DE4238765A1

DE4238765A1 - Electroless tin@ plating of circuit board with conditioned bath - conditioned by heating and adding copper salt or in contact with circuit board, giving stable planar surface suitable for repeated soldering

Info

Publication number: DE4238765A1
Application number: DE4238765A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Schoen; Ruediger Classen
Original assignee: STUEBING GmbH
Current assignee: STUEBING GmbH
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1992-11-10
Publication date: 1994-05-11

Abstract

In electroless tin plating of circuit boards by immersion in a plating bath contg. Sn salt (I), chelating agent (II), reducing agent (III), organic disulphonic acid (IV) and opt. surfactant, with pH less than 1, the bath is first conditioned by: (a) heating 12-15 h at 55-70 deg. C, then adding Cu salt (V); or (b) working in with circuit boards for at least 72 h at 50-70 deg. C. Pref., (V) is added in an amt. of 0.05-1 (wt.)% and pref. is CuSO4. (I) is SnSO4 (IA); (II) thiourea (IIA); (III) hypophosphite; and (IV) benzene-1,3-disulphonic acid (IVA) or a salt. The pH is regulated by adding H2SO4. Conditioning is carried out for 1-3 days. Sn plating is carried out at a rate of at last 0.1 am/min and to a film thickness of 1-2.5 microns. USE/ADVANTAGE - The circuit boards are used as SMD (surface mounted device) boards (claimed). Plating with Sn protects the surface from oxidn. The plating is planar and easily wetted by soft solder. It can be soldered repeatedly and is stable for at least 6 months. The conditioned plating bath is stable for over 3 months, allowing satisfactory continuous operation for long periods.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Verzin nung von Leiterplatten, bei dem die Leiterplatten in ein Ver zinnungsbad eingetaucht werden, das Zinnsalz, Komplexbildner, Reduktionsmittel, organische Disulfonsäure und gegebenenfalls Tensid enthält und einen pH-Wert von weniger als 1 aufweist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der so hergestell ten Leiterplatten.The invention relates to a method for electroless galvanizing circuit board in which the circuit boards in a ver tin bath, the tin salt, complexing agents, Reducing agent, organic disulfonic acid and optionally Contains surfactant and has a pH of less than 1. The invention further relates to the use of the thus produced circuit boards.

Leiterplatten bestehen aus einem dielektrischen Träger, auf dem sich metallische Leiterbahnen befinden, bei denen es sich üblicherweise um sogenannte gedruckte Schaltungen in der Regel aus Kupfer oder Kupferlegierungen handelt. Die Leiterbahnen weisen so geringe Schichtdicken auf, daß die natürliche Oxida tion des Kupfers an der Luft die elektrischen und sonstigen Eigenschaften der Kupferstrukturen nachteilig beeinflußt. Außer dem lassen sich Lötverbindungen auf oxidiertem Kupfer nur schwer oder mit schlechter Qualität herstellen. Es ist deshalb erfor derlich, die Leiterbahnen mit einem dünnen Überzug aus einem weniger oxidierenden Material, das gleichzeitig eine lötbare Oberfläche schafft, als Oxidationsschutz zu versehen. Dies ge schieht heutzutage überwiegend durch Heißluftverzinnung. Dabei wird jedoch ein unregelmäßiges Schichtdickenprofil mit Wölbungen des auf getragenen Zinns erhalten, was bei der Montage von SMD- Bauelementen (SMD = Surface Mounted Devices) zu Fehlpositionie rungen führen kann.Printed circuit boards consist of a dielectric carrier which are metallic conductor tracks, which are usually around so-called printed circuits as a rule copper or copper alloys. The conductor tracks are so thin that the natural oxides tion of the copper in the air the electrical and other Properties of the copper structures adversely affected. Except soldering connections on oxidized copper are difficult or produce with poor quality. It is therefore necessary The conductor tracks with a thin coating from one less oxidizing material that is also a solderable Surface creates to provide protection against oxidation. This ge nowadays it mainly happens through hot air tinning. Here however, an irregular layer thickness profile with curvatures of the tin that has been applied, which is Components (SMD = Surface Mounted Devices) for incorrect positioning can lead.

Alternativ kann die als Oxidationsschutz dienende Beschich tung der Leiterbahnen durch galvanische Prozesse aufgebracht werden. Dazu werden die Leiterplatten in ein Metallisierungsbad eingetaucht, das ein gelöstes Salz desjenigen Metalls (z. B. Zinn) enthält, das auf den Leiterbahnen abgeschieden werden soll. Übliche Sudverfahren, die lediglich auf dem Kationen Aus tausch des metallischen Kupfers mit den Zinnsalzen der Sudlösung basieren, ergeben jedoch nur Schichtdicken im Bereich von weni ger 1 µm. Größere Zinnschichtdicken von mehr als 1 µm können nur durch Disproportionierungsreaktionen in stark alkalischer Lösung oder durch Zusatz von Reduktionsmitteln erzielt werden. Wegen der bei Leiterplatten notwendigen pH-Limitierung kommen aller dings nur Verfahren mit sauren oder schwach alkalischen Lösungen in Betracht.Alternatively, the coating serving as oxidation protection device applied by galvanic processes become. For this, the circuit boards are placed in a metallization bath immersed in a dissolved salt of that metal (e.g. Tin) that is deposited on the conductor tracks should. Usual brewing procedures, which are only based on the cations Exchange of the metallic copper with the tin salts of the brewing solution based, however, only result in layer thicknesses in the range of few 1 µm. Larger tin layer thicknesses of more than 1 µm can only through disproportionation reactions in strongly alkaline solution or can be achieved by adding reducing agents. Because of the pH limitation necessary for printed circuit boards comes from everyone However, only processes with acidic or weakly alkaline solutions into consideration.

Die im Stand der Technik für diesen Zweck vorgeschlagenen Verzinnungsbäder enthalten regelmäßig Zinnsalz, Komplexbildner, Reduktionsmittel und in den meisten Fällen weitere Zusätze, die die Abscheidung des Zinns und die Beschaffenheit der Zinnbe schichtung positiv beeinflussen sollen (siehe z. B. US PS 4 657 632, DE PS 33 22 156, DE 05 26 16 409 und DE 05 38 00 918).Those proposed in the prior art for this purpose Tinning baths regularly contain tin salt, complexing agents, Reducing agents and in most cases other additives the deposition of the tin and the nature of the tin should have a positive influence on stratification (see, for example, US Pat. No. 4,657 632, DE PS 33 22 156, DE 05 26 16 409 and DE 05 38 00 918).

Ferner ist aus der GB 2 072 709 A ein Verzinnungsverfahren für die stromlose Erzeugung von Ätzmasken auf Leiterplatten bekannt, bei dem ein Bad zur Anwendung kommt, das als zusätzli chen Bestandteil eine organische Sulfonsäure oder ein Salz der selben enthält. Dieser Zusatz dient dazu, das Anätzen des zu verzinnenden Kupfersubstrats zu inhibieren, da das Anätzen des Kupfersubstrats durch das Verzinnungsbad zu einer zusätzlichen Auflösung von Kupfer und dadurch - insbesondere bei fortge schrittener Abscheidung von Zinn - zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der Zinnbeschichtung führen soll. Beschrieben wird in dieser Druckschrift der Schutz von Leiterbahnen von gedruck ten Schaltungen während der Entfernung des Kupfers von denjeni gen Teilen des Trägers, die nicht leitend sein und dementspre chend keine Leiterbahnen aufweisen sollen. Ganz abgesehen davon, daß in dieser Druckschrift im wesentlichen daraufabgestellt wird, eine größtmögliche Ausnutzung der Verzinnungslösung zu erreichen, ist es bevorzugt, die erhaltene Zinnbeschichtung durch Wärmeeinwirkung aufzuschmelzen (Reflow-Behandlung), wo durch das Zinn abfließt und sich unter Freilegung des Kupfersub strats an bestimmten Stellen sammelt. Es ist offensichtlich, daß auf diese Art hergestellte Leiterplatten nicht für die SMD-Tech nik geeignet sind und daß die Zinnbeschichtung nur als Ätzmaske aber nicht als Oxidationsschutz für die fertigen Leiterplatten dient. Dementsprechend werden in dieser Druckschrift die Proble me der Verlötbarkeit und der Aufbringung von SMD-Bauteilen nicht angesprochen.GB 2 072 709 A is also a tinning process for the currentless generation of etching masks on printed circuit boards known in which a bath is used as an additional Chen ingredient an organic sulfonic acid or a salt of same contains. This addition is used to etch the to inhibit tinning copper substrate, since the etching of the Copper substrate through the tinning bath to an additional Dissolution of copper and thereby - especially at fortge stepped deposition of tin - to an impairment of the Properties of the tin coating should lead. Is described in this publication the protection of printed conductors circuits during the removal of copper from the ones parts of the carrier that are not conductive and accordingly chend should have no traces. Not to mention that in this document is essentially based on it will maximize the use of the tinning solution reach, it is preferred to obtain the tin coating obtained by melting (reflow treatment) where flows through the tin and exposes itself to the copper sub strats collects in certain places. It is obvious that Printed circuit boards manufactured in this way are not for SMD-Tech nik are suitable and that the tin coating only as an etching mask but not as oxidation protection for the finished printed circuit boards serves. Accordingly, the problems in this publication me the solderability and the application of SMD components addressed.

Darüber hinaus wurde bei Nacharbeitung der GB 2 072 709 A gefunden, daß die beschriebenen Verzinnungsbäder bei der Endbe handlung von Leiterplatten ungeeignet sind, daß heißt man erhält beispielsweise nach 20-minütiger Einwirkungszeit eines frisch hergestellten Bades auf einen Leiterplattenstreifen gar keine Zinnabscheidung oder nur schmutzigbraune, sehr dünne Zinnschich ten. Außerdem scheint das Trägermaterial von den Verzinnungs lösungen gemäß GB 2 072 709 A angeätzt zu werden.In addition, when reworking GB 2 072 709 A found that the tinning baths described in the Endbe handling of circuit boards are unsuitable, that is, one receives for example, after 20 minutes of exposure to a fresh one manufactured bath on a circuit board strip none at all Tin deposition or only dirty brown, very thin tin layer In addition, the base material appears to be from the tinning solutions to be etched according to GB 2 072 709 A.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Verzinnung von Leiterplatten zwecks Oxidationsschutzes der Lötflächen zu schaffen, das für die Endbehandlung von Lei terplatten geeignet ist und eine von Weichlot gut benetzbare Zinnschicht mit einer gleichmäßigen Schichtdickenverteilung (plane Oberfläche) ergibt, welche ein mehrmaliges Löten zuläßt und mindestens ein halbes Jahr lagerbeständig ist.The invention was based on the object of a method Ren for tinning circuit boards for the purpose of oxidation protection of the solder pads to create that for the final treatment of lei is suitable and a wettable by soft solder Tin layer with an even layer thickness distribution (flat surface) results, which allows repeated soldering and has a shelf life of at least six months.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verzinnungsbad vor der Verzinnung der Leiterplatten konditioniert, indem manTo solve this problem, a method of the beginning Proposed type proposed, which is characterized in that the tinning bath before tinning the circuit boards conditioned by

a) the bath first 12 to 15 hours at 55 to 70 ° C er warms and then adds copper salt to the bath, or
b) the bath with circuit boards for at least 72 hours a temperature of about 50 to 70 ° C incorporated.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leiterplatten als SMD-Platinen.The invention also relates to the use of the Printed circuit boards produced as the method according to the invention SMD boards.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Leiterplatten, die den heutigen technischen Anforderungen an Leiterplatten in vol lem Umfang genügen und insbesondere eine Zinnbeschichtung auf weisen, die beim späteren Verlöten von Weichlot gut benetzbar ist und dadurch einen guten Lotdurchstieg ergibt, mehrfaches Löten zuläßt, mindestens ein halbes Jahr lagerbeständig und damit gut lötbar ist, aufgrund der silbrigweißen Farbe gut er kennbar ist und schließlich eine plane Oberfläche aufweist, die die Positionierung von SMD-Bauteilen und deren Anbindung in idealer Weise gestattet. Dementsprechend werden die erfindungs gemäß hergestellten Leiterplatten vorzugsweise als SMD-Platinen eingesetzt.The inventive method leads to circuit boards that today's technical requirements for printed circuit boards in vol l extent are sufficient and in particular a tin coating have good wettability when soldering soft solder later is and thereby results in a good solder penetration, multiple times Allows soldering, shelf life and at least half a year so that it is easy to solder, because of the silvery white color it is good is recognizable and finally has a flat surface that the positioning of SMD components and their connection in ideally allowed. Accordingly, the fiction according to the printed circuit boards produced, preferably as SMD boards used.

Geeignete Zinnsalze für das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verzinnungsbad sind beispielsweise Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(II)-sulfat oder Zinn-(II)-sulfonat, wobei Zinn-(II)-sulfat bevorzugt ist.Suitable tin salts for the process according to the invention tinning baths used are, for example, tin (II) chloride, Tin (II) sulfate or tin (II) sulfonate, with tin (II) sulfate is preferred.

Als Komplexbildner können beispielsweise Harnstoff, Thio harnstoff, Alkylthioharnstoff, Tartrat, Citrat, EDTA, NTA und TriIon B verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist Thio harnstoff.For example, urea, thio urea, alkylthiourea, tartrate, citrate, EDTA, NTA and TriIon B can be used. According to the invention, thio is preferred urea.

Als Reduktionsmittel können u. a. Titan(III)-chlorid, Hydra zin, Hypophosphit, insbesondere Natriumhypophosphit, Natriumbo ranat sowie Titan(III)-sulfonat verwendet werden. Bevorzugt ist Hypophosphit. As a reducing agent u. a. Titanium (III) chloride, hydra zin, hypophosphite, especially sodium hypophosphite, sodium bo ranate and titanium (III) sulfonate can be used. Is preferred Hypophosphite.

Als organische Disulfonsäuren werden vorzugsweise aromati sche Disulfonsäuren verwendet. Geeignet sind beispielsweise 1,3- Benzoldisulfonsäure, 1,2-Dihydroxybenzol-2,4-disulfonsäure, Toluol-2,4-disulfonsäure, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, Amin obenzol-3,5-disulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 1- Amino-3-methoxybenzol-4,6-disulfonsäure, 4-Amino-6-chlorbenzol- 1,3-disulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, Naphthalin-1,6- disulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure und Naphthalin-2,7- disulfonsäure. Sehr gute Ergebnisse sind bisher mit 1,3-Benzol disulfonsäure erzielt worden.Aromatic are preferably used as organic disulfonic acids cal disulfonic acids used. For example, 1.3- Benzenedisulfonic acid, 1,2-dihydroxybenzene-2,4-disulfonic acid, Toluene-2,4-disulfonic acid, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid, amine topzol-3,5-disulfonic acid, 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid, 1- Amino-3-methoxybenzene-4,6-disulfonic acid, 4-amino-6-chlorobenzene 1,3-disulfonic acid, naphthalene-1,5-disulfonic acid, naphthalene-1,6- disulfonic acid, naphthalene-2,6-disulfonic acid and naphthalene-2,7- disulfonic acid. So far, very good results have been obtained with 1,3-benzene disulfonic acid has been achieved.

Die Konzentration der Badbestandteile richtet sich im we sentlichen nach den an das Bad zu stellenden Anforderungen hin sichtlich Temperaturbedingungen, Durchsatz und angestrebte Ver zinnungsgeschwindigkeit. So erhöht sich beispielsweise die Be schichtungsgeschwindigkeit mit zunehmender Komplexbildnerkonzen tration (z. B. Thioharnstoff oder Mischungen von Harnstoff und Thioharnstoff). Bei hohen Temperaturen und verhältnismäßig in tensiver Durchmischung des Verzinnungsbades muß die Reduktions mittelkonzentration höher sein als bei niedrigeren Temperaturen und geringer Durchmischung des Verzinnungsbades. Da die organi schen Disulfonsäuren beziehungsweise deren Salze (insbesondere Natriumsalze) verhältnismäßig teuer sind, werden sie in mög lichst geringen Mengen zugesetzt, daß heißt die zugesetzte Menge muß natürlich noch ausreichend sein, um die durch den Zusatz der organischen Disulfonsäure erzielbaren Effekte, insbesondere die gute Benetzbarkeit der Zinnbeschichtung durch Weichlot sicherzu stellen. Unabhängig von all diesen Gesichtspunkten sind die Konzentrationen der Badbestandteile nach oben hin durch die maximale Löslichkeit dieser Bestandteile begrenzt. Wird die Löslichkeitsgrenze überschritten, kommt es zu Ausfällungen, was auf die Wirksamkeit des Verzinnungsbades allerdings keine oder nur geringe Auswirkungen hat. Ausfällungen sind aber aus anderen Gründen unerwünscht, da sie beispielsweise aufgrund der Durch mischung des Verzinnungsbades aufgewirbelt und sich auf den Lei terplatten absetzen können, was wiederum zu Störungen bei der Ausbildung der Zinnbeschichtung führen kann.The concentration of the bath components depends on the we depending on the requirements of the bathroom Visible temperature conditions, throughput and desired Ver pinning speed. For example, the loading increases Layering speed with increasing complexing agent concentrations tration (e.g. thiourea or mixtures of urea and Thiourea). At high temperatures and relatively in The reduction must be intensively mixed in the tinning bath medium concentration may be higher than at lower temperatures and little mixing of the tinning bath. Since the organi disulfonic acids or their salts (in particular Sodium salts) are relatively expensive, they are possible in Lich small amounts added, that is, the amount added must, of course, still be sufficient for the addition of the organic disulfonic acid achievable effects, especially the good wettability of the tin coating with soft solder put. Regardless of all of these, they are Concentrations of the bath components upwards through the maximum solubility of these components is limited. Will the If the solubility limit is exceeded, precipitations occur, what on the effectiveness of the tinning bath, however, none or has little impact. Precipitations are from others Unwanted reasons, for example, because of the through mixture of the tinning bath whirled up and onto the lei can discard terplatten, which in turn leads to malfunctions in the Formation of the tin coating can result.

Der pH-Wert des Verzinnungsbades soll weniger als 1 betra gen. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt mit Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure.The pH of the tinning bath should be less than 1 The pH is adjusted with mineral acid, preferably sulfuric acid.

Wie aus dem Stand der Technik bekannt, kann es darüber hin aus vorteilhaft sein, eine geringe Menge Tensid (weniger als 1‰) zuzusetzen. Geeignet sind solche Tenside, die unter den Badbedingungen nicht hydrolysierbar sind.As is known from the prior art, it can go beyond that be advantageous to use a small amount of surfactant (less than 1 ‰). Suitable surfactants are those which Bath conditions are not hydrolyzable.

Entscheidend für die Wirksamkeit des Verzinnungsbades ist die erfindungsgemäße Konditionierung. Gleich nach dem Ansetzen ist das Bad nämlich für Beschichtungszwecke nicht verwendbar. Wie bereits oben erwähnt, werden beispielsweise nach 20-minüti ger Einwirkungszeit auf einen Leiterplattenstreifen schmutzig braune, sehr dünne Schichten erhalten. Dementsprechend ist es erforderlich, daß das Bad zunächst über 12 bis 15 Stunden auf 55 bis 70°C erwärmt wird (thermische Konditionierung). Anschließend wird dem Bad Kupfersalz zugesetzt. Bezogen auf das Bad beträgt die Menge des in einer oder mehreren Portionen zugesetzten Kup fersalzes etwa 0,05 bis 1 Gew.%, z. B. 0,1 Gew.%.It is crucial for the effectiveness of the tinning bath the conditioning according to the invention. Immediately after starting the bath is not usable for coating purposes. As already mentioned above, for example, after 20 minutes Exposure time to a circuit board strip is dirty Preserve brown, very thin layers. It is accordingly Required that the bath was initially set to 55 over 12 to 15 hours is heated up to 70 ° C (thermal conditioning). Subsequently copper salt is added to the bath. Based on the bathroom amounts the amount of copper added in one or more servings fersalzes about 0.05 to 1 wt.%, z. B. 0.1% by weight.

Alternativ kann das Verzinnungsbad dadurch konditioniert werden, daß man es über mindestens 72 Stunden mit Leiterplatten bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C und insbesondere 65°C einarbeitet.Alternatively, the tinning bath can be conditioned be that you can do it with circuit boards for at least 72 hours at a temperature of about 50 to 70 ° C and in particular 65 ° C incorporated.

Wann das Verzinnungsbad arbeitsbereit ist, kann durch zwi schenzeitlich gefahrene Proben leicht festgestellt werden. Die mit dem arbeitsbereiten Verzinnungsbad durchgeführte Verzinnung von Leiterplatten erfolgt bei den üblichen Badtemperaturen, insbesondere bei 50 bis 70°C. Vor dem Eintauchen in das Verzin nungsbad ist es empfehlenswert, daß die Leiterplatten in übli cher Weise vorgereinigt werden, was meist mit einem sauren Rei nigungsmittel plus Tensid, anschließendes Spülen, kurzes Anätzen und erneutes Spülen geschieht. Die Platten werden während der Verzinnung im Bad bewegt. Zusätzlich kann das Bad umgewälzt werden. Bei den üblichen Konzentrationen der Badbestandteile (siehe Beispiel) wird innerhalb von 20 Minuten eine Zinnbe schichtung mit einer Schichtdicke von 1 bis 2 µm erzeugt.When the tinning bath is ready, can be samples that have been driven over time can be easily identified. The with the ready-to-use tinning bath PCBs are made at the usual bath temperatures, especially at 50 to 70 ° C. Before immersing in the interest bath, it is recommended that the circuit boards in übli be cleaned in advance, which is usually done with acidic rice detergent plus surfactant, then rinsing, brief etching and rinsing happens again. The plates are made during the Tinning in the bathroom moves. In addition, the bath can be circulated become. At the usual concentrations of the bath components (see example) becomes a tin tin within 20 minutes stratification with a layer thickness of 1 to 2 microns.

Die Badstabilität des erfindungsgemäß verwendeten Verzin nungsbades beträgt mehr als 3 Monate, so daß eine kontinuierli che Verfahrensführung über längere Zeiträume ohne Schwierigkei ten möglich ist.The bath stability of the tinning agent used according to the invention bath is more than 3 months, so that a continuous che process management over longer periods of time without difficulty ten is possible.

Der Wirkungsmechanismus der Konditionierung des Verzinnungs bades ist zur Zeit noch ungeklärt. Wichtig ist offensichtlich, daß Kupfer(II)-Ionen zugeführt werden. Diese lösen anscheinend im Verzinnungsbad Reaktionen aus, die zu einer Badkonstitution führen, die die hervorragenden Verzinnungsergebnisse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen.The mechanism of action of tinning conditioning baths is currently still unsettled. The important thing is obviously that copper (II) ions are supplied. These seem to solve reactions in the tinning bath leading to a bath constitution lead the excellent tinning results after the enable methods according to the invention.

Überraschend ist auch, daß gerade der Zusatz von organischen und insbesondere aromatischen Disulfonsäuren zu den hervorragen den Eigenschaften der erhaltenen Leiterplatten beiträgt. Ver suche mit Verzinnungsbädern auf Basis von Zinn(II)-Salzen in mineralsaurer Lösung mit Hypophosphit als Reduktionsmittel und Thioharnstoff als Komplexbildner, wobei andere Zusätze in Form von organischen Säuren, mehrwertigen Alkoholen oder Quellmitteln verwendet wurden, führten nämlich im Vergleich zum Standardver fahren ohne Zusätze zu einer Verschlechterung der Benetzbarkeit der erzeugten Zinnbeschichtung.It is also surprising that the addition of organic and especially aromatic disulfonic acids to the outstanding contributes to the properties of the printed circuit boards obtained. Ver search with tin-plating baths based on tin (II) salts mineral acid solution with hypophosphite as reducing agent and Thiourea as a complexing agent, with other additives in the form of organic acids, polyhydric alcohols or swelling agents were used, namely compared to the standard ver drive without additives to a deterioration in wettability of the tin coating produced.

Daß gerade organische Disulfonsäuren die Benetzbarkeit der Zinnbeschichtung so günstig beeinflussen, war aufgrund der An gaben im Stand der Technik nicht vorhersehbar. Zum einen wird in der GB 2 072 709 A auf diese Eigenschaft der Zinnbeschichtung nicht eingegangen und zum anderen werden in dieser Druckschrift überhaupt nur zwei Disulfonsäuren in den Beispielen 39 und 40 beiläufig erwähnt. Diese ergeben dort jedoch schlechtere Ergeb nisse als die gemäß GB 2 072 709 A bevorzugt verwendeten Mono sulfonsäuren. Demgegenüber wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die in GB 2 072 709 A bevorzugten Monosulfonsäuren für die er findungsgemäßen Zwecke nicht geeignet sind. Während Methandis ulfonsäure (Beispiel 38) der GB 2 072 709 A deutlich schlechtere Ergebnisse als die erfindungsgemäß bevorzugte 1,3-Benzoldisul fonsäure ergab, erwiesen sich die anderen in GB 2 072 709 A ausdrücklich erwähnten Monosulfonsäuren als unbrauchbar.That just organic disulfonic acids the wettability of Influencing tin coating so favorably was due to the An were not predictable in the prior art. For one thing, in GB 2 072 709 A on this property of tin coating not discussed and on the other hand in this publication only two disulfonic acids at all in Examples 39 and 40 mentioned casually. However, these result in poorer results nisse as the preferred mono used according to GB 2 072 709 A. sulfonic acids. In contrast, it was found according to the invention that the preferred monosulfonic acids in GB 2 072 709 A for which it purposes according to the invention are not suitable. During Methandis sulfonic acid (Example 38) of GB 2 072 709 A clearly worse Results as the 1,3-benzene disul preferred according to the invention fonic acid revealed, the others proved in GB 2 072 709 A. expressly mentioned monosulfonic acids as unusable.

Die Zugabe der Disulfonsäuren führt offensichtlich zu einer Zunahme der Feinkristallinität und wohl auch der Dichte des Zinnniederschlages. Dadurch ist die Zinnbeschichtung so dicht und nahezu porenfrei, daß der gewünschte langfristige Oxida tionsschutz der Leiterbahnen erzielt wird. Außerdem sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schichtdicken so groß, daß eine ausreichende Zinnmenge an der Oberfläche der Leiterbahnen vorgehalten und das Zinn nicht durch Diffusion in das Kupfer total verbraucht wird.The addition of the disulfonic acids obviously leads to one Increase in the fine crystallinity and probably also the density of the Tin deposit. This is why the tin coating is so dense and almost non-porous that the desired long-term oxide Protection of the conductor tracks is achieved. Besides, they are layer thicknesses obtained by the process according to the invention large that a sufficient amount of tin on the surface of the Conductors are provided and the tin is not diffused in the copper is totally consumed.

example

Es wurde ein Verzinnungsbad aus 30 ml H₂SO₄ (96%ig), 15 g SnSO₄, 45 g Thioharnstoff, 15 g Natriumhypophosphit, 3 g Natrium salz der 1,3-Benzoldisulfonsäure und 720 ml Wasser hergestellt.A tinning bath was prepared from 30 ml H ₂ SO ₄ (96%), 15 g SnSO ₄ , 45 g thiourea, 15 g sodium hypophosphite, 3 g sodium salt of 1,3-benzenedisulfonic acid and 720 ml water.

In das Bad wurden bei einer Temperatur von 70°C Leiterplat tenabschnitte mit Lochreihen und SMD-Pads eingetaucht und im Bad bewegt. Die Leiterplattenabschnitte besaßen Abmessungen von 75 × 25 mm mit einem Lochraster aus vier Reihen von je 22 durch kontaktierten Bohrungen von 1 mm Durchmesser. Die Bohrungen zweier benachbarter Lochreihen waren dabei jeweils durch ein SMD-Pad mit Abmessungen von 1,5 × 2 mm verbunden (Gesamtzahl 44 Pads). Printed circuit boards were placed in the bath at a temperature of 70 ° C ten sections with rows of holes and SMD pads immersed and in the bathroom emotional. The circuit board sections had dimensions of 75 × 25 mm with a grid of four rows of 22 through contacted holes of 1 mm diameter. The holes two adjacent rows of holes were each marked by a SMD pad with dimensions of 1.5 × 2 mm connected (total number 44 Pads).

Abweichungen von der Gleichmäßigkeit der abgeschiedenen Zinnschichten und Veränderungen während der Alterungsprozedur konnten so nach dem Löten als mangelhafter Lotdurchstieg in den Bohrungen quantifiziert werden.Deviations from the uniformity of the deposited Tin layers and changes during the aging procedure after soldering, they were able to pass through the Holes are quantified.

Die Leiterplatten wurden entsprechend der Siemens-Norm Nr. SN 57030, Teil 14, Stand 04/1988 (gedruckte Schaltungen, Liefer bedingungen, Lötbarkeit, Absatz 2.2.3 Leiterplatten mit heißver zinnter oder umgeschmolzener SnPb-Oberfläche) zur Simulation einer Lagerzeit von 24 Monaten acht Stunden bei einer Temperatur von 155°C gealtert.The printed circuit boards were manufactured in accordance with Siemens standard no. SN 57030, part 14, as of 04/1988 (printed circuits, delivery conditions, solderability, paragraph 2.2.3 PCB with hot ver tin or remelted SnPb surface) for simulation a storage period of 24 months eight hours at one temperature aged from 155 ° C.

Die Lötungen der frischen und gealterten Proben erfolgten auf einer Wellenlötmaschine mit 2% Fluxgehalt bei 240°C und einer Transportgeschwindigkeit von 0,9 m/min. Auch nach der 8-stündigen Alterungsbehandlung zeigten sämt liche Lochreihenmuster noch einen guten Lotdurchstieg in den Bohrungen bei hinreichender Benetzbarkeit der Pads.The fresh and aged samples were soldered on a wave soldering machine with 2% flux content at 240 ° C and a transport speed of 0.9 m / min. Even after the 8-hour aging treatment, everyone showed hole pattern still a good solder penetration in the Drilling with sufficient wettability of the pads.

Comparative example

Es wurde ein Verzinnungsbad mit den gleichen Bestandteilen wie im obigen Beispiel mit Ausnahme der Disulfonsäure herge stellt. Die mit diesem Bad durchgeführten Versuche ergaben Lei terplatten mit einem guten Erscheinungsbild, die aber nur einmal lötbar waren und die simulierte Auslagerungsprozedur nicht über standen.There was a tinning bath with the same components as in the example above with the exception of disulfonic acid poses. The tests carried out with this bath resulted in Lei terplatten with a good appearance, but only once were solderable and the simulated outsourcing procedure did not go over stood.

Claims

1. A method for electroless tin plating of printed circuit boards, in which the printed circuit boards are immersed in a tin plating bath which contains tin salt, complexing agent, reducing agent, organic disulfonic acid and optionally surfactant and has a pH of less than 1, characterized in that the Tinning bath conditioned before tinning the circuit boards by

a) he first heats the bath to 55 to 70 ° C for 12 to 15 hours and then adds copper salt to the bath, or
b) the bath is incorporated for at least 72 hours with printed circuit boards at a temperature of about 50 to 70 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that one conditioning over a period of 1 to 3 days carries out.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that in the conditioning stage copper salt in a Amount of about 0.05-1% by weight based on the bath is added.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that copper sulfate is used as the copper salt.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that tin (II) sulfate is used as the tin salt.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that one uses thiourea as a complexing agent det.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that one uses hypophosphite as a reducing agent det.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that as organic disulfonic acid 1,3-benzene disulfonic acid or a salt thereof is used.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized records that the pH value by adding sulfuric acid sets.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized records that the bath at a rate of tinning of at least 0.1 am / min. moves.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized records that the tinning up to a layer thickness from 1 to 2.5 µm.

12. Use of the method according to one of the claims 1 to 11 printed circuit boards manufactured as SMD boards.