DE60006267T2

DE60006267T2 - Silylierte polymere und aminosilanhaftvermittlerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60006267T2
Application number: DE60006267T
Authority: DE
Inventors: Robert Johnston; Patrice Lehmann
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: BR0013348B1; KR100660662B1; US6310170B1; WO2001012693A1; ATE253092T1; DE60006267D1; DK1216263T3; ES2209944T3; CN100357335C; CN1370186A; EP1216263A1; BR0013348A; PT1216263E; EP1216263B1; JP2003507506A; KR20020040776A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere, die durch eine Silanhärtungschemie gehärtet werden können, und auf Zusammensetzungen, die damit erzeugt sind.
Hintergrund der Erfindung
Silanhärtungschemie wird bei verschiedenen Arten von Polymertechnologien und -zusammensetzungen, die daraus erzeugt sind, wie beispielsweise silylierte Polyacryle, RTV-Silicone, silylierte Polyurethane, silylierte Polyether und andere, zum Vernetzen verwendet. Derartige Systeme werden, wenn die Rückgrate organische Polymere sind, oft als Hybride, Hybridpolymere, Hybridsysteme oder etwas ähnlichem bezeichnet, da sie die organische Polymerchemie mit anorganischer (auf Silicium basierender) Härtungschemie kombinieren können. Für diese Anwendungen sind RTV-Siliconsysteme in die Zusammensetzungen eingeschlossen, weil sie eine ähnliche Härtungschemie verwenden, sogar obwohl sie typischerweise ziemlich unterschiedliche Härtungseigenschaften liefern. Es ist gut bekannt, dass die Art der Silanstruktur, die auf dem Polymer zum Vernetzen angeordnet ist, direkt die Eigenschaften der Zusammensetzung beeinflusst, wie beispielsweise die Härtungsgeschwindigkeit, die Flexibilität, die Adhäsion oder mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißfestigkeit beim Bruch.
Typische Beispiele des Einflusses der Silanstruktur, die die Polymerkette terminiert, auf die Eigenschaften des Systems nach der Endhärtung sind für silylierte Urethanpolymere, z. B. in US 4 374 237 A , Berger et al, angegeben, wonach härtbare Isocyanat-terminierte Polyurethane zumindest teilweise mit einem sekundären Amin umgesetzt werden, das ein Silanmonomer mit zwei Trialkoxysilangruppen enthält. Andere mit einer Silanendkappe versehene Urethanpolymere und Dichtungsmaterialien sind in US 3 627 722 A , Seiter, offenbart, die Polyurethandichtungsmaterialien, wie beispielsweise Alkylaminoalkyltrialkoxysilane, Mercaptoalkyltrialkoxysilane und Arylaminoalkyltrialkoxysilane beschrieben, die einen beträchtlichen Prozentsatz, aber bevorzugt weniger als alle der terminlen Isocyanatgruppen mit -Si(OR)3 am Ende blockiert enthielten, wobei R eine Niederalkylgruppe war.
Um das Problem der nicht ausreichenden Flexibilität zu überwinden, lehrt US 4 645 816 A , Pohl und Osterholtz, eine neue Klasse von bei Raumtemperatur und mit Feuchtigkeit härbaren, Silan-terminierten Polyurethanen, die terminale Isocyanatgruppen trugen, die mit einem Silanmonomer umgesetzt wurden, das eine Dialkoxysilangruppe und eine organofunktionale Gruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoff besaß. Die Polymere werden vernetzt, um Elastomernetzwerke mit einer verbesserten Flexibilität zu erzeugen.
Ein anderer Ansatz, die Vernetzungsdichte der gehärteten Elastomere zu verringern, ist es, sekundäre Aminosilane mit sperrigen Substituenten am Stickstoff als Silanendkappenbildner zu verwenden, und bevorzugt alle freien Isocyanatendgruppen mit diesen sekundären Aminosilanen umzusetzen. EP 0 676 403 A , Feng, berichtet, dass die Verwendung von Arylaminosilanen, insbesondere mit einer Dialkoxysilangruppe den zusätzlichen Vorteil der weiter verbesserten Flexibilität lieferte. Zwiener et al offenbarte in US 5 364 955 A ähnliche Vorteile unter Verwenden bestimmter N-Alkoxysilylalkylasparaginsäureester. US 4 345 053 A , Rizk et al, beschreibt ein mit Feuchtigkeit härtbares Silan-terminiertes Polymer, das durch Umsetzen eines Polyurethans, das terminale aktive Wasserstoffatome besaß, mit einem Isocyanatorganosilan, das eine terminale Isocyanatgruppe und mindestens eine hydrolisierbare Alkoxygruppe gebunden an Silicium besaß, hergestellt wurde. US 4 625 012 A , Rizk und Hsieh, beschreibt ein mit Feuchtigkeit härtbares Polyurethan mit terminalen Isocyanatgruppen und Silangruppen, die mindestens eine hydrolysierbare Alkoxygruppe gebunden an Silicium besitzen, bei dem die Silangruppen sich seitlich an der Gruppe befinden können.
Eine ähnliche Lehre ist für andere Silanhärtungshybridsysteme gegeben. Lineare und verzweigte Silanterminierte Polyetherpolymere werden in verschiedenen Verhältnissen vermischt, um die Flexibilität und die mechanischen Eigenschaften zu variieren. Eine RTV-Siliconvernetzerfunktionalität führt zu maßgeschneiderten physikalischen Eigenschaften.
Die verbesserte Härtungsgeschwindigkeit von Silan-terminierten Polyurethanen unter Verwenden einer kleinen Menge von Aminosilanadditiven, wie N-(beta-Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan wurde in US 3 979 344 A , Bryant und Weis, gezeigt.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung neuer Aminoalkylsilane als Adhäsionspromoter, die eine verzweigte Verknüpfung zum Siliciumatom besitzen. Bevorzugte Silanadhäsionspromoter, die in der Erfindung verwendet werden, besitzen eine verzweigte Alkylenverknüpfung zwischen dem Silicium und den zugehörigen Aminogruppen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Hybridpolymere und die Silanadhäsionspromoter der vorliegenden Erfindung verwenden, zeigen eine vergleichbare bis überlegene Adhäsionsleistungsfähigkeit im Vergleich zu gamma-Aminopropylsilanadhäsionspromotern auf herkömmlichen Substraten, wie beispielsweise Glas und Aluminium. Zusätzlich besitzen die Zusammensetzungen eine verbesserte Flexibilität, die signifikant zu einer größeren Verlängerung, niedrigerem Modulus und weicheren Dichtungsmaterialien führt. Die Flexibilitäts- und Adhäsionsvergrößerung ermöglicht die Realisierung einer Leistungsfähigkeit näher an jene der RTV-Silicondichtungsmaterialien für Anwendungen der Gebäudekonstruktion unter Verwenden von Hybridsystemen organischer Polymere, wie beispielsweise silylierte Polyurethane.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen:
a) ein silyliertes Polymer mit einer Alkoxysilyl-, Aryloxysilyl- oder Alkyloxyiminosilyl-End- oder Seitengruppe daran, und
b) einen Silan-Adhäsionspromoter der Formel:
wobei R¹ eine verzweigte oder cyclische Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Alkarylengruppe ist, von denen eine beliebige optional durch ein oder mehrere Ethersauerstoffatome oder eine (Poly)sulfidbrücke unterbrochen sein kann, vorausgesetzt, dass R¹ mindestens vier Kohlenstoffatome besitzt,
R² für ein Alkyl-, Aryl- oder Alkaryladikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffen steht,
R³ für eine C₁-C₆Alkoxygruppe oder eine C₃-C₅Ketoximatgruppe steht,
R⁴ für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die optional substituiert sein kann, oder eine Gruppe steht, die thermisch freigegeben werden wird, um eine Amingruppe zu bilden, die das Stickstoffatom enthält, an das sie gebunden ist, und
z für 0 oder 1 steht.
Die silylierten Polymere, die in derartigen Zusammensetzungen verwendet werden, können organisch oder anorganisch sein. Besonders bevorzugte Polymere sind silylierte Polyurethane.
Polyorganosiloxane mit mindestens zwei Silanolgruppen können auch mit den oben spezifizierten Adhäsionspromoteren verwendet werden, wobei es in diesem Fall bevorzugt ist, dass die Zusammensetzung des Polymers und des Adhäsionspromoters zum Zeitpunkt der Verwendung erzeugt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wenn nicht hier anders angezeigt, kann „Alkyl" linear, verzweigt oder cyclisch sein; „Aryl" umfasst Alkarylgruppen, wie beispielsweise Tolyl- und Aralkylgruppen, wie Benzyl; „Alkylen" kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und umfasst Alkylengruppen mit Seiten- oder inneren Arylgruppen, wie 1,4-Diethylenphenylen:
oder 3-Phenyl-1,3-propylen; „Arylen" umfasst Arylengruppen mit Seitenalkylgruppen; und „Alkarylen" bezieht sich auf divalenten Kohlenwasserstoff in dem eine offene Valenz Aryl ist und die andere Alkyl ist.
Die adhäsionsfördernden Silane der Erfindung können durch die Formel rep räsentiert sein:
wobei R¹ eine verzweigte oder cyclische Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Alkarylengruppe ist, von denen eine beliebige optional durch ein oder mehrere Ethersauerstoffatome oder eine (Poly)sulfidbrücke unterbrochen sein kann, vorausgesetzt, dass R¹ mindestens vier Kohlenstoffatome besitzt,
R² für ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffen steht,
R³ für eine C₁-C₆Alkoxygruppe oder eine C₃-C₅Ketoximatgruppe steht,
R⁴ für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die optional substituiert sein kann, oder eine Gruppe steht, die thermisch freigegeben werden wird, um eine Amingruppe zu bilden, die das Stickstoffatom enthält, an das sie gebunden ist, und
z für 0 oder 1 steht.
R¹ enthält geeigneterweise 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome und wird durch verzweigte oder cyclische Gruppen veranschaulicht, wie 1,3-Butylen, 1,2-Butylen oder 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen, 3-Methylbutylen, 3,3-Dimethylbutylen, 2-Ethylhexylen, 1,4-Diethylenphenylen, 3-Phenyl-1,3-propylen, 1,4-Cyclohexylen und 1,4-Diethylencyclohexylen:
divalente Ether- und Polyethergruppen der Formel: -C_rH_2r(OC_sH_2s)_q- wobei q für 1 bis 50 steht, bevorzugt 1 bis 5, r und s für ganze Zahlen von 2 bis 6 stehen und mindestens eine -C_rH_2r- oder -OC_sH_2s Gruppe verzweigt ist; und divalente Thioether- oder Polysulfid-enthaltende Gruppen der Formel: -C_tH_2t-S_u-C_tH_2t wobei t für 2 bis 16 steht, bevorzugt 2 bis 4, u für 1 bis 8 steht, bevorzugt 2 bis 4, und mindestens eine -C_tH_2t-Gruppe verzweigt ist. Bevorzugte R^t-Gruppen sind verzweigte Alkylengruppen von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
R² wird veranschaulicht durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Phenyl, Cyclohexyl, Tolyl und dergleichen. Bevorzugt ist R² nicht vorhanden (z = 0) oder ist eine Methylgruppe.
R³ wird veranschaulicht durch Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy, Phenoxy, 2-Phenylethoxy, Dimethylketoximo, Methylethylketoximo, Diethylketoximo. Methoxy und Ethoxy sind bevorzugt.
R⁴ wird veranschaulicht durch Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Aminoethyl, Propyl, 3-Aminopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, 2-Cyanoethyl, Isopropoxyethyl. Wenn R⁴ eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, umfassen zulässige Substituenten Cyano, Alkoxy und Amino. Außerdem kann, falls die Formulierung, die den Adhäsionspromoter verwendet, Temperaturen von ungefähr 150°C oder mehr während der Anwendung oder des Härtens ausgesetzt wird, R⁴ auch eine Gruppe sein, die thermisch freigegeben wird, um ein Amin zu bilden. Derartige erhöhte Anwendungs- oder Härtungstemperaturen können erreicht werden, falls die Formulierung als eine Heißschmelze angewendet wird oder falls sie einem Nachanwendungswärmebehandlungszyklus unterzogen wird. Daher kann R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das es gebunden ist, eine Carbamatgruppe bilden (z. B. R²O-C(=O)-).
Bevorzugte Silane umfassen 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilan, N-Methyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan, Aminoisopropoxyethyltrimethoxysilan, Aminoisopropoxypropyltrimethoxysilan und entsprechende Silane, in denen die Methoxygruppen durch Ethoxy oder eine Mischung von Ethoxy- und Methoxygruppen ersetzt sind.
Polymere
Das Polymersystem kann auf einem beliebigen organischen oder anorganischen Rückgrat basieren, vorausgesetzt, dass das Polymer mindestens zwei Seiten- oder End-Alkoxysilyl-, -Aryloxysilyl- oder -Alkyloximninosilylgruppen daran besitzt. Derartige Systeme sind bekannt. Polymersysteme mit organischem Rückgrat umfassen silylierte Polyacryle, silylierte Polyurethane, silylierte Polyether, silylierte Polyester, silylierte Polyolefine. Anorganische Rückgratsysteme werden durch Polyorganosiloxane, z. B. RTV-Silicone, veranschaulicht. Bevorzugte Polymere besitzen ein organisches Rückgrat, wie ein Polyurethan oder einen Polyether.
Alkoxysilylgruppen können leicht auf einem Polymer vorgesehen werden, das terminale oder seitliche aktive Wasserstoffgruppen besitzt, d. h. Hydroxyl, Mercaptan oder primäre oder sekundäre Aminogruppen, durch Umsetzen derartiger Polymere mit einem Isocyanatoalkylalkoxysilan, wie 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan oder 3-IsocyanatopropyltrieWoxysilan. Falls die aktive Wasserstoffgruppe Hydroxyl ist, sollte darauf geachtet werden, sicherzustellen, dass das Hydroxyl voll mit einer Endkappe versehen ist, und es ist bevorzugt, dass Temperaturextrema vermieden werden und dass ein gehindertes oder sekundäres Hydroxyl verwendet wird. In einem alternativen Verfahren können Polymere mit Isocyanatend- oder -seitengruppen durch Reaktion mit einem Aminoalkylalkoxysilan, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan oder 4-Amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilan alkoxysilyliert werden.
Die Synthese typischer Silan-terminierter Urethanpolymere, silylierter Polyurethane und repräsentativer Formulierungen, die daraus hergestellt sind, sind in US 3 632 557 A , US 4 345 053 A und US 4 645 816 A beschrieben. Um Isocyanat-terminierte Polyurethane herzustellen, werden ein Polyisocyanat und ein Polyol unter Verwenden mindestens eines leichten molaren Überschusses der -NCO Äquivalente (Gruppen) in Bezug auf die -OH Äquivalente (Gruppen) umgesetzt. Das bevorzugte Molverhältnis des NCO zu OH beträgt 1,2 bis 4,0 und enger zwischen 1,3 und 2,0. Um ein Hydroxylgruppen-terminiertes Polywethan herzustellen, können dieselben Reaktanten unter Verwenden mindestens eines leichten molaren Überschusses der Hydroxyläquivalente (-OH) (Gruppen) in Bezug auf die -NCO-Äquivalente (Gruppen) verwendet werden. Für derartige Produkte beträgt das bevorzugte Molverhältnis des NCO zum OH 0,3 bis 0,95 und enger zwischen 0,5 und 0,85, abhängig von dem verwendeten Polyol.
Geeignete Polyisocyanate umfassen beliebige, von denen Polyurethanpolymere durch die herkömmliche Reaktionssequenz mit Polyol zum Bilden eines Vorpolymers erzeugt werden können. Nützliche Diisocyanate umfassen z. B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyhnethan-4,4'-diisocyanat, verschiedene flüssige Diphenyhnethandiisocyanate, die eine Mischung von 2,4- und 4,4'-Isomeren enthalten, Desmodur N^® und Mischungen davon. Ein bevorzugte Isocyanat-funktionales Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Mischung von 2,4- und 4,4'-Diphenyhnethandiisocyanaten (MDI), die von Bayer unter dem Handelsnamen Mondes ML erhältlich ist.
Die zum Herstellen eines Isocyanat- oder Hydroxyl-terminierten Polyurethans verwendeten Polyole besitzen zwei oder mehr Hydroxylgruppen. Sie besitzen im Allgemein ein Durchschnittswertsmolekulargewicht zwischen 250 und 30.000, enger zwischen 300 bis 16.000. Sie können Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder andere Polyolverbindungen sein. Geeignete Polyole umfassen Polyoxyalkylen (insbesondere Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen) -Diole, Polyoxyalkylentriole, Polytetramethylenglycole, Polycaprolactondiole und – triole. Andere Polyolverbindungen einschließlich Tetraole, Hexaole, allcoxylierte Bisphenole oder Polyphenole und verschiedene Zucker und Derivate davon können auch verwendet werden einschließlich Pentaerythritol, Sorbitol, Mannitol. Bevorzugte, in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyole sind Polypropylenglycole mit Äquivalenzgewichten zwischen 500 und 10.000, enger zwischen 500 und 8.000. Mischungen von Polyofen verschiedener Strukturen, Molekulargewichte und/oder Funktionalitäten können auch verwendet werden.
Ein Katalysator kann bei der Herstellung der oben erwähnten Polyurethanvorpolymere verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Dialkylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilawat und Dibutylzinnacetat, tertiäre Amine, die Zinnsalze von Carbonsäuren, wie Zinnoctoat und Zinnacetat. Der bevorzugte Katalysator ist Dibutylzinndilawat.
Silandendkappenbildner, die in der vorliegenden Erfindung zum mit einer Endkappe versehen von Isocyanat-terminierten Urethanvorpolymeren geeignet sind, werden durch die allgemeine Formel repräsentiert: R''-NH-R-Si-(X)_m(R')_(3–m) wobei R eine divalente organische Gruppe ist, R' für Alkyl oder Aryl, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, steht, X für eine hydrolisierbare Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkyloximidogruppe, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Die Gruppe R" ist H oder eine optional substituierte Kohlenwasserstoffgruppe. Die Gruppe R" kann eine breite Vielzahl von Strukturen besitzen, wie beispielsweise Alkyl, Aryl, von denen jede mit einer Amido-, Acyloxy-, Halo- oder einer anderen üblichen organischen Substituentengruppe substituiert sein kann, oder eine oder mehrere Brücken darin besitzen kann. Die Gruppe R kann eine breite Vielzahl von Strukturen besitzen, die eine stabile Brücke zwischen dem Stickstoffatom der terminalen Aminogruppe und der Alkoxysilangruppe bilden, wie beispielsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine Alkarylengruppe, von denen jede z. B. mit einer Hydroxygruppe optional substituiert sein kann und/oder Ether oder (Poly)Sulfid Brücken darin besitzen kann. Bevorzugt ist jedoch R eine Niederalkylengruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen darin. Ein besonders bevorzugtes Material zur Verwendung ist N-Phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan.
Silanendkappenbildner, die zum mit Endkappen versehen der Urethanvorpolymere, die terminale aktive Wasserstoffatome tragen, geeignet sind, werden durch die allgemeine Formel repräsentiert: OCN-R-Si-(X)_m(R')_(3–m) wobei R, R', X und m wie oben definiert sind. Eine Anzahl von Strukturen für derartige Isocyanatoalkoxysilanverbindungen werden z. B. in Spalten 4 und 5 der US 4 146 585 A veranschaulicht. Besonders bevorzugte Materialien zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan und gamma-Isocyanatopropyltrimethoxysilan.
Ein Urethanvorpolymer oder ein anderes Vorpolymer, das terminale Gruppen aus entweder aktiven Wasserstoffatomen oder Isocyanat besitzt, kann in einer annähernd stöchiometrischen Menge mit dem oben beschriebenen Isocyanat oder sekundären Aminoalkoxysilanen umgesetzt werden, entsprechend, um ein stabiles Polymer mit terminalen Alkoxysilangruppen zu bilden. Z. B. kann zum Herstellen eines Alkoxysilylendkappen-Urethanpolymers, das in der Erfindung nützlich ist, ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanvorpolymer mit einem Aminoalkylalkoxysilan umgesetzt werden. Ein leichter Überschuss (ungefähr 3 bis 5%) des Silanendkappenbildners sollte verwendet werden, um eine vollständige Reaktion all der terminalen Isocyanatgruppen des Vorpolymers sicherzustellen. Die Reaktion wird bevorzugt in Abwesenheit von Feuchtigkeit und bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C ausgeführt. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn der Prozentsatz (%) Isocyanat als 0 bestimmt wird.
Um die Breite der Erfindung für andere Silanhärtungshybridsysteme zu lehren, wird die Verwendung von silylierten Polyethern auch in den unten angegebenen Beispielen veranschaulicht.
Formulierungen
Formulierungen, die z. B. als Dichtungsmaterialien nützlich sind und die das silylierte Polymer beinhalten, können durch gründliches Zusammenmischen des silylierten organischen oder anorgansichen Polymers, eines Adhäsionspromoters, wie oben beschrieben, und optional anderer herkömmlicher Zusatzstoffe, z. B. einen Härtungskatalysator, einen Vernetzer und/oder ein oder mehrere herkömmliche funktionelle Hilfsstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, Thixotropiemittel, Antioxidanzien, UV-Stabilisatoren, Entwässerungsmittel und andere Adhäsionspromoterverbindungen hergestellt werden.
Einteilige Dichtungsmaterialformulierungen, die die oben genannten Silan-terminierten Urethanpolymere oder Silan-terminierten Polyoxyalkylene beinhalten, oder andere Silanhärtungshybridsysteme oder Mischungen davon, können durch Zusammenmischen der silylierten Harze und anderer Komponenten hergestellt werden. Zufriedenstellendes Mischen wird unter Verwenden eines Doppelplanetenrühraparates erhalten. Typischerweise werden die silylierten Polymere, Füllstoffe, Stabilisatoren und Weichmacher bei 80°C 60 bis 90 min lang im Vakuum vermischt. Nach dem Kühlen auf 50°C werden der erwünschte Silanadhäsionspromoter, das Entwässerungsmittel und der Härtungskatalysator zugegeben und die Mischung wird gerührt, typischerweise zusätzliche 30 min lang unter einer Abschirmung aus Stickstoff.
Die Dichtungsmaterialien können auch als zweiteilige Formulierungen formuliert werden. In einem derartigen Fall kann, falls das silylierte Polymer und der Adhäsionspromoter getrennt gehalten werden, es auch praktisch sein, für das silylierte Polymer Silanolgruppen anstelle der Alkoxysilyl-, Aryloxysilyl- oder Alkyloxyiminosilylgruppen auf dem silylierten Polymer zu verwenden.
Typische für die Formulierung der Dichtungsmaterialien geeignete Füllstoffe umfassen Verstärkungsfüllstoffe, wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure, präzipitierte Kieselsäure und Calciumcarbonate. Um die physikalische Stärke der Formulierungen weiter zu verbessern, kann verstärkender Ruß als ein Hauptfiillstoff verwendet werden, was zu schwarzen Systemen führt. Mehrere Ruße kommerzieller Reinheit, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind erhältlich, wie beispielsweise „Corax"-Produkte (Degussa). Um durchscheinende Formulierungen zu erhalten, sollten höhere Gehalte pyrogener Kieselsäure oder präzipitierter Kieselsäure als der Hauptfüllstoff verwendet werden, ohne Ruß.
Behandelte Calciumcarbonate mit einer Teilchengröße von 0,07 μm bis 4 μm sind bevorzugte Füllstoffe und sind unter mehreren Handelsnamen erhältlich, wie beispielsweise „Ultra Pflex" und „Hi Pflex" von Specialty Minerals, „Winnofil SPM" und „Winnofil SPT" von Zeneca Resins, „Hubercarb 1Qt", „Hubercarb 3Qt" und „Hubercarb W" von Huber und „Kotomite" von ECC. Diese Füllstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Füller umfassen allgemein bis zu 300 Teilen pro 100 Teilen des silylierten Polymers, wobei 80 bis 150 Teile der bevorzugtere Füllstoffgehalt ist.
Die herkömmlicherweise in Dichtungsmaterialien verwendeten Weichmacher können auch in der Erfindung verwendet werden, um die Eigenschaften zu modifizieren und die Verwendung höherer Füllstoffgehalte zu vereinfachen. Beispielhafte Weichmacher umfassen Phthalate, Dipropylen- und Diethylenglycoldibenzoate und Mischungen davon, epoxidiertes Sojaöl. Nützliche Quellen von Dioctyl- und Diisodecylphthalat umfassen jene, die unter den Handelsnamen „Jayflex DOP" und „Jayflex DIDP" von Exxon Chemical erhältlich sind. Die Dibenzoate sind als „Benzoflex 9-88", „Benzoflex 50" und „Benzoflex 400" von Velsicol Chemical Corporation erhältlich. Das Sojaöl ist von Union Carbide Corporation als „Flexol EPO" erhältlich. Der Weichmacher umfasst typischerweise bis zu 100 Teilen pro 100 Teilen des silylierten Polymers, wobei 40 bis 80 Teile pro 100 bevorzugt sind.
Die Dichtungsmaterialformulierung kann verschiedene Thixotropie- oder Antiläuferbildungsmaterialien umfassen. Diese Klasse von Zusatzstoffen werden durch verschiedene Castorwachse, pyrogene Kieselsäure, behandelte Tone und Polyamide dargestellt. Diese Zusatzstoffe umfassen typischerweise 1 bis 10 Teile pro 100 Teile der silylierten Urethankomponente, wobei 1 bis 6 Teile bevorzugt sind. Nützliche Thixotropiemittel umfassen jene, die als „Aerosil" von Degussa, „Cab-O-Sil" von Cabot, „Castorwax" von CasChern, „Thixatrol" und „Thixcin" von Rheox und „Disparlon" von King Industries erhältlich sind.
UV-Stabilisatoren und/oder Antioxidanzien können in die Dichtungsmaterialformulierungen dieser Erfindung in einer Menge von 0 bis 5 Teilen pro 100 Teilen des silylierten Urethanpolymers eingebaut werden, wobei 0,5 bis 2 Teile bevorzugt sind. Diese Materialien sind von Firmen, wie Great Lakes und Ciba Specialty Chemicals unter den Handelsnamen „Anox 20" und „Uvasil 299 HM/LM" (Great Lakes) und „Irganox 1010", „Irganox 1076", „Tinuvin 770", „Tinuvin 327", „Tinuvin 213" bzw. „Tinuvin 622 LD" (Ciba) erhältlich.
Der Aminoalkylsilanadhäsionspromoter wie oben beschrieben kann in der Zusammensetzung allein oder mit anderen herkömmlichen Adhäsionspromoterverbindungen enthalten sein, wie z. B. „Silquest A-1120"-Silan, „Silquest A-2120"-Silan, „Silquest A-1110"-Silan, „Silquest A-1170"-Silan und „Silquest A-187"-Silan, die alle von Witco's OrganoSilicones Group erhältlich sind. Bevorzugt umfasst die Formulierung nur Aminoalkyladhäsionspromoterverbindungen. Der Adhäsionspromoter wird typischerweise mit Gehalten von 0,5 bis 5 Teilen pro 100 Teilen des silylierten Polymers verwendet, wobei 1,0 bis 3,0 Teile pro 100 Teile des Polymers bevorzugt sind.
Geeignete Härtungskatalysatoren sind dieselben wie jene, die zuvor für die Herstellung der silylierten Polymere beschrieben wurden. Die Katalysatoren umfassen typischerweise 0,01 bis 3,0 Teilen pro 100 Teilen des silylierten Polymers, wobei 0,01 bis 1,0 Teile pro 100 Teilen des Polymers bevorzugt sind.
Nach dem Mischen können die Formulierungen durch Feuchtigkeitsaussetzen gehärtet werden. Z. B. können Dichtungsmaterialien typischerweise bei 23°C und 50% relativer Feuchte 3 Tage lang und bei 37°C und 95% relativer Feuchte weitere 4 Tage lang gehärtet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
Dichtungsmaterialien wurden wie folgt hergestellt, vorbehandelt und getestet gemäß Standardprozeduren:
Dichtungsformulierung:
Die Füllstoffe wurden über Nacht in einem Ofen (> 100°C) getrocknet. Der Mischer wurde mit trockenem Stickstoff abgeschirmt und auf 80°C erwärmt. Das silylierte Polyurethan (SPU) und der Weichmacher, Diisononylphthalat (DINP) und/oder Diisodecylphthalat (DIDP) wurden zuerst per Hand in einer Wegwerfkanne gut vermischt. Die Füllstoffe (CaCO₃), das Thixotropiemittel (SiO₂), der Aufheller (TiO₂) und die UV-Stabilisatoren wurden nacheinander zugegeben, per Hand gemischt und dann in den Mischer 5 min lang bei einer niedrigen Geschwindigkeit gebracht. Nach dem Öffnen der Einheit, um jedes an dem Kratzer und den Rührem angesammeltes Material abzukratzen, wurde das Mischen bei einer gemäßigten Geschwindigkeit 1 h lang unter Vakuum fortgesetzt. Nach dieser Zeitdauer erschien das Dichtungsmaterial glatt und einheitlich, sodass die Mischung auf 50°C abgekühlt wurde und das Entwässerungsmittel (Silquest^® A-1710, der Adhäsionspromoter und der Katalysator, Dibutylzinndilaurat (DBTDL), nacheinander zugegeben wurden, wobei jeder Zusatzstoff in die Mischung 5 min lang unter Stickstoff dispergiert wurde. Schließlich wurde 5 min lang Vakuum unter Rühren gezogen und dann auf Stickstoff umgeschaltet, um Dichtungsmaterial in die Röhre zu übertragen.
Konditionieren und Testen:
Alle Dichtungsmaterialien wurden homogen als dicke Filme (3 mm) ausgezogen. Sie wurden 2 Wochen lang bei 23°C/50%iger relativer Feuchte zum Härten belassen. Dann wurden sie auf Zugfestigkeit beim Bruch, den Modul und die Bruchdehnung (ISO 37), auf die Reißfestigkeit (Die C, ISO 34), auf Härte (ISO 868) und Adhäsion getestet.
Für die Adhäsion wurden Perlen des Dichtungsmittels auf einem gereinigtem (Isopropanol gewischten) Floatglas und anodisiertem Aluminium aufgebracht und 2 Wochen lang bei 23°C/50% RH gehärtet. Dann wurden sie vollständig in Wasser 1 Woche lang bei Raumtemperatur eingetaucht und danach auf ihre Nassadhäsion getestet, durch Versuche, die Perle von dem Substrat nach dem Trocknen der Probe mit Seidenpapier wegzuziehen. Um den adhäsiven und cohäsiven Fehler zu bewerten, wurde die Perle wiederholt während des Ziehens auf das Substrat gehauen. Die Leistungsfähigkeit wurde als 100%iger cohäsiver Fehler (CF) bewertet, falls eine vollständige Schicht des Dichtungsmaterials verblieb, und als 100%iger adhäsiver Fehler (AF), falls kein Dichtungsmittel auf dem Substrat verblieb. Eine Zwischeneinschätzung wurde ermöglicht.
Die Dichtungsmittel und Testergebnisse, die in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben werden, sind für vergleichende und erfindungsgemäß Dichtungsmaterialformulierungen und für die davon erhaltenen Testergebnisse repräsentativ.
Beispiel 1
Ein fertig hergestelltes silyliertes Polyurethanpolymerprodukt von Witton Chem., GB, WSP 725-80, wurde zu Dichtungsmittel wie in Tabelle 1 gezeigt formuliert, in der die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind. Die Formulierung und das Testen wurde wie oben beschrieben ausgeführt. Die Testergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben. Das Dichtungsmaterial 1A ist ein Beispiel der Erfindung. Die Dichtungsmaterialien 1B, 1C und 1D sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 1

Silan A: 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan
Silquest^® A-1110: -gamma-Aminopropyltrimethoxysilan
Silquest^® A-1120: N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan

Beispiel 2
Eine Mischung von 464,2 g eines herkömmlichen Polyoxypropylenpolyols mit einer spezifizierten Hydroxylanzahl von 26,8 und einem entsprechenden Molekulargewicht von 4187 (PolyG 4000, Lyondell), 41,6 g 2,4'/4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'/4,4'-MDI, Mondur ML, Bayer), das ein NCO/OH-Verhältnis von 1,5 ergab und 60 ppm Dibutylzinndilaurat (DBTDL) wurde hergestellt und unter konstantem Rühren (30 Upm) bei 70 bis 75°C ungefähr 3 h lang gehalten, um ihren NCO-Gehalt auf ungefähr 0,8 Gew.-% zu reduzieren. Dann wurde dieses Isocyanat-terminierte Polyurethanvorpolymer mit 24,7 g N-Phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan umgesetzt, um ein silyliertes Polyurethanpolymer zu bilden. Die Reaktion wurde bei 70 bis 75°C gehalten, bis der NCO-Gehalt 0 betrug.
Das silylierte Polyurethanpolymer wurde in ein Dichtungsmaterial formuliert und getestet, wie oben beschrieben. Zusatzstoffe und Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, in der das Dichtungsmaterial 2A ein Vergleichsbeispiel und das Dichtungsmaterial 2B ein Beispiel der Erfindung ist.
Tabelle 2
Beispiel 3
Ein fertig hergestelltes silyliertes Polyetherpolymer von Kaneka, Japan, das unter dem Namen MS 203 H verkauft wurde, wurde in Dichtungsmaterialien formuliert und getestet, wie oben beschrieben. Die Zusatzstoffe und Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Das Dichtungsmaterial 3A ist ein Vergleichsbeispiel und das Dichtungsmaterial 3B ist ein Beispiel der Erfindung.
Tabelle 3
Beispiel 4
Dichtungsmaterialformulierungen wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Adhäsionspromoteren und Mengen wie in Tabelle 4 gezeigt waren, in der die Formulierung 4A ein Beispiel der Erfindung und 4B ein Vergleichsbeispiel ist. Tabelle 4

Silan B: 4-Amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilan
Silquest^® A-1120: N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropylmethyldimethoxysilan

Die Daten in den Tabellen 1 bis 4 zeigen deutlich die Auswirkung der Aminosilanadhäsionspromoteradditive der Erfindung auf die diskutierten Eigenschaften, insbesondere die vergrößerte Dehnung und die verringerte Stanheit und Härte relativ zu den bekannten in den Vergleichsbeispielen verwendeten Promotern. Außerdem zeigt der neue Silanadhäsionspromoter eine vergleichbare bis überlegene Adhäsionsförderung in dieser Bewertung.
Die oben angegebenen Beispiele und die Offenbarung sind als veranschaulichend und nicht erschöpfend beabsichtigt.

Claims

Zusammensetzung mit: a) einem silylierten Polymer mit hydrolisierbaren Alkoxysilyl-, Aryloxysilyl- oder Alkyloxyiminosilyl-End- oder Seitengruppen daran, und b) einem Silan-Adhäsionspromoter der Formel:
wobei R¹ eine verzweigte oder cyclische Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Alkarylengruppe ist, von denen eine beliebige optional durch ein oder mehrere Ethersauerstoffatome oder eine (Poly)sulfidbrücke unterbrochen sein kann, vorausgesetzt, dass R¹ mindestens vier Kohlenstoffatome besitzt, R² für ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffen steht, R³ für eine C₁-C₆Alkoxygruppe oder eine C₃-C₅Ketoximatgruppe steht, R⁴ für Wasserstoff eine Kohlenwasserstoffgruppe, die optional substituiert sein kann, oder eine Gruppe steht, die thermisch freigegeben werden wird, um eine Amingruppe zu bilden, die das Stickstoffatom enthält, an das sie gebunden ist, und z für 0 oder 1 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus 1,3-Butylen, 1,2-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 3-Methylbutylen, 3,3-Dimethylbutylen, 2-Ethylhexylen, 1,4-Diethylenphenylen, 3-Phenyl-1,3-propylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Diethylencyclohexylen, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Methyl-1,4-Phenylen, Gruppen der Formel: -C_rH_2r(OC_sH_2s)_q- wobei q für 1 bis 50 steht, r und s für ganze Zahlen von 2 bis 6 stehen und mindestens eine -C_rH_2r- oder -OC_sH_2s Gruppe davon verzweigt ist, und Gruppen der Formel: -C_tH_2t-S_u-C_tH_2t wobei t für 2 bis 16 steht, u für 1 bis 8 steht und mindestens eine -C_tH_2t-Gruppe davon verzweigt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R¹ eine verzweigte Alkylengruppe von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R² für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Phenyl, Cyclohexyl oder Tolyl steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R³ für Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy, Phenoxy, 2-Phenylethoxy, Dimethyllcetoxim, Methylethylketoxim oder Diethylketoxim steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R⁴ für Wasserstoff Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Aminoethyl, Propyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Aminopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, 2-Cyanoethyl, Isopropoxyethyl, R²-C(=O)- oder R²O-C(=O)- steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R¹ eine verzweigte Alkylengruppe ist, R³ Methoxy ist, R⁴ für H, Methyl oder Ethyl steht und entweder R² für eine Methylgruppe steht oder z für 0 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter mit einem Kondensationskatalysator.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das silylierte Polymer ein organisches Rückgrat besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das silylierte Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus silylierten Polyacrylen, silylierten Polyurethanen, silylierten Polyethern, silylierten Polyestern, silylierten Polyolefinen und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das silylierte Polyurethan ein Reaktionsprodukt eines Isocyanatterminierten Vorpolymers und eines Silans der Formel R''-NH-R-Si-(X)_m(R')_(3–m) ist, bei der R eine divalente organische Gruppe ist, R' für Alkyl oder Aryl steht, R'' für H oder eine optional substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, X für eine hydrolisierbare Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkyloximidogruppe steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das silylierte Polyurethan ein Reaktionsprodukt eines Vorpolymers, das mit einer aktiven Wasserstoffgruppe terminiert ist, und eines Silans der Formel OCN-R-Si-(X)_m(R')_(3–m) ist, wobei R eine divalente organische Gruppe ist, R' für Alkyl oder Aryl steht, X für eine hydrolisierbare Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkyloximidogruppe steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Adhäsionspromoter ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilan, N-methyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan, Aminoisopropoxyethyltrimethoxysilan, Aminoisopropoxypropyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltriethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyldiethoxymethylsilan, N-Methyl-4-amino-3,3-dimethylbutyltriethoxysilan, Aminoisopropoxyethyltriethoxysilan und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter mit mindestens einem Härtungskatalysator, einem Vernetzer, einem Füllstoff, einem Weichmacher, einem Thixotropiemittel, einem Antioxidanz, einem UV-Stabilisator und einem Entwässerungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das silylierte Polymer ein Polyorganosiloxanrückgrat besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das silylierte Polymer eine Mehrzahl von Alkoxysilylgruppen daran besitzt.
Zusammensetzung hergestellt durch Mischen eines silylierten Polymers und eines Adhäsionspromoters, wobei das silylierte Polymer ein anorganisches oder organisches Rückgrat und mindestens zwei Gruppen daran besitzt, die aus Alkoxysilyl-, Aryloxysilyl-, Alkyloximinosilyl- und Silanolgruppen ausgewählt sind, und der Adhäsionspromoter ein Silanadhäsionspromoter der Formel
ist, wobei R¹ eine verzweigte oder cyclische Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Alkarylengruppe ist, von denen eine beliebige optional durch ein oder mehrere Ethersauerstoffatome oder eine (Poly)sulfidbrücke unterbrochen sein kann, vorausgesetzt, dass R¹ mindestens vier Kohlenstoffatome besitzt, R² für ein Alkyl-, Aryl- oder Alkaryhadikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffen steht, R³ für eine C₁-C₆Alkoxygruppe oder eine C₃-C₅Ketoximatgruppe steht, R⁴ für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die optional substituiert sein kann, oder eine Gruppe steht, die thermisch freigegeben werden wird, um eine Amingruppe zu bilden, die das Stickstoffatom enthält, an das sie gebunden ist, und z für 0 oder 1 steht.