Verfahren zur Darstellung von bromierten oder jodierten Alkylsulfonsäuren
und ihren Salzen Es wurde die Beobachtung gemacht, daß halogenierte Alkylsulfonsäuren
sich vorteilhaft und technisch bequem in der Weise gewinnen lassen, daß man auf
Acetonsulfonsäuren bzw. deren Salze Halogene einwirken läßt. Man kann die Einwirkung
der Halogene sowohl in alkalischem Medium als auch ohne Zusatz von Alkali, am besten
bei Gegenwart von Wasser, ausführen. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist die Disulfonsäure
des Acetons, die bisher nicht bekannt war und die leicht durch die Einwirkung von
schwefligsauren Salzen auf symmetrisches Dihalogenaceton erhältlich ist. Die Einwirkung
der -Halogene auf die Acetonsulfonsäuren verläuft je nach den Versuchsbedingungen
in zwei Stufen, von welchen die erste die Halogenierung der Acetonsulfonsäuren ist,
während in der zweiten Reaktionsstufe die Spaltung beispielsweise der halogenierten
Acetonmonosulfonsäure in Essigsäure bzw. Derivate der Kohlensäure und die gesuchte
Halogenalkylsulfonsäure vor sich geht.Process for the preparation of brominated or iodinated alkyl sulfonic acids
and their salts. It has been observed that halogenated alkyl sulfonic acids
can be won advantageously and technically convenient in such a way that you can
Acetonsulfonic acids or their salts allow halogens to act. One can take action
the halogens both in an alkaline medium and without the addition of alkali, at best
in the presence of water. Disulfonic acid is a suitable starting material
of acetone, which was previously unknown and which is easily obtained by the action of
Sulphurous salts on symmetrical dihaloacetone is available. The impact
the halogens on the acetone sulfonic acids proceed depending on the experimental conditions
in two stages, the first of which is the halogenation of acetone sulfonic acids,
while in the second reaction stage the cleavage of, for example, the halogenated
Acetone monosulfonic acid in acetic acid or derivatives of carbonic acid and the sought-after
Haloalkylsulfonic acid is going on.
So erhält man beispielsweise bei der Einwirkung von 8 Atomen Brom
auf acetonmonosulfonsaures Natrium das Natriumsalz der Tetrabromacetonmonosulfonsäure,
das mit Wasser oder verdünntem Alkali in dibrommethansulfonsaures und dibromessigsaures
Natrium zerfällt. Die Reaktion spielt sich dabei nach folgender Gleichung ab i.
Na S03 . CH, # CO # CH3 + 4 Br,,, = Na S03 . CBr. # CO # CHBr2 + 4 HBr 2.
Na S03 # CBr2 # CO . CHBr2 +. NaOH = Na S03 # CHBr2 + NaC02 # CHBr2 Bei Verwendung
von Acetondisulfonsäure geht die Reaktion nach folgender Gleichung vor sich
i. NaS03 # CH, # CO # CH, # S03Na + 2 J2 - Na S03 .
CH J . CO # CH J S03 # Na 2. Na S03 . CH J-. CO # CH J # S03Na + H20
= 2 Na S03 CH2 J + C02 Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Halogenalkylsulfonsäuren
sind geeignete Mittel für die röntgenphotographische Darstellung des Urogenitalsystems.For example, when 8 atoms of bromine act on sodium acetone monosulfonic acid, the sodium salt of tetrabromoacetone monosulfonic acid is obtained, which breaks down with water or dilute alkali into sodium dibromomethanesulfonic acid and sodium dibromoacetic acid. The reaction takes place according to the following equation i. Na S03. CH, # CO # CH3 + 4 Br ,,, = Na SO3. CBr. # CO # CHBr2 + 4 HBr 2. Na S03 # CBr2 # CO. CHBr2 +. NaOH = Na SO3 # CHBr2 + NaCO2 # CHBr2 When using acetone disulfonic acid, the reaction proceeds according to the following equation: i. NaS03 # CH, # CO # CH, # S03Na + 2 J2 - Na S03. CH J. CO # CH J S03 # Na 2. Na S03. CH J-. CO # CH J # S03Na + H20 = 2 Na SO3 CH2 J + C02 The haloalkylsulfonic acids obtainable by the present process are suitable agents for the X-ray photographic representation of the urogenital system.
Beispiel i 2o Teile acetonsulfonsaures Natrium werden in 4o Teilen
Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden im Laufe von 4 Stunden bei einer Temperatur
von etwa 4o bis 5o' 8o Teile Brom zugetropft. Es wird dann noch 2 Stunden erwärmt.
Beim Erkalten kristallisiert der größte Teil der erhaltenen sym. Tetrabromacetonsulfonsäure
als
Natronsalz aus. Die Verbindung kann durch Kristallisation aus
wenig Wasser gereinigt werden und bildet weiße Blättchen, die leicht löslich in
Wasser, ziemlich leicht in verdünntem Alkohol, unlöslich in Äther sind.
Analyse ... C H S Br Na
berechnet 7,6 o,2 6,7 67,2 4,8°/o
gefunden 7,6 o,5 6,9 67,5 4,70/0
Erwärmt man die Verbindung im Druckgefäß längere Zeit mit Wasser oder .Alkohol auf
16o bis i7o ° oder kürzere Zeit mit etwas Alkali, so wird die Substanz hydrolysiert,
und man erhält als Hydrolyseprodukt durch Eindampfen des Reaktionsproduktes zur
Trockne und Kristallisation aus 96 % Alkohol silberglänzende Blättchen, die aus
dibrommethansulfonsaurem Natrium bestehen. Die Ausbeute beträgt 6o0/0 der Theorie.
Analyse ....... C H Br
berechnet .... 4,4 0,4 58.o
gefunden .... 4,5 o,6 57,8%
Bei höherer Reaktionstemperatur sowie in größerer Konzentration erhält man als Nebenprodukt
das bekannte Pentabromaceton.Example i 20 parts of sodium acetonsulfonate are dissolved in 40 parts of water. 80 parts of bromine are added dropwise to this solution in the course of 4 hours at a temperature of about 40 to 50 '80 parts. It is then heated for a further 2 hours. On cooling, most of the sym. Tetrabromoacetonesulfonic acid obtained crystallizes out as the sodium salt. The compound can be purified by crystallization from a little water and forms white flakes which are easily soluble in water, fairly easily in dilute alcohol, and insoluble in ether. Analysis ... CHS Br Na
calculated 7.6 o, 2 6.7 67.2 4.8%
found 7.6 o.5 6.9 67.5 4.70 / 0
If the compound is heated in the pressure vessel for a long time with water or alcohol to 160 ° to 170 °, or for a shorter time with a little alkali, the substance is hydrolyzed, and the hydrolysis product is obtained by evaporation of the reaction product to dryness and crystallization from 96% alcohol which consist of sodium dibromomethanesulfonic acid. The yield is 600/0 of theory. Analysis ....... CH Br
calculated .... 4.4 0.4 58.o
found .... 4.5 o.6 57.8%
The known pentabromoacetone is obtained as a by-product at a higher reaction temperature and in a higher concentration.
Beispiel. 2 Läßt man auf 2o Teile acetonsulfonsaures Natrium 65 Teile
Jod einwirken unter Zusatz von 15 Teilen Soda bei ioo° und erwärmt dann zur Hydrolyse
im Druckgefäß io Stunden auf 18o°, so erhält man jodmethansulfonsaures Natrium.
Es ist offenbar wieder sym. Substitution erfolgt, da sonst bei der Hydrolyse als
Spaltprodukt Dijodmethansulfonsäure bzw. Methansulfonsäure auftreten müßte. Es wird
folgendermaßen verfahren: 4 Teile acetonsulfonsaures Natrium, 12,7 Teile Jod, 2,7
Teile calc. Soda und 2o Teile Wasser werden 2 Stunden auf ioo ° erwärmt. Unter Kohlensäureentwicklung
geht das Jod dabei in Lösung. Wenn die Kohlensäureentwicklung beendet ist, füllt
man die Reaktionslösung in ein Druckgefäß und erwärmt io Stunden auf 15o bis 16o'.
Die sauer reagierende Lösung wird zur Trockne gedampft und der Rückstand aus Alkohol
umkristallisiert. Die Substanz kristallisiert in weißen glänzenden Nadeln. Die Substanz
zeigt einen Jodgehalt von 48,3 % und erweist sich als j odmethansulfonsaures Natrium.
Sie kristallisiert mit 1 Mol Kristallwasser. Die Ausbeute beträgt 6o % der Theorie.Example. 2 Leaves 65 parts per 20 parts of sodium acetonsulfonate
Iodine act with the addition of 15 parts of soda at 100 ° and then heated for hydrolysis
In a pressure vessel at 180 ° for 10 hours, sodium iodomethanesulfonate is obtained.
It is apparently again sym. Substitution takes place, otherwise in the hydrolysis as
Cleavage product diiodomethanesulfonic acid or methanesulfonic acid would have to occur. It will
proceed as follows: 4 parts of sodium acetonsulfonate, 12.7 parts of iodine, 2.7
Parts calc. Soda and 20 parts of water are heated to 100 ° for 2 hours. With development of carbonic acid
the iodine goes into solution. When the development of carbonic acid has ended, fill up
the reaction solution is placed in a pressure vessel and heated to 15o to 16o 'for 10 hours.
The acidic solution is evaporated to dryness and the residue from alcohol
recrystallized. The substance crystallizes in white shiny needles. The substance
shows an iodine content of 48.3% and turns out to be sodium iodomethanesulfonate.
It crystallizes with 1 mole of water of crystallization. The yield is 60% of theory.
Beispiel 3 Jodiert man 2o Teile acetonsulfonsaures Natrium mit
130 oder mehr Teilen Jod bei Gegenwart von Alkali oder Soda und erhitzt zum
Schluß längere Zeit im Druckgefäß auf höhere Temperatur, so wird das zunächst entstandene
Tetrajodacetonsulfonsaure Natrium unter Bildung von Di- bzw. Trijodmethansulfonsaurem
Natrium hydrolysiert. Letztere Säure kann sich offenbar erst bilden durch Jodierung
der bei der Hydrolyse auftretenden Dijodmethansulfonsäure bzw. ihres Natriumsalzes.EXAMPLE 3 If 20 parts of sodium acetonsulfonate are iodized with 130 or more parts of iodine in the presence of alkali or soda and then heated to a higher temperature for a long time in the pressure vessel, the sodium tetraiodoacetonesulfonate initially formed is hydrolyzed to form sodium di- or triiodomethanesulfonate. The latter acid can evidently only form through iodination of the diiodomethanesulfonic acid or its sodium salt which occurs during hydrolysis.
Man verfährt z. B. wie folgt: 8o Teile acetonsulfonsaures Natrium
werden in 13o Teilen Wasser gelöst und 636 Teile Jod hinzugegeben. Zu dem Gemisch
gibt man im Laufe einer halben Stunde eine Lösung von 104 Teilen 97,304 Natronlauge
in 25o Teilen Wasser. Nach zwölfstündigem Stehen bei Zimmertemperatur ist fast die
Hälfte des Jods verbraucht und alles Jod in Lösung gegangen. Das Reaktionsprodukt
wurde hierauf zur Beendigung der Jodierung und Hydrolyse im Druckgefäß auf i5o °
io Stunden erwärmt. Die Reaktionslösung wird darauf im Vakuum bei 5o' zur Trockne-
gedampft. Das überschüssige Jod geht mit den Wasserdämpfen weg. Der Rückstand wird
mit i 5oo Teilen Aceton extrahiert. Das gebildete Jodnatrium geht mit dem gebildeten
trijodmethansulfonsauren Natrium in Lösung. Im Rückstand verbleibt dij odmethansulfonsaures
Natrium, das in 'einer Ausbeute von 40/0 daraus gewonnen werden kann. Es wird durch
Kristallisation aus Alkohol rein erhalten. Es bildet glänzende Blättchen, die in
Alkohol heiß leicht, kalt schwer löslich sind:
Analyse: CHJ2 # S03 Na
J S
berechnet ......... 68,60/0 8,60/a
gefunden ......... 68,8% 8,2%
Aus dem warmen Acetonextrakt kristallisiert beim Erkalten in hellgelben Blättchen
eine Doppelverbindung von . trijodmethansulfonsaurem Natrium,. Jodnatrium und Aceton,
die sich in Wasser unter Abgabe von Aceton und Jodnatrium löst. Aus der wäßrigen
Lösung läßt sich durch Bariumchlorid das Bariumsalz der Trij odmethansulfonsäure
ausfällen. Es kristallisiert aus Wasser in gelben Blättchen. Durch Umsetzung mit
Soda oder Natriumsulfat erhält man das Natriumsalz der Trijodmethansulfonsäure,
das ebenfalls in gelben Blättchen kristallisiert in einer Ausbeute von 30% der Theorie.
Es ist kalt etwa 8% in Wasser löslich. Durch Alkohol wird es unter Jodabgabe zersetzt.
Analyse (J3 # C # S03)2 Ba
J S Ba
berechnet ...... 7o,2 5,9 12,70/0
gefunden ...... 69,9 5,6 12,4%
Beispiel 4 Die Salze der Acetondisulfonsäure werden erhalten, indem man 2 Moleküle
Alkali- oder Erdalkalisulfit.auf sym, Dichloraceton einwirken
läßt.
z = Mol des Dinatriumsalzes wird mit 8 Atomen Jod unter dauerndem Zusatz von soviel
Alkali am Wasserbad erwärmt, daß die Reaktion stets deutlich alkalisch bleibt. Ist
das gesamte Halogen eingetragen, so wird noch im Druckgefäß auf 130 ' durch 5 Stunden
erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3. Man erhält die Dijodmethansulfonsäure
in schön kristallisierter, reiner Form als Natriumsalz.One proceeds z. B. as follows: 80 parts of sodium acetonsulfonate are dissolved in 130 parts of water and 636 parts of iodine are added. A solution of 104 parts of 97.304 sodium hydroxide solution in 250 parts of water is added to the mixture in the course of half an hour. After standing at room temperature for twelve hours, almost half of the iodine has been used up and all of the iodine has dissolved. The reaction product was then heated in the pressure vessel to 150 hours to end the iodination and hydrolysis. The reaction solution is then evaporated to dryness in vacuo at 50 '. The excess iodine goes away with the water vapors. The residue is extracted with 500 parts of acetone. The sodium iodine formed goes into solution with the sodium triiodomethanesulfonic acid formed. In the residue there remains sodium diiodomethanesulfonic acid, which can be obtained therefrom in a yield of 40/0. It is obtained pure by crystallization from alcohol. It forms shiny flakes that are easily soluble in alcohol when hot and poorly soluble in alcohol: Analysis: CHJ2 # S03 Na
JS
calculated ......... 68.60 / 0 8.60 / a
found ......... 68.8% 8.2%
When the warm acetone extract cools, a double compound of crystallizes in light yellow leaves. sodium triiodomethane sulfonic acid ,. Sodium iodine and acetone, which dissolves in water releasing acetone and sodium iodine. The barium salt of triiodomethanesulfonic acid can be precipitated from the aqueous solution by means of barium chloride. It crystallizes from water in yellow flakes. Reaction with soda or sodium sulfate gives the sodium salt of triiodomethanesulfonic acid, which also crystallizes in yellow flakes in a yield of 30% of theory. It is about 8% soluble in water when cold. It is broken down by alcohol, releasing iodine. Analysis (J3 # C # S03) 2 Ba
JS Ba
calculated ...... 7o, 2 5.9 12.70 / 0
found ...... 69.9 5.6 12.4%
Example 4 The salts of acetone disulfonic acid are obtained by allowing 2 molecules of alkali metal or alkaline earth metal sulfite to act on sym, dichloroacetone. z = mole of the disodium salt is heated with 8 atoms of iodine with constant addition of so much alkali in a water bath that the reaction always remains clearly alkaline. Once all of the halogen has been introduced, the mixture is heated to 130 'for 5 hours in the pressure vessel. The work-up is carried out as in Example 3. The diiodomethanesulfonic acid is obtained in a nicely crystallized, pure form as the sodium salt.
Diese Reaktion hat den Vorteil, daß man aus z Mol der Acetondisulfonsäure
a Mol Dij odmethansulfonsäure erhalten kann.This reaction has the advantage that from z moles of acetone disulfonic acid
a mole of Dij odmethanesulfonsäure can be obtained.