DE60013843T2 - Verbesserte polymerelektrolytmembrane aus gemischten dispersionen - Google Patents

Verbesserte polymerelektrolytmembrane aus gemischten dispersionen Download PDF

Info

Publication number
DE60013843T2
DE60013843T2 DE60013843T DE60013843T DE60013843T2 DE 60013843 T2 DE60013843 T2 DE 60013843T2 DE 60013843 T DE60013843 T DE 60013843T DE 60013843 T DE60013843 T DE 60013843T DE 60013843 T2 DE60013843 T2 DE 60013843T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
film
ionomeric
forming
electrolyte membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60013843T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60013843D1 (de
Inventor
J. Steven HAMROCK
A. David YLITALO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of DE60013843D1 publication Critical patent/DE60013843D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60013843T2 publication Critical patent/DE60013843T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ionenleitende Polymerelektrolytmembranen (PEMs), welche eine innige Mischung aus einem ionomeren Polymer und einem foliebildenden Strukturpolymer umfassen, und Verfahren zum Herstellen derartiger Membranen aus gemischten Dispersionen der Polymerkomponenten.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Elektrochemische Vorrichtungen einschließlich Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran, Sensoren, Elektrolysierern, Chlor-Alkali-Trennmembranen und dergleichen werden typischerweise aus einer grundlegenden Einheit konstruiert, welche ein Membranelektrodenaufbau (MEA) genannt wird. Bei einem MEA einer typischen elektrochemischen Zelle befindet sich eine ionenleitende Polymerelektrolytmembran (PEM) im Kontakt mit einer Kathode und mit einer Anode und transportiert Ionen, welche an der Anode gebildet werden, zur Kathode, wobei zugelassen wird, dass Strom in einem externen Schaltkreis fließt, welcher die Elektroden verbindet. Die PEM ist ein Festelektrolyt, welcher die entsprechenden Ionen leiten muss und keine Elektronen leiten oder einen Durchgang reagierender Gase zulassen sollte. Zusätzlich sollte die PEM die nötige bauliche Festigkeit unter Betriebsbedingungen aufweisen.
  • Gewöhnlich verwendete PEM-Materialien umfassen NafionTM-Polymere (DuPont Chemicals, Inc., Wilmington, DE, erhältlich von ElectroChem, Inc., Woburn, MA, und Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI), welche Perfluorkohlenstoff-Polymere mit angelagerten -SO3-Anion-Gruppen sind. Membranen aus Nafion allein sind jedoch von Natur aus schwach, insbesondere mit steigendem Hydratisierungspegel. Eine höhere Festigkeit kann erzielt werden, indem die Dicke der Membran erhöht wird oder indem die Äquivalenzmasse angehoben wird, jedoch auf Kosten eines höheren Ionenwiderstands.
  • Ein Mittel zum Konstruieren einer verstärkten Membran ist es, ein ionenleitendes Material in eine poröse, inerte, verstärkende Membran zu imbibieren oder einzufließen, um eine Verbundmembran herzustellen. US-Patent Nr. 5,547,551 (W.L. Gore & Associates, Inc.) beschreibt eine Verbund-PEM, welche aus einer porösen Membran aus Polytetrafluorethylen (PTFE) besteht, dessen Poren vollständig mit NafionTM-Ionomer imprägniert sind. Derartige Verbundmembranen können eine Trennung zwischen dem Ionomer und dem Material der Membran zeigen, insbesondere nach wiederholtem Hydratisieren oder Erhitzen, und können dann Lücken entwickeln.
  • Das europäische Patent Nr. 0,094,679 (Asahi Glass Co. Ltd.) offenbart eine PEM, welche durch Mischen von Fäserchen, wie beispielsweise PTFE-Fäserchen, in ein fluoriertes Ionenaustauschharz, Extrudieren des Harzes als eine Membran, Abkühlen der Membran und dann durch ihre Dehnung bei einer bestimmten reduzierten Temperatur hergestellt wird.
  • KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung ionenleitende Polymerelektrolytmembranen (PEMs) bereit, welche eine innige Mischung aus einem ionomeren Polymer und einem foliebildenden Strukturpolymer umfassen.
  • Bei einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zum Herstellen von PEMs durch Bereitstellen einer Mischung von mindestens einem ionomeren Polymer und mindestens einem foliebildenden Strukturpolymer; und zum Koaleszieren mindestens eines der Polymere bereit. Außerdem können eines oder beide Polymere vernetzt werden.
  • Was in der Technik nicht beschrieben wurde und durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist ein Verfahren zum Bereitstellen einer PEM, welche aus einer innigen Mischung eines ionomeren Polymers und eines foliebildenden Strukturpolymers besteht, welche sowohl Festigkeit als auch Ionenleitfähigkeit bereitstellt.
  • In dieser Patentanmeldung bedeutet:
    „ionomeres Polymer" ein Polymer, welches Ionengruppen enthält, wie beispielsweise ein Copolymer aus einem ionischen Monomer und einem nicht-ionischen Monomer oder ein Polymer, welches so behandelt wurde (z.B. durch Sulfonierung), dass es ionische Gruppen aufweist, welche vorzugsweise Ionenleitfähigkeit (insbesondere H+-Leitfähigkeit) zeigen, einschließlich Polymere wie beispielsweise NafionTM und FlemionTM;
    „Foliebildungstemperatur" (Tff) die minimale Temperatur, bei welcher ein Polymer koalesziert, um eine im Wesentlichen kontinuierliche Folie zu formen, welche durch die Gegenwart eines Lösemittels, Dispergiermittels oder Suspendiermittels, eines Weichmachers oder einer Koaleszierungshilfe, wie beispielsweise Glycerin, verändert werden kann; und
    „substituiert" für eine chemische Spezies durch herkömmliche Substituenten substituiert, welche das gewünschte Produkt oder Verfahren nicht stören, z.B. können Substituenten Alkyl, Alkoxy, Aryl, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyan, Nitro usw. sein.
  • Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie eine feste, dünne, haltbare und ausreichend leitende PEM zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie beispielsweise Brennstoffzellen, bereitstellt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung stellt ionenleitende Polymerelektrolytmembranen (PEMs) bereit, welche eine innige Mischung aus einem ionomeren Polymer und einem foliebildenden Strukturpolymer umfassen.
  • Foliebildende Polymere sind Polymere, welche beim Entfernen des Lösemittels/ Dispergiermittels/ Suspendiermittels aus einer Lösung/ Dispersion/ Suspension des Polymers bei oder oberhalb einer bestimmten Temperatur, welche die Foliebildungstemperatur (Tff) des Polymers ist, frei stehende Folien formen. Ersatzweise kann das Lösemittel/ Dispergiermittel/ Suspendiermittel entfernt werden, und das Polymer kann nachfolgend auf Tff oder darüber erwärmt werden. Wenn über Tff erwärmt, fließen getrennte Partikel des Polymermaterials zusammen und koaleszieren, um ein im Wesentlichen kontinuierliches Material zu bilden.
  • Foliebildende Polymere sind typischerweise diejenigen, welche keine hohen Schmelzpunkte (MP) oder Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen.
  • Foliebildende Polymere können aus Polysulfonen, Polyvinylhalogenen, Polyvinylidenfluorid-Copolymeren, Polytetrafluorethylen-Copolymeren, Nylon 6, Nylon 6,6, Polyethersulfonen, Polyamiden, Polyetherphenylketonen, Polyimiden, Polyepoxy-Verbindungen, Polycarbonaten, substituierten Polystyrolen, Poly-alpha-Olefinen, Polyphenylenoxiden und Copolymeren aus (Meth-)Acrylaten ausgewählt werden. Foliebildende Polymere, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise vollständig oder teilweise fluoriert. Da PEMs zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie beispielsweise Brennstoffzellen, nicht elektrisch leitend sein dürfen, sind bevorzugte foliebildende Struktur- und ionomere Polymere nicht elektrisch leitend.
  • Foliebildende Strukturpolymere weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 180 °C oder weniger, vorzugsweise von 170 °C, besonders bevorzugt von 160 °C oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 140 °C oder weniger auf. Foliebildende Strukturpolymere, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sollten eine Tff aufweisen, welche nicht höher als die Zersetzungstemperatur des ionomeren Polymers ist. Foliebildende Strukturpolymere, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, weisen vorzugsweise eine Tff von 180 °C oder weniger, besonders bevorzugt von 160 °C oder weniger, noch bevorzugter von 140 °C oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 120 °C oder weniger auf. Wo das ionomere Polymer ein foliebildendes Polymer ist, ist die Tff des foliebildenden Strukturpolymers vorzugsweise nicht mehr als 20 °C höher als die Tff des ionomeren foliebildenden Polymers und besonders bevorzugt nicht höher als die Tff des ionomeren foliebildenden Polymers. Noch bevorzugter ist die Tff des foliebildenden Strukturpolymers mindestens um 15 °C geringer als die Tff des ionomeren foliebildenden Polymers, und ganz besonders bevorzugt ist die Tff des foliebildenden Strukturpolymers um 30 °C oder mehr geringer als die Tff des ionomeren foliebildenden Polymers.
  • In ihrem ursprünglichen Zustand vor einem Einbeziehen in eine Folie der vorliegenden Erfindung kann eines oder beide der Polymere zum Vernetzen in der Lage sein. Das Polymer kann zum Strahlungsvernetzen, wie beispielsweise durch UV oder durch Elektronenstrahl, oder zum Vernetzen durch eine Verwendung eines Vernetzungsmittels in der Lage sein. Das Polymer kann vernetzbare Funktionen aufweisen, welche während des Vernetzens reagieren.
  • Foliebildende Strukturpolymere, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise fluoriert. Sie können vollständig oder teilweise fluoriert sein, sind jedoch vorzugsweise teilweise fluoriert. Während Polytetrafluorethylen (PTFE) kein Foliebildner ist, sind viele Copolymere aus Tetrafluorethylen verwendbar. Viele Copolymere aus Vinylidenfluorid sind verwendbar. Bevorzugte foliebildende Fluorstrukturpolymere umfassen FluorelTM (Dyneon Corp., Oakdale, MN) und die THV-Reihe der Fluorpolymere, welche auch von Dyneon Corp erhältlich sind. THV-Fluorpolymere sind Terpolymere aus Tetrafluorethylen, Hexa fluorpropylen und Vinylidenfluorid und bestehen folglich aus -CF2CF2-, -CH2CF2- und -CF2CF(CF3)-Einheiten.
  • Ionomere Polymere, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise foliebildende Polymere, können jedoch nicht-foliebildende Polymere sein. Ionomere Polymere, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können fluoriert, einschließlich teilweise fluoriert und besonders bevorzugt vollständig fluoriert sein. Ionomere Polymere, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können seitenständige Säuregruppen wie beispielsweise Phosphonyl, besonders bevorzugt Carbonyl und ganz besonders bevorzugt Sulfonyl enthalten. Andere fluorkohlenstoffartige ionomere Polymere, welche bei der Erfindung verwendbar sein können, umfassen Copolymere aus Olefine enthaltenden Arylperfluoralkylsulfonylimid-Kationtauschergruppen mit der allgemeinen Formel (I): CH2=CH-Ar-SO2-N–-SO2 (C1+nF3+2n), wobei n 0 bis 11, vorzugsweise 0 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 0 ist, und wobei Ar eine beliebige substituierte oder unsubstituierte divalente Aryl-Gruppe, vorzugsweise monocyclisch und ganz besonders bevorzugt eine divalente Phenyl-Gruppe ist, welche hier als Phenyl bezeichnet wird. Ar kann beliebige substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, einschließlich Benzol, Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Inden, Fluoren, Cyclopentadien und Pyren, sein, wobei die Reste vorzugsweise eine Molekularmasse von 400 oder weniger und besonders bevorzugt von 100 oder weniger aufweisen. Ar kann mit jeder Gruppe substituiert sein, wie hier definiert. Ein derartiges Harz ist p-STSI, ein ionenleitendes Material, welches durch freie Radikal polymerisation von Styrolyltrifluormethylsulfonylimid (STSI) abgeleitet ist, welches die Formel (II) aufweist : Styrolyl-SO2N–-SO2CF3. Ganz besonders bevorzugt ist das ionomere Polymer ein foliebildendes Fluorpolymer mit steitenständigen Sulfonsäuregruppen. Bevorzugte foliebildende ionomere Fluorpolymere umfassen Nafion und FlemionTM (Asahi Glass Co. Ltd., Tokio, Japan). Nafion ist ganz besonders bevorzugt.
  • Die PEM enthält vorzugsweise die minimale Menge eines foliebildenden Strukturpolymers, welche nötig ist, um die gewünschte Strukturverstärkung bereitzustellen. Die PEM enthält vorzugsweise mindestens 50 Masse-% ionomeres Polymer, besonders bevorzugt mindestens 65 Masse-%, noch bevorzugter mindestens 80 Masse-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Masse-%. Es kann weniger Strukturpolymer erforderlich sein, wo die Verarbeitungsbedingungen so gewählt werden, dass eine Membran bereitgestellt wird, bei welcher das Strukturpolymer eine im Wesentlichen kontinuierliche Phase bildet.
  • Das foliebildende Strukturpolymer kann aus einer Kombination geeigneter foliebildender Polymere bestehen, und Verweise auf das foliebildende Strukturpolymer sind hier so zu verstehen, dass sie mögliche Mischungen foliebildender Strukturpolymere umfassen. Ein foliebildendes Einkomponenten-Strukturpolymer ist bevorzugt. Ähnlich kann das ionomere Polymer aus einer Kombination geeigneter ionomerer Polymere bestehen, und Verweise auf das ionomere Polymer sind hier so zu verstehen, dass es mögliche Mischungen ionomerer Polymere umfasst. Ein ionomeres Einkomponentenpolymer ist bevorzugt.
  • Die innige Mischung, welche die Zusammensetzung der PEM der vorliegenden Erfindung kennzeichnet, enthält miteinander vermischte Domänen jedes Polymers, wobei eines oder beide der Polymere zu einer Folie koalesziert werden. Die koaleszierte Morphologie der resultierenden Folie ist dadurch sichtbar verschieden (bei mikroskopischer Untersuchung) von der, welche aus mechanischen Kombinationen zweier Polymere resultiert, wie beispielsweise Laminieren oder Füllen eines Polymers in eine poröse Folie des zweiten Polymers. Die koaleszierte Morphologie der vorliegenden Erfindung weist einen verbesserten Widerstand gegenüber einer mechanischen Trennung der beiden Polymere auf. Vorzugsweise bilden eines oder beide Polymere eine im Wesentlichen kontinuierliche Phase; ganz besonders bevorzugt beide.
  • Die PEM ist vorteilhafterweise dünn und weist vorzugsweise einer durchschnittliche Dicke von 50 μm oder weniger und besonders bevorzugt von 30 μm oder weniger auf.
  • Bei der fertigen Folie können eines oder beide der Polymere vernetzt werden. Das Vernetzen kann jedes geeignete Verfahren sein, einschließlich ein Verwenden eines Vernetzungsmittels, welches vernetzbare Funktionen des Polymers verwenden kann oder nicht, oder ein Verwenden von Strahlungsvernetzung, wie beispielsweise durch UV oder durch Elektronenstrahl, welches auch vernetzbare Funktionen des Polymers verwenden kann oder nicht. Vorzugsweise ist das Strukturpolymer vernetzt.
  • Ein Verfahren zum Herstellen der PEM der vorliegenden Erfindung beginnt mit einem Anfertigen einer vermischten Dispersion des foliebildenden Strukturpolymers und des ionomeren Polymers. Die Polymere und Dispergiermittel können in jeder Reihenfolge vermischt werden, doch typischerweise wird jedes Polymer in eine Dispersion gebracht, und die beiden Dispersionen werden durch jedes geeignete Verfahren gründlich vermischt. Es kann jedes geeignete Dispergiermittel verwendet werden, doch Wasser, niedrige Alkohole (vorzugsweise C4 und darunter) und ihre Mischungen sind bevorzugt. Wasser ist ganz besonders bevorzugt. Ein oberflächenaktives Mittel wie beispielsweise ein fluorchemisches, oberflächenaktives Mittel FluoradTM FC 94 (3M, St. Paul, MN) kann zugegeben werden. Das oberflächenaktive Mittel bleibt im Dispergiermittel gelöst und wird später durch Ausspülen der Membran entfernt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mit oder ohne oberflächenaktives Mittel durchgeführt werden. Es können Glycerin oder andere Koaleszierungshilfen zur Dispersion zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Masse-% und besonders bevorzugt von ungefähr 5 Masse-% auf der Grundlage der Polymermasse. Andere Koaleszierungshilfen können DMSO, Cyclohexanon und andere hochsiedende Ketone umfassen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die vermischte Dispersion durch jedes geeignete Verfahren, einschließlich Guss- oder Beschichtungsverfahren, einschließlich Vorhangstreichverfahren, Meyer-Stange, Messerbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Schlitzbeschichtung, Gleitbeschichtung, Messerbeschichtung und Walzenbeschichtung. Die Membran wird dann durch jedes geeignete Verfahren getrocknet.
  • Die Membran kann durch eine Anwendung von Wärme getrocknet werden, oder sie kann getrocknet und nachfolgend erwärmt werden. Die Membran wird vorteilhafterweise auf mindestens die niedrigste Tff der beiden Polymere erwärmt. Vorzugsweise wird die Membran auf über die höhere der beiden Tff der beiden Polymere erwärmt. Die Membran wird vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht mehr als 180 °C, besonders bevorzugt von nicht mehr als 160 °C, noch bevorzugter von nicht mehr als 140 °C und ganz besonders bevorzugt von nicht mehr als 120 °C erwärmt.
  • Eines oder beide der Polymere können vernetzt werden. Vorzugsweise wird das Strukturpolymer und nicht das ionomere Polymer vernetzt. Das Vernetzen kann durch jedes geeignete Verfahren erreicht werden, einschließlich einer Verwendung eines Vernetzungsmittels, welches vernetzbare Funktionen des Polymers verwenden kann oder nicht, oder einer Verwendung von Strahlungsvernetzung, wie beispielsweise durch UV oder durch Elektronenstrahl, welche auch vernetzbare Funktionen des Polymers verwenden kann oder nicht. Das Vernetzen wird vorzugsweise ausgeführt nachdem das Membranmaterial zu einer Membran geformt wurde. Für jedes Polymer wird das Vernetzen vorzugsweise nach einem Koaleszieren dieses Polymers zu einer Folie ausgeführt.
  • Eine Ausführungsform setzt ein foliebildendes ionomeres Polymer und ein vernetzbares foliebildendes Strukturpolymer mit einer Tff ein, welche geringer ist als die Tff des foliebildenden ionomeren Polymers, vorzugsweise um 15 °C oder mehr und besonders bevorzugt um 30 °C oder mehr. Während oder nach Formung zu einer Membran wird das vermischte Polymer auf eine Temperatur über der Tff des foliebildenden Strukturpolymers, doch unter der Tff des foliebildenden ionomeren Polymers erwärmt, um das foliebildende Strukturpolymer zu koaleszieren. Das foliebildende Strukturpolymer wird dann vorzugsweise durch Strahlungsvernetzung vernetzt. Nach dem Vernetzen wird die Membran erneut erwärmt, jedoch auf eine höhere Temperatur oberhalb der Tff des foliebildenden ionomeren Polymers, um so das foliebildende ionomere Polymer zu koaleszieren.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform kann die vermischte Dispersion vor einer Membranbildung getrocknet werden und die getrocknete Mischung durch jedes geeignete Verfahren, einschließlich Extrusion oder Pressverfahren, wie beispielsweise Walzen, Flachetagenpressen und dergleichen, zu einer Folie geformt werden. Das Material kann, wie oben stehend beschrieben, während des Pressens oder darauf nachfolgend erwärmt werden. Wie oben stehend beschrieben können eines oder beide Polymere nach dem Pressen vernetzt werden.
  • Die Schritte des Trocknens der vermischten Dispersion, des Formens einer Membran, des Koaleszierens jedes Polymers und des Vernetzens jedes Polymers kann gleichzeitig oder in jeder Reihenfolge ausgeführt werden, außer dass ein Trocknen vorzugsweise vor jedem anderen Schritt oder gleichzeitig mit ihm ausgeführt wird, ein Vernetzen eines der Polymere vorzugsweise nach Formen zu einer Membran ausgeführt wird und ein Vernetzen jedes Polymers vorzugsweise nach einem Koaleszieren dieses Polymers ausgeführt wird. Vorzugsweise wird das Strukturpolymer koalesziert, dann vernetzt, und dann wird das ionomere Polymer koalesziert.
  • Vorzugsweise bilden beide Polymere eine im Wesentlichen kontinuierliche Phase in der fertigen Membran, um sowohl hohe Festigkeit als auch hohe Ionenleitfähigkeit über die Membran hinweg bereitzustellen. Die Bedingungen zur Bereitstellung einer kontinuierlichen Phase werden unter Bezugnahme auf Formel I beschrieben: Φa/Φb × ηb/ηa = X Iwobei ηa die Viskosität des foliebildenden Strukturpolymers ist, Φa der Volumenanteil des foliebildenden Strukturpolymers in der Gussmischung ist, ηb die Viskosität des ionomeren Polymers ist und Φb der Volumenanteil des ionomeren Polymers in der Gussmischung ist. (Man siehe z.B. Sperling, Polymeric Multicomponent Materials, S. 46 bis 47 (John Wiley & Sons, 1997)). Idealerweise werden die Auswahl der Polymere (einschließlich Molekularmasse und Äquivalenzmasse), die Mengen der Polymere und die Auswahl der Verarbeitungsbedingungen (einschließlich Temperatur und Zusammensetzung und Menge aller Lösemittel/ Dispergiermittel/ Suspendiermittel oder Koaleszierungshilfen) derartig getroffen, dass beide Polymere, entweder durch gleichzeitiges oder schrittweises Koaleszieren, zu einer im Wesentlichen kontinuierlichen Phase koaleszieren. Bei gleichzeitigem Koaleszieren werden diese Parameter derartig eingestellt, dass die Mischung auf die höhere Tff (der Tff der beiden Polymere) erwärmt werden kann, und X innerhalb einer Variationsbreite von 50 %, besonders bevorzugt von 10 % und ganz besonders bevorzugt von 5 % gleich 1 wird. Bei schrittweisem Koaleszieren werden oben stehend aufgeführte Parameter derartig eingestellt, dass die Mischung auf die Tff des foliebildenden Strukturpolymers erwärmt werden kann und X größer als 1 ist. Vorzugsweise wird das foliebildende Strukturpolymer dann vernetzt, und die Mischung wird dann auf die Tff des ionomeren Polymers erwärmt. Eine Optimierung der Parameter kann durch zahlreiche Verfahren erzielt werden, einschließlich Einstellen der Zusammensetzung beider Polymere, der Molekularmasse beider Polymere, der Äquivalenzmasse des ionomeren Polymers, der Zusammensetzung und Menge aller Lösemittel/ Dispergiermittel/ Suspendiermittel, der Zusammensetzung und Menge jeder Koaleszierungshilfe oder durch jedes andere in der Technik bekannte Verfahren.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Säureform des ionischen Polymers (z.B. sulfonische Säureform) durchgängig an Stelle der Säurehalogenidform (z.B. Sulfonylfluorid) verwendet werden kann, welche typischerweise beim Herstellen eines PEM verwendet wird. Dies beseitigt die Notwendigkeit eines Hydrolyseschritts, welcher typischerweise stark basische Bedingungen erfordert. Folglich muss das Strukturpolymer nicht der Hydrolyse der Säurehalogenidform des ionomeren Polymers ausgesetzt werden. Dies gestattet die Verwendung Base-empfindlicher Strukturpolymere, welche viele wünschenswerte Foliebildner umfassen, wie beispielsweise teilweise fluorierte foliebildende Copolymere, z.B. Fluorel und THV. Das Umgekehrte ist auch relevant. Die meisten, wenn nicht alle Fluorpolymere, welche den Hydrolysebedingungen widerstehen können (einschließlich PTFE, FEP, CTFE, ETFE und PVDF), schmelzen oberhalb von 180 °C und sind keine foliebildenden Strukturpolymere nach dem hier verwendeten Begriff. Folglich können die ionomeren Polymere, welche beim Ausführen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, auf die Säureformen begrenzt werden, und Säure halogenidformen können alternativ ausgeschlossen werden.
  • Die resultierende Membran kann uniaxial oder biaxial gedehnt werden, um die Dicke zu reduzieren und die physikalischen Eigenschaften zu verändern. Ein Dehnen der Membran ist jedoch nicht nötig und kann alternativ ausgeschlossen werden.
  • Die PEMs dieser Erfindung sind in MEAs zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie beispielsweise in Brennstoffzellen und in Sensoren, verwendbar.
  • Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden weiterhin durch die folgenden Beispiele illustriert, doch sind die bestimmten Materialien und ihre Mengen, welche bei diesen Beispielen angegeben werden, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht gedacht, diese Erfindung unangemessen einzuschränken.
  • BEISPIELE
  • Außer es wird anderslautend angegeben, wurden alle Chemikalien und Reagenzien von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhalten oder sind dort erhältlich. Mit „C“ bezeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
  • Prüfverfahren der Ionenleitfähigkeit
  • Leitfähigkeitsmessungen wurden gemäß dem Verfahren von T. Zawodzinski, et al., J Phys. Chem., 1991 (95) 6040 ausgeführt. Vor der Messung wurde jede Membran für 30 Minuten in entionisiertem Wasser gekocht und dann in einer Zelle mit der Oberfläche im Kontakt mit Pt- Elektroden eingepasst. Die Zelle wurde dann in Wasser untergetaucht. Die Daten wurden bei 25 °C genommen. Die ohmsche (reale) und kapazitive (imaginäre) Komponente der Membranimpedanz wurden durch Impedanzspektroskopie bei einem Frequenzbereich von 65 kHz bis 0,1 Hz gemessen. Eine Auftragung der imaginären vs. realen Impedanz (Nyquist-Auftragung) erzeugte eine Kurve, welche auf eine imaginäre Kapazität extrapoliert wurde, wo der ohmsche Widerstand gemessen wurde. Die Leitfähigkeit in S/cm wurde aus dem gemessenen Wert des Widerstands zusammen mit der Zellkonstanten und der Membrandicke berechnet. Alle Messungen wurden mindestens drei Mal wiederholt, und ein Durchschnittsergebnis wird angegeben.
  • Prüfverfahren der Wasserabsorption
  • Die Wasserabsorption wurde durch Wiegen getrockneter Proben, Kochen der Proben in entionisiertem Wasser für 30 Min. und dann erneutem Wiegen bestimmt. Die Masse des absorbierten Wassers wird als ein Prozentwert der Trockenmasse der Membran angegeben.
  • Beispiele 1C und 2 bis 4
  • Membranen der Erfindung wurden wie folgt hergestellt: Dispersionen aus NafionTM-Ionomeren (Nafion SE 10872 (10 % Feststoffe dispergiert in Wasser, Äquivalenzmasse (EW) von 800), SE 10172 (11 % Feststoffe dispergiert in Wasser, EW von 1100) und Nafion SE 5012 (5 % Feststoffe dispergiert in Alkohol, EW von 1000); DuPont Chemical Co., Wilmington, DE) wurden mit THV 230RTM, (Dyneon Corp., Oakdale, MN), einer Dispersion mit 35 % Feststoffen aus THV 200 (ein Terpolymer aus ungefähr 40 Tetrafluorethylen, 40 % Vinylidenfluorid und 20 % Hexafluorpropylen) vermischt. Es wurde Glycerin (5 Masse-% bezogen auf Polymer) zu der Dispersion als eine Koaleszierungshilfe zugegeben. Bei Bsp. 2 wurde ein oberflächenaktives Mittel (fluorchemisches oberflächenaktives Mittel Fluorad FC 94, 3M, St. Paul, MN) zugegeben, um die Dispersion zu stabilisieren. Die resultierenden vermischten Dispersionen wurden auf einer Glasplatte messerbeschichtet und unter Stickstoff für 10 Min. bei ungefähr 80 °C getrocknet, dann für 5 bis 10 Min. bis auf ungefähr 140 °C erwärmt, um die Folie zu koaleszieren. Das abgekühlte, beschichtete Glas wurde in Wasser getaucht, um die Folie abzulösen. Die Folien wurden mit einer Dicke von ungefähr 0,025 mm hergestellt. Die Folien wurden in Wasser gekocht, in einer wässrigen Lösung, welche 25 Vol-% konz. HNO3 und 1 Vol-% H2O2 umfasst, bei 50 °C für ungefähr ½ Stunde eingeweicht und dann wiederholt in Millipore-gefiltertem, entionisiertem Wasser gekocht, bis der pH-Wert stabil war. Die EW der Gesamtmembran wurde aus den Verhältnissen der Bestandteile berechnet. Die Ionenleitfähigkeit, die Wasserabsorption und die EW der Gesamtmembran werden in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.
  • Tabelle I
    Figure 00170001
  • Ein Gießen zusätzlicher Folien aus Nafion SE 10872 (EW von 800) wurde unter den oben stehend angegebenen Bedingungen versucht. Folien, welche aus dem Nafion mit EW von 800 gegossen wurden, fielen in kochendem Wasser nach wenigen Minuten auseinander. Für dieses Nafion war eine Zugabe von mindestens 30 % THV erforderlich, um Folien mit ausreichender mechanischer Festigkeit zu ergeben, um der nachfolgenden Behandlung und Prüfung zu widerstehen.
  • Verschiedene Modifikationen und Veränderungen dieser Erfindung, ohne den Schutzumfang und die Prinzipien dieser Erfindung zu verlassen, sind Durchschnittsfachleuten offenkundig, und es versteht sich, dass diese Erfindung nicht unangemessen auf die beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist, welche hier oben stehend dargelegt wurden.

Claims (27)

  1. Polymerelektrolytmembran, die eine innige Mischung aus mindestens einem ionomeren Polymer und mindestens einem foliebildenden Strukturpolymer umfaßt.
  2. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das foliebildende Strukturpolymer eine im Wesentlichen kontinuierliche Phase darstellt.
  3. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ionomere Polymer eine im Wesentlichen kontinuierliche Phase darstellt.
  4. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit koaleszierter Morphologie.
  5. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 – 4, wobei das foliebildende Strukturpolymer ein fluoriertes Polymer ist.
  6. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 – 5, wobei das foliebildende Strukturpolymer eine Foliebildungstemperatur (Tff) von 180°C oder darunter aufweist.
  7. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 – 6, wobei das foliebildende Strukturpolymer einen Schmelzpunkt von 180°C oder darunter aufweist.
  8. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 – 7, wobei das foliebildende Strukturpolymer ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid ist.
  9. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 – 8, wobei das foliebildende Strukturpolymer ein Copolymer aus Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid ist.
  10. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 – 9, wobei das ionomere Polymer ein foliebildendes Polymer ist.
  11. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 – 10, wobei das ionomere Polymer ein Fluorpolymer ist.
  12. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 – 11, wobei das ionomere Polymer seitenständige Sulfonsäuregruppen enthält.
  13. Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 – 12, wobei das ionomere Polymer ein foliebildendes Polymer ist und das foliebildende Strukturpolymer eine Tff aufweist, die niedriger liegt als die Tff des ionomeren Polymers.
  14. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 13, wobei das ionomere Polymer ein foliebildendes Polymer ist und das foliebildende Strukturpolymer eine Tff aufweist, die um 15°C oder mehr niedriger liegt als die Tff des ionomeren Polymers.
  15. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, das folgende Schritte beinhaltet: a) Bereitstellung eines Gemischs aus einer Dispersion mindestens eines ionomeren Polymers und einer Dispersion mindestens eines foliebildenden Strukturpolymers; und b) Koaleszieren mindestens eines der Polymere zu einer im Wesentlichen kontinuierlichen Phase.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 15, das den Schritt des Koaleszierens des foliebildenden Strukturpolymers beinhaltet.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 15 oder 16, das außerdem den Schritt des Gießens und Trocknens der Dispersion unter Bildung einer Gußmischung beinhaltet.
  18. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 17, das außerdem den Schritt des Erhitzens der Gußmischung auf mindestens die Tff des foliebildenden Strukturpolymers beinhaltet.
  19. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 17 oder 18, wobei das ionomere Polymer ein ionomeres foliebildendes Polymer ist, das außerdem den Schritt des Erhitzens der Gußmischung auf mindestens die Tff des ionomeren foliebildenden Polymers beinhaltet.
  20. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 15 oder 16, das außerdem den Schritt des zumindest teilweisen Trocknens der Dispersion unter Bildung einer Gußmischung und nachfolgenden Formens der Gußmischung zu einer Membran beinhaltet.
  21. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 20, das außerdem den Schritt des Erhitzens der Gußmischung auf mindestens die Tff des foliebildenden Strukturpolymers beinhaltet.
  22. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 20 oder 21, wobei das ionomere Polymer ein ionomeres foliebildendes Polymer ist, das außerdem den Schritt des Erhitzens der Gußmischung auf mindestens die Tff des ionomeren foliebildenden Polymers beinhaltet.
  23. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt membran, das folgende Schritte beinhaltet: a) Bereitstellung einer Dispersion mindestens eines ionomeren Polymers und mindestens eines foliebildenden Strukturpolymers; b) Gießen und Trocknen der Dispersion unter Bildung einer Gußmischung; c) gleichzeitiges oder nachfolgendes Einstellen der Temperatur der Gußmischung auf mindestens die Tff des foliebildenden Strukturpolymers, um das foliebildende Strukturpolymer zu koaleszieren; und d) gleichzeitiges oder nachfolgendes Vernetzen des foliebildenden Strukturpolymers.
  24. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 23, wobei das ionomere Polymer ein ionomeres foliebildendes Polymer ist und das foliebildende Strukturpolymer eine Tff aufweist, die niedriger liegt als die Tff des ionomeren foliebildenden Polymers, das den zusätzlichen Schritt des e) nachfolgenden Einstellens der Temperatur der Gußmischung auf mindestens die Tff des ionomeren foliebildenden Polymers beinhaltet.
  25. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 23 oder 24, wobei während des Koaleszierens des foliebildenden Strukturpolymers die Viskosität des foliebildenden Strukturpolymers (ηa), der Volumenanteil an foliebildendem Strukturpolymer in der Gußmischung (øa), die Viskosität des ionomeren Polymers (ηb), und der Volumenanteil an ionomerem Polymer in der Gußmischung (øb) der Formel II: øa/øb × ηb/ηa = 1 IIinnerhalb einer Variationsbreite nicht über 50% genügen.
  26. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 25, wobei die Variationsbreite nicht mehr als 10% beträgt.
  27. Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 23 oder 24, wobei während des Koaleszierens des foliebildenden Strukturpolymers die Viskosität des foliebildenden Strukturpolymers (ηa), der Volumenanteil an foliebildendem Strukturpolymer in der Gußmischung (øa), die Viskosität des ionomeren Polymers (ηb), und der Volumenanteil an ionomerem Polymer in der Gußmischung (øb) der Formel III genügen: øa/øb × ηb/ηa > 1 III
DE60013843T 1999-06-18 2000-05-08 Verbesserte polymerelektrolytmembrane aus gemischten dispersionen Expired - Lifetime DE60013843T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/336,203 US6277512B1 (en) 1999-06-18 1999-06-18 Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions
US336203 1999-06-18
PCT/US2000/012563 WO2000079629A1 (en) 1999-06-18 2000-05-08 Improved polymer electrolyte membranes from mixed dispersions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60013843D1 DE60013843D1 (de) 2004-10-21
DE60013843T2 true DE60013843T2 (de) 2005-09-29

Family

ID=23315016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60013843T Expired - Lifetime DE60013843T2 (de) 1999-06-18 2000-05-08 Verbesserte polymerelektrolytmembrane aus gemischten dispersionen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6277512B1 (de)
EP (1) EP1201001B1 (de)
JP (1) JP4598335B2 (de)
KR (1) KR100776933B1 (de)
AU (1) AU4708400A (de)
CA (1) CA2375463A1 (de)
DE (1) DE60013843T2 (de)
WO (1) WO2000079629A1 (de)

Families Citing this family (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1736234A3 (de) 1996-12-20 2007-06-13 Siemens Water Technologies Corp. Verfahren zum Reiningen von verunreinigten Membranen
US6042959A (en) * 1997-10-10 2000-03-28 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly and method of its manufacture
JP4899238B2 (ja) * 2000-06-21 2012-03-21 株式会社豊田中央研究所 複合化架橋電解質
AUPR143400A0 (en) * 2000-11-13 2000-12-07 Usf Filtration And Separations Group Inc. Modified membranes
US6630263B1 (en) * 2000-11-20 2003-10-07 Plug Power Inc. Fuel cell systems and methods
KR100397954B1 (ko) * 2001-03-20 2003-09-13 한국과학기술원 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법
AUPR421501A0 (en) 2001-04-04 2001-05-03 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Potting method
AUPR584301A0 (en) * 2001-06-20 2001-07-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane polymer compositions
ATE339466T1 (de) * 2001-07-30 2006-10-15 Asahi Glass Engineering Co Ltd Anionenaustauscher und verfahren zur herstellung einer anionenaustauschmembran
AUPR692401A0 (en) 2001-08-09 2001-08-30 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Method of cleaning membrane modules
US7094851B2 (en) 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US6861489B2 (en) 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
JP4116328B2 (ja) * 2002-05-27 2008-07-09 本田技研工業株式会社 膜電極構造体及びその製造方法
AUPS300602A0 (en) 2002-06-18 2002-07-11 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules
US20040036394A1 (en) * 2002-08-21 2004-02-26 3M Innovative Properties Company Process for preparing multi-layer proton exchange membranes and membrane electrode assemblies
KR100484499B1 (ko) * 2002-08-21 2005-04-20 한국과학기술원 직접 메탄올 연료전지용 고분자 전해질 조성물
US20040071953A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-15 Sobieski Robert T. Ink formulations and methods
US6849682B2 (en) * 2002-09-30 2005-02-01 Omnova Solutions Inc. VOC containment coating, methods and articles
JP4282598B2 (ja) 2002-10-10 2009-06-24 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 濾過装置及び該濾過装置を洗浄する方法
AU2002953111A0 (en) 2002-12-05 2002-12-19 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Mixing chamber
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
AU2003903507A0 (en) 2003-07-08 2003-07-24 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane post-treatment
WO2005020363A2 (en) * 2003-08-19 2005-03-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Membranes of fluorinated ionomer blended with nonionomeric fluoropolymers for electrochemical cells
NZ545206A (en) 2003-08-29 2009-03-31 Siemens Water Tech Corp Backwash
US7132191B2 (en) * 2003-09-17 2006-11-07 General Motors Corporation Addressing one MEA failure mode by controlling MEA catalyst layer overlap
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7285349B2 (en) * 2003-10-30 2007-10-23 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane and method of making
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
WO2005046849A1 (en) 2003-11-14 2005-05-26 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Improved module cleaning method
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) * 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
WO2005092799A1 (en) 2004-03-26 2005-10-06 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis
AU2005240524C1 (en) 2004-04-22 2009-12-24 Evoqua Water Technologies Llc Filtration apparatus comprising a membrane bioreactor and a treatment vessel for digesting organic materials
CA2571498A1 (en) 2004-07-02 2006-01-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Gas transfer membrane
EP1773477B1 (de) 2004-07-05 2011-09-07 Siemens Water Technologies Corp. Hydrophile membranen
EP1789164B1 (de) 2004-08-20 2013-07-03 Siemens Industry, Inc. Verteilungssystem mit quadratischer membran
AU2005282211B2 (en) 2004-09-07 2011-04-21 Evoqua Water Technologies Llc Reduction of backwash liquid waste
CA2579857A1 (en) 2004-09-14 2006-03-23 Siemens Water Technologies Corp. Membrane filtration module and cleaning process
EP1807181A4 (de) 2004-09-15 2009-04-22 Siemens Water Tech Corp Stufenlos verstellbare belüftung
JP4972276B2 (ja) * 2004-11-10 2012-07-11 株式会社リコー 電解質膜の製造方法
ATE511915T1 (de) 2004-12-03 2011-06-15 Siemens Industry Inc Membrannachbehandlung
CN100548451C (zh) 2004-12-24 2009-10-14 西门子水技术公司 膜过滤系统中的清洗
EP1838422A4 (de) 2004-12-24 2009-09-02 Siemens Water Tech Corp Einfaches gasspülverfahren und entsprechende vorrichtung
CA2605757A1 (en) 2005-04-29 2006-11-09 Siemens Water Technologies Corp. Chemical clean for membrane filter
US7214740B2 (en) * 2005-05-03 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
GB0510119D0 (en) * 2005-05-18 2005-06-22 Johnson Matthey Plc Polymer dispersion and electrocatalyst ink
NZ564968A (en) 2005-07-14 2011-11-25 Siemens Water Tech Corp Monopersulfate treatment of membranes
JP2009504399A (ja) 2005-08-22 2009-02-05 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 管状マニホールドを使用して逆洗を最小化する水濾過のためのアセンブリ
JP4486013B2 (ja) * 2005-09-02 2010-06-23 株式会社リコー 樹脂材料及びその製造方法、イオン伝導膜、燃料電池、電源並びに電子機器
US20070138090A1 (en) 2005-10-05 2007-06-21 Jordan Edward J Method and apparatus for treating wastewater
US20070128425A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 3M Innovative Properties Company Reinforced ion-conductive membranes
US20070275291A1 (en) * 2006-05-10 2007-11-29 Horizon Fuel Cell Technologies Pte. Ltd Novel membrane electrode assembly and its manufacturing process
US8293098B2 (en) 2006-10-24 2012-10-23 Siemens Industry, Inc. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
WO2008053842A1 (fr) * 2006-10-30 2008-05-08 Asahi Glass Company, Limited Composition liquide
EP2129629A1 (de) 2007-04-02 2009-12-09 Siemens Water Technologies Corp. Verbesserte infiltrations-/flusssteuerung für einen membranbioreaktor
US9764288B2 (en) 2007-04-04 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane module protection
CN111203111B (zh) 2007-05-29 2022-11-29 罗门哈斯电子材料新加坡私人有限公司 使用脉冲气提泵的膜清洗
JP5163209B2 (ja) * 2008-03-21 2013-03-13 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
US8008404B2 (en) * 2008-05-09 2011-08-30 GM Global Technology Operations LLC Composite membrane
US7897693B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells
US7897691B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton exchange membranes for fuel cell applications
US7897692B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes
US7985805B2 (en) * 2008-05-09 2011-07-26 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes comprised of blends of PFSA and sulfonated PFCB polymers
US7888433B2 (en) * 2008-05-09 2011-02-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications
US8030405B2 (en) * 2008-05-09 2011-10-04 GM Global Technology Operations LLC Blended PEM's with elastomers for improved mechanical durability
CN106064021B (zh) 2008-07-24 2019-06-04 懿华水处理技术有限责任公司 用于膜过滤模块的框架系统
NZ591259A (en) 2008-08-20 2013-02-22 Siemens Industry Inc A hollow membrane filter backwash system using gas pressurised at at least two pressures feed from the down stream side to push water through the filter to clean it
US7976730B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751
US8003732B2 (en) * 2008-08-25 2011-08-23 GM Global Technology Operations LLC Gradient reinforced proton exchange membrane
CN101771153A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 上海清能燃料电池技术有限公司 电化学电池的复合膜
AU2010101488B4 (en) 2009-06-11 2013-05-02 Evoqua Water Technologies Llc Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane
US20110045381A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrocarbon PEM Membranes with Perfluorosulfonic Acid Groups for Automotive Fuel Cells
US8053530B2 (en) * 2009-08-26 2011-11-08 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes made of poly(perfluorocyclobutanes) with pendant perfluorosulfonic acid groups and blends with poly(vinylidene fluoride)
US8852823B2 (en) * 2009-08-26 2014-10-07 GM Global Technology Operations LLC Sodium stannate additive to improve the durability of PEMS for H2/air fuel cells
ES2882803T3 (es) * 2009-08-26 2021-12-02 Evoqua Water Tech Pte Ltd Membranas de intercambio iónico
US7972732B2 (en) * 2009-08-28 2011-07-05 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes with side chain perfluorosulfonic acid moieties
US20110053008A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Water vapor transfer membrane and paper integrated assembly
US8354201B2 (en) * 2009-08-28 2013-01-15 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with spatially non-homogeneous ionic membrane
US20110053009A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Customized water vapor transfer membrane layered structure
US8058352B2 (en) * 2009-08-28 2011-11-15 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes
US8048963B2 (en) * 2009-08-31 2011-11-01 GM Global Technology Operations LLC Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same
US8409765B2 (en) 2009-08-31 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Co(II)tetramethoxyphenylporphyrin additive to PFSA PEMS for improved fuel cell durability
US8252712B2 (en) * 2009-11-13 2012-08-28 GM Global Technology Operations LLC Polymer dispersant addition to fuel cell electrode inks for improved manufacturability
US20110159404A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Polyolefin Support to Prevent Dielectric Breakdown in PEMS
US20110159405A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrophilic Polyelectrolyte Membranes Containing Poly(Vinyl Acetate) and Poly(Vinyl Alcohol)
US20110165497A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Method for Mitigating Fuel Cell Chemical Degradation
US7989512B1 (en) 2010-03-17 2011-08-02 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes derived from soluble perfluorocyclobutane polymers with sulfonyl chloride groups
US8044146B1 (en) 2010-04-16 2011-10-25 GM Global Technology Operations LLC Combination of main-chain and side-chain sulfonation of PFCB-6F high-temperature fuel cell membranes
US8735021B2 (en) 2010-04-16 2014-05-27 GM Global Technology Operations LLC Cobalt(II) tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) ionomer stabilization to prevent electrode degradation
CN104016891B (zh) 2010-04-16 2016-08-17 3M创新有限公司 质子传导材料
WO2011136888A1 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Siemens Industry, Inc Fluid flow distribution device
WO2012040412A1 (en) 2010-09-24 2012-03-29 Siemens Industry, Inc. Fluid control manifold for membrane filtration system
US9611368B2 (en) 2010-10-15 2017-04-04 Evoqua Water Technologies Llc Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
EP3626341B1 (de) 2010-10-15 2021-06-09 Evoqua Water Technologies LLC Anionenaustauschmembranen und herstellungsverfahren dafür
US8609739B2 (en) 2011-02-17 2013-12-17 GM Global Technology Operations LLC Poly(perfluorocyclobutane) ionomer with phosphonic acid groups for high temperature fuel cells
KR101849818B1 (ko) 2011-03-11 2018-04-17 아우디 아게 고당량 이오노머를 갖는 단위화 전극 조립체
US9925499B2 (en) 2011-09-30 2018-03-27 Evoqua Water Technologies Llc Isolation valve with seal for end cap of a filtration system
EP2763776B1 (de) 2011-09-30 2021-07-28 Rohm & Haas Electronic Materials Singapore Pte. Ltd Verbessertes filtrationsmodul
KR102108593B1 (ko) 2012-06-28 2020-05-29 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 포팅 방법
EP2895257A1 (de) 2012-09-14 2015-07-22 Evoqua Water Technologies LLC Polymermischung für membranen
DE112013004713T5 (de) 2012-09-26 2015-07-23 Evoqua Water Technologies Llc Membransicherungsvorrichtung
US9962865B2 (en) 2012-09-26 2018-05-08 Evoqua Water Technologies Llc Membrane potting methods
US9815027B2 (en) 2012-09-27 2017-11-14 Evoqua Water Technologies Llc Gas scouring apparatus for immersed membranes
AU2013325234B2 (en) 2012-10-04 2017-09-28 Evoqua Water Technologies Llc High-performance Anion exchange membranes and methods of making same
AU2013330438B2 (en) 2012-10-11 2017-06-01 Evoqua Water Technologies Llc Coated ion exchange membranes
US8906572B2 (en) 2012-11-30 2014-12-09 General Electric Company Polymer-electrolyte membrane, electrochemical fuel cell, and related method
WO2014098912A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 United Technologies Corporation Proton exchange material and method therefor
JP6165878B2 (ja) 2012-12-21 2017-07-19 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ 電解質膜、分散体、および分散方法
KR102044302B1 (ko) 2012-12-21 2019-11-13 아우디 아게 전해질 물질의 제조 방법
US10427102B2 (en) 2013-10-02 2019-10-01 Evoqua Water Technologies Llc Method and device for repairing a membrane filtration module
EP3083495A2 (de) 2013-12-19 2016-10-26 3M Innovative Properties Company Verfahren zur graphitexfolierung
US10322375B2 (en) 2015-07-14 2019-06-18 Evoqua Water Technologies Llc Aeration device for filtration system
WO2018047925A1 (ja) 2016-09-08 2018-03-15 旭化成株式会社 固体高分子電解質膜及びその製造方法
EP3493311A4 (de) * 2016-12-29 2020-04-01 Kolon Industries, Inc. Membran-elektroden-anordnung, verfahren zur herstellung davon und brennstoffzelle damit

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116889A (en) 1976-08-19 1978-09-26 Allied Chemical Corporation Bipolar membranes and method of making same
JPS5361579A (en) * 1976-11-15 1978-06-02 Kureha Chem Ind Co Ltd Cation exchange membrane and production thereof
US4176215A (en) 1978-03-13 1979-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells
US4377481A (en) 1980-11-14 1983-03-22 Abcor, Inc. Blended, polymeric, matrix membrane and process of making and using same
DE3277830D1 (en) * 1981-11-03 1988-01-21 Comp Generale Electricite Process for manufacturing a polymeric solid electrolyte for an electrochemical generator
JPS58201823A (ja) 1982-05-18 1983-11-24 Asahi Glass Co Ltd イオン交換膜の製造方法
GB8329906D0 (en) 1983-11-09 1983-12-14 Friend R H Composites
US4591439A (en) 1984-05-08 1986-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion exchange process and apparatus
US5114515A (en) 1985-05-31 1992-05-19 The Dow Chemical Company Method for forming polymer composite films using removable substrates
US4708981A (en) 1985-12-11 1987-11-24 Uop Inc. Water insoluble proton conducting polymers
IL78169A0 (en) 1986-03-17 1986-07-31 Weizmann Kiryat Membrane Prod Novel membranes and process for making them
FR2600265B1 (fr) 1986-06-20 1991-09-06 Rhone Poulenc Rech Membranes semi-permeables sechables et hydrophiles a base de polyfluorure de vinylidene
GB8813577D0 (en) 1988-06-08 1988-07-13 Ici Plc Organic polymeric material & ion-exchange membrane produced therefrom
US5105047A (en) 1989-08-02 1992-04-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis using blends of perfluorinated ion-exchange polymers with perfluorinated diluents
US5118869A (en) 1991-02-13 1992-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerizing tetrahydrofuran to produce polytetramethylene ether glycol using a modified fluorinated resin catalyst containing sulfonic acid groups
US5510394A (en) 1991-02-19 1996-04-23 Ionics Incorporated High ionic conductance ion exchange membranes and their preparation
US5834523A (en) 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
US5447636A (en) 1993-12-14 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making reinforced ion exchange membranes
US5824622A (en) 1994-01-12 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5599614A (en) 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
US5641859A (en) 1995-07-12 1997-06-24 National Science Council Of Taiwan Water-soluble self-acid-doped polyaniline, method of preparation thereof, and polymer blends made therefrom
US5814405A (en) 1995-08-04 1998-09-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Strong, air permeable membranes of polytetrafluoroethylene
JP3407501B2 (ja) 1995-09-29 2003-05-19 松下電器産業株式会社 ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池
ATE193618T1 (de) 1995-12-28 2000-06-15 Univ New York State Res Found Membranen aus sulfoniertem polyphenylenoxid (s- ppo) und polymerblends mit polyvinylidenfluorid (pvdf) zum einsatz als polymerelektrolyt in elektrochemischen zellen
US5876571A (en) 1996-05-10 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making cation exchange membranes with enhanced electrochemical properties
US5756230A (en) * 1996-06-20 1998-05-26 Valence Technology, Inc. Fluoropolymer blends for polymeric electrolyte and electrodes
US5643689A (en) * 1996-08-28 1997-07-01 E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. Non-liquid proton conductors for use in electrochemical systems under ambient conditions
US5705084A (en) * 1997-01-31 1998-01-06 Kejha; Joseph B. Polymer alloy electrolytes for electrochemical devices
WO1998051733A1 (en) 1997-05-09 1998-11-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for making composite ion exchange membranes
US5932511A (en) 1997-05-28 1999-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluorinated ion-exchange microcomposite catalysts modified with Lewis acid
US5910532A (en) 1997-05-29 1999-06-08 The Dow Chemical Company Multisolvent-based film-forming compositions
US5879828A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US6042959A (en) 1997-10-10 2000-03-28 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly and method of its manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
CA2375463A1 (en) 2000-12-28
DE60013843D1 (de) 2004-10-21
EP1201001B1 (de) 2004-09-15
US6277512B1 (en) 2001-08-21
KR20020020914A (ko) 2002-03-16
JP4598335B2 (ja) 2010-12-15
AU4708400A (en) 2001-01-09
KR100776933B1 (ko) 2007-11-20
WO2000079629A1 (en) 2000-12-28
JP2003502828A (ja) 2003-01-21
EP1201001A1 (de) 2002-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60013843T2 (de) Verbesserte polymerelektrolytmembrane aus gemischten dispersionen
DE102009020175B4 (de) Aus Mischungen von PFSA und sulfonierten PFCB-Polymeren zusammengesetzte Polyelektrolytmembranen
DE102010035357B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran mit lamellarer Morphologie
DE602006000505T2 (de) Katalysatorbeschichtetes Membrankomposit
DE60020915T2 (de) Polymere Kompositmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102009038253B4 (de) Polymestruktur
EP1268045B1 (de) Neue blendpolymermembranen zum einsatz in brennstoffzellen
DE60114776T2 (de) Verfahren zur herstellung einer polymerelektrolytmembran
DE102009020174B4 (de) Vermischte PEM'en mit Kautschuken für eine verbesserte mechanische Beständigkeit
DE102009020176B4 (de) Verbundstoffmembran und ein Verfahren zu deren Ausbildung
DE10201691A1 (de) Polymerelektrolytmembran, Verfahren zu deren Herstellung und Membranelektrodenanordnung und Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die diese umfasst
DE10296922T5 (de) Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen derselben und Polymerelektrolytbrennstoffzelle
DE10309135A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines zum Protonenaustausch befähigten Polymersystems auf der Basis von Polyaryletherketonen
DE60223539T2 (de) Ionomer zur verwendung in brennstoffzellen und verfahren zur herstellung derselben
DE102012212420A1 (de) Membran mit laminierter Struktur und orientierungsgesteuerten Nanofaser-Verstärkungszusatzstoffen für Brennstoffzellen
DE102010035234B4 (de) Brennstoffzelle
DE102012212478A1 (de) Auf ePTFE getragene Polyelektrolytmembranen hergestellt mit Ionomer-Kynar-Gemischen
DE102010056453A1 (de) Verfahren zur Verringerung des chemischen Abbaus einer Brennstoffzelle
DE102008008097A1 (de) Quervernetzte aromatische Polymerelektrolytmembran und Verfahren zur Herstellung derselben
DE102021100593A1 (de) Lithiiertes perfluoriertes polymer mit gemischten langen und kurzen seitenketten als ein einzelionenpolymerelektrolyt für lithiummetallbatterie
DE102009038252A1 (de) Aus Mischungen von PFSA und sulfonierten PFCB-Polymeren zugesetzte Polyelektrolytmenbranen
DE102013217844A1 (de) Umkehrosmose-Membranen, die mit PFSA-Ionomer und ePTFE hergestellt sind
DE102011016350B4 (de) Kombination von Hauptketten- und Seitenketten-Sulfonierungvon PFCB-6F-Hochtemperatur-Brennstoffzellmembranen
DE102010055226A1 (de) Polyolefinträger zur Verhinderung eines dielektrischen Durchschlags in PEM'en
DE10132434B4 (de) Elektrolytmembran/Elektrodenanordnung einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition