DE4306537A1 - Polymethacrylsäureester, deren Estergruppen in alpha- und gegebenenfalls zusätzlich in omega-Stellung von den in der Kette befindlichen Estergruppen abweichen - Google Patents

Polymethacrylsäureester, deren Estergruppen in alpha- und gegebenenfalls zusätzlich in omega-Stellung von den in der Kette befindlichen Estergruppen abweichen

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Description

Die Erfindung betrifft neuartige Polymethacrylsäureester, deren Ester­ gruppen in α- und gegebenenfalls zusätzlich in ω-Stellung von den in der Kette befindlichen Estergruppen abweichen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen durch Umeste­ rung.
Durch Umesterung von Polyacrylsäurealkylestern (Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) mit speziellen Alkoholen, die meist funktionelle Gruppen aufweisen, erhältliche funktionalisierte Polyacrylsäureester sind in jüngster Zeit mehrfach beschrieben worden, wie z. B. in der DE-PS 38 42 201 und DE-PS 38 42 202 sowie in den DE-OSen 39 06 702, 40 06 093, 41 23 478, 42 02 187 und 42 24 412. Diese Umesterungspro­ dukte haben gegenüber den analogen Copolymerisaten wesentliche Vortei­ le, wie z. B. eine wesentlich einheitlichere Molekulargewichtsvertei­ lung. Sie sind weitgehend frei von monomeren Anteilen. Durch das Um­ esterungsverfahren gelingt überhaupt erst die Herstellung von Poly­ acrylsäureestern, deren alkoholische Esterkomponente olefinische Dop­ pelbindungen aufweist, ohne Bildung von höhermolekularen Nebenproduk­ ten. So ist es ohne weiteres möglich, Polyacrylsäureester mit Oleyl­ alkohol und gleichzeitig mit weiteren Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen umzuestern.
Bei diesen Umesterungsverfahren verläuft die Umesterung meist bis zu Umesterungsgraden von etwa 70%, wobei Produkte mit zumindest ange­ nähert statistischer Verteilung der durch die Umesterung eingeführten Alkohole längs der Polymerenkette erhalten werden.
Diese Umesterungsverfahren lassen sich nicht ohne weiteres mit den entsprechenden Polymethacrylsäurealkylestern durchführen.
Aus Chemical Abstracts 98 (No. 8, 54652f) ist es zwar bekannt, Poly­ methacrylsäureester mit einem großen Überschuß an Diethylaminoethanol bei Temperaturen von < 150°C in Gegenwart von Titanaten als Katalysa­ toren umzusetzen. Hierbei werden Polymere erhalten, bei denen ein Teil der Estergruppen mit Diethylaminoethanol umgeestert worden ist. Bei dieser Temperatur werden aber verhältnismäßig uneinheitliche Produkte erhalten, wobei thermische Zersetzungsprodukte nicht vermieden werden können.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß es bei Einhaltung bestimmter Strukturparameter für die umzusetzenden Polymethacrylsäure­ ester und geeigneter Auswahl der Verfahrensbedingungen bei der Umeste­ rung möglich ist, eine oder beide endständig gebundenen Estergruppen umzuestern. Dies ermöglicht die Herstellung von neuartigen Polymeth­ acrylsäureestern, deren Estergruppen in α- und gegebenenfalls ω-Stel­ lung von den in der Kette befindlichen Estergruppen abweichen.
Ein Gegenstand vorliegender Erfindung sind deshalb neuartige Polymeth­ acrylsäureester der allgemeinen Formel
wobei die Reste
R1 gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen, Perfluoralkyl- oder Dialkylaminoalkylreste bedeuten und
R2 die Bedeutung der Reste R1 haben oder von einem Alkohol R2OH abgeleitete Reste sind,
R3 der Rest eines an sich bekannten Kettenreglers ist, wobei der Rest R3 frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, und
a eine Zahl ist, die im Mittel 4 ist,
mit der Maßgabe, daß der Alkohol R2OH einen höheren Siedepunkt als der Alkohol R1OH hat und im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R2 ungleich R 1ist.
Der Rest R1 ist vorzugsweise ein Methyl-, Butyl- oder Octylrest. Beispiele geeigneter Perfluoralkylreste sind der Trifluorethyl-, Pen­ tafluorpropyl-, Nonafluorhexyl- und der Tridecafluoroctylrest.
R1 kann auch die Bedeutung eines Dialkylaminoalkylrestes haben. Bei­ spiele besonders geeigneter Dialkylaminoalkylreste sind die Dimethyl­ aminoethyl- und Diethylaminoethylreste.
Der Rest R2 kann die Bedeutung der Reste R1 haben oder ist von dem Alkohol R2OH abgeleitet, der in Hinblick auf die Umesterungsreaktion einen höheren Siedepunkt als der Alkohol R1OH haben muß. Die Siede­ punktdifferenz sollte 10°C sein. Dabei muß aber die Bedingung er­ füllt sein, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R2 ungleich R1 ist. Vorzugsweise ist einer der beiden endständigen R2-Reste ungleich R1.
R3 ist der Rest eines an sich bekannten Kettenreglers, wobei der Rest R3 frei von aktiven Wasserstoffatomen ist. Beispiele für Ket­ tenregler sind Mercaptane, Chloroform und Isopropylbenzol. Bevorzugtes Beispiel eines solchen, vom Kettenregler herrührenden Restes R3 ist der Rest -S-C12H25. Weitere Beispiele für Reste, die vom Ketten­ regler herrühren, sind der von tert.-Dodecylmercaptan abgeleitete Rest und der Dodecyl- und Tetradecylmercaptanrest.
a ist eine Zahl, die im Mittel 4 ist. Sie hat vorzugsweise einen Wert von 4 bis 500. Hieraus ergibt sich für die erfindungsgemäßen Po­ lymeren ein Molgewichtsbereich von etwa 400 bis 100 000.
In den folgenden Abschnitten sind bevorzugte Bedeutungen für die Reste R2 angegeben.
So ist R2 vorzugsweise ein Alkylrest mit einer größeren Anzahl Koh­ lenstoffatome als R1 oder ein Alkenylrest. Die Anzahl der Kohlen­ stoffatome kann bis zu 30 betragen. Dabei kann der Alkylrest gegebe­ nenfalls inert, zum Beispiel durch Halogenreste, substituiert sein. R2 kann auch ein Alkenylrest, vorzugsweise der Allyl-, Hexenyl- oder Oleylrest oder ein Rest der Formel
sein, wobei
R10 ein Wasserstoff- oder Methylrest und e eine Zahl von 0 bis 10 ist.
Weiter kann R2 vorzugsweise ein -R4-OH-Rest sein, wobei R4 ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlen­ stoffatomen ist. Beispiele solcher Reste -R4-OH sind -(CH2)2-OH, -(CH2)4-OH oder -(CH2)6-OH.
R2 ist in einer weiteren bevorzugten Form ein -(CnH2nO-)bR5- Rest, wobei R5 ein Wasserstoff-, Alkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- oder Sulfopropylrest, n eine Zahl von 2 bis 18 und b eine Zahl 1 ist. Beispiele für die Reste R5 sind Methyl-, Butyl-, Stearyl-, Allyl-, Hexenyl-, Nonylphenyl- oder Oleylreste.
Ist n = 2, enthält der Polyetherrest ausschließlich Oxyethyleneinhei­ ten. Ist der Wert für n < 2, besteht der Polyetherrest aus Oxyethylen­ einheiten und anteilig aus Oxyalkyleneinheiten, deren Kohlenstoffzahl zwischen 3 und 18 liegt. Dabei kann n den Wert einer gebrochenen Zahl zwischen 2 und 18 annehmen. Vorzugsweise besteht der Oxyalkylenblock aus Oxyethyleneinheiten, wobei gegebenenfalls zusätzlich zu den Oxy­ propylen- auch Oxybutyleneinheiten vorhanden sein können. Oxyalkylen­ einheiten mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 18 sind dann bevor­ zugt, wenn oleophile Eigenschaften des Umesterungsproduktes angestrebt werden.
R2 kann in einer weiteren bevorzugten Form auch ein
Rest oder der Rest
sein, wobei
R7 ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette oder der Rest -(CnH2nO-)mCpH2p- ist, und die Indices folgende Werte auf­ weisen: n = 2, 3 oder 4; m = 1 bis 20; p = 2, 3 oder 4.
R8 und R9 sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils Alkyl­ reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Das Stickstoffatom kann in protonierter oder quaternierter Form vor­ liegen.
Beispiele derartiger Reste sind
Der Rest R2 kann auch die Bedeutung eines -(CH2)cCdF2d+1- Restes annehmen, wobei c eine Zahl von 2 bis 10 und d eine Zahl von 1 bis 12 ist. Bevorzugte Beispiele solcher Reste sind -(CH2)2-C4F9 oder -(CH2)2-C8F17.
Der Rest R2 kann schließlich die Bedeutung des Restes
haben, wobei
R11 ein Sauerstoff- oder Schwefelrest,
R12 ein Wasserstoff- oder Methylrest,
ist, wobei
R14 ein Alkyl-, Alkylfluoralkyl- oder ein Dialkylaminoalkylrest ist, wobei das Stickstoffatom in protonierter oder quaternier­ ter Form vorliegen kann,
R15 ein Alkylrest,
r eine Zahl von 2 bis 6 und
f eine Zahl von 2 bis 100 ist.
Beispiele solcher Reste sind der ω-Hydroxypolystyrol-, ω-Hydroxypoly- n-butylmethylacrylat- und der ω-Hydroxypolyvinylpivalatrest.
Beispiele erfindungsgemäßer Polymethacrylsäureester sind:
Dem Fachmann ist klar, daß die neuen Polymethacrylsäureester der all­ gemeinen Formel I Eigenschaften aufweisen, die anwendungstechnisch von großem Interesse sein können, indem zum Beispiel ihre Verträglichkeit mit anderen Medien in gewünschter Weise verändert werden kann. Dies gilt für die Oleophobie, die Hydrophilie und die schmutzabweisenden Eigenschaften. Durch geeignete Wahl der zur Umesterung verwendeten Al­ kohole können antistatische Eigenschaften erzielt werden. Enthalten die zur Umesterung verwendeten Alkohole zusätzliche funktionelle und weiterer Reaktion zugängliche Gruppen, wie etwa eine OH- oder -CH=CH2-Gruppe, besteht die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Pro­ dukte zu Blockpolymeren des Typs ABA oder (AB)x weiter umzusetzen. Hierdurch wird die Herstellung neuartiger Blockpolymerer ermöglicht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung der erfindungsgemäßen neuen Polymethacrylsäureester der Formel I. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Kettenreglers er­ haltene Polymethacrylsäureester der allgemeinen Formel
wobei die Reste R1 und R3 und der Index a die bereits angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen der Formel R2OH bei Temperaturen von 70 bis 150°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, unter Zusatz von an sich bekannten nichtbasischen Umesterungskatalysatoren in einem molaren Verhältnis von Polymethacrylsäureester : R2OH von 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 umestert.
Es war überraschend, daß bei diesen Verfahrensbedingungen die Umeste­ rung, je nach verwendetem Molverhältnis, nur an einer oder beiden end­ ständigen Methacrylsäureestergruppen stattfindet. Die in der Kette vorliegenden Methacrylsäureester werden nicht oder nur in ganz unter­ geordnetem, vernachlässigbarem Umfang umgeestert. Voraussetzung hier­ für ist allerdings, daß keine basischen Umesterungskataylsatoren, wie Alkalimethylat, keine hohen Überschüsse an Alkoholen der Formel R2OH und keine Reaktionstemperaturen < 150°C verwendet werden.
Bevorzugte Umesterungskatalysatoren sind Alkyltitanat, Alkylzirkonat, Dialkylzinnacetathalogenid oder Dialkylzinndialkylester, die in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Polymethacrylsäureester, verwendet werden. Beispiele besonders geeigneter Katalysatoren sind Isopropyl­ titanat, n-Propylzirkonat, Dibutylzinnacetatchlorid, Dibutylzinndi­ acetat und Dibutylzinndilaurat.
Die Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 130°C.
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels bieten sich Toluol, Xylol oder Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von 70 bis 140°C an.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen noch näher erläutert.
Beispiel 1A Herstellung von Polymethylmethacrylat durch radikalische Polymerisa­ tion (nicht erfindungsgemäß)
Eine Lösung von 2,04 g Azodiisobuttersäurenitril und 102 g n-Dodecyl­ mercaptan in 100 g Toluol und 542 g (ca. 5,4 Mol) Methylmethacrylat werden innerhalb von 3 h in einen mit 70 g Toluol gefüllten Reaktor gegeben; das vorgelegte Lösungsmittel hat dabei eine Temperatur von 100°C und befindet sich unter einer Stickstoffatmosphäre. Anschließend werden nochmals 1,36 g Azodiisobuttersäurenitril, gelöst in 13,6 g Me­ thylethylketon, innerhalb von 1 h in gleichen Teilen nachgegeben. Schließlich wird das Reaktionsgemisch noch für 1 h bei der gleichblei­ benden Temperatur von 100°C weiter erwärmt. Nach Beendigung der Reak­ tion werden das Lösungsmittel und das Restmonomere bei 130°C/1 Torr abdestilliert; es verbleibt eine farblose, viskose Flüssigkeit. Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhaltene Polymerisat ein numerisches Molekulargewicht von von 1110 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1700; der Uneinheitlichkeitskoeffizient beträgt demnach 1,53. Der Restmonome­ rengehalt beträgt < 0,1%.
Beispiele 2A bis 5A Herstellung von Polymethylmethacrylaten unterschiedlichen Molekularge­ wichtes durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)
Es wird verfahren wie in Beispiel 1A mit der Ausnahme, daß Festkör­ perkonzentration, Initiatormenge und Menge an Kettenübertragungsagens, wie in Tabelle 1 angegeben, gesenkt werden. In der nachfolgenden Ta­ belle 1 werden die Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichtes aus der gelpermeationschromatographischen Untersuchung angegeben. Der gefundene Restmonomerengehalt beträgt in allen Fällen < 0,1%.
Tabelle 1
Beispiele 6A und 7A Herstellung von Poly-n-butylmethacrylaten durch radikalische Polymeri­ sation (nicht erfindungsgemäß)
Es wird verfahren wie in Beispiel 1A mit dem Unterschied, daß anstel­ le von Methylmethacrylat n-Butylmethacrylat eingesetzt wird. In Bei­ spiel 7A werden darüber hinaus anstelle von 102 g n-Dodecylmercaptan 102 g tertiär-Dodecylmercaptan eingesetzt.
Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergeben sich für die er­ haltenen Polymerisate 6A/7A numerische Molekulargewichte von 1165/1120 und für die Gewichtsmittel der Molekulargewichte von 1678/1670, die Uneinheitlichkeitskoeffizienten betragen demnach 1,44/1,49. Die Restmonomerengehalte werden zu < 0,1% ermit­ telt.
Beispiel 8A Herstellung von Poly-2-ethyl-hexylmethacrylat durch radikalische Poly­ merisation (nicht erfindungsgemäß)
Es wird verfahren wie in Beispiel 1A mit dem Unterschied, daß anstel­ le von Methylmethacrylat 542 g (2,8 Mol) 2-Ethylhexylmethacrylat ein­ gesetzt werden.
Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhal­ tene Polymerisat ein numerisches Molekulargewicht von 1173 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1572, der Uneinheitlichkeitskoeffizient beträgt demnach 1,34. Der Restmono­ merengehalt wird zu < 0,1% ermittelt.
Beispiel 9A Herstellung eines Methylmethacrylat-n-Butylmethacrylat-Copolymeren durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)
Es wird verfahren wie in Beispiel 1A mit dem Unterschied, daß anstel­ le von Methylmethacrylat ein Gemisch von 542 g (5,4 Mol) Methylmeth­ acrylat und 542 g (3,8 Mol) n-Butylmethacrylat eingesetzt wird.
Aus der gaschromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhal­ tene Copolymerisat ein numerisches Molekulargewicht von 2080 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 2900; der Uneinheitlichkeitskoeffizient beträgt demnach 1,64. Der Restmono­ merengehalt wird zu < 0,1% ermittelt.
Beispiel 1B Herstellung eines α-Methyl-ω-hydroxypolyethylenoxids (nicht erfin­ dungsgemäß)
64 g (ca. 2 Mol) Methanol und 23 g (ca. 0,33 Mol) Kaliummethylat wer­ den in einen Reaktor gegeben. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstick­ stoff wird auf 110°C geheizt, und es werden 2360 g (ca. 54 Mol) Ethy­ lenoxid so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur 120°C und der Druck 6 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Ethylenoxids wird die Temperatur so lange auf 115°C gehalten, bis daß gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt. Schließlich werden bei 80 bis 90°C die nicht umgesetzten Monomeren unter Vakuum entfernt.
Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe von Phosphorsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Kaliumphosphat durch Filtration zusammen mit einem Filterhilfsmittel entfernt. Das aus der Bestimmung der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funktiona­ lität von 1 ermittelte Molekulargewicht MOHZ beträgt 1015.
Beispiel 2B Herstellung eines α-Methyl-ω-hydroxyethylenoxidpropylenoxid-Copolyme­ ren (nicht erfindungsgemäß)
Es wird verfahren wie in Beispiel 1B mit dem Unterschied, daß 32 g (ca. 1 Mol) Methanol und 34 g (ca. 0,46 Mol) Kaliummethylat und, an­ stelle von Ethylenoxid, ein Gemisch von 4196 g (ca. 95 Mol) Ethylen­ oxid und 739 g (ca. 12,7 Mol) Propylenoxid eingesetzt werden.
Das aus der Bestimmung der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funk­ tionalität von 1 ermittelte Molekulargewicht MOHZ beträgt 2940.
Beispiel 3B Herstellung eines α-Sulfopropyl-ω-hydroxypolyethers (nicht erfin­ dungsgemäß)
Es wird zunächst verfahren wie in Beispiel 1B mit dem Unterschied, daß neben 7 g (ca. 0,1 Mol) Kaliummethylat als Startalkohol 58 g (ca. Mol) Allylalkohol und eine Menge von 1016 g (ca. 23,1 Mol) Ethylen­ oxid und 303,6 g (ca. 5,2 Mol) Propylenoxid eingesetzt werden.
Das aus der Bestimmung der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funk­ tionalität von 1 ermittelte Molekulargewicht beträgt 1190, die Jodzahl läßt auf eine Ausbeute von 90,1% Allylpolyether schließen.
1190 g (ca. 1 Mol) des erhaltenen α-Allyloxy-ω-hydroxypolyethers wer­ den mit 660 g Wasser, 376 g Ethanol und 0,8 g Manganacetat versetzt und mit 30 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,1 einge­ stellt. Bei einer Temperatur von 25°C wird während 4 h eine Lösung von 114 g (0,6 Mol) Natriumpyrosulfit in 270 g Wasser unter gleichzeitigem Einleiten von feinverteilter Luft in Mengen von 10 l/h zugesetzt, wo­ bei der pH-Wert durch mehrere Zugaben von 30 gew.-%iger Natronlauge in einem Bereich von 7,5 bis 8,5 gehalten wird. Nach 2 h Nachreaktion wird mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert und das Polyethersul­ fonat aufgearbeitet.
Aus der Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes läßt sich bei einer an­ genommenen Funktionalität von 1 ein Molekulargewicht von 1280 errech­ nen. Aus dem ermittelten Schwefelgehalt läßt sich ein Umsatz von 98% und aus der Jodzahl von 95% errechnen; die Säurezahl beträgt 0,5.
Beispiel 4B Herstellung eines ω-Hydroxypolystyrols (nicht erfindungsgemäß)
100 g Xylol werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor auf 120°C erhitzt. Dazu wird innerhalb von 3 h unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 120°C ein Gemisch aus 1560 g (ca. 15 Mol) Styrol, 78,1 g (ca. 1 Mol) 1-Mercaptoethanol-2, 4,1 g Azodiisobuttersäuredinitril und 310 g getrocknetes Xylol zugege­ ben. Nach Beendigung der Zugabe des Gemisches erfolgt eine Nachreak­ tion für ca. 15 Minuten, anschließend werden 0,16 g Methylhydrochinon zugesetzt. Durch Destillation im Vakuum (60 bis 80°C/20 Torr) werden überschüssiges Styrol, 1-Mercaptoethanol-2 und Xylol abgetrennt. Nach Auffüllen mit Xylol wird eine farblose, viskose Lösung des erhaltenen ω-Hydroxypolystyrols mit einer Konzentration von ca. 62 Gew.-% erhal­ ten.
Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich ein numeri­ sches Molekulargewicht von 870 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1380; der Uneinheitlichkeitsko­ effizient beträgt demnach 1,59. Durch Dampfdruckosmometrie wird ein Wert von von 820 erhalten. Mit Hilfe des über die Hydroxyl­ zahl ermittelten Molekulargewichtes MOHZ von 875 kann eine Funk­ tionalität von FGPC = 0,99 aus der gelchromatographischen Bestim­ mung und von FOsm = 0,94 aus der dampfdruckosmometrischen Bestim­ mung ermittelt werden.
Beispiel 5B Herstellung eines ω-Hydroxypoly-2-ethylhexylmethacrylates (nicht er­ findungsgemäß)
Es wird verfahren wie in Beispiel 4B beschrieben mit der Ausnahme, daß anstelle von Styrol 520 g (ca. 2,6 Mol) 2-Ethylhexylmethacrylat neben 29,3 g (ca. 0,37 Mol) 1-Mercaptoethanol-2, 252 g Xylol und 0,275 g Azodiisobuttersäuredinitril eingesetzt werden; die Reaktions­ temperatur beträgt 109°C.
Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich ein numeri­ sches Molekulargewicht von 1250 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 2075; der Uneinheitlichkeitskoeffi­ zient beträgt demnach 1,66. Durch Dampfdruckosmometrie wird ein Wert von von 1270 erhalten. Mit Hilfe des über die Hydroxylzahl ermittelten Molekulargewichtes MOHZ von 1310 kann eine Funktionali­ tät von FGPC = 0,95 und von FOsm = 0,97 aus der dampfdruckosmome­ trischen Bestimmung ermittelt werden.
Beispiel 1C Herstellung eines Polymethylmethacrylat-block-polyethylenoxid-Copoly­ meren (erfindungsgemäß)
1110 g (ca. 1 Mol) des Polymethylmethacrylates aus Beispiel 1A, 1015 g (ca. 1 Mol) des Polyethers aus Beispiel 1B und 475 g Toluol werden unter Reinstickstoff in einem Reaktor auf ca. 120°C erwärmt und dabei das Lösungsmittel unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser­ spuren abdestilliert. Bei ca. 100°C erfolgt die Zugabe von 4,25 g Iso­ propyltitanat und unmittelbar danach das Einstellen eines Vakuums von wenigen Torr und gleichzeitiger Erhöhung der Reaktorinnentemperatur auf ca. 140°C. Das bei der einsetzenden Reaktion entstehende Methanol wird sofort durch Absaugen entfernt. Nach einstündiger Reaktionsdauer erfolgt eine zweite Zugabe von 4,25 g Isopropyltitanat. Nach ca. 6 h ist die Bildung von Methanol und damit die Reaktion beendet.
Die gaschromatographische Untersuchung des Destillats hinsichtlich der erhaltenen Methanolmenge läßt auf einen quantitativen Umsatz schlie­ ßen. Das durch gelpermeationschromatographische Untersuchung erhaltene numerische Molekulargewicht beträgt 2026, das Gewichtsmittel 2634, womit sich ein Uneinheitlichkeitskoeffizient von 1,30 errechnet.
Das nach Hydrolyse des Katalysators erhaltene wasserlösliche Produkt ist leicht gelblich und hat einen Schmelzpunkt von ca. 36°C, seine Dichte beträgt 1,12 g/cm3 und der Flammpunkt 196°C.
Beispiele 2C bis 9C Herstellung von Polymethacrylat-block-polyalkylenoxid-Copolymeren (erfindungsgemäß)
Es wird grundsätzlich verfahren wie in Beispiel 1C beschrieben mit dem Unterschied, daß verschiedene Polymethacrylate und Polyalkylen­ oxide eingesetzt werden. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind neben Art und Menge des Polymethacrylats Art und Menge des Polyalkylenoxids an­ gegeben. Darüber hinaus finden sich in dieser Tabelle das aus der Gel­ permeationschromatographie erhaltene numerische Molekulargewicht n und der Uneinheitlichkeitskoeffizient. Aus der Ermittlung der Hydroxylzahl und der gelpermeationschromatographischen Untersuchung läßt sich eine weitgehend quantitative Umsetzung ableiten.
Beispiel 10C Herstellung von Polymethylmethacrylat mit einer terminalen Stearyl­ gruppe (erfindungsgemäß)
1110 g (ca. 1 Mol) Polymethylmethacrylat aus Beispiel 1A, 1350 g (ca. 5 Mol) Stearylalkohol und 475 g Toluol werden unter Reinstickstoff in einem Reaktor auf 125°C erhitzt, wobei das Lösungsmittel unter gleich­ zeitiger Entfernung von Wasserspuren abdestilliert wird. Anschließend wird auf 130°C erhitzt und 23 g Dibutylzinnacetatchlorid hinzugegeben; nach guter Durchmischung wird ein Vakuum von 10 Torr eingestellt. Das freiwerdende Methanol wird sofort durch Absaugen entfernt und an einer Kühlfalle kondensiert. Nach etwa 5 h bei 130°C ist die Bildung von Me­ thanol und damit die Reaktion beendet.
Die gravimetrische und gaschromatographische Bestimmung des Methanols im Destillat ergeben einen Umsatz von Polymer und Fettalkohol im mola­ ren Verhältnis von 1 : 1,10. Die gaschromatographische Analyse und die Ermittlung der Hydroxylzahl ergeben einen Umsatz im molaren Verhältnis von 1 : 1,04.
Beispiel 11C Herstellung von Polymethylmethacrylat mit zwei terminalen Stearylgrup­ pen (erfindungsgemäß)
Es wird verfahren wie in Beispiel 10C mit der Ausnahme, daß anstelle von Dibutylzinnchloridacetat 23 g Isopropyltitanat als Katalysator eingesetzt werden und die Reaktion bei einer Temperatur von 150°C durchgeführt wird.
Die gravimetrische und gaschromatographische Bestimmung des Methanols im Destillat ergeben einen Umsatz von Polymer und Fettalkohol im mola­ ren Verhältnis von 1 : 1,95. Die gaschromatographische Analyse des Produktes und die Ermittlung der Hydroxylzahl ergeben einen Umsatz im molaren Verhältnis von 1 : 1,97.
Beispiel 12C Herstellung von Poly-n-butylmethacrylat mit einer terminalen Diethyl­ aminoethylgruppe und deren protonierte bzw. quaternierte Derivate (erfindungsgemäß)
1165 g (ca. 1 Mol) Poly-n-butylmethacrylat aus Beispiel 7A, 117 g (ca. 1 Mol) Diethylaminoethanol und 500 g Xylol werden unter Rein­ stickstoff in einem Reaktor mit aufgesetztem Rückflußkühler auf 140°C erhitzt, wobei das Lösungsmittel solange unter Normaldruck abdestil­ liert wird, bis sichtbar keine Wasserspuren mehr vorhanden sind. An­ schließend werden bei 130°C 2,1 g Isopropyltitanat hinzugegeben und verrührt. Das sich freisetzende n-Butanol wird durch Fraktionierung vom unumgesetzten Diethylaminoethanol getrennt und entfernt. Nach 1 h und 3 h Reaktionsdauer wird nochmals jeweils die gleiche Menge Kata­ lysator zugegeben. Nach Erreichen einer Kopftemperatur von 135°C, d. h. nach etwa 7 h Dauer, ist die Reaktion beendet.
Die gravimetrische und gaschromatographische Bestimmung des n-Butanols sowie die gaschromatographische Analyse und die Ermittlung der Hydro­ xylzahl des gelblichen Produktes ergeben einen Umsatz von ca. 96% d.Th.
In 123,5 g (ca. 0,1 Mol) des erhaltenen Produktes als xylolische Lö­ sung wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und an seiner Stelle n-Propanol eingesetzt. Danach werden 6,0 g (ca. 0,1 Mol) Essig­ säure zugegeben und innerhalb 1 h verrührt. Der anschließend ermittel­ te pH-Wert einer 10%igen wäßrigen Lösung beträgt 6,7.
617 g (ca. 0,5 Mol) des in n-Propanol gelösten Produktes werden in einem Druckreaktor unter Reinstickstoff auf 120°C erhitzt. Darauf wird soviel Methylchlorid eingeleitet, daß ein Druck von 4 bar entsteht. Der eingestellte Druck wird bei 120°C für 4 h aufrechterhalten. Nach anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur und Entfernung des über­ schüssigen Methylchlorids wird ein gelbliches Produkt erhalten.
Aus der Bestimmung des Chloridgehaltes und der Aminzahl ergibt sich ein Umsatz von 95 bzw. 99% d.Th.
Beispiel 13C Herstellung eines Polymethylmethacrylates mit einer terminalen Alke­ nylgruppe (erfindungsgemäß)
1110 g (ca. 1 Mol) Polymethylmethacrylat aus Beispiel 1A, 100 g (ca. 1 Mol) 1-Hexenol-6 und 1200 g Toluol werden unter Reinstickstoff in einem Reaktor mit aufgesetzter Fraktionierkolonne auf < 110°C erhitzt, wobei das Lösungsmittel solange unter Normaldruck abdestilliert wird, bis sichtbar keine Wasserspuren mehr vorhanden sind. Anschließend wer­ den bei 125°C 2,4 g Isopropyltitanat hinzugegeben. Das jetzt freiwer­ dende Methanol wird durch Fraktionierung vom Toluol getrennt und an­ schließend kondensiert. Nach 1 h und 3 h Reaktionsdauer wird nochmals jeweils die gleiche Menge Katalysator zugegeben. Nach Erreichen einer Kopftemperatur von 110°C, d. h. nach etwa 6 h Dauer, ist die Reaktion beendet.
Die gravimetrische und gaschromatographische Bestimmung des Methanols ergeben einen Umsatz von 98%. Die gaschromatographische Analyse und die Ermittlung der Hydroxylzahl des gelblichen Produktes ergeben einen Umsatz von 97 bzw. 98%.
Beispiel 14C Herstellung eines Polymethylmethacrylates mit einer terminalen Per­ fluoralkylgruppe (erfindungsgemäß)
1110 g (ca. 1 Mol) Polymethylmethacrylat aus Beispiel 1A, 464 g (ca. 1 Mol) Perfluoroctylethanol und 475 g Toluol werden unter Reinstick­ stoff in einem Reaktor mit einer aufgesetzten Fraktionierkolonne auf 110°C erhitzt, wobei das Lösungsmittel solange unter Normaldruck ab­ destilliert wird, bis sichtbar keine Wasserspuren mehr vorhanden sind. Anschließend werden bei 125°C 2,4 g Isopropyltitanat zugegeben. Das jetzt freiwerdende Methanol wird durch Fraktionierung vom Toluol ge­ trennt und anschließend kondensiert. Nach 1 h und nach 3 h Reaktions­ dauer wird nochmalig jeweils die gleiche Menge Katalysator zugegeben. Nach Erreichen einer Kopftemperatur von 110°C, d. h. nach etwa 6 h Dauer, ist die Reaktion beendet.
Die gravimetrische sowie gaschromatographische Bestimmung des Metha­ nols im Destillat ergeben einen Umsatz von 97% d.Th. Die gaschroma­ tographische Analyse und die Ermittlung der Hydroxylzahl des leicht gelblichen Produktes ergeben einen Umsatz von 99 bzw. 97% d.Th.
Beispiel 15C Herstellung eines Polymethylmethacrylat-α,ω-diols (erfindungsgemäß)
1110 g (1 Mol) Polymethylmethacrylat aus Beispiel 1 A, 354 g (ca. 3 Mol) Hexandiol-1,6 und 1400 g Xylol werden unter Reinstickstoff in einem Reaktor mit einer aufgesetzten Fraktionierkolonne auf 145°C erhitzt, wobei das Lösungsmittel solange unter Normaldruck abdestil­ liert wird, bis sichtbar keine Wasserspuren mehr vorhanden sind. An­ schließend werden bei 145°C 3,7 g Isopropyltitanat zugegeben. Das jetzt freiwerdende Methanol wird durch Fraktionierung vom Toluol ge­ trennt und anschließend kondensiert. Nach 1 h und 3 h Reaktionsdauer wird nochmalig jeweils die gleiche Menge Katalysator zugegeben. Nach Erreichen einer Kopftemperatur von 135°C, d. h. nach etwa 12 h, wird die Reaktion beendet.
Die gravimetrische sowie die gaschromatographische Bestimmung des Me­ thanols im Destillat ergeben einen Umsatz, der einem molaren Verhält­ nis von Polymer und Diol von 1 : 1,6 entspricht. Die gaschromatogra­ phische Analyse am unaufgearbeiteten Reaktionsprodukt sowie die Er­ mittlung der Hydroxylzahl des nach viermaligem Auswaschen mit einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung erhaltenen farblosen, klaren Produktes ergibt einen Umsatz, der einem molaren Verhältnis von 1 : 1,7 entspricht. Aus dem durch Dampfdruckosmometrie erhaltenen Mo­ lekulargewicht von 1310 und der Hydroxylzahl läßt sich eine Funktiona­ lität von 1,65 berechnen.
Beispiel 16C Herstellung eines Polyethylhexylmethacrylat-block-polystyrol-Copoly­ meren (erfindungsgemäß)
1173 g (ca. 1 Mol) Poly-2-ethylhexylmethacrylat aus Beispiel 8A, 870 g (ca. 1 Mol) des Polystyrolmonools aus Beispiel 4B und 875 g Toluol werden unter Reinstickstoff in einem Reaktor unter Vakuum (1 Torr) auf 130°C erhitzt, wobei das Lösungsmittel und gegebenenfalls vorhandene Wasserspuren abdestilliert werden. Anschließend werden bei 145°C 8,8 g Isopropyltitanat hinzugegeben. Das freiwerdende 2-Ethyl­ hexanol wird durch Absaugen entfernt und an zwei mit Trockeneis ge­ füllten Kühlfallen kondensiert. Nach etwa 10 h ist die Reaktion been­ det, was an der Beendigung der Freisetzung von 2-Ethylhexanol sichtbar wird.
Die gravimetrische sowie gaschromatographische Bestimmung des 2-Ethyl­ hexanols ergeben einen Umsatz von 96% d.Th. Die gaschromatographische Analyse und die Ermittlung der Hydroxylzahl des gelblichen Produktes ergeben einen Umsatz von 95% d.Th. Aus der gelpermeationschromatogra­ phischen Untersuchung ergeben sich ein numerisches Molekulargewicht von 2010 und ein Gewichtsmittel von 2940, woraus ein Uneinheitlichkeitskoeffizient von 1,46 resultiert. Aus der dampf­ druckosmometrischen Untersuchung ergibt sich ein numerisches Moleku­ largewicht von 2230.
Beispiel 17C Herstellung eines Polymethylmethacrylat-block-poly-2-ethylhexylmeth­ acrylat-Copolymeren (erfindungsgemäß)
1110 g (ca. 1 Mol) Polymethylmethacrylat aus Beispiel 1A, 1250 g (ca. 1 Mol) des Poly-2-ethylhexylmethacrylatmonools aus Beispiel 5B und 1037 g Toluol werden wie in Beispiel 16C beschrieben umgesetzt.
Die gravimetrische sowie die gaschromatographische Bestimmung des Me­ thanols ergeben einen Umsatz von 98% d.Th. Die Ermittlung der Hydro­ xylzahl des gelblichen Produktes ergibt einen Umsatz von < 95% d.Th. Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergeben sich ein numeri­ sches Molekulargewicht von 2320 und ein Gewichtsmittel von 3640, woraus ein Uneinheitlichkeitskoeffizient von 1,57 resultiert. Aus der dampfdruckosmometrischen Untersuchung ergibt sich ein numerisches Molekulargewicht von 2270.

Claims (11)

1. Polymethacrylsäureester der allgemeinen Formel wobei die Reste
R1 gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen, Perfluoralkyl- oder Dialkylaminoalkylreste be­ deuten und
R2 die Bedeutung der Reste R1 haben oder von einem Alkohol R2OH abgeleitete Reste sind,
R3 der Rest eines an sich bekannten Kettenreglers ist, wobei der Rest R3 frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, und
a eine Zahl ist, die im Mittel 4 ist,
mit der Maßgabe, daß der Alkohol R2OH einen höheren Siedepunkt als der Alkohol R1OH hat und im durchschnittlichen Molekül minde­ stens 1 Rest R2 ungleich R1 ist.
2. Polymethacrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 ein Alkylrest mit einer größeren Anzahl Kohlenstoffatome als der Rest R1 oder ein Alkenylrest ist.
3. Polymethacrylsäureester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkenylrest ein Rest der Formel ist, wobei
R10 ein Wasserstoff- oder Methylrest und e eine Zahl von 0 bis 10 ist.
4. Polymethacrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R2 ein -R4-OH-Rest ist, wobei R4 ein zweiwerti­ ger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoff­ atomen ist.
5. Polymethacrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R2 ein -(CnH2nO-)bR5-Rest ist, wobei R5 ein Wasserstoff-, Alkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- oder Sulfopropylrest, n eine Zahl von 2 bis 18 und b eine Zahl 1 ist.
6. Polymethacrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R2 ein Rest oder der Rest ist, wobei
R7 ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette oder der Rest -(CnH2nO-)mCpH2p- (n = 2, 3 oder 4; m = 1 bis 20; p = 2, 3 oder 4) ist,
R8 und R9 gleich oder verschieden und jeweils Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind,
wobei das Stickstoffatom in protonierter oder quaternierter Form vorliegen kann.
7. Polymethacrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R2 ein -(CH2)cCdF2d+1-Rest ist, wobei c eine Zahl von 2 bis 10 und d eine Zahl von 1 bis 12 ist.
8. Polymethacrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R2 ein Rest ist, wobei
R11 ein Sauerstoff- oder Schwefelrest,
R12 ein Wasserstoff- oder Methylrest, ist, wobei
R14 ein Alkyl-, Alkylfluoralkyl- oder ein Dialkylaminoal­ kylrest ist, wobei das Stickstoffatom in protonierter oder quaternierter Form vorliegen kann,
R15 ein Alkylrest,
r eine Zahl von 2 bis 6 und
f eine Zahl von 2 bis 100 ist.
9. Verfahren zur Herstellung der Polymethacrylsäureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß man durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Kettenreglers erhaltene Polymethacrylsäureester der allgemeinen Formel wobei die Reste R1 und R3 und der Index a die bereits angege­ bene Bedeutung haben, mit Alkoholen der Formel R2OH bei Tempera­ turen von 70 bis 150°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs­ mitteln, unter Zusatz von an sich bekannten nichtbasischen Umeste­ rungskatalysatoren in einem molaren Verhältnis von Polymethacryl­ säureester : R2OH von 1 : 1 bis 1 : 5 umestert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um­ esterung in einem molaren Verhältnis von Polymethacrylsäure­ ester : R2OH von 1 : 1 bis 1 : 2 durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysatoren Alkyltitanat, Alkylzirkonat, Dialkyl­ zinnacetathalogenid oder Dialkylzinndialkylester in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Polymethacrylsäureester, verwendet.
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