DE60004566T2

DE60004566T2 - Verfahren zum abscheiden von dünnen übergangsmetall-nitridfilmen

Info

Publication number: DE60004566T2
Application number: DE60004566T
Authority: DE
Inventors: Kai-Erik Elers; Päivikki Suvi HAUKKA; Antero Ville SAANILA; Johanna Sari KAIPIO; Juha Pekka SOININEN
Original assignee: ASM International NV
Current assignee: ASM International NV
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2020-10-14
Also published as: TW541351B; FI19992234A; AU7926800A; KR20020040877A; JP2003511561A; EP1242647B1; KR100744219B1; JP4713041B2; EP1242647A1; DE60004566D1; US6863727B1; FI117944B; WO2001027347A1

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallnitriddünnfilme. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Wachsen von Wolframnitriddünnfilmen mit der Atomschichtabscheidung (nachfolgend als ALD bezeichnet).
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Der Integrationsgrad von Komponenten in integrierten Schaltkreisen erhöht sich, was zunehmend einen Bedarf hinsichtlich der Verminderung der Größe der Komponenten und Zusammenschaltungen mit sich bringt. Die Designregeln setzen die Merkmalgrößen auf ≤ 0,2 μm. Es ist schwierig, eine vollständige Filmbedeckung auf Vertiefungen und Durchführungen zu erhalten.
Integrierte Schaltkreise enthalten Zwischenschaltungen, die in der Regel aus Aluminium oder Kupfer hergestellt sind. Insbesondere neigt das Kupfer dazu, in die umgebenden Materialien zu diffundieren. Die Diffusion beeinträchtigt die elektrischen Eigenschaften der Schaltungen und die aktiven Komponenten können schlecht funktionieren. Die Diffusion von Metallen aus den Zwischenschaltungen in aktive Teile der Vorrichtung wird mit einer elektrisch leitenden Diffusionssperrschicht verhindert. Bevorzugte Diffusionssperren sind z. B. amorphe Übergangsmetallnitride, wie TiN, TaN und WN. Die Nitride brauchen nicht stöchiometrisch sein, weil sich der Stickstoff in einem Zwischengitterplatz des Gitters befindet.
Bei der Methode der chemischen Dampfabscheidung (nachfolgend als CVD bezeichnet), werden die Ausgangsmaterialien typischerweise in einem Reaktionsraum zusammen eingeführt, und sie reagieren miteinander, wenn sie mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden. Es ist ebenfalls möglich, ein Ausgangsmaterial, das alle gewünschten Reaktionsteilnehmer enthält, in einen CVD-Reaktor zu geben und dieses fast bis zu einem Punkt zu erhitzen, wo es sich thermisch zersetzt. Wenn das erhitzte Gas mit der Substratoberfläche in Kontakt kommt, tritt eine Spaltreaktion auf, und ein Film fängt an zu wachsen. Wie aus der obigen Diskussion hervorgegangen ist, bestimmt bei der CVD die Konzentration der verschiedenen Ausgangsmaterialien im Reaktionsraum das Wachstum des Films.
Die Atomschichtabscheidung (ALD) und ursprünglich die Atomschichtepitaxie (ALE) ist eine fortgeschrittene Variation der CVD. Der Name des Verfahrens wurde von ALE in ALD verändert, um eine mögliche Konfusion zu vermeiden, wenn man über Polykristalline und amorphe Dünnfilme diskutiert. Die ALD-Methode basiert auf aufeinanderfolgenden selbstgesättigten Oberflächenreaktionen. Das Verfahren ist im Einzelnen in den US-Patenten Nrn. 4,058,430 und 5,711,811 beschrieben. Das Reaktordesign profitiert von der Verwendung eines inerten Trägergases und Spülgase, was das System schnell macht.
Die Trennung der Ausgangsmaterialien voneinander durch Inertgase verhindert die Gasphasenreaktionen zwischen den gasförmigen Reaktionsteilnehmern und ermöglicht selbstgesättigte Oberflächenreaktionen, was zu einem Filmwachstum führt, das wie derum weder eine strikte Temperatursteuerung der Substrate noch eine genaue Dosissteuerung der Ausgangsmaterialien erfordert. Überschüssige Chemikalien und Reaktionsnebenprodukte werden immer aus der Reaktionskammer entfernt, bevor der nächste reaktive Chemikalienimpuls in die Kammer gegeben wird. Unerwünschte gasförmige Moleküle werden effektiv aus der Reaktionskammer entfernt, indem die Gasflussgeschwindigkeiten hoch mit Hilfe eines inerten Spülgases gehalten werden. Das Spülgas drückt die überschüssigen Moleküle zu der Vakuumpumpe, die zur Aufrechterhaltung eines geeigneten Drucks in der Reaktionskammer verwendet wird. Die ALD ermöglicht eine ausgezeichnete und automatische Steuerung für das Filmwachstum.
Die ALD ist noch bis vor kurzem für die Abscheidung einzelner Schichten aus Titannitrid TiN (H. Jeon, J.W. Lee, J.H. Koo, Y.S. Kim, Y.D. Kim, D.S. Kim, „A study on the Characteristics of TiN Thin Film Deposited by Atomic Layer Chemical Capor Deposition method", AVS 46^th International Symposium, Abstract TF-MoP17http://www.vacuum.org/symposium/seattle/technical.html präsentiert für den 27. Oktober 1999 in Seattle, USA, angewendet worden.
Nach Hiltunen et al. können NbN, TaN, Ta₃N₅, MoN und Mo₂N durch ALD unter Verwendung von Metallhalogeniden als Ausgangschemikalien wachsen gelassen werden (L. Hiltunen, M. Leskelä, L. Niinistö, E. Nykänen, P. Soininen, „Nitrides of Titanium, Niobium, Tantalum und Molybdenum Grown as This Films by the Atomic Layer Epitaxy Method", Thin Solid Films, 166 (1988) 149-154). Die Verwendung von zusätzlichem Zinkdampf während der Abscheidung hat den Widerstand des Nitridfilms entweder durch den Anstieg des Metall/Stickstoff-Verhältnisses oder durch die Entfernung des Sauerstoffs aus den Filmen erniedrigt.
J.W. Klaus hat ein Verfahren zum Wachsenlassen von Wolframnitridfilmen mit einer ALD-Methode AVS 46^th International Symposium, Abstract TF-TuM6, http://www.vacuum.org/Symposium/seattle/technical.html präsentiert für den 27. Oktober 1999 in Seattle, USA) beschrieben. Bei dem Verfahren dieser Publikation lässt man Wolframnitrid W₂N aus WF₆ und NH₃ wachsen.
Im Stand der Technik sind Wolframverbindungen durch Verwendung von Wasserstoff (H₂), US-Patent Nr. 5,342,652 und EP-A2-899 779), Silanen, wie SiH₄ (US-Patent Nr. 5,691,235) und Chlorsilanen, wie SiHCl₃ (US-Patent Nr. 5,723,384) reduziert worden.
Es gibt allerdings Nachteile, die mit diesen Methoden des Standes der Technik verbunden sind. Silane können ebenfalls mit WF₆ reagieren und bilden somit Wolframsilicide, wie WSi₂. Wasserstoff kann eine Wolframverbindung in ein Wolframmetall, welches einen zu niedrigen Dampfdruck besitzt, um in der Gasphase auf die Substrate transportiert zu werden, reduzieren. Herkömmliche CVD-Verfahren können beträchtliche Mengen an Verunreinigungen in Dünnfilmen hinterlassen, insbesondere bei niedrigen Abscheidungstemperaturen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme des Standes der Technik zu überwinden und ein neues Verfahren für die Abscheidung von Übergangsmetallnitrid-Dünnfilmen nach einem Verfahren vom ALD-Typ zur Verfügung zu stellen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstel lung von Diffusionssperren auf Metalloberflächen in integrierten Schaltkreisen zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, dass man einen Metallnitridfilm mit geringem Widerstand wachsen lassen kann, indem in eine Reaktionskammer, die ein Substrat enthält, eine geeignete Übergangsmetallverbindung und ein Impuls einer reduzierenden Borverbindung und eine Stickstoffverbindung eingegeben werden. Erfindungsgemäß reduziert die Reaktion zwischen der gasförmigen Borverbindung und der Metallspezies die Metallverbindung, wodurch gasförmige Reaktionsnebenprodukte entstehen, die ohne weiteres aus dem Reaktionsraum entfernt werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lässt man die Metallnitrid-Dünnfilme nach einem Verfahren vom ALD-Typ wachsen. Dieses wird durchgeführt, indem in eine Reaktorkammer, die ein Substrat enthält, wechselweise Impulse aus einer geeigneten Übergangsmetallverbindung, ein Impuls einer reduzierenden Borverbindung und einer Stickstoffverbindung aufeinanderfolgend eingegeben werden, wobei die Borverbindung und die Stickstoffverbindung nach der Metallverbindung eingegeben wird. Somit kann man einen Metallnitridfilm mit geringem Widerstand nach den Prinzipien der ALD-Methode wachsen Lassen. Erfindungsgemäß reduziert die Umsetzung zwischen der gasförmigen Borverbindung und der Metallspezies, die an der Oberfläche gebunden sind, die Metallverbindung, wodurch sich gasförmige Reaktionsnebenprodukte bilden, die ohne weiteres aus dem Reaktionsraum entfernt werden können.
Man kann eine Diffusionssperre in einem integrierten Schaltkreis wachsen lassen, indem während der Herstellung des integ rierten Schaltkreises ein Metallnitrid-Dünnfilm auf einer dielektrischen Oberfläche oder einer Metalloberfläche, die sich auf der Siliciumwaferlücke befindet, abgeschieden wird.
Insbesondere ist das vorliegende Verfahren durch das charakterisiert, was im charakterisierenden Teil von Patentanspruch 1 angegeben ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Diffusionssperren ist durch da charakterisiert, was im charakterisierenden Teil von Anspruch 20 angegeben ist.
Eine Anzahl beträchtlicher Vorteile werden mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erreicht. Man kann Metallnitrid-Dünnfilme, insbesondere Wolframnitrid-Dünnfilme bei niedrigen Temperaturen wachsen lassen. Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Borverbindungen sind einfach zu handhaben und zu verdampfen.
Wie oben erwähnt wurde, sind die als Nebenprodukte der Umsetzung zwischen der Metallspezies und der reduzierenden Borverbindung gebildeten Borverbindungen im Wesentlichen gasförmig, und sie verlassen den Reaktor ohne weiteres, wenn man sie mit einem Inertgas spült. Die Borrückstände im Film liegen in einem sehr niedrigen Gehalt vor, typischerweise unterhalb 5 Gew%, bevorzugt 1 Gew-% oder weniger und insbesondere 0,5 Gew-% oder weniger. Der Widerstand des Films ist gering. Die Wachstumsrate des Films ist akzeptabel. So sind ebenfalls die Reaktionszeiten kurz, und man kann alles in einem sagen, dass man die Filme sehr effektiv mit dem vorliegenden Verfahren wachsen lassen kann.
Der mit dem vorliegenden Verfahren gewachsene Film zeigt gute Dünnfilmeigenschaften. Somit weisen insbesondere die Metallnitridfilme, die nach einem Verfahren vom ALD-Typ hergestellt werden, eine ausgezeichnete Konformalität auch auf unebenen Oberflächen und auf Rillen und Durchführungen auf. Das Verfahren ermöglicht ebenfalls eine ausgezeichnete und automatische Selbststeuerung für das Filmwachstum.
Die nach der vorliegenden Erfindung gewachsenen Metallnitrid-Dünnfilme können beispielsweise als Ionendiffusionssperrschichten in integrierten Schaltkreisen verwendet werden. Stickstoffnitrid stoppt den Sauerstoff effektiv und erhöht die Stabilität von Metalloxidkondensatoren. Übergangsmetallnitride und insbesondere Wolframnitrid sind ebenfalls als Adhäsionsschicht für ein Metall, als Dünnfilmwiderstand, zum Stoppen der Migration von Zinn durch Durchlöcher und zur Verbesserung der Hochtemperaturverarbeitung von integrierten Schaltkreisen geeignet.
Als nächstes wird nun die Erfindung im Einzelnen mit Hilfe der folgenden detaillierten Beschreibung und durch Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung beschrieben.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt ein Blockdiagramm einer Impulssequenz nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet ein "chemisches gasförmiges Abscheidungsverfahren" ein Abscheidungsverfahren, wobei die Reaktionsteilnehmer in einem Reaktionsraum in der Dampfphase gegeben werden. Beispiele für diese Verfahren umfassen CVD und ALD.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet "Verfahren vom ALD-Typ" ein Verfahren, bei dem die Abscheidung eines verdampften Materials auf einer Oberfläche auf aufeinanderfolgenden selbstsättigenden Oberflächenreaktionen basiert. Das Prinzip des ALD-Verfahrens ist beispielsweise in der US 4 058 430 beschrieben.
Der Ausdruck "Reaktionsraum" wird in der Weise verwendet, dass ein Reaktor oder eine Reaktionskammer gemeint ist, worin die Bedingungen so eingestellt werden können, dass die Abscheidung mit der ALD möglich ist.
Der Ausdruck "Dünnfilm" wird verwendet, um einen Film zu beschreiben, der aus Elementen oder Verbindungen, die als separate Ionen, Atome oder Moleküle über das Vakuum, die gasförmige Phase oder flüssige Phase aus dem Ausgangsmaterial zum Substrat zu transportieren. Die Dicke des Films hängt von der Anwendung ab und variiert in einem breiten Bereich, z. B. von einer Molekülschicht bis 800 nm, sogar bis zu 1.000 nm.
Das Abscheidungsverfahren
Erfindungsgemäß werden die Metallnitrid- und Dünnfilme nach einem Verfahren vom ALD-Typ hergestellt.
Nach dem CVD-Verfahren lässt man einem Film auf einem Substrat, das sich in einer Reaktionskammer bei erhöhten Temperaturen befindet, wachsen. Die Prinzipien der CVD sind dem Fachmann gut bekannt. Das Metallausgangsmaterial, das Stickstoffausgangsmaterial und die reduzierende Borverbindung werden typischerweise in den Reaktionsraum im Wesentlichen gleichzeitig eingeführt, obwohl die Dauer der Impulse der verschiedenen Spezies variieren kann. Es ist ebenfalls möglich, ein Ausgangsmaterial, das Stickstoff und das Metall enthält, in den Reaktionsraum zusammen mit der reduzierenden Borverbindung einzugeben.
Erfindungsgemäß werden die Metallnitrid-Dünnfilme mit dem ALD-Verfahren hergestellt. Somit wird ein in einer Reaktionskammer befindliches Substrat aufeinanderfolgenden, abwechselnd sich wiederholenden Oberflächenreaktionen von mindestens zwei Dampfphasenteilnehmern unterworfen, um darauf den Dünnfilm wachsen zu lassen. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Metallverbindungen werden durch die Borverbindungen auf einem Substrat, das bei erhöhter Temperatur gehalten wird, reduziert. Die Borverbindungen werden andererseits nicht in den Film inkorporiert. Die reduzierte Metallspezies reagiert auf der Oberfläche mit dem gasförmigen oder flüchtigen Stickstoffausgangsmaterial.
Die Bedingungen in dem Reaktionsraum werden so eingestellt, dass keine Gasphasenreaktionen, das heißt, Reaktionen zwischen den gasförmigen Reaktionsteilnehmern, auftreten, sondern nur Oberflächenreaktionen, das heißt, Reaktionen zwischen den Spezies, die an der Oberfläche des Substrats adsorbiert sind und einem gasförmigen Reaktionsteilnehmer. Somit reagieren die Moleküle der reduzierenden Borverbindung mit der Schicht aus der abgeschiedenen Metallausgangsverbindung auf der Oberfläche, und das Stickstoffausgangsmaterial reagiert mit der reduzierten Metallverbindung auf der Oberfläche.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden die gasförmigen Impulse aus dem Metallausgangsmaterial und dem reduzierenden Mittel abwechselnd und nacheinander in den Reaktionsraum gegeben und mit der Oberfläche des Substrats, das im Reaktionsraum befestigt ist, in Kontakt gebracht. Die "Oberfläche des Substrats" umfasst anfangs die Oberfläche des eigentlichen Substratmaterials, das wahlweise vorher vorbehandelt sein kann, z. B. indem man es mit einer Chemikalie zur Modifizierung seiner Oberflächeneigenschaften in Kontakt bringt. Während des Wachsens der Dünnfilme bildet die vorherige Metallnitridschicht die Oberfläche für die folgende Metallnitridschicht. Die Reaktionsteilnehmer werden bevorzugt in den Reaktor mit Hilfe eines Trägergases, wie Stickstoff, eingeführt.
Um das Verfahren schneller zu machen, werden bevorzugt der Metallausgangsmaterialimpuls, der Impuls aus der reduzierenden Borverbindung und der Impuls aus dem Stickstoffausgangsmaterial voneinander durch einen Inertgasimpuls, der ebenfalls als Gasspülung bezeichnet wird, um den Reaktionsraum von den nicht umgesetzten Rückständen der vorherigen Chemikalie zu spülen, getrennt. Der Inertgasspülstrom umfasst typischerweise ein Inertgas, wie Stickstoff, oder ein Edelgas, wie Argon.
Somit besteht eine Impulssequenz (ebenfalls auch als "Zyklus" bezeichnet) bevorzugt im wesentlichen aus

– dem Eingeben eines Dampfphasenimpuls einer Metallausgangschemikalie mit der Hilfe eines inerten Trägergases in den Reaktionsraum;
– dem Spülen des Reaktionsraums mit einem Inertgas;
– dem Eingeben eines Dampfphasenimpulses einer Borausgangschemikalie mit der Hilfe eines inerten Trägergases in den Reaktionsraum;
– dem Spülen des Reaktionsraumes mit einem Inertgas;
– dem Eingeben eines Dampfphasenimpulses eines Stickstoffausgangsmaterials in den Reaktionsraum und
– dem Spülen des Reaktionsraumes mit einem Inertgas.

Die Spülzeit soll lange genug gewählt werden, um Gasphasenreaktionen zu verhindern und zu verhindern, dass die Wachstumsraten des Übergangsmetallnitrids-Dünnfilms höher als eine Gitterkonstante des Nitrids pro Zyklus sind.
Die Abscheidung kann bei Normaldruck durchgeführt werden, es ist allerdings bevorzugt, das Verfahren bei vermindertem Druck durchzuführen. Der Druck im Reaktor beträgt typischerweise 0,01–20 mbar, bevorzugt 0,1–5 mbar. Die Substrattemperatur sollte gering genug sein, um die Bindungen zwischen den Dünnfilmatomen intakt zuhalten und die thermische Zersetzung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer zu verhindern. Andererseits sollte die Substrattemperatur hoch genug sein, um die Ausgangsmaterialien in gasförmiger Phase zu halten, das heißt, die Kondensation der gasförmigen Reaktionsteilnehmer sollte vermieden werden. Außerdem sollte die Temperatur ausreichend hoch sein, um die Aktivierungsenergie für die Oberflächenreaktion zur Verfügung zustellen. Je nach Reaktionsteilnehmer und beträgt diese Substrattemperatur typischerweise 200–700°C, bevorzugt 250–500°C.
Bei diesen Bedingungen wird die Menge der Reaktionsteilnehmer, die an die Oberfläche gebunden sind, durch die Oberfläche bestimmt. Dieses Phänomen wird "Selbstsättigung" genannt.
Eine maximale Bedeckung der Substratoberfläche wird erreicht, wenn eine einzelne Schicht aus Molekülen der Metallausgangschemikalie adsorbiert ist. Die Impulssequenz wird wiederholt, bis ein Metallnitridfilm einer vorbestimmten Dicke gewachsen ist.
Die Ausgangsmaterialtemperatur wird bevorzugt unterhalb der Substrattemperatur gesetzt. Dieses basiert auf der Tatsache, dass, wenn der Partialdruck des Ausgangschemikaliendampfes die Kondensationsgrenze an der Substrattemperatur überschreitet, ein kontrolliertes Schicht-bei-Schicht-Wachstum des Films verloren geht.
Die Zeitmenge, die für die selbstgesättigten Reaktionen verfügbar ist, ist hauptsächlich durch ökonomische Faktoren, wie der erforderliche Durchsatz des Produkts aus dem Reaktor, begrenzt. Sehr dünne Filme werden durch relativ wenig Impulszyklen hergestellt, und in einigen Fällen ermöglicht dieses einen Anstieg der Impulsanzahl der Ausgangschemikalien und somit die Anwendung von Ausgangschemikalien mit einem geringeren Dampfdruck als normal.
Das Substrat kann aus verschieden Typen bestehen. Beispiele umfassen Silicium, Siliciumoxid, beschichtetes Silicium, Kupfermetall und verschiedene Metallnitride, wie Metallnitride. Normalerweise bildet die vorangegangene Dünnfilmschicht die Substratoberfläche für den nächsten Dünnfilm.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht das Wachsen von konformen Schichten in geometrisch schwierigen Anwendungen. Wie oben erwähnt wurde, ist es möglich, die Fusionssperren auf dielektrischen Oberflächen (z. B. Siliciumoxid oder -nitrid) oder Metalloberflächen (z. B. Kupfer) in integrierten Oberflächen herzustellen. In diesen Fällen bilden diese Oberfläche die Substrate für das Wachsen der Metallnitrid-Dünnfilme.
Das Metallausgangsmaterial kann an einer Nitridoberfläche einfacher haften, wenn es gewisse aktive Gruppen auf der Oberfläche gibt. Im Folgenden werden Reaktionsgleichungen für Wolframhexafluorid (WF₆) für die Haftung an Silicumwafer vorgeschlagen.
Siliciumwafer haben auf der Oberfläche ein natives Oxid. Die Siliciumoxidschicht (SiO₂) kann etwa wenige Molekülschichten dick sein. Auf der Siliciumoxidoberfläche gibt es eine "-OH"-Gruppe, die als reaktive Stellen auf der Oberfläche dienen können. WF6 (g) + HO-(ads.) → WF5-O-(ads.) + HF (g) (R1)
Während des Wachstumsprozesses haftet die Metallausgangsverbindung an die Nitridoberfläche. Mögliche Reaktionsgleichungen für WF₆ sind in R2 und R3 dargestellt. WF6 (g) + H-N = (ads.) → WF5-N = (ads.) + HF(g) (R2) WF6 (g) + H2N- (ads.) → WF5-NH- (ads.) + HF(g) (R3)
Es ist wichtig, dass die Prozessparameter sorgfältig optimiert sind, um den Siliciumwafer gegenüber Korrosion insbesondere während der ersten Phase des Nitridwachstums zu schützen, weil das entwicklete HF-Gas das Siliciumoxid angreifen kann und flüchtiges Siliciumtetrafluorid bilden kann. SiO2(s) + 4HF(g) → SiF4(g) + 2H2O(g) (R4)
Das unbedeckte Silicium neigt zu weiteren unerwünschten Reaktionen.
Die am meisten typischerweise verwendeten Metallausgangsmaterialien sind flüchtige oder gasförmige Verbindungen von Übergangsmetallen, das heißt, Elementen der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 (nachdem von der IUPAC empfohlenen System) im Periodensystem der Elemente. Insbesondere besteht der Film im wesentlichen aus W-, Ti-, Zr-, Hf-, V-, Nb-, Ta-, Cr- und/oder Mo-nitrid(n), so dass gasförmige und flüchtige Verbindungen davon bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Da die Eigenschaften jeder Metallverbindung variieren, sollte die Eignung einer jeden Metallverbindung für die Anwendung in den vorliegenden Verfahren in Betracht gezogen werden. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind beispielsweise in N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 1. Ausgabe, Pergamon Press, 1986 beschrieben.
Das Metallausgangsmaterial (und auch die reduzierende Borverbindung und das Stickstoffausgangsmaterial) sollen so gewählt werden, dass die Erfordernisse für einen ausreichenden Dampfdruck, die oben diskutierten Kriterien für eine ausreichende thermische Stabilität bei der Substrattemperatur und eine ausreichende Reaktivität der Verbindungen erfüllt sind.
Ein ausreichender Dampfdruck bedeutet, dass es genug Ausgangschemikalienmoleküle in der Gasphase in der Nähe der Metalloberfläche geben muss, um selbstgesättigte Reaktionen an der Oberfläche zu ermöglichen, die schnell genug sind.
In der Praxis bedeutet eine ausreichende thermische Stabilität, dass das Ausgangsmaterial selbst keine wachstumsstörende, kondensierbare Phasen auf den Substraten bildet oder gefährliche Mengen von Verunreinigungen auf der Substratoberfläche durch thermische Zersetzung hinterlässt. Deswegen ist ein Ziel, eine nicht gesteuerte Kondensation der Moleküle auf den Substraten zu verhindern.
Weitere Auswahlkriterien umfassen die Verfügbarkeit der Chemikalien in hoher Reinheit, und die leichte Handhabbarkeit unter anderem ohne aufwändige Vorkehrungen.
Typischerweise können geeignete Metallausgangsmaterialien bei den Halogeniden, bevorzugt Fluoriden, Chloriden, Bromiden oder Jodiden oder metallorganischen Verbindungen, bevorzugt Alkylaminos, Cyclopentadienylen, Dithiocarbamaten oder Betadiketonaten von gewünschten Metall(en) gefunden werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, lässt man Wolframnitrid (W_xN_y, nachfolgend als WN bezeichnet) wach sen. Dann ist die Wolframausgangschemikalie eine Wolframverbindung, die aufgrund der obigen Kriterien ausgewählt ist. Bevorzugt ist das Wolframausgangsmaterial aus der Gruppe gewählt, die

– ein Halgenid, wie WF_x, WCl_y, WBr_m oder WI_n worin x, y, m und n ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, insbesondere WF₆;
– ein Carbonyl, wie Wolframhexacarbonyl W(CO)₆ oder Tricarbonyl(mesitylen)wolfram;
– Cyclopentadienyl, wie Bis(cyclopentadienyl)wolframdihydrid, Bis(cyclopentadienyl)wolframdichlorid oder Bis(cyclopentadienyl)wolframhexacarbonyl; und
– β-Diketonat umfasst.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Übergangsmetallnitride vermischt, so dass bei dem Wachstumsprozess zwei oder mehrere verschiedene Metallausgangsmaterialien verwendet werden. Beispielsweise kann Wolframnitrid mit TiN gemischt werden.
Der metallische Reaktionsteilnehmer reagiert mit der Substratoberfläche und bildet eine (kovalente) Bindung mit den Oberflächenbindungsgruppen. Die adsorbierte Metallspezies enthält einen Rest der an der Reaktion teilnehmenden Verbindung, die ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoff. Nach der vorliegenden Erfindung reagiert dieser Rest mit der gasförmigen Borverbindung, die die Metallverbindung auf der Oberfläche reduziert.
Die Reduktionsstärke der Borverbindungen variiert. Somit können einige Borverbindungen die Metallverbindung zu elementaren Metall reduzieren, und andere in einen bestimmten Oxidations zustand. Es ist wichtig, dass nur solche Metalle, die mit den Stickstoffverbindungen ebenfalls in ihrer elementaren Form reaktiv zu sind, zu Metallen reduziert werden. Typischerweise ist der Oxidationszustand der Metallausgangsverbindung reduziert, so dass das Metall auf der Oberfläche in Form einer Verbindung vorliegt. Die Metallverbindungen reagieren mit den Stickstoffausgangsmaterialien ohne weiteres und bilden die Metallnitride.
Die Borausgangsverbindungen werden unter Berücksichtigung der gleichen Kriterien wie für die Metallausgangsmaterialien ausgewählt. Im Allgemeinen kann die Borverbindung jede flüchtige, thermisch ausreichend und stabile und reaktive Borverbindung sein, die die Metallspezies, die an der Oberfläche gebunden ist, reduzieren kann.
Die Reaktionen von verschiedenen Metallausgangsmaterialien mit einem oder dem gleichen reduzierenden Mittel (und umgekehrt) kann zu verschiedenen Reaktions(neben)produkten führen. Erfindungsgemäß werden das Metallausgangsmaterial und die Borverbindung so gewählt, dass die entstehende(n) Borverbindung(en) gasförmig ist (sind). Damit ist gemeint, dass die gebildete Verbindung gasförmig genug ist, um aus dem Reaktionsraum mit der Hilfe des inerten Spülgases entfernt zu werden, ohne andererseits der Zersetzung zu unterliegen, beispielsweise unter Bildung von kondensierbaren Spezies, sei es katalytisch oder thermisch. Insgesamt sollen die Nebenprodukte nicht in den Filmen als Verunreinigungen verbleiben. Wenn eine reaktive Stelle auf der Oberfläche kontaminiert ist, verschlechtert sich die Wachstumsrate des Films. Durch die Auswahl des (der) Metallausgangsmaterials(en) und der Borverbindung, wie oben erwähnt wurde, verschlechtert sich die Wachstumsrate des Films nur unwesentlich, das heißt, eine Verschlechterung um maximal 0,1 %, bevorzugt weniger als 0,01 %, und insbesondere weniger als 0,001 % in jedem Zyklus. Ein Beispiel für ein ungeeignetes Paar ist TiCl₄ und Triethylbor, deren Reaktion nicht zu erwünschten Ergebnissen führt.
Die Auswahl kann mit Computerprogrammen mit einer ausreichend erschöpfenden thermodynamischen Datenbank erleichtert werden, was die Überprüfung des Reaktionsgleichgewichts ermöglicht, so dass man damit voraussagen kann, welche Reaktionsteilnehmer thermodynamisch gesehen günstige Reaktionen eingehen. Ein Beispiel für diese Art von Programmen ist HSC Chemistry, Version 3.02 (1997) von Outokumpu Research Oy, Pori, Finnland.
Ein breiter Bereich von Borchemikalien ermöglicht es, die geeignete reduzierende Stärke auszuwählen und die Boritbildung zu vermeiden. Es ist möglich, eine oder mehrere Borverbindungen beim Wachstum von ein und demselben Dünnfilm zu verwenden.
Bevorzugt wird eine oder es werden mehrere der folgenden Borverbindungen eingesetzt: Borane mit der Formel (I) BnHn+x (I),worin
n eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 ist, und x eine gerade ganze Zahl, bevorzugt 4, 6 oder 8, bedeutet,
oder der Formel (II) BnHm (II),worin
n eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, bedeutet und

m eine ganze Zahl, die unterschiedlich von n ist, bedeutet, wobei m 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, bedeutet.
Borane nach der Formel (I) sind beispielsweise Nidoborane (B_nH_n+4), Arachnoborane (B_nH_n+6) und Hyphoborane (B_nH_n+8) – Von den Boranen nach Formel (II) sind Beispiele dafür Conjunctoborane (B_nH_m). Es können ebenfalls Borankomplexe, wie (CH₃CH₂)₃N-BH₃) eingesetzt werden.
Boranhalogenide, insbesondere Fluoride, Bromide und Chloride. Als Beispiel für eine geeignete Verbindung sollte B₂H₅Br erwähnt werden. Es ist ebenfalls möglich, Boranhalogenidkomplexe einzusetzen.
Boranhalogenide mit einem hohen Bor/Halogenverhältnis, wie B₂F₄, B₂Cl₄ und B₂Br₄.
Halogenborane nach der Formel (III) BnXn (III),worin
X ist Cl oder Br bedeutet und
n = 4 , 8–12 wenn X = Cl und
n = 7–10 , wenn X = Br .
Carborane nach der Formel (IV) C2BnHn+x (IV),worin
n eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6 bedeutet und
x eine gerade ganze Zahl, bevorzugt 2,4 oder 6 bedeutet.
Beispiele für die Carborane nach der Formel (TV) umfassen Closocarborane (C₂B_nH_n+2), Nidocarborane (C₂B_nH_n+4) und Arachnocarborane (C₂B_nH_n+6).
Aminboranaddukte nach der Formel (V) R3NBX3 (V),worin
R C₁-C₁₀, linear oder verzweigt, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl oder H, bedeutet und
X C₁-C₁₀, linear oder verzweigt, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, H oder Halogen bedeutet.
Aminoborane, worin einer oder mehrere der Substituenten am B eine Aminogruppe der Formel (VI) R2N (VI),ist, worin R C₁-C₁₀, linear oder verzweigt, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl oder eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe bedeutet.
Ein Beispiel für ein geeignetes Aminoboran ist (CH₃)₂NB(CH₃)₂.
Cyclisches Borazin (-BH-NH-)₃ und seine flüchtigen Derivate.
Alkylbor und Alkylborane, worin Alkyl typischerweise lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₂-C₄-Alkyle bedeutet. Insbesondere bevorzugt ist Triethylbor (CH₃CH₂)₃B, weil es leicht verdampft.
Eine insbesondere bevorzugte Borverbindung ist Triethylbor (CH₃CH₂)₃B.
Die an der Substratoberfläche gebundene reduzierte Metallspezies wird dann einer Reaktion mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung unterworfen, Die als Stickstoffausgangsmaterial eingesetzte Stickstoffverbindung ist flüchtig oder gasförmig und wird nach den obigen Kriterien ausgewählt, wozu auch das Kriterium im Hinblick auf die Reaktionsnebenprodukte gehört.
Bevorzugt ist die Stickstoffverbindung aus der Gruppe gewählt, die

– Ammoniak (NH₃) und seine Salze, bevorzugt Halogensalze, insbesondere Ammoniumfluorid und Ammoniumchlorid;
– Halogenazid (HN₃) und die Alkylderivate dieser Verbindung, wie CH₃N₃;
– Hydrazin (N₂H₄) und Hydrazinsalze, wie Hydrazinhydrochlorid;
– Alkylderivate von Hydrazin, wie Dimethylhydrazin;
– Stickstofffluorid NF₃;
– Hydroxylamin (NH₂OH) und seine Salze, wie Hydroxylaminhydrochlorid;
– Primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Methylamin, Diethylamin und Triethylamin; und
– Stickstoffradikale, wie NH₂*, NH** und N***, worin * ein freies Elektron bedeutet, das eine Bindung eingehen kann und den angeregten Zustand des Stickstoffs (N₂*) angibt, umfasst.

Wenn kein reduzierendes Mittel verwendet wird, weist der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Nitridfilm ein N/W-Molverhältnis von größer als 1 auf, das heißt, das Nitrid liegt hauptsächlich in Form von WN₂ vor. Wenn man ohne ein Reduktionsmittel arbeitet, ist es möglich, den Impuls des Stickstoffausgangsmaterials in den Reaktionsraum zuerst einzugeben und das Übergangsausgangsmaterial als zweites, das heißt, in umgekehrter Reihenfolge der Ausgangsmaterialimpulse, anzuwenden. Der Abscheideprozess endet ebenfalls in diesem Fall mit einem Stickstoffausgangsmaterialimpuls. Somit ist die Struktur des Films unterschiedlich zu einem solchen, der nach einem Verfahren, das etwa ähnlich ist, allerdings ein Reduktionsmittel verwendet, erhalten wird. Der Film, der nach dem Verfahren ohne Reduktionsmittel hergestellt wird, besitzt einen ziemlich hohen Widerstand.
Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es werden Wolframhexafluorid (WF₆) und Ammoniak (NH₃) als Ausgangschemikalien verwendet. Beide Chemikalien sind verflüssigte Gase bei Raumtemperatur und besitzen für den ALD-Prozess einen Dampfdruck, der hoch genug ist, ohne dass zusätzlich erhitzt werden muss. Der Einlass für die Ausgangsmaterialien und der Reaktor wurden mit Stickstoffgas, das eine Reinheit von 99,9999 %, (das heißt 6,0) aufwies, gespült. Das N₂-Gas wurde aus flüssigem Stickstoff hergestellt. Ein 200 mm Siliciumwafer wurde in einen ALD-Reaktor, wie dieses im dem finnischen Patent Nr. 100409 des Patentinhabers beschrieben ist, gegeben. Die Ausgangschemikalien wurden abwechselnd auf das Substrat in der Reaktionskammer gepulst. Die Abscheidung wurde mit einem NH₃-Impuls gestartet und beendet. Der Impulszyklus bestand aus den folgenden Schritten:
NH₃-Dampfimpuls 0,5 s
N₂-Gasspülung 1,0 s
WF₆-Dampfimpuls 0,25 s
N₂-Impuls 0, 8 s
Der Impulszyklus wurde 500 Mal wiederholt, was einen 30 nm-Film mit der typischen Wachstumsrate von 0,6 Å/Zyklus produzierte. Die Zusammensetzung, Verunreinigungen und die Dicke des erhaltenen Dünnfilms wurden nach der Elektronenbeugungsspektroskopie (nachfolgend als EDS bezeichnet) analysiert. Die EDS zeigte ein N/W-Verhältnis von 1,3, was bedeutet, dass die Wolframnitrid-Phase zwischen WN und WN₂ war, das heißt, reich an Stickstoff war. Die Verminderung der Wachstumstemperatur von 400°C auf 360°C erhöhte den Fluorgehalt von 2 Gew-% auf 4 Gew-%.
Der Widerstand des Wolframnitridfilms wurde durch Kombinieren des Werts für die Dicke mit Vierpunkt-Sondenmessungen erhalten Der Widerstand des bei 400°C gewachsenen Film betrug 1900 μΩcm. Der hohe Widerstand war wahrscheinlich auf den hohen Stickstoffgehalt des Films zurückzuführen.
BEISPIEL 1
Es wurden als Ausgangsmaterialien Wolframhexafluorid (WF₆), Triethylbor (CH₃CH₂)₃B und Ammoniak (NH₃) eingesetzt. Alle Chemikalien waren Flüssigkeiten oder verflüssigte Gase bei Raumtemperatur und besaßen für den ALD-Prozess einen Materialdampfdruck, der hoch genug war, ohne dass zusätzlich erhitzt werden musste. Das Röhrensystem für die Ausgangsmaterialien und der Reaktor wurden mit Stickstoffgas, das eine Reinheit von 99,9999 % (das heißt 6,0) aufwies, gespült. Das N₂-Gas wurde aus flüssigem Stickstoff hergestellt. Ein 200 mm Siliciumwafer wurde in einen F200 ALD-Reaktor gegeben. Die Ausgangsmaterialien wurden abwechselnd auf die Substrate in der Reaktionskammer gepulst. Der Impulszyklus bestand aus den folgenden Schritten:
WF₆-Dampfimpuls 0,25 s
N₂-Spülung 0,8 s
(CH₃CH₂)₃B-Dampfimpuls 0,01 s
N₂-Gasspülung 0,5 s
NH₃-Dampfimpuls 0,25 s
N₂-Gasspülung 0,5 s
Der Impulszyklus wurde 500 Mal wiederholt und ergab einen 30 nm Film bei 360°C. Die Proben wurden mit der EDS auf ihre Dicke und Zusammensetzung analysiert. Der Dünnfilm bestand aus Wolfram und Stickstoff, während das Bor in nicht nachweisbaren Mengen erkannt werden konnte. Es gab 3 Gew-% Fluor als Verunreinigung im Film. Der Widerstand des Wolframnitridfilms wurde erhalten, indem der Dickenwert mit Vier-Punkt-Probenmessungen kombiniert wurde. Die Widerstände waren 130–160 μΩcm.
Die Erfinder nehmen an, dass die Borchemikalie als Reduktionsmittel fungierte und das Fluor aus dem Wolframfluorid entfernt. Der Vorteil dieser Borverbindung besteht darin, dass mögliche Nebenprodukte, wie BF₃ und CH₃CH₂F, gasförmig bei der Abscheidungstemperatur sind und damit nicht das Nitridwachstum stören.

Claims

Verfahren zum Wachsenlassen eines Metallnitrid-Dünnfilms auf ein Substrat mit dem Atomschichtabscheidungsverfahren (ALD), worin Dampfphasenimpulse aus – einem Metallausgangsmaterial, – einem Reduktionsmittel, das das Metallausgangsmaterial reduzieren kann und – einem Stickstoffausgangsmaterial, das mit dem reduzierten Metallausgangsmaterial reagieren kann, abwechselnd und aufeinanderfolgend in einen Reaktionsraum eingegeben werden und mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden und der Reaktorraum mit einem Inertgas nach jedem Impuls gespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß – als Reduktionsmittel eine Borverbindung verwendet wird, die gasförmige Reaktionsnebenprodukte bilden kann, wenn sie mit dem Metallausgangsmaterial, das an der Substratoberfläche gebunden ist, reagiert.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Impulszyklus im wesentlichen aus den Stufen besteht: – Eingeben eines Dampfphasenimpulses einer Metallausgangs-Chemikalie mit der Hilfe eines inerten Trägergases in den Reaktionsraum; – Spülen des Reaktionsraumes mit einem Inertgas; – Eingeben eines Dampfphasenimpulses einer Borausgangs-Chemikalie mit der Hilfe eines inerten Trägergases in den Reaktionsraum; – Spülen des Reaktionsraumes mit einem Inertgas; – Eingeben eines Dampfphasenimpulses einer Stickstoffausgangs-Chemikalie in den Reaktionsraum und – Spülen des Reaktionsraumes mit einem Inertgas.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metall in den Metallausgangsmaterialien aus der Gruppe gewählt ist, die W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr und Ti umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Metallverbindung in dem Metallausgangsmaterial aus der Gruppe gewählt ist, die Halogene, bevorzugt Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide, und metall organische Verbindungen, bevorzugt Alkylaminos, Cyclopentadienyle, Dithiocarbamate oder Betadiketonate, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Metallausgangsmaterial eine Wolframverbindung ist, die aus der Gruppe gewählt ist, die – Wolframhalogenide, bevorzugt WF_x, WCl_y, WBr_m oder WI_n, worin x, y, m und n ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, insbesondere WF₆; – Wolframcarbonyle, bevorzugt Wolframhexacarbonyl W(CO)₆ oder Tricarbonyl(mesitylen)wolfram; – Wolframcyclopentadienyle, wie Bis(cyclopentadienyl)wolframdihydrid, Bis(cyclopentadienyl)wolframdichlorid oder Bis(cyclopentadienyl)wolframhexacarbonyl und – Wolfram-β-diketonat umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Borverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die Borane der Formel (I) BnHn+x (I),worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6 bedeutet und x eine gerade ganze Zahl, bevorzugt 4, 6 oder 8 bedeutet und der Formel (II) (II) BnHm (II),worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6 bedeutet und m eine ganze Zahl, die unterschiedlich von n ist, bedeutet, wobei m von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6, bedeutet und Komplexe davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Borane aus der Gruppe gewählt sind, die Nidoborane der Formel B_nH_n+4, Arachnoborane der Formel B_nH_n+6, Hyphoborane der Formel B_nH_n+8 und Conjunctoborane B_nH_m, worin n und m die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 5 haben, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Borverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die Carborane der Formel (IV) C2BnHn+x (IV),worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6 bedeutet und x eine gerade ganze Zahl, bevorzugt 2, 4, 6 bedeutet, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Carborane aus der Gruppe gewählt sind, die Closocarborane (C₂B_nH_n+2), Nidocarborane (C₂B_nH_n+4) und Arachnocarborane (C₂B_nH_n+6), worin n die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 8 hat, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Borverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die Amin/Boran-Addukte nach der Formel (V) R3NBX3 (V),worin R ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀-, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl oder H und X ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀-, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, H oder Halogen bedeutet, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Borverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die Aminoborane, wobei einer oder mehrere der Substituenten an B eine Aminogruppe nach der Formel (VI) R2N (VI),bedeutet, worin R ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀-, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Borverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die Alkylbor und Alkylborane, worin das Alkyl ein lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₂-C₄-Alkyl bedeutet, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Borverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die Borhalogenide mit einem hohen Bor/Halogen-Verhältnis, bevorzugt B₂F₄, B₂Cl₄ und B₂Br₄, umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Borverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die Halogenborane der Formel (III) BnXn (III),worin X Cl oder Br bedeutet und n = 4, 8–12, wenn X = Cl und n = 7–10, wenn X = Br umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Borverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die ein cyclisches Borazin (-BH-NH-)₃ und die flüchtigen Derivate davon umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Borverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die Boranhalogenide und Komplexe davon umfaßt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, worin das Stickstoffausgangsmaterial aus der Gruppe gewählt ist, die – Ammoniak (NH₃) und seine Salze, bevorzugt Halogenidsalze, insbesondere Ammoniumfluorid oder Ammoniumchlorid; – Wasserstoffazid (HN₃) und die Alkylderivate davon, bevorzugt CH₃N₃; – Hydrazin (N₂H₄) und Salze des Hydrazins, wie Hydrazinhydrochlorid; – Alkylderivate von Hydrazin, bevorzugt Dimethylhydrazin; – Stickstofffluorid NF₃; – Hydroxylamin (NH₂OH) und Salze davon, bevorzugt Hydroxylaminhydrochlorid; – primäre, sekundäre und tertiäre Amine, bevorzugt Methylamin, Diethylamin und Triethylamin und – Stickstoffradikale, wie NH₂*, NH**, N*** und den angeregten Zustand von Stickstoff (N₂*), worin * ein freies Elektron ist, das zu einer Bindung fähig ist, umfaßt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Substrat aus der Gruppe gewählt ist, die Silicium, Siliciumoxid, beschichtetes Silicium, Kupfermetall und Nitride umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer Diffusionssperre in einem integrierten Schaltkreis, wobei während der Herstellung des integrierten Schaltkreises ein . Metallnitrid-Dünnfilm auf eine dielektrische Oberfläche oder eine Metalloberfläche des integrierten Schaltkreises nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 abgeschieden wird.
Verwendung von Borverbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 16 als Reduktionsmittel zum Wachsenlassen von Übergangsmetallnitrid-Dünnfilmen nach dem ALD-Verfahren nach Anspruch 1.