DE4332292A1 - Process for the direct hydroxylation of unsaturated carboxylic acids - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Hydroxylierung ungesättigter Carbonsäuren durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid über intermediär gebildete epoxydierte Carbonsäuren und säureka talysierte Ringöffnung durch Wasser.The invention relates to a process for direct hydroxylation unsaturated carboxylic acids by oxidation with hydrogen peroxide via intermediately formed epoxidized carboxylic acids and acid ka talised ring opening by water.
Diese ungesättigten Carbonsäuren können Fettsäuren sein. Der Begriff Fettsäuren bedeutet vorliegend sowohl Fettsäuregemische mit unterschiedlichen Gehalten an gesättigten und einfach und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren, deren Zusammensetzung durch die Art der als Ausgangsstoffe verwendeten Öle und Fette bestimmt wird, als auch aus derartigen Fettsäuregemischen isolierte einfach und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren.These unsaturated carboxylic acids can be fatty acids. Of the The term “fatty acids” here means both fatty acid mixtures with different levels of saturated and simple and / or polyunsaturated fatty acids, their composition by the type of oils and fats used as starting materials is determined, as well as from such fatty acid mixtures isolated monounsaturated and / or polyunsaturated fatty acids.
Die natürlich vorkommenden Öle und Fette (Triglyceride) enthalten im allgemeinen sowohl gesättigte als auch einfach und mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Manchmal, wenn auch selten, weisen Fettsäuren natürlich vorkommende Öle auch Hydroxylgruppen in den Fettsäureresten auf. Unter den industriell in größerem Umfang genutzten Ölen besitzt nur das Rizinusöl die Eigenschaft, daß dessen dominante Fettsäure, nämlich die Rizinolsäure, sowohl eine Doppelbindung als auch Hydroxylgruppe je Molekül aufweist.Contain the naturally occurring oils and fats (triglycerides) generally both saturated and single and multiple unsaturated fatty acids. Sometimes, though rarely, wise Fatty acids occurring naturally also in the hydroxyl groups Fatty acid residues. Among the industrially on a larger scale used oils only the castor oil has the property that whose dominant fatty acid, namely ricinoleic acid, is both a Has double bond and hydroxyl group per molecule.
Fettsäuren der obigen Definition dienen als Ausgangsmaterial zur Erzeugung einer Vielzahl technisch wichtiger Produkte. Fettsäuren mit Gehalten an Doppelbindungen und/oder Hydroxylgruppen sind von besonderem Interessen wie z. B. in DE 41 25 031 C1, Seite 2, Zeilen 19 bis 26 angegeben.Fatty acids of the above definition serve as the starting material for Generation of a large number of technically important products. Fatty acids with contents of double bonds and / or hydroxyl groups are of special interests such. B. in DE 41 25 031 C1, page 2, Lines 19 to 26 are given.
Da die hydroxylierten Fettsäuren neben der OH-Funktion auch freie Carboxylgruppen aufweisen ist es möglich, über letztere auch zu wasserlöslichen Produkten zu gelangen, was z. B. im Falle von Lackbindemitteln und Schmierstoffen (Zusatz von Lithiumsalzen der Hydroxyfettsäuren) von besonderem Interesse sein kann. Als Salze mit Aminoalkoholen bilden Hydroxyfettsäuren die Grundlage von Emulgatoren in Textilveredelungsmitteln sowie in kosmetischen Präparaten.Since the hydroxylated fatty acids also have free OH functions Having carboxyl groups, it is also possible to use the latter water-soluble products to get what z. B. in the case of Paint binders and lubricants (addition of lithium salts of Hydroxy fatty acids) can be of particular interest. As salts with amino alcohols, hydroxy fatty acids form the basis of Emulsifiers in textile finishing agents and in cosmetic Preparations.
Wegen der Anwesenheit von Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Moleküle der hydroxylierten Fettsäuren ist eine intermolekulare Veresterung (Polykondensation) zwischen 2 und mehr Molekülen möglich. Hierbei entstehen die sogenannten Estolide, welche in Abhängigkeit vom Kondensationsgrad der Hydroxyfettsäuren noch Säurezahlen zwischen 50 und 100 und Hydroxylzahlen zwischen 100 und 200 aufweisen. Solche Estolide sind interessante Rohstoffe für die Herstellung wäßriger Lackharze, welche einerseits in Kombination mit Harnstoff- und Melaminharzen zu Einbrennlacken verarbeitet und andererseits aber auch mit Polyisocyanaten beim Raumtemperatur zu Lackfilmen vernetzt werden können. Estolide eignen sich auch als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von PVC und dessen Copolymeren.Because of the presence of hydroxyl and carboxyl groups in the Molecules of the hydroxylated fatty acids is an intermolecular one Esterification (polycondensation) between 2 and more molecules possible. This creates the so-called Estolide, which in Depending on the degree of condensation of the hydroxy fatty acids Acid numbers between 50 and 100 and hydroxyl numbers between 100 and have 200. Such estolides are interesting raw materials for the production of aqueous coating resins, which on the one hand in Combination with urea and melamine resins for stoving lacquers processed and on the other hand with polyisocyanates Room temperature can be networked to paint films. Estolide are also suitable as lubricants for shaping processing of PVC and its copolymers.
Hydroxyfettsäuren, deren Alkalisalze und oligomere Estolide sind ferner vorzüglich geeignet als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen und Schmierfetten auf Mineralölbasis. Hydroxy fatty acids, their alkali salts and oligomeric estolides also particularly suitable as an anti-corrosion agent in Mineral oil-based lubricating oils and greases.
Die Verwendung von Hydroxyfettsäuren in Form ihrer Ester, Ether und Salze bei der Herstellung von Autoreifen führt zu einer Verbesserung des Steuerungsverhaltens der Reifen.The use of hydroxy fatty acids in the form of their esters, ethers and salts in the manufacture of car tires leads to one Improve the steering behavior of the tires.
Von den aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnenen Ölen sind die ölsäurereichen Fettsäuregemische des Sonnenblumenöles und des Öles der Euphorbialathyris von besonderem Interesse.Of the oils obtained from renewable raw materials, they are oleic rich fatty acid mixtures of sunflower oil and Euphorbialathyris oils of particular interest.
Fettsäuren mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Fettsäuremolekül sind bekannt.Fatty acids with two or more hydroxyl groups per fatty acid molecule are known.
So ist aus US 2 443 280 ein Hydroxylierungsverfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydroxystearinsäure bekannt, und zwar durch Umsetzung von Ölsäure mit einer Mischung von Wasserstoff peroxid und Essigsäure sowie katalytischen Mengen einer starken Säure wie Schwefelsäure. Die dabei entstehende Hydroxy-Acetoxy- Stearinsäure wird anschließend durch Verseifung mit folgender Zersetzung zu 9,10-Dihydroxystearinsäure aufgearbeitet.A hydroxylation process is known from US 2,443,280 Production of 9,10-dihydroxystearic acid known, namely by reacting oleic acid with a mixture of hydrogen peroxide and acetic acid as well as catalytic amounts of a strong Acid like sulfuric acid. The resulting hydroxy-acetoxy Stearic acid is then saponified with the following Decomposed to 9,10-dihydroxystearic acid worked up.
In DE 41 25 031 ist die Hydroxylierung eines epoxidierten Fettsäuremethylesters und die anschließende Spaltung zur Hydroxyfettsäure beschrieben. Die Hydroxylierung erfolgt dabei durch Umsetzung des epoxidierten Fettsäuremethylester mit Wasser in Anwesenheit von säureaktivierten Tonerden, Silikaten oder Aktivkohlen.DE 41 25 031 describes the hydroxylation of an epoxidized Fatty acid methyl ester and the subsequent cleavage Hydroxy fatty acid described. The hydroxylation takes place by reacting the epoxidized fatty acid methyl ester with water in the presence of acid activated clays, silicates or Activated carbon.
Ferner beschreiben T.M. Luong, H. Schriftman und D. Swern in J. Am. Oil Chem. Soc. 44, 316-320 (1967) die Herstellung von threo- 1,2-Glykolen ausgehend von bestimmten wasserunlöslichen mono ungesättigten Fettsäuren über intermediäre Epoxide durch in situ Hydratation und Inversion mittels eines Wasserstoffperoxid- Wolframsäure-Oxidationssystems. Dabei wurde das Ausgangsprodukt Ölsäure mit einem Emulgator in Wasser emulgiert und/oder das Wasserstoffperoxid-Wolframsäure-Oxidationssystem 20 Minuten bis 5 Stunden vor Einsatz konditioniert. Furthermore, T.M. Luong, H. Schriftman and D. Swern in J. At the. Oil Chem. Soc. 44, 316-320 (1967) the production of threo- 1,2-glycols based on certain water-insoluble mono unsaturated fatty acids via intermediate epoxides by in situ Hydration and inversion using a hydrogen peroxide Tungsten acid oxidation system. It became the starting product Oleic acid emulsified in water with an emulsifier and / or that Hydrogen peroxide-tungstic acid oxidation system 20 minutes to Conditioned 5 hours before use.
In EP 0 025 940 B1 wird die Herstellung einer Dihydroxystearin säure ausgehend von Ölsäure beschrieben, wobei 1 Mol Ölsäure und 4 Mole Ameisensäure vorgelegt werden und zu diesem Gemisch 1,1 Mole des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid im Verlauf 1 Stunde bei 50°C zugegeben werden. Innerhalb einer weiteren Stunde setzt sich das Reaktionsgemisch vollständig um. Das Umsetzungsprodukt muß mit Natronlauge verseift und anschließend mit konzentrierter Salzsäure gespalten werden, wobei rohe Dihydroxystearinsäure in einer Ausbeute von ca. 95% erhalten wird. Die rohe Säure kann dann durch Umkristallisation aus Ethylacetat in ein Reinprodukt überführt werden.EP 0 025 940 B1 describes the preparation of a dihydroxystearin described acid starting from oleic acid, with 1 mole of oleic acid and 4 moles of formic acid are added to this mixture 1.1 moles of the oxidizing agent hydrogen peroxide in the course 1 hour at 50 ° C are added. Within another Hour, the reaction mixture reacts completely. The The reaction product must be saponified with sodium hydroxide solution and then be split with concentrated hydrochloric acid, leaving raw Dihydroxystearic acid obtained in a yield of about 95% becomes. The crude acid can then be recrystallized Ethyl acetate can be converted into a pure product.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung hydroxylierter Carbonsäuren verfügbar zu machen, die zwei oder mehrere mittelständige Hydroxylgruppen je Molekül aufweisen, welches wirtschaftlich und umweltfreundlich verläuft. Ins besondere ist es Aufgabe der Erfindung, hydroxylierte Fettsäuren mit zwei oder mehreren in der Regel im Bereich der C-Atome 9 bis 16 stehenden Hydroxylgruppen verfügbar zu machen.It is the object of the invention to produce a method to make hydroxylated carboxylic acids available, the two or have several medium-sized hydroxyl groups per molecule, which is economical and environmentally friendly. Ins It is a particular object of the invention to use hydroxylated fatty acids with two or more usually in the range of C atoms 9 to To make available 16 standing hydroxyl groups.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen. Die Unteransprüche beinhalten bevorzugte Aus bildungsweisen des Verfahrens.To solve this problem, a method according to the main claim suggested. The sub-claims contain preferred Aus modes of education of the procedure.
Es ist angesichts des Standes der Technik völlig überraschend, daß man ausgehend von Fettsäuregemischen mit unterschiedlich hohen Gehalten an einfach und mehrfach ungesättigten Fettsäuren durch geeignete Verfahrensführung über intermediär gebildete epoxidierte Fettsäuren und säurekatalysierte Ringöffnung durch Wasser Hydroxyfettsäuren in guter Ausbeute direkt gewinnen kann.It’s totally surprising given the state of the art that one starts with fatty acid mixtures with different high levels of mono- and polyunsaturated fatty acids through appropriate process management through intermediately formed epoxidized fatty acids and acid-catalyzed ring opening through Water can directly obtain hydroxy fatty acids in good yield.
Die säurekatalysierte Ringöffnung des Oxiranrings der intermediär gebildeten epoxidierten Fettsäuren gemäß Erfindung verläuft praktisch vollständig. Die Reaktion benötigt nur geringe Katalysatormengen und verläuft glatt, ohne daß eine aufwendige Nachbearbeitung, wie zum Beispiel in EP 0 025 940 B1 beschrieben, erforderlich ist. Deshalb ist das Verfahren der Erfindung auch als ausgesprochen umweltfreundlich anzusehen, weil praktisch keine Entsorgungsprobleme verursachenden Nebenprodukte entstehen.The acid-catalyzed ring opening of the oxirane ring of the intermediate epoxidized fatty acids formed according to the invention practically complete. The reaction requires little Amounts of catalyst and runs smoothly without a complex Post-processing, as described for example in EP 0 025 940 B1, is required. Therefore the method of the invention is also to be regarded as extremely environmentally friendly because it is practical no by-products causing disposal problems arise.
Die Ausbeute an reinen Polyhydroxyfettsäuren, bezogen auf die Menge en-Fettsäuren der eingesetzten Fettsäuren bzw. Fett säuregemische beträgt etwa 70 bis 80%, wobei die Abweichung von der theoretischen Ausbeute durch Bildung von Estoliden zu erklären ist.The yield of pure polyhydroxy fatty acids, based on the Amount of en-fatty acids of the fatty acids or fat used acid mixtures is about 70 to 80%, the deviation from the theoretical yield by formation of estolides is to explain.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den obigen bekannten Verfahren bestehen insbesondere darin, daßThe advantages of the method according to the invention over the Known methods above consist in particular in that
- 1. die Polyhydroxyfettsäuren direkt in einem einstufigen Verfahren in hoher Ausbeute von etwa 70 bis 80% erhältlich sind, und daß1. the polyhydroxy fatty acids directly in a one-step Process available in high yield from about 70 to 80% are, and that
- 2. die benötigte Menge an Säure (Ameisensäure und/oder Essig säure) beträchtlich geringer ist und dadurch die Aufarbei tung des Reaktionsproduktes wesentlich vereinfacht und schonender gestaltet werden kann.2. the required amount of acid (formic acid and / or vinegar acid) is considerably less and therefore the processing tion of the reaction product significantly simplified and can be designed more gently.
Diese Vorteile wiegen bei weitem den Nachteil einer geringfügig längeren Reaktionszeit als bei EP 0 025 940 B1 auf.These advantages far outweigh the disadvantage of one longer reaction time than in EP 0 025 940 B1.
Zur Durchführung des Verfahrens werden einfach und/oder mehrfach ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuregemische mit unterschiedlichen Gehalten an einfach und mehrfach ungesättigten Fettsäuren, deren Zusammensetzung durch die Art der diesen Fettsäuregemischen zugrundeliegenden Ausgangsöle und -fette bestimmt wird, mit einem oxidierenden Agens bestehend aus einem Gemisch von Wasserstoffperoxid (35 bis 98%-ig, vorzugsweise 50%-ig) und Ameisensäure und/oder Essigsäure als organische Säure (80 bis 100%-ig, vorzugsweise 85%-ig) bei Temperaturen von 25 bis 90°C, bevorzugt von 65 bis 80°C, umgesetzt. Bezogen auf die eingesetzte Menge Fettsäure wird das Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%-iges Agens) in einer Menge von 1,05 bis 1,3 Mol, vorzugsweise etwa 1,3 Mol je Mol Doppelbindung einge setzt. Die Menge an Ameisensäure und/oder Essigsäure (berechnet als 100%-iges Agens) im Reaktionsgemisch beträgt 0,3 bis 1,0, vorzugsweise 0,4 Mole je Mol Doppelbindung. Ameisensäure und/oder Essigsäure und Wasserstoffperoxid werden vorzugsweise über die gesamte Reaktionszeit verteilt in jeweils 6 bis 8 Portionen nacheinander zudosiert, um den exotherm verlaufenden Hydroxy lierungsprozeß besser kontrollieren zu können. Die während des Prozesses gebildete Reaktionswärme wird über eine intensive Wasserkühlung abgeführt. Das Fortschreiten der Reaktion wird einerseits durch Bestimmung der Jodzahl überwacht, die durch Bildung der epoxidierten Fettsäuren sinkt, und andererseits durch Bestimmung des Oxirangehaltes, der anzeigt, daß die intermediär gebildeten epoxidierten Fettsäuren durch Ringöffnung in die entsprechenden Hydroxylverbindungen umgewandelt werden. Der Prozeß gilt als beendet, sobald die Jodzahl einen Wert von etwa 2 im Reaktionsgemisch erreicht hat. Erfahrungsgemäß sind zu diesem Zeitpunkt die intermediär als Vorläufer der Hydroxylierung gebildeten Epoxidgruppen praktisch vollständig abgebaut. Die gesamte Reaktionszeit beträgt zwischen 6 und 12 Stunden.To carry out the method be single and / or multiple unsaturated carboxylic acids, preferably fatty acid mixtures with different levels of mono- and polyunsaturated Fatty acids, the composition of which depends on the nature of these Base oils and fats underlying fatty acid mixtures is determined with an oxidizing agent consisting of a Mixture of hydrogen peroxide (35 to 98%, preferably 50%) and formic acid and / or acetic acid as organic Acid (80 to 100%, preferably 85%) at temperatures from 25 to 90 ° C, preferably from 65 to 80 ° C, implemented. Based hydrogen peroxide is added to the amount of fatty acid used (calculated as 100% agent) in an amount of 1.05 to 1.3 moles, preferably about 1.3 moles per mole of double bond puts. The amount of formic acid and / or acetic acid (calculated as 100% agent) in the reaction mixture is 0.3 to 1.0, preferably 0.4 mole per mole of double bond. Formic acid and / or Acetic acid and hydrogen peroxide are preferred over the total reaction time divided into 6 to 8 portions added in succession to the exothermic hydroxy control process better. The during the The heat of reaction formed is intense Water cooling removed. The progress of the reaction will monitored on the one hand by determining the iodine number by Formation of the epoxidized fatty acids decreases, and on the other hand through Determination of the oxirane content, which indicates that the intermediate formed epoxidized fatty acids by ring opening in the corresponding hydroxyl compounds are converted. Of the Process is considered finished as soon as the iodine number reaches a value of approximately Has reached 2 in the reaction mixture. Experience has shown that at this point the intermediate as a precursor to hydroxylation formed epoxy groups almost completely degraded. The total reaction time is between 6 and 12 hours.
Das oxidierende Agens bei der Hydroxylierung von ungesättigten Carbonsäuren ist die aus der Umsetzung von Wasserstoffperoxid und Ameisensäure und/oder Essigsäure resultierende Persäure. Diese Persäure reagiert mit den Doppelbindungen der ungesättigten Carbonsäuren, wobei epoxidierte Carbonsäuren intermediär gebildet werden. Letztere besitzen in saurem Medium eine sehr begrenzte Stabilität, da die Säure (Ameisensäure und/oder Essigsäure) am Epoxidring angreift und diesen öffnet. Das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser, das sich aus zersetztem Wasserstoffperoxid gebildet hat, wird dabei unter Ausbildung von vicinalen Hydro xylgruppen angelagert. Durch die Art der Verfahrensführung wird die Bildung von Polyolformiaten weitgehend unterdrückt. The oxidizing agent in the hydroxylation of unsaturated Carboxylic acids is the result of the reaction of hydrogen peroxide and Formic acid and / or acetic acid resulting peracid. These Peracid reacts with the double bonds of the unsaturated Carboxylic acids, whereby epoxidized carboxylic acids are formed as intermediates become. The latter have a very limited acidic medium Stability because the acid (formic acid and / or acetic acid) on Epoxy ring attacks and opens it. That in the reaction mixture Existing water that is made up of decomposed hydrogen peroxide has formed, with the formation of vicinal hydro xyl groups attached. The type of procedure is largely suppressed the formation of polyol formates.
Die Hydroxylierung einer ungesättigten Fettsäure kann durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:The hydroxylation of an unsaturated fatty acid can be carried out by the following reaction scheme is shown:
Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugte Ausbildungsweise der Erfindung.The following examples illustrate the preferred method of training the invention.
In einem mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgestatte ten 6 Liter Reaktionsgefäß wurden 2500 g Rübölfettsäure mit der Jodzahl 113 vorgelegt und mittels Wasserbadbeheizung auf eine Reaktionstemperatur von 70°C gebracht. Danach wurden unter intensivem Rühren über die gesamte Reaktionsdauer von 11,5 Stun den verteilt 1010 g Wasserstoffperoxid (50%-ig) und 225 g Ameisensäure (85%-ig) in jeweils 7 annähernd gleichen Portionen nacheinander über den Tropftrichter zudosiert. Die während des Prozesses gebildete Reaktionswärme wurde über ein temperiertes Wasserbad geeigneter Größe abgeführt. Das Fortschreiten der Hydroxylierungsreaktion wurde durch Bestimmung der Jodzahl und des Oxirangehalts überwacht. Nach Einstellung einer Jodzahl im Reaktionsgemisch von ca. 2 wurde der Prozeß unterbrochen. Der Oxirangehalt lag zu diesem Zeitpunkt bereits unter 0,1%. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Abklärung des Sauer wassers, mehrmaliges Waschen und Trocknen, wurden für die hydroxylierte Rübölfettsäure die in folgender Tabelle zusammen gefaßten Kennzahlen ermittelt.Equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel th 6 liter reaction vessel were 2500 g of beet oil fatty acid with the Iodine number 113 submitted and by means of water bath heating to a Brought reaction temperature of 70 ° C. After that were under intensive stirring over the entire reaction time of 11.5 hours the distributed 1010 g of hydrogen peroxide (50%) and 225 g Formic acid (85%) in 7 approximately equal portions added in succession via the dropping funnel. The during the The heat of reaction formed was tempered Water bath of a suitable size removed. The progression of the Hydroxylation reaction was determined by determining the iodine number and of the oxirane content monitored. After setting an iodine number in the Reaction mixture of about 2, the process was interrupted. Of the At this point, the oxirane content was already below 0.1%. To Working up the reaction mixture by clarifying the acid water, repeated washing and drying, were for the hydroxylated beet oil fatty acid summarized in the table below key figures determined.
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die Fettsäuren verschiedener Öle hydroxyliert, wobei die in jedem einzelnen Fall anzuwendenden Mengen Wasserstoffperoxid und Ameisensäure auf die jeweilige Jodzahl der eingesetzten Fettsäure abgestellt wurden. Die Kennzahlen der dabei gebildeten Hydroxyfettsäuren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.According to the procedure of Example 1, the fatty acids different oils hydroxylated, which in each individual case to be applied amounts of hydrogen peroxide and formic acid respective iodine number of the fatty acid used were turned off. The key figures of the hydroxy fatty acids formed are in the following table.
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19822235A1 (en) * | 1998-05-07 | 1999-11-11 | Brinckmann Harburger Fett | Novel esters of unsaturated etheralcohols with functionalized fatty acids, useful as stabilisers, lubricants and/or plasticizers for plastics |
| US6465569B1 (en) | 1998-09-17 | 2002-10-15 | Urethane Soy Systems Co. | Plastic material |
| EP1588999A2 (en) | 2004-04-21 | 2005-10-26 | Malaysian Palm Oil Board | Palm oil-based hydroxy fatty acids |
| WO2006023798A2 (en) | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Biobased Chemicals, Llc | Process for preparing hydroxy functional vegetable oils |
| US7893287B2 (en) | 2004-08-23 | 2011-02-22 | Biobased Technologies Llc | Methods of preparing hydroxy functional vegetable oils |
| US7989647B2 (en) | 2005-03-03 | 2011-08-02 | South Dakota Soybean Processors, Llc | Polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process |
| US8062710B2 (en) | 1998-09-17 | 2011-11-22 | Urethane Soy Systems Company | Vegetable oil-based coating and method for application |
| US8333905B1 (en) | 2000-09-06 | 2012-12-18 | Tandem Polymers, Inc. | Transesterified polyol having selectable and increased functionality and urethane material products formed using the polyol |
| US8350070B2 (en) | 2004-08-23 | 2013-01-08 | Biobased Technologies Llc | Methods of preparing hydroxy functional vegetable oils |
| US8399693B2 (en) | 2010-04-07 | 2013-03-19 | Biobased Technologies Llc | Preparation of an active intermediate |
| US9234159B2 (en) | 2010-04-07 | 2016-01-12 | Biobased Technologies Llc | Methods of preparing hydroxy functional animal fats |
| USRE45868E1 (en) | 2004-08-23 | 2016-01-26 | Biobased Technologies Llc | Methods of preparing hydroxy functional vegetable oils |
-
1993
- 1993-09-20 DE DE19934332292 patent/DE4332292A1/en not_active Withdrawn
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19822235A1 (en) * | 1998-05-07 | 1999-11-11 | Brinckmann Harburger Fett | Novel esters of unsaturated etheralcohols with functionalized fatty acids, useful as stabilisers, lubricants and/or plasticizers for plastics |
| DE19822235C2 (en) * | 1998-05-07 | 2001-03-08 | Brinckmann Harburger Fett | Esters of unsaturated ether alcohols with functionalized fatty acids, processes for their production and their use |
| US6465569B1 (en) | 1998-09-17 | 2002-10-15 | Urethane Soy Systems Co. | Plastic material |
| US6624244B2 (en) | 1998-09-17 | 2003-09-23 | Urethane Soy Systems Company | Plastic material |
| US8575226B2 (en) | 1998-09-17 | 2013-11-05 | Rhino Linings Corporation | Vegetable oil-based coating and method for application |
| US8449946B2 (en) | 1998-09-17 | 2013-05-28 | Tandem Polymers, Inc. | Vegetable oil-based coating and method for application |
| US8062710B2 (en) | 1998-09-17 | 2011-11-22 | Urethane Soy Systems Company | Vegetable oil-based coating and method for application |
| US8333905B1 (en) | 2000-09-06 | 2012-12-18 | Tandem Polymers, Inc. | Transesterified polyol having selectable and increased functionality and urethane material products formed using the polyol |
| EP1588999A2 (en) | 2004-04-21 | 2005-10-26 | Malaysian Palm Oil Board | Palm oil-based hydroxy fatty acids |
| EP1588999A3 (en) * | 2004-04-21 | 2006-02-01 | Malaysian Palm Oil Board | Palm oil-based hydroxy fatty acids |
| US7893287B2 (en) | 2004-08-23 | 2011-02-22 | Biobased Technologies Llc | Methods of preparing hydroxy functional vegetable oils |
| EP1802565A4 (en) * | 2004-08-23 | 2009-12-02 | Biobased Chemicals Llc | Process for preparing hydroxy functional vegetable oils |
| JP2008510876A (en) * | 2004-08-23 | 2008-04-10 | バイオベイスド ケミカルズ，リミティド ライアビリティ カンパニー | Method for producing hydroxy-functional vegetable oil |
| US8350070B2 (en) | 2004-08-23 | 2013-01-08 | Biobased Technologies Llc | Methods of preparing hydroxy functional vegetable oils |
| EP1802565A2 (en) * | 2004-08-23 | 2007-07-04 | Biobased Chemicals, LLC | Process for preparing hydroxy functional vegetable oils |
| US8507701B2 (en) | 2004-08-23 | 2013-08-13 | Biobased Technologies Llc | Methods of preparing hydroxy functional vegetable oils |
| WO2006023798A2 (en) | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Biobased Chemicals, Llc | Process for preparing hydroxy functional vegetable oils |
| USRE45868E1 (en) | 2004-08-23 | 2016-01-26 | Biobased Technologies Llc | Methods of preparing hydroxy functional vegetable oils |
| US7989647B2 (en) | 2005-03-03 | 2011-08-02 | South Dakota Soybean Processors, Llc | Polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process |
| US9045581B2 (en) | 2005-03-03 | 2015-06-02 | Rhino Linings Corporation | Polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process |
| US8399693B2 (en) | 2010-04-07 | 2013-03-19 | Biobased Technologies Llc | Preparation of an active intermediate |
| US8674124B2 (en) | 2010-04-07 | 2014-03-18 | Biobased Technologies Llc | Preparation of an active intermediate |
| US9234159B2 (en) | 2010-04-07 | 2016-01-12 | Biobased Technologies Llc | Methods of preparing hydroxy functional animal fats |
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