DE4316814A1

DE4316814A1 - Polyester mouldings containing covalently bonded oxide particles

Info

Publication number: DE4316814A1
Application number: DE19934316814
Authority: DE
Inventors: Herrmann Dr Dallmann; Joachim Dr Kinkel; Kurt Dr Marquard; Ludwig Dr Pohl
Original assignee: Hoechst AG; Merck Patent GmbH
Current assignee: Hoechst AG; Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-11-24

Abstract

The invention relates to a moulding and to its use, preferably a polyester moulding containing oxide particles which have been subjected to surface modification by means of the silanisation agent of formula I [R<1>R<2>R<3>]Si-(CH2)1-X-R<4> in which R<1> is Cl or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, R<2> and R<3> are alkyl having 1 to 6 carbon atoms or are as defined for R<1>, l is a number from 1 to 6, X is a single bond, O, NH, CONH or NHCONH, R<4> is <IMAGE> where Y = CH or <IMAGE> where Z = OR or two radicals Z together are -O- or NR, and m and n are numbers from 0 to 6, or <IMAGE> in which case X is a single bond and where R, R' and R'' = H or alkyl having 1 to 6 carbon atoms.

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper, insbesondere Folien, welche mindestens eine Polyesterschicht enthalten und welche oberflächenmodifizierte Oxidpartikel enthalten. Bei den Folien handelt es sich bevorzugt um ein- oder mehrschichtige mono- oder biaxial orientierte und thermofixierte Folien, bei denen mindestens eine Schicht überwiegend aus einem Polyester aufgebaut ist. Diese Polyester schicht enthält Oxidpartikel, die an ihrer Oberfläche so modifiziert sind, daß sie eine chemische Einbindung der Partikel in die Polyestermatrix ermöglichen.The invention relates to moldings, in particular films, which have at least one Contain polyester layer and which surface-modified oxide particles contain. The foils are preferably single or multi-layer mono- or biaxially oriented and heat-set films, in which at least a layer is predominantly made of a polyester. This polyester layer contains oxide particles that are modified on their surface so that they enable chemical integration of the particles in the polyester matrix.

Biaxial orientierte Folien aus Polyester, insbesondere aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Polycyclohexandimethanolterephthalat, finden wegen ihrer überlegenen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, ihrer Reißfestigkeit ihres Elastizitätsmoduls, ihrer Transparenz, ihrer chemischen und thermischen Bestän digkeit und dergleichen Anwendung in großem Umfang auf vielen technischen Gebieten wie z. B. dem reprographischen Sektor, als Dielektrikum für Kondensa toren, als Trägerfolien für magnetische Aufzeichnungsmedien wie z. B. für Audio-, Video- und Computerbänder sowie Floppy Disks, Thermodruckbänder, usw.Biaxially oriented films made of polyester, in particular of polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate or polycyclohexane dimethanol terephthalate, because of their superior properties such as tensile strength, their tensile strength their Modulus of elasticity, its transparency, its chemical and thermal resistance and many other technical applications Areas such as B. the reprographic sector, as a dielectric for condensates goals, as carrier films for magnetic recording media such. B. for audio, Video and computer tapes as well as floppy disks, thermal print tapes, etc.

Die Polyesterfolien müssen für die verschiedenen Einsatzgebiete spezifische Anforderungen erfüllen, die üblicherweise mit Hilfe der Rohstoffrezepturen oder mittels bestimmter Verfahrenstechniken während der Folienherstellung eingestellt werden.The polyester films must be specific for the different areas of application Meet requirements that are usually met using raw material recipes or set using certain process techniques during film production become.

So werden z. B. bei Magnetbandträgerfolien neben einem gleichmäßigen und guten Gleitverhalten und hoher Abriebfestigkeit besonders hohe Anforderungen an die Homogenität der Oberfläche gestellt, weil unerwünschte Erhebungen auf der Oberfläche innerhalb der nachfolgend auf diese Oberfläche aufgebrachten Magnetschicht zu Informationsverlusten führen können und damit die Einsatz möglichkeiten des Informationsträgers einschränken. Es gehört zum Stand der Technik, die genannten Nachteile durch Einarbeitung anorganischer und/oder organischer Inertpartikel mit definierter Korngrößenverteilung zu überwinden, beziehungsweise abzumildern. Beispiele für derartige Inertpartikel, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können, sind CaCO₃, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, BaSO₄, Calciumphosphat, Kaolin, SiO₂ oder natürliche und synthetische Silikate.So z. B. in magnetic tape films in addition to a uniform and good sliding behavior and high abrasion resistance particularly high requirements to the homogeneity of the surface because of undesirable surveys of the surface within that subsequently applied to this surface Magnetic layer can lead to loss of information and thus the use restrict the possibilities of the information carrier. It belongs to the state of the Technology, the disadvantages mentioned by incorporating inorganic and / or to overcome organic inert particles with a defined particle size distribution, or to mitigate. Examples of such inert particles, which alone or can be used in combination are CaCO₃, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, BaSO₄, Calcium phosphate, kaolin, SiO₂ or natural and synthetic silicates.

Zur Verbesserung ihrer Affinität zur Polymermatrix und damit zur Verbesserung der Qualität, d. h. des Eigenschaftsbildes der unter Verwendung dieser Inertp artikel hergestellten Formkörper, werden diese Inertpartikel in Abhängigkeit von ihrer chemischen Zusammensetzung einer Oberflächenbehandlung unterzogen.To improve their affinity for the polymer matrix and thus to improve it the quality, d. H. the property picture of using this inertp molded article, these inert particles are dependent on undergo a surface treatment for their chemical composition.

Eine Darstellung der Möglichkeiten einer Oberflächenmodifizierung carbonati scher Füllstoffe mit dem Ziel, Einfluß auf die Wechselwirkungen in den Grenz flächen von speziell CaCO₃/Polymer zu nehmen, wird in Plaste und Kautschuk, 37. Jahrgang, Heft 8/1990, Seite 269 und folgende gegeben.A representation of the possibilities of a carbonati surface modification shear fillers with the aim of influencing the interactions in the border to take areas of special CaCO₃ / polymer is in plastics and rubber, 37th volume, issue 8/1990, page 269 and following.

In der US-A-3,227,675 wird die Behandlung von "clays" (Kaolinen) mit Organosi liciumverbindungen zwecks besserer Einbindung in eine Polymermatrix beschrie ben.US-A-3,227,675 describes the treatment of "clays" (kaolines) with Organosi Licium compounds described for better incorporation in a polymer matrix ben.

In der DE-A-35 34 143 werden monodisperse SiO₂-Partikel beschrieben, die vorzugsweise für chromatographische Zwecke gedacht sind, deren auf der Ober fläche befindliche funktionelle Gruppen mit Organotrialkoxysilanen umgesetzt wurden, ohne daß die bisherigen Eigenschaften der Partikel beeinträchtigt wurden. DE-A-35 34 143 describes monodisperse SiO₂ particles which are preferably intended for chromatographic purposes, those on the upper surface functional groups implemented with organotrialkoxysilanes were without affecting the previous properties of the particles were.

Ein Verfahren zur Modifizierung von synthetischen silikatischen Füllstoffen mit schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen zwecks Verbesserung ihrer Ein bindung in vulkanisierbare Kautschukmischungen wird in der EP-A-0 177 674 beschrieben.A process for the modification of synthetic silicate fillers with sulfur-containing organosilicon compounds to improve their Ein Binding in vulcanizable rubber mixtures is described in EP-A-0 177 674 described.

In der US-A-4,567,030 werden ebenfalls monodisperse Mischoxidpartikel be schrieben, die als "filler" verwendet werden können, deren Oberflächen zwecks Verbesserung der Feuchtigkeitsresistenz und der "Dispergierbarkeit in einem Harz", d. h. zwecks Reduzierung der Agglomeratbildung mit einem γ-Amino propyltrimethoxysilan oder Silanen, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthal ten, modifiziert sein können.US Pat. No. 4,567,030 likewise describes monodisperse mixed oxide particles wrote that can be used as a "filler" whose surfaces are for the purpose Improvement of moisture resistance and "dispersibility in one Resin ", i.e. to reduce agglomerate formation with a γ-amino propyltrimethoxysilane or silanes containing ethylenically unsaturated groups ten, can be modified.

In der EP-A-0 236 945 wird darauf hingewiesen, daß zur Reduzierung der Ag glomeratbildung bei der Polymerisation zweckmäßigerweise die monodispersen Mischoxidpartikel einer Behandlung mit einem Silan-, Titan- oder Aluminium- Kopplungsreagenz unterzogen werden.In EP-A-0 236 945 it is pointed out that to reduce the Ag Glomerate formation in the polymerization expediently the monodisperse Mixed oxide particles from a treatment with a silane, titanium or aluminum Coupling reagent to be subjected.

Versuche hierzu haben gezeigt, daß besonders bei größeren sphärischen SiO₂- Partikeln durch diese Maßnahme ein Absetzen derselben in dem Polykondensa tionsreaktor unter Bildung eines nicht mehr (re)dispergierbaren Sirups verhindert werden kann. Auf die Abriebfestigkeit der mit einem solchen Rohstoff ausgerü steten Polyesterfolie wirkte sich diese Art der Oberflächenmodifizierung wegen nach wie vor unzureichender Einbindung in die Polymermatrix nicht positiv aus.Experiments on this have shown that especially with larger spherical SiO₂- Particles by this measure settling them in the polycondensation tion reactor with formation of a no longer (re) dispersible syrup prevented can be. On the abrasion resistance of such a raw material This type of surface modification always had an effect on polyester film insufficient integration into the polymer matrix is not positive.

Zur Strukturierung von Hochleistungsträgerfolien für elektrische, magnetische und optische Anwendungen werden generell Inertpartikel benötigt, die neben einer definierten, engen Korngrößenverteilung eine gute Affinität zur Polymer matrix aufweisen. For structuring high-performance carrier foils for electrical, magnetic and optical applications, inert particles are generally required, which besides a defined, narrow grain size distribution a good affinity for the polymer have matrix.

Nachteilig an all den bisher bekannten inertpartikelhaltigen Folien ist jedoch nach wie vor die unzureichende Einbindung der Partikel in die Polymermatrix. Ins besondere bei Folien mit einem hohen Verstreckungsgrad, wie z. B. vom tensili zed und super-tensilized Typ, kommt es immer noch zu Abrissen der Partikel von der Polymermatrix und damit zu einer unerwünschten Hohlraumbildung um das Inertpartikel (Void-Bildung). Die Frage hiervon ist, daß sich die Partikel bei einer Belastung der Folien von dieser ablösen.A disadvantage of all the films known which contain inert particles, however, is after as before the insufficient incorporation of the particles in the polymer matrix. Ins especially for films with a high degree of stretching, such as. B. from tensili zed and super-tensilized type, the particles still tear off from the polymer matrix and thus to an undesirable void formation the inert particle (void formation). The question here is that the particles at a load on the films.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, einen Formkörper, vorzugs weise eine wenigstens einschichtige, mono- oder biaxial orientierte Folie in der Dicke von 0,5 bis 500 µm zur Verfügung zu stellen, die in gleichmäßiger Ver teilung Inertpartikel enthält, die aufgrund ihrer speziellen Oberflächenmodifizie rung weitgehend voidfrei in die Polyestermatrix eingebunden sind, und damit das Eigenschaftsbild der Folie, wie z. B. ihre Abriebfestigkeit, die als Maß für die Güte der Einbindung der Partikel in die Matrix anzusehen ist, nicht negativ beeinflußt.The object of the present invention was therefore, a molded article, preferred as an at least one-layer, mono- or biaxially oriented film in the To provide thickness from 0.5 to 500 microns, which in uniform Ver division contains inert particles due to their special surface modification tion are largely void-free in the polyester matrix, and thus that Property picture of the film, such as. B. their abrasion resistance, which is a measure of the quality the inclusion of the particles in the matrix is not negatively influenced.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Formkörper, insbesondere durch eine ein- oder mehrschichtige mono- oder biaxial orientierte Folie mit einer Gesamt dicke von 0,5 bis 500 µm, wobei mindestens eine Schicht der Folie im wesentli chen aus Polyester besteht und Oxidpartikel enthält, welche mit einem Silanisie rungsmittel der Formel I behandelt wurdenThis problem is solved by a shaped body, in particular by a single or multi-layer mono- or biaxially oriented film with a total thickness of 0.5 to 500 microns, with at least one layer of the film substantially Chen consists of polyester and contains oxide particles, which with a silane Agents of formula I were treated

[R¹R²R³]Si-(CH₂)_I-X-R⁴ (I)[R¹R²R³] Si- (CH₂) _I -X-R⁴ (I)

worin
R¹ Cl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen
R², R³ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Bedeutung von R¹
I die Zahlen 1 bis 6
X eine Einfachbindung, -O-, -NH-, -COHN-, -NHCOHN-
R⁴ wherein
R¹ Cl or alkoxy with 1 to 6 carbon atoms
R², R³ alkyl with 1 to 6 carbon atoms or the meaning of R¹
I the numbers 1 to 6
X is a single bond, -O-, -NH-, -COHN-, -NHCOHN-
R⁴

mitWith

Z = OR oder zwei Reste Z gemeinsam -O-, NR und
m, n die Zahlen 0 bis 6, oder
R⁴Z = OR or two residues Z together -O-, NR and
m, n the numbers 0 to 6, or
R⁴

wobei X eine Einfachbindung ist,
mit R, R′, R′′ = H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,where X is a single bond,
with R, R ′, R ′ ′ = H or alkyl with 1 to 6 C atoms,

bedeuten.mean.

Als Basismaterial der oxidischen Primärpartikel kommen prinzipiell alle festen anorganischen Oxide in Betracht, die einer chemischen Reaktion an der Partikel oberfläche mit an sich bekannten Silanisierungsmitteln unter Ausbildung kovalen ter Element-Sauerstoff-Siliciumbindungen zugänglich sind. Voraussetzung hierfür ist das Vorliegen freier oder hydratisierter Element-O- oder Element-OH-Gruppen an der Partikeloberfläche. Dies trifft zu für praktisch alle Metalloxide sowie einiger Halbmetalloxide wie SiO₂ und entsprechende Mischsysteme. Bevorzugte Basismaterialien sind deshalb SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ aber auch V₂O₅, Nb₂O₅ sowie Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Oxide. Unter Misch systeme sind auch komplexe mineralische Systeme wie Silikate, Aluminate, Alumosilikate etc. zu verstehen.In principle, all solid come as the base material of the oxidic primary particles inorganic oxides that are involved in a chemical reaction on the particles surface with known silanizing agents to form covalent ter element-oxygen-silicon bonds are accessible. Prerequisite for this is the presence of free or hydrated element O or element OH groups on the particle surface. This applies to practically all metal oxides as well some semimetal oxides such as SiO₂ and corresponding mixing systems. Preferred Base materials are therefore SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ but also V₂O₅, Nb₂O₅ and mixtures of two or more of the aforementioned oxides. Under mixed systems are also complex mineral systems such as silicates, aluminates, To understand alumosilicates etc.

Die zur Oberflächenmodifizierung der oxidischen Primärpartikel einzusetzenden Silanisierungsmittel der Formel I sind so strukturiert, daß sie funktionelle Gruppen aufweisen, mit denen sich eine kovalente Einbindung in einen Polyester erreichen läßt. In Formel I ist dementsprechend an dem zentralen Si-Atom der Silicium- organischen Verbindung über eine Spacergruppierung aus 1 bis 6 Methylen einheiten und eine Verknüpfungseinheit, die eine Einfachbindung, Sauerstoff, eine Amino-, Amid-, oder Urethangruppe sein kann, eine derartige zur Reaktion mit Polyestern, deren Bestandteile bzw. Ausgangsprodukte befähigte Gruppe (R⁴) gebunden. Die funktionelle Gruppe R⁴ ist so strukturiert, daß sie Carbonsäu regruppen bzw. Abwandlungsprodukte hiervon wie Carbonsäureester, Carbon säureamid- und Carbonsäureanhydrid-Gruppen und/oder ethylenisch ungesätig te Gruppen aufweist. Im Hinblick auf einen kovalenten Einbau in den Polyester sind als funktionelle Gruppe R⁴ solche bevorzugt, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren ableiten. Als zugrundelie gende aliphatische Dicarbonsäure kommen solche mit bis zu insgesamt 15 C- Atomen in Betracht. Bevorzugt sind Malonsäure und Bernsteinsäure, deren Ester, Amid bzw. Anhydride. Bei den cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren können die Säuregruppen vom alicyclischen bzw. aromatischen Ring jeweils durch bis zu 6 C-Atome getrennt sein. Bevorzugt sind hierbei die Terephthalatsäure, die Isophthalatsäure, die Naphthalindicarbonsäure, die Bibenzoldicarbonsäure, sowie Abkömmlinge derselben. Alternativ hierzu kann die funktionelle Gruppe R⁴ auch von der Acrylsäure bzw. den Acrylestern und Homologen derselben abgeleitet sein.The ones to be used for surface modification of the oxidic primary particles Silanizing agents of formula I are structured so that they have functional groups have, with which a covalent integration into a polyester can be achieved leaves. Accordingly, in formula I, the silicon atom on the central Si atom organic compound via a spacer grouping from 1 to 6 methylene units and a linking unit that contains a single bond, oxygen, may be an amino, amide, or urethane group, one for reaction with polyesters, their components or starting materials qualified group (R⁴) bound. The functional group R⁴ is structured so that it carboxylic acid regroups or modification products thereof such as carboxylic acid esters, carbon acid amide and carboxylic acid anhydride groups and / or ethylenically unsaturated te groups. With a view to covalent incorporation into the polyester preferred functional groups R⁴ are those which differ from aliphatic, derive cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids. As the basis aliphatic dicarboxylic acid come those with up to a total of 15 C Atoms into consideration. Malonic acid and succinic acid, their Esters, amides or anhydrides. With the cycloaliphatic and aromatic Dicarboxylic acids can be the acid groups of alicyclic or aromatic Ring can be separated by up to 6 carbon atoms. The are preferred here Terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Bibenzoldicarboxylic acid, and descendants of the same. Alternatively, you can the functional group R⁴ also from acrylic acid or acrylic esters and Homologues of the same.

Von den verbleibenden drei Resten R¹, R², R³ am Si-Atom der Verbindungen der Formel I muß zumindest einer, vorzugsweise zwei oder alle drei, eine hydroly tisch abspaltbare Gruppe wie Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen sein, ansonsten aber Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen. Durch die hydrolytische Abspalt barkeit wird die Befähigung der Verbindungen der Formel I zur kovalenten Bindungsknüpfung zu dem oxidischen Primärpartikel und somit als Silanisie rungsmittel zu wirken, bedingt. Die Silanisierungsmittel der Formel I sind zum Teil handelsüblich, ansonsten aber durch an sich bekannte Methoden herstell bar. Wesentliche Ausgangsprodukte für die Carbonsäure-derivatisierten Silane sind einerseits Mono-, Di- oder Trichlorsilane bzw. Mono-, Di- oder Trialkoxy silane wie z. B. Chlordimethylsilan, Methyldichlorsilan, Trichlorsilan, Trimethoxy silan, Triethoxysilane, Ethoxydimethylsilan und Dimethoxyethylsilan. Auf der anderen Seite sind es Dicarbonsäuren bzw. Derivate wie z. B. Malonsäure, Malonsäurediethylester, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, 2-Amino- Terephthalsäure.Of the remaining three residues R¹, R², R³ on the Si atom of the compounds of Formula I must have at least one, preferably two or all three, a hydroly be a table-removable group such as chlorine or alkoxy with 1 to 6 carbon atoms, otherwise alkyl with 1 to 6 carbon atoms. Through the hydrolytic separation Ability is the ability of the compounds of formula I to covalent Linkage to the oxidic primary particle and thus as a silanization to act, conditional. The silanizing agents of formula I are for Part commercially available, but otherwise by known methods bar. Essential starting products for the carboxylic acid-derivatized silanes are mono-, di- or trichlorosilanes or mono-, di- or trialkoxy silanes such as B. chlorodimethylsilane, methyldichlorosilane, trichlorosilane, trimethoxy silane, triethoxysilane, ethoxydimethylsilane and dimethoxyethylsilane. On the on the other hand there are dicarboxylic acids or derivatives such as B. malonic acid, Diethyl malonate, succinic acid, succinic anhydride, 2-amino Terephthalic acid.

Beispiele für Silanisierungsmittel der Formel I sind:
Triethoxysilylpropylmalonsäurediethylester, (Ethoxydimethylsilylpropyl)-bernstein säureanhydrid, (Triethoxysilylmethyl)-bernsteinsäurediethylester, 4-(Methyldi ethoxysilyl)-butansäure-(terephthalsäuredimethylester)-amid.Examples of silanizing agents of the formula I are:
Diethyl triethoxysilylpropylmalonate, (ethoxydimethylsilylpropyl) succinic acid anhydride, diethyl (triethoxysilylmethyl) succinate, 4- (methyldi ethoxysilyl) butanoic acid (dimethyl terephthalate) amide.

Die chemische Anbindung der mit den funktionellen Gruppen ausgerüsteten Silane an die Partikeloberfläche erfolgt entweder während oder im Anschluß an die Synthese der Oxidpartikel. Sie kann auch nach der auf den jeweiligen An wendungszweck des aus dem Polyester herzustellenden Formkörpers abge stimmten Aufbereitung der synthetischen oder natürlichen Oxide bzw. oxid haltigen Inertpartikel erfolgen, wobei sie entweder mit den Silanisierungsmitteln direkt in Kontakt gebracht werden oder in einer Lösung des Silanisierungsmittels bis zur vollständigen Oberflächenbelegung behandelt werden.The chemical connection of those equipped with the functional groups Silanes on the particle surface occur either during or after the synthesis of the oxide particles. It can also be based on the respective type intended purpose of the molded body to be produced from the polyester agreed processing of synthetic or natural oxides or oxide contain inert particles, either with the silanizing agent be brought into direct contact or in a solution of the silanizing agent are treated until the surface is completely covered.

Der Polyesterrohstoff bzw. der daraus hergestellte Formkörper enthält 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-%, der silanmodifizierten Oxid- bzw. oxidhaltigen Inertpartikel (bezogen auf das Gewicht des Polyesters). Diese mit dem Silanisierungsmittel gemäß Formel I oberflächenmodifizierten Partikel weisen bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 5 µm auf.The polyester raw material or the molded body produced therefrom contains 0.001 to 20% by weight, preferably 0.005 to 5% by weight, of the silane-modified oxide or inert particles containing oxide (based on the weight of the polyester). This with the silanizing agent according to formula I have surface-modified particles preferably has a diameter in the range from 0.005 to 5 μm.

Die Korngrößenverteilung der Partikel richtet sich nach dem jeweiligen Anforde rungsprofil der Folie. Für sehr anspruchsvolle Anwendungen, z. B. für Träg erfolien für metallbedampfte Magnetbänder, werden vorzugsweise sphärische, modifizierte Oxidpartikel mit sehr enger Korngrößenverteilung eingesetzt, deren Quotient aus dem Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers (D_w) und dem Zah lenmittel des Teilchendurchmessers (D_n) 1,5, bevorzugt 1,3 beträgt. Zur Bestimmung von (D_w) und (D_n) siehe U.E. Woods, J.S., I.M. Krieger, P. Pierce, J. of Paint Technology, Vol. 40, No. 527, Seiten 545 ff (1968).The grain size distribution of the particles depends on the respective requirements profile of the film. For very demanding applications, e.g. B. for carrier success for metal-coated magnetic tapes, spherical, modified oxide particles with a very narrow particle size distribution are preferably used, the quotient of the weight average of the particle diameter (D _w ) and the number average of the particle diameter (D _n ) 1.5, preferably 1.3 is. For the determination of (D _w ) and (D _n ) see UE Woods, JS, IM Krieger, P. Pierce, J. of Paint Technology, Vol. 40, No. 527, pages 545 ff (1968).

Sofern diese Anforderungen - in Abhängigkeit von der Anwendung - erfüllt werden, bestehen keine Einschränkungen bezüglich der Art der Herstellung.If these requirements - depending on the application - are met there are no restrictions on the type of manufacture.

Die Einarbeitung der oberflächenmodifizierten Oxide oder oxidhaltigen Inert partikel in den Polyester kann entweder bei seiner Herstellung (Dispersionsroute) oder unmittelbar vor Herstellung des Formkörpers (Masterbatchroute) erfolgen. The incorporation of surface-modified oxides or inert oxides particles in the polyester can either during its manufacture (dispersion route) or immediately before the production of the shaped body (master batch route).

Die Zugabe der mit den beschriebenen Silanen oberflächenmodifizierten Inertp artikel während der Dispersionsroute hängt von dem Medium ab, in dem die Inertpartikel dispergiert sind. Glykolische Dispersionen derselben können zu jedem Zeitpunkt des Herstellungsprozesses zugesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Zudosierung der glykolischen Dispersionen der Inertpartikel so, daß eine thermische Schädigung der an die Partikel gebundenen funktionellen Gruppen weitgehend unterbunden wird. Die Zudosierung erfolgt deshalb bei dem Umesterungsverfahren vorzugsweise nach der Umesterung und Schmelzefil tration (turbulente Dosierung) oder ebenso wie beim Direktesterverfahren (PTA- Verfahren) nach Erreichen einer Schmelzeviskosität von ca. 0,30 dl/g.The addition of the inert surface-modified with the described silanes Article during the dispersion route depends on the medium in which the Inert particles are dispersed. Glycolic dispersions of the same can be too can be added at any point in the manufacturing process. Preferably done the addition of the glycolic dispersions of the inert particles so that a thermal damage to the functional groups bound to the particles is largely prevented. The metering is therefore carried out at the Transesterification process, preferably after the transesterification and melt film tration (turbulent dosing) or just as with the direct ester process (PTA Process) after reaching a melt viscosity of about 0.30 dl / g.

Feste Dispersionen der oberflächenmodifizierten Inertpartikel z. B. in Polyalkylen glykolen, wie sie in der EP-A-0 406 727 beschrieben werden, werden ebenfalls vorzugsweise nach der Umesterung oder zu Beginn der Polykondensation zugesetzt.Solid dispersions of the surface-modified inert particles e.g. B. in polyalkylene Glycols as described in EP-A-0 406 727 are also used preferably after the transesterification or at the beginning of the polycondensation added.

Je nach Bedarf können nur mit dem Silanisierungsmittel der Formel I oberflä chenmodifizierte Oxidpartikel beziehungsweise silanmodifizierte oxidhaltige Partikel mit enger Korngrößenverteilung, Mischungen derselben mit unterschiedli cher Teilchengröße oder Mischungen derselben mit organischen Partikel, die vernetzt oder gehärtet sein können, wie sie u. a. in der DE-A-30 19 073 beschrie ben sind, oder anorganische herkömmliche Partikel wie Carbonate, Sulfate oder Phosphate der Erdalkalimetalle eingesetzt werden. Diese zusätzlichen Inertp artikel können entweder zusammen mit den speziell oberflächenmodifizierten Inertpartikeln oder getrennt nach den bekannten Verfahren in den Polyester während der Herstellung desselben eingearbeitet werden. Alternativ oder in Ergänzung zu den erwähnten herkömmlichen Inertpartikeln können auch die während der Herstellung der Polyester gezielt gefällten Katalysatorpräzipitate verwendet werden. Depending on your needs, you can only use the silanizing agent of formula I Chen-modified oxide particles or silane-modified oxide-containing Particles with a narrow particle size distribution, mixtures of these with different cher particle size or mixtures thereof with organic particles which can be cross-linked or hardened, as u. a. described in DE-A-30 19 073 ben, or inorganic conventional particles such as carbonates, sulfates or Phosphates of the alkaline earth metals are used. These additional inertp items can either be combined with the specially surface-modified Inert particles or separated into the polyester by the known methods be incorporated during the manufacture of the same. Alternatively or in They can also supplement the conventional inert particles mentioned Precipitated catalyst precipitates during the production of the polyester be used.

Bei der sogenannten Masterbatchroute können die speziell oberflächenmodifi zierten Inertpartikel in Form hochkonzentrierter Polyesterchips entweder allein oder zusammen mit anderen eventuell erforderlichen Additiven wie herkömm lichen Inertpartikeln, organischen Schlupfmitteln, etc. dem Polyesterrohstoff, der seinerseits Additive enthalten kann, zudosiert werden. Alternativ zu den Poly estermasterbatchen können die speziell oberflächenmodifizierten Inertpartikel auch in Form der in der EP-A-0 406 727 beschriebenen Masterbatche während der Folienherstellung zu dem Basisrohstoff zudosiert werden.With the so-called master batch route, the special surface modifications graced inert particles in the form of highly concentrated polyester chips either alone or together with other additives that may be required, such as conventional lichen inert particles, organic slip agents, etc. the polyester raw material, the for its part can contain additives. As an alternative to the poly The specially surface-modified inert particles can use ester masterbatches also in the form of the master batches described in EP-A-0 406 727 of film production are added to the basic raw material.

Die Auswahl der jeweils einzusetzenden Inertpartikel richtet sich nach dem Anforderungsprofil des herzustellenden Formkörpers. So werden z. B. für optisch hochwertige Formkörper Inertpartikel mit einem auf die Polyestermatrix abge stimmten Brechungsindex eingesetzt wie sie u. a. in der DE-A-42 19 287 be schrieben werden.The selection of the inert particles to be used depends on the Requirement profile of the molded body to be produced. So z. B. for optical high-quality shaped inert particles with an abge on the polyester matrix agreed refractive index used as u. a. in DE-A-42 19 287 be written.

Die Polyester der vorliegenden Erfindung können neben den schlupffördernden Inertpartikeln noch zusätzlich übliche organische Schlupf-Gleitmittel/Nukleie rungsmittel, Antioxidantien, Thermostabilisatoren, Antistatika (z. B. Salze von Alkylsulfonsäuren oder sulfonierte Polyoxyalkylene) u. a. enthalten. Beispiele für Additive, die sich sowohl auf das Gleit- als auch auf das Abriebverhalten von Polyesterfolien positiv auswirken, sind langkettige Monocarbonsäuren und deren Ester und Esterwachssalze wie Palmitate, Stearate oder Montanate, Polysiloxane, Polyether- und Polyestersiloxane, Glycerinester, etc. Die Konzentration der schlupffördernden organischen Additive liegt im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester.The polyesters of the present invention can be in addition to the slip-promoting Inert particles also have the usual organic slip lubricants / nucleia agents, antioxidants, thermal stabilizers, antistatic agents (e.g. salts of Alkylsulfonic acids or sulfonated polyoxyalkylenes) u. a. contain. examples for Additives that affect both the sliding and the abrasion behavior of Long-chain monocarboxylic acids and their have a positive effect on polyester films Esters and ester wax salts such as palmitates, stearates or montanates, polysiloxanes, Polyether and polyester siloxanes, glycerol esters, etc. The concentration of slip-promoting organic additives are in the range from 0.005 to 20% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, based on the polyester.

Als Polyester werden im Rahmen der Erfindung Homo- und Copolykondensate, Gemische verschiedener Polyester sowie Abmischungen oder Blends von Polyestern mit anderen Polymeren und gegebenenfalls Harzen angesehen. Within the scope of the invention, polyesters are homo- and copolycondensates, Mixtures of different polyesters as well as blends or blends from Viewed polyesters with other polymers and optionally resins.

Die Herstellung der Polyester kann sowohl nach dem Umesterungsverfahren, z. B. mit Hilfe von Umesterungskatalysatoren wie z. B. Zn-, Mg-, Ca-, Mn-, Li- oder Ge-Salzen, wie auch nach dem Direktesterverfahren (PTA-Verfahren) erfolgen, bei dem Antimonverbindungen als Polykondensationskatalysatoren und Phos phorverbindungen als Stabilisatoren verwendet werden. Der RSV-Wert der Poly ester liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,0 dl/g.The polyester can be produced by the transesterification process, e.g. B. with the help of transesterification catalysts such. B. Zn, Mg, Ca, Mn, Li or Ge salts, as well as the direct ester process (PTA process), in the antimony compounds as polycondensation catalysts and Phos phosphorus compounds are used as stabilizers. The RSV value of the poly ester is preferably in the range of 0.4 to 1.0 dl / g.

Beispiele für Polyester sind Polykondensate aus Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Glykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexylen dimethylentrephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polyethylennaph thalat/Bibenzoat oder Polyethylen-p-hydroxy-benzoat.Examples of polyesters are polycondensates made from terephthalic acid and isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with glycols having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polyethylene naph thalate / bibenzoate or polyethylene p-hydroxy benzoate.

Die Polyester können bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 30 Mol-%, aus Comonomereinheiten aufgebaut sein, wobei eine Variation in der Glykol- und/oder der Säurekomponente möglich ist. Als Säurekomponente können die Copolyester u. a. 4,4′-Bibenzoesäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, 5-Na-sulfoisophthalsäure oder polyfunktionelle Säuren wie Trimelithsäure u. a. enthalten.The polyesters can contain up to 50 mol%, in particular up to 30 mol% Comonomer units can be constructed, with a variation in the glycol and / or the acid component is possible. As an acid component, the Copolyester u. a. 4,4'-bibenzoic acid, adipic acid, glutaric acid, succinic acid, Sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 5-Na-sulfoisophthalic acid or polyfunctional acids such as trimelitic acid u. a. contain.

Die Polyestergemische können aus Polyester-Homopolymeren, Polyester-Copoly meren oder Polyester-Homo- und Copolymeren bestehen. Beispiele hierfür sind Abmischungen von Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat, Polyethylen terephthalat/Polyethylenisophthalat oder Polyethylenisophthalat/5-Natriumsulfo isophthalat.The polyester mixtures can consist of polyester homopolymers, polyester copoly meren or polyester homo- and copolymers exist. examples for this are Mixtures of polyethylene terephthalate / polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / polyethylene isophthalate or polyethylene isophthalate / 5-sodium sulfo isophthalate.

Beispiele für Polymere, die der Polyester zur Verbesserung seiner Streckbarkeit, seiner mechanischen oder optischen Eigenschaften oder zur Einstellung speziel ler Oberflächeneigenschaften daraus hergestellter Formkörper enthalten kann, sind Polyolefin-Homo- oder -Copolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-4- methylpenten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, die ihrerseits verseift sein kön nen, Ionomere, Polyamide, Polyacetone, Polycarbonate, Polytetrafluorethylen, Polysulfone u. a. Diese Substanzen können während der Rohstoff- oder Folien herstellung in den Polyester eingearbeitet werden.Examples of polymers that the polyester used to improve its stretchability, its mechanical or optical properties or for adjustment can contain surface properties of molded articles produced therefrom, are polyolefin homo- or copolymers such as polyethylene, polypropylene, poly-4- methylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymers, which in turn can be saponified nen, ionomers, polyamides, polyacetones, polycarbonates, polytetrafluoroethylene, Polysulfones u. a. These substances can appear during the raw material or film manufacturing are incorporated into the polyester.

Aus dem oben beschriebenem Polyesterrohstoff werden die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere ein- oder mehrschichtige Folien hergestellt. Minde stens eine Schicht dieser Folie besteht im wesentlichen aus Polyester, d. h. mindestens eine Schicht dieser Folie ist aus dem oben beschriebenen Rohstoff aufgebaut, der, wie beschrieben, neben einem oder verschiedenen Polyestern auch Additive enthält.From the polyester raw material described above, the invention Shaped body, in particular single or multi-layer films produced. Minde least one layer of this film consists essentially of polyester, d. H. at least one layer of this film is from the raw material described above built up, as described, in addition to one or different polyesters also contains additives.

Die Folien werden zweckmäßigerweise nach dem Extrusionsverfahren hergestellt, wobei das die speziell oberflächenmodifizierten Inertpartikel und ggf. weitere Additive enthaltende Polyestermaterial aufgeschmolzen, zu einer Vorfolie ex trudiert, auf einer Kühlwalze abgeschreckt und dieser Film anschließend in Längsrichtung und/oder Querrichtung bei Temperaturen zwischen dem Glas punkt des Polymeren und 180°C mit einem Flächenstreckverhältnis vorzugs weise im Bereich von 4 bis 30 vertreckt und anschließend bei Temperaturen zwischen 150°C und 270°C hitzefixiert wird. Die Anzahl und Reihenfolge der Längs- und Querstreckstufen ist nicht fest vorgegeben, sondern richtet sich nach dem späteren Einsatzgebiet der Folien. Die einzelnen Streckvorgänge "längs" und "quer" können ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine gleichzeitige Längs- und Querstreckung (Simultanstreckung) ist ebenso möglich.The films are expediently produced by the extrusion process, this being the specially surface-modified inert particles and possibly other Melted polyester material containing additives, ex trudged, quenched on a chill roll and then this film in Longitudinal and / or transverse direction at temperatures between the glass point of the polymer and 180 ° C with an area stretch ratio preferred stretched in the range of 4 to 30 and then at temperatures is heat-set between 150 ° C and 270 ° C. The number and order of Longitudinal and transverse stretching stages are not fixed, but are based on them the later area of application of the foils. The individual stretching processes "lengthways" and "across" can be carried out in one or more stages. A simultaneous Longitudinal and transverse stretching (simultaneous stretching) is also possible.

Die aus den Streckverfahren resultierenden Folien können nur in einer Richtung eine erhöhte Festigkeit aufweisen (monoaxial gestreckt), in beiden Richtungen ausgewogene mechanische Eigenschaften aufweisen (balanced Folien) oder in Quer- und/oder Längsrichtung besondere Festigkeiten aufweisen (tensilized oder supertensilized Folien).The films resulting from the stretching process can only be used in one direction have increased strength (monoaxially stretched) in both directions have balanced mechanical properties (balanced foils) or in Transverse and / or longitudinal direction have special strengths (tensilized or supertensilized foils).

Die Folien können ein- oder mehrschichtig sein, sie können symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein, wobei verschieden rezepturierte beziehungsweise rezepturierte oder nicht rezepturierte Polyester oder solche gleicher chemischer Zusammensetzung, jedoch mit unterschiedlichem Molekulargewicht und ver schiedener Viskosität, durch Coextrusion vereinigt werden können.The films can be one or more layers, they can be symmetrical or be constructed asymmetrically, with different formulations or Formulated or non-formulated polyester or similar chemical Composition, but with different molecular weights and ver different viscosity, can be combined by coextrusion.

Die erfindungsgemäßen Folien können auch 5 bis 50 Gew.-% an arteigenem Regenerat enthalten.The films according to the invention can also contain 5 to 50% by weight of the species Regenerate included.

Die erfindungsgemäßen Folien weisen eine Gesamtdicke von 0,5 bis 500 µm, insbesondere von 0,5 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 40 µm, auf.The films according to the invention have a total thickness of 0.5 to 500 μm, in particular from 0.5 to 100 μm, particularly preferably from 0.5 to 40 μm.

Die Oberflächeneigenschaften und Oberflächenrauhigkeiten der Folien können über eine ein- oder beidseitige Beschichtung während ihrer Herstellung, z. B. nach der ersten Streckstufe (sog. In-line-Verfahren) oder getrennt davon (off-line- Verfahren), mit Lösungen oder Dispersionen von Polymeren, wie z. B. Copoly estern, Polyurethanen, etc., die ihrerseits anorganische oder organische Inert partikel und/oder schlupffördernde Additive enthalten können, den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden.The surface properties and surface roughness of the films can via a one- or two-sided coating during their manufacture, e.g. B. after the first drawing stage (so-called in-line process) or separately (off-line Process), with solutions or dispersions of polymers, such as. B. Copoly esters, polyurethanes, etc., which in turn are inorganic or organic inert can contain particles and / or slip-promoting additives, the respective Requirements are adjusted.

Die Dispersionen oder Lösungen können zur Verbesserung der Eigenschaften der aufgetragenen Schicht zusätzlich organische Additive wie z. B. Na-Montanat, Fettsäureester, Silan- oder Siloxan-Kopplungsreagenzien sowie anorganische Additive wie z. B. kolloidale SiO₂, TiO₂-Partikel enthalten. Die Beschichtungen können im In-line-Verfahren, d. h. zwischen den Streckstufen oder nach der Orientierung, aufgebracht werden. The dispersions or solutions can improve properties the applied layer additionally organic additives such. B. Na montanate, Fatty acid esters, silane or siloxane coupling reagents and inorganic Additives such as B. contain colloidal SiO₂, TiO₂ particles. The coatings can in-line, d. H. between the drawing stages or after the Orientation.

Die Folien mit den oberflächenmodifizierten Oxid-Partikeln beziehungsweise oxidhaltigen Partikeln können sowohl auf dem technischen Sektor wie z. B. für Kondensatoren, magnetische Aufzeichnungsmedien, für reprographische Zwecke bzw. als Trenn- oder Prägefolie als auch auf dem Verpackungssektor verwendet werden.The films with the surface-modified oxide particles respectively Particles containing oxide can be used both in the technical sector such as. B. for Capacitors, magnetic recording media, for reprographic purposes or used as a separating or embossing film as well as in the packaging sector become.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläu tert werden.The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments be tert.

Examples

Die in den Tabellen angegebenen Werte für den RSV-Wert, die Abriebfestigkeit, den F₅-Longitudinalwert, das E-Modul, die Reibungszahl und den R_a-Wert wurden folgendermaßen ermittelt:The values for the RSV value, the abrasion resistance, the F₅ longitudinal value, the modulus of elasticity, the coefficient of friction and the R _a value given in the tables were determined as follows:

1.RSV value:
The value indicates the reduced specific viscosity, it was measured according to DIN 53 728, sheet 2.
2. Abrasion resistance:
It was tested with the help of a self-developed device, in which a 12.5 mm wide film strip with constant speed and different web tensions is first passed over cleaning rollers, then over a deflection pin made of stainless steel and then over two rubber rollers serving as measuring rollers. The loading of the rubber rolls served as a yardstick for the abrasion resistance of the foils. Measuring standards from 1 (very abrasion-resistant) to 6 (very strong abrasion) served as comparisons.
3. F₅ longitudinal value:
The value indicates the tear strength of the film at 5% elongation. The measurement was carried out in accordance with DIN 53 455.
4. E-module:
The modulus of elasticity was measured in accordance with DIN 53 457. The F₅ value and modulus of elasticity were determined with a ZWICK Type 1445 device, the measuring length being 100 mm, the strip width 15 mm and the withdrawal speed 10 mm / min (modulus of elasticity) and 100 mm / min, respectively. The values given are based on five individual measurements.
5. coefficient of friction:
The coefficient of friction indicates the slip of the film. It was measured according to DIN 53 375.
6. R a value:
The R a value expresses the surface roughness of the film numerically as an arithmetic mean of all distances of the roughness profile R from the center line.

Die Messung erfolgte nach DIN 4768 mittels Oberflächenmeßgerät Pertho meter SP 6 der Firma Feinprüf GmbH, Göttingen. Die angegebenen Werte basieren auf sechs Einzelmessungen, wobei der höchste Wert bei der Mittelwertbildung unberücksichtigt blieb. Der cut-off betrug jeweils 0,25 mm.The measurement was carried out in accordance with DIN 4768 using a Pertho surface measuring device meter SP 6 from Feinprüf GmbH, Göttingen. The specified Values are based on six individual measurements, with the highest value at the averaging was not taken into account. The cut-off was in each case 0.25 mm.

Zusätzlich wurde der Mittenrauhwert mittels des Hommel-Testers T20S/RP50 bei einem cut-off von 0,08 µm ermittelt (DIN 4762/1). Hierbei wurden folgende Parameter gewählt:In addition, the mean roughness was determined using the Hommel tester T20S / RP50 determined with a cut-off of 0.08 µm (DIN 4762/1). Here the following parameters were selected:

Lt (Länge der Fläche): 0,48 mm X = 400
ZP (Breite der Fläche): 0,4 mm Y = 50 000
MB (Meßbereich): 0,2 mm Z = 150
n = 50 (Linienzahl)
Vt = 0,05 mm/sec (Vorschubgeschwindigkeit).Lt (length of the surface): 0.48 mm X = 400
ZP (width of the surface): 0.4 mm Y = 50,000
MB (measuring range): 0.2 mm Z = 150
n = 50 (number of lines)
Vt = 0.05 mm / sec (feed speed).

Example 1a

Ein Granulat aus einem Polyethylenterephthalat mit einem RSV-Wert von 0,820 dl/g, das 2000 ppm gleichmäßig in der Matrix verteilte, mit einem Gluconsäurea mid des 3-Aminopropyltriethoxysilans oberflächenmodifizierte, monodisperse SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm enthielt, wurde aufge schmolzen, zu einer amorphen Vorfolie geformt und auf einer Walze mit einer Oberflächentemperatur von ca. 30°C abgekühlt.Granules of polyethylene terephthalate with an RSV of 0.820 dl / g, which evenly distributed 2000 ppm in the matrix, with a gluconic acid surface-modified, monodisperse with 3-aminopropyltriethoxysilane Contained SiO₂ particles with an average diameter of 0.5 microns was opened melted, formed into an amorphous pre-film and on a roller with a Surface temperature cooled from approx. 30 ° C.

Die Vorfolie wurde mittels Walzen aufgeheizt und bei 112°C zunächst um das 1,05fache und anschließend bei 107°C nochmals um das 3,0fache in Ma schinenrichtung und anschließend in einem Rahmen bei 95°C um das 3,5fache quergestreckt und dann bei 200°C fixiert.The pre-film was heated by means of rollers and initially at 112 ° C 1.05 times and then at 107 ° C again 3.0 times in Ma machine direction and then 3.5 times in a frame at 95 ° C stretched across and then fixed at 200 ° C.

Example 1b

Die Folie wurde gemäß Beispiel 1a hergestellt mit dem Unterschied, daß die Längsstreckung in zwei Stufen bei 115°C um das 1,5fache und anschließend bei 107°C um das 2,8fache gestreckt wurde (Streckart B). Die Dicke der Endfolien betrug 12 µm.The film was produced according to Example 1a, with the difference that the Longitudinal stretching in two stages at 115 ° C 1.5 times and then stretched 2.8 times at 107 ° C (stretch type B). The thickness of the End foils were 12 µm.

Example 2

Es wurde eine 12 µm dicke Folie gemäß Beispiel 1b aus einem Polyesterrohstoff hergestellt, der 2000 ppm monodisperse, mit Triethoxysilylpropylmalonsäure diethylester oberflächenmodifizierte SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmes ser von 0,5 µm enthielt.It became a 12 micron thick film according to Example 1b from a polyester raw material prepared the 2000 ppm monodisperse, with triethoxysilylpropylmalonic acid diethyl ester surface-modified SiO₂ particles with an average diameter contained water of 0.5 µm.

Examples 3a and 3b

Es wurden 12 µm dicke Folien entsprechend Beispiel 1a und 1b hergestellt, wobei der Rohstoff 2000 ppm mit Ethoxydimethylsilylpropyl)-bernsteinsäureanhy drid modifizierte SiO₂-Partikel gleicher Größe enthielten.12 μm thick films were produced in accordance with Examples 1a and 1b, the raw material 2000 ppm with ethoxydimethylsilylpropyl) succinic acid drid modified SiO₂ particles of the same size contained.

Examples 4a and 4b

Es wurden gemäß Beispiel 1a und 1b 12 µm dicke Folien unter Verwendung von mit Methyldiethoxysilyl)-butansäure-(terephthalatsäuredimethylester)-ami-dmodifi zierte SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm hergestellt.According to Examples 1a and 1b, 12 µm thick films were made using with methyldiethoxysilyl) butanoic acid (dimethyl terephthalate) -ami-dmodifi decorated SiO₂ particles with an average diameter of 0.5 microns.

Comparative example

Es wurden gemäß Beispielen 1a und 1b 12 µm dicke Folien hergestellt, wobei unmodifizierte SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm einge setzt wurden.According to Examples 1a and 1b, 12 µm thick films were produced, whereby unmodified SiO₂ particles with an average diameter of 0.5 µm were set.

Von den erhaltenen Folien wurde die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften mittels der angegebenen Meßmethoden ermittelt. Die Beurteilung der Güte der Einbindung der Partikel in die Matrix erfolgte über die Abriebfestigkeit der Folien. Wie aus den Beispielen ersichtlich, führt die angegebene Oberflächenmodifizie rung der SiO₂-Partikel zu einer deutlichen Verringerung derselben und zwar weitgehend unabhängig von den gewählten Bedingungen. Die oberflächenmodi fizierten SiO₂-Partikel sind somit im Vergleich zu den nicht-modifizierten SiO₂- Partikeln besser lagefixiert, d. h. in die PET-Matrix eingebunden.The properties listed in the table were obtained from the films obtained determined using the specified measurement methods. Assessing the goodness of the The particles were integrated into the matrix via the abrasion resistance of the films. As can be seen from the examples, the surface modification given leads tion of the SiO₂ particles to a significant reduction of the same largely independent of the chosen conditions. The surface modes fished SiO₂ particles are thus compared to the unmodified SiO₂- Particles better fixed in position, i. H. integrated into the PET matrix.

Ergänzend wurden die Folienoberflächen 20 Minuten in einer O₂-Atmosphäre und anschließend 20 Minuten in einer Argon-Atmosphäre geätzt. Von den geätzten Folienoberflächen wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bei einer Vergrößerung von 10 000 dergestalt angefertigt, daß wenigstens drei Inertpartikel zu erkennen waren.In addition, the film surfaces were in an O₂ atmosphere for 20 minutes then etched for 20 minutes in an argon atmosphere. From the etched Foil surfaces were scanning electron micrographs at a Magnification of 10,000 made such that at least three inert particles were recognizable.

Zur Beurteilung der Güte der Einbindung der Partikel in die Matrix wurde jeweils der Quotient aus dem maximalen Durchmesser des das Inertpartikel umgeben den Hohlraums (D_H) und des Partikel (D_P) selbst ermittelt.To assess the quality of the integration of the particles into the matrix, the quotient of the maximum diameter of the cavity surrounding the inert particle (D _H ) and the particle (D _P ) itself was determined.

Maßgebend war der Mittelwert aus wenigstens neun Einzelwerten. Hierbei wurde festgestellt, daß der QuotientThe decisive factor was the mean of at least nine individual values. Here it was found that the quotient

bei Einsatz der beschriebenen, mit dem Silanisierungsmittel gemäß Formel I oberflächenmodifizierten Inertpartikel 1,4 und bei Einsatz der unmodifizierten Partikel 1,6 betrug.when using the described, with the silanizing agent according to formula I. surface-modified inert particles 1.4 and when using the unmodified Particle was 1.6.

Die Größe der die Inertpartikel umgebenden Hohlräume wurde durch die be schriebene Oberflächenmodifizierung somit deutlich verringert und gleichzeitig die Anbindung an die Matrix so verbessert, daß die Abriebfestigkeiten der Folien in der angegebenen Weise erhöht werden konnten. The size of the cavities surrounding the inert particles was determined by the be written surface modification thus significantly reduced and at the same time the connection to the matrix is improved so that the abrasion resistance of the films could be increased in the manner indicated.

Claims

1. Shaped article containing a polyester which contains oxide particles which have been subjected to surface modification with a silanizing agent of the formula I [R¹R²R³] Si- (CH₂) _I -X-R⁴ (I) wherein
R¹ Cl or alkoxy with 1 to 6 carbon atoms
R², R³ alkyl with 1 to 6 carbon atoms or the meaning of R¹
I the numbers 1 to 6
X is a single bond, O, NH, CONH, NHCONH
R⁴ With Z = OR or two residues Z together -O-, NR and
m, n the numbers 0 to 6, or where X is a single bond,
with R, R ′, R ′ ′ = H or alkyl with 1 to 6 C atoms,
mean.

2. Shaped body according to claim 1, characterized in that the Polyester polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphtha halic dicarboxylate or polyethylene p-hydroxy benzoate.

3. Shaped body according to claim 1 or 2, characterized in that that the RSV of the polyester ranges from 0.40 to 1.0 dl / g lies.

4. Shaped body according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the oxide particles are those based of SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, V₂O₅, Nb₂O₅.

5. Shaped body according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it is a film.

6. Shaped body according to claim 6, characterized in that the Film is one or more layers.

7. Shaped body according to claim 5 or 6, characterized in that the film is oriented monoaxially.

8. Shaped body according to claim 5 or 6, characterized in that that the film is biaxially oriented.

9. Shaped body according to one or more of claims 5 to 8, characterized in that the film is heat set.

10. Shaped body according to one or more of claims 5 to 9, characterized in that the film is additionally inorganic or contains organic inert particles.

11. Shaped body according to one or more of claims 5 to 10, characterized in that the film consists of several layers consists.

12. Shaped body according to claim 11, characterized in that the Layers consist of different polyesters.

13. Shaped body according to claim 11 or 12, characterized in that that all layers have been extruded at the same time.

14. Shaped body according to one or more of claims 5 to 13, characterized in that the film on one or both sides with a solution or dispersion is coated.

15. Shaped body according to one or more of claims 5 to 14, characterized in that the film is 0.5 to 500 µm thick.

16. Use of the shaped bodies according to one or more of the Claims 5 to 15 as a carrier film for magnetic recording media, as reprographic film, as electrical film, as Stamping foil, as packaging foil or as separating foil.