DE4307440A1

DE4307440A1 - Mehrschichtige, gereckte, heißsiegelbare Polypropylenfolie

Info

Publication number: DE4307440A1
Application number: DE4307440A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Chem Dr Brandt; Ulrich Dipl Ing Dr Reiners; Anton Dipl Ing Krallmann; Neele Dipl Ing Dr Neelen; Juergen Dipl Ing Boehner
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-09-15
Also published as: NO940834D0; BR9400850A; FI941089A0; EP0614756A1; JPH06316048A; DK0614756T3; CA2117138A1; AU5521394A; EP0614756B1; NO940834L; ATE167829T1; FI941089A; DE59406334D1; CZ53994A3; ZA941662B; US5441807A; ES2117728T3

Description

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige, gereckte, heißsiegelbare Polypropylenfolie mit verbesserter Was serdampfsperrwirkung. Die, die Erfindung betreffende Folie weist als kennzeichnende Merkmale eine Basis schicht aus hochisotaktischem Polypropylen und Kohlen wasserstoffharz, zwei die Basisschicht ummantelnde Schichten (die in Zukunft Mantelschichten genannt werden) aus hochisotaktischem Polypropylen, frei von Kohlenwasserstoffharz, und zwei heißsiegelfähige Deck schichten aus einem olefinischen Co- oder Terpolymer auf.

Die Anwendung von Kohlenwasserstoffharzen zur Modifi kation von Polypropylenfolien ist Gegenstand vieler Anmeldungen.

In EP-B 247 898 wird eine Polypropylenfolie beschrieben, die durch Zusatz von Kohlenwasserstoffharz verbesserte mechanische und optische Eigenschaften aufweist; zusätz lich werden verbesserte Barriereeigenschaften gegen Wasserdampf und Sauerstoff beschrieben.

In EP-A 468 333 wird eine kohlenwasserstoffharzhaltige Polypropylenfolie beschrieben, die verbesserte Barriere eigenschaften hinsichtlich Wasserdampf und Sauerstoff bei gleichzeitig verbesserter Maschinengängigkeit hat.

In EP-B 217 388 wird eine kohlenwasserstoffharzhaltige Polypropylenfolie beschrieben, deren Eigenschaften be züglich Bonbondreheinschlag (Twistverhalten) verbessert ist.

In EP-A 479 101 wird ebenfalls eine harzhaltige Poly propylenfolie beschrieben, deren Twisteigenschaft ver bessert ist.

In EP-A 488 010 wird eine harzhaltige, metallisierbare Dreheinschlagfolie beschrieben.

Die verbesserte mechanische Festigkeit einer harzhalti gen Polypropylenfolie wird in der Anmeldung EP-A 406 642 beschrieben.

In EP-A 400 456 wird eine kohlenwasserstoffharzhaltige Polypropylenfolie für die Schrumpfetikettenanwendung beschrieben, und in EP-A 489 373 wird eine kohlenwasser stoffharzhaltige Polypropylenfolie mit verbesserten Schrumpf- und Barriereeigenschaften beschrieben.

Sowohl in EP-247 898 als auch in EP-468 333 wird eine erhebliche Verbesserung der Barrierewirkung gegen Was serdampf (maximal 50%) nur durch den Einsatz großer Mengen Kohlenwasserstoffharz (10 bis 40 Gew.-%) er reicht.

Große Mengen Kohlenwasserstoffharz führen allerdings zu großen Werten der Globalmigration. Die Globalmigration ist ein Maß für die Gesamtmenge der Teilchen, welche beim Kontakt Folie/(Füllgut insbesondere Lebensmittel) aus der Folie in das Füllgut wandern.

Hinzu kommt, daß die hochprozentig kohlenwasserstoff harzhaltigen Folien aufgrund der Klebrigkeit dieser Harze besonders schlechte Gleiteigenschaften aufweisen. Daher erwies es sich als notwendig, eine Folie zu fertigen, die gute Sperreigenschaften für Wasserdampf hat und trotzdem einen möglichst niedrigen Harzgehalt aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Folie gemaß Patent anspruch 1. Bevorzugte Merkmale bestehen darin, daß die Basisschicht aus Polypropylen, zusätzlich ein Kohlen wasserstoffharz, in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, (alle hier und im fol genden angegebenen Gew.-%-Angaben beziehen sich auf die jeweilige Schicht) enthält.

Bevorzugt wird für die Basisschicht ein hochisotakti sches Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 160°C bis 170°C eingesetzt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Isotaktizität größer als 94% ist. (Meßmethode: ¹³C-NMR; J.C. Randall, J. Polym. Sci.: J. Polym. Phys. Ed. 12, 703-712 (1974) und gleiche Zeitschrift: 14, 1693-1700 (1976).)

Bei dem niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffharz handelt es sich um ein Harz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Erweichungspunkt < 130°C ist. (ASTM E 28) In der Literatur (s. o. EP-247 898) ist bekannt, daß das Ein arbeiten eines solchen Harzes zur Verbesserung der Was serdampfbarriereeigenschaften, der optischen Eigen schaften und der mechanischen Eigenschaften führt. Die Kohlenwasserstoffharze lassen sich in drei Gruppen gliedern: die Petroleumharze, die Terpenharze und die Harze aus dem Kohlenteer. Aus der Gruppe der Petroleum harze werden bevorzugt die Cyclopentadien-, die Styrol und Methylstyrolharze eingesetzt. Es handelt sich um oligomere Polymere oder Copolymere mit Molmassen, die kleiner als 2000 g/mol sind. Da die Polypropylenfolien gewöhnlicherweise farblos, transparent gefertigt werden, ist es notwendig, die Harze in Gegenwart eines Katalysa tors möglichst vollständig zu hydrieren. Die Harze der Terpengruppe enthalten im wesentlichen oligomere, hy drierte Polymere aus den Monomeren Pinen, β-Pinen und Dipenten (D, L Limonen) und werden auch zur Modifikation von Polypropylen eingesetzt. Für die Verbesserung der Wasserdampfbarriere des Polypropylens eignen sich ganz besonders die hydrierten oligomeren Cyclopentadienharze (HOCP), deren Erweichungspunkt größer oder gleich 130°C ist.

Die Mantelschichten sind frei von Kohlenwasserstoffharz und enthalten ein hochisotaktisches Polypropylen, wel ches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Isotaktizität größer als 92% (¹³C-Methode s. o.) ist. Die Dicke der Mantelschichten liegt zwischen 0,5 µm und 2 µm.

Um eine gute Maschinengängigkeit bei guten Siegeleigen schaften zu gewährleisten, ist es notwendig, die Siegel- bzw. Deckschichten mit Additiven auszustatten. Unter den zahlreichen, für solche Schichten eingesetzten Materia lien, werden folgende bevorzugt eingesetzt:

- statistische Propylen-Ethylen-Copolymere
- statistische Propylen-Buten(1)-Copolymere
- statistische Propylen/Ethylen-Olefin-Terpolymere
- Mischungen aus zwei oder drei der vorstehenden Polymere.

Besonders bevorzugt wird ein Copolymer, welches 90 bis 99% Polypropylen und 1,0 bis 10% Polyethylen enthält. Dieses Siegelschichtmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schmelzpunkt von 110°C bis 150°C, insbeson dere 120°C bis 140°C, hat.

Als Additive, die zur besseren Maschinengängigkeit bei tragen, werden Antistatika, Gleitmittel und Antiblock mittel eingesetzt.

Antistatika sind Substanzen, die über einen hydrophilen Molekülteil und einen langkettigen hydrophoben Kohlen wasserstoffrest verfügen. In den Folien richten sich diese Substanzen so aus, daß der hydrophile Teil an der Oberfläche der Folie Wasser anlagern kann, woraus eine Erniedrigung des Oberflächenwiderstandes resultiert, die letztlich die antistatische Wirkung ausmacht. Bevorzugt werden die ethoxylierten Amine eingesetzt, insbesondere N-(C₁₂-C₁₈-alkyl)-N′,N′′-bis(2-hydroxyethyl)-amine ver binden die Forderung nach der lebensmittelrechtlichen Unbedenklichkeit und antistatischer Wirkung.

Als Gleitmittel werden Amide der Carbonsäuren einge setzt. Typische Beispiele sind Erucasäureamid und Öl säureamid. Weiterhin werden Polymere aus der Gruppe der Polyalkylsiloxane eingesetzt.

Bevorzugte Antiblockmittel sind Siliciumdioxid, Silikate oder Polymere, die nicht mit den Deckschichtrohstoffen mischbar sind (z. B. Polycarbonat, Polyamid, Polymethyl inethacrylat).

Überraschenderweise war, bei gegebener Sperrwirkung gegen Wasserdampf, der benötigte Anteil an Kohlenwas serstoffharz im Zusammenwirken mit hochisotaktischem Polypropylen erheblich niedriger als bei dem System Kohlenwasserstoffharz/isotaktisches Polypropylen.

Die erfindungsgemäßen Folien können nach den üblichen Verfahren wie Laminierung, Beschichtung oder Schmelz coextrusion hergestellt werden. Nach der Extrusion und der Verfestigung des Dickfilms auf der Gießwalze wird der Film in Laufrichtung (längs) mit einem Verstrec kungsquotienten von 4/1 bis 7/1 bei einer Temperatur von 120°C bis 150°C gereckt. Das Reckverhältnis in Quer richtung liegt vorzugsweise zwischen 8/1 und 12/1 und das Querrecken des Films wird bei einer Temperatur zwischen 130°C und 170°C vorgenommen. Die nachfolgende Thermofixierung wird vorzugsweise bei 1°C bis 40°C unter der Querrecktemperatur durchgeführt. Um die Affinität der weitgehend unpolaren Folienoberfläche zu den Druck farben zu gewährleisten, ist es nötig, die Folie einer Corona-(Sprüh) Vorbehandlung zu unterziehen. Dabei wird der Luftsauerstoffin Form von Carbonyl-, Epoxid-, Ether- oder Alkoholgruppen auf der Folienoberfläche eingelagert. Weitere Methoden der Vorbehandlung von Polypropylenfolien sind die Flamm-, Plasma- und Fluor vorbehandlung.

Beispiel 1

Mittels dem oben beschriebenen Verfahren wurde eine biaxial orientierte Folie (Flächenreckverhältnis: 45/1; Längsrecktemperatur: 142°C; Querrecktemperatur: 160°C) hergestellt, die folgenden Aufbau aufwies:

Gesamtdicke: 25 µm

Deckschichten

Dicke: 1 µm
Material: Propylen/Ethylencopolymer mit 3,5% Ethylenanteil, MFI: 5,0 g 110 min 0,25% SiO₂, mittlere Teilchengröße:

2,5 1 m
0,7 Polydimethylsiloxan (Viskosität:

106 mm²/s DIN: 53 019/25°C)

Mantelschichten

Dicke: 1 µm
Material: hochisotaktisches Polypropylen, Isotak tizität: 97%

Kernschicht

Dicke: 21 µm
Material: 87% Polypropylen, Isotaktizität: 97% 13% Kohlenwasserstoffharzmasterbatch (auf Polypropylenbasis mit 50% Harz anteil) mit einem Erweichungspunkt von 140°C, wobei das Kohlenwasserstoffharz ein hydriertes oligomeres Cyclopenta dienharz ist.

Beispiel 2

Es wurde eine Folie gefertigt wie in Beispiel 1, jedoch betrug die Dicke der Kernschicht dieser Folie 26 µm. (Gesamtdicke: 30 µm)

Beispiel 3

Es wurde eine Folie gefertigt wie in Beispiel 1, jedoch war diese Folie frei von Kohlenwasserstoffharz.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Folie gefertigt wie in Beispiel 1, jedoch wurde ein Polypropylen sowohl in der Kernschicht als auch in den Mantelschichten mit der Isotaktizität von 94% verwendet. Außerdem war die Kernschicht mit 30% des Kohlenwasserstoffharzmasterbatches aus Beispiel 1 ausgestattet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Folie gefertigt wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch betrug die Dicke der Kernschicht 26 µm.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein Folie gefertigt wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch war die Folie frei von Kohlenwasserstoffharz.

Folgende Tabelle zeigt, daß eine Folie des erfindungsge mäßen Typs bezüglich der benötigten Kohlenwasserstoff harzmenge bei vorgegebener Wasserdampfsperrwirkung er hebliche Vorteile hat.


Wddu/g/m²d
Beispiel 1
0,61
Beispiel 2	0,50
Beispiel 3	0,85
Vergleichsbeispiel 1	0,63
Vergleichsbeispiel 2	0,52
Vergleichsbeispiel 3	1,10

Meßverfahren Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit

Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde gemäß DIN 53 122, Teil 2, bei 23°C und 85% relative Luftfeuchtedifferenz bestimmt.

Claims

1. Orientierte, insbesondere biaxial orientierte siegelfähige Polypropylenfolie mit verbesserter Wasserdampfsperrwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie wie folgt aufgebaut ist: ABCBA

a) wobei C die Basisschicht, aus hochisotakti schem Polypropylen, das eine Isotaktizität < 94% hat und einem Kohlenwasserstoffharz ist, das eine Molmasse bis zu etwa 2000 g/mol aufweist und einen Erweichungspunkt über 130°C hat.
b) und B zwei Kohlenwasserstoffharz-freien Man telschichten aus hochisotaktischem Polypro pylen mit einer Isotaktizität < 94% sind, wobei das Verhältnis der Dicke der Mantel schicht zur Dicke der Basisschicht zwischen 0,01 und 0,1 liegt.
c) wobei A zwei Deckschichten aus einem heiß siegelbaren Polyolefin-, Homo-, Co- oder Terpolymer sind, wobei diese Deckschichten mindestens ein Antiblockmittel, ein Gleit mittel und ein Antistatikum enthalten.

2. Siegelfähige Folie nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht ein Kohlen wasserstoffharz aus der Gruppe der Petroleumharze, Terpenharze oder Kohlenteerharze enthält.

3. Siegelfähige Folie nach dem Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharz ein hydriertes, oligomeres Cyclopentadienharz ist.

4. Siegelfähige Folie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschichten im wesentlichen aus

- einem statistischen Propylen/Ethylen-Copo lymer
- einem statistischen Propylen/Buten(1)-Copo lymer
- einem statistischen Propylen/Ethylen/Olefin- Terpolymer
- Mischungen aus zwei oder drei der vorstehenden Polymere

bestehen.

5. Siegelfähige Folie nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschichten als Antiblockmittel Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Silicon oder HDPE (High-Density-Poly-Ethylen) enthalten.

6. Siegelfähige Folie nach den Ansprüchen 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Basisschicht und/oder die Deckschichten ein Gleitmittel enthalten.

7. Siegelfähige Folie nach den Ansprüchen 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die Basisschicht und/oder die Deckschichten ein Antistatikum enthalten.

8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß sie ein- oder beidseitig corona-, flamm-, plasma- oder fluorvorbehandelt ist.

9. Verwendung der siegelfähigen Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Verpackungs material.