DE4328226A1 - Stark basische Anionenaustauschermembran und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Ionenaustauschermembran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ionenaustauschermembranen sind von Bedeutung als für die Elektrodialyse und Elektrolyse unentbehrliche Diaphragmen. Sie werden dabei in Form von Kationen- und Anionenaustauschermembranen alternierend zwischen einem Elektrodenpaar zur Unterteilung der Elektrolytlösung in verschiedene Prozeßströme verwendet.

Beide Formen der Ionenaustauschermembranen ermöglichen dabei den Übergang von jeweils einer entsprechenden Ionensorte, also entweder Kationen oder Anionen. In der Summe ermöglicht also ein Membranpaar den Übergang von Salz.

Anionenaustauschermembranen werden heute meist auf Basis von Styrol-Copolymeren hergestellt. Meist wird Styrol und Divinylbenzol/ Ethylvinylbenzol zusammen mit Inertpolymeren (Paste-Methode) polymerisiert und anschließend durch Chlormethylierung und anschließende Aminierung funktionalisiert. Neben Styrol als Matrixpolymer können auch Polysulfone, Polyethersulfone oder auch Poly(vinylpyridin)-Derivate verwendet werden.

Bei dieser Methode sind Filmbildung und Funktionalisierung des Films in zwei Schritten getrennt. Dies erschwert eine Membranentwicklung erheblich. Es müssen Weichmacher als Füllmaterialien für den noch nicht funktionalisierten Film eingesetzt werden.

Neben dieser Paste-Methode (Mizutani et al.; Bull. Chem. Soc. Japan, 38(5) S. 689-94) besteht vor allem die Möglichkeit, Polymere, die aktives Halogen enthalten, in einem Verfahrensschritt zu einem Film zu formen (Membranbildungsschritt), gleichzeitig zu funktionalisieren und eine Vernetzung zu erreichen, die dem Vernetzungsgrad des Produktes entspricht (B. Bauer et al.; Desalination, 79(1990) 125-144). Eine derartige Membran muß vor Gebrauch im Verwendungsmedium gequollen werden. Bei diesem Verfahren wird jedoch ein chlormethyliertes Polystyrol benötigt, das technisch nicht in großen Mengen verfügbar ist, und dessen Herstellung die Verwendung von toxischem Chlormethylmethylether notwendig macht. Aus der Verwendung der aromatischen Matrixpolymere folgt auch, daß die daraus hergestellten Membranen leicht verschmutzen, da die aromatische Matrix zur Adsorption von Schmutz neigt. Membranen wurden auch durch Vernetzung von Polyethylenimin mit Epichlorhydrinoligomeren hergestellt (An. Quim., Ser. B 1982, 78(2), 221-3; CA 98 : 75956y). Die entstehenden Membranen haben den großen Nachteil, daß sie großenteils schwach basisch sind (Vgl. Advances in polymer science 70 S. 92). Sie besitzen eine statistische Verteilung sekundärer, tertiärer und quaternärer Stickstoffatome. Die reproduzierbare Herstellung derartiger Membranen ist daher schwierig, der Quellungsgrad der Membranen pH-abhängig und die Basenstabilität gering. Diese Membranen besitzen weiterhin eine Protonenleckage. Die Verwendbarkeit der Membranen ist daher stark eingeschränkt.

Gegenstand dieser Erfindung ist eine Anionenaustauschermembran, die

• 1. billig herstellbar ist,
• 2. einfach herstellbar ist, d. h. in einem Membranbildungsschritt eine Membran liefert, ohne nachgeschaltete Derivatisierungsreaktionen
• 3. gegen Verschmutzung resistent ist
• 4. auch in saurer Lösung permselektiv für Anionen ist und
• 5. im alkalischen Milieu stabil ist.

Es wurde gefunden, daß die bei der Umsetzung von Polyepichlorhydrin, Poly-(epichlorhydrin-co-ethylenoxid) oder ähnlichen Polymeren mit tertiären Diaminen, vorzugsweise 1,4- Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan, in dipolar aprotischen Lösemitteln entstehenden hoch aminierten Produkte mit geeigneten Inertpolymeren zu mechanisch selbsttragenden Membranen verarbeitet werden können, welche die oben genannten Bedingungen erfüllen.

Die Membranen werden hergestellt, indem eine Gießlösung in an sich bekannter Art und Weise auf einer Unterlage, z. B. Glasplatte, Stahlblech, Walze, Verstärkerflies, Gewebe o. ä. zu einem z. B. 0,05-1 mm dicken Film ausgestrichen wird. Dieser Film wird in einem Trockenschrank, durch Bestrahlung mit einer Infrarotlampe, heizen der Walztrommel o. ä. erwärmt. Dadurch verdunstet das Lösemittel und gleichzeitig reagiert das Amin mit dem reaktiven Halogen des Polymers. Dadurch entsteht in einem Schritt die feste fertige Membran aus der flüssigen Lösung der polymeren und monomeren Komponenten.

Dieser Membranbildungsschritt kann so gesteuert werden, daß eine gewisse Restmenge Lösemittel im Membrankörper verbleibt, oder daß das gesamte Lösemittel verdampft.

Durch diesen Prozeß ist ein auf der Unterlage fest haftender, oft spröder, harter Film entstanden. Bringt man diesen in geeignete Medien, z. B. verdünnte wäßrige Salzlösungen, so quillt die Membran im entsprechenden Lösemittel. Dadurch verliert sie die Haftung zu glatten Unterlagen und löst sich davon als gebrauchsfertige Membran.

Die Membran kann auch dergestalt gemacht werden, daß ein Verstärkergewebe von der Gießlösung bestrichen oder umhüllt wird. So entstehen durch Gewebe verstärkte Membrantypen.

Überraschend dabei ist, daß die entstehenden Membranen ein sehr kleines Proton leckage aufweisen. Eine Permselektivität von bis 98% bleibt in 3 molarer HCL erhalten (3 N HCl gegen 0,1 N HCl). Außerdem erlaubt eine erfindungsgemäße Verfahrensführung die Einarbeitung von Inertpolymeren, die nach anderen Verfahren nicht in das Membranmaterial integrierbar sind.

Die Membranen weisen auch eine hervorragende mechanische Stabilität auf. Es können so, z. B. mit Polyacrylnitril Membranen hergestellt werden, die sehr Zugstabil sind und auch an Einschnitten überraschend stabil sind. Daher können die erfindungsgemäß hergestellten Membranen oft ohne Verstärkergewebe zum Einsatz kommen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen eignen sich auch hervorragend zur Fertigung von mehrschichtigen Membranen. Man kann z. B. auf eine Anionenaustauschermembran eine zweite Kationenaustauschermembran aufbringen. Vorteilhaft geschieht dies durch Ausstreichen einer Gießlösung einer Kationenaustauschermembran wie z. B. in DE-OS 31 43 804 Beispiel 2 beschrieben, und thermisches Entfernen des Lösemittels auf einer Anionenaustauschermembran.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Wahl und die Abstimmung der drei Komponenten wichtig.

Diese Abstimmung muß in Lösung getroffen werden und muß auch in der fertigen Membran Bestand haben. Als Lösemittel sind dipolar aprotische Lösemittel wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Cyclohexanon geeignet. Es ist durchaus von Vorteil mit Lösemittelgemischen zu arbeiten, da die Löslichkeit und Verträglichkeit der Polymeren darin generell etwas besser ist.

Es sollen chemisch einheitliche quaternäre Ammoniumionen entstehen. Daher muß ein tertiäres Amin ausgewählt werden. Die Reaktivität tertiärer Aminen mit halogenierten Polyethern ist jedoch sehr unterschiedlich. Z.B. reagieren verschiedene Amine in DMF nicht z. B. NEt₃ oder PPh₃ (Okawara, M. et al; Chemical modification of Polyvinylchloride and related polymers; ACS Symp. Ser. 121 S. 56) , andere nur teilweise, z. B. Dimethylethanolamin 66 mol% (Schlatzer, Robert et al; Ger. Offen. 2,540,310; CA 85 : 34031f) und Carbazol unter Phasentransferbedingungen bis zu 66 mol% (Thanh Dung N′Huyen et al; Polymer 19, 424) und andere praktisch vollständig z. B. Trimethylamin unter Druck im Autoklav (Ando, Shin; Japan. Kokai 76 69,434; CA 85 : 150995x) oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Siehe Beispiel 8).

Die physikalischen Eigenschaften der Amine müssen ebenso dem Verfahren angepaßt werden. Um eine Membran leicht herstellen zu können, muß es möglich sein, daß Amin und halogeniertem Polyether gemeinsam in der Gießlösung eingebunden sind, also nach dem Ausstreichen zum Film direkt zur Reaktion kommen. Trimethylamin ist bei Normalbedingungen ein Gas, so daß es bei einem derartigen Verfahren nicht verwendet werden kann.

Ein überraschender Vorteil erwächst aus der Verwendung tertiärer Diamine zur Quaternisierung und gleichzeitigen Vernetzung der erfindungsgemäß verwendeten Polymere wie dies in B.Bauer; Desalination, 79 (1990) 125-144 mit chlormetyliertem Polystyrol beschrieben ist.

Tertiäre Amine reagieren - sofern sie überhaupt reagieren - mit einer Halogenverbindung zu einem chemisch einheitlichen quaternären Ammoniumsalz. Diamine vermögen mit beiden Aminogruppen an verschiedenen Molekülen zu reagieren, so daß bei Verwendung einer polymeren Halogenverbindung eine Vernetzung des Polymeren gleichzeitig mit der Bildung der quaternären Ammoniumionen möglich ist.

Dadurch besteht bei erfindungsgemäßer Verwendung von Polyepichlorhydrin oder Derivaten die zusätzliche Möglichkeit, Inertpolymere in die Membran einzubinden, die vorher nicht einbindbar waren: Im Verlaufe der Quaternisierung verändert sich der Charakter des aktiven Polymeren. Das entstehende Polyetheramin ist mit anderen Polymeren verträglich. Es lassen sich mit diesem andere Polymermischungen herstellen als mit dem ursprünglichen halogenierten Polyether.

Im Gegensatz zu dem in (B.Bauer; Desalination, 79 (1990) 125-144) verwendete chlormethylierte Polystyrol weist das hier verwendete reaktive Polymer des Merkmals des Anspruchs 1 verschiedene Vorteile auf:

• a) es ist technisch gut verfügbar und die Herstellung benötigt keine Chlormethylierung als Verfahrensschritt,
• b) es ist billig
• c) es ist rein aliphatisch aufgebaut, somit neigen daraus hergestellte Membranen nicht zu Verschmutzungen.
• d) es ist mit Inertpolymeren verarbeitbar, die bei anderen Grundpolymeren nicht verwendet werden können.

Weiterhin besitzen die erfindungsgemäß verwendeten halogenierten Polymere eine wesentlich geringere Molmasse der Monomeren Einheit gegenüber chlormethylierten Polystyrolen oder Polysulfonen.

Die erreichbaren Festionenkonzentrationen im Membranmaterial liegen also weitaus höher, da pro Gramm Polymer mehr reaktive Gruppen vorhanden sind. Siehe dazu auch nachfolgende Tabelle.

Verbindung
Formelmasse
100% chlormethyliertes Polystyrol
151,5 g/mol aktives Cl
20% chlormethyliertes Polystyrol	575,5 g/mol aktives Cl
Polyepichlorhydrin	91,5 g/mol aktives Cl
Poly(epichlorhydrin-co-ethylenoxid)	135,5 g/mol aktives Cl.

Aus diesem Grunde können so mit den erfindungsgemäß verwendeten Komponenten stark basische, gering protonendurchlässige Anionenaustauschermembranen mit einem geringen elektrischen Widerstand hergestellt werden.

Bei der Verwendung der Polymere gemäß des Merkmals des Anspruchs 1 muß man lediglich der geringeren Reakivität der Polymeren Rechnung tragen:

Während Benzylchloridgruppierungen enthaltende Polymere mit tertiären Aminen bei Temperaturen von 100-150 Grad rasch reagieren, muß bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren eine gewisse Reaktionszeit mit einkalkuliert werden, in der Sorge getragen wird, daß das Amin nicht mit dem verwendeten Lösemittel sublimiert. Dies erreicht man, indem die Gießlösung bei erhöhter Temperatur, meist 80-120 Grad Celsius, vorreagiert wird. Man erreicht somit eine ca. 10 bis 20%ige Vorsubstitution, ohne daß die Gießlösung durch Vernetzung des reaktiven Polymers geliert. Man kann jedoch diese Substitution fast vollständig durchführen, indem im tertiären Di- oder Polyamin jede über eins gehende Aminogruppe geschützt wird. Man erreicht so, daß die einzelne übriggebliebene tertiäre Aminogruppe mit dem Polymer ohne Vernetzung reagieren kann. Erst nach Entfernen der Schutzgruppe an dem nunmer polymer gebundenen Ammoniumsalz ist das Polymer vernetzbar. Als Schutzgruppierung eignet sich insbesondere eine einfache Salzbildung.

Ebenso ist es von Vorteil, das Dampfvolumen über dem Film während der Reaktionszeit zu begrenzen. In einer beispielhaften Ausführung wird wird dabei die Gießlösung auf einer ca. 100 cm² großen Fläche zu einem Film von z. B. 300 Mikrometern Dicke auf einer 10×20 cm großen Glasplatte ausgestrichen, und diese in einem Blechgefäß der Ausmaße 22×21×4 cm im Trockenschrank bei z. B. 125 Grad Celsius durchreagiert. Siehe dazu auch Abb. 1.

Als Aminkomponente hat sich hierbei Diazabicyclo-(2,2,2)-octan als die am besten geeignete Substanz erwiesen. Man sollte lediglich bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Diazabicylo- (2,2,2)-octan darauf achten, daß das freie Gasvolumen über der reagierenden Membran nicht größer als vorzugsweise 1 l pro 100 cm² Membranfläche ist, da das Amin sonst teilweise sublimiert. Dadurch würde es schwieriger, Membranen reproduzierbar herzustellen.

Durch Einarbeiten eines Inertpolymers läßt sich das Eigenschaftsprofil derartiger Membranen noch weiter variieren. Die mechanischen Eigenschaften der entstehenden Membranen werden dabei durch die Eigenschaften des Inertpolymers stark beeinflußt. So entstehen mit polymeren Nitrilen reißfeste Membranen, während bei Verwendung von Polysulfonen elastische und biegefeste Membranen erhalten werden. Je nach Zusammensetzung der Membran ist es sogar möglich, die Membranen ohne Zerstörung zu falten.

Bei der Wahl der Inertpolymere ist es nicht notwendig, daß die Inertpolymere mit dem kennzeichnenden Polymer des Anspruchs 1 verträglich sind, vielmehr ist notwendig, daß das Inertpolymer der Natur des während der Vernetzung entstehenden Polyetherammoniumsalzes angepaßt ausgewählt wird.

Mit Udel(R) Polysulfon ist Polyepichlorhydrin relativ schlecht verträglich. Es bilden sich oft Zweiphasensysteme aus. Die erfindungsgemäßen Membranen können jedoch als ein makroskopisch homogener Polymerfilm mit bis zu 30% oder mit mehr als 70% Polyepichlorhydringehalt hergestellt werden.

Mit Polyacrylnitril (PAN) läßt sich mit diesem Verfahren Polyepichlorhydrin in jedem Verhältnis verarbeiten. Während PAN mit Polyepichlorhydrin nicht mischbar ist, werden die Polymere während der membranbildenden Reaktion kompatibel.

Überraschend erhält man erfindungsgemäß Membranen, die in 4N HCl stabil sind und Transportzahlen von über 90% aufweisen. Es ist allgemein bekannt, daß PAN in Säure hydrolysiert und Polyacrylsäure bildet. Würde dies geschehen, wäre die Membran schnell zerstört. Da die erfindungsgemäßen Membranen jedoch in dieser Säure hoch permselektiv sind, ergibt sich, daß durch die Donnan-Abstoßung der für die Hydrolyse verantwortlichen Protonen diese den nach diesem Verfahren hergestellten Membrankörper auch nicht schädlich beeinflussen kann.

Der Zusatz primärer, sekundärer oder tertiärer Polyamine in geringem Anteil kann eine gewisse Erhöhung der Vernetzung bewirken. Eine erhebliche Verringerung des Quellungsgrades ist durch diese Maßnahme jedoch generell beschränkt, da es sich nicht vermeiden läßt, daß die Polyamine zunehmend intramolekular, also mehrmals nur mit einem weiteren Partnermolekül, quaternisieren.

Als weitere Inertpolymere kommen weitere in DMF, N- Methylpyrrolidon oder Cyclohexanon lösliche Polymere wie z. B. Polyvinylidenfluorid, Polyethersulfon, Polystyrol oder Polyvinylbutylether in Frage.

Beispiele

1. Es wird eine Lösung A hergestellt, indem man 20 g Poly- (epichlorhydrin) (Aldrich) in 80 g Dimethylformamid (DMF) löst. Es wird eine Lösung B hergestellt, indem man 12 g Polyacrylnitril in 88 g DMF löst.

Es wird eine Lösung C hergestellt, indem man 12,25 g Diazabicyclo-(2,2,2)-octan in 88 g DMF löst.

Es werden 1 ml Lösung A, 1,1 ml Lösung B und 1,2 ml Lösung C durch 30 minütiges Erwärmen auf ca. 80 Grad und Rühren mit einem Magnetrührer gemischt. Die klare Gießlösung wird auf einer Glasplatte zu einem Film von 0,1-0,6 mm Dicke ausgestrichen. Die Glasplatte wird in einem Reaktionsgefäß, z. B. der Größe 21×22×4 cm, im Trockenschrank 2 h bei 110°C belassen und sodann durch 30 minütiges Erwärmen auf 130°C das Lösemittel entfernt. Nach dem Erkalten wird die Glasplatte mit dem darauf haftenden Film in 0,5 N NaCl gelegt. Nach einigen Minuten löst sich die Membran vom Glas. Die Membran weist eine Dicke von 0,12 mm, einen ohmschen Widerstand von 23,5 Ohm_*cm² und eine Permselektivität von 93,4% auf.

2. Es werden 2 ml Lösung A, 2,2 ml Lösung B und 0,8 g Diazabicyclo-(2,2,2)-octan unter Erwärmen gemischt und diese Gießlösung wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Membran verarbeitet.

Es entsteht eine Membran mit einer linearen Ausdehnung von mehr als 25%.

3. Es wird zu der in Beispiel 2 genannten Lösung noch 10 mg Polyethylenimin (Fluka) gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Membran verarbeitet.

Es entsteht eine Membran mit einer linearen Ausdehnung von weniger als 5%. Sie besitzt eine Permselektivität von 93,0%. Nachdem sie 42 h in 4N HCl bei 80-90°C gelagert wurde, besitzt sie, nach Quellung in 1N KCl, eine Permselektivität von 92,0%.

4. Es werden 10 ml Lösung A, 39 ml Lösung B und 20 ml Lösung C gemischt und diese Gießlösung wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Membran verarbeitet.

Die Membran weist eine Dicke von 0,045 mm, einen ohmschen Widerstand von 7,5 Ohm und eine Permselektivität von 89,6% auf. Die Membran wird in 1 N HCl gequollen und das entstehende Membranpotential zwischen 0,1N HCL und 4N HCl gemessen. Man mißt 115 mV (Das entspricht bei einem abgeschätzen Aktivi­ tätskoeffizient für 4N HCl von 2,05 einer Permselektivität von ca. 95%).

5. Es werden 2 g Polyepichlorhydrin in 18 g N-Methylpyrrolidon gelöst und 2 g Diazobicyclo-(2,2,2)-octan unter erwärmen hinzugegeben. In dieser Mischung werden 0,54 g Polysulfon gelöst und diese Gießlösung wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Membran verarbeitet.

Die Membran weist eine Dicke von 0,085 mm, einen ohmschen Widerstand von 5 Ohm_*cm² und eine Permselektivität von 94,6% auf.

6. Beispiel 5 wird wiederholt mit der Änderung, daß das Polysulfon durch Polyethersulfon ersetzt wird.

Es entsteht eine Membran mit einem Widerstand von 9 Ohm_*cm², einer Permselektivität von 92,8%, und einer Dicke von 0,075 mm. Nach zweitägiger Lagerung in 10% NaOH bei 80-90°C hat sie noch eine Permselektivität von 90,5%.

7. Es werden 2 g Lösung A und 0,8 g einer 15%igen Lösung von PVC (Vestolit M 5867) in Cyclohexanon mit 0,24 g Diazabicyclo- (2,2,2)-octan gemischt. Diese Gießlösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Membran verarbeitet. Es entsteht ein tief rot bis schwarzbraun gefärbter, in Wasser quellbarer Film. Die Färbung ist nicht einheitlich und die Quellung erfolgt an den tiefer gefärbten Stellen stärker. Eine Permselektivität läßt sich nicht messen, da die Membran mechanisch zu instabil ist.

8. Eine Lösung aus 2 g PECH und 1,23 g Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und 1,95 g 20% Salzsäure in 25 ml DMF wird 16 h im Ölbad auf 120°C erwärmt. Die Lösung wird nach Verdünnen mit Wasser über einen schwach basischen Ionenaustauscher geleitet, um das Ammoniumsalz des tertiären Amins in das freie Amin zu überführen. Die entstehende Lösung wird im Vakuum bei 60°C Ölbadtemperatur eingeengt. Diese wird mit 12% PAN-Lösung zu ei­ nem PAN-Gehalt von 50 Masse% gemischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Membran verarbeitet. Die Membran besitzt eine Permselektivität von 87,3%, einen ohmschen Widerstand von 3,1 Ohm_*cm² und eine Dicke von 0,06 mm.

9. Es wird wie in Beispiel 3 verfahren. Der nach der Behandlung im Ofen entstehende Film wird jedoch nicht gewässert, sondern auf diesen wird eine ca. 35% Lösung eines sulfonierten Polysulfons (wie z. B. in der DE-OS 31 43 804 im Beispiel 2 dargestellt) zu einem 0,1 mm dicken Film aufgetragen. Durch Erwärmen im Trockenschrank auf 125°C wird das Lösemittel entfernt. Es entsteht eine zweischichtige Membran, die bipolaren Charakter hat.

Die Permselektivitäten der Membranen wurden aus den Konzentrationspotentialen zwischen 0,1 und 0,5 N Kaliumchloridlösung (B.Bauer; Desalination, 79 (1990) 125-144) und die Membranwiderstände in 1 N KCl (Kerres, J; Eigenberger, G; Preprint zum Aachener Membran Kolloquium 9.-11.3.93) bestimmt.

Die lineare Ausdehnung wurde bestimmt, indem zwei Punkte der Oberfläche vor und nach dem Quellen in 0,5 N NaCl-Lösung beobachtet werden. Die relative Zunahme des Abstandes zwischen den zwei Punkten in Prozent entspricht der linearen Ausdehnung.

Claims (10)

1. Anionenaustauschermembranen aus einer Lösung von

• - Polymeren, die reaktive halogenhaltige funktionelle Gruppen enthält
• - tertiären Aminen und
• - Inertpolymer

durch thermische Quaternisierung des Amins durch das reaktive halogenhaltige Polymer bei 30-200 Grad C und gleichzeitigem Verdampfen des Lösemittels nach Bildung eines Films, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das reaktive halogenhaltige funktionelle Gruppen enthält, ein im Lösungsgemisch löslicher halogenierter Polyether ist, dessen polymere Hauptkette durch Ethylenoxidgruppierungen charakterisiert wird, wobei als polymere Komponente Strukturen der Form -[CR₁R₂-CR₃R₄)-O-]n-enthalten sind, wobei mindestens einer der Reste R₁-R₄ eine CH₂Z- Gruppe mit Z=Halogen ist.

2. Anionenaustauschermembran gemäß des Oberbegriffs des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem halogenierten Polyether, der reaktive halogenhaltige funktionelle Gruppen enthält, um Epichlorhydrin-Polymere, insbesondere Polyepichlorhydrin, Epichlorhydrinkautschuk, Epichlorhydrin- Ethylenoxidcopolymere oder Epichlorhydrinterpolymere, handelt.

3. Anionenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin zwei oder mehr tertiäre Aminogruppen pro Molekül enthält.

4. Anionenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem tertiären Diamin um Diazabicyclo-(2,2,2)-octan handelt.

5. Anionenaustauschermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Inertpolymeren um Polysulfon, Polyethersulfon, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril oder Copolymerer der entsprechenden Monomere handelt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, wobei die Anionenaustauschmembran in 12% Salzsäure eine Permselektivität für Chlorid von mindestens 85% aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung hergestellt wird, indem man

• a) ein Polymer gemäß dem Merkmal des Anspruchs 1 mit tertiären Aminen, in denen pro Molekül jede über 1 hinausgehende tertiäre Aminogruppe durch Hydrochloridbildung, Acetylierung o. ä. geschützt ist, umsetzt,
• b) die Schutzgruppe durch Deacetylierung oder Ionenaustausch entfernt, so daß ein quaternäres Polyetherammoniumsalz, dessen polymere Hauptkette in den Resten R₁-R₄ quaternären Ammoniumgruppen Aminogruppen, vorzugsweise tertiäre Aminogruppen und nucleophil substituierbares Halogen enthält, entsteht,
• c) das Polymer in ein geeignetes Lösemittel überführt, z. B. durch Einengen des Ionenaustauscherpermeats und Lösen des Rückstands im gewünschten Lösemittel und
• d) die Polymerlösung mit Inertpolymer zur fertigen Gießlösung mischt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das quaternäre Polyetherammoniumsalz noch 0,5-95 mol% ursprünglich vorhandenes aktives, nucleophil substituierbares organisches Halogen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyetherammoniumsalz aus Anspruch 7b mit ursprünglich eingesetztem halogenierten Polyether gemischt wird. Das Gemisch enthält dann 0,5-95 mol% insgesamt ursprünglich vorhandenes aktives, nucleophil substituierbares organisches Halogen.