DE4231779C1

DE4231779C1 - Zirconium oxide thin layer formation on substrate - by vaporising in vacuum chamber using water vapour as reactive gas

Info

Publication number: DE4231779C1
Application number: DE4231779A
Authority: DE
Inventors: Hein O-6902 Jena De Uhlig; Silke Vogel; Ute O-6900 Jena De Kaiser
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1992-09-23
Filing date: 1992-09-23
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2012-09-24

Abstract

Prodn. of thin layers of ZrO2 comprises vapourising on to a substrate, where elemental Zr is vaporised in a vacuum of a vacuum chamber and pumping in a reactive gas. The novelty is that water vapour is used as the reactive gas at a pressure of 0.004-0.01 Pa and processing at a vaporising speed of not more than 0.7 nm/s. The substrate temp. is pref. 300 deg.C. USE/ADVANTAGE - Used for optical interference layer system. The ZrO2 layers can also be used as thermal barriers and as protective coatings. The ZrO2 has a high refractive index and is absorption-deficient.

Description

Die Erfindung betriffi ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus Zirkonium dioxid durch Aufdampfen auf ein Substrat, insbesondere für ein optisches Interferenzschichtsystem, wobei elementares Zirkonium im Vakuum einer Vakuumkammer unter Einlaß eines Reaktivgases in die Vakuumkammer verdampft wird.The invention relates to a method for producing thin layers of zirconium dioxide by vapor deposition on a substrate, especially for an optical one Interference layer system, whereby elemental zirconium in the vacuum of a vacuum chamber is evaporated into the vacuum chamber while admitting a reactive gas.

Zirkoniumdioxidschichten finden in optischen Interferenzschichtsystemen Anwendung. Sie werden aber auch als thermische Barriere-Schichten und als mechanisch schützende Über züge verwendet.Zirconium dioxide layers are used in optical interference layer systems. they but are also used as thermal barrier layers and as mechanically protective over trains used.

Zur Herstellung optischer Interferenzschichten aus Zirkoniumdioxid wird bisher bevorzugt Zirkoniumoxid im Vakuum verdampft. Beim Verdampfungsvorgang wird das Zirkoniumoxid stark reduziert. Um zu sichern, daß die auf den Substraten kondensierenden Schichten aus stöchiometrisch zusammengesetztem Zirkoniumdioxid bestehen, wird dabei nach dem all gemein bekannten Verfahren der reaktiven Aufdampfung ein oxidierendes Reaktivgas, meist Sauerstoff, in die Vakuumkammer eingelassen.So far, preference has been given to producing optical interference layers from zirconium dioxide Zirconium oxide evaporated in vacuo. During the evaporation process, the zirconium oxide greatly reduced. To ensure that the layers condensing on the substrates stoichiometrically composed zirconium dioxide is, after all commonly known methods of reactive evaporation, an oxidizing reactive gas, mostly Oxygen, let into the vacuum chamber.

Derartig hergestellte Zirkoniumdioxid-Schichten haben relativ niedrige Brechzahlen, neigen zur Brechzahlinhomogenität, zu niedrigen Packungsdichten und großer Feuchtesorption sowie verhältnismäßig großer Lichtstreuung.Zirconium dioxide layers produced in this way tend to have relatively low refractive indices for refractive index inhomogeneity, low packing densities and high moisture sorption as well as relatively large light scattering.

Zur Behebung dieser Mängel wurden bisher technologisch aufwendige Maßnahmen vorge schlagen, zum Beispiel der Einbau von Fremdmaterial in die Zirkoniumdioxidschichten durch geregelte Koverdampfung einer zweiten Substanz (Farabaugh, E.N. u. a.; Microstruc ture of dielectric thin films formed by e-beam coevaporation; J. Vac. Sci. Technol. AI (1983), S. 356 bis 359) oder eine ionengestützte Beschichtung (Martin, P.J. u. a.; lon-assisted depo sition of bulklike ZrO₂ films; Appl. Phys. Lett. 43 (1983), S. 711 bis 713).Technologically complex measures have hitherto been proposed to remedy these deficiencies, for example the incorporation of foreign material into the zirconium dioxide layers by controlled co-evaporation of a second substance (Farabaugh, EN and others; microstructure of dielectric thin films formed by e-beam coevaporation; J. Vac. Sci.Technol. AI (1983), pp. 356 to 359) or an ion-supported coating (Martin, PJ and others; lon-assisted deposition of bulklike ZrO ₂ films; Appl. Phys. Lett. 43 (1983), p. 711 to 713).

Es ist auch ein Verfahren zum Aufdampfen von Metalloxid-Schichten auf ein Substrat be kannt, bei dem zur Förderung der Oxidation des Metalldampfes im Raum zwischen Ver dampfer und Substrat ein Plasma erzeugt ist (US-PS 5,055,319). Erzeugung und Aufrechter haltung des Plasmas bei diesem auch als aktivierten reaktiven Aufdampfprozeß bezeichne ten Verfahren sind jedoch gleichfalls mit einem nicht unerheblichen zusätzlichen Aufwand verbunden.It is also a method for evaporating metal oxide layers on a substrate knows, in order to promote the oxidation of the metal vapor in the space between Ver steamer and substrate a plasma is generated (US-PS 5,055,319). Generation and upkeep hold the plasma in this also as an activated reactive vapor deposition process However, th procedures are also with a not inconsiderable additional effort connected.

Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidschichten bekannt, bei dem diese Schichten durch Verdampfung von Zirkoniummetall bei Einlaß von Sauerstoff als Reaktivgas in die Vakuumkammer hergestellt werden (Dobrowolski, J.A. u. a.; Investigation of the evaporation process conditions on the optical constants of Zirconia films; Applied Optics 28 (1989)18; S. 3997 bis 4005).In addition, a method for producing zirconium dioxide layers is known from which these layers by evaporation of zirconium metal as oxygen Reactive gas can be produced in the vacuum chamber (Dobrowolski, J.A. et al .; Investigation of the evaporation process conditions on the optical constants of Zirconia films; Applied Optics 28 (1989) 18; Pp. 3997 to 4005).

Die auf diese Weise hergestellten Schichten haben eine hohe Brechzahl, sind jedoch nur dann absorptionsarm, wenn die Zirkoniumschmelze vor der eigentlichen Verdampfung im Vakuum längere Zeit, und zwar bis zu 30 Minuten, eingelassenem Sauerstoff ausgesetzt wird, damit sich die Metallschmelze mit Sauerstoff anreichert.The layers produced in this way have a high refractive index, but are only then low absorption if the zirconium melt in the Vacuum exposed to oxygen for a long time, up to 30 minutes so that the molten metal is enriched with oxygen.

Der Erfindung Iiegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem es gelingt, dünne Schichten aus Zirkoniumdioxid herzustellen, die eine große Brechzahl aufweisen und absorptionsarm sind, wobei insbesondere eine Vorbehand lung der Metallschmelze entbehrlich sein soll.The invention is therefore based on the object of a method of the type mentioned specify with which it is possible to produce thin layers of zirconium dioxide, the one have a large refractive index and are low-absorption, in particular a pretreatment the metal melt should be dispensable.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Reaktivgas Wasserdampf ver wendet und bei einem Wasserdampf-Druck von 0,005 bis 0,01 Pa sowie einer Aufdampfgeschwindigkeit kleiner oder gleich 0,7 nm s^-1 gearbeitet wird.The object is achieved in that water vapor is used as the reactive gas and is carried out at a water vapor pressure of 0.005 to 0.01 Pa and an evaporation rate less than or equal to 0.7 nm s ^-1 .

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß bei ei ner Substrattemperatur von 300⁰ G gearbeitet wird.An advantageous embodiment of the method according to the invention provides that work is carried out at a substrate temperature of 300 ⁰ G.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zirkoniumdioxid-Schichten zeichnen sich durch eine hohe Brechzahl, eine große Packungsdichte, einen geringen Was sergehalt in Normalatmosphäre, eine geringe Inhomogenität der optischen Eigenschaften über die Schichtdicke sowie eine geringe Lichtstreuung aus und zwar ohne daß eine Vorbe handlung der Metallschmelze erforderlich wäre. The zirconium dioxide layers produced by the method according to the invention are characterized by a high refractive index, a high packing density, a low what content in normal atmosphere, low inhomogeneity of the optical properties about the layer thickness as well as a low light scattering and that without a pre action of the molten metal would be required.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.

In einer auf einen hinreichenden Unterdruck evakuierbaren Vakuumkammer wird in einem Tiegel befindliches elementares Zirkonium verdampft. Dies kann beispielsweise durch Be schuß mit einem Elektronenstrahl geschehen. Der Dampfstrahl ist auf ein oder auch mehrere gleichfalls in der Vakuumkammer angeordnete Substrate gerichtet, die auf einer vorgebba ren Temperatur gehalten werden können. Beim Verdampfungsvorgang wird gleichzeitig Wasserdampf als Reaktivgas in die Vakuumkammer eingelassen, so daß auf dem bzw. den Substraten Zirkoniumdioxidschichten erzeugt werden.In a vacuum chamber that can be evacuated to a sufficient vacuum, in one Elemental zirconium in the crucible evaporates. This can be done for example by Be shot with an electron beam. The steam jet is on one or more also in the vacuum chamber arranged substrates directed on a vorgebba ren temperature can be maintained. The evaporation process is simultaneous Steam as a reactive gas admitted into the vacuum chamber, so that on the or Substrates of zirconium dioxide layers are generated.

Bei einer Substrattemperatur von 300°C, einem Wasserdampf-Druck von 0,005 bis 0,01 Pa und einer Aufdampfgeschwindigkeit kleiner oder gleich 0,7 nm s^-1 wurden Zirkoniumdioxidschichten einer Dicke von 350nm auf das Substrat aufgedampft, die für Licht einer Wellenlänge 500 nm eine Brechzahl von 2,05 sowie einen Absorptionsindex kleiner 1x10^-3 und für ultraviolettes Licht einer Wellenlänge 300 nm eine Brechzahl von 2,20 sowie einen Absorptionsindex von 2x10^-3 aufwiesen. Durch nachträgliches vierstündiges Tempern der Schicht bei 400°C an Luft konnte der 300nm-Absorptionsindex auf 1x10^-3 gesenkt werden.At a substrate temperature of 300 ° C, a water vapor pressure of 0.005 to 0.01 Pa and a vapor deposition rate less than or equal to 0.7 nm s ^-1 , zirconium dioxide layers with a thickness of 350 nm were evaporated onto the substrate, which are suitable for light with a wavelength of 500 nm had a refractive index of 2.05 and an absorption index less than 1x10 ^-3 and for ultraviolet light with a wavelength of 300 nm a refractive index of 2.20 and an absorption index of 2x10 ^-3 . The 300nm absorption index could be reduced to 1x10 ^-3 by subsequently annealing the layer in air at 400 ° C for four hours.

Unter sonst gleichen Bedingungen₁ aber durch Verdampfung von Zirkoniumdioxid herge stellte Zirkoniumdioxidschichten haben demgegenüber lediglich Brechzahlen von 1 ,97 bei einer Wellenlänge von 509 nm bzw. von 2,10 bei einer Wellenlänge von 300 nm. Außerdem zeigen diese Schichten wesentlich größere lnhomogenitäten bezüglich der Brechzahl. Dar über hinaus ist die Erniedrigung der optischen Dicke der durch Zirkonium-Verdampfung hergestellten Schichten beim Erwärmen um 100°C infolge von Feuchtedesorption mit 1 ,3% nur 1/3 so groß wie bei vergleichbaren, jedoch durch Verdampfung von Zirkoniumdioxid hergestellten Schichten. Schließlich zeigen Interferenzschichtsysteme, beispielsweise dielektrische Reflektoren, in denen durch reaktive Verdampfung von elementarem Zirkonium hergestellte Zirkoniumdioxidschichten als hochbrechende Schichten verwendet werden, auch eine geringere Lichtstreuung sowie eine größere mechanische Festigkeit als analoge Schichtsysteme mit Schichten, die durch Zirkoniumdioxid-Verdampfung erzeugt werden. Die Verdampfung elementaren Zirkoniurns hat gegenüber der Verdampfung von Zirkonium dioxid den wesentlichen Vorteil, daß die dampfende Oberfläche im Schmelztiegel eine glatte Schmelzfläche ist, was zu einer reproduzierbaren räumlichen Verteilung des Dampfstrahles führt. In contrast, under otherwise identical conditions ₁ but zirconium dioxide layers produced by evaporation of zirconium dioxide only have refractive indices of 1.97 at a wavelength of 509 nm or of 2.10 at a wavelength of 300 nm. In addition, these layers show significantly greater inhomogeneities with respect to the refractive index . In addition, the reduction in the optical thickness of the layers produced by zirconium evaporation when heated by 100 ° C. as a result of moisture desorption with 1.3% is only 1/3 as great as in comparable layers produced by evaporation of zirconium dioxide. Finally, interference layer systems, for example dielectric reflectors, in which zirconium dioxide layers produced by reactive evaporation of elemental zirconium are used as high-index layers, also show less light scattering and greater mechanical strength than analog layer systems with layers which are produced by zirconium dioxide evaporation. The evaporation of elemental zirconia has the essential advantage over the evaporation of zirconium dioxide that the steaming surface in the crucible is a smooth melting surface, which leads to a reproducible spatial distribution of the steam jet.

Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt, daß es zudem möglich ist, durch Ver dampfung von elementarem Zirkonium qualitativ hochwertige, d. h. die vorgenannten Eigen schaften, insbesondere eine große Brechzahl und ein geringes Absorptionsvermögen, auf weisende dünne Schichten aus Zirkoniumdioxid auch ohne längere Vorbehandlung der Metallschmelze zu erzeugen, wenn statt mit Sauerstoff mit Wasserdampf als Reaktivgas gearbeitet wird.It has now surprisingly been shown that it is also possible to use Ver vaporization of elemental zirconium high quality, d. H. the aforementioned Eigen properties, in particular a large refractive index and a low absorption capacity Pointing thin layers of zirconium dioxide even without long pretreatment of the To produce molten metal when using steam as the reactive gas instead of oxygen is worked.

Claims

1. Process for the production of thin layers of zirconium dioxide by vapor deposition onto a substrate, in particular for an optical interference layer system, elemental zirconium being evaporated in vacuo in a vacuum chamber with the inlet of a reactive gas into the vacuum chamber, characterized in that water vapor is used as the reactive gas and at at a water vapor pressure of 0.005 to 0.01 Pa and an evaporation rate less than or equal to 0.7 nms ^-1 .

2. The method according to claim 1, characterized, that is carried out at a substrate temperature of 300 ° C.