DE4241118A1 - Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen - Google Patents

Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen

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DE4241118A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von kationi­ schen Polyurethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kos­ metischen und pharmazeutischen Zubereitungen. Da ein Teil dieser Verbindungen neue Stoffe sind, betrifft die Erfindung weiterhin diese neuen Polyurethane und Polyharnstoffe.
Polyurethane und Polyharnstoffe, die kationische Gruppen durch Einbau von quaternierbaren oder protonierbaren tertiären Amin­ stickstoffatomen enthalten, sind bereits bekannt. So werden bei­ spielsweise in der DE-A 20 19 324 (1) lichtechte Polyurethaniono­ mere mit tertiärem oder quartärem Ammoniumstickstoff beschrieben, welche Struktureinheiten der Formel
aufweisen, wobei das Stickstoffatom quaternisiert oder protoniert vorliegen kann. Diese Polyurethanionomere werden für die ver­ schiedenartigsten Anwendungsgebiete empfohlen, der Kosmetik- und der Pharmabereich werden jedoch nicht erwähnt.
Aus der DE-C 11 78 586 (2) sind Polyurethane auf der Basis von Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000 und Polyisocyanaten bekannt, wobei mindestens eine der Komponenten mindestens ein basisches tertiäres Aminstickstoffatom enthält. So wird in Beispiel 14 die Herstellung eines Polyure­ thans aus einem Adipinsäure-Hexandiol-Polyester, Toluylendiiso­ cyanat, 1,4-Butandiol und einer geringen Menge an N-Methyldietha­ nolamin beschrieben. Für das Polyurethan aus Beispiel 14 errech­ net sich eine Aminzahl von 27. Sie werden unter anderem auch als Haarfixiermittel empfohlen.
In der Kosmetik werden Haarbehandlungsmittel, die beispielsweise als Haarverfestiger oder Haarspray vorliegen, zum Festigen, Strukturverbessern und Formgeben der Haare verwendet. Die Haar­ behandlungsmittel bestehen vorwiegend aus einer Lösung von filmbildenden Harzen oder synthetischen Polymeren. Bisher wurden in Haarbehandlungsmitteln hauptsächlich folgende Filmbildner ver­ wendet: Schellack, Homo- und Copolymerisate des N-Vinylpyrroli­ dons, Copolymerisate von Vinylethern/Maleinsäurehalbestern, von (Meth)acrylsäure oder deren Estern und Amiden und Crotonsäure mit Vinylestern.
Die Haarbehandlungsmittel werden in Form von Lösungen, vorzugs­ weise als ethanolische Lösungen, durch Sprühen auf die Haare gebracht. Nach dem Verdampfen des Lösemittels werden die Haare an den gegenseitigen Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten Form gehalten. Die Polymeren sollen einerseits so hydrophil sein, daß sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits sollen sie hydrophob sein, damit die mit den Polymeren behandelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behalten und nicht miteinander verkleben.
Die bisher bekannten polymeren Filmbildner wie Polyvinylpyrroli­ done zeigen jedoch meistens als Nachteil eine zu hohe Wasserauf­ nahme bei erhöhter Luftfeuchtigkeit. Diese Eigenschaft führt u. a. zu einem unerwünschten Verkleben der Haare und zu einem Verlust der Festigkeit und damit einem Zusammenbruch der Haarfrisur. Wird andererseits die Widerstandsfähigkeit gegen hohe Luftfeuchtigkeit verbessert, z. B. bei Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, so leidet darunter die Elastizität des Films und die Sprödigkeit dieser Filme kann nach der Haarbehandlung sogar zu einem unangenehmen Stauben und einem schuppigen Belag führen. Außerdem wird vor allem die Auswaschbarkeit bei der Reinigung der Haare sehr erschwert. Die obengenannten synthetischen Haarbehand­ lungsmittel sind aufgrund ihrer hydrolysebeständigen C-C-Kette biologisch nicht abbaubar. Schellack ist dagegen biologisch abbaubar, hat aber viele Nachteile. So sind seine Eigenschaften als Haarbehandlungsmittel im Vergleich zu den Homo- und Copolyme­ risaten des N-Vinylpyrrolidons schlechter, insbesondere bezüglich der Klebrigkeit, Wasserlöslichkeit und Steifigkeit. Da Schellack ein Naturprodukt ist, sind seine Eigenschaften starken Schwan­ kungen unterlegen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Hilfs­ mittel für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen bereit­ zustellen, die die geschilderten Nachteile des Standes der Tech­ nik nicht mehr aufweisen.
Demgemäß wurde die Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen aus
  • a) mindestens einem Diisocyanat, welches bereits vorher mit einer oder mehreren Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, umgesetzt sein kann, und
  • b) mindestens einem ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffatome enthaltenden Diol, primären oder sekundären Aminoalkohol, primären oder sekun­ dären Diamin oder primären oder sekundären Triamin
mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer Aminzahl von 50 bis 200, bezogen auf die nicht quaternisierten oder protonierten Verbindungen, oder sonstigen Salzen dieser Polyurethane und Polyharnstoffe als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen gefunden.
Als Verbindungen der Gruppe (a) kommen insbesondere C2- bis C8- Alkylendiisocyanate, z. B. 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,4-Butylendi­ isocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Octamethylendiisocyanat, C5- bis C10-Cycloalkylendiisocyanate, z. B. 1,3-Cyclopentylendiiso­ cyanat, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylendiisocyanat oder Isophorondi­ isocyanat, o-, m- oder p-Phenylendiisocyanat oder (C1- bis C4- Alkyl)phenylendiisocyanate, z. B. Toluylendiisocyanat, in Be­ tracht. Diese Diisocyanate können bereits vorher mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der Diole, Aminoalkohole, Diamine, Polyesterole, Polyamiddiamine und Polyetherole mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von jeweils bis zu 2000 umge­ setzt sein, wobei bis zu 3 mol-% der letztgenannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein und die Diole und Amino­ alkohle ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte ter­ tiäre Aminstickstoffatome enthalten können.
Geeignete Diole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylengly­ kol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Polyetherole wie Polyethy­ lenglykole, Polypropylenglykole oder Polytetrahydrofurane, Block­ copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockco­ polymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise verwendet man aus der Gruppe der Diole und Polyetherole Ethylenglykol, Neopen­ tylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol und Hexaethylenglykol.
Geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol oder 4-Aminobutanol.
Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylen­ diamin, 1,4-Diaminobutan und Hexamethylendiamin-1,6 sowie α,ω- Diamine, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Als Polyesterole kommen solche in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, z. B. Umsetzung­ sprodukte aus Phthalsäure und Diethylenglykol, Isophthalsäure und Butandiol-(1,4), Isophthalsäure/Adipinsäure und Hexandiol-(1,6) sowie aus Adipinsäure und Ethylenglykol.
Zur Herstellung der Vorprodukte aus den Diisocyanaten und den Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen kann man auch Mischun­ gen dieser Verbindungen einsetzen, z. B. Mischungen aus einem Diol und einem Polyesterol, oder einem Diol und Polyetherolen. In den Mischungen können bis zu 3 mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein. Geeignete Triole sind bei­ spielsweise Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan. Als Triamine eignen sich insbesondere Diethylentriamin oder Dipropylentriamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man zur Herstellung der Vorprodukte als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mindestens 5 mol-% eines Poly(milchsäureesterdiols) der allge­ meinen Formel I
eines Poly(ε-caprolactondiols) der allgemeinen Formel II
oder eines Polyamiddiamins der allgemeinen Formel III
in denen
R C2- bis C8-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen oder Phenylen bezeichnet,
R1 und R2 C2- bis C8-Alkylen bedeuten,
R3 für C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder C7- bis C10-Phenyl­ alkyl steht und
n und m jeweils eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
ein.
Als C2- bis C8-Alkylengruppen für R, R1 und R2 kommen vor allem 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen und 2,2-Dimethyl-1,3-pro­ pylen, daneben aber auch 1,2-Propylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen oder Octamethylen in Betracht.
Als C5- bis C8-Cycloalkylengruppen für R eignen sich vor allem die Gruppierung der Formel
daneben aber auch 1,3-Cyclopentylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclo­ hexylen, 1,4-Cycloheptylen oder Gruppierungen der Formeln
Als Phenylengruppe für R eignen sich o-, m- und vor allem p-Phenylen.
Als C1- bis C4-Alkylreste für R3 und auf für die (C1- bis C4-Alkyl)phenylendiisocyanate kommen vor allem Methyl und Ethyl, daneben aber auch n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl in Betracht.
Als C7- bis C10-Phenylalkyl eignen sich insbesondere Benzyl und 2-Phenylethyl, daneben aber auch o-, m- und p-Methylbenzyl, 3-Phenylpropyl und 4-Phenylbutyl.
n und m bezeichnen vorzugsweise jeweils eine Zahl von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 7.
Ein gut geeignetes Beispiel für ein Polyamiddiamin III ist das Kondensationsprodukt aus k mol Adipinsäure und (k+1) mol N-Methyldipropylentriamin, wobei k für eine Zahl von 2 bis 5 steht.
Die Verbindungen der Gruppe (b) enthalten vorzugsweise Diole, Aminoalkohole, Diamine oder Triamine mit quartären oder proto­ nierten Aminstickstoffatomen, da geladene N-Atome die Löslichkeit der erfindungsgemäß anzuwendenden Polyharnstoffe stark erhöhen.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Verbindungen der Gruppe (b) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bis XI
in denen
R1 und R2 C2- bis C8-Alkylen bedeuten,
R3, R6 und R7 für C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder C7- bis C10- Phenylalkyl stehen,
R4 und R5 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bezeichnen und
X⊖ für Chlorid, Bromid, Iodid, C1- bis C4-Alkylsulfat oder die halbe stöchiometrische Menge Sulfat steht,
ein. Dabei werden die Polyurethane bzw. Polyharnstoffe vor der erfindungsgemäßen Verwendung zweckmäßigerweise quaternisiert oder protoniert, wenn nicht schon eine quaternisierte oder protonierte Verbindung (b), z. B. X oder XI, verwendet wurde.
Für die einzelnen Bedeutungen von C2- bis C8-Alkylen, C1- bis C4-Alkyl und C7 bis C10-Phenylalkyl gilt das oben gesagte.
Wie bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen üblich, kann man Kettenverlängerer verwenden. Geeignete Ketten­ verlängerer sind beispielsweise Hexamethylendiamin, Piperazin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclo­ hexan, Neopentandiamin und 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan.
Die beschriebenen Polyurethane und Polyharnstoffe sind vorzugs­ weise dadurch erhältlich, daß man die Reaktionspartner für die Diisocyanate unter einer Inertgasatmosphäre in einem inerten Lösemittel, z. B. Methylethylketon bei Verbindung mit OH-Gruppen und Wasser oder einem Alkohol wie Ethanol bei Verbindungen mit NH-Gruppen, bei Temperaturen von 50 bis 130°C bei Verbindungen mit OH-Gruppen und 5 bis 30°C bei Verbindungen mit NH-Gruppen mit den Diisocyanaten umsetzt. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenverlängerern durchgeführt werden, um Polyure­ thane bzw. Polyharnstoffe mit höheren Molekulargewichten herzu­ stellen. Die Umsetzung kann durch Zugabe von Katalysatoren wie zinnorganischen Verbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat, insbeson­ dere bei Reaktanden mit OH-Gruppen, beschleunigt werden. Wie bei der Herstellung von Polyurethanen üblich, werden die Reaktions­ partner für die Diisocyanate und die Diisocyanate selbst zweckmä­ ßigerweise im molaren Verhältnis von 0,8 bis 1,1 : 1 eingesetzt.
Die Aminzahl der Polyurethane bzw. Polyharnstoffe wird von der Zusammensetzung, insbesondere vom Anteil der Verbindungen mit tertiären, quartären oder protonierten tertiären Aminstickstoff­ atomen in der Mischung bestimmt. Die Aminzahl liegt vorzugsweise bei 65 bis 180, insbesondere bei 70 bis 170, besonders bevorzugt bei 75 bis 160 und ganz besonders bevorzugt bei 80 bis 150.
Bei der Herstellung der beschriebenen Polyurethane und Polyharn­ stoffe beträgt der Anteil der Verbindungen mit NH-Gruppen, bezo­ gen auf die Menge der Verbindungen mit OH-Gruppen, in der Regel 35 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-%.
Die Polyurethane und Polyharnstoffe haben üblicherweise K-Werte nach H. Fikentscher (bestimmt in 0,1gew.-%igen Lösungen in N-Methylpyrrolidon bei 25°C und pH 7) von 15 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50.
Die Glasübergangstemperatur der beschriebenen Polyurethane und Polyharnstoffe liegt üblicherweise bei 25 bis 140°C, wobei unter 25°C die Polyharnstoffe keine ausreichenden Filmbildungseigen­ schaften mehr aufweisen. Ein bevorzugter Bereich ist 50 bis 120°C. Die Glasübergangstemperatur kann nach ASTM D 3418 bestimmt wer­ den.
Die beschriebenen Polyurethane und Polyharnstoffe sind aufgrund ihrer kationischen Gruppierungen, insbesondere beim Vorliegen von Ladungen, in der Regel leicht alkohol- und wasserlöslich oder zu­ mindest ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren in Alkohol und Wasser dispergierbar. Als Alkohole sind hier insbesondere kurzkettige Alkanole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol oder n-Propanol ge­ meint. Geladene kationische Gruppierungen lassen sich aus den vorliegenden tertiären Aminstickstoffatomen entweder durch Proto­ nierung, z. B. mit Carbonsäuren wie Milchsäure, oder durch Quater­ nisierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln wie C1- bis C4-Alkylhalo­ geniden oder -sulfaten in den Polyharnstoffen erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Da ein Teil der beschriebenen Polyurethane und Polyharnstoffe neue Stoffe darstellen, betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin diese neuen Stoffe.
Demgemäß sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Polyurethane und Polyharnstoffe aus
  • a) C2- bis C8-Alkylendiisocyanaten, C5- bis C10-Cycloalkylendi­ isocyanaten, Phenylendiisocyanaten oder (C1- bis C4-Alkyl)phe­ nylendiisocyanaten, welche bereits vorher mit einer oder meh­ reren Verbindungen aus der Gruppe der Diole, Aminoalkohole, Diamine, Polyesterole, Polyamiddiamine und Polyetherole mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von jeweils bis zu 2000 umgesetzt sein können, wobei bis zu 3 mol-% der letztge­ nannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein können, die Diole und Aminoalkohole ein oder mehrere ter­ tiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffatome enthalten können und wobei mindestens 5 mol-% der mit den Diisocyanaten bereits vorher umgesetzten Verbindungen ein Poly(milchsäureesterdiol) der allgemeinen Formel I ein Poly(ε-caprolactondiol) der allgemeinen Formel II oder ein Polyamiddiamin der allgemeinen Formel III in denen
    R C2- bis C8-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen oder Phenylen bezeichnet,
    R1 und R2 C2- bis C8-Alkylen bedeuten,
    R3 für C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder C7- bis C10-Phenylalkyl steht und
    n und m jeweils eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
    darstellen, und
  • b) mindestens einem ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffatome enthaltenden Diol, primären oder sekundären Aminoalkoholen, primären oder sekun­ dären Diamin oder primären oder sekundären Triamin mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer Aminzahl von 50 bis 200, bezogen auf die nicht quaternisierten oder protonierten Verbindungen, und sonstige Salze dieser Poly­ urethane und Polyharnstoffe.
Insbesondere sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung solche Polyurethane und Polyharnstoffe der oben bezeichneten Zusammen­ setzung, bei denen als Verbindungen der Gruppe (b) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bis XI
in denen
R1 und R2 C2- bis C8-Alkylen bedeuten,
R3, R6 und R7 für C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder C7- bis C10- Phenylalkyl stehen,
R4 und R5 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bezeichnen und
X⊖ für Chlorid, Bromid, Iodid, C1- bis C4-Alkylsulfat oder die halbe stöchiometrische Menge Sulfat steht,
eingesetzt werden.
Die beschriebenen Polyharnstoffe sind in der Regel zumindest teilweise biologisch abbaubar.
Die beschriebenen Polyurethane und Polyharnstoffe werden außer in der Haarkosmetik als Filmbildner in Sprays, Schäumen, Festiger oder Gelen oder als Konditioner in Haarpflegespülungen oder Shampoos, auch für Cremes und im Pharmabereich als Tablettenüber­ zugsmittel und Tablettenbinder verwendet.
Sofern die beschriebenen Polyurethane und Polyharnstoffe als Haarbehandlungsmittel mit filmbildenden Eigenschaften verwendet werden, gelangen sie meistens in Form von wäßrigen oder ethanoli­ schen Lösungen zur Anwendung. Der Feststoffgehalt dieser Lösungen beträgt 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% Polyurethan bzw. Polyharnstoff oder eines Salzes hiervon.
Beispiele Allgemeine Herstellungsvorschrift
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome­ ter, Rückflußkühler und Vorrichtung für das Arbeiten unter Stick­ stoff ausgestattet ist, werden die in der Tabelle angegebenen Verbindungen mit OH-Gruppen im Methylethylketon gelöst. Dazu wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von ca. 80°C unter Rühren erhitzt. Sobald sich alles gelöst hat, kühlt man das Reaktionsge­ misch auf ca. 60°C ab und tropft unter Rühren das in der Tabelle jeweils angegebene Diisocyanat zu. Die Reaktionstemperatur steigt dabei an. Bei einer Innentemperatur von 90°C wird das Reaktionsge­ misch dann solange gerührt, bis der Isocyanatgruppengehalt des Gemisches praktisch konstant bleibt. Danach kühlt man das Reakti­ onsgemisch auf eine Temperatur in dem Bereich von 10°C bis 20°C ab, gibt Ethanol zu und tropft bei dieser Temperatur die in der Tabelle angegebenen Verbindungen mit NH-Gruppen und gegebenen­ falls Kettenverlängerer mit NH-Gruppen langsam zu. Man rührt das Reaktionsgemisch dann noch solange in diesem Temperaturbereich, bis der Isocyanatgruppengehalt auf einen konstanten Wert abge­ fallen ist. Sofern man keinen Kettenverlängerer zugesetzt hat, werden die restlichen Isocyanatgruppen durch Zusatz von Aminen, z. B. 2-Amino-2-methyl-1-propanol, inaktiviert. Durch Zugabe eines Protonierungs- bzw. Quaternisierungsmittels gemäß Tabelle wird das Endprodukt hergestellt. Man destilliert den größten Teil des Methylethylketons und des Ethanols unter vermindertem Druck bei ca. 40°C ab. Das restliche Ethanol wird im Vakuumtrockenschrank bei 50°C entfernt. Man erhält nach dem Trocknen ein elastisches bis sehr hartes Produkt, das in Ethanol sowie in Wasser löslich bzw. dispergierbar ist.
Setzt man nur NH-Gruppen-haltige Verbindungen mit dem Diisocyanat um, arbeitet man gleich bei 10°C bis 20°C in Ethanol ohne Methyl­ ethylketon.
Anstelle von Ethanol kann man auch Wasser verwenden. Das als Lösemittel verwendete Methylethylketon oder Ethanol kann dann nach erfolgter Umsetzung im Vakuum bei 40°C abdestilliert werden, so daß man direkt eine wäßrige Lösung bzw. Dispersion des Poly­ harnstoffs mit den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften er­ hält.
Die Abkürzungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung:
MDEA:
N-Methyldiethanolamin
MDPTA: N-Methyldipropylentriamin
AEP: 2-Aminoethylpiperazin
P(MIS-EG): Polymilchsäure-ethylenglykol (Mw = 500 g/mol)
P(IPS/ADS-VI): Polyesterol aus Isophthalsäure, Adipinsäure und Hexandiol-(1,6) (Mw=1000 g/mol)
NPG: Neopentylglykol
IPDI: Isophorondiisocyanat
MIS: Milchsäure
DES: Diethylsulfat
NMP: N-Methylpyrrolidon
l: leicht löslich
disp: dispergierbar
Um die Verwendung als Haarbehandlungsmittel zu demonstrieren, wurden folgende Formulierungen hergestellt:
A) Aerosol-Haarspray (rein ethanolisch)
Produkt gemäß Beispiel 5
2 Gew.-%
Ethanol abs. 73 Gew.-%
Dimethylether 25 Gew.-%
B) Aerosol-Haarspray (wäßrig-ethanolisch)
Produkt gemäß Beispiel 5
3 Gew.-%
Wasser dest. 12 Gew.-%
Ethanol abs. 60 Gew.-%
Dimethylether 25 Gew.-%
C) Haarfestigerlösung (wäßrig-ethanolisch)
Produkt gemäß Beispiel 5
4 Gew.-%
Wasser dest. 64 Gew.-%
Ethanol abs. 32 Gew.-%
Mit der Formulierung A nach der üblichen Methode behandeltes Haar wies einen Curl-Retention-Wert von 92% und eine Biegesteifigkeit von 129 p auf. In analoger Weise mit handelsüblichen Haarfixier­ mitteln behandeltes Haar wiesen entsprechende Werte für die Curl Retention von 35% (mit N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Haarpoly­ mer) und 90% (mit N-Vinylpyrrolidon-tert.-Butylacrylat-Acryl­ säure-Haarpolymer) und für die Biegesteifigkeit von 59 p bzw. 69 p auf.
Der als Maß für die Festigungswirkung (engl. stiffness) durch­ geführte Biegesteifigkeitstest wurde gemäß der Literaturstelle Parfums, cosmetiques, arômes n° 89, Octobre-Novembre 1989, 71, vorgenommen. Er wurde auch auf dem BASF-Symposium "Cosmeticon" am 10.-11. Mai 1990 in Heidelberg vorgestellt. Dieser Test gibt an, welche Kraft nötig ist, um eine mit der filmbildenden Polymer­ lösung behandelte Haarsträhne bis zum Bruch der Filmhaut durch­ zubiegen. Je größer die Kraft ist, desto höher ist die Festungs­ wirkung.

Claims (8)

1. Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen aus
  • a) mindestens einem Diisocyanat, welches bereits vorher mit einer oder mehreren Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, umgesetzt sein kann, und
  • b) mindestens einem ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffatome enthaltenden Diol, primären oder sekundären Aminoalkohol, primären oder sekundären Diamin oder primären oder sekundären Triamin
mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer Aminzahl von 50 bis 200, bezogen auf die nicht quater­ nisierten oder protonierten Verbindungen, oder sonstigen Salzen dieser Polyurethane und Polyharnstoffe als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Verbindungen der Gruppe a) C2- bis C8-Alkylendiisocyanate, C5- bis C10-Cyclo­ alkylendiisocyanate, Phenylendiisocyanate oder (C1- bis C4- Alkyl)phenylendiisocyanate eingesetzt werden, welche bereits vorher mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der Diole, Aminoalkohole, Diamine, Polyesterole, Polyamiddiamine und Polyetherole mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von jeweils bis zu 2000 umgesetzt sein können, wobei bis zu 3 mol-% der letztgenannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein und die Diole und Aminoalkohole ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffatome enthalten können.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei als mit den Diiso­ cyanaten bereits vorher umgesetzte Verbindungen mindestens 5 mol-% eines Poly(milchsäureesterdiols) der allgemeinen Formel I eines Poly(ε-caprolactondiols) der allgemeinen Formel II oder eines Polyamiddiamins der allgemeinen Formel III in denen
R C2- bis C8-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen oder Phenylen bezeichnet,
R1 und R2 C2- bis C8-Alkylen bedeuten,
R3 für C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder C7- bis C10-Phenylalkyl steht und
n und m jeweils eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
eingesetzt werden.
4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Verbindungen der Gruppe b) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bis XI in denen
R1 und R2 C2- bis C8-Alkylen bedeuten,
R3, R6 und R7 für C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder C7- bis C10-Phenylalkyl stehen,
R4 und R5 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bezeichnen und
X⊖ für Chlorid, Bromid, Iodid, C1- bis C4-Alkyl­ sulfat oder die halbe stöchiometrische Menge Sulfat steht,
eingesetzt werden.
5. Kationische Polyurethane und Polyharnstoffe aus
  • a) C2- bis C8-Alkylendiisocyanaten, C5- bis C10-Cycloalkylen­ di-isocyanaten, Phenylendiisocyanaten oder (C1- bis C4- Alkyl)phenylendiisocyanaten, welche bereits vorher mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der Diole, Aminoalkohole, Diamine, Polyesterole, Polyamiddi­ amine und Polyetherole mit einem zahlengemittelten Mole­ kulargewicht von jeweils bis zu 2000 umgesetzt sein kön­ nen, wobei bis zu 3 mol-% der letztgenannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein können, die Diole und Aminoalkohole ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffatome enthalten können und wobei mindestens 5 mol-% der mit den Diiso­ cyanaten bereits vorher umgesetzten Verbindungen ein Poly(milchsäureesterdiol) der allgemeinen Formel I ein Poly(ε-caprolactondiol) der allgemeinen Formel II oder ein Polyamiddiamin der allgemeinen Formel III in denen
    R C2- bis C8-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen oder Phenylen bezeichnet,
    R1 und R2 C2- bis C8-Alkylen bedeuten,
    R3 für C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder C7- bis C10-Phenylalkyl steht und
    n und m jeweils eine Zahl von 1 bis 30 bezeichnet,
    darstellen, und
  • b) mindestens einem ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffatome enthaltenden Diol, primären oder sekundären Aminoalkohol, primären oder sekundären Diamin oder primären oder sekundären Triamin
mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C und einer Aminzahl von 50 bis 200, bezogen auf die nicht quater­ nisierten oder protonierten Verbindungen, und sonstige Salze dieser Polyurethane und Polyharnstoffe.
6. Kationische Polyurethane und Polyharnstoffe nach Anspruch 5, wobei als Verbindungen der Gruppe b) eine oder mehrere Ver­ bindungen der allgemeinen Formeln IV bis XI in denen
R1 und R2 C2- bis C8-Alkylen bedeuten,
R3, R6 und R7 für C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder C7- bis C10-Phenylalkyl stehen,
R4 und R5 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bezeichnen und
Xn für Chlorid, Bromid, Iodid, C1- bis C4-Alkyl­ sulfat oder die halbe stöchiometrische Menge Sulfat steht,
eingesetzt werden.
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