DE4302860A1

DE4302860A1 - N-Cyclische und N,N'dicyclische Harnstoffe

Info

Publication number: DE4302860A1
Application number: DE4302860A
Authority: DE
Inventors: Kurt A Dipl Ing Dr Hackl; Markus Roessler; Martin Dipl Ing Dr Muellner; Gerhard Dipl Ing Dr Stern
Original assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1993-02-02
Publication date: 1994-08-04
Also published as: EP0613892A1; HU214688B; HUT72170A; PL301973A1; HU9400186D0; NO940193D0; CA2113956A1; US5414083A; CZ14194A3; JPH06293747A; NO940193L

Description

Chemische Reaktionen werden im allgemeinen in einem Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt, da das direkte Zusammen bringen von Reaktionspartnern normalerweise keine Kontrolle der Reaktionen erlaubt und da viele Reaktionen überhaupt nur ablaufen, wenn die Reaktionspartner in gelöstem Zustand vor liegen. Anforderungen, die an ein Lösungsmittel für chemische Reaktionen gestellt werden, sind hohe thermische Stabilität, gute Destillierbarkeit, Farblosigkeit, Ungiftigkeit, inertes Verhalten gegenüber den Reaktanten, Mischbarkeit mit anderen Lösungsmitteln und vor allem ein gutes Lösungsvermögen sowohl für polare oder hydrophile, als auch für unpolare oder hydrophobe Verbindungen. Es gibt aber kaum Lösungsmittel, die alle diese Anforderungen erfüllen.

Es wurden nun unerwarteterweise tetraalkylierte, N-cyclische oder N,N′-dicyclische Harnstoffe, insbesonders N- substituierte 1-Pyrrolidin-, 1-Piperidin- oder 1- Morpholincarbonsäureamidderivate gefunden, die im allgemeinen flüssig vorliegen, eine hohe thermische Stabilität aufweisen, gut destillierbar, farblos, ungiftig und gegenüber funktionellen Gruppen völlig inert sind und die für verschie denste Reaktionen und Anwendungen universelle und ausge zeichnete Lösungsmittel sowohl für polare oder hydrophile als auch für unpolare oder hydrophobe Verbindungen darstellen. Unerwarteterweise hat sich gezeigt, daß solche Harnstoffe trotz des hohen hydrophoben Anteils außer mit anderen organischen Lösungsmitteln auch mit Wasser mischbar sind. Außerdem sind diese Harnstoffe ausgezeichnet befähigt, stark polare oder ionische Verbindungen, beispielsweise Salze, zu lösen. Da organische Lösungsmittel zumeist stark polare oder ionische Verbindungen nicht zu lösen vermögen, kann dieser überraschende Effekt beispielsweise für Reaktionen mit Salzen im nicht wäßrigen Medium ausgenutzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind daher Harnstoffe der allgemei nen Formel

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander geradkettige, ver zweigte oder cyclische, unsubstituierte oder durch Fluora tome, Nitrogruppen, Alkenyl-, Alkyliden-, Aryl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom durchbrochen sein kann, Y eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und n und m unabhängig voneinander die Zahlen 1 bis 3, wobei n plus m die Zahlen 3 oder 4 sind, bedeuten.

Unter Alkylgruppen sind dabei Alkylgruppen mit 1 bis 22, be vorzugt mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 8, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 C-Atomen, zu verste hen, wie z. B. Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, tert.Butyl-, iso- Pentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecylgruppen.

Die Alkylgruppen können unsubstituiert oder durch Fluoratome, Nitrogruppen, Alkenyl- Alkyliden-, Arylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy-, Butoxygruppen oder Phenoxygruppen substituiert sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen unsubstituiert.

Unter Aralkylgruppen sind Benzyl- oder Phenylethylgruppen, wobei die Phenylgruppen durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 C- Atomen, z . B. Ethyl-, iso-Propyl-, iso-Pentylgruppen, Alkoxy gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methoxy-, Ethoxy-, iso- Propoxy-, Butoxygruppen, Halogenide wie Fluor, Chlor, Brom oder Nitrogruppen substituiert sein können, zu verstehen. R₁ und R₂ können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, nicht aromatischen Ring bilden, der durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom durchbrochen sein kann, also z. B. einen Oxazolidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Thiazolidinring.

Bevorzugt bedeuten R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine un substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder R₁ und R₂ bedeuten gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom durchbrochen sein kann, bevor zugt den Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring.

Y bedeutet eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, bevorzugt eine Methylengruppe oder ein Sauer stoffatom und m und n unabhängig voneinander die Zahlen 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2, wobei die Summe aus m plus n die Zahlen 3 oder 4 bedeutet.

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen sind etwa in U. Petersen in E. Müllner, Houben Weyl, 4. Auflage, Bd. E4, Seiten 338ff geoffenbart.

Unerwarteterweise wurde aber auch eine neues Verfahren zur Herstellung der Harnstoffe der allgemeinen Formel I gefunden. Das neue Verfahren ist dabei nicht nur zur Herstellung der tetraalkylierten, N-cyclischen oder N,N-dicyclischen Harnstoffe der Formel I, sondern auch zur Herstellung bekann ter trialkylierter Harnstoffderivate oder zur Herstellung von Diharnstoffen geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der allgemeinen Formel

in der Y, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung ha ben und R₁′ oder R₂′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung von R₁ und R₂ haben und R₁′zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder R₁, bedeutet Wasserstoff und R₂′ eine Gruppe der Formel

in der R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung von R₁ und R₂ haben, wobei R₃ und R₄ zusätzlich Wasserstoff und R₅ eine Alkylen- oder Alkylenarylenalkylengruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Harnstoff oder ein Diharnstoff der allgemeinen Formel

in der R₁′ und R₂′ die obgenannte Bedeutung haben, in Gegen wart einer festen Base und eines Phasentransferkatalysators in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungs mittel bei Temperaturen von 0 bis 150°C mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X - R₆ - X V

in der R₆ eine geradkettige Alkylengruppe mit 4 oder 5 C-Ato men, in der das Atom in der 2- oder 3-Position durch ein Sau erstoff- oder Schwefelatom ersetzt sein kann und X eine Ha logen-, Sulfonsäure- oder Hydrogensulfatabgangsgruppe bedeu tet, umgesetzt wird, wobei die -NH₂-Gruppe des Harnstoffes der allgemeinen Formel IV unter Abspaltung der beiden Wasser stoffatome durch die Verbindung der allgemeinen Formel V unter Abspaltung der Abgangsgruppen X unter Ringschluß dial kyliert wird.

In der Verbindung der allgemeinen Formel II haben R₁′ und R₂′ die oben angegebenen Bedeutungen für R₁ und R₂, wobei R₁′ zu sätzlich Wasserstoff bedeutet, oder, falls die Verbindung die Formel II ein Diharnstoff ist, bedeutet R₁′ ein Wasserstoff atom und R₂′ eine Gruppe der allgemeinen Formel III.

In der Verbindung der allgemeinen Formel III haben R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung von R₁ und R₂, wobei R₃ und R₄ zusätzlich Wasserstoff und R₅ eine Alkylengruppe mit 2 bis 20, bevorzugt mit 2 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Ethylen-, Hexylen-, Dodecylengruppen oder eine Alkylen arylenalkylengruppe, in der der Ausdruck Alkylen bevorzugt niedere Alkylengruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und der Ausdruck Arylen bevorzugt eine Phenylengruppe, beispielsweise Xylylengruppen bedeuten.

Harnstoffe oder Diharnstoffe der allgemeinen Formel IV, in der R₁′ und R₂′ die oben angegebene Bedeutung haben, sind nach einem der üblichen, bekannten Verfahren, etwa durch Um setzung von Harnstoff oder Isocyansäure mit einem entspre chenden Amin herstellbar.

Als Basen kommen feste Basen, wie Alkalihydroxide, z. B. Kali umhydroxid, Natriumhydroxid oder Alkaliamide, z. B. Natriuma mid oder Kaliumamid in Frage. Bevorzugt werden Alkalihydroxi de eingesetzt, wobei das Alkalihydroxid einen geringen Gehalt eines Carbonates wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, der 2 bis 20 Mol.% bezogen auf das Alkalihydroxid beträgt, aufweisen kann. Die Base wird in fester, gepulverter Form oder in Form von Pellets im Überschuß, bezogen auf den einge setzten Harnstoff der Formel IV, verwendet. Bevorzugt werden pro Mol Harnstoff der Formel IV 1,5 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 5 Mol der festen Base eingesetzt.

Als Katalysator kommen übliche Phasentransferkatalysatoren in Frage. Eine Zusammenfassung von verwendbaren Phasentransfer katalysatoren und ihr möglicher Einsatz in verschiedenen Verdünnungsmitteln ist in W.E. Keller: Phasentransfer reacti ons (Fluka Compendium, Vol. 1, 2 und 3; Georg Thieme Verlag Stuttgart - New York, 1986, 1987 und 1992) geoffenbart. Be vorzugt werden als Phasentransferkatalysatoren quarternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylammoniumchlorid oder Benzyltriethylammoniumchlorid eingesetzt.

In der Verbindung der allgemeinen Formel V bedeutet R₆ eine geradkettige Alkylengruppe mit 4 oder 5 C-Atomen, in der ei nes der C-Atome in der 2- oder 3-Position durch ein Sauer stoff- oder Schwefelatom, bevorzugt durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann.

X steht für ein Halogenatom, wobei unter Halogen insbesonders Chlor, Brom oder Jod zu verstehen ist, eine Sulfonsäure- oder eine Hydrogensulfatgruppe, bevorzugt für ein Halogenatom.

Die Verbindungen der Formel V werden im allgemeinen äquimolar zum Harnstoff der Formel IV eingesetzt, sofern der Harnstoff der Formel IV nicht ein Diharnstoff ist oder sofern der Harn stoff der Formel IV ein Diharnstoff ist, in dem nur eine der beiden möglichen -NH₂-Gruppen dialkyliert werden soll. Sollen in einem Diharnstoff der Formel IV, in dem R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuten, beide -NH₂-Gruppen alkyliert werden, werden im allgemeinen 2 Äquivalente einer Verbindung der Formel V pro Äquivalent Diharnstoff eingesetzt. Im Einzelfall kann aber ein Überschuß des einen oder anderen Reak tionspartners nützlich sein. So hat sich herausgestellt, daß in manchen Fällen die Ausbeute gesteigert werden kann, wenn 0,5 bis 3 Äquivalente der Verbindung der Formel V pro -NH₂- Gruppe im Harnstoff der Formel IV eingesetzt werden.

Als Verdünnungsmittel werden unter den Reaktionsbedingungen inerte Verdünnungsmittel, welche Lösungsmittel für den Harn stoff der Formel IV und/oder die Verbindung der Formel V sind, eingesetzt. Es sind dies aromatische Kohlenwasserstof fe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, höhere aliphatische Koh lenwasserstoffe, z. B. Paraffine, aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe z. B. Chlorbenzol, Trichlorbenzole, Ether, z. B. Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxid oder Mischungen solcher Verdünnungsmittel. Bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt wird Toluol einge setzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Harnstoff der Formel IV in dem Verdünnungsmittel, das vor dem Einsatz vorgetrocknet werden kann, gelöst. Die feste Base wird in Form von Pellets oder in gepulverter Form zugesetzt und durch starkes Rühren gut suspendiert, worauf der Kataly sator eingebracht wird. Die Verbindung der Formel V kann in diese Mischung, die stark gerührt und gegebenenfalls erhitzt wird, noch vor dem Erhitzen zugegeben werden oder sie wird in die erhitzte Mischung zugegeben.

Die Reaktionsmischung wird gegebenenfalls auf Temperaturen bis etwa 150°C, bevorzugt auf 70 bis 150°C, besonders be vorzugt auf Rückflußtemperatur des jeweils verwendeten Ver dünnungsmittels erhitzt. Dabei wird die -NH₂-Gruppe des Harnstoffes der Formel IV durch die Verbindung der Formel V unter Abspaltung der beiden Abgangsgruppen X und der beiden Wasserstoffatome der -NH₂-Gruppe dialkyliert und es entsteht der Harnstoff der allgemeinen Formel II. Unerwarteterweise finden dabei praktisch keine N,N′-Überbrückungen oder Bindun gen von 2 Molen des Harnstoffes der allgemeinen Formel IV aneinander statt.

Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmischung entweder gegebenenfalls erkalten gelassen und filtriert und der flüs sige Rückstand destilliert oder chromatographiert, oder der Reaktionsmischung wird Wasser zugesetzt und der Harnstoff der Formel II mit Hilfe eines Extraktionsmittels aus der Reak tionsmischung extrahiert. Als Extraktionsmittel werden mit Wasser nicht mischbare, organische Extraktionsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, halo genierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform oder Ether beispielsweise Diethylether, Diiso propylether, Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester, Es sigsäurebutylester eingesetzt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Verdünnungsmittel ver dampft, wobei eine Nachtrocknung im Vakuum erfolgen kann.

Im allgemeinen ist die Reinheit des auf diese Weise herge stellten Harnstoffes der Formel II ausreichend. Gegebenen falls kann auch noch ein Reinigungsschritt, z. B. durch Chro matographie oder Destillation, angeschlossen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Harnstoff der Formel IV, in der R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander eine Al kylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und R₁′ zusätzlich Was serstoff oder R₁′ und R₂′ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bedeuten, in Toluol gelöst, mit 3 bis 5 Äquivalenten Kalium- oder Na triumhydroxidpellets, die 4 bis 10 Mol% Kalium- oder Natri umkarbonat enthalten, sowie mit 0,04 bis 0,06 Äquivalenten eines quarternären Ammoniumsalzes als Phasentransferkataly sator unter starkem Rühren versetzt, auf Rückfluß erhitzt und mit 1,4-Dihalogenbutan oder 1,5-Dihalogenpentan, worin eines der C-Atome in 2- oder 3-Position durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann, versetzt. Nach beendeter Reaktion wird der Reaktionsmischung Wasser zugegeben und mit Methylenchlorid und/oder Chloroform mehrmals extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Verdünnungsmittel verdampft, worauf im Vakuum nachgetrocknet wird.

Auf die beschriebene Art und Weise werden aus ungiftigen Aus gangsstoffen N-cyclische oder N,N′-dicyclische Harnstoffe in guten Ausbeuten und guter Reinheit hergestellt.

Beispiel 1

3,56 g N-Piperidincarbonsäureamid (0,02 Mol) wurde in 40 ml Toluol gelöst, mit 4,48 g KOH (0,08 Mol), 0,28 g Tetra butylammoniumchlorid (1 mMol) und mit 2,16 g 1,4-Dibrombutan (0,01 Mol) bei Raumtemperatur versetzt und unter starkem Rühren auf Rückfluß erhitzt. Der Verlauf der Reaktion wurde mit Hilfe von ¹H-NMR verfolgt. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde mehrmals mit Methylen chlorid extrahiert, die organische Phase getrocknet und ab gedampft. Dabei wurden 1,73 g, das sind 95% der Theorie, 1- Piperidino-1-pyrrolidinocarbonyl, bezogen auf eingesetztes 1,4-Dibrombutan, erhalten.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, delta): 3,35 ppm (t, Py-1,4; J=5,6 Hz); 3,18 ppm (t, Pip-1,5; J=6,7 HZ); 1,81 ppm (m; Py-2,3); 1,57 ppm (m; Pip-2,3,4)
¹³C-NMR (70 MHz, CDCl₃, delta): 163,53 ppm (C=O); 48,38 ppm (Py-1,4); 47,45 ppm (Pip-1,5); 25,90 ppm (Pip-2,4); 25,57 ppm (Py-2,3); 24,57 ppm (Pip-3)

Beispiel 2-11

Die folgenden Beispiele 2 bis 11 wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise unter Verwendung derselben KOH- und Katalysatormenge pro Mol Harnstoff der Formel IV, aber unter Verwendung verschiedener Harnstoffe der Formel IV und unter Verwendung verschiedener Verbindungen der Formel V in verschiedenen Molverhältnissen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Reaktionszeit betrug jeweils etwa 2 Stunden.

Tabelle 1

Charakterisierungsdaten Beispiele 2 und 3 ¹

H-NMR (300 MHz, CDCl₃

, delta): 3,257 ppm (t, Py-1, J_CH2CH2

=6,6 Hz); 3,126 ppm (q; Ethyl-1; J_CH2CH3

=5,3 Hz); 1,742 ppm (m; Py-2,3); 1,048 ppm (t; Ethyl-2; J_CH2CH3

=6,6 Hz)
¹³

C-NMR (70 MHz, CDCl₃

, delta): 163,01 ppm (C=O); 48,68 ppm (Py-1,4); 42,00 ppm (Ethyl-1); 25,87 ppm (Ethyl-2); 13,78 ppm (Py-2,3).

Beispiel 4 ¹

H-NMR (300 MHz, CDCl₃

, delta): 3,36 ppm (t; N-CH₂

; J=5,5 Hz); 1,83 ppm (m; CH₂

-CH₂

)
¹³

C-NMR (70 MHz, CDCl₃

, delta): 161,0 ppm (C=O); 47,7 ppm (N- CH₂

); 25,1 ppm (CH₂

-CH₂

)

Beispiele 5 und 6

Charakterisierungsdaten wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 7 ¹

H-NMR (300 MHz, CDCl₃

, delta): 3,16 ppm (t; Pip-1,5; J=5,7); 1,57 ppm (m; Pip-2,3,4)
¹³

C-NMR (70 MHz, CDCl₃

, delta): 164,75 ppm (C=O); 48,13 ppm (Pip-1,5); 25,71 ppm (Pip-2,4); 24,99 ppm (Pip-3)

Beispiele 8 und 9 ¹

H-NMR (300 MHz, CDCl₃

, delta): 3,67 ppm (t; Mor-O-CH₂

; J=4,7 Hz); 3,37 ppm (t; Pyr-N-CH₂

; J=6,7 Hz); 3,26 ppm (t; Mor-N- CH₂

; J=4,7 Hz); 1,84 ppm (m; Pyr-N-CH₂

-CH₂)
¹³

C-NMR (70 MHz, CDCl₃

, delta): 162,58 ppm (CO); 66,71 ppm (Mor-O-CH₂

); 48,25 ppm (Pyr-N-CH₂

); 46,78 ppm (Mor-N-CH₂

); 25,51 ppm (Pyr-2,3)

Beispiel 10 ¹

H-NMR (300 MHz, CDCl₃

, delta): 3,66 ppm (t; Mor-O-CH₂

); J=4,8 Hz); 3,22 ppm (m; Pip-1,5 und Mor-N-CH₂

); 1,57 ppm (m; Pip- 2,3,4)
¹³

C-NMR (70 MHz, CDCl₃

, delta): 164,56 ppm (C=O); 67,00 ppm (Mor-O-CH₂

); 48,33 ppm (Pip-N-CH₂

); 47,86 ppm (Mor-N-CH₂

); 26,10 ppm (Pip-2,4); 24,57 ppm (Pip-3)

Beispiel 11 ¹

H-NMR (200 MHz, CDCl₃

, delta): 4,390 ppm (t; NH; J=5,8 Hz); 3,340 ppm (t; N-CH₂

; J₁₂

=6,7 Hz); 3,222 ppm (dt; HN-CH₂

; J_CH2NH

=5,8 Hz; J_CH2CH2

=7,0 Hz); 1,893 ppm (tt; Pyr-2,3; J₁₂

=6,7 Hz; J₂₃

=3,5 Hz); 1,536-1,288 ppm (m; But-2,3); 0,921 (t; But-CH₃

; J_CH2CH3=

7,1 Hz)
¹³

C-NMR (50 MHz, CDCl₃

, delta): 156,016 ppm (C=O); 45,41 ppm (Pyr-1,4); 40,28 ppm (But-1); 32,61 ppm (But-2); 25,52 ppm (Pyr-2,3); 20,03 ppm (But-3); 13,78 ppm (But-4)

Beispiel 12

22,8 g Pyrrolidinocarbonsäureamid (0,2 Mol) wurden in 400 ml Toluol gelöst, mit 56 g KOH (0,8 Mol), 2,78 g Tetrabutylammo niumchlorid (1 mMol) und 21,6 g 1,4-Dibrombutan (0,1 Mol) bei Raumtemperatur versetzt und unter starkem Rühren auf Rückfluß erhitzt. Die Reaktion wurde mit Hilfe von ¹H-NMR verfolgt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Dabei wurden 8,27 g 1,1-Carbonylbispyrrolidin, das sind 54% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1,4-Dibrombutan, erhalten.

Charakterisierungsdaten wie im Beispiel 4 beschrieben.

Beispiele 13-16

Die Beispiele 13 bis 16 wurden in der im Beispiel 12 be schriebenen Art und Weise unter Verwendung derselben KOH- und Katalysatormenge durchgeführt, wobei aber im Beispiel 13 eine achtfach molare KOH-Menge bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel V verwendet wurde und wobei im Beispiel 14 die Verbindung der Formel V erst nach Erhitzen des Gemisches aus Harnstoff der Formel I, Toluol, Base und Katalysator auf Rückfluß zugetropft wurde. Die Reaktionszei ten betrugen jeweils etwa 2 Stunden mit Ausnahme von Beispiel 15. In Beispiel 15 betrug die Reaktionszeit 0,15 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Charakterisierungsdaten wie im Beispiel 4 beschrieben.

In den Tabellen 1 und 2 bedeuten:

Nr.: Nummer des Beispiels und der Verbindung
IV-R₁′: R₁′ in der Formel IV
IV-R₂′: R₂′ in der Formel IV
V-R₆: R₆ in der Formel V
V-X: X in der Formel V
IV:V: Molverhältnis der Verbindungen der Formeln IV und V.
A%: Ausbeute in Molprozent jeweils bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel V. Nur in Beispiel 16 ist die Ausbeute auf die eingesetzte Verbindung der Formel IV bezogen.

Claims

1. Harnstoffe der allgemeinen Formel in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder durch Fluoratome, Nitrogruppen, Alkenyl-, Alkyliden-, Aryl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom durchbrochen sein kann, Y eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und n und m unabhängig voneinander die Zah len 1 bis 3, wobei n plus m die Zahlen 3 oder 4 sind, be deuten.

2. Harnstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander geradkettige, unsubsti tuierte Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoff atom einen unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen, nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoffatom durchbro chen sein kann, bedeuten.

3. Harnstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß Y eine Methylengruppe oder einen Sauer stoffatom und n und m unabhängig voneinander die Zahlen 1 oder 2 und n plus m die Zahlen 3 oder 4 bedeuten.

4. Harnstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 6 C- Atomen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoffatom durchbrochen sein kann, bedeuten.

5. Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 als chemisches Lösungsmittel.

6. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der allgemeinen Formel in der Y, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R₁′ oder R₂′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung von R₁ und R₂ haben und R₁′ zusätzlich Wasser stoff bedeutet oder R₁′ bedeutet Wasserstoff und R₂′ eine Gruppe der allgemeinen Formel in der R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung von R₁ und R₂ haben, wobei R₃ und R₄ zusätzlich Wasser stoff und R₅ eine Alkylen- oder Alkylenarylenalkylen gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harn stoff oder ein Diharnstoff der allgemeinen Formel in der R₁′ und R₂′ die obgenannte Bedeutung haben, in Ge genwart einer festen Base und eines Phasentransferkataly sators in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 150°C mit einer Verbindung der allgemeinen FormelX - R₆ - X Vin der R₆ eine geradkettige Alkylengruppe mit 4 oder 5 C- Atomen, in der das C-Atom in der 2- oder 3-Position durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ersetzt sein kann und X eine Halogen-, Sulfonsäure- oder Hydrogensulfatabgangs gruppe bedeutet, umgesetzt wird, wobei die -NH₂ Gruppe des Harnstoffes der allgemeinen Formel IV unter Abspal tung der beiden Wasserstoffatome durch die Verbindung der allgemeinen Formel V unter Abspaltung der Abgangsgruppen X unter Ringschluß dialkyliert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harnstoff der allgemeinen Formel IV, in der R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und R₁′ zusätzlich Wasserstoff oder R₁′ und R₂′ gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein 5- oder 6- gliedrigen, nicht aromatischen Ring, der durch ein Sau erstoffatom durchbrochen sein kann, bedeuten, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch ge kennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel V, in der X ein Halogenatom bedeutet, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß als Base Kalium- oder Natriumhydroxid und als Phasentransferkatalysator ein quarternäres Ammo niumsalz eingesetzt wird.