DE4227631B4

DE4227631B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung

Info

Publication number: DE4227631B4
Application number: DE4227631A
Authority: DE
Inventors: Masato Kodaira Yoshikawa; Setsuo Sagamihara Akiyama; Yukihiro Tokorozawa Kusano; Kazuo Kawasaki Naito; Satiko Okazaki; Masuhiro Wako Kogoma
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2012-08-21
Also published as: GB2259185B; US5316739A; GB9217744D0; DE4227631A1; GB2259185A

Abstract

Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein für die Oberflächenbehandlung vorgesehener Gegenstand einem Plasma ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand, welcher die Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist, einem Plasma bei einem Druck im Bereich von 26,6 kPa bis 304 kPa aussetzt, während der Gegenstand in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung und Erdung versehen ist, gerollt oder in der Schwebe gehalten wird, wobei das Plasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung eines beliebigen Gegenstandes in Form eines Brockens bzw. Klumpens, einer Kugel oder eines Ellipsoids mit einem Plasma.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenso zur Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kautschuk zu dessen Verbindung mit anderen Materialien.

Unter den verschiedenen bekannten Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen wird gemäß einem ein Niederdruck-Glimmplasma angewandt. Dieses Verfahren erlaubt die gleichmäßige Oberflächenbehandlung, bei dessen industrieller Anwendung wird jedoch eine Großvakuumeinheit benötigt, die ein Vakuum von 133 Pa (10 Torr) oder darunter erzeugt. Ebenso erfordert es hohe Ausrüstungs- und Betriebskosten für die kontinuierliche Behandlung, welche stark von der Ventillebensdauer beeinträchtigt wird. Ein anderer Nachteil besteht in der Schwierigkeit der Anwendung auf Gegenstände aus Kautschuk oder Kunststoffen, die eine große Menge verflüchtigbarer Bestandteile enthalten. Unter verringertem Druck verdampfen diese flüchtigen Bestandteile und setzen sich selbst von der Oberfläche frei, wodurch der erwünschte Gegenstand, die Leistungsfähigkeit und die Funktion der Plasmabehandlung in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden.

In den JP-A-15171/1990, 48626/1990, 241739/1991 und 236475/1991 wird ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Gegenstands mit einem unter Atmosphärendruck erhaltenen Glimmplasma beschrieben. Dieses Verfahren ist für flache Gegenstände, jedoch nicht für Gegenstände in Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Pulvers geeignet.

Die Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kautschuk war eine übliche Behandlung, wenn es erforderlich ist, vulkanisierten Kautschuk mit anderen Materialien (oder Kautschuk, Metall oder Kunststoffe) zur Herstellung zusammengesetzter Materialien zu kombinieren oder wenn es erforderlich ist, auf vulkanisiertem Kautschuk für dessen Endbeschichtung eine Vorbehandlung durchzuführen. Zu diesem Zweck gibt es zahlreiche bekannte Verfahren.

Beispielsweise wird eines dieser bekannten Verfahren dazu verwendet, der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk Hafteigenschaften zu verleihen. Es besteht darin, die Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk mit einer starken Säure oder einem starken Oxidationsmittel stark zu oxidieren, wodurch kleine Risse in der gesamten Oberfläche gebildet werden. Es leidet jedoch an dem Nachteil, daß eine starke Säure oder Oxidationsmittel verwendet werden, welche große Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung erfordern und die Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk ernsthaft beeinträchtigen. Schließlich liefert die Oberflächenbehandlung mittels dieses Verfahrens keine ausreichende Haftfestigkeit.

Es gibt weitere Verfahren zur Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kau tschuk. Beispielsweise besteht ein Verfahren darin, vulkanisierten Kautschuk mit Chlorgas zu behandeln, und ein anderes Verfahren besteht darin, vulkanisierten Kautschuk mit einer Pseudohalogenidverbindung zu behandeln (siehe japanisches Patent Nr. 36910/1977). Diese Verfahren sind dazu bestimmt, die Doppelbindungen in dem Kautschuk anzugreifen, um dadurch Cl-Gruppen zu bilden, welche die Adhäsion bzw. Haftfestigkeit fördern. Wenn diese Verfahren auf vulkanisiertem Kautschuk, welcher mit anderen Materialien (wie etwa Metall und Harz) zur Herstellung eines Antivibrationskautschuks zu kombinieren ist, angewandt werden, ergeben sie eine Verharzung der behandelten Oberfläche, was die Hafteigenschaften und die Wärmebeständigkeit herabsetzt. Weiterhin ergeben sie eine Vergilbung der behandelten Oberfläche, was bei der Endbeschichtung von aus Balata (trans-Polyisopren) hergestellten Golfbällen problematisch ist. Dies zerstört das Aussehen von Golfbällen. Schließlich sind Chlorgas und Pseudohalogenverbindungen für die Umwelt gefährlich.

Ein weiteres Verfahren zur Oberflächenbehandlung besteht aus einem Niederdruck-Glimmplasma-Behandlungsverfahren. Gemäß diesem Verfahren wird die Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk mit O₂ oder einer Mischung aus O₂ und CF₄ zur Ätzoxidation und Aktivierung behandelt. Dieses Verfahren ermöglicht eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung, erfordert jedoch bei seiner industriellen Anwendung eine Großvakuumeinheit, welche ein Vakuum von 133 Pa (10 Torr) oder darunter erzeugt. Ebenso erfordert es hohe Ausrüstungs- und Betriebskosten für die kontinuierliche Behandlung. Weiterhin bewirkt die Behandlung unter verringertem Druck, daß der vulkanisierte Kautschuk Öl und Wasser abgibt, welche mit der erwünschten Leistungsfähigkeit und Funktion interferieren.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur einfachen und gleichmäßigen Oberflächenbehandlung beliebiger Gegenstände in Form von Klumpen, Kugeln und Ellipsoiden vorzusehen, einschließlich einem einfachen Verfahren zur Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kautschuk, welches der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk, der mit anderen Materialien zur Herstellung guter zusammengesetzter Materialien verbunden werden soll, gute Hafteigenschaften verleiht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Oberflächenbehandlung eines Ge genstands in Form eines Klumpens oder einer Kugel (ein Gegenstand, welcher weder flach noch gerade bzw. glatt ist) mittels eines ersten Verfahrens und einer Vorrichtung, wie nachstehend definiert, bewerkstelligt werden.

Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein für die Oberflächenbehandlung vorgesehener Gegenstand einem Plasma ausgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Gegenstand, welcher die Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist, einem Plasma bei einem Druck im Bereich von 26,6 kPa bis 304 kPa aussetzt, während der Gegenstand in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung und Erdung versehen ist, gerollt oder in der Schwebe gehalten wird, wobei das Plasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.

Die Erfindung betrifft demnach ebenso eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung, umfassend ein Isolationsgefäß, in welches ein Gegenstand für die Oberflächenbehandlung eingebracht wird, Elektroden zur Spannungsanlegung und Erdung, die auf der Außenseite des Isolationsgefäßes angeordnet sind, eine Stromquelle zur Anlegung einer Spannung an die Elektroden, eine Einrichtung zur Zuführung eines vorbestimmten Gases in das Isolationsgefäß, und eine Einrichtung zum Rollen oder in der Schwebe halten des Gegenstands, welcher die Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist, in dem Isolationsgefß, wobei die Elektroden beim Anlegen einer Spannung an diese ein Plasma bei einem Druck im Bereich von 26,6 kPa bis 304 kPa erzeugen und der in das Isolationsgefäß eingebrachte Gegenstand dem Plasma ausgesetzt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Plasma zur Oberflächenbehandlung eines rollenden oder schwebenden Gegenstands eingesetzt. Dies erlaubt eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung von Gegenständen beliebiger Form. Die resultierende behandelte Oberfläche ermöglicht eine gute Haftfestigkeit eines Beschichtungsfilms oder Klebstoffs über die gesamte Oberfläche bei der Beschichtung oder beim Verbinden von Kautschuk und Kunststoffen.

Die Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung erfolgt mittels einer Entladung, die in einer gasförmigen Atmosphäre bei 80 bis 100°C stattfindet. Daher kann die Oberflächenbehandlung ohne thermische Deformation selbst von Gegenständen geringer Wärmebeständigkeit durchgeführt werden. Weiterhin kann die Oberflächenbehandlung unter Atmosphärendruck auf Kautschuk und Kunststoffen ohne Verdampfung darin enthaltener, flüchtiger Bestandteile durchgeführt werden.

Ein weiterer Vorteil der Oberflächenbehandlung mit dem Plasma besteht in der genauen Temperatursteuerung, wenn Gegenstände einer hohen Temperatur ausgesetzt werden. Der Grund hierfür besteht darin, daß die Temperatur der Gegenstände nur wenig durch das Plasma beeinträchtigt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Oberflächenbehandlung eines Gegenstandes in Form eines Klumpens oder einer Kugel (ein Gegenstand, der wederflach noch gerade bzw, glatt ist) ebenso durch ein zweites Verfahren und eine Vorrichtung, wie nachstehend definiert, bewerkstellig werden.

Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung , bei dem ein für die Oberflächenbehandlung vorgesehener Gegenstand einem Plasma ausgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Gegenstand, welcher die Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist, einem Plasma bei einem Druck im Bereich von 26,6 kPa bis 304 kPa aussetzt, während der Gegenstand in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite und seiner Innenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung versehen ist, gerollt oder in der Schwebe gehalten wird, wobei das Plasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.

Weiterhin betrifft die Erfindung demnach eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung, umfassend ein Isolationsgefäß, in welches ein Gegenstand für die Oberflächenbehandlung eingebracht wird, zwei Elektroden, die auf der Außenseite und der Innenseite des Isolationsgefäßes angeordnet sind, eine Stromquelle zur Anlegung einer Spannung an die Elektroden, eine Einrichtung zur Zuführung eines vorbestimmten Gases in das Isolationsgefäß, und eine Einrichtung zum Rollen oder in der Schwebe halten des Gegenstands, welcher die Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist, in dem Isolationsgefäß, wobei die Elektroden beim Anlegen einer Spannung an diese ein Plasma bei einem Druck im Bereich von 26,6 kPa bis 304 kPa erzeugen und der in das Isolationsgefäß eingebrachte Gegenstand dem Plasma ausgesetzt wird.

Das zweite Verfahren und die Vorrichtung ergeben nicht nur die gleichen Vorteile wie bei den ersteren, sondern weiterhin den folgenden zusätzlichen Vorteil. Die sowohl auf der Außenseite als auch der Innenseite des Isolationsgefäßes angeordneten Elektroden erlauben die Entladung bei einer sehr geringen Spannung (wie im nachfolgenden Beispiels 6 gezeigt) einzuleiten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht es die Plasmabehandlung, die Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk mit einem Sauerstoff und Halogen enthaltenden Gas zu behandeln. Eine solche Oberflächenbehandlung benätigt kein Lösungsmittel und liefert somit nicht die Gefahr einer Umweltverschmutzung. Die Oberflächenbehandlung verleiht der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk wesentlich bessere Hafteigenschaften als im Falle der Oberflächenbehandlung mittels des herkömmlichen Verfahrens, bei dem ein Niederdruck-Glimmplasma angewandt wird. Darüber hinaus beeinträchtigt die Oberflächenbehandlung nur eine sehr dünne Oberflächenschicht, ohne dem vulkanisierten Kautschuk selbst irgendeinen Schaden zuzufügen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigen:
1 eine Teillängsschnittansicht einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
2 eine Schnittansicht entlang der Linie A-A in 1;
3 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
4 eine Schnittansicht entlang der Linie B-B in 3;
5 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
6 eine Schnittansicht entlang der Linie C-C in 5;
7 eine Teillängsschnittansicht einer weiteren, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
8 eine Schnittansicht entlang der Linie D-D in 7;
9 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
10 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
11 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
12 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
13 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
14 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei dervorliegenden Erfindung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
15 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
16 eine Schnittansicht entlang der Linie E-E in 15;
17 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
18 eine Schnittansicht entlang der Linie F-F in 17;
19 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
20 eine Schnittansicht entlang der Linie G-G in 19;
21 eine Schnittansicht einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
22 eine Teillängsschnittansicht einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
23 eine Schnittansicht entlang der Linie H-H in 22;
24 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
25 eine Schnittansicht entlang der Linie I-I in 24;
26 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
27 eine Schnittansicht entlang der Linie J-J in 26;
28 eine Teillärgsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
29 eine Schnittansicht entlang der Linie K-K in 28;
30 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
31 eine Schnittansicht entlang der Linie L-L in 30;
32 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
33 eine Schnittansicht entlang der Linie M-M in 32;
34 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
35 eine Schnittansicht entlang der Linie N-N in 34;
36 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
37 eine Schnittansicht entlang der Linie O-O in 36;
38 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
39 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Er findung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
40 eine Teillängsschnittansicht einer anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oberflächenbehandlungsvorrichtung;
41 eine schematische Darstellung einer zu Referenzzwecken verwendeten Atmosphärendruck-Plasmaentladungseinheit;
42 ein Diagramm, welche den in den Referenz-Beispielen und Referenz-Vergleichsbeispielen verwendeten T-Ablöseversuch veranschaulicht; und
43 ein Diagramm, welche den in den Referenz-Beispielen und Referenz-Vergleichsbeispielen verwendeten 180°-Ablöseversuch veranschaulicht.
Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.
Die vorliegende Erfindung wird wiedergegeben durch ein erstes Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein Gegenstand zur Oberflächenbehandlung in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung und Erdung versehen ist, einem Atmosphärendruckplasma ausgesetzt wird, wobei das Atmosphärendruckplasmabeim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustansehen ist, einem Plasma ausgesetzt wird, wobei das Plasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.
Die vorliegende Erfindung wird ebenso wiedergegeben durch ein zweites Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein Gegenstand zur Oberflächenbehandlung in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite und seiner Innenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung versehen ist, einem Plasma ausgesetzt wird, wobei das Plasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.
Der Gegenstand für die Oberflächenbehandlung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen in seiner Form, solange er in der Lage ist, in dem Isolationsgefäß zu rollen oder zu schweben. Er kann die Form eines dreieckigen bzw. dreiseitigen Klumpens, eines rechtwinkligen Klumpens, eines vieleckigen Klumpens (Octaeder, Dodecaeder, Icosaeder, etc.) einer Kugel, oder eines Ellipsoids aufweisen. Weiterhin unterliegt er hinsichtlich des Materials kei nen besonderen Beschränkungen. Er kann aus Metall, einer Metallverbindung, Kautschuk, Kunststoffen oder Keramiken hergestellt sein.
Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Isolationsgefäß unterliegt hinsichtlich des Materials, der Größe und Form keinen besonderen Beschränkungen, solange es in der Lage ist, ein Plasma zu erzeugen und einen Gegenstand zur Oberflächenbehandlung darin zu rollen oder in der Schwebe zu halten. Es kann aus Glas, Kunststoffen oder Keramiken hergestellt sein. Für die gleichmäßige Oberflächenbehandlung eines kugelförmigen Gegenstands sollte es vorzugsweise die Form eines Zylinders haben, welcher groß genug ist, um den Gegenstand darin zu rollen. Die Wanddicke des Isolationsgefäßes sollte weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 3 mm betragen.
Die Elektrode für die Spannungsanlegung unterliegt hinsichtlich der Größe und Form keinen besonderen Beschränkungen, solange sie in der Lage ist, ein Plasma zu erzeugen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Plasma für die Oberflächenbehandlung in stabiler Weise durch die Hilfe eines speziellen Gases erhalten, welches die Erzeugung einer Entladung erleichtert. Beispiele des Gases umfassen Inertgas (wie etwa Helium, Argon und Neon), ein nicht polymerisierbares Gas (wie etwa Stickstoff und Sauerstoff) und ein organisches Gas. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Von diesen Beispielen sind Helium und Neon bevorzugt. Wenn das Ziel der Oberflächenbehandlung die Verbesserung der Hafteigenschaften eines Gegenstands ist, kann die vorgenannte Liste erweitert werden, so daß Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Halogengas und Halogenverbindungen (wie etwa Chlor, Brom, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bromcyanid, Zinnbromid und Kohlenstofftetrafluorid), Schwefel, Schwefeltrioxid, Wasserstoffsulfid, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff umfaßt werden. Zur stabilen Erzeugung von Plasma sollten diese Gase mit einem Inertgas verdünnt werden, welches die Erzeugung einer Entladung erleichtert.
Es ist nicht notwendigerweise wesentlich, daß diese Gase bei Normaltemperatur gasförmig sind. Sie sollten in geeigneter Weise eingespeist werden, was sich nach deren Zustand (fest, flüssig oder gasförmig) bei Normaltemperatur und der Temperatur im Entladungsbereich richtet. Diejenigen, welche bei Normal temperatur oder bei einer Temperatur im Entladungsbereich gasförmig sind, können als solche in das Isolationsgefäß eingebracht werden. Diejenigen, welche flüssig sind und einen vergleichsweise hohen Dampfdruck besitzen, können in Form van Dampf oder nach Aufwallen mit einem Inertgas eingeführt werden. Diejenigen, welche flüssig sind und einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck besitzen, können nach Erwärmung zur Verdampfung oder Erhöhung des Dampfdrucks eingeführt werden.
Der Druck zur Erzeugung eines Plasmas liegt im Bereich von 26,6 kPa (200 Torr) bis 304 kPa (3 atm), bevorzugt bei etwa 101 kPa (1 atm).
Bei der vorliegenden Erfindung bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zur Bildung eines Plasmas in dem Isolationsgefäß. Beim ersten Verfahren sollte eine Wechselstromspannung an die auf der Außenseite des Isolationsgefäßes angeordneten Elektroden angelegt werden. Beim zweiten Verfahren kann entweder Gleichstrom oder Wechselstrom für die Spannungsanlegung verwendet werden, wobei letzterer industriell bevorzugt ist. Die Frequenz sollte höher als 100 Hz sein, wie bei der herkömmlichen Wechselstrom-Entladung. Die Anlegung einer Spannung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf ein in den 15 und 16 veranschaulichtes Beispiel erläutert. Dort sind ein zylindrisches Isolationsgefäß 1, eine auf dessen Außenseite angeordnete Elektrode 2c und eine auf dessen Innenseite angeordnete Elektrode 2d gezeigt. Die Spannung kann entweder an die äußere Elektrode 2c oder die innere Elektrode 2d angelegt werden. Das heißt, eine Wechselstromspannung kann von einer Wechselstromquelle 3, wie in 15 gezeigt, an die äußere Elektrode 2c angelegt werden. Alternativ kann eine Wechselstramspannung an die innere Elektrode 2d angelegt werden. Die entgegengesetzte Elektrode kann oder kann nicht geerdet werden. In jedem Fall ist es möglich, eine stabile Entladung bei einer niedrigen Spannung zu erzeugen.
Es ist bei der Oberflächenbehandlung mit einem Plasma gemäß der vorliegenden Erfindung wichtig, einen Gegenstand für die Oberflächenbehandlung zu rollen oder in der Schwebe zu halten. Das Rollen eines Gegenstandes kann durch Neigen oder Schwenken bzw. Schwingen des zylindrischen Isolationsgefäßes durchgeführt werden. Das Schwebenlassen eines Gegenstands kann durch Einführen eines Behandlungsgases in das Isolationsgefäß erreicht werden.
Das obige Verfahren kann ein Glimmplasma erzeugen, welches die beste Wirkung bei der Oberflächenbehandlung eines Golfballs ergibt. Bei der vorliegenden Erfindung kann jedoch ein Plasma durch andere Entladungsmethoden, einschließlich Corona-Entladung, Filamententladung und dergleichen, erzeugt werden.
Ein bevorzugtes Beispiel der bei der Oberflächenbehandlung gemäß dem ersten Verfahren der Erfindung verwendeten Vorrichtung wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert. Die 1 und 2 zeigen eine Vorrichtung für die Oberflächenbehandlung eines kugelförmigen Gegenstands 4 mit einem Plasma. Sie ist aufgebaut aus einem Isolationsgefäß 1 und flachen parallelen Elektroden 2a (zur Spannungsanlegung) und 2b (zur Erdung), über welche durch eine Wechselstromquelle 3 eine Spannung angelegt wird. Die 3 und 4 zeigen eine Vorrichtung, welche aus einem Isolationsgefäß 1 und einander gegenüberliegend angeordneten bogenförmigen Elektroden 2a und 2b aufgebaut ist. Die 5 und 6 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1 und einer spiralförmig um das Isolationsgefäß 1 gewundenen Längselektrode 2' aufgebaut ist. Eine Spannung wird an ein Ende der Elektrode 2' durch einen Kondensator 5 angelegt, wobei das andere Ende geerdet wird. Die 7 und 8 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1 und ringförmigen Elektroden 2a (zur Spannungsanlegung) und 2b (zur Erdung), welche abwechselnd in bestimmten Abständen angeordnet sind, aufgebaut ist. 9 zeigt eine Vorrichtung, die aus Längselektroden 2a (zur Spannungsanlegung) und 2b (zur Erdung), die spiralförmig um das Isolationsgefäß in bestimmten Abständen gewunden sind, aufgebaut ist.
Die oben gezeigten Vorrichtungen ermöglichen es einem kugelförmigen Gegenstand 4 in dem Isolationsgefäß 1 zu rollen, wie in den 10 und 11 gezeigt. Wenn der Innendurchmesser des Isolationsgefäßes 1 dem Außenseitendurchmesser des kugelförmigen Gegenstands 4 nahekommt, erlauben sie es dem kugelförmigen Gegenstand, glatt ohne Hemmungen zu rollen und minimieren die Diffusion des Behandlungsgases (wie etwa Helium) in die Atmosphäre.
Die in den 1 bis 9 gezeigten Vorrichtungen sollten vorzugsweise wie in den 10 bis 14 für kugelförmige Gegenstände gezeigt, welche während der Oberflächenbehandlung gerollt werden, angeordnet werden. 10 zeigt eine Vorrichtung, die mit den in den 7 und 8 gezeigten Elektroden versehen ist. Sie ist so angeordnet, daß das Gefäß 1 geneigt ist, so daß ein kugelförmiger Gegen stand 4 während der Oberflächenbehandlung mit einem Plasma nach unten rollt. Das Isolationsgefäß 1 wird mit einem vorbestimmten Gas aus einer Gaszuführeinrichtung (nicht gezeigt) über einen Hauptgaseinlaß 6a gespeist. Es sind zwei Hilfsgaseinlässe 6b und 6b an den Enden des Isolationsgefäßes 1 vorgesehen. Diese Anordnung von Gaseinlässen minimiert die Diffusion des Gases in die Atmosphäre.
11 zeigt eine Vorrichtung, die mit den in den 7 und 8 gezeigten Elektroden versehen ist. Diese Vorrichtung ist so angeordnet, daß ein Ende des Isolationsgefäßes 1 an einem Schwenkmechanismus 7 befestigt ist, welcher so schwingt, daß das andere Ende des Isolationsgefäßes 1 zur wechselseitigen Bewegung eines kugelförmigen Gegenstands in dem Isolationsgefäß während der Oberflächenbehandlung auf und ab bewegt wird. Das Behandlungsgas wird in das Isolationsgefäß 1 über einen Gaseinlaß 6, welcher am Schwenkmechanismus 7 angebracht ist, eingeführt. Diese Anordnung minimiert die Diffusion des Behandlungsgases in die Atmosphäre.
Weiterhin zeigt 12 eine Vorrichtung, die mit den in den 7 und 8 gezeigten Elektroden versehen ist. Diese Vorrichtung ist so angeordnet, daß das Isolationsgefäß 1 in senkrechter Stellung gehalten wird, wobei dessen oberes Ende offen ist und dessen unteres Ende mit einer Schwenkklappe 8 versehen ist. Die Schwenkklappe 8 wird geöffnet, um einen kugelförmigen Gegenstand 4 in das Isolationsgefäß 1 einzusetzen. Das Behandlungsgas wird in das Isolationsgefäß 1 eingeführt, um den kugelförmigen Gegenstand 4 für die Oberflächenbehandlung in der Schwebe zu halten und zu rollen. Es ist wichtig, daß der Spalt zwischen dem Isolationsgefäß 1 und dem kugelförmigen Gegenstand 4 in geeigneter Weise reguliert wird.
Bei den in den 10 bis 12 oben gezeigten Ausführungsformen werden bei den Vorrichtungen die in den 7 und 8 gezeigten Elektroden verwendet; diese dienen jedoch nur der Veranschaulichung und es ist möglich, andere Elektroden zu verwenden.
10 zeigt eine Vorrichtung, die so angeordnet ist, daß die Oberflächenbehandlung eines Gegenstands mit einem Plasma durchgeführt wird, während der Gegenstand in dem Isolationsgefäß rollt. Die in 10 gezeigte Vorrichtung kann so modifiziert werden, daß die Bewegung eines Gegenstands mittels eines Förderbandes, wie in 13 gezeigt, bewerkstelligt wird.
Die in 13 gezeigte Ausführungsform ist mit den in den 1 und 2 gezeigten Elektroden versehen. Das rechteckig zylindrische Isolationsgefäß 1 ist mit Gaseinlässen 6a und 6a und Vorhängen 10 und 10 an den Enden des Isolationsgefäßes 1 versehen. Die Vorhänge verhindern, daß das Behandlungsgas in die Atmosphäre diffundiert. Die Gegenstände 4 und 4 für die Oberflächenbehandlung werden auf ein Band 12 gesetzt und mit vorbestimmter Geschwindigkeit durch einen Antriebsmechanismus 11 bewegt.
Die in 14 gezeigte Ausführungsform ist ähnlich der in 13 gezeigten. Sie ist mit Absperrungen 13 versehen, welche das Isolationsgefäß in drei Kammern unterteilen. Die Zentralkammer ist mit einem Hauptgaseinlaß 6a und die anderen Kammern sind mit Hilfsgaseinlässen 6b und 6b versehen.
Ein bevorzugtes Beispiel der zur Oberflächenbehandlung gemäß dem zweiten Verfahren der Erfindung verwendeten Vorrichtung wird unter Bezugnahme auf die 15 bis 40 erläutert.
Die 15 und 16 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem zylindrischen Isolationsgefäß 1 und einer bogenförmigen äußeren Elektrode 2c sowie einer bogenförmigen inneren Elektrode 2d, die einander gegenüberliegen, aufgebaut ist. Eine Spannung wird an die äußere Elektrode 2c aus einer Wechselstromquelle 3 angelegt. Die 17 und 18 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, zwei bogenförmigen äußeren Elektroden 2c und 2c, die einander gegenüberliegen, und zwei inneren bogenförmigen Elektroden 2d und 2d, die einander gegenüberliegen, aufgebaut ist, wobei die äußeren und inneren Elektroden zueinander um 90° versetzt sind. Die 19 und 20 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, äußeren Längselektroden 2c, die in bestimmten Abständen angeordnet sind, und inneren Längselektroden 2d, die in bestimmten Abständen angeordnet sind, aufgebaut ist. 21 zeigt eine Vorrichtung, die mit neun Außenelektroden 2c und neun Innenelektroden 2d versehen ist. Die 22 und 23 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, einer zylindrischen Außenelektrode 2c, welche das Isolationsgefäß 1 umgibt, und einer inneren Längselektrode 2d, die in dem Isolationsgefäß 1 angeordnet ist, aufgebaut ist. Die 24 und 25 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, einer zylindrischen Außenelektrode 2c, welche das Isolationsgefäß umgibt, und drei inneren Längselektroden 2d, die in bestimmten Abstän den in dem Isolationsgefäß 1 angeordnet sind, aufgebaut ist. Die 26 und 27 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, einer äußeren Längselektrode 2c, welche spiralenförmig um das Isolationsgefäß 1 in bestimmten Abständen gewunden ist, und einer inneren Längselektrode 2d, die in dem Isolationsgefäß 1 angeordnet ist, aufgebaut ist. Die 28 und 29 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1, mehreren ringförmigen Außenelektroden 2c, die in bestimmten Abständen angeordnet sind, und einer inneren Längselektrode 2d, die in dem Isolationsgefäß 1 angeordnet ist, aufgebaut ist. Die 30 und 31 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1 einerzylindrischen Außenelektrode 2c, welche das Isolationsgefäß 1 umgibt, und zwei Längselektroden 2d und 2d, welche in einem bestimmten Abstand voneinander in dem Isolationsgefäß 1 angeordnet sind, aufgebaut ist. Die inneren Elektroden 2d und 2d wirken als Führung für die Gegenstände 4, damit diese glatt ohne Hemmungen rollen. Die inneren Elektroden 2d und 2d sollten vorzugsweise so positioniert sein, daß die darauf vorgesehenen Gegenstände 4 so nahe wie möglich dem Isolationsgefäß 1 sind. Die 32 und 33 zeigen eine Vorrichtung (ähnlich der in den 30 und 31 gezeigten), welche so ausgelegt ist, daß fünf innere Längselektroden 2d in einem Kreis in bestimmten Abständen angeordnet sind. Ein Gegenstand 4 wird in den durch diese Innenelektroden 2d gebildeten Raum eingesetzt.
Die in den 15 bis 33 gezeigten Ausführungsformen sind so ausgelegt, daß eine Spannung entweder an die äußere Elektrode oder die innere Elektrode angelegt werden kann. Die in den 34 bis 37 gezeigten Ausführungsformen sind so angelegt, daß eine Spannung an die Außenelektrode angelegt wird. Die 34 und 35 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1 und ringförmigen Außenelektroden 2c sowie ringförmigen Innenelektroden 2d, die in bestimmten Abständen angeordnet sind, aufgebaut ist. Die Innenelektroden 2d werden nicht geerdet. Die 36 und 37 zeigen eine Vorrichtung, die aus einem Isolationsgefäß 1 und schräg verlaufenden ringförmigen Außenelektroden 2c und schräg verlaufenden ringförmigen Innenelektroden 2d, die in bestimmten Abständen angeordnet sind, aufgebaut ist. Wie im Falle der in den 34 und 35 gezeigten Vorrichtung werden die Innenelektroden 2d nicht geerdet.
Um das Rollen von Gegenständen zur Oberflächenbehandlung in den in den 15 bis 37 gezeigten Vorrichtungen zu erleichtern, ist es wünschenswert, eine in den 38 und 39 gezeigte Vorrichtung zu verwenden. Die in 38 gezeigte Vorrichtung ist mit den in den 32 und 33 gezeigten Elektroden versehen.
Beim Betrieb erlaubt die Vorrichtung, daß ein Gegenstand 4 durch das Isolationsgefäß 1, welches in geneigter Stellung befestigt ist, rollt und einer Oberflächenbehandlung durch das Plasma ausgesetzt ist. Das Isolationsgefäß 1 wird mit einem vorbestimmten Gas durch einen Hauptgaseinlaß 6a im Zentrum des Isolationsgefäßes 1 von einer Gaszuführeinrichtung (nicht gezeigt) gespeist. Es sind zwei Hilfsgaseinlässe 6b und 6b an den Enden des Isolationsgefäßes 1 vorgesehen. Diese Anordnung von Gaseinlässen minimiert die Diffusion des Gases in die Atmosphäre.
39 zeigt eine mit den in den 15 und 16 dargestellten Elektroden versehene Vorrichtung. Diese Vorrichtung ist so angeordnet, daß ein Ende des Isolationsgefäßes 1 an einem Schwenkmechanismus 7 befestigt ist, welcher so schwingt, daß das äußere Ende des Isolationsgefäßes 1 zur wechselseitigen Bewegung eines Gegenstands 4 auf und ab bewegt wird. Das Behandlungsgas wird in das Isolationsgefäß 1 durch einen Gaseinlaß 6, welcher an dem Schwenkmechanismus 7 angebracht ist, eingeführt. Diese Anordnung minimiert die Diffusion des Behandlungsgases in die Atmosphäre.
Obwohl die in den 38 und 39 gezeigten Vorrichtungen mit den in den 32 und 33 und den 15 und 16 gezeigten Elektroden versehen sind, ist es ebenso möglich, andere Elektroden zu verwenden. Im Falle einer in der 38 gezeigten Vorrichtung ist es möglich, die Oberflächenbehandlung durchzuführen, während ein Gegenstand mittels eines Förderbands bewegt wird.
Weiterhin zeigt 40 eine Vorrichtung, die mit den in den 17 und 18 gezeigten Elektroden versehen ist. Diese Vorrichtung ist so angeordnet, daß das Isolationsgefäß 1 in senkrechter Position gehalten wird, wobei dessen oberes Ende offen ist und dessen unteres Ende mit einer Schwenkklappe 8 versehen ist. Die Schwenkklappe 8 wird geöffnet, um einen Gegenstand 4 in das Isolationsgefäß 1 einzubringen. Das Behandlungsgas wird in das Isolationsgefäß 1 durch einen Gaseinlaß 6 am Boden des Isolationsgefäßes 1 eingeführt, um den Gegenstand 4 zur Oberflächenbehandlung in der Schwebe zu halten und zu rollen. Es ist wichtig, daß der Spalt zwischen dem Isolationsgefäß 1 und dem Gegenstand 4 in geeigneter Weise reguliert wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Oberflächenbehandlung von Gegenständen in Form von Klumpen oder Kugeln gleichmäßig und mit Sicherheit in einfacher Weise durchzuführen. Die Oberflächenbehand lung erfolgt mittels des Plasmas, welches es nicht erforderlich macht, die Behandlungsvorrichtung zu evakuieren. Die Oberflächenbehandlung bei Atmosphärendruck erfordert lediglich eine einfache Behandlungsvorrichtung und kann auf beliebige Gegenstände ohne Verdampfung flüchtiger Bestandteile, welche darin enthalten sind, angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenso zur Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kautschuk. Dieses Verfahren besteht in der Behandlung der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk mit einem Plasma in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases und Halogen enthaltender Gase.
Dieses Verfahren kann auf jeden beliebigen vulkanisierten Kautschuk angewandt werden, welcher beispielsweise NR (natürlicher Kautschuk), SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk), IR (Isoprenkautschuk), NMR (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk), EPM (Ethylen-Propylen-Kautschuk), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk), BR (Butadienkautschuk), IIR (Butylkautschuk) und CR (Chloroprenkautschuk) umfaßt. Der vulkanisierte Kautschuk kann jede Form aufweisen einschließlich einer Kugel, eines Zylinders, einer Säule und eines Klumpens.
Bei der Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingesetzt, welches beispielsweise Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Alkohole, Ketone und Ether umfaßt. Von diesen Gasen ist der Sauerstoff bevorzugt.
Bei der Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Halogen enthaltendes Gas eingesetzt, welches beispielsweise ein einfaches Stoffgas (wie etwa F₂, Cl₂, Br₂ und I₂), Halogenwasserstoff (wie etwa HF, HCl, HBr und HI), Fluorkohlenstoff (wie etwa CF₄, CClF₃, CCl₂F₂, C₂F₆ und CBrF₃), halogenierten Kohlenwasserstoff (wie etwa CHClF₂, CHBrF₂, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃CCl₃ und CCl₄) und SF₆ umfaßt. Von diesen Beispielen sind Fluorkohlenstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe im Hinblick auf die einfache Handhabung bevorzugt.
Im folgenden sind einige Beispiele der bevorzugten Kombination aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Halogen enthaltenden Gas angegeben. O₂ + CCl₂F₂, O₂ + CClF₃, O₂ + CHClF₂, O₂ + CBrF₃, O₂ + CF₄, O₂ + CF₄ + CHCl₃, O₂ + CF₄ + CH₂Cl₂, O2 + CF₄ + CCl₄, O₂ + CF₄ + CH₃CCl₃.
Jedes Gas, welches sowohl Sauerstoff als auch Halogen enthält, kann alleine verwendet werden.
Diese reaktiven Gase für die Oberflächenbehandlung sollten vorzugsweise mit einem Inertgas verdünnt werden, welches es erlaubt, daß die Glimmentladung in einfacher Weise stattfindet. Beispiele des Inergases umfassen Helium, Argon, Neon, Stickstoff, Wasserstoff und organische Gase. Diese können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Von diesen Inergasen ist Helium bevorzugt.
Es ist nicht notwendigerweise wesentlich, daß diese Gase bei Normaltemperatur gasförmig sind. Sie sollten in geeigneter Weise eingespeist werden, welche in Abhängigkeit von deren Zustand (fest, flüssig oder gasförmig) bei Normaltemperatur und der Temperatur in der Entladungszone ausgewählt wird. Diejenigen, welche bei Normaltemperatur oder bei einer Temperatur in der Entladungszone gasförmig sind, können als solche in das Isolationsgefäß eingeführt werden. Diejenigen, welche flüssig sind und einen vergleichsweise hohen Dampfdruck besitzen, können in Form von Dampf oder nach Aufwallen mit einem Inertgas eingeführt werden. Die Flüssigkeit kann direkt auf die Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk aufgebracht werden. Diejenigen, welche flüssig sind und einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck haben, können nach dem Erwärmen zur Verdampfung oder Erhöhung des Dampfdrucks eingeführt werden.
Das Verfahren zur Erzeugung des Plasmas unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, solange es in der Lage ist, eine Glimmentladung in der Umgebung von Atmosphärendruck zu erzeugen. Für die Spannungsanlegung kann entweder Gleichstrom oder Wechselstrom verwendet werden, wobei letzterer industriell leicht verfügbar ist.
Es ist möglich, die Wechselstrom-Entladung durch Verwendung der gewöhnlichen Innenelektroden zu erzeugen. In diesem Fall ist es empfehlenswert, daß mindestens eine der Elektroden mit einem Isolator beschichtet ist, um die stabile Erzeugung von Plasma zu erleichtern. Ebenso ist es möglich, die Wechselstrom-Entladung durch Verwendung der äußeren Elektroden zu erzeugen, wenn die Behandlungskammer aus einem Isolator (wie et wa Glas) hergestellt ist. Ebenso ist es möglich, die Wechselstrom-Entladung durch Verwendung von Spulen oder Wellen- bzw. Hohlleitern zu erzeugen. Im Falle einer Gleichstrom-Entladung ist es empfehlenswert, daß beide Elektroden (zur Spannungsanlegung und zur Erdung) nicht mit einem Isolator beschichtet sind, so daß eine stabile Gleichstrom-Glimmentladung durch den direkten Elektronenfluß von der Elektrode erzeugt wird.
Zur Durchführung der Oberflächenbehandlung zu Referenzzwecken wird eine in 41 gezeigte Vorrichtung verwendet. Diese Vorrichtung ist aus einer Behandlungskammer 101 und darin angeordneten Elektroden 104 und 104, welche den Bereich der Plasmaentladung erzeugen, aufgebaut. Ein Gegenstand für die Oberflächenbehandlung wird zwischen die Elektroden eingebracht. Die Behandlungskammer 101 wird mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, einem Halogen enthaltenden Gas und einem Verdünnungsgas durch eine Gaszuführleitung 103 gespeist. Gleichzeitig mit der Gaszufuhr wird der Bereich der Plasmaentladung zwischen den Elektroden 104 und 104 erzeugt. Die Elektroden 104 und 104 sind mit einem Isolator beschichtet und einander gegenüberliegend in einem bestimmten Abstand angeordnet, wobei eine dieser Elektroden mit einer Wechselstromspannung 105 verbunden ist und die andere geerdet ist. Die Oberflächenbehandlung eines Gegenstands 102 (vulkanisierter Kautschuk) findet im Raum zwischen den Elektroden 104 und 104 statt. Das Abgas wird durch eine Abgasleitung 106 abgezogen.
Die Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung macht die Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks hochhaftend. Daher kann der oberflächenbehandelte vulkanisierte Kautschuk leicht durch Erhitzen oder Pressen oder beides, was eine gut bekannte Verbindungsmethode darstellt, leicht mit anderen Materialien verbunden werden.
Andere zu verbindende Materialien können solche aus Kunststoffen, Kautschuk, Metall oder Keramiken in beliebiger Form (wie etwa eine Platte, Tafel, Faser und Klumpen) sein.
Das Verbinden des oberflächenbehandelten vulkanisierten Kautschuks mit anderen Materialien wird durch Zuhilfenahme eines Klebstoffs, wie etwa eines Silan-Kupplungsmittels, Aminosilan-Kupplungsmittels, Epoxyklebstoffs, Urethanklebstoffs, Phenolklebstoffs, Acrylklebstoffs und Kautschukklebstoffs, erleichtert. Ein geeigneter Klebstoff sollte in Abhängigkeit der Art und des Ober flächenzustands der zu verklebenden Materialien und der Verbindungsmethode gewählt werden. Unter bestimmten Umständen mögen Klebstoffe nicht notwendig sein.
Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren kann auf die Herstellung eines zusammengesetzten Materials aus vulkanisiertem Kautschuk, insbesondere auf die Herstellung von Golfbällen, Antivibrationskautschuk und regenerierte Reifen, angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung kann in einfacher Weise zur Oberflächenbehandlung von vulkanisiertem Kautschuk in einer sauberen Umgebung durchgeführt werden. Nach der Oberflächenbehandlung zeigt der vulkanisierte Kautschuk eine wesentlich besser haftende Oberfläche als ein solcher, der mit einem Niederdruck-Glimmplasma behandelt worden ist. Die Oberflächenbehandlung beeinträchtigt nur eine sehr dünne Oberflächenschicht, ohne die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks zu zerstören.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die als nichtbeschränkend anzusehen sind.
Beispiel 1
Unter Verwendung einer in 10 gezeigten Vorrichtung wurde auf einem kugelförmigen Gegenstand aus Polypropylenharz (40 mm Durchmesser) eine Oberflächenbehandlung durchgeführt. Das Glasisolationsgefäß 1 (1500 mm lang und 45 mm Innenseitedurchmesser), um 25° geneigt, wurde mit 1% Sauerstoff enthaltendem Heliumgas gefüllt, welches durch den Gaseinlaß 6a eingeführt wurde. Das Isolationsgefäß 1 wurde weiterhin mit 1% Sauerstoff enthaltendem Heliumgas durch die Gaseinlässe 6b, welche an beiden Enden vorgesehen sind, gespeist, so daß das Heliumgas leicht von den offenen Enden, die als Eingang und Ausgang des Gegenstands dienen, herausläuft. Eine Wechselstromspannung (4 kV, 5 kHz) wurde über die Elektroden 2a und 2b angelegt, um so ein Plasma in dem Gefäß 1 zu erzeugen. Man ließ den kugelförmigen Gegenstand aus Polypropylenharz 4 durch das Gefäß 1 von einem offenen Ende zu dem anderen Ende zur Oberflächenbehandlung rollen. Zum Vergleich wurde die gleiche Behandlung, wie oben erwähnt, wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gefäß 1 waagrecht gehalten wurde, so daß der Gegenstand 4 in Ruhestellung in der Mitte des Gefäßes 1 verblieb. Drei Proben, ei ne während der Oberflächenbehandlung gerollt, eine während der Oberflächenbehandlung in Ruhestellung gehalten und eine nicht-oberflächenbehandelte, wurden hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften durch Messen des Kontaktwinkels von Wasser an verschiedenen Positionen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß der Gegenstand einer gleichmäßigen Oberflächenbehandlung unterzogen wird, wenn er gerollt wird, dies jedoch nicht der Fall ist, wenn er nicht gerollt wird.
Beispiel 2
Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Helium durch die Gaseinlässe 6a und 6b eingeführt und der Gegenstand durch einen zweiteiligen festen Golfball (43 mm Durchmesser) mit einer Deckschicht aus einem thermoplastischen Ionomerharz, in welcher Vertiefungen gebildet sind, ersetzt wurde.
Nach der Oberflächenbehandlung wurde der Golfball mit einer Farbe beschichtet und nachfolgend getrocknet. Die Haftung des Beschichtungsfilms wurde mittels des Gitterschnitt-Tests und des Dauer-Kugelschlag-Tests bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Zum Vergleich wurde die gleiche Behandlung wie oben erwähnt, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Oberflächenbeschichtung nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 2 gezeigt.
Der Gitterschnitt-Test besteht darin, daß man den Beschichtungsfilm in kleine Stücke in zueinander senkrechten Richtungen schneidet, ein Stück Cellophan-Klebeband über dem geschnittenen Beschichtungsfilm aufbringt, das Band rasch abzieht und die Anzahl der entfernten Stücke zählt.
Der Uauer-Kugelschlag-Test besteht darin, den fertigen Golfball wiederholt dem Schlag auszusetzen und visuell den Beschichtungsfilm hinsichtlich des Ablösens von dem Golfball zu bewerten.
TABELLE 2
Beispiel 3
Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt zur Oberflächenbehandlung eines Golfballs, mit der Ausnahme, daß die Elektrode durch eine in den 5 und 6 gezeigte ersetzt und eine Hochfrequenzspannung (13,56 MHz, 100 W) über die Elektroden angelegt wurde. Die Ergebnisse waren mit denen in Tabelle 2 gezeigten identisch.
Beispiel 4
Unter Verwendung der in 11 gezeigten Vorrichtung wurde die Oberflächenbehandlung und Beschichtung von Golfbällen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Gefäß 1 sechsmal pro Minute geschwenkt wurde, wobei die maximale Neigung 30° betrug. Die Ergebnisse waren mit den in Tabelle 1 gezeigten identisch.
Beispiel 5
Unter Verwendung der in 12 gezeigten Vorrichtung wurde die Oberflächenbehandlung und Beschichtung von Golfbällen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Heliumgas in das Gefäß 1 durch ein Einlaß 6 eingeführt wurde, so daß der Golfball 4 in dem Gefäß 1 schwebte. Die Ergebnisse waren mit den in Tabelle 2 gezeigten identisch.
Beispiel 6
Unter Verwendung einer in den 22 und 23 gezeigten Elektrode oder einer in den 3 und 4 gezeigten Elektrode wurde eine Entladung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um deren Entladungs-Anfangsspannung zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Abmessungen der in den Fig. 22 und 23 gezeigten Elektroden

Isolationsgefäß:	Glas, 1500 mm lang, 50 mm Außenseitedurchmesser, 45 mm Innenseitedurchmesser
Außenelektrode:	Nichtrostender Stahl, 240 mm lang
Innenelektrode:	Nichtrostender Stahl, 240 mm lang, 6 mm Durchmesser,
Wechselstromfrequenz:	5 kHz

Abmessungen der in den Fig. 3 und 4 gezeigten Elektroden

Isolationsgefäß: Gleich wie oben

Zwei Außenelektroden: Nichtrostender Stahl, 240 mm lang, mit einem minimalen Abstand von 7 mm zwischen den Elektroden

Wechselstromfrequenz: 5 kHz
TABELLE 3
Aus der Tabelle 3 ist zu ersehen, daß es möglich ist, die Entladungs-Anfangsspannung herabzusetzen, wenn die Elektroden sowohl auf der Außenseite als auch auf der Innenseite des Isolationsgefäßes angeordnet werden. Ebenso ist zu ersehen, daß die Entladungs-Anfangsspannung leicht höher ist, wenn eine Wechselspannung an die Außenelektrode angelegt wird als im Falle der Anlegung einer Wechselspannung an die Innenelektrode. Trotzdem ist sie immer noch niedriger als dann, wenn die zwei Elektroden beide auf der Außenseite angeordnet werden. Weiterhin ist zu ersehen, daß die Entladung unabhängig von der Erdung stabil war.
Beispiel 7
Unter Verwendung der in 38 gezeigten Vorrichtung wurde eine Oberflächenbehandlung auf einem zweiteiligen festen Golfball (43 mm Durchmesser) mit einer Deckschicht aus einem thermoplastischen Ionomerharz, in welcher Vertiefungen ausgebildet waren, durchgeführt. Das Glasisolationsgefäß 1 (1500 mm lang und 45 mm Innenseitedurchmesser), um 25° geneigt, wurde mit Heliumgas, welches durch den Gaseinlaß 6a eingeführt wurde, gefüllt. Das Isolationsgefäß wurde weiterhin mit Heliumgas durch die Gaseinlässe 6b, welche an beiden Enden angebracht waren, gespeist, so daß das Heliumgas leicht aus den offenen Enden, welche als Eingang und Ausgang des Golfballs dienten, auslief. Eine Wechselstromspannung (4 kV, 5 kHz) wurde über die Elektroden 2c und 2d angelegt, um so ein Plasma in dem Gefäß 1 zu erzeugen. Man ließ den Golfball 4 langsam durch das Gefäß 1 von einem offenen Ende zum anderen während 5 Minuten rollen, währenddessen die Oberflächenbehandlung bewerkstelligt wurde.
Nach der Oberflächenbehandlung wurde der Golfball mit einer klaren Polyurethanfarbe beschichtet und anschließend getrocknet. Die Haftung des Beschichtungsfilms wurde mittels des Gitterschnitt-Tests und des Dauer-Kugelschlag-Tests bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Zum Vergleich wurde die gleiche Behandlung, wie oben erwähnt, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Oberflächenbeschichtung nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 4 gezeigt.
Der Gitterschnitt-Test besteht darin, daß man den Beschichtungsfilm in kleine Stücke in zueinander senkrechten Richtungen schneidet, ein Stück Cellophan- Klebeband über dem geschnittenen Beschichtungsfilm aufbringt, das Band rasch abzieht und die Anzahl der entfernten Stücke zählt.
Der Dauer-Kugelschlag-Test besteht darin, den fertigen Golfball wiederholt dem Schlag auszusetzen und visuell den Beschichtungsfilm hinsichtlich des Ablösens von dem Golfball zu bewerten.
TABELLE 4
Beispiel 8
Die gleiche Behandlung wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Elektrode durch die in den 17 und 18 gezeigte ersetzt und eine Hochfrequenzspannung (13,56 MHz, 100 W) über die Elektroden angelegt wurde. Die Ergebnisse waren mit den in Tabelle 4 gezeigten identisch.
Beispiel 9
Unter Verwendung einer in 39 gezeigten Vorrichtung wurde die Oberflächenbehandlung und Beschichtung von Golfbällen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 7, durchgeführt. Das Gefäß 1 wurde sechsmal pro Minute geschwenkt, wobei die maximale Neigung 30° betrug. Die Ergebnisse waren mit den in Tabelle 4 gezeigten identisch.
Referenz-Beispiele 10 bis 23 und Referenz-Vergleichsbeispiele 1 bis 32
Unter Verwendung einer in 41 gezeigten Vorrichtung zur Atmosphärendruck-Plasmaentladung wurde eine Oberflächenbehandlung unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen auf vulkanisiertem Kautschuk durchgeführt, der aus einer nachstehend angegebenen Kautschukmischung hergestellt worden ist. Nach der Oberflächenbehandlung wurde der vulkanisierte Kautschuk hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften (Referenz-Beispiele 10 bis 23) untersucht. Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wie oben auf einer Probe aus vulkanisiertem Kautschuk ohne Oberflächenbehandlung (Referenz-Vergleichsbeispiel 1), einer Probe aus mit einer Pseudohalogenverbindung behandeltem vulkanisiertem Kautschuk (Refernz-Vergleichsbeispiel 2) und Proben aus mit Niederdruck-Glimmplasma behandeltem vulkanisiertem Kautschuk (Referenz-Vergleichsbeispiele 3 bis 12) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Versuch 1

Gew.-Teile

trans-Polyisapren 30

SBR (#1502, hergestellt von Japan Synthetic Rubber) 50

NR 20

Schwefel 1

Zinkoxid 5

Nocrac NS-6 (hergestellt von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo) 1
Eine wie oben angegebene Kautschukmischung wurde vulkanisert und der vulkanisierte Kautschuk wurde zu Prüfkörpern den Abmessungen 10 × 60 × 3 mm verarbeitet. Die Prüfkörper (in den Referenz-Beispielen 10 bis 18 und Referenz-Vergleichsbeispielen 1 bis 7) wurden unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Die behandelte Oberfläche wurde mit einem Urethanklebstoff beschichtet, wobei zwei Prüfkörper mit der Beschichtung nach innen miteinander verbunden wurden. Der verbundene Prüfkörper wurde wie in 42 gezeigt dem T-Ablösetest unterzogen, um die Bindefestigkeit zu messen. In 42 zeigt die Bezugsziffer 107 den vulkaniserten Kautschuk-Prüfkörper und die Bezugsziffer 108 den Urethanklebstoff.
Versuch 2
Vulkanisierte Kautschuke (in den Referenz-Beispielen 11 bis 18) wurden einer Oberflächenbehandlung unter den selben Bedingungen, wie in Versuch 1 beschrieben, unterzogen. Die behandelte Oberfläche des Prüfkörpers wurde mit einem Urethanklebstoff beschichtet und mit einem Stück aus Polyester-Faservliesstoff verbunden. Die erhaltene Probe wurde, wie in 43 gezeigt, einem 180°-Ablösetest unterzogen, um die Bindefestigkeit zu messen. In 43 zeigt die Be zugsziffer 109 den Faservliesstoff.
Versuch 3

Gew.-Teile

SBR (# 1502, hergestellt von Japan Synthetic Rubber) 50

NR 50

Ruß 60

Schwefel 2

Zinkoxid 5

Antioxidans (*1) 1

Beschleuniger (*2) 1
Eine wie oben angegebene Kautschukmischung wurde vulkanisiert und der vulkanisierte Kautschuk zu Prüfkörpern der Abmessungen 34 × 75 × 5 mm verarbeitet. Die Prüfkörper (in den Referenz-Beispielen 12 und 18 und Referenz-Uergleichsbeispielen 1, 2, 4 bis 7) wurden einer Oberflächenbehandlung unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen unterzogen. Die behandelte Oberfläche wurde mit einem Phenolklebstoff beschichtet und es wurden zwei Prüfkörper mit der Beschichtungsseite nach innen unter Druck bei 150°C über 30 Minutenmiteinander verbunden. Der verbundene Prüfkörper wurde, wie in 42 gezeigt, einem T-Ablösetest unterzogen, um die Bindefestigkeit zu messen. Versuch 4

Gew.-Teile

NBR (N2305, hergestellt von Japan Synthetic Rubber) 100

Ruß 60

Schwefel 2

Zinkoxid 5

Antioxidans (*3) 1

Beschleuniger (*4) 1

Mineralöl 2
Eine wie oben spezifizierte Kautschukmischung wurde bei 150°C über 20 Minuten vulkanisiert und der vulkanisierte Kautschuk zu Prüfkörpern der Abmessungen 34 × 75 × 5 mm verarbeitet. Die Prüfkörper (in den Referenz-Beispielen 17 bis 23 Referenz-Vergleichsbeispielen 10 bis 14) wurden unter der in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Diebehandelte Oberfläche wurde mit einem Phenolklebstoff beschichtet unter nacfolgender Erwärmung in einem Ofen bei 150°C über 30 Minuten. Unter Verwendung einer Harz-Spritzgußmaschine wurde mit Glasfaser gefülltes Nylon (50%) auf den phenolischen Harzklebstoff spritzgegossen. Die resultierende Probe wurde dem in 43 gezeigten 180°-Ablösetest unterzogen, wobei die Fläche (angegeben in%), in welcher der Kautschuk riß, gemessen wurde.
Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, daß im Falle einer Niederdruckplasma-Behandlung Referemz-Vergleichsbeispiele 8 bis 12) die Fläche des Kautschukrisses im Verhältnis zur Behandlungszeit (im Bereich von 0, 5 bis 2 Minuten) zunimmt, während sie abnimmt, wenn die Behandlungszeit 2 Minuten überschreitet. Dies führt zu einer schlechten Haftfestigkeit. Weiterhin erreicht die Fläche des Kautschukrisses nicht 100%, selbst im Falle der Behandlung während 2 Minuten, welche den höchsten Wert des Kautschukrisses ergeben sollte. Dazu gegensätzlich ist im Falle der Atmosphärendruckplasma-Behandlung (Referenz-Beispiele 19 bis 23) die Behandlung während 0,5 Minuten ausreichend, so daß der Kautschukriß 100 % erreicht. Eine verlängerte Behandlungszeit beeinträchtigt die Hafteigenschaften nicht. Der erkennbare Grund hierfür ist wie folgt: Im Falle einer Niederdruck-Glimmplasmabehandlung wird der Kautschuk über eine lange Zeit unterverringertem Druck einer Plasmaatmosphäre ausgesetzt, so daß der Kautschuk folglich heiß wird und ein Gas abgibt, welches die Oberflächenbehandlung verhindert. Dazu gegensätzlich wird im Falle der Atmosphärendruckplasma-Behandlung der Kautschuk nicht einer Atmosphäre unter verringertem Druck ausgesetzt, so daß folglich der Kautschuk kein Gas abgibt, welches die stabile Oberflächenbehandlung verhindert.

Claims

Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein für die Oberflächenbehandlung vorgesehener Gegenstand einem Plasma ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand, welcher die Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist, einem Plasma bei einem Druck im Bereich von 26,6 kPa bis 304 kPa aussetzt, während der Gegenstand in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung und Erdung versehen ist, gerollt oder in der Schwebe gehalten wird, wobei das Plasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung, bei dem ein für die Oberflächenbehandlung vorgesehener Gegenstand einem Plasma ausgesetzt vird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand, welcher die Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist, einem Plasma bei einem Druck im Bereich von 26,6 kPa bis 304 kPa aussetzt, während der Gegenstand in einem Isolationsgefäß, das mit einem vorbestimmten Gas gespeist wird und auf seiner Außenseite und seiner Innenseite mit Elektroden zur Spannungsanlegung und Erdung versehen ist, gerollt oder in der Schwebe gehalten wird, wobei das Plasma beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden zustande kommt.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma ein Glimmplasma ist.
Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung, umfassend ein Isolationsgefäß (1), in welches ein Gegenstard (4) für die Oberflächenbehandlung eingebracht wird, Elektroden (2a, 2b) zur Spannungsanlegung und Erdung, die auf der Außenseite des Isolationsgefäßes (1) angeordnet sind, eine Stromquelle (3) zur Anlegung einer Spannung an die Elektroden (2a, 2b), eine Einrichtung zur Zuführung eines vorbestimmten Gases in das Isolationsgefäß (1), und eine Einrichtung (7, 11, 12) zum Rollen oder in der Schwebe halten des Gegenstands (4) in dem Isolationsgefäß (1), wobei der Gegenstand die Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist, wobei die Elektroden (2a, 2b) beim Anlegen einer Spannung an diese ein Plasma bei einem Druck im Bereich von 26.6 kPa bis 304 kPa erzeugen und der in das Isolationsgefäß (1) eingebrachte Gegenstand (4) dem Plasma ausgesetzt wird.
Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung, umfassend ein Isolationsgefäß (1), in welches ein Gegenstand (4) für die Oberflächenbehandlung eingebracht wird, zwei Elektroden (2c, 2d), die auf der Außenseite und der Innenseite des Isolationsgefäßes (1) angeordnet sind, eine Stromquelle (3) zur Anlegung einer Spannung an die Elektroden (2c, 2d), eine Einrichtung zur Zuführung eines vorbestimmten Gases in das Isolationsgefäß (1), und eine Einrichtung (7, 11, 12) zum Rollen oder in der Schwebe halten des Gegenstands (4) in dem Isolationsgefäß (1), wobei der Gegenstand die Form eines Klumpens, einer Kugel oder eines Ellipsoids aufweist, wobei die Elektroden (2c, 2d) beim Anlegen einer Spannung an diese ein Plasma bei einem Druck im Bereich von 26.6 kPa bis 304 kPa erzeugen und der in das Isolationsgefäß (1) eingebrachte Gegenstand (4) dem Plasma ausgesetzt wird.
Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma ein Glimmplasma ist.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, 2 oder 3, umfassend das Durchführen der Plasmabehandlung auf der Oberfläche eines vulkanisierten Kautschuks in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases sowie Halogen enthaltender Gase.