DE4325154C1 - Verfahren zur Herstellung eines photochromen Gegenstandes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines photochromen Gegenstandes

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her­ stellung eines photochromen Gegenstandes, der aus einem Polymer besteht und wenigstens eine Spirooxazin-Verbin­ dung enthält gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Bei den Verfahren zur Herstellung eines photochromen Gegenstandes aus einem Polymer gibt es zwei grundsätz­ lich unterschiedliche Vorgehensweisen:
Bei der einen Vorgehensweise wird zunächst ein nicht­ photochrom eingefärbter Gegenstand hergestellt, der dann nachträglich von einer oder mehreren Oberflächen her "oberflächlich" photochrom eingefärbt wird. Ein Beispiel für ein Verfahren, das diese Vorgehensweise realisiert, ist in der DE-A-35 16 568 beschrieben, auf die im übrigen bezüglich der Erläuterung aller hier nicht näher beschriebenen Begriffe ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bei der anderen Vorgehensweise werden die photochromen Farbstoffe in das Material, aus dem der photochrome Gegenstand hergestellt wird, vor dessen Polymerisation gemischt. Verfahren, die diese Vorgehensweise realisie­ ren, sind in der US-PS 4 342 668 oder der EP-B-0 227 337 beschrieben. Das in der letztgenannten Druckschrift beschriebene Verfahren ist im übrigen bei der Formulie­ rung des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1 als gat­ tungsbildend vorausgesetzt worden.
Erfindungsgemäß sind nun folgende Nachteile der Verfah­ ren, bei dem der oder die photochromen Farbstoffe in das Monomer vor der Polymerisation gemischt werden, und insbesondere des aus der EP-B-0 227 337 bekannten Ver­ fahrens erkannt worden:
Bereits zur Erzielung relativ geringer Eindunkelungen sind vergleichsweise hohe Konzentrationen erforderlich: So ist es bei dem aus der EP-B-0 227 337 bekannten Verfahren erforderlich, den Farbstoff mit einer Konzen­ tration von 1,5% bezogen auf das Gewicht des Monomers einzusetzen, um Eindunkelungen von maximal 0,47, typi­ scherweise 0,25 im Maximum der Absorption gemessen - nach V bewertet sogar nur 0,2 - zu erhalten.
Darüber hinaus wird bei dem aus der EP-B-0 227 337 be­ kannten Verfahren nur ein geringer Aushärtegrad des Polymers erreicht. Dies führt zwar zu der offensicht­ lich gewünschten sehr schnellen Eindunkelung und Auf­ hellung, der geringe Aushärtegrad hat jedoch neben mechanischen Problemen auch eine vergleichsweise gerin­ ge Lebensdauer der Farbstoffe sowie eine sehr hohe Temperaturabhängigkeit der Eindunkelung zur Folge.
Darüber hinaus erlaubt das aus der EP-B-0 227 337 be­ kannte Verfahren nicht die Herstellung von photochromen Gegenständen und insbesondere von Brillengläsern, die eine neutral graue oder braune photochrome Einfärbung aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen Gegenstandes, der aus einem Polymer besteht und wenigstens eine Spiro­ oxazin-Verbindung enthält, die dem Monomer vor der Polymerisation zugesetzt wird, derart weiterzubilden, daß ein Gegenstand mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird, bei dem die Eindunkelung und Aufhellung in einem physiologisch angenehmen Bereich liegen, ohne daß die Temperaturabhängigkeit dieser Größen zu groß wird.
Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfin­ dung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß werden zur Erzielung einer neutral grauen oder brauen photochromen Einfärbung der polyme­ risierbaren Mischung mehrere Farbstoffe zugesetzt, von denen mindestens einer kein Spirooxazin ist. Wie be­ reits anderweitig erkannt worden ist, lassen sich bei ausschließlicher Verwendung von photochromen Farbstof­ fen aus der Klasse der Spirooxazine keine im photochrom eingefärbten Zustand neutral graue oder braune Gläser herstellen. Spironaphthoxazine und heteroaromatische Analoge zeigen rotviolette bis blaugrüne, Spirobenzoxa­ zine rote bis violette Einfärbungen. Im blauen Spek­ tralbereich absorbierende gelbe bis gelborange Farb­ stoffe gibt es nach gegenwärtiger Kenntnis unter den Spirooxazinen nicht.
Deshalb werden erfindungsgemäß zusätzlich photochrome Farbstoffe anderer Klassen zugesetzt:
Hierfür können sämtliche bislang für die Einfärbung von Kunststoffmaterialien bekannten Farbstoffe eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind im Anspruch 2 angegeben, gemäß dem zusätzlich zu Spirooxazinen photochrome Pyra­ ne und insbesondere Spiropyrane, Indolizine sowie Ful­ gimide bzw. eine Mischung aus diesen Farbstoffen einge­ setzt werden.
Weiterhin beträgt erfindungsgemäß die Konzentration der Spirooxazin-Verbindungen nicht mehr als 0,045 Gew.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten Monomers und liegt damit unter dem in der EP-B-0 227 337 angegebenen Bereich und sehr deutlich unter den Konzentrationen, die bei den in der EP-B-0 227 337 beschriebenen Ausfüh­ rungsbeispielen verwendet werden. Diese Unterschreitung des in dieser Druckschrift angegebenen Bereichs stellt im Hinblick auf die hohen Kosten photochromer Farbstof­ fe einen groben wirtschaftlichen Vorteil dar.
Gleichzeitig wird die Konzentration des oder der Poly­ merisationsinitiatoren deutlich gegenüber dem in der EP-B-0 227 337 angegebenen Bereich erhöht. Hierdurch erhält man gut ausgehärtete photochrome Gegenstände und insbesondere photochrome Brillengläser, die sämtlichen mechanischen Anforderungen genügen, die an Brillenglä­ ser aus Kunststoff gestellt werden. Dabei ist von be­ sonderem Vorteil, daß die Eindunkelungs- und Aufhellzeit in einen Zeitbereich verschoben wird, der nach diesseitigen Erkenntnissen physiologisch besonders günstig ist. Letztlich ist die Temperaturabhängigkeit der Eindunkelung und der Aufhellung deutlich geringer als bei bekannten photochromen Gegenständen.
Als Initiatoren können dabei bekannte Initiatoren, wie Peroxyketale oder Alkylperoxiester verwendet werden, die gegenüber photochromen Farbstoffen und insbesondere Spirooxazinen wesentlich weniger reaktiv und damit zerstörend als die beim Stand der Technik verwendeten Peroxidicarbonate wie CHPC-Initiatoren sind.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Konzentra­ tion des oder der eingesetzten Polymerisationsinitiato­ ren bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 2 Gew.-% beträgt (Ansprüche 3 und 4).
Ein weiterer Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Brillengläser besteht darin, daß das Gleich­ gewicht zwischen der geschlossenen (farblosen) und der offenen (farbigen) Form aufgrund des Herstellverfahrens hin zur offenen Form verschoben ist, so daß man eine in vielen Anwendungsfällen störende Vorfärbung erhält.
Erfindungsgemäß ist erkannt worden, daß dies eine Folge der beim Stand der Technik schnell durchgeführten Aus­ härtung ist, bei der die Farbstoffe durch den Polymeri­ sationsinitiator angegriffen werden. Deshalb ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn gemäß An­ spruch 5 die Polymerisation während eines Zeitraums von bis zu 2 Tagen ausgeführt wird; hierdurch erhält man Gläser mit einer besonders geringen Vorfärbung.
Dies mechanischen Eigenschaften und die Leistung der photochromen Farbstoffe werden weiter dadurch verbes­ sert, daß die Polymerisation nach einem Temperaturpro­ gramm ausgeführt wird, in dessen letzter Stufe die Temperatur mehr als 110°C beträgt (Anspruch 6).
Hierzu tragen auch die in den Ansprüchen 7 f. angege­ benen Merkmale bei:
Gemäß Anspruch 7 wird die Mischung aus Monomeren, pho­ tochromen Farbstoffen und Polymerisationsinitiatoren vor der Polymerisation entgast, so daß ein Gegenstand entsteht, der keine Luftblasen oder Lunker auf­ weist.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn gemäß Anspruch 8 die Gießformen aus einem Material bestehen, das für die Anregungswellenlängen der eingesetzten photochromen Farbstoffe undurchlässig ist. Hierdurch wird sicherge­ stellt, daß die photochromen Farbstoffe in die Matrix der sie umgebenden Polymere im "nichtangeregten Zu­ stand" eingebaut werden, so daß man keine permanente Vorfärbung erhält.
Hierzu tragen auch die in den Ansprüchen 9 und 10 angegebenen Merkmale bei, gemäß denen der Mischvorgang und der Polymerisationsvorgang unter Einwirkung von langwelligem sichtbaren Licht erfolgt, durch das die eingesetzten Farbstoffe vollständig in die geschlosse­ ne, d. h. farblose Form überführt werden.
Selbstverständlich können für das erfindungsgemäße Verfahren als Monomere beliebige Acrylatmonomere oder Methacrylatmonomere verwendet werden. Beispiele hierfür sind im Anspruch 11 angegeben, gemäß dem als Monomer
2,2′-Bis(4-(methacryloxy-ethoxy)phenyl)propan
2,2′-Bis(4-(methacryloxy-diethoxy)phenyl)propan
Trimethylolpropantrimethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Diethylenglycoldimethacrylat
Triethylenglycoldimethacrylat
Benzylmethacrylat
4-tert. Butylcyclohexylmethacrylat
Neopentylglycoldimethacrylat
eingesetzt werden kann. Die Liste der aufgezählten Monomere ist selbstverständlich nicht vollständig, insbesondere können dabei höhere Homologe eingesetzt werden.
Bei der Verwendung von Diacrylaten und Dimethacrylaten mit längeren Kohlenwasserstoffetherbrücken als Comono­ mere ergeben sich Nachteile, z. B. eine zu langsame Aufhellung der photochromen Farbstoffe führen. Die Aufhellung kann durch den Zusatz spezieller Reagenzien, wie beispielsweise bestimmter Phosphorverbindungen (Anspruch 12) deutlich erhöht werden.
Die Erfindung ist vorstehend allgemein beschrieben worden; aufgrund dieser Beschreibung ist einem auf dem einschlägigen Gebiet tätigen Durchschnittsfachmann jederzeit die Realisierung der erfindungsgemäßen Merk­ male möglich, so daß auf die Beschreibung eines Ausfüh­ rungsbeispiels verzichtet wird.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Gegen­ standes, der aus einem Polymer besteht und wenigstens eine Spirooxazin-Verbindung enthält, mit folgenden Verfahrensschritten:
  • - als polymerisierbares Monomer wird ein Acrylatmono­ mer oder ein Methacrylatmonomer bzw. eine Mischung aus mehreren dieser Monomere verwendet,
  • - die photochromen Farbstoffe sowie ein Polymerisa­ tionsinitiator werden in das polymerisierbare Mono­ mer gemischt,
  • - die derart erhaltene Mischung wird in eine Gießform eingebracht, polymerisiert und ausgehärtet,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • - zur Erzielung einer neutral grauen oder braunen photochromen Einfärbung der polymerisierbaren Mischung mehrere photochrome Farbstoffe zugesetzt werden, von denen mindestens einer kein Spirooxazin ist, und
daß die Konzentration
  • - der Spirooxazin-Verbindung(en) nicht mehr als 0,045 Gew.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten Mono­ mers, und die
  • - des oder der Polymerisationsinitiatoren mehr als 1 Gew.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten Monomers beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere photochrome Farbstoff ein Pyran und insbesondere ein Spiropyran, ein Idolizin oder ein Fulgimid bzw. eine Mischung aus diesen Farbstoffen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des oder der eingesetzten Polymerisationsinitiatoren bis zu 5 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des oder der eingesetzten Polymerisationsinitiatoren zwischen 1,5 und 2 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation während eines Zeitraums von bis zu 2 Tagen ausgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation nach einem Temperaturprogramm ausgeführt wird, in dessen letzter Stufe die Temperatur mehr als 110°C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Mono­ mer(en), photochromen Farbstoff(en) und Polymerisa­ tionsinitiator(en) vor der Polymerisation entgast wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Gießformen aus einem Mate­ rial verwendet werden, das für die Anregungswellenlän­ gen der eingesetzten photochromen Farbstoffe undurch­ lässig ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Mono­ mer(en), photochromen Farbstoff(en) und Polymerisa­ tionsinitiator(en) unter Einwirkung von langwelligem sichtbarem Licht und insbesondere für Spirooxazine Licht im gelben bis roten Spektralbereich zubereitet wird, so daß evtl. vorhandene offene, d. h. farbige Formen der photochromen Moleküle in die geschlossenen (farblosen) Formen überführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstrahlung von lang­ welligem sichtbarem Licht während der Polymerisations­ zeit aufrechterhalten wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer
2 2′-Bis(4-(methacryloxy-ethoxy)phenyl)propan
2,2′-Bis(4-(methacryloxy-diethoxy)phenyl)propan
Trimethylolpropantrimethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Diethylenglycoldimethacrylat
Triethylenglycoldimethacrylat
Benzylmethacrylat
4-tert. Butylcyclohexylmethacrylat
Neopentylglycoldimethacrylat
eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verkürzung der Aufhell­ zeit der Mischung aus Monomer(en), photochromen Farb­ stoff(en) und Polymerisationsinitiator(en) Phosphorver­ bindungen zugesetzt werden.
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