialien subjektiv beurteilt. Dazu wurde ein sogenannter Spottest durchgeführt. Es handelt sich um eine, mit einem Glasstab auf das Substrat aufge­ tragene, Klebstoffraupe. Man versucht anschließend diese Raupe von Hand zu entfernen.

DSC-Messungen

Die DSC-Messungen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Aus der gepreßten Klebstoffplatte wird eine kleine Probe von ca. 10 mg in einem Al-Tiegel mit gelochtem Deckel eingewogen.

Die Probe wird in einem 1. Lauf von 0°C mit einer Heizrate von 10°C/min auf 200°C aufgeheizt. Nach einer anschließenden Tempe­ rierzeit von 2 min wird die Probe nun mit einer Kühlrate von 10°C/min auf -120°C gekühlt. Diese Kühlphase wird im weiteren als Return bezeichnet.

Bei -120°C wird die Probe erneut 2 min lang temperiert und an­ schließend in einer zweiten Heizphase (2. Lauf) mit einer Heizrate von 15°C/min auf 300°C aufgeheizt. Die Probe wird anschließend nicht mehr weiterverwendet. Alle thermischen Effekte, die während der drei Phasen auftraten, wurden später per Software aus den Experiment-Rohdatenfiles ausgewertet. Dabei wurden folgende Werte ermittelt. Kristallitschmelzwärme, Kristallitschmelzpeakmaximum, Kristallitschmelzpeakende, Kristallitkristallisationswärme, Kristallisationspeakmaximum, Glasübergangstemperatur.

Bei allen Untersuchungen, mit Ausnahme der Viskositätsmessung, wurden die entsprechenden Prüfkörper, Verklebungen oder Proben vor einer Messung mindestens 12 h bei Raumtemperatur gelagert.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Untersuchungen zeigen, daß sich bei hohem Festigkeits- und Wär­ mestandsfestigkeits-Niveau folgende Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte ergeben:

Die Viskosität sinkt auf ca. die Hälfte. Der Widerstand gegen eine Belastung mit hoher Verformungsgeschwindigkeit wird drastisch er­ höht. Der Einsatzbereich bei tiefen Temperaturen wird um mehr als 10°C erweitert.

Claims (8)

1. Thermoplastischer Schmelzklebstoff auf der Basis eines Polymerblends aus Polyolefinen, gekennzeichnet durch die Kom­ ponenten

• A) ein weitgehend amorphes Poly-α-olefin,
• B) ein weitgehend kristallines Poly-α-olefin und
• C) ein Oligomeres eines α-Olefins mit 8 bis 16 C-Atomen im Monomeren und einem Molekulargewicht des Oligomeren bis 5000 sowie üblichen Zusätzen.

2. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Ho­ mo- oder Copolymer, insbesondere ein Terpolymeres aus den Mo­ nomerkomponenten Ethylen, Propylen und Butylen als amorphes Poly-α-olefin.

3. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das amorphe Poly-α-olefin funktionelle Gruppen ent­ hält, z. B. aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid.

4. Schmelzklebstoff nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch ein isotaktisches Polypropylen als kristallines Poly-α-olefin.

5. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Di-, Tri- oder Tetra-meres von Dec-1-en.

6. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung des Polymerblends, wobei das amorphe Polyolefin 35 bis 45 Gew.-% ausmacht, das kristalline Polyolefin 10 bis 20 Gew.-% und das Oligo-α-olefin 7 bis 15 Gew.-%.

7. Verwendung des Schmelzklebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Verkleben von unpolaren Kunststoffen, insbesondere aus Polypropylen und Polyethylen, insbesondere in der Automobil- und Elektroindustrie.

8. Verwendung des Oligo-α-olefins nach Anspruch 1, 5 oder 6 zur Herstellung eines Polymerblends nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4.