DE60010246T2 - Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen gegenstands mittels lichtbogenplasmabeschichtung - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Bildung eines mehrlagigen Gegenstandes und spezieller auf ein Verfahren zur Ablagerung mehrerer Schichten mit einem Plasma, hergestellt durch einen Bogen zwischen einer Kathode und einer Anode, auf einem Gegenstand.
  • Kunststoffe und andere Polymere sind kommerziell erhältliche Materialien, die physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, die für eine große Vielfalt an Anwendungen nützlich sind. Beispielsweise sind Polycarbonate eine Klasse von Polymeren, die, auf Grund ihrer exzellenten Bruchbeständigkeit, in vielen Produkten Glas ersetzt haben, wie in Kraftfahrzeugsscheinwerfern, Schutzschilden, Brillengläsern und Fenstern. Dennoch haben viele Polycarbonate auch Eigenschaften, die in einigen Anwendungen nachteilig sein können, wie geringe Abriebbeständigkeit und Zersetzungsanfälligkeit bei Aussetzung von ultraviolettem Licht (UV). Daher werden Polycarbonate gewöhnlich nicht in Anwendungen, wie Kraftfahrzeugsfenster und andere Fenster, die ultraviolettem Licht und mechanischem Kontakt aus verschiedenen Quellen ausgesetzt sind, verwendet.
  • Um die Probleme mit geringer Abriebbeständigkeit und UV-Zersetzung zu minimieren, werden bekannte Verfahren zur Behandlung von Polycarbonaten angewandt, die den Einsatz von Schichten eines abriebbeständigen Materials und eines UV-absorbierenden Materials auf dem Polycarbonatsubstrat einschließen. Beispielsweise offenbart US-Patent Nr. 5,156,882 von Rzad et al. ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Kunststoffartikeln, die eine verbesserte Schutzschicht, die vor UV-Licht und Abrieb schützt, aufweisen. Der Gegenstand schließt ein Polycarbonatsubstrat und eine mehrlagige Beschichtung, die durch Plasmaverbesserte chemische Dampfablagerung (Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD)) auf das Polycarbonatsubstrat aufgebracht wird. Plasma-verbesserte chemische Dampfablagerung ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber der gewöhnlichen chemi schen Dampfablagerung (Chemical vapor deposition (CVD)), da PECVD verwendet werden kann, um Materialien auf Kunststoffsubstraten, wie Polycarbonate, abzulagern, was im allgemeinen mit CVD bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur des Kunststoffs nicht durchführbar war. Bei PECVD verbessert das angelegte elektrische Feld die Bildung von ionisierten Spezies, wodurch ein viel höherer Prozentsatz an ionisierter Spezies geliefert wird, wodurch die Verwendung von niedrigen Ablagerungstemperaturen, bspw. so niedrig wie Raumtemperatur, ermöglicht wird. EP-A-0887437 offenbart ein Verfahren zur Ablagerung von Schutzschichten, basierend auf anhaftenden Metalloxiden, auf Glas, Metall und Kunststoffsubstraten durch Bogenplasmaablagerung.
  • Ein anderes Verfahren zur Behandlung von Polycarbonaten schließt die Anwendung von etwas, das gewöhnlich bekannt ist als Silikonhartbeschichtung, auf das Polycarbonatsubstrat ein. Beispiele von Silikonhartbeschichtungen sind bspw. in US-Patent Nr. 4,842,941; 4,927,704; und 5,051,308 beschrieben. Die Silikonhartbeschichtung wird in einem Nassverfahren aufgebracht, bspw. durch Eintauchen des Polycarbonats in ein Silikonbad, oder durch Sprühen des Silikons auf das Polycarbonat. Die Silikonhartbeschichtung liefert dem Polycarbonat Abriebbeständigkeit und kann ebenfalls einen Bestandteil enthalten, der UV-Licht absorbiert.
  • Dennoch leiden die oben beschriebenen Verfahren zur Behandlung von Polycarbonaten an bestimmten Nachteilen. Beispielsweise liefert PECVF im allgemeinen immer noch keine Ablagerungsrate, die hoch genug ist, dass diese für viele Anwendungen, einschließlich dem Beschichten von Polycarbonaten mit UV-absorbierenden und abriebbeständigen Schichten, wirtschaftlich brauchbar wäre. In Bezug auf Silikonhartbeschichtung muss festgestellt werden, dass dieses Verfahren ebenfalls relativ langsam ist, da die Silikonhartbeschichtung getrocknet und gehärtet werden muss, was einige Stunden dauern kann. Die Silikonhartbeschichtung besitzt weitere Nachteile, einschließlich einer begrenzten Haltbarkeit der Lösung, der Erzeugung von Abfallchemikalien und ggf. von Beschichtungen mit ungleichförmiger Dicke durch die Wanderung des flüssigen Beschichtungsmittels während des Härtens.
  • Daher wäre es erstrebenswert, ein Verfahren zur Bildung von mehrlagigen Gegenständen zur Verfügung zu stellen, wodurch ein Gegenstand wirksam vor Abrieb und UV-Strahlung geschützt werden kann, und das schnell und effektiv durchgeführt werden kann, um Herstellungskosten zu reduzieren.
  • Nach einer beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung weist ein Verfahren zur Bildung einer Mehrzahl von Schichten auf einen Gegenstand die Schritte auf, bei denen man ein Plasmagas in zumindest einer Plasmaerzeugungskammer erzeugt, wobei die zumindest eine Plasmaerzeugungskammer in Verbindung mit einer Ablagerungskammer steht, die Ablagerungskammer einen geringeren Druck aufweist als die zumindest eine Plasmaerzeugungskammer, der Gegenstand in der Ablagerungskammer angeordnet ist, man zumindest einen Bogen in der zumindest einen Plasmaerzeugungskammer erzeugt, um zumindest ein Plasma herzustellen, das in die Ablagerungskammer fließt, man ein erstes Material in das zumindest eine Plasma einspeist, um eine erste Schicht auf dem Gegenstand zu bilden, und ein zweites Material in das zumindest eine Plasma einspeist, um eine zweite Schicht auf der ersten Schicht zu bilden, wobei das zweite Material ein gasförmiges Reagenz aufweist.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Herstellungsgegenstand, der ein Substrat, eine Zwischenschicht, abgelagert auf dem Substrat, wobei die Zwischenschicht ein polymerisiertes, organisches Material aufweist, eine zweite Schicht, die auf der Zwischenschicht abgelagert ist, wobei die zweite Schicht ein organisches, ultraviolett absorbierendes Material aufweist, und eine dritte Schicht, abgelagert auf der zweiten Schicht, wobei die dritte Schicht ein abriebbeständiges Material aufweist, aufweist. Die Zwischenschicht kann bspw. ein polymerisiertes, Organosiliziummaterial oder ein polymerisiertes Kohlenwasserstoffmaterial aufweisen. Die zweite Schicht kann bspw. ein Metalloxid oder Sulfid aufweisen. Die dritte Schicht kann bspw. ein oxidiertes, Organosiliziummaterial aufweisen.
  • Entsprechend einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung können die drei Schichten auf Grund der relativ hohen Ablagerungsgeschwindigkeit, bspw. etwa 5 bis 30, typischerweise 6 bis 15 µm (Mikron) pro Minute für die Zwischenschicht, etwa 2 bis 8, typischerweise 5 bis 8 µm (Mikron) pro Minute für die UV-absorbierende Schicht und etwa 5 bis 20, typischerweise 12 bis 15 µm (Mikron) pro Minute für die abriebbeständige Schicht innerhalb einer kurzen Zeit nacheinander aufgebracht werden. Beispielsweise können die drei Schichten nacheinander in einer Gesamtablagerungszeit von weniger als 45 Sekunden, ohne zwischenzeitliches Abkühlen der Schichten, aufgebracht werden. Durch dieses Verfahren können Gegenstände hergestellt werden, die eine hohe UV-Absorption und eine hohe Abriebbeständigkeit besitzen. Das Verfahren erlaubt auch relativ große Oberflächen mit Hilfe einer divergen ten Düse zu beschichten. Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden, detaillierten Beschreibung und den beigefügten Graphiken ersichtlich, wobei:
  • 1 eine Zeichnung eines mehrlagigen Gegenstands nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung darstellt;
  • 2 eine Zeichnung eines beispielhaften Bogenplasmaablagerungsapparates darstellt;
  • 3 eine Zeichnung der Düse und des Plasmaerzeugers des Bogenplasmaablagerungsgerätes nach 2 darstellt;
  • 4 eine Zeichnung einer anderen Ausführungsform eines Plasmaablagerungsgerätes darstellt, das einen Tiegel zum Verdampfen eines Reagenz einschließt;
  • 5 eine Zeichnung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung darstellt, die einen Drahtvorschubmechanismus und Verdampfer einschließt; und
  • 6 eine Zeichnung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung darstellt, die eine Vielzahl von Plasmaerzeugungskammern einschließt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • 1 zeigt den Querschnitt eines mehrlagigen Gegenstandes nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung. Der mehrlagige Gegenstand 100 weist ein Substrat 110, eine Zwischenschicht 120, eine Ultraviolett (UV)-Strahlung absorbierende Schicht 130 und eine abriebbeständige Schicht 140 auf. Die Schichten 120, 130, 140 werden Gewöhnlicherweise nacheinander auf dem Substrat 110 durch Bogenplasmaablagerung, wie dies in Bezug auf die 2 und 3 beschrieben werden wird, abgelagert. Obwohl der dreilagige Gegenstand, der in 1 gezeigt wird, eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, können andere Ausführungsformen der Erfindung weniger als drei Schichten einschließen, bspw. Eine UV-absorbierende Schicht und eine abriebbeständige Schicht.
  • In einem Bogenplasmaablagerungsverfahren wird ein Bogen zwischen einer Kathode und einer Anode generiert, die sich in einer ersten Kammer befinden. Die Anode weist typischerweise eine zentrale Öffnung auf, bspw. in Form eines Teils eines divergierenden Kegels, die in Verbindung mit einer zweiten Kammer, in der geringerer Druck herrscht, steht. Ein inertes Trägergas, das in der Nähe der Kathode eingespeist wird, wird durch den Bogen zwischen der Kathode und der Anode ionisiert, um ein Plasma zu bilden. Das Plasma fließt auf Grund der Druckdifferenz zwischen der ersten und zweiten Kammer als Plasmastrom mit einer hohen Geschwindigkeit in die zweite Kammer. Beim Eintritt in die zweite Kammer werden ein oder mehr Materialien in das Plasma eingespeist, das die Materialien auf das Substrat projiziert und wodurch es dem Material ermöglicht wird, Reaktionen, wie Polymerisation, Oxidation, Zersetzung, etc., einzugehen. Die zweite Kammer kann eine divergierende, bspw. konische Düse einschließen, die von der divergierenden Öffnung der Anode ausgeht. Die Düse konzentriert das Plasma und die Ablagerungsmaterialien an ihrem schmalen Ende, um chemische Reaktionen zu steigern. Am breiten Ende der Düse wird das Plasma wesentlich erweitert, um eine größere Ablagerungsfläche zur Verfügung zu stellen.
  • 2 stellt ein Beispiel einer Bogenplasmaablagerungsanlage dar, die zur Bildung von mehrlagigen Gegenständen nach beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden kann. Das Gerät 10 schließt eine Ablagerungskammer 1, eine Plasmaherstellungskammer 2 und eine Düse 8 ein. Die Plasmaherstellungskammer 2 wird mit einem ionisierbaren Gas, wie Stickstoff, Ammoniak, Kohlendioxid, Wasserstoff oder einem Edelgas, bspw. Argon oder Helium, oder einer Mischung daraus durch eine Gaszuführungsleitung 3 gespeist. Die Düse 8 schließt eine Sauerstoffzuführungsleitung 12 und zwei Reagenzienzuführungsleitungen 14, 16 ein, die jeweils getrennt oder gemeinsam betrieben werden können. Ein Vakuumpumpensystem (nicht gezeigt) erhält über einen Auslass 23 einen niedrigen Druck in der Ablagerungskammer 1. Das Substrat 110 wird in der Ablagerungskammer 1 auf einer Auflage mit geregelter Temperatur 22 gelagert, die verwendet werden kann, um die Temperatur des Substrats 110 bspw. vor der Ablagerung zu regeln. Ein einklappbarer Verschluss ist angepasst, so dass er durch manuelles Positionieren mit einem Griff oder automatisches Positionieren zwischen das Substrat 110 und die Düse 8 in den Weg des Plasmastroms positioniert werden kann.
  • 3 stellt eine vergrößerte Ansicht der Plasmaerzeugungskammer 2 und der Düse 8 aus 2 dar. In 3 wird das Plasma durch einen Strom von Elektronen, die von zumindest einer Kathode 5 zu einer Anode 4 fließen, erzeugt. Typischerweise schließt das Gerät eine Vielzahl von gleich beabstandeten Kathoden, bspw. drei Kathoden, von denen nur eine in 3 gezeigt ist, ein. Die Kathoden 5 können wassergekühlt werden. Die Kathoden 5 sind in einem Kathodenbehälter 7, der auf eine Platte 6 montiert ist, angebracht. Die Platte 6 kann einen Kühlwasserkanal 9, der durch eine Wasserleitung gespeist wird, einschließen (nicht gezeigt). Kühlwasser für die Anode 4 wird durch eine Wasserleitung 42 geliefert und fließt durch einen Kanal 45 im Innern der Anode 4.
  • Die Platte 6 weist einen zentralen Gasplasmakanal mit einer divergenten, bspw. konischen Konfiguration auf wie in 3 gezeigt. Die Platte 6, die aus Kupfer gebildet sein kann, ist von der Anode 4 und der Kathode 5 elektrisch isoliert. Die Platte 6, die teilweise als Kaskadeplatte bezeichnet wird, liefert das, was gewöhnlich als Kaskadenbogen- (cascaded arc) Anordnung bekannt ist, wodurch die räumliche Verteilung des Spannungsabfalls des Plasmas von der Kathode 5 zur Anode 4 beeinflusst wird. Die Platte 6 weist typischerweise eine Spannung auf, die in etwa zwischen der Spannung der Kathode und der Spannung der Anode liegt. Zusätzlich kann die Platte 6 (in 3 ist nur eine gezeigt) verwendet werden, um die räumliche Verteilung des Spannungsabfalls zwischen der Kathode 5 und der Anode 4 zu steuern. Der Gesamtspannungsabfall zwischen der Kathode 5 und der Anode 4 wird in eine Anzahl von bestimmten Abfällen, entsprechend der Anzahl der Platten 6 plus 1 geteilt. Die Kaskadenbogenanordnung liefert eine größere Fläche zwischen der Kathode 5 und der Anode 4, in der das Gas ionisiert werden kann. Die Kaskadenbogenanordnung begünstigt auch die Stabilität des Bogens.
  • Das ionisierbare Gas, bspw. Argon, wird durch die Gasleitung 3 in die Plasmagenerierungskammer zugeführt. Das Vakuum in der Ablagerungskammer 1 wird teilweise durch Dichtungs-O-Ringe 15 und 17 aufrechterhalten. Sauerstoff wird in die Düse 8 durch die Leitung 12 geleitet, die mit einem kreisförmigen Kanal 18 und einer Spaltdüse 28 verbunden ist. Das Reagenz wird durch die Leitung 14 zugeführt, durch die ein Kanal 46 gespeist wird, der gleichmäßig beabstandete Injektionslöscher 26 aufweist. Die Düse 8 kann eine weitere Reagenzienzuführungsleitung 16 aufweisen, die an einen Kanal 32 angeschlossen ist, der gleichmäßig beabstandete Injektionslöscher 34 aufweist. Die weitere Reaktionszuführungsleitung 16 kann verwendet werden, um ein weiteres reaktives Gas oder Verdünnungsgas in die Aktivierungs- oder Reaktionszone in der Düse 8 einzuspeisen.
  • Die Düse 8 besitzt typischerweise konische Form, wobei das breite Ende in Richtung Substrat 110 gerichtet ist. Die Düse kann einen Aufweitungswinkel (gemessen von einer Innenwand zu der gegenüberliegenden Innenwand) von zwischen 25 und 60°, bspw. typischerweise 40 bis 50°, aufweisen. Die Düse 8 kann eine Verlängerung 40 einschließen, um das Plasma und die reaktive Spezies in Richtung Substrat 110, das beschichtet werden soll, zu richten. Die Verlängerung 40 kann ein Bestandteil der Düse 8 sein oder sie kann als entfernbares Teil konstruiert sein. Wie in 3 gezeigt, besitzt die Verlängerung 40 den gleichen Aufweitungswinkel wie Düse 8. Die Verlängerung 40 kann sich in Form und Geometrie von der Anode und der Düse 8 unterscheiden, bspw. durch einen aufgeweiteten oder glockenförmigen Ausgang.
  • Die Düse 8 und die Verlängerung 40 sind typischerweise gestaltet, um unter anderem zwei Ziele zu erreichen. Erstens besitzt die Düse 8 ein enges Ende, d.h. sie verjüngt sich zur Anode 4, die teilweise das Plasma umschließt oder umgrenzt. Das teilweise Umschließen oder Umgrenzen des Plasmas ermöglicht es dem Plasma, ebenso wie den zugeführten Reagenzien, in einem relativ engen Bereich kontaktiert zu werden. Die Reagenzien werden vorzugsweise dicht an einem energetischen Bereich des Plasmas eingeführt, wodurch ein großer Prozentsatz an aktiver Spezies im Plasma hergestellt wird, was einer hohen Ablagerungsrate auf dem Substrat entspricht, bspw. vieler Mikrometer pro Minute.
  • Zweitens besitzt die Düse 8 ein breites Ende, d.h. gegenüber der Anode 4, die dem Plasma ermöglicht, eine relativ große Fläche des Substrats zu bedecken, um große Flächen, bspw. 10 bis 20 cm im Durchmesser, zu beschichten. Die Kombination dieser beiden Faktoren kann die Geschwindigkeit der Ablagerung dramatisch erhöhen, bspw. bis zum 100-fach, in Bezug auf PECVD. Weitere Einzelheiten der Bogenplasmaablagerungsapparatur sind im US-Patent Nr. 09/033,862, das sich im Allgemeinbesitz befindet, bezeichnet als „Düseninjektor zur Bogenplasmaablagerungsanlage", eingereicht am 03. März 1998 durch Barry Yang, beschrieben.
  • Nochmals bezogen auf 1 weist das Substrat 110 nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung typischerweise ein Polymerharz auf. Das Substrat kann bspw. ein Polycarbonat aufweisen. Polycarbonate, die geeignet sind das Substrat zu bilden, sind im Stand der Technik bekannt und weisen im allgemeinen Wiederholungseinheiten der Formel:
    Figure 00070001
    auf, wobei R ein divalentes, aromatisches Radikal eines Diphenols (bspw. das Radikal von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, auch bekannt als Bisphenol-A) ist, das in der Reaktion zur Herstellung eines Polymers verwendet wird; oder eine organische Polysäure ist (bspw. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und ähnlichen). Diese Polycarbonatharze sind aromatische Polycarbonatpolymere, die durch Reaktion von einem oder mehreren Diphenolen mit Carbonatvorläufern, wie Phosgen, einem Haloformat oder einem Carbonatester, hergestellt werden können. Ein Beispiel eines Polycarbonats, das verwendet werden kann, ist LEXAN, hergestellt durch die General Electric Company.
  • Aromatische Polycarbonatpolymere können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beschrieben in US-Patenten Nr. 3,161,615; 3,220,973; 3,312,659; 3,312,660; 3,313,777; 3,666,614; 3,989,672; 4,200,681; 4,842,941 und 4,210,699.
  • Das Substrat kann auch ein Polyestercarbonat aufweisen, das durch Reaktion eines Polycarbonatvorläufers, eines Diphenols und einer Dicarbonsäure, oder einem Ester, der ein Derivat davon bildet, hergestellt werden. Polyestercarbonate sind bspw. beschrieben in U.S. Patenten Nr. 4,454,275; 5,510,448; 4,194,038 und 5,463,013.
  • Das Substrat kann ebenfalls ein thermoplastisches oder duroplastisches Material aufweisen. Beispiele von geeigneten thermoplastischen Materialien schließen Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäuren, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Harz auf Cellulosebasis, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyimid, Polyvinylchlorid, fluorenthaltende Harze und Polysulfon ein. Beispiele von geeigneten, duroplastischen Materialen schließen Epoxy und Harnstoffmelamine ein.
  • Acrylische Monomere, ebenfalls wohl bekannt, stellen ein weiteres Material dar, aus dem das Substrat gebildet sein kann. Acrylische Polymere können aus Monomeren, wie Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und ähnlichen, hergestellt werden. Substituierte Acrylate und Methacrylate, wie Hydroxyethylacetat, Hydroxybutylacetat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, können ebenfalls verwendet werden.
  • Polyester können ebenfalls als Substrat verwendet werden. Polyester sind wohlbekannt und können durch Polyesterbildung von organischen Polycarbonsäuren (bspw. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und ähnliche) oder deren Anhydride mit organischen Polyolen, die primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten (bspw. Ethylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol und Cyclohexandimethanol), hergestellt werden.
  • Polyurethane sind eine weitere Klasse von Materialien, die als Substrat verwendet werden können. Polyurethane sind wohl bekannt, und können durch Reaktion eines Polyisocyanats und eines Polyols hergestellt werden. Beispiele von nützlichen Polyisocyanaten schließen Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, MDI, Isophorondiisocyanat und Biurete sowie Triisocyanurate dieser Diisocyanate, ein. Beispiele von geeigneten Polyolen schließen niedermolekulare aliphatische Polyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Fettalkohole und ähnliche ein.
  • Beispiele von weiteren Materialien, aus denen Substrate gebildet werden können, schließen Acrylnitrilbutadienstyrol, Glas, VALOX® (Polybutylenphthalat, erhältlich von General Electric Co.), XENOY® (ein Blend aus LEXAN® und VALOX®, erhältlich von General Electric Co.) und ähnliche ein.
  • Das Substrat kann in einer gewöhnlichen Art und Weise hergestellt werden, bspw. durch Spritzgießen, Extrudieren, Kaltformen, Vakuumformen, Glasformen, Kompressionsformen, Transferformen, thermisches Formen und ähnliche. Der Gegenstand kann jede Form besitzen und muss nicht ein vollendeter Handelsartikel sein, das bedeutet, dieser kann auch ein bahnenförmiges Material oder ein Film sein, der zu einem fertigen Gegenstand geschnitten, mechanisch geformt oder geformt werden kann. Das Substrat kann transparent oder undurchsichtig sein. Das Substrat kann steif oder flexibel sein.
  • Das Substrat kann, falls gewünscht, gewaschen werden, bspw. mit Isopropylalkohol, und kann vor der Plasmaablagerung im Vakuum bei etwa 80 °C über Nacht getrocknet werden. Das Substrat kann ebenfalls an Ort und Stelle mit einem Plasmavorbehandlungsreinigungsschritt (auch bezeichnet als Ätzen) gereinigt werden, wobei das Plasma mit Argon oder mit Argon und Sauerstoff hergestellt wird, um Verunreinigungen auf der Oberfläche des Substrats vor der Ablagerung zu entfernen oder zu oxidieren.
  • Nach Bildung des Substrats 110 wird das Substrat 110 in der Ablagerungskammer 1 auf dem Träger 22 platziert. Der Druck in der Ablagerungskammer 1 wird dann auf etwa 0,133 Pa (1 milliTorr) oder weniger reduziert. Der Fluss von Argon durch die Zuleitung 3 wird dann gestartet und eine Gleichspannung (DC) wird zwischen der Kathode 5 und der Anode 4 angelegt, um ein Plasma zu erzeugen. Auf Grund des Druckabfalls in die Ablagerungskammer 1 expandiert das Plasma durch die Düse 8 und bildet einen Plasmastrahl. Während des Betriebs hat die Düse 8 typischerweise eine Temperatur von etwa 200 °C. Das Substrat hat während des Betriebs üblicherweise eine Temperatur von 20 bis 130 °C.
  • Typischerweise wird das Argonplasma mit dem Verschluss 24, der zwischen dem Substrat 110 und der Düse 8 angeordnet ist, eingeführt. Um die Ablagerung der ersten Schicht 120 zu beginnen, wird der Verschluss 24 eingezogen und ein erstes Material wird in das Plasma eingebracht.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung weist die erste Schicht eine Zwischenschicht auf. Der Ausdruck „Zwischenschicht" bezieht sich auf eine Schicht 120, die sich zwischen dem Substrat 110 und der UV-absorbierenden Schicht 130 befindet. Die Zwischenschicht 120 weist einen thermischen Expansionskoeffizienten (coefficient of thermal expansion, CTE) auf, der zwischen dem CTE des Substrats 110 und dem CTE der UV-absorbierenden Schicht 130 liegt. Die Zwischenschicht 120 verbessert die Haftung zwischen der UV-absorbierenden Schicht 130, die typischerweise anorganisch ist, und dem Substrat 110, das typischerweise organisch ist. Ohne diese verträgliche Zwischenschicht 120 kann die Bindung zwischen dem organischen Substrat, bspw. eine Polycarbonat, und der anorganischen UV-absorbierenden Schicht, bspw. ein Metalloxyd, zu Rissbildung, Ablösung und Blasenbildung, in erster Linie auf Grund der Unterschiede in der chemischen Natur und der thermischen Expansionskoeffizienten der beiden Materialien, führen.
  • Typischerweise weist die Zwischenschicht 120 eine oder mehrere Silizium enthaltende, organische Materialien auf, die im Plasma polymerisiert werden können. Die Zwischenschicht 120 kann ebenfalls eine oder mehrere Kohlenwasserstoffe, die im Plasma polymerisiert wurden, enthalten. Plasmapolymerisation, die sich auf die Polymerisation eines Monomers durch das Plasma bezieht, ist ein effektives Polymerisationsverfahren, verglichen mit der gewöhnlichen Polymerisation, da Plasmapolymerisation nicht die Gegenwart einer ungesättigten Bindung in dem Monomer, wie dies typischerweise der Fall für gewöhnliche Polymerisation ist, benötigt.
  • Typischerweise wird das Material, das in das Plasma eingespritzt wird, um die Zwischenschicht 120 zu bilden, nicht oxidiert, da das Einführen von Sauerstoff zu einem thermischen Expansionskoeffizienten führen kann, der dicht am thermischen Expansionskoeffizienten der UV-absorbierenden Schicht liegt, wodurch die Funktionalität der Zwischenschicht reduziert wird. Dennoch umfasst der Schutzbereich der Erfindung, dass etwas Sauerstoff während der Bildung der Zwischenschicht zugeführt wird. Beispielsweise kann das Verhältnis der volumetrischen Flussrate von Sauerstoff zur volumentrischen Flussrate der Organosiliziumverbindung im Bereich von 0:1 bis etwa 3:1 zu liegen.
  • Beispiele von Materialien, die in das Plasma eingespritzt werden können, um die Zwischenschicht 120 zu bilden, schließen Organosiliziumverbindungen, sowie Kohlenwasserstoffe, wie Ethylbenzol und geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, ein. Organosiliziumverbindungen, wie hierin verwendet, sollen organische Verbindungen umfassen, bei denen zumindest ein Siliziumatom an zumindest ein Kohlenstoffatom gebunden ist und schließen Siliziummaterialien, sowie Materialien, die im allgemeinen als Silikone, Silane, Silacane und Organosilikone bezeichnet werden, ein. Viele der Organosiliziumverbindungen, die für das Verfahren und die Gegenstände der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in „Organic Polymer Chemistry, K. Saunders, Chapman und Hall Ltd., 1973" beschrieben.
  • Nicht limitierende Beispiele von Organosiliziumverbindungen, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel: R1 nSiZ(4–n) dargestellt sind, wobei R1 ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal oder ein halogeniertes, monovalentes Kohlenwasserstoffradikal darstellt, Z eine hydrolisierbare Gruppe darstellt und n zwischen 0 und 2 variieren kann. Genauer ist Z typischerweise ein Teil, wie Halogen, Alkoxy, Acyloxy oder Aryloxy. Solche Verbindungen sind wohl bekannt und beschrieben, bspw. in US-Patent Nr. 4,224,378 von Schröter et al.
  • Andere beispielhafte Organosiliziumverbindungen, die in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen, schließen Silanole mit der allgemeinen Formel R2Si(OH)3 ein, wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylradikalen, die ungefähr 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, Vinylradikalen, dem 3,3,3-Trifluorpropylradikal, dem Gamma-Glycidoxypropylradikal und dem Gamma-Methacryloxypropylradikal, wobei zumindest etwa 70 Gew.-% des Silanols CH3Si(OH)3 ist. Solche Verbindungen sind in US-Patent Nr. 4,242,381 beschrieben.
  • Beispiele von Organosiliziumverbindungen, welche die Zwischenschicht 120 bilden, schließen Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), Tetramethyldisiloxan (TMDSO) und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) ein.
  • Während der Plasmapolymerisation wird der Monomerausgangsstoff polymerisiert, um, bspw. eine polymerisierte D4, HMDSO oder TMDSO Zwischenschicht, zu bilden. Die Zwischenschicht kann mit einer Ablagerungsrate von etwa 12 µm (Mikron) pro Minute abgelagert werden. Die Zwischenschicht kann eine Dicke von bspw. zwischen 10 nm und 10 µm (Micron) haben. Typischerweise weist die Zwischenschicht eine Dicke von zwischen etwa 250 und 750 nm auf. Die Zwischenschicht kann nach einem Beispiel der Erfindung ungefähr 500 nm dick sein.
  • Die UV-absorbierende Schicht 130 wird auf der Zwischenschicht 120 ebenfalls durch Bogenplasmaablagerung abgelagert. Um die UV-absorbierende Schicht abzulagern, wird der Fluss der Organosiliziumverbindung oder des Kohlenwasserstoffs in das Plasma gestoppt und der Fluss eines anderen Materials gestartet. Der Übergang von der Bildung der Zwischenschicht 120 zur Bildung der UV-absorbierenden Schicht 120 kann einfach durch Einspritzen eines anderen Materials ohne Unterbrechung der Plasmabildung erfolgen. Der Übergang kann ebenso durchgeführt werden, um einen allmählichen Übergang zwischen den Materialien, bspw. eine abgestufte Zusammensetzung, zu liefern. Dies kann durch Starten der Einspritzung des Materials für die UV-absorbierende Schicht vor Beendigung der Einspritzung des Materials für die Zwischenschicht durchgeführt werden. Der allmähliche Übergang kann zu dem Vorteil der verbesserten Haftung zwischen der Zwischenschicht und der UV-absorbierenden Schicht führen, da kein abrupter Übergang zwischen den Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften erfolgt.
  • Beispiele von Materialien, die in das Plasma eingespritzt werden können, um die UV-absorbierende Schicht zu bilden, schließen Organometallverbindungen ein, die bspw. Zink, Titan oder Cerium enthalten. Organometallverbindungen beziehen sich auf organische Verbindungen, die ein Metall enthalten, das direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Bevorzugte Beispiele von Organometallverbindungen schließen Zink-enthaltende Verbindungen, wie Diethylzink (DEZ) oder Dimethylzink (DMZ) ein. Sauerstoff wird typischerweise mit der Zink-enthaltenden Verbindung eingespritzt, um das Zink zu oxidieren und die UV-absorbierende Zinkoxidschicht zu bilden. Alternativ kann Schwefel mit DEZ oder DMZ eingespritzt werden, um die UV-absorbierende Zinksulfidschicht zu bilden. Andere UV-absorbierende Schichten können Metalloxide wie Titandioxid (TIO2), gebildet aus Titanisopropoxid (Ti-IPO) und Sauerstoff, Cerdioxid (CeO2), gebildet aus Cer(IV)tetrabutoxid (C16H36O4Ce) und Sauerstoff und ZnO, dotiert mit einem der folgenden Dotiersubstanzen: Indium, Aluminium, Fluor, Bor, Gallium, Thallium, Kupfer und Eisen, einschließen. Indiumdotiertes ZnO liefert den Vorteil von guter Infrarot (IR) Strahlenreflexion, Anhaftung und Stabilität, wie in US-Serien Nr. 09/271,658 (GE Docket No. RD–25,973), entsprechend US 6,261,694 und WO-A-0055656, tituliert als „Infrarot-reflektierende Beschichtungen" von Iacovangelo, am gleichen Tag wie die vorliegende Erfindung eingereicht, beschrieben. Indium kann geeigneterweise 2 bis 15 Atom-% des Gesamtmetallgehaltes der IZO-Schicht aufweisen.
  • Die UV-absorbierende Metalloxidschicht hat im allgemeinen eine Dicke von zwischen 100 nm und 10 µm (Mikron), typischerweise zwischen 200 nm und 1 µm (Mikron) besonders zwischen 300 nm und 600 nm. Die UV-absorbierende Schicht hat typischerweise eine Absorption von größer als 1, typischerweise größer als 2, wobei Absorption definiert ist als log(Ij : I0) wobei Ij die Intensität von Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm, das auf die Ablagerung fällt, ist und I0 die Ausgabeintensität ist. Vorzugsweise weist die UV-absorbierende Schicht ein anorganisches Material, wie ein Metalloxid, auf, um den Vorteil zu liefern, dass das anorganische Material durch UV-Strahlung nicht verbraucht oder zersetzt wird, wie dies gewöhnlicherweise bei organischen Materialien der Fall ist.
  • BEISPIELE 1–7
  • Tabelle 1 zeigt Beispiele der Eigenschaften von UV-absorbierenden Zinkoxidschichten, die durch Bogenplasmaablagerung unter unterschiedlichen Bedingungen gebildet wurden. In Tabelle 1 ist „Zn-Quelle" die Zinkquelle, „Zn-Rate" die Injektionsrate des organometallischen Materials in Standardlitern pro Minute (slm), „O2-Rate" ist die Rate der Sauerstoffinjektion in slm, „O:Zn" ist das Verhältnis der Rate an Molen von injiziertem Sauerstoff zur Rate an Molen von injiziertem Zink. „O:St" ist das Verhältnis der Rate an Molen von injiziertem Sauerstoff zur Rate an Sauerstoff, der theoretisch nötig gewesen wäre, um eine stöchiometrische Reaktion zu erhalten; „WD" ist der Arbeitsabstand (working distance) in Zentimetern (cm) von der Anode bis zur Oberfläche des Substrats, „Druck" ist der Druck in Pascal(milliTorr (mT)) in der Ablagerungskammer, „Substrattemperatur" ist die maximale Temperatur der Oberfläche des Substrats während der Ablagerung in °C, „Ablagerungszeit" ist die Ablagerungszeit in Sekunden, „Dicke" ist die Dicke der Ablagerung in Angstrom (A), und „Absorption" ist die Absorption von Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm (UV), definiert als log (Ij:I0) wobei Ij die Einfallslichtintensität auf der Ablagerung und I0 die Ausgabeintensität ist. Die Ablagerungen wurden auf einem Glassubstrat erzeugt. Die Argoninjektionsrate betrug 1,25 slm. Der Plasmastrom betrug 50 amps. Die Vorbehandlungszeit, in der Argon der einzige injizierte Bestandteil war, betrug 5 Sekunden.
  • Tabelle 1
    Figure 00150001
  • Die UV-Absorption (auch als „optische Dichte" oder „OD" bezeichnet) ist typischerweise die wichtigste Eigenschaft der UV-absorbierenden Schicht. Für viele Anwendungen ist der Wert der Absorption größer als 1, typischerweise größer als 1,5, speziell größer als 2,0. Wie in Beispielen 6 und 7 in Tabelle 1 gezeigt, kann eine hohe UV-Absorption, bspw. größer als 2,0, mit Dimethylzink als Zinkquelle und einer relativ hohen Sauerstoffflussrate, bspw. ungefähr 6,7 slm, erreicht werden. Die Flussrate von Sauerstoff, bspw. 6,7 slm, ist 2,295 (O:St) mal größer als die theoretische Flussrate 2,9 slm, die nötig wäre, um die folgende, stöchiometrische Reaktion auszuführen: (CH3)2Zn + 4O2 → ZnO + 2CO2 + 3H2O
  • Im allgemeinen ist die Flussrate von Sauerstoff vorzugsweise ausreichend groß, um die Bildung von einer Schicht aus kristallinem Zinkoxid, im Gegensatz zu einer Schicht aus amorphem Zinkoxid, die bei einer geringeren Flussrate von Sauerstoff gebildet wird, zu ermöglichen. Das Verhältnis O:St ist typischerweise größer als 1 und kann bspw. größer als 2 sein.
  • Ein weiterer Faktor, der für die Produktion wichtig sein kann, ist die Ablagerungsrate. Wird bspw. das Verfahren zur Ablagerung der UV-absorbierenden Schicht schnell durchgeführt, wird die Temperaturbelastung des Substrats reduziert, was für Substrate, wie Polycarbonate, die geringe Glastemperaturen aufweisen, wichtig sein kann. Wenn die thermische Belastung ausreichend reduziert ist, kann der Herstellungsprozess beschleunigt werden, da die Schichten ohne zwischenzeitliches Kühlen nacheinander abgelagert werden können. Wie in Tabelle 1 angezeigt, hat eine UV-absorbierende Schicht eine Dicke von etwa 0,5 µm (Mikron) und kann in etwa 4 Sekunden abgelagert werden. Diese Ablagerungsrate, 7 bis 8 µm (Mikron) pro Minute kann mit DMZ als Startmaterial erreicht werden, wie in der Tabelle gezeigt.
  • Der Arbeitsabstand von der Anode 4 zum Substrat 110 ist ein anderer Faktor, der Auswirkungen auf die Ablagerung hat. Allgemein nimmt mit Abnahme des Arbeitsabstandes die Ablagerungsfläche ab und die thermische Belastung auf das Substrat steigt. Wenn der Arbeitsabstand zunimmt, nimmt die Ablagerungsrate (µm (Mikron) pro Minute) ab und bestimmte Eigenschaften der Beschichtung können verschlechtert werden. So können bspw. Risse auf Grund der Abnahme der Temperatur der Reagenzien auf dem Substrat auftreten und eine amorphe, im Gegensatz zu einer kristallinen, Zinkoxidschicht mit einer geringeren Absorption kann, unter größerem Verlust von Sauerstoff in die Ablagerungskammer, verursacht werden. Typischerweise wird ein Arbeitsabstand gewählt, der groß genug ist, um thermische Schädigung des Substrats zu vermeiden, aber gering genug, um Probleme (bspw. Rissbildung und Bildung von amorphem Material) in Zusammenhang mit übermäßigem Abkühlen der Reagenzien und Verlust von Sauerstoff an die Ablagerungskammer, zu vermeiden. Typischerweise beträgt der Arbeitsabstand zwischen 20 und 40 cm.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Zink und weitere, gewünschte Zinkdotiersubstanzen, wie Indium oder Aluminium oder andere, oben genannte Substanzen, in Form von Dampf zu dem Plasma gegeben. Bspw. können ZnO-Beschichtungen, Indiumdotierte Zinkoxid (IZO)-Beschichtungen und Aluminiu-dotierte Zinkoxid (AZO) Beschichtungen auf ein Polycarbonatsubstrat bei hohen Raten durch thermisches Verdampfen von Zn, In und Al in das Plasma abgelagert werden.
  • Allgemein können Metalle mit ausreichendem Dampfdruck (bspw. größer als 13,33 Pa (0,1 Torr)) bei geringen Temperaturen verwendet werden, um eine ausreichende Flussrate zur Verfügung zu stellen. Metalle mit geringeren Dampfdrücken können verwendet werden, aller dings sollte die Temperatur der Düse dann bei einer noch höheren Temperatur gehalten werden.
  • Um einen Metalldampf zu erzeugen, sollte die Metallzuführung, wie in 4 gezeigt, geändert werden. Die Metallzuleitung 14 (oder wenn nötig 12 oder 16) wird durch einen Kanal oder ein Rohr 144, wie ein Edelstahlrohr, ersetzt. Das Rohr 144 wird an einen Verdampfer 145 angeschlossen. In diesem Beispiel weist der Verdampfer 145 einen Tiegel, wie einen Nickeltiegel mit einem Tantaleinsatz, auf. Der Tiegel ist von einem Heizelement 147, wie einem hochohmigen Draht oder eine Hochfrequenzspule, umgeben. Das Heizelement ist ebenfalls um das Rohr 144 gewickelt. Das Heizelement wird bei einer Temperatur gehalten, die ausreichend ist, um zu verhindern, dass sich das Metall im Rohr 144 verfestigt. Vorzugsweise erstreckt sich das Heizelement 147 auch auf die Düse 8, um zu verhindern, dass das Metall sich darin verfestigt. Beispielsweise kann die Düse 8 thermisch umhüllt werden, um eine ausreichende Temperatur zu erhalten, damit Verstopfen, wie wenn der Dampf auf eine Temperatur gekühlt würde, bei welcher der Reaktant in seine kondensierte Phase zurückkehren würde, zu verhindern.
  • Der Metallreaktant 148 wird so in den Verdampfer 145 geladen, das der Reaktant an das Rohr 144 angrenzt. Das Heizelement wird aktiviert, um den Metallreaktanten 148 in das Rohr 144 zu verdampfen. Der Metallreaktant wird dann aus dem Rohr 144 durch den Kanal 135 und die Öffnungen 134 in das Plasma 150 eingespeist. Um bspw. einen ZnO-Film abzulagern, ist der Metallreaktant Zink, der in Form von Zinkstangen kommerziell erhältlich ist. Um einen IZO-Film abzulagern, kann der Metallreaktant 148 eine Indium-Zinklegierung, wie 2,5 Atom-% Indium : Zink, sein.
  • Alternativ kann Indiumdampf durch einen vom Zinkdampf getrennten Kanal zur Verfügung gestellt werden. In dieser Ausführungsform wird die zweite Metallzuleitung 16 durch ein zweites Rohr 146 und einen zweiten Tiegel, der Indium enthält, ersetzt. Der Zink- und pro oder Indiumdampf tritt in das Plasma ein, wo dieser mit Sauerstoff, der durch die Zuleitung 12 zugeführt wird, gemischt wird. Die Metallreaktanten und Sauerstoffreaktanten mischen sich im Plasma 150, um ZnO oder IZO zu bilden, das auf dem Substrat 110 als dünner Film abgelagert wird, wenn das Plasma auf das Substrat trifft.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 5 gezeigt. Wie oben diskutiert, wird der Metallreaktant, wie Zink, in einem Verdampfer 145, der eine Verdampfungskammer aufweist, verdampft. Der Verdampfer 145 ist an den Kanal 144 angeschlossen, um einen Fluss des verdampften Reaktanten in die Injektionslöscher 134 zur Verfügung zu stellen. In dieser Ausführungsform wird anstelle der Verwendung einer Zinkstange bspw. ein Zinkdraht 152 durch einen Drahteinspeisungskanal oder ein Hohlrohr 151, das an einen Drahtvorrat 153, wie eine Drahtspule Zink, angeschlossen ist, in den Verdampfer 145 eingespeist. Natürlich können als metallischer Reaktant auch andere Metalle, wie oben beschrieben, verwendet werden.
  • Der Drahtzuführungsvorrat 150 kann durch einen gewöhnlichen Motor 154 abgespult werden. In einer Ausführungsform wird der Motor 154 bei einer konstanten Rate gefahren, um den Draht 152 kontinuierlich in den Verdampfer 145 einzuspeisen. Zusätzlich kann Argongas durch den Kanal 151 über ein Rohr 157 eingespeist werden. Argon wird verwendet, um die Rückdiffusion von Sauerstoff zu reduzieren, die Zinkdämpfe zu tragen und die Zinkaktivität am Eingang zum Plasma an den Injektionslöschern 134 zu verdünnen.
  • Die beiden Ausführungsformen, die in den 4 und 5 gezeigt sind, stellten zwei Ausführungsarten dar, die akzeptable Ergebnisse liefern. Bspw. kann das verbesserte Plasmaverdampfungsgerät der vorliegenden Erfindung diskontinuierlich verwendet werden. Im diskontinuierlichen Modus wird ein Metallreaktant, wie eine Stange Zink oder eine Indium-Zink-Legierung (In : Zn) im Verdampfer 145 angeordnet. Die Düse 8 wird in thermisches Gleichgewicht gebracht, während der Verdampfer schnell nach oben und unten gefahren wird, um die Ablagerung des Reaktanten zu starten und zu stoppen. Alternativ wird im kontinuierlichen Betrieb der Verdampfer 145 und die Düse 8 mit dem Heizelement 147 in ein Gleichgewicht gebracht. Der Draht 142 wird in den Verdampfer 145 gespeist, wo dieser schmilzt und bei einer konstanten Rate, die proportional zur Einspeisungsrate des Drahts und des Dampfdruckes des Reaktanten bei der Verdampfungstemperatur ist, in das Plasma 150 verdampft. Der kontinuierliche Betrieb ist vorteilhaft, da diese jedwede Art von Abfall des verdampften Reaktanten minimiert. Der Verdampfer kann so lange wie der Anwender es wünscht bei der erhöhten Temperatur gehalten werden. Die Einspeisungsrate des Drahtreaktanten kann ebenfalls entsprechend variiert werden. Natürlich können, wie es für Fachleute durch die vorliegende Beschreibung offenbart wird, verschiedene Kombinationen dieser Anwendungsarten verwendet werden, um akzeptable Ablagerungsläufe zu produzieren.
  • Die Stabilität von ZnO wird im allgemeinen durch die Verwendung der Bogenplasmaablagerung, bei der festes Zink in das Plasma verdampft wird (arc plasma deposition / evaporation (APD/evap.)), verbessert. Nach diesem Verfahren, und wie in den Beispielen 8 bis 11 in der folgenden Tabelle 2 gezeigt, enthält die ZnO-Ablagerung einen stöchiometrischen Überschuss an Sauerstoff (bspw. mehr als 50% Sauerstoff). Im Gegensatz dazu enthält die Ablagerung einen stöchiometrischen Fehlbetrag an Sauerstoff, wenn eine organometallische Zinkquelle bei der Bogenplasmaablagerung (Beispiele 12 bis 13) verwendet wird, oder wenn Bedampfung (Beispiele 14 bis 16) verwendet wird. Der Sauerstoff und Zinkgehalt der Beispiele 8 bis 16 wurde durch Röntgenfotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectoscropy, XPS) gemessen.
  • Tabelle 2
    Figure 00190001
  • Die folgenden Beispiele 17 bis 20 stellen die Unterschiede bei der Wassereinweichstabilität der ZnO-Schichten, die durch verschiedene Verfahren abgelagert wurden, dar. In Beispiel 17 wurde die ZnO-Schicht durch Bogenplasmaablagerung abgelagert, wobei das Zink in das Plasma verdampft wurde. In Beispielen 18 und 19 wurde die ZnO-Schicht durch Bogenplasmaablagerung (APD) abgelagert, wobei die Zinkquelle Diethylzink (DEZ) war. In Beispiel 20 wurde die ZnO-Schicht durch reaktives Aufdampfen mit einer ZnO-Quelle in ein 18%iges O2-Ar-Plasma abgelagert. Delta-OD pro Tag während 21 Tagen bezieht sich auf die durchschnittliche, tägliche Abnahme der optischen Dichte während 21 Tagen Wassereinweichung in 65° warmen Wasser, wobei OD das Äquivalent zur Absorption von 350 nm Strahlung, wie oben definiert, ist. Der Verlust an OD beruht auf Auflösung der ZnO-Beschichtung. Delta-%-Milchigkeit nach 7 Tagen bezieht sich auf die Zunahme der Milchigkeit nach 7 Tagen in 65 °C warmen Wasser. Je niedriger der Wert für Delta-OD pro Tag und Delta-% Milchigkeit ist, desto stabiler ist die Beschichtung.
  • Tabelle 3
    Figure 00200001
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigt die ZnO-Schicht, die durch Bogenplasmaablagerung mit verdampften Zink gebildet wurde, eine signifikant geringere Abnahme in der optischen Dichte pro Tag, im Vergleich mit der ZnO-Schicht, die durch Aufdampfen und durch Bogenplasmaablagerung mit DEZ gebildet wurde. Die ZnO-Schicht, die durch Bogenplasmaablagerung mit verdampften Zink gebildet wurde, zeigt auch, im Vergleich mit der ZnO-Schicht, gebildet durch Aufdampfen und durch Bogenplasmaablagerung mit DEZ, eine viel geringere Zunahme der Milchigkeit. Die Beispiele in Tabelle 2 und 3 legen nahe, dass die Ablagerung von ZnO-Beschichtungen mit einem stöchiometrischen Überschuss von Sauerstoff zu ZnO-Schichten mit verbesserter Wassereinweichstabilität führen kann.
  • Bezüglich 1 wiederum wird die abriebbeständige Schicht 140 auf der UV-absorbierenden Schicht 130, ebenfalls durch Plasmaablagerung, gebildet. Um die abriebbeständige Schicht abzulagern, wird der Fluss von organometallischem oder metallischem Material in das Plasma gestoppt und der Fluss von anderem Material gestartet. Der Übergang zwischen der Bildung der UV-absorbierenden Schicht und der Bildung der abriebbeständigen Schicht kann einfach durch Injektion eines anderen Materials, ohne Unterbrechung der Bildung des Plasmas, erfolgen.
  • Der Übergang kann ebenfalls durchgeführt werden, um einen abgestuften Übergang zwischen den beiden Materialien, bspw. eine abgestufte Zusammensetzung, zu liefern. Dies kann durch Beginnen der Injektion des Materials für die abriebbeständige Schicht vor dem Beendigen der Injektion des Materials für die UV-absorbierende Schicht geschehen. Der abgestufte Übergang kann den Vorteil haben, dass die Haftung zwischen der UV-absorbierenden Schicht und der abriebbeständigen Schicht verbessert wird, da es keinen abrupten Übergang zwischen Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften gibt.
  • Die Materialien, die in das Plasma injiziert werden, um die abriebbeständige Schicht zu bilden, können Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), Tetramethyldisiloxan (TMDSO), Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder andere Organosiliziumverbindungen, wie oben beschrieben, einschließen. Die Organosiliziummonomere werden im Plasma typischerweise oxidiert und polymerisiert, um eine abriebbeständige Schicht zu bilden, die eine oxidierte Schicht D4, TMDSO oder HMDSO aufweist, die Silizium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff enthält.
  • Andere Beispiele für geeignete Materialien für die abriebbeständige Schicht schließen bspw. Siliziumdioxid und Aluminiumoxid ein.
  • Die abriebbeständige Schicht ist allgemein 1 bis 10 µm (Mikron) dick, typischerweise etwa 2 bis 6 µm (Mikron) dick und besonders etwa 3 bis 4 µm (Mikron) dick. Die abriebbeständige Schicht kann eine Ablagerungsrate von etwa 12 bis 15 µm (Mikron) pro Minute aufweisen, so dass eine Schicht von 4 µm (Mikron) Dicke in etwa 20 Sekunden abgelagert werden kann.
  • Die folgenden Beispiele stellen verschiedene Eigenschaften und Vorteile beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung dar.
  • Beispiel 21
  • Dieses Beispiel eines dreilagigen Gegenstands zeigte gute Abriebbeständigkeit und gute UV-Absorption.
  • Ein LEXAN® Polycarbonatgegenstand (10,16 cm × 10,16 cm × 3,18 mm (4 Inches × 4 Inches × 1/8 Inch) wurde bogenplasmabeschichtet mit:
    • 1. einer Zwischenschicht von polymerisierten D4 mit einer Dicke von 0,6 µm (Mikron);
    • 2. einer UV-absorbierenden Schicht von ZnO mit 0,5 µm (Mikron) Dicke und
    • 3. einer abriebbeständigen Schicht von oxidiertem D4 mit 4 µm (Mikron) Dicke,
    unter den Bedingungen wie unten in Tabelle 4 aufgeführt. Die drei Schichten wurden getrennt, mit einem Abstand von 30 Minuten zwischen der Ablagerung der Schichten, abgelagert. In Tabelle 4 und 5 bezieht sich „pre/dep/post" auf Plasmaaussetzung vor, während und nach der Ablagerung der in Frage kommenden Schicht. Für die Zwischenschicht wies das Plasma vor und nach der Ablagerung Argon auf. Für die UV-absorbierende Schicht und die abriebbeständige Schicht wies das Plasma vor und nach Ablagerung Argon und Sauerstoff auf. Der Arbeitsabstand von der Anode zum Substrat betrug 28 cm. Der Bogenstrom betrug 60 Ampere.
  • Der beschichtete Gegenstand war optisch klar mit einer anfänglichen Trübung (% des gestreuten Lichts) von 0,6%, gemessen mit einem Gardner Haze-gard plus, Model HB 4725, entsprechend ASTM Testverfahren ASTM D1003. Die Probe wurde dann dem Taberabriebtest, ASTM-Testverfahren D1004, unterworfen. Beim Taberabriebtest wurde die Probe einer Last von 1000 g, die gleichmäßig auf zwei Verschleissscheiben verteilt ist, (Typ CS–10F) 1000 Zyklen unterworfen. Die Trübung wurde anschließend erneut gemessen, wodurch ein Delta-Trübungswert ermittelt wurde. Je niedriger der Delta-Trübungswert ist, desto abriebbeständiger ist die Probe. In diesem Beispiel betrug der Delta-Trübungswert 1,2%.
  • Die UV-Absorption der UV-absorbierenden Schicht wurde durch Beschichten eines Glassubstrates mit derselben ZnO-Schicht gemessen. Die ZnO-Beschichtung hatte bei Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm eine UV-Absorption von größer als 1,5. Glas wurde als Substrat verwendet, um die UV-Absorption zu bestimmen, da Polycarbonat etwas UV-Licht absorbiert.
  • Tabelle 4
    Figure 00230001
  • Beispiel 22
  • Eine dreilagige Beschichtung wurde auf ein LEXAN® Polycarbonatsubstrat (10,16 cm × 10,16 cm × 3,18 mm (4 Inch × 4 Inch × 1/8 Inch)) unter den unten in Tabelle 5 aufgeführten Bedingungen aufgebracht. Der Arbeitsabstand von der Anode zum Substrat betrug 28 cm. Der Bogenstrom betrug 60 A. Dieses Beispiel einer dreilagigen Beschichtung zeigte gute Abriebbeständigkeit, gute UV-Absorption und keine Schädigung aus thermischen Zyklen.
  • Das Beschichtungsmaterial hatte eine anfängliche Trübung von 1,2%, gemessen mit einem Gardner Haze-gard plus, Model HB 4725. Das Coating wurde dann dem Taber-Test, wie in Beispiel 21 beschrieben, unterworfen. Die Probe hatte eine Delta-Trübungswert von 2,0%. Der beschichtete Gegenstand wurde dann einem thermischen Wechseltest, definiert in General Motors Engineering Standards, Automotive Environmental Cycles GM9505P (1992) definiert, unterzogen. Der thermische Wechseltest (identifiziert als Wechsel 1 in den General Motors Engineering Standards) schließt 5-maliges Heizen und Kühlen der Probe zwischen 30 °C und 80 °C ein. Als Ergebnis des thermischen Wechseltests wies die Probe keine Mikrorisse oder Ablösung der Beschichtung auf.
  • Die UV-Absorption der UV-absorbierenen Schicht wurde gemessen, in dem ein Glassubstrat mit der gleichen ZnO-Schicht beschichtet wurde. Die ZnO-Beschichtung hatte eine UV-Absorption von etwa 1,6 bei 350 nm Licht.
  • Tabelle 5
    Figure 00240001
  • Beispiel 23
  • Unter den in Tabelle 6 unten aufgelisteten Bedingungen wurde eine dreilagige Beschichtung auf ein LEXAN® Substrat aufgebracht. Die dreilagige Beschichtung schließt eine Zwischenschicht, eine UV-absorbierende Schicht und eine abriebbeständige Schicht ein. Die abriebbeständige Schicht wurde in zwei Schritten aufgebracht. Dieses Beispiel zeigt, dass die Zwischenschicht, die UV-absorbierende Schicht und die erste abriebbeständige Schicht nacheinander ohne Kühlen in einer kurzen Zeitperiode auf das LEXAN-Substrat aufgebracht werden können, um dessen thermische Belastung zu reduzieren.
  • Wie in Tabelle 6 beschrieben, wurde das LEXAN® Substrat mit Argonplasma über 4 Sekunden vorbehandelt. Die Zwischenschicht wurde dann ohne Unterbrechung des Bogens abgelagert, wobei TMDSO-Fluss gestartet wurde. Die UV-absorbierende ZnO-Schicht wurde dann abgelagert, ohne Unterbrechung des Bogens, indem DMZ und Sauerstofffluss angeschaltet und der TMDSO-Fluss abgeschaltet wurde. Eine erste abriebbeständige Schicht wurde dann ohne Unterbrechung des Bogens abgelagert, indem der TMDSO-Fluss angeschaltet und der DMZ-Fluss abgeschaltet wurde, sowie der Sauerstofffluss reduziert wurde. Die Probe wurde dann während 5 Minuten auf 40° C abkühlen lassen. Eine zweite abriebbeständige Schicht wurde dann aufgebracht. Der Arbeitsabstand von der Anode zur Oberfläche des Substrats betrug 25,5 cm.
  • Diese Bedingungen resultierten in einer dreilagigen Struktur mit einer 0,5 µm (Mikron) Zwischenschicht aus polymerisiertem TMDSO, einer 0,5 µm (Mikron) UV-absorbierenden Schicht aus Zinkoxid und einer 3,6 µm (Mikron) abriebbeständigen Schicht aus oxidiertem TMDSO. Nach 7 Tagen Aufweichen in 65° warmen Wasser zeigte die Probe keine Schichtspaltung oder erhöhte Trübung. Die Trübung wurde vor und nach der Wasserbehandlung mit einem Gardner Hazemeter Model XL 835 gemessen.
  • Tabelle 6
    Figure 00250001
  • Beispiel 24
  • Eine dreilagige Beschichtung wurde unter den unten in Tabelle 7 aufgelisteten Bedingungen auf ein LEXAN® Substrat aufgebracht. Das Beispiel demonstriert eine hohe Ultraviolettabsorption von 2,66. Die Schichten wurden nacheinander, ohne zwischenzeitliche Kühlschritte, in einer Gesamtzeit von 13 Sekunden aufgebracht. Die Gesamtdicke der Beschichtung betrug 18 µm (Mikron). Der Arbeitsabstand zwischen der Anode und der Oberfläche des Substrats betrug 25,5 cm.
  • Tabelle 7
    Figure 00260001
  • Beispiel 25
  • Eine dreilagige Beschichtung wurde unter den in Tabelle 8 aufgelisteten Bedingungen auf ein LEXAN® Substrat aufgebracht. Die Beschichtung hatte eine relativ hohe UV-Absorption von 2,29. Die Schichten wurden aufeinanderfolgend, ohne zwischenzeitliche Kühlschritte, in einer Gesamtzeit von 32 Sekunden aufgebracht. Die Gesamtdicke der Beschichtung betrug 3,6 µm (Mikron). Der Arbeitsabstand zwischen der Anode und der Oberfläche des Substrats betrug 25,5 cm.
  • Tabelle 8
    Figure 00270001
  • Aus den oben angegebenen Beispielen und der Beschreibung ist es ersichtlich, dass beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung ein verbessertes Verfahren zur schnellen Bildung einer Vielzahl von Schichten, einschließlich einer Zwischenschicht, einer UV-absorbierenden Schicht und einer abriebbeständigen Schicht, auf einem Polymersubstrat liefern. Der Takt, der erreicht werden kann, ist spezielle vorteilhaft, da die drei Schichten nacheinander in einer Ablagerungszeit von weniger als 1 Minute, typischerweise weniger als 45 Sekunden, 30 Sekunden, 20 Sekunden oder 15 Sekunden, ohne zwischenzeitliches Kühlen zwischen der Ablagerung der Schichten aufgebracht werden können. Die UV-Absorption kann bspw. größer oder gleich 2 oder 2,5 sein. Die Absorptionsbeständigkeit, bestimmt mit dem Taber Absorptionstest, kann einen Delta-Trübungswert von bspw. weniger oder gleich 2 %, 1,5 % oder 1,2 % sein. Die Beispieldüse, die in 3 gezeigt ist, erlaubt es auch, dass relativ große Oberflächen schnell beschichtet werden.
  • Eine andere Ausführungsform ist in 6 gezeigt, wobei ein Bogenplasmaablagerungsgerät 160 mit einer Vielzahl von Plasmaerzeugungskammern 181 bis 190, angeordnet an beiden Seiten des Substrats 165 in der Ablagerungskammer 200, ausgestattet ist. Die Plasmaerzeugungskammern 181 bis 190 und die Ablagerungskammer 200 arbeiten wie oben in Bezug auf die 2 bis 5 beschrieben.
  • Die Ausführungsform der 6 kann entweder eine Oberfläche oder gleichzeitig 2 Oberflächen eines Substrats 165, wie bspw. eines Autofensters, beschichten. Die Mehrzahl der Bogenplasmaerzeugungskammern kann auf einer Seite der Ablagerungskammer 200 oder auf gegenüberliegenden Seiten, wie in 6 gezeigt, angeordnet sein. Während 5 Plasmaerzeugungskammern auf jeder Seite des Substrats 165 gezeigt sind, können dort eine, zwei, drei, vier oder mehr als fünf solcher Kammer auf jeder Seite des Substrats 165 angeordnet sein. Das Gerät 160 kann bspw. verwendet werden, um getrennt mehrere Bereiche eines einzelnen Substrats zu beschichten, um mehrere Substrate zu beschichten oder um mehrere Schichten auf einem einzelnen Substrat zu bilden. Die Plasmaerzeugungskammern 181 bis 190 können ausgestattet sein, um ein gewünschtes Material oder eine Mischung aus Materialien auf das Substrat 165 aufzubringen.
  • In im 6 gezeigten Beispiel ist das Substrat 165 mit einer Vielzahl überlagerter Schichten beschichtet. Das Substrat 165 kann in einer Richtung 191, senkrecht zur Bahnkurve der imitierten Plasmaströme bewegt werden. Diese Richtung kann vertikal, horizontal oder jede Richtung dazwischen sein. Bspw. kann das Substrat von der Stelle 192 Richtung 193, senkrecht zur Richtung der Plasmabögen oder Ströme 50, die aus den Kammern 181 bis 185 emittiert werden, bewegt werden. Nach einem Beispiel wird die Plasmaerzeugungskammer 181 verwendet, um eine Zwischenschicht 222 abzulagern, die Plasmaerzeugungskammer 182 wird verwendet, um eine UV-absorbierende Schicht 225 abzulagern und die Plasmaerzeugungskammer 183 wird verwendet, um eine abriebbeständige Schicht abzulagern. Natürlich kann die Anzahl der aktiven Plasmaerzeugungskammern (d.h. Kammern, die Plasma emittieren) in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur variiert werden. Ebenso können eine oder mehrere der Plasmaerzeugungskammern 181 bis 190 zur Plasmabehandlung, wie die vor und nach Plasmaaussetzung, beschrieben in den Tabellen 4 und 5, verwendet werden.
  • Die Plasmaerzeugungskammern 186 bis 190 können aktiv sein, wenn gewünscht wird, die Rückseite des Substrats 165 zu beschichten. Daher kann eine Kombination von Schichten in der gleichen Kammer 200 während des gleichen Verfahrensschritts gebildet werden. Weiter, falls das Substrat 165 lang genug ist, um gleichzeitig den Kammern 181 bis 185 gegenüber zu stehen, kann das Substrat 165 gleichzeitig durch Plasmas aus mehr als 2, bis zu allen 5 aktiven Kammern 181 bis 185, bestrahlt werden, um jedwede Kombination von Schichten gleichzeitig zu bilden.
  • Die Beschichtungsschichten können ebenso aufeinanderfolgend abgelagert werden. Beispielsweise kann jede der Ablagerungskammern 181 bis 183 zu verschiedenen Zeiten betrieben werden, während die anderen beiden Ablagerungskammern inaktiv sind, um aufeinanderfolgend eine Zwischenschicht, eine UV-absorbierende Schicht und eine abriebbeständige Schicht abzulagern. Das Substrat 165 wird für jede Ablagerung geeignet positioniert, d.h. vor der aktiven Ablagerungskammer.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann eine haftungsfördernde Schicht aus Silber oder Aluminium, anschließend an die UV-absorbierende Schicht, abgelagert werden. Eine geeignete haftungsfördernde Schicht aus Silber oder Aluminium ist beschrieben, bspw. in US-Serien Nr. 09/271657 (GE Docket Nr.RD–25,972) entsprechend EP-A-1163543 und WO00/55655, mit dem Titel „Haftungsschicht für Metalloxid-UV-Filter" von Iacovangelo, eingereicht am gleichen Tag, wie die vorliegende Anmeldung.
  • Nach noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann eine infrarotreflektierende Schicht aus Silber oder Aluminium in den mehrlagigen Gegenstand eingeschlossen werden, bspw. benachbart zu der UV-absorbierenden Schicht, wie bspw. beschrieben in US-Serien Nr. 09/271,658 (GE Docket Nr. RD–25,973) und WO-A-0055656, betitelt als „Infrarotreflektierende Beschichtungen", von Iacovangelo, eingereicht am gleichen Tag, wie die vorliegende Anmeldung.
  • Das Verfahren ist besonders geeignet für die Beschichtung von Gegenständen, die durch Extrusion oder Spritzguss hergestellt sind, da diese Verfahren auch schnell durchgeführt werden können. Bspw. wird die Herstellungslogistik vereinfacht, wenn die Zeit, die benötigt wird, um einen Gegenstand herzustellen, annähernd gleich ist zu der Zeit, die es benötigt, den Gegenstand zu beschichten, da diese Verfahren in Folge durchgeführt werden können. Im Gegensatz dazu führt ein Verfahren, bei dem ein Verfahrensschritt, wie die Silikonhärtung, etwa 2 Stunden benötigt, dazu, dass eine große Anzahl von Gegenständen gleichzeitig verarbeitet werden muss, wodurch die Herstellungslogistik verkompliziert wird. Die Aufbringung von allen Schichten durch Bogenplasmaablagerung liefert auch den Vorteil, dass der Gegenstand zwischen der Ablagerung der verschiedenen Schichten nicht mehr bearbeitet, transportiert oder gereinigt werden muss.
  • Andere Ausführungsformen der Erfindung werden einem Fachmann unter Berücksichtigung der Beschreibung oder bei Durchführung der hierin offenbarten Erfindung ersichtlich. Es ist beabsichtigt, dass die Beschreibung und die Beispiele nur als Beispiele in Betracht gezogen werden, wobei der wahre Schutzbereich der Erfindung durch die folgenden Ansprüche definiert wird.
  • Figure 00300001
  • Beispiel 23
  • Unter den in Tabelle 6 unten aufgelisteten Bedingungen wurde eine dreilagige Beschichtung auf ein LEXAN® Substrat aufgebracht. Die dreilagige Beschichtung schließt eine Zwischenschicht, eine UV-absorbierende Schicht und eine abriebbeständige Schicht ein. Die abriebbeständige Schicht wurde in zwei Schritten aufgebracht. Dieses Beispiel zeigt, dass die Zwischenschicht, die UV-absorbierende Schicht und die erste abriebbeständige Schicht nacheinander ohne Kühlen in einer kurzen Zeitperiode auf das LEXAN-Substrat aufgebracht werden können, um dessen thermische Belastung zu reduzieren.
  • Wie in Tabelle 6 beschrieben, wurde das LEXAN® Substrat mit Argonplasma über 4 Sekunden vorbehandelt. Die Zwischenschicht wurde dann ohne Unterbrechung des Bogens abgelagert, wobei TMDSO-Fluss gestartet wurde. Die UV-absorbierende ZnO-Schicht wurde dann abgelagert, ohne Unterbrechung des Bogens, indem DMZ und Sauerstofffluss angeschaltet und der TMDSO-Fluss abgeschaltet wurde. Eine erste abriebbeständige Schicht wurde dann ohne Unterbrechung des Bogens abgelagert, indem der TMDSO-Fluss angeschaltet und der DMZ-Fluss abgeschaltet wurde, sowie der Sauerstofffluss reduziert wurde. Die Probe wurde dann während 5 Minuten auf 40° C abkühlen lassen. Eine zweite abriebbeständige Schicht wurde dann aufgebracht. Der Arbeitsabstand von der Anode zur Oberfläche des Substrats betrug 25,5 cm.
  • Diese Bedingungen resultierten in einer dreilagigen Struktur mit einer 0,5 Mikron Zwischenschicht aus polymerisiertem TMDSO, einer 0,5 Mikron UV-absorbierenden Schicht aus Zinkoxid und einer 3,6 Mikron abriebbeständigen Schicht aus oxidiertem TMDSO. Nach 7 Tagen Aufweichen in 65° warmen Wasser zeigte die Probe keine Schichtspaltung oder erhöhte Trübung. Die Trübung wurde vor und nach der Wasserbehandlung mit einem Gardner Hazemeter Model XL 835 gemessen.
  • Tabelle 6
    Figure 00310001
  • Beispiel 24
  • Eine dreilagige Beschichtung wurde unter den unten in Tabelle 7 aufgelisteten Bedingungen auf ein LEXAN® Substrat aufgebracht. Das Beispiel demonstriert eine hohe Ultraviolettabsorption von 2,66. Die Schichten wurden nacheinander, ohne zwischenzeitliche Kühlschritte, in einer Gesamtzeit von 13 Sekunden aufgebracht. Die Gesamtdicke der Beschichtung betrug 18 µm (Mikron). Der Arbeitsabstand zwischen der Anode und der Oberfläche des Substrats betrug 25,5 cm.
  • Tabelle 7
    Figure 00320001
  • Beispiel 25
  • Eine dreilagige Beschichtung wurde unter den in Tabelle 8 aufgelisteten Bedingungen auf ein LEXAN® Substrat aufgebracht. Die Beschichtung hatte eine relativ hohe UV-Absorption von 2,29. Die Schichten wurden aufeinanderfolgend, ohne zwischenzeitliche Kühlschritte, in einer Gesamtzeit von 32 Sekunden aufgebracht. Die Gesamtdicke der Beschichtung betrug 3,6 µm (Mikron). Der Arbeitsabstand zwischen der Anode und der Oberfläche des Substrats betrug 25,5 cm.
  • Tabelle 8
    Figure 00330001
  • Aus den oben angegebenen Beispielen und der Beschreibung ist es ersichtlich, dass beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung ein verbessertes Verfahren zur schnellen Bildung einer Vielzahl von Schichten, einschließlich einer Zwischenschicht, einer UV-absorbierenden Schicht und einer abriebbeständigen Schicht, auf einem Polymersubstrat liefern. Der Takt, der erreicht werden kann, ist spezielle vorteilhaft, da die drei Schichten nacheinander in einer Ablagerungszeit von weniger als 1 Minute, typischerweise weniger als 45 Sekunden, 30 Sekunden, 20 Sekunden oder 15 Sekunden, ohne zwischenzeitliches Kühlen zwischen der Ablagerung der Schichten aufgebracht werden können. Die UV-Absorption kann bspw. größer oder gleich 2 oder 2,5 sein. Die Absorptionsbeständigkeit, bestimmt mit dem Taber Absorptionstest, kann einen Delta-Trübungswert von bspw. weniger oder gleich 2 %, 1,5 % oder 1,2 % sein. Die Beispieldüse, die in 3 gezeigt ist, erlaubt es auch, dass relativ große Oberflächen schnell beschichtet werden.
  • Eine andere Ausführungsform ist in 6 gezeigt, wobei ein Bogenplasmaablagerungsgerät 160 mit einer Vielzahl von Plasmaerzeugungskammern 181 bis 190, angeordnet an beiden Seiten des Substrats 165 in der Ablagerungskammer 200, ausgestattet ist. Die Plasmaerzeugungskammern 181 bis 190 und die Ablagerungskammer 200 arbeiten wie oben in Bezug auf die 2 bis 5 beschrieben.
  • Die Ausführungsform der 6 kann entweder eine Oberfläche oder gleichzeitig 2 Oberflächen eines Substrats 165, wie bspw. eines Autofensters, beschichten. Die Mehrzahl der Bo genplasmaerzeugungskammern kann auf einer Seite der Ablagerungskammer 200 oder auf gegenüberliegenden Seiten, wie in 6 gezeigt, angeordnet sein. Während 5 Plasmaerzeugungskammern auf jeder Seite des Substrats 165 gezeigt sind, können dort eine, zwei, drei, vier oder mehr als fünf solcher Kammer auf jeder Seite des Substrats 165 angeordnet sein. Das Gerät 160 kann bspw. verwendet werden, um getrennt mehrere Bereiche eines einzelnen Substrats zu beschichten, um mehrere Substrate zu beschichten oder um mehrere Schichten auf einem einzelnen Substrat zu bilden. Die Plasmaerzeugungskammern 181 bis 190 können ausgestattet sein, um ein gewünschtes Material oder eine Mischung aus Materialien auf das Substrat 165 aufzubringen.
  • In im 6 gezeigten Beispiel ist das Substrat 165 mit einer Vielzahl überlagerter Schichten beschichtet. Das Substrat 165 kann in einer Richtung 191, senkrecht zur Bahnkurve der imitierten Plasmaströme bewegt werden. Diese Richtung kann vertikal, horizontal oder jede Richtung dazwischen sein. Bspw. kann das Substrat von der Stelle 192 Richtung 193, senkrecht zur Richtung der Plasmabögen oder Ströme 50, die aus den Kammern 181 bis 185 emittiert werden, bewegt werden. Nach einem Beispiel wird die Plasmaerzeugungskammer 181 verwendet, um eine Zwischenschicht 222 abzulagern, die Plasmaerzeugungskammer 182 wird verwendet, um eine UV-absorbierende Schicht 225 abzulagern und die Plasmaerzeugungskammer 183 wird verwendet, um eine abriebbeständige Schicht abzulagern. Natürlich kann die Anzahl der aktiven Plasmaerzeugungskammern (d.h. Kammern, die Plasma emittieren) in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur variiert werden. Ebenso können eine oder mehrere der Plasmaerzeugungskammern 181 bis 190 zur Plasmabehandlung, wie die vor und nach Plasmaaussetzung, beschrieben in den Tabellen 4 und 5, verwendet werden.
  • Die Plasmaerzeugungskammern 186 bis 190 können aktiv sein, wenn gewünscht wird, die Rückseite des Substrats 165 zu beschichten. Daher kann eine Kombination von Schichten in der gleichen Kammer 200 während des gleichen Verfahrensschritts gebildet werden. Weiter, falls das Substrat 165 lang genug ist, um gleichzeitig den Kammern 181 bis 185 gegenüber zu stehen, kann das Substrat 165 gleichzeitig durch Plasmas aus mehr als 2, bis zu allen 5 aktiven Kammern 181 bis 185, bestrahlt werden, um jedwede Kombination von Schichten gleichzeitig zu bilden.
  • Die Beschichtungsschichten können ebenso aufeinanderfolgend abgelagert werden. Beispielsweise kann jede der Ablagerungskammern 181 bis 183 zu verschiedenen Zeiten betrie ben werden, während die anderen beiden Ablagerungskammern inaktiv sind, um aufeinanderfolgend eine Zwischenschicht, eine UV-absorbierende Schicht und eine abriebbeständige Schicht abzulagern. Das Substrat 165 wird für jede Ablagerung geeignet positioniert, d.h. vor der aktiven Ablagerungskammer.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann eine haftungsfördernde Schicht aus Silber oder Aluminium, anschließend an die UV-absorbierende Schicht, abgelagert werden. Eine geeignete haftungsfördernde Schicht aus Silber oder Aluminium ist beschrieben, bspw. in US-Serien______(GE Docket Nr. RD–25,972) mit dem Titel „Haftungsschicht für Metalloxid-UV-Filter" von Iacovangelo, eingereicht am gleichen Tag, wie die vorliegende Anmeldung, die hierdurch in ihrer Gesamtheit als Referenz einbezogen ist.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann eine infrarotreflektierende Schicht aus Silber oder Aluminium in den mehrlagigen Gegenstand eingeschlossen werden, bspw. benachbart zu der UV-absorbierenden Schicht, wie bspw. beschrieben in US-Serien Nr. ______(GE Docket Nr. RD–25,973), betitelt als „Infrarotreflektierende Beschichtungen", von Iacovangelo, eingereicht am gleichen Tag, wie die vorliegende Anmeldung, die hierdurch in ihrer Gesamtheit als Referenz einbezogen ist.
  • Das Verfahren ist besonders geeignet für die Beschichtung von Gegenständen, die durch Extrusion oder Spritzguss hergestellt sind, da diese Verfahren auch schnell durchgeführt werden können. Bspw. wird die Herstellungslogistik vereinfacht, wenn die Zeit, die benötigt wird, um einen Gegenstand herzustellen, annähernd gleich ist zu der Zeit, die es benötigt, den Gegenstand zu beschichten, da diese Verfahren in Folge durchgeführt werden können. Im Gegensatz dazu führt ein Verfahren, bei dem ein Verfahrensschritt, wie die Silikonhärtung, etwa 2 Stunden benötigt, dazu, dass eine große Anzahl von Gegenständen gleichzeitig verarbeitet werden muss, wodurch die Herstellungslogistik verkompliziert wird. Die Aufbringung von allen Schichten durch Bogenplasmaablagerung liefert auch den Vorteil, dass der Gegenstand zwischen der Ablagerung der verschiedenen Schichten nicht mehr bearbeitet, transportiert oder gereinigt werden muss.
  • Andere Ausführungsformen der Erfindung werden einem Fachmann unter Berücksichtigung der Beschreibung oder bei Durchführung der hierin offenbarten Erfindung ersichtlich. Es ist beabsichtigt, dass die Beschreibung und die Beispiele nur als Beispiele in Betracht gezogen werden, wobei der wahre Schutzbereich der Erfindung durch die folgenden Ansprüche definiert wird.

Claims (50)

  1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Mehrzahl am Schichten, das die Schritte: des Einfließens eines Plasmagases in eine Plasmaerzeugungskammer, die in Verbindung mit einer Ablagerungskammer steht, wobei der Druck in der Ablagerungskammer niedriger ist als der Druck in der Plasmaerzeugungskammer, und der Gegenstand in der Ablagerungskammer aufgestellt wird; des Erzeugens eines Lichtbogens in der Plasmaerzeugungskammer, um ein Plasma, das in die Ablagerungskammer fließt, zu erzeugen; des Einspeisens eines ersten Materials in das Plasma und des Reagierens dieses ersten Materials, um auf dem Gegenstand eine Zwischenschicht zu bilden, wobei die Zwischenschicht ein polymerisiertes Organosiliziummaterial aufweist; und des Einspeisens eines zweiten Materials in das Plasma und des Reagierens dieses zweiten Materials, um eine zweite Schicht zu bilden, die eine anorganische, ultraviolette Strahlung absorbierende Substanz aufweist, wobei das zweite Material ein gasförmiges Reagenz aufweist, und die Zwischenschicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der zwischen dem des Substrats und der Zwischenschicht liegt; aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Material ein erstes Organosiliziummaterial aufweist, das zweite Material ein zweites Organosiliziummaterial aufweist, und das Verfahren des weiteren den Schritt des Einspeisens eines Oxidationsmittels mit dem zweiten Material aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Material ein erstes Organosiliziummaterial aufweist, das zweite Material ein organometallisches Material aufweist, und das Verfahren des weiteren den Schritt des Einspeisens eines Oxidationsmittels mit dem zweiten Material aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, das des weitren den Schritt des Einspeisens eines dritten Materials in das Plasma und des Reagierens des dritten Materials, um auf der zweiten Schicht eine dritte Schicht zu bilden, die ein abriebfestes Material aufweist, aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Material eine Organosiliziumverbindung aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Material Oktamethylcyclotetrasiloxan aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Material Tetramethyldisiloxan aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zwischenschicht polymerisiertes Oktamethylcyclotetrasiloxan aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zwischenschicht polymerisiertes Tetramethyldisiloxan aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Material ein organometallisches Material aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, das des Weiteren den Schritt des Einspeisens eines Oxidationsmittels mit dem zweiten Material und des Reagierens des Oxidationsmittels mit dem zweiten Material, um eine zweite Schicht zu bilden, aufweist, wobei die zweite Schicht ein Oxid ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Material Dimethylzink aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, das des Weiteren den Schritt des Einspeisens von Sauerstoff mit Dimethylzink aufweist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Material Diethylzink aufweist.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Material Titanisopropylat aufweist.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Material Cer(IV)tetrabutylat aufweist.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht Zinkoxid aufweist.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht Titandioxid aufweist.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht Cerdioxid aufweist.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht Zinksulfid aufweist.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht ein anorganisches Material aufweist.
  22. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das dritte Material eine Organosiliziumverbindung aufweist.
  23. Verfahren nach Anspruch 4, das des weiteren den Schritt des Einspeisens eines Oxidationsmittels mit dem dritten Material aufweist.
  24. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das dritte Material Oktamethylcyclotetrasiloxan aufweist.
  25. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das dritte Material Tetramethyldisiloxan aufweist.
  26. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das dritte Material Hexamethyldisiloxan aufweist.
  27. Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren den Schritt des Einspeisens von Sauerstoff mit dem zweiten Material in das Plasma und des Reagierens des Sauerstoffs mit dem zweiten Material, um eine zweite Schicht zu bilden, aufweist, wobei die Flussrate des Sauerstoffs ausreichend groß ist, um die zweite Schicht in kristalliner Form zu bilden, und wobei die zweite Schicht ein Oxid ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren den Schritt des Einspeisens von Sauerstoff mit dem zweiten Material in das Plasma und des Reagierens des Sauerstoffs mit dem zweiten Material, um eine zweite Schicht zu bilden, aufweist, wobei die Flussrate des Sauerstoffs größer oder gleich der stöchiometrischen Flussrate von Sauerstoff ist, die nötig ist, um mit dem zweiten Material komplett zu reagieren, und wobei die zweite Schicht ein Oxid ist.
  29. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erste, zweite und dritte Schicht in einer Gesamtablagezeit von weniger als 45 Sekunden abgelagert werden.
  30. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erste, zweite und dritte Schicht in einer Gesamtablagezeit von weniger als 30 Sekunden abgelagert werden.
  31. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erste, zweite und dritte Schicht in einer Gesamtablagezeit von weniger als 20 Sekunden abgelagert werden.
  32. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die erste, zweite und dritte Schicht abgelagert werden, ohne dass zwischen der Ablage der einzelnen Schichten gekühlt wird.
  33. Verfahren nach Anspruch 29, wobei zwei der drei Schichten nacheinander, ohne einer dazwischenliegenden Kühlperiode, abgelagert werden.
  34. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht ein Ultraviolettabsorptionsmaß von zumindest 1,0 hat.
  35. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht ein Ultraviolettabsorptionsmaß von zumindest 2,0 hat.
  36. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die dritte Schicht eine Änderung des Eintrübungswerts, bei der Durchführung des Taber Abriebtests, ASTM Testverfahren D 1044, mit einer, auf die beiden Abnutzungsräder vom Typ 10F gleichverteilten Last von 1000 Gramm während 1000 Zyklen, von kleiner oder gleich 4 Prozent aufweist.
  37. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die dritte Schicht eine Änderung des Eintrübungswerts, bei der Durchführung des Taber Abriebtests, ASTM Testverfahren D 1044, mit einer, auf die beiden Abnutzungsräder vom Typ 10F gleichverteilten Last von 1000 Gramm während 1000 Zyklen, von kleiner oder gleich 4 Prozent aufweist.
  38. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Material vor Ende des Flusses des ersten Materials eingespeist wird, um einen abgestuften Übergang zwischen der ersten und der zweiten Schicht herzustellen.
  39. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das dritte Material vor Ende des Flusses des zweiten Materials eingespeist wird, um einen abgestuften Übergang zwischen der zweiten und der dritten Schicht herzustellen.
  40. Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren den Schritt des Kontrollierens des Flusses des Plasmas mit einer Düse aufweist, die von der Anode ausgeht, wobei die Anode verwendet wird, um den Leuchtbogen zu erzeugen, mit dem das Plasma hergestellt wird.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei die Düse kegelförmig ist.
  42. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel nicht mit dem ersten Material eingespeist wird.
  43. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Material aufweist, das ein Ultraviolettabsorptionsmaß von zumindest 1,0 hat.
  44. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Material aufweist, das ein Ultraviolettabsorptionsmaß von zumindest 2,0 hat.
  45. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die dritte Schicht ein abriebfestes Material aufweist, das eine Änderung des Eintrübungswerts von maximal 4,0 Prozent aufweist.
  46. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die dritte Schicht ein abriebfestes Material aufweist, das eine Änderung des Eintrübungswerts von maximal 2,0 Prozent aufweist.
  47. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand Glas aufweist.
  48. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht mit Indium dotiertes Zinkoxid aufweist.
  49. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht dotiertes Zinkoxid aufweist.
  50. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht Zinkoxid aufweist, das mit zumindest einem von Aluminium, Fluor, Bor, Gallium, Thallium, Kupfer und Eisen dotiert ist.
DE60010246T 1999-03-17 2000-02-07 Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen gegenstands mittels lichtbogenplasmabeschichtung Expired - Lifetime DE60010246T2 (de)

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