DE4333328A1 - Controlled decomposition of per-oxide(s) - is carried out by passing a soln. contg. peroxide over a metal oxide catalyst - Google Patents

Controlled decomposition of per-oxide(s) - is carried out by passing a soln. contg. peroxide over a metal oxide catalyst

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Abstract

A process for the decomposition of peroxides (I), is effected by contacting a mixt. contg. (I) with oxide catalysts (II) of manganese, iron, nickel, cobalt, cerium, copper, molybdenum, vanadium and/or tungsten. Pref. (I) is hydrogen peroxide and/or an organic peroxide (II) contains manganese, iron, cerium, copper, vanadium and/or tungsten. The active mass of (II) consists of 1-100 wt.% manganese oxide and 99-0 wt.% of the oxides of iron, cerium, copper, vanadium and/or tungsten and is supported, pref. on cordierite, Al203, Ti02, silica gel and/or Zr02. The reaction is carried out at 0-80 deg.C and 0.01-50 bar. USE/ADVANTAGE - The process is useful for the controlled decomposition of peroxides. The process stream is contaminated with heavy metal ions to a lesser extent than prior art processes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zer­ störung von Peroxiden in peroxid-enthaltenden Mischungen mit Oxidkatalysatoren.The present invention relates to a method for Zer interference with peroxides in peroxide-containing mixtures Oxide catalysts.

Es ist bekannt, daß H2O2 durch Schwermetalle - in löslicher oder unlöslicher Form - zersetzt werden kann, z. B. mit Braunstein.It is known that H 2 O 2 can be decomposed by heavy metals - in soluble or insoluble form, e.g. B. with manganese dioxide.

Aus der SU-A-548 719 ist z. B. in die Zersetzung von H2O2 mit Hilfe eines Ionenaustauschers, der durch MnO2 modifiziert wird, bekannt.From SU-A-548 719 z. B. in the decomposition of H 2 O 2 using an ion exchanger which is modified by MnO 2 , known.

Über die Wirkung von Metallionen bzw. Gemischen von Metallionen auf organische Peroxide - wie Persäuren, Perlactone, Hydroperoxide - ist folgendes bekannt:About the effect of metal ions or mixtures of metal ions on organic peroxides - such as peracids, perlactones, Hydroperoxides - the following is known:

  • - In DE-A-1 90 477 werden die bei Synthese von Glycidsäure­ amid verbleibenden Peroxide durch den Zusatz von Mangan­ salzen, wie MnSO4 oder auch Manganoxiden in Pulverform zerstört. Dabei wird jedoch die Lösung mit Manganionen verunreinigt.- In DE-A-1 90 477 the peroxides remaining in the synthesis of glycidic acid amide are destroyed by the addition of manganese salts, such as MnSO 4 or manganese oxides in powder form. However, the solution is contaminated with manganese ions.
  • - Die US-A-3,053,857 lehrt, daß die Peroxide bei der gleichen Synthese mit Palladium auf Kohle zerstört wer­ den.- US-A-3,053,857 teaches that the peroxides in the same synthesis with palladium on carbon who destroyed the.
  • - Im DE-A-11 54 086 werden bei der Gylcidsäureamid- Synthese die Peroxide durch Vermischen des Reaktions­ gemisches mit feinteiligen Metalloxiden der Metalle Mangan, Blei oder Vanadium entfernt.- In DE-A-11 54 086 in the Gylcidsäureamid- Synthesize the peroxides by mixing the reaction mixed with finely divided metal oxides of the metals Manganese, lead or vanadium removed.
  • - In DE-A-38 29 829 wird die Gylcidsäureamid-Lösung bei der kontinuierlichen Synthese zur Zersetzung noch vor­ handener Peroxide über einen festen Kontakt, vorzugs­ weise aus Aktivkohle, geleitet, wobei der größte Teil der organischen Peroxide jedoch nicht zerstört werden. Aber auch andere feste Materialien, beispielsweise Zeolithe oder wasserunlösliche Mangan-, Blei- oder Vanadiumverbindungen, können verwendet werden.- In DE-A-38 29 829 the Gylcidsäureamid solution at continuous synthesis for decomposition existing peroxides via a solid contact, preferably wise from activated carbon, with the largest part of organic peroxides, however, cannot be destroyed. But also other solid materials, for example  Zeolites or water-insoluble manganese, lead or Vanadium compounds can be used.
  • - In JP 49/69614 werden die Peroxide bei der Gylcidsäure­ amid-Synthese mit löslichen Mn-, Cu- und/oder Fe-Verbin­ dungen zerstört. Dadurch wird die Syntheselösung mit Schwermetallionen belastet.- In JP 49/69614 the peroxides in the glycidic acid amide synthesis with soluble Mn, Cu and / or Fe verbin dung destroyed. This makes the synthesis solution with Heavy metal ions contaminated.
  • - In JP 49/69615 werden die Peroxide bei der gleichen Synthese diskontinuierlich mit MnO2 und einer äquimolaren Mischung von CuSO4 und FeSO4 zerstört. Die löslichen Sulfate führen ebenfalls zu einer Schwer­ metallbelastung der Syntheselösung.- In JP 49/69615 the peroxides are destroyed in the same synthesis discontinuously with MnO 2 and an equimolar mixture of CuSO 4 and FeSO 4 . The soluble sulfates also lead to heavy metal contamination of the synthesis solution.
  • - In der EP-A-25 608 wird beschrieben, daß Peroxide, wie Na-perborat oder H2O2 durch Schwermetalle enthaltende Materialien wie Zeolithe oder Bentonite, die Cu, Mn, Ni, V oder Fe enthalten, zersetzt werden können. Eine beson­ dere Wirkung durch Kombination von Metallionen ist nicht beschrieben.- EP-A-25 608 describes that peroxides, such as sodium perborate or H 2 O 2 , can be decomposed by materials containing heavy metals, such as zeolites or bentonites, which contain Cu, Mn, Ni, V or Fe. A special effect by combining metal ions is not described.
  • - In US-A-4,243,831 werden feste Adsorbentien (wie Kohle oder Al2O3) für die Zersetzung von Peroxiden empfohlen; Metallionen sind nicht erwähnt.In US-A-4,243,831 solid adsorbents (such as coal or Al 2 O 3 ) are recommended for the decomposition of peroxides; Metal ions are not mentioned.
  • - In J. Org. Chem 42 (11), 1900 bis 1904 (19 . . ) wird die Verwendung von Fe-sulfit zur Zerstörung von cyclischen Peroxiden des Butadiens beschrieben. Neben der Wirkung des Fe-Ions wirkt auch Sulfit zerstörend, unter Bildung von Sulfat.- In J. Org. Chem 42 (11), 1900 to 1904 (19th.) The Use of Fe sulfite to destroy cyclic Peroxides of butadiene described. In addition to the effect of the Fe ion also has a destructive effect on sulfite, with formation of sulfate.
  • - EP-A-215 588 beschreibt die Entfernung von restlichen Peroxiden des t-Butanols mit Ni, Pt und/oder Pd-Kataly­ satoren.- EP-A-215 588 describes the removal of others Peroxides of t-butanol with Ni, Pt and / or Pd catalyst sators.
  • - US-A-4,551,553 beschreibt die Zerstörung von Hydroper­ oxiden mit homogenen Cr/Ru-Katalysatoren.- US-A-4,551,553 describes the destruction of Hydroper oxides with homogeneous Cr / Ru catalysts.
  • - US-A-3,306,846 empfiehlt die Peroxid-Entfernung in Benzinen mit Hilfe von PbO2 oder MnO2. US-A-3,306,846 recommends removing peroxide in gasolines using PbO 2 or MnO 2 .
  • - In US-A-4,873,380 wird für die Zerstörung von Peroxiden in t-Butanol ein Katalysator, bestehend aus Ni, Cu, Cr und Ba beschrieben.- In US-A-4,873,380 is for the destruction of peroxides in t-butanol a catalyst consisting of Ni, Cu, Cr and Ba.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, den zuvor ge­ nannten Nachteilen abzuhelfen und z. B. Peroxoverbindungen einer kontrollierten Zersetzung zu unterwerfen, so daß das Synthese- bzw. Reaktionsprodukt im wesentlichen unbeeinflußt bleibt und die Belastung des Synthese- bzw. Reaktionsproduk­ tes mit Schwermetallen zu vermindern und gleichzeitig die Standzeiten des Katalysators zu verlängern.The invention was therefore based on the object previously ge remedied disadvantages and z. B. Peroxo compounds subject to controlled decomposition so that the Synthesis or reaction product essentially unaffected remains and the load on the synthesis or reaction product to reduce it with heavy metals and at the same time reduce the Extend the service life of the catalyst.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Zer­ störung von Peroxiden gefunden, welches dadurch gekennzeich­ net ist, daß man peroxid-enthaltende Mischungen mit Oxid­ katalysatoren der Elemente Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram in Kontakt bringt.Accordingly, a new and improved Zer malfunction of peroxides found, which is characterized by net is that one contains peroxide-containing mixtures with oxide catalysts of the elements manganese, iron, nickel, cobalt, Cerium, copper, molybdenum, vanadium and / or tungsten in contact brings.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durch­ führen:
Peroxid-enthaltende Mischungen können diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt 25 bis 70°C, besonders bevorzugt 40 bis 60°C und Drücken von 0,01 bis 50 bar, bevorzugt 0,5 bis 10 bar, be­ sonders bevorzugt bei Normaldruck (Atmosphärendruck) mit Oxidkatalysatoren, bevorzugt in Flüssigfahrweise in Kontakt gebracht werden.
Peroxid-enthaltende Mischungen enthalten Peroxoverbindungen. Peroxoverbindungen sind solche Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppierung -O-O- enthalten, also H2O2 oder organi­ sche Peroxoverbindungen wie organische Persäuren, z. B. Per­ essigsäure oder cyclische Verbindungen z. B. Perlactone oder Hydroperoxide, z . B. t-Butylhydroperoxid.
Peroxid-enthaltende Mischungen sind z. B. Gylcidsäureamid- Lösungen aus der Umsetzung von Acrylnitril mit Wasserstoff­ peroxid (DE-A-38 29 829), aus der Umsetzung von Acrylnitril mit H2O2 (DE-A-1 90 477). The process according to the invention can be carried out as follows:
Peroxide-containing mixtures can be batchwise or preferably continuously at temperatures from 0 to 80 ° C., preferably 25 to 70 ° C., particularly preferably 40 to 60 ° C. and pressures from 0.01 to 50 bar, preferably 0.5 to 10 bar, be particularly preferably brought into contact with oxide catalysts, preferably in liquid mode, at atmospheric pressure.
Mixtures containing peroxide contain peroxo compounds. Peroxo compounds are those compounds which contain one or more groupings -OO-, ie H 2 O 2 or organic peroxo compounds such as organic peracids, e.g. B. Per acetic acid or cyclic compounds such. B. perlactones or hydroperoxides, e.g. B. t-butyl hydroperoxide.
Peroxide-containing mixtures are e.g. B. Gylcidsäureamid- solutions from the reaction of acrylonitrile with hydrogen peroxide (DE-A-38 29 829), from the reaction of acrylonitrile with H 2 O 2 (DE-A-1 90 477).

Als Oxidkatalysatoren eignen sich solche Oxide der Elemente von Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram. Die Oxidkatalysatoren enthalten als katalytisch aktive Masse 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Man­ ganoxide (bevorzugt Braunstein), 99 bis 0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrere, bevorzugt eines bis drei, besonders be­ vorzugt eines oder zwei Oxide der Elemente Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram bevorzugt Eisen, Cer, Kupfer, Vanadin und Wolfram, besonders bevorzugt Eisen. Bevorzugt werden die Oxidkataly­ satoren auf Trägern verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von katalytisch aktiver Masse des Oxidkatalysators zum Trä­ ger 0,001 : 1 bis 0,5 : 1, bevorzugt 0,05 : 1 bis 0,3 : 1, besonders bevorzugt 0,01 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt.Such oxides of the elements are suitable as oxide catalysts von Mangen, iron, nickel, cobalt, cerium, copper, molybdenum, Vanadium and / or tungsten. The oxide catalysts contain 0.1 to 100% by weight, preferably as the catalytically active composition 0.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 1 to 15 wt .-% Man ganoxides (preferably manganese dioxide), 99 to 0% by weight, preferred 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight one or more, preferably one to three, particularly be preferably one or two oxides of the elements manganese, iron, Nickel, cobalt, cerium, copper, molybdenum, vanadium and / or Tungsten prefers iron, cerium, copper, vanadium and tungsten, particularly preferably iron. The oxide catalysts are preferred used on carriers, the weight ratio from catalytically active mass of the oxide catalyst to Trä ger 0.001: 1 to 0.5: 1, preferably 0.05: 1 to 0.3: 1, is particularly preferably 0.01: 1 to 0.1: 1.

Als Träger eignen beispielsweise SiO2, Cordierit, Al2O3, ZrO2, TiO2, amorphes SiO2 - Al2O3, Zeolithe, MgO, BaO und Nb2O5, bevorzugt SiO2, Cordierit, Al2O3, amophres SiO2-Al2O3 und Zeolithe, besonders bevorzugt SiO2, Cordierit und Al2O3.Suitable carriers are, for example, SiO 2 , cordierite, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , amorphous SiO 2 - Al 2 O 3 , zeolites, MgO, BaO and Nb 2 O 5 , preferably SiO 2 , cordierite, Al 2 O 3 , amorphous SiO 2 -Al 2 O 3 and zeolites, particularly preferably SiO 2 , cordierite and Al 2 O 3 .

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Oxid­ katalysatoren lassen sich wie folgt herstellen:The oxide which can be used for the process according to the invention Catalysts can be manufactured as follows:

Die Oxide der Elemente Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram können gegebenen­ falls mit dem Träger durch Kneten und Verformungen sowie an­ schließende Trocknung und Calcinierung erhalten werden. Zur besseren Verformbarkeit können dem Gemenge Verformungs- bzw. Peptisierungshilfsmittel wie Graphit, Stearinsäure, Salpe­ tersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Amine, Schwefelsäure, Salzsäure, Cellulose, Hexaethylcellulose, Kartoffelstärke, Ammoniak, Oxalsäure, Silicoester oder deren Gemische zugege­ ben werden.The oxides of the elements manganese, iron, nickel, cobalt, cerium, Copper, molybdenum, vanadium and / or tungsten can be given if with the carrier by kneading and deforming as well final drying and calcination can be obtained. For better deformability can deform or Peptizing aids such as graphite, stearic acid, salpe teric acid, formic acid, acetic acid, amines, sulfuric acid, Hydrochloric acid, cellulose, hexaethyl cellulose, potato starch, Ammonia, oxalic acid, silicoester or mixtures thereof be.

Eine andere Möglichkeit der Katalysatorherstellung besteht in der Imprägnierung von Formlingen der Trägermaterialien mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der Elemente Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/ oder Wolfram. Nach der Imprägnierung werden die Katalysatoren getrocknet und calciniert.Another possibility of catalyst production is in the impregnation of moldings of the carrier materials with an aqueous solution of salts of the elements Mangen, Iron, nickel, cobalt, cerium, copper, molybdenum, vanadium and / or tungsten. After impregnation, the Catalysts dried and calcined.

BeispieleExamples Herstellung der KatalysatorenManufacture of the catalysts Katalysator ACatalyst A

1960 g Cordierit werden mit 40 g MnO2 und 30 g Graphit in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Peptisierungs­ hilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 120 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/12 h an.1960 g of cordierite are mixed with 40 g of MnO 2 and 30 g of graphite in a kneader with the addition of water and a peptizing aid. The kneading time is 5 hours. The mass is then shaped into 3 mm strands at a pressure of 120 bar. This is followed by drying at 120 ° C / 16 h and calcination at 500 ° C / 12 h.

Die BET-Oberfläche beträgt 22,5 m2/g und das Litergewicht 0,963 kg/l.The BET surface area is 22.5 m 2 / g and the liter weight 0.963 kg / l.

Katalysator BCatalyst B

950 g Boehmit (Pural SB, Fa. Condea) werden mit 50 g MnO2 in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Peptisierungs­ hilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 1 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 130 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/4 h an.950 g boehmite (Pural SB, Condea) are mixed with 50 g MnO 2 in a kneader with the addition of water and a peptizing aid. The kneading time is 1 hour. The mass is then shaped into 3 mm strands at a pressure of 130 bar. This is followed by drying at 120 ° C / 16 h and calcination at 500 ° C / 4 h.

Die BET-Oberfläche beträgt 216 m2/g und das Litergewicht 0,639 kg/l.The BET surface area is 216 m 2 / g and the liter weight is 0.639 kg / l.

Katalysator CCatalyst C

450 g SiO2 (D11-10, Fa. BASF) werden mit 150 g MnO2 in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Peptisierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 2 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 90 bar ver­ formt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/4 h an.450 g of SiO 2 (D11-10, from BASF) are mixed with 150 g of MnO 2 in a kneader with the addition of water and a peptizing aid. The kneading time is 2 hours. The mass is then formed into 3 mm strands at a pressure of 90 bar. This is followed by drying at 120 ° C / 16 h and calcination at 500 ° C / 4 h.

Die BET-Oberfläche beträgt 93 m2/g und das Litergewicht 0,310 kg/l. The BET surface area is 93 m 2 / g and the liter weight is 0.310 kg / l.

Katalysator DCatalyst D

1940 g Cordiert werden mit 40 g MnO2 und 20 g Fe2O3 (Bayferrox 1360, Fa. Bayer) in einem Kneter unter Wasserzu­ satz und einem Peptisierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 95 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calci­ nation bei 500°C/12 h an.1940 g corded with 40 g MnO 2 and 20 g Fe 2 O 3 (Bayferrox 1360, Bayer) mashed in a kneader with water and a peptizing aid. The kneading time is 5 hours. The mass is then shaped into 3 mm strands at a pressure of 95 bar. This is followed by drying at 120 ° C / 16 h and calcination at 500 ° C / 12 h.

Die BET-Oberfläche beträgt 17,96 m2/g und das Litergewicht 0,914 kg/l.The BET surface area is 17.96 m 2 / g and the liter weight 0.914 kg / l.

Katalysator ECatalyst E

1080 g Pural SB werden mit 60 g MnO2, 60 g WO3 und 9 g Graphit in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Peptisierungs­ hilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 120 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/4 h an.1080 g Pural SB are mixed with 60 g MnO 2 , 60 g WO 3 and 9 g graphite in a kneader with the addition of water and a peptizing aid. The kneading time is 5 hours. The mass is then shaped into 3 mm strands at a pressure of 120 bar. This is followed by drying at 120 ° C / 16 h and calcination at 500 ° C / 4 h.

Die BET-Oberfläche beträgt 216 m2/g und das Litergewicht 1,145 kg/l.The BET surface area is 216 m 2 / g and the liter weight is 1.145 kg / l.

Katalysator FCatalyst F

1940 g TiO2 (P 25, Fa. Degussa) werden mit 40 g MnO2 und 20 g Fe2O3 (Bayferrox 1360) in einem Kneter unter Wasser­ zusatz und einem Peptisierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 2,5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 100 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calci­ nation bei 500°C/12 h an.1940 g of TiO 2 (P 25, Degussa) are mixed with 40 g of MnO 2 and 20 g of Fe 2 O 3 (Bayferrox 1360) in a kneader under water and mixed with a peptizing aid. The kneading time is 2.5 hours. The mass is then shaped into 3 mm strands at a pressure of 100 bar. This is followed by drying at 120 ° C / 16 h and calcination at 500 ° C / 12 h.

Die BET-Oberfläche beträgt 36,5 m2/g und das Litergewicht 1,145 kg/l.The BET surface area is 36.5 m 2 / g and the liter weight is 1.145 kg / l.

Katalysator GCatalyst G

1080 g Pural SB werden mit 60 g MnO2, 60 g V2O5 und 9 g Graphit in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Pepti­ sierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 120 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/4 h an.1080 g of Pural SB are mixed with 60 g of MnO 2 , 60 g of V 2 O 5 and 9 g of graphite in a kneader with the addition of water and a peptizing aid. The kneading time is 5 hours. The mass is then shaped into 3 mm strands at a pressure of 120 bar. This is followed by drying at 120 ° C / 16 h and calcination at 500 ° C / 4 h.

Die BET-Oberfläche beträgt 265 m2/g und das Litergewicht 0,580 kg/l.The BET surface area is 265 m 2 / g and the liter weight is 0.580 kg / l.

Katalysator HCatalyst H

900 g Pural SB werden mit 300 g CeO2 in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Peptisierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 1 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 130 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calci­ nation bei 500°C/4 h an.900 g of Pural SB are mixed with 300 g of CeO 2 in a kneader with the addition of water and a peptization aid. The kneading time is 1 hour. The mass is then shaped into 3 mm strands at a pressure of 130 bar. This is followed by drying at 120 ° C / 16 h and calcination at 500 ° C / 4 h.

Die BET-Oberfläche beträgt 168,76 m2/g und das Litergewicht 0,848 kg/l.The BET surface area is 168.76 m 2 / g and the liter weight is 0.848 kg / l.

Katalysator ICatalyst I

1080 g Pural SB werden mit 60 g MnO2, 60 g CeO2 und 9 g Graphit in einem Kneter unter Wasserzusatz und einem Pepti­ sierungshilfsmittel angemaischt. Die Knetdauer beträgt 5 h. Danach wird die Masse zu 3 mm Strängen bei einem Preßdruck von 130 bar verformt. Hieran schließen sich eine Trocknung bei 120°C/16 h und eine Calcination bei 500°C/4 h an.1080 g of Pural SB are mixed with 60 g of MnO 2 , 60 g of CeO 2 and 9 g of graphite in a kneader with the addition of water and a peptizing aid. The kneading time is 5 hours. The mass is then shaped into 3 mm strands at a pressure of 130 bar. This is followed by drying at 120 ° C / 16 h and calcination at 500 ° C / 4 h.

Die BET-Oberfläche beträgt 204 m2/g und das Litergewicht 0,655 kg/l.The BET surface area is 204 m 2 / g and the liter weight is 0.655 kg / l.

Katalysator KCatalyst K

400 g der 3 mm Stränge D11-10 (SiO2) werden mit einer wäßri­ gen Lösung Fe(NO3)3×9H2O (144,67 g und 400 ml H2O) imprä­ gniert. Nach Trocknung bei 160°C/16 h und Calcination bei 540°C/4 h beträgt die BET-Oberfläche 167 m2/g.400 g of the 3 mm strands D11-10 (SiO 2 ) are impregnated with an aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 × 9H2O (144.67 g and 400 ml H 2 O). After drying at 160 ° C / 16 h and calcination at 540 ° C / 4 h, the BET surface area is 167 m 2 / g.

Katalysator LCatalyst L

400 g der 3 mm Stränge D11-10 (SiO2) werden mit einer wäßri­ gen Lösung bestehend aus 38.03 g Cu(NO3)2×3H2O, 45,69 g Mn(NO3)2×4H2O und 400 ml H2O) imprägniert. Nach Trocknung bei 160°C/16 h und Calcination bei 540°C/4 h beträgt die BET-Oberfläche 165,7 m2/g.400 g of the 3 mm strands D11-10 (SiO 2 ) are mixed with an aqueous solution consisting of 38.03 g of Cu (NO 3 ) 2 × 3H2O, 45.69 g of Mn (NO 3 ) 2 × 4H2O and 400 ml of H 2 O. ) impregnated. After drying at 160 ° C / 16 h and calcination at 540 ° C / 4 h, the BET surface area is 165.7 m 2 / g.

VersuchsbeschreibungExperiment description

Alle Versuche wurden kontinuierlich durchgeführt. Dabei wurde die Peroxid-enthaltende Lösung mit dem in nach­ stehenden Tabelle angegebenen Fluß durch eine Glaskolonne, die mit der angegebenen Menge Katalysator gefüllt war, bei einer Temperatur von ca. 40°C gepumpt. Die verwendete Gylcidsäureamid-Lösung wurde analog DE-A-38 29 829 Beispiel Nr. 1 hergestellt.All experiments were carried out continuously. Here was the peroxide-containing solution with the in after flow shown through a glass column in the table below, which was filled with the specified amount of catalyst at pumped at a temperature of approx. 40 ° C. The one used Glycidamide solution was analogous to DE-A-38 29 829 example No. 1 manufactured.

Die analytische Bestimmung der Peroxide erfolgte durch Jodometrie.The peroxides were determined analytically by Iodometry.

Als Apparatur diente eine Glaskolonne mit einem Innendurch­ messer von 4 cm und einer Länge von 75 cm bis zum Überlauf. Die Kolonne konnte durch einen Heizmantel temperiert werden. Die Kolonne besaß am Boden einen Siebboden, um das Füllgut zu halten. Die Peroxid-haltige Lösung wurde von unten nach oben durch die Kolonne geleitet. Entstehendes Gas konnte am oberen Ende der Kolonne entweichen. Die Probenahme erfolgte unmittelbar vor Eintritt in bzw. vor Austritt aus der Kolonne.A glass column with an inside through served as apparatus knife of 4 cm and a length of 75 cm to the overflow. The column could be heated by a heating jacket. The column had a sieve tray at the bottom around the contents to keep. The peroxide-containing solution was made from the bottom passed through the column at the top. Resulting gas could on escape the upper end of the column. Sampling took place immediately before entering or before leaving the Column.

Claims (7)

1. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man peroxid-enthaltende Mischungen mit Oxidkatalysatoren der Elemente Mangen, Eisen, Nickel, Cobalt, Cer, Kupfer, Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram in Kontakt bringt.1. Process for the destruction of peroxides, characterized in that peroxide-containing mixtures are brought into contact with oxide catalysts of the elements manganese, iron, nickel, cobalt, cerium, copper, molybdenum, vanadium and / or tungsten. 2. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxide H2O2 und/oder organischen Peroxide sind.2. Process for the destruction of peroxides according to claim 1, characterized in that the peroxides are H 2 O 2 and / or organic peroxides. 3. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidkatalysatoren Oxide der Elemente Mangan, Eisen, Cer, Kupfer, Vanadin und/ oder Wolfram einsetzt.3. A method for the destruction of peroxides according to claim 1, characterized in that as oxide catalysts oxides of the elements manganese, iron, cerium, copper, vanadium and / or uses tungsten. 4. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidkatalysatoren als katalytisch aktive Masse 1 bis 100 Gew.-% Manganoxide und 99 bis 0 Gew.-% Oxide von Eisen, Cer, Kupfer, Vana­ din und/oder Wolfram enthalten.4. A method for the destruction of peroxides according to claim 1, characterized in that the oxide catalysts as Catalytically active composition 1 to 100 wt .-% manganese oxides and 99 to 0% by weight oxides of iron, cerium, copper, vana contain din and / or tungsten. 5. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidkatalysatoren auf Trägern verwendet.5. A method for the destruction of peroxides according to claim 1, characterized in that the oxide catalysts used on carriers. 6. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die man Oxidkatalysatoren auf Cordierit, Al2O3, TiO2, Kieselgel und/oder ZrO2 als Träger einsetzt.6. A process for the destruction of peroxides according to claim 1, characterized in that the oxide catalysts on cordierite, Al 2 O 3 , TiO 2 , silica gel and / or ZrO 2 are used as carriers. 7. Verfahren zur Zerstörung von Peroxiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man peroxid-enthaltende Mischungen bei Temperaturen von 0 bis 80°C und Drücken von 0,01 bis 50 bar mit den Oxidkatalysatoren in Kontakt bringt.7. A method for the destruction of peroxides according to claim 1, characterized in that one containing peroxide Mixtures at temperatures from 0 to 80 ° C and pressures from 0.01 to 50 bar in contact with the oxide catalysts brings.
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