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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung
abriebfester Beschichtungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung
neue Beschichtungszusammensetzungen, die ein Sol-Gel-Aluminiumoxid-Korn
in ausreichenden Mengen enthält,
dass Beschichtungen bereitgestellt werden, die verstärkte Abriebfestigkeit
zeigen.
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Hintergrund und Zusammenfassung
der Erfindung
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Das
Aufbringen von Schutz- oder Dekorationsbeschichtungen ist ein üblicher
Verarbeitungsschritt bei vielen Herstellungsprotokollen. Eine wichtige
funktionelle Eigenschaft solcher Beschichtungen, unabhängig davon,
ob sie für
eine dekorative oder schützende
Funktion aufgebracht werden, ist Abriebfestigkeit. Eine Zerstörung der
Unversehrtheit der aufgebrachten Beschichtungen durch Abriebkontakt
mit anderen Oberflächen während des
Transports oder bei der üblichen
Verwendung der beschichteten Oberflächen kann das Aussehen der
Beschichtungen und ihre Wirksamkeit zum Schützen der darunter liegenden
Oberfläche
beeinträchtigen.
Folglich gab es signifikante Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen
im Hinblick auf die Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen,
die Abriebfestigkeit zusammen mit anderen wünschenswerten Beschichtungseigenschaften,
wie Elastizität,
Härte,
Haftung, Transparenz, Lichtdurchlässigkeit und dergleichen, aufweisen.
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Abriebfestigkeit
ist eine besonders wichtige und wünschenswerte Eigenschaft bei
Beschichtungsformulierungen, die auf Oberflächen verwendet werden, die
Abriebkontakten mit anderen Gegenständen unterliegen, wie Fußbodenbeläge, Wandbeläge und dergleichen.
Die Verwendung von Beschichtungen, die gute Abriebfestigkeit auf
solchen Oberflächen
zeigen, verlän gert
sowohl das Aussehen als auch die Funktionsfähigkeit der Beschichtungszusammensetzungen.
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Erfindungsgemäß wird daher
eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von abriebfesten Beschichtungen
bereitgestellt. Die Erfindung basiert zumindest teilweise auf der
Entdeckung, dass die Verwendung eines/einer Sol-Gel-verarbeiteten Korns
oder Kornzusammensetzung als Additiv in wirksamen Mengen in einer
Harzbeschichtungszusammensetzung Beschichtungen bereitstellt, die überraschenderweise
verstärkte
Abriebfestigkeit aufweisen.
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Übliche erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen
umfassen eine filmbildende Harzzusammensetzung und eine Sol-Gel-verarbeitete
keramische Kornzusammensetzung, wobei das keramische Korn Aluminiumoxid
enthält
und wobei das Aluminiumoxidkorn etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% der Beschichtung ausmacht.
Die filmbildende Harzkomponente der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
ist bevorzugt ein UV-härtbares
Harz des Typs, den man in dekorativen und schützenden Beschichtungszusammensetzungen
verwendet.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden verbesserte abriebfeste Endoberflächen bei
einem Beschichtungsprotokoll aufgebracht, das mindestens eine Versiegelungs-
oder Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung, um eine Versiegelungsbeschichtung
herzustellen, und mindestens eine Deckschichtzusammensetzung verwendet,
um eine Oberflächendeckbeschichtung
herzustellen. Die verbesserte Endoberfläche und das verbesserte Verfahren
umfassen die Verwendung einer verbesserten Versiegelungs- und/oder
Deckschichtbeschichtungszusammensetzung, die eine filmbildende Harzzusammensetzung
und ein Sol-Gel-verarbeitetes keramisches Korn in einer Menge umfassen,
die der Endoberfläche
wirksam eine Abriebfestigkeit verleiht.
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Eingehende Beschreibung
der Erfindung
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Gemäß einer
Ausführungsform
dieser Erfindung wird eine härtbare
Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung abriebfester Beschichtungen
bereitgestellt. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst eine filmbildende
Harzzusammensetzung, am üblichsten
ein UV-härtbares
Harz, und eine Sol-Gel-verarbeitete Kornzusammensetzung.
Die filmbildende Harzzusammensetzung wird derart formuliert, dass
sie eine Sol-Gel-verarbeitete
Kornzusammensetzung in einer Menge umfasst, die ausreicht, um die
Abriebfestigkeit der erhaltenen gehärteten Beschichtungen zu verstärken.
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Bei
einer Ausführungsform
der Erfindung umfasst die filmbildende Harzzusammensetzung ein UV-härtbares
Harz, gewöhnlich
ein UV-härtbares
Harz, das Monomere mit Olefinfunktion und Oligomere und Polymere
mit Olefinfunktion umfasst. Üblicherweise
beinhalten solche Formulierungen eine Kombination von mono- und
multifunktionalen Olefinoligomeren oder -polymeren. Siehe beispielsweise
die Offenbarungen der US-Patente
Nr. 4 600 649, 4 902 975, 4 900 763 und 4 065 587. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung wird eine Beschichtung zur Herstellung von abriebfesten
Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Holzfußbodenanwendungen, bereitgestellt,
wobei die Beschichtungszusammensetzung monoolefinfunktionale und
multiolefinfunktionale Polyurethanmonomere, -oligomere und -polymere
umfasst.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
umfassen in der Regel etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% einer filmbildenden
Harzzusammensetzung und etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines Sol-Gel-verarbeiteten
keramischen Korns, gewöhnlich
einer Aluminiumoxidzusammensetzung. Natürlich können solche Beschichtungszusammensetzungen
andere Standard-Beschichtungsadditive,
wie harzabhängige
Härtungsmittel oder
Katalysatoren, Fließhilfen,
Benetzungsmittel, Dispergiermit tel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe,
Fasern, antistatische Mittel, Tenside, Weichmacher, Rheologiemodifikatoren
und Kopplungsmittel, enthalten und enthalten diese in der Regel
auch. So umfassen zum Beispiel erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen,
die UV-härtbare
Harze verwenden, gewöhnlich
wirksame Mengen (etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%) von einem oder mehreren
Photoinitiatoren. Diese Zusammensetzungen können mittels Elektronenstrahl-Bestrahlung
ohne Photoinitiatoren gehärtet
werden.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann beispielsweise auch ein Kopplungsmittel
enthalten. Beispielhaft für
solche Kopplungsmittel, die sich für die Verwendung bei dieser
Erfindung eignen, sind u.a. Organosilane, Zirkoaluminate und Titanate.
Das Kopplungsmittel kann direkt zur Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt werden.
Alternativ kann das keramische Korn mit dem Kopplungsmittel vorbehandelt
werden, bevor das Korn zur Beschichtungszusammensetzung gegeben
wird. Das Kopplungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge zwischen
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der keramischen Partikel,
zugegeben.
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Die
Mineralkomponente der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
umfasst eine Form von Aluminiumoxid, die durch Sol-Gel-Verarbeitung
hergestellt wird. Diese Produkte, die manchmal als Sol-Gel-verarbeitetes
keramisches Korn bezeichnet werden, sind aus mehreren Quellen kommerziell
erhältlich.
Bei einer Ausführungsform
der Erfindung ist das Sol-Gel-verarbeitete Aluminiumoxidkorn ein
Produkt, das unter der Bezeichnung Cubitron® von
3M Corporation vertrieben wird.
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Sol-Gel-verarbeitete
Kornzusammensetzungen, wie diejenigen für die erfindungsgemäße Verwendung,
werden oft u.a. durch die Korngröße, die
von etwa JIS 240 bis zu JIS 8000 reicht, spezifiziert. Diese Korngrößen entsprechen
einem Par tikelgrößenbereich
von etwa 130 μm
bis zu etwa 0,5 μm.
Die Sol-verarbeitete Kornkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann eine homogene Korngröße oder
mehrere Korngrößen in Kombination
besitzen. Bei einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bildet das Sol-Gel-verarbeitete Korn
etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% der Beschichtung, üblicher etwa 10 bis etwa 40
Gew.-% der Beschichtung mit einer Korngröße von JIS 320 oder darunter.
Bei einer Ausführungsform
wird JIS-400-Sol-Gel-verarbeitetes
Aluminiumoxidkorn allein oder in Kombination mit Material kleinerer
und/oder größerer Korngröße verwendet.
Erfindungsgemäße Versiegelungsbeschichtungen/Vorbehandlungsbeschichtungen
enthalten in der Regel mehr Gewichtsprozent der Kornzusammensetzung
als korngefüllte
Deckschichtzusammensetzungen. Deckschichtzusammensetzungen werden
gewöhnlich
derart formuliert, dass sie etwa 1 bis etwa 15 Prozent des Sol-Gel-verarbeiteten
Korns enthalten, während
Versiegelungsbeschichtungen/Vorbehandlungsbeschichtungen am üblichsten
derart formuliert werden, dass sie etwa 10 bis etwa 40, stärker bevorzugt
etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Sol-Gel-verarbeiteten Korns enthalten.
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Die
keramischen Kornpartikel können
auch eine Oberflächenbeschichtung
enthalten. Es ist bekannt, dass Oberflächenbeschichtungen die Haftung
zwischen dem keramischen Partikel und dem filmbildenden Harzzusammensetzungsbindemittel
in Schleifgegenständen
verbessern. Solche Oberflächenbeschichtungen sind
in den US-Patenten Nr. 5 011 508, 1 910 444, 3 041 156, 5 009 675,
4 997 461 und 5 213 951 beschrieben.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
werden unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Auftragetechniken
aufgebracht, einschließlich
Spritzbeschichtungs-, Vorhangbeschichtungs-, Umkehrwalzenbeschichtungs-,
Vakuumbeschichtungs-, Extrusionsbeschichtungs- oder direkter oder differenzieller
Walzenbeschichtungsanwendungen. Die Vis kosität der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
ist nicht entscheidend; somit umfasst die vorliegende Erfindung
Beschichtungszusammensetzungen jeder gegebenen Viskosität, die eine
filmbildende Harzzusammensetzung und ein Sol-Gel-verarbeitetes keramisches Korn enthalten. Üblicherweise
kann die Viskosität
der Beschichtungszusammensetzungen je nach der Kornbeladung der
Art der filmbildenden Harzkomponenten der Zusammensetzung von etwa
200 centipoise bis zu etwa 8000 centipoise reichen. Die Zusammensetzungen
werden unter Verwendung von Standardtechniken für die Formulierung von Beschichtungen
hergestellt. So kann die keramische Kornzusammensetzung in beispielsweise
Fußbodenendbeschichtungen
gemischt oder darauf gesiebt werden, um Beschichtungen mit verstärkter Abriebfestigkeit
bereitzustellen, ohne andere funktionell wichtige Eigenschaften,
wie Elastizität,
Härte,
Haftung und dergleichen, zu beeinträchtigen.
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Die
meisten Endbearbeitungsprotokolle umfassen die Schritte des Aufbringens
mindestens einer Versiegelungs-/Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung
zur Bildung einer Versiegelungs-/Vorbehandlungsschicht und einer
Deckschichtzusammensetzung zur Herstellung einer Oberflächendeckbeschichtung. Die
endbearbeiteten Oberflächen
können
derart hergestellt werden, dass sie eine verbesserte Abriebfestigkeit besitzen,
unter Verwendung einer erfindungsgemäßen verbesserten Versiegelungsbeschichtungs-
oder Deckschichtzusammensetzung, d.h. die eine filmbildende Harzzusammensetzung
und ein Sol-Gel-verarbeitetes keramisches
Korn in einer Menge umfasst, die wirksam der Versiegelungsbeschichtung
verbesserte Abriebfestigkeit verleiht. Bei einigen Beschichtungsprotokollen,
beispielsweise denjenigen, die zum Aufbringen von Beschichtungen
auf Holzfußböden verwendet
werden, wird die Holzoberfläche
mit mindestens zwei Versiegelungsschichten, üblicher zwei bis fünf Versiegelungsschichten,
beschichtet, bevor eine oder mehrere Deckschichtzusammensetzungen
aufgebracht werden. Die Endoberfläche kann derart gebildet werden,
dass sie außergewöhnliche
Abriebfestigkeit besitzt, wobei während des Beschichtungsverfahrens
mindestens eine der aufgebrachten Versiegelungsbeschichtungen eine
erfindungsgemäße mit Sol-Gel-verarbeitetem
Korn gefüllten
Beschichtungszusammensetzung ist. Bei einer Ausführungsform werden zumindest
zwei erfindungsgemäße Versiegelungsschichten
auf die Oberfläche
aufgebracht, bevor die Deckschicht aufgebracht wird.
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Bei
noch einer anderen Ausführungsform
dieser Erfindung ist die Deckschicht eine erfindungsgemäße mit Sol-Gel-verarbeitetem Korn
gefüllte
Beschichtungszusammensetzung. Deckschichtformulierungen werden im
Allgemeinen derart formuliert, dass sie kleinere Mengen an Korn
enthalten, gewöhnlich
im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% feines Korn, in der Regel
JIS 400 oder feiner. Bei einer Ausführungsform ist die beschichtete
Oberfläche
eine Holzoberfläche,
die bei Fußbodenanwendungen
verwendet werden soll, und die filmbildende Harzzusammensetzung
der Versiegelungs- und der Deckbeschichtung sind UV-härtbare Zusammensetzungen
mit 100 Prozent Feststoffen, die eine Kombination aus monoolefinfunktionalen
und multiolefinfunktionalen Monomeren, Oligomeren und Polymeren
umfassen.
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Herstellung:
Sol-Gel-verarbeitetes keramisches Korn für die Verwendung bei dieser
Erfindung kann gemäß dem folgenden
Verfahren hergestellt werden:
Mischschritt: Ein Gemisch auf
Aluminiumoxid-Basis wird hergestellt, das einen Aluminiumoxid-Vorläufer, gegebenenfalls
eine Säure
und flüssiges
Medium umfasst. Der Aluminiumoxid-Vorläufer kann zu alpha-Aluminiumoxid
gesintert werden. Der bevorzugte Aluminiumoxid-Vorläufer ist
alpha-Aluminiumoxidmonohydrat,
das üblicherweise
als Boehmit be zeichnet wird. Beispiele für andere Aluminiumoxid-Vorläufer sind
u.a. alpha-Aluminiumoxid-Pulver, gamma-Aluminiumoxid-Pulver, Aluminiumformoacetat,
Aluminiumnitroformoacetat und Aluminiumsalze.
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Ein
geeignetes alpha-Aluminiumoxidmonohydrat ist von der Firma Alcoa
kommerziell erhältlich.
Andere alpha-Aluminiumoxidmonohydrate
sind von Condea GmbH, Hamburg, Deutschland, kommerziell erhältlich. Bevorzugte
Aluminiumoxidmonohydrate liegen in der alpha-Form vor und beinhalten
relativ wenig, wenn überhaupt,
andere Hydratisierungsphasen als Monohydrate (obwohl sehr kleine
Mengen Trihydrat-Verunreinigungen
in manchem kommerziellen Boehmit vorhanden sein können, die
toleriert werden können).
Diese Monohydrate besitzen gewöhnlich
eine kleine Löslichkeit
in Wasser und eine große
Oberfläche
(gewöhnlich
zumindest etwa 180 m2/g).
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Das
flüssige
Medium, in das der Boehmit gemischt wird, ist in der Regel Wasser.
Das Wasser kann Leitungswasser, destilliertes Wasser oder entmineralisiertes
Wasser sein. In einigen Fällen
ist bevorzugt, das wässrige
Medium zu erhitzen (z.B. 30–70°C), um das
Mischen des Boehmits zu verbessern.
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Das
Gemisch kann ferner Peptisierungsmittel umfassen; diese Peptisierungsmittel
sind gewöhnlich lösliche ionische
Verbindungen, von denen angenommen wird, dass sie bewirken, dass
die Oberfläche
eines Partikels oder Kolloids im flüssigen Medium (z.B. Wasser)
gleichmäßig geladen
ist. Bevorzugte Peptisierungsmittel sind Säuren oder Säureverbindungen. Beispiele
für übliche Säuren umfassen
einwertige Säuren,
wie Essig-, Salz-, Ameisen- und Salpetersäure, wobei Salpetersäure bevorzugt
ist. Üblicherweise
enthält
das Gemisch zumindest 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%
und am stärksten
bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% Säure,
bezogen auf das Gewicht des Boehmits im Gemisch. In einigen Fällen kann
die Säure
auf die Oberfläche
der alpha-Aluminiumoxidmonohydrat- Partikel aufgebracht werden, bevor sie
mit dem Wasser vereinigt werden.
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Das
Gemisch kann ferner ein Keimbildungsmaterial oder einen Vorläufer eines
Keimbildungsmaterials umfassen, wie alpha-Aluminiumoxid, alpha-Eisenoxid,
einen alpha-Eisenoxid-Vorläufer und/oder
Chromoxid. Weitere Einzelheiten im Hinblick auf Keimbildungsmaterialien
sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 623 364, 4 744 802,
4 964 883, 5 139 978 und 5 219 806 offenbart. Ein Beispiel für ein Keimbildungsmaterial ist
Eisenoxid oder ein Eisenoxid-Vorläufer. Quellen für Eisenoxid,
die in einigen Fällen
als ein Material wirken können,
das als Keimbildungsmaterial wirkt, oder dieses Material bereitstellen,
umfassen Hämatit
(d.h. α-Fe2O3) sowie dessen
Vorläufer
(d.h. Goethit (α-FeOOH),
Lepidocrocit (γ-FeOOH), Magnetit
(Fe3O4) und Maghemit
(γ-Fe2O3)).
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Das
Aluminiumoxid-Gemisch kann ferner andere Metalloxid-Vorläufer umfassen,
die manchmal als Metalloxidmodifikator bezeichnet werden. Der Begriff
Vorläufer
bedeutet, dass das Material unter geeigneten Sinterbedingungen in
Metalloxid umgewandelt werden kann. Die Menge des Metalloxid-Vorläufers, die
zum Gemisch gegeben wird, wird bezogen auf die gewünschte Menge
im endgültigen
gesinterten Mineralpartikel berechnet und bestimmt. Diese andere
Metalloxide können
die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen Mineralpartikels
verändern.
Der Metalloxid-Vorläufer
kann zu dem Gemisch 1) als Metallsalz, 2) Metalloxidpartikel oder
3) eine kolloidale Suspension des Metalloxids zugegeben werden.
Vorzugsweise werden diese Vorläufer
als Metallsalz zugegeben, und Beispiele für Metallsalze umfassen Metallnitratsalze, Metllacetatsalze,
Metallcitratsalze, Metallformiatsalze und Metallchloridsalze. Bei
Metalloxidpartikeln ist gewöhnlich
bevorzugt, dass die Partikel kleiner als 5 Mikron, vorzugsweise
kleiner als 1 Mikron, sind. Kolloidale Metalloxide sind einzelne,
fein verteilte Metalloxid-Partikel, bei denen eine oder mehrere
ihrer Abmessungen in einem Bereich von etwa 3 Nanometer bis etwa
einem Mikrometer liegen. Beispiele für diese kolloidalen Metalloxide
umfassen Lithiumoxid, Manganoxid, Zirkonoxid, Siliziumdioxid, Chromoxid,
Praseodymoxid, Dysprosiumoxid, Samariumoxid, Kobaltoxid, Zinkoxid,
Neodymoxid, Yttriumoxid, Ytterbiumoxid, Magnesiumoxid, Nickeloxid,
Siliziumdioxid, Manganoxid, Lanthanoxid, Gadoliniumoxid, Dysprosiumoxid,
Europiumoxid, Eisen(III)oxid, Hafniumoxid und Erbiumoxid.
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Gewöhnlich kann
die Verwendung eines Metalloxidmodifikators die Porosität des gesinterten
Mineralpartikels verringern und dadurch die Dichte erhöhen. Außerdem können bestimmte
Metalloxid-Vorläufer
die Temperatur verringern, bei der sich Übergangs-Aluminiumoxide in
alpha-Aluminiumoxid umwandeln. Bestimmte Metalloxide können mit
dem Aluminiumoxid unter Bildung eines Reaktionsproduktes reagieren,
das zur Verstärkung
der physikalischen Eigenschaften des Mineralpartikels nützlich sein
kann. Somit hängen
die Auswahl und die Menge an Metalloxid teilweise von den Verarbeitungsbedingungen
und den gewünschten
Eigenschaften des Mineralpartikels ab.
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Oxide
von Kobalt, Nickel, Zink und Magnesium reagieren gewöhnlich mit
Aluminium unter Bildung von Spinell, während Zirkonoxid und Hafniumoxid
mit Aluminiumoxid nicht reagieren. Alternativ sind die Reaktionsprodukte
von Dysprosiumoxid und Gadoliniumoxid mit Aluminiumoxid gewöhnlich Granat.
Die Reaktionsprodukte von Aluminiumoxid mit Praseodymoxid, Ytterbiumoxid,
Erbiumoxid und Samariumoxid haben in der Regel eine Perovskit- und/oder
Granatstruktur. Yttriumoxid kann ebenfalls mit Aluminiumoxid unter
Bildung von Y3Al5O12 reagieren, das eine Granat-Kristallstruktur
besitzt. Bestimmte Seltenerdeoxide und zweiwertige Metallkationen
reagieren mit Aluminium oxid unter Bildung eines Seltenerdealuminats,
das durch die Formel LnMAl11O19 dargestellt
wird, wobei Ln ein dreiwertiges Metallion ist wie La3+,
Nd3+, Ce3+, Pr3+, Sm3+, Gd3+, Er3+ oder Eu3+, und M ein zweiwertiges Metallkation ist,
wie Mg2+, Mn2+,
Ni2+, Zn2+ oder
Co2+. Solche Aluminate habe eine hexagonale
Kristallstruktur; man bezeichnet diese Aluminate manchmal als Magnetoplumbit-Plättchen. Weitere
Einzelheiten im Hinblick auf die Zugabe von Metalloxid (und/oder
dessen Vorläufern)
zu einem Boehmitgemisch siehe zum Beispiel in den US-Patenten Nr.
4 314 827, 4 770 671, 4 881 951, 5 429 647 und 5 551 963.
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Die
Gemische auf Aluminiumoxidbasis umfassen gewöhnlich mehr als 15 Gew.-% (in
der Regel von mehr als 30 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%) Feststoffe,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Bestimmte Gemische umfassen
jedoch 35 Gew.-% oder mehr, 45 Gew.-% oder mehr, 50 Gew.-% oder
mehr, 55 Gew.-% oder mehr, 60 Gew.-% oder mehr sowie 65 Gew.-% oder
mehr Feststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs.
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Das
Gemisch kann zum Beispiel hergestellt werden, indem ein flüssiges Medium
nach und nach zu (einer) Komponente(n) hinzugefügt wird, die in dem flüssigen Medium
unlöslich
ist/sind, während
Letztere gemischt oder gerührt
wird/werden. Beispielsweise kann ein flüssiges Medium, das Wasser,
Salpetersäure
und Metallsalz enthält,
nach und nach zu Boehmit gegeben werden, während Letzterer derart gerührt wird,
dass das flüssige
Medium im Boehmit leichter verteilt wird. Alternativ kann das Gemisch
hergestellt werden, indem Boehmit, Wasser und Säure vereinigt und dann gemischt
werden, um ein im Wesentlichen homogenes Gemisch herzustellen. Danach
können
Keimbildungsmittel und/oder Metalloxid-Vorläufer zu diesem Gemisch gegeben
werden.
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Geeignete
Mischer sind u.a. Kübelmischer,
Sigmaschaufelmischer, Kugelmühle
und Hochschermischer. Andere geeignete Mischer sind von Eirich Machines,
Inc., Gurnee, IL, Hosokawa- Bepex
Corp., Minneapolis, MN (einschließlich eines Mischers, der unter
der Handelsbezeichnung "SCHUGI
FLEX-O-MIX, Modell FX-160 erhältlich
ist) und Littleford-Day, Inc., Florence, KY erhältlich.
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Nach
Herstellung des Gemischs auf Aluminiumoxidbasis kann das Gemisch
erhitzt werden, um die Dispergierbarkeit des alpha-Aluminiumoxidmonohydrats
zu erhöhen
und/oder ein homogenes Gemisch zu erzeugen. Die Temperatur kann
variieren, zum Beispiel kann die Temperatur von etwa 20 bis 80°C, gewöhnlich zwischen
25 bis 75°C,
reichen. Alternativ kann das Gemisch unter einem Druck im Bereich
von 1,5 bis 130 Atmosphärendruck
erhitzt werden.
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Das
Gemisch kann vor dem oder während
des Trocknungsschritts gelieren. Die Zugabe der meisten Modifikatoren
kann zu schnellerem Gelieren des Gemischs führen. Der pH des Gemischs und
die Konzentration an Ionen im Gel bestimmen gewöhnlich, wie schnell das Gemisch
geliert. Üblicherweise
ist der pH des Gemischs in einem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4.
Das gelierte Gemisch kann extrudiert werden.
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Trocknungsschritt:
Gewöhnlich
sind Techniken zum Trocknen des Gemischs im Stand der Technik bekannt,
einschließlich
Erhitzen, um die Verdampfung des flüssigen Mediums zu fördern, oder
einfach Lufttrocknen. Der Trocknungsschritt entfernt im Allgemeinen
einen erheblichen Anteil des flüssigen
Mediums aus dem Gemisch; es kann jedoch immer noch ein kleinerer
Anteil (z.B. etwa 10 Gew.-% oder weniger) des flüssigen Mediums im getrockneten
Gemisch vorhanden sein. Übliche
Trocknungsbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von etwa
Raumtemperatur bis zu mehr als etwa 200°C, üblicherweise zwischen 50 bis
150°C. Die
Zeiten können
von etwa 30 Minuten bis zu mehreren Tagen reichen.
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Umwandlungsschritt:
Nach dem Trocknen kann das getrocknete Gemisch in Vorläuferpartikel
umgewandelt werden. Eine übliche
Maßnahme
zur Erzeugung dieser Vorläuferpartikel
ist durch eine Zerkleinerungstechnik. Verschiedene Zerkleinerungs-
oder Mahltechniken können
eingesetzt werden, beispielsweise Walzenbrecher, Backenbrecher,
Hammermühle,
Kugelmühle
und dergleichen. Gröbere
Partikel können
erneut zerkleinert werden, um feinere Partikel zu erzeugen.
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Alternativ
wird das getrocknete Gemisch zu Klumpen mit einem hohen verflüchtigbaren
Gehalt geformt, die dann explosiv zerbrochen werden, indem die Klumpen
direkt in einen Ofen eingespeist werden, der bei einer Temperatur
oberhalb von 350°C,
gewöhnlich
einer Temperatur zwischen 600 bis 900°C, gehalten wird.
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Kalzinierungsschritt:
In der Regel sind im Stand der Technik Techniken zum Kalzinieren
des getrockneten Gemischs oder der keramischen Vorläuferpartikel
bekannt, wobei im Wesentlichen sämtliche
flüchtigen Stoffe
entfernt und die verschiedenen Komponenten, die im Gemisch vorhanden
waren, in Oxide umgewandelt werden. Solche Techniken sind u.a. Verwendung
eines rotierenden oder statischen Ofens, um die getrockneten Gemische
bei Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis 1000°C (üblicherweise
von etwa 450 bis 800°C) zu
erhitzen, bis das freie Wasser, und gewöhnlich, bis zumindest etwa
90 Gew.-% jeglicher gebundener flüchtiger Substanzen entfernt
worden sind.
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Imprägnierschritt:
Ein Metalloxidmodifikator-Vorläufer
kann in ein kalziniertes Vorläuferpartikel
imprägniert
werden, obwohl dieser Imprägnierschritt
nicht erforderlich ist. Der Metalloxidmodifikator-Vorläufer wird derart
ausgewählt,
dass er die gewünschte
Charakteristik des Mineralpartikels bereitgestellt. Üblicherweise liegt
der Metalloxid-Vorläufer
in Form von Metallsalzen vor. Metalloxidvorläufer und Metallsalze sind vorstehend
beschrieben.
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Verfahren
zum Imprägnieren
von aus Sol-Gel stammenden Mineralpartikeln sind zum Beispiel allgemein
im US-Patent Nr. 5 164 348 beschrieben. Gewöhnlich sind die keramischen
Vorläufermaterialien
(d.h. getrockneten Gemische auf Aluminiumoxidbasis, getrocknetes
keramisches Vorläufermaterial,
kalzinierte Gemische auf Aluminiumoxidbasis oder kalziniertes keramisches
Vorläufermaterial)
porös.
Zum Beispiel hat ein kalziniertes keramisches Vorläufermaterial
gewöhnlich
Poren mit etwa 5 bis 10 Nanometer Durchmesser, die sich von einer
Außenfläche in das
Material erstrecken. Das Vorhandensein solcher Poren ermöglicht es,
dass eine Imprägnierzusammensetzung,
die ein Gemisch aus flüssigem
Medium (üblicherweise
Wasser) und geeignetem Metall-Vorläufer umfasst, in das keramische
Vorläufermaterial
eindringt. Es wird angenommen, dass das Imprägnierverfahren mittels Kapillarwirkung
erfolgt.
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Das
flüssige
Medium, das für
die Imprägnierzusammensetzung
verwendet wird, ist vorzugsweise Wasser (einschließlich entmineralisiertem
Wasser), ein organisches Lösungsmittel
(bevorzugt ein unpolares Lösungsmittel)
oder Gemische davon. Wenn die Imprägnierung eines Metallsalzes
gewünscht
ist, liegt die Konzentration des Metallsalzes im flüssigen Medium
gewöhnlich
im Bereich von etwa 5% bis etwa 40% gelöste Feststoffe, bezogen auf
theoretisches Metalloxid. Vorzugsweise werden mindestens 50 ml Lösung hinzugefügt, um die
Imprägnierung
von 100 Gramm porösem
keramischem Vorläufermaterial
zu erzielen.
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Nach
dem Imprägnierschritt
wird das erhaltene imprägnierte
Vorläuferpartikel
gewöhnlich
ein zweites Mal kalziniert, um alle flüchtigen Substanzen vor dem
Sintern zu ent fernen. Übliche
Kalzinierungsbedingungen sind vorstehend beschrieben.
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Sinterschritt:
Nachdem das Vorläuferpartikel
hergestellt oder gegebenenfalls kalziniert worden ist, wird das
Vorläuferpartikel
gesintert, um ein dichtes keramisches Mineralpartikel auf alpha-Aluminiumoxidbasis
bereitzustellen. Gewöhnlich
sind Techniken zum Sintern von kalziniertem Material, die Erhitzen
bei einer Temperatur umfassen, die bewirken, dass (das) Übergangsaluminiumoxid(e)
in alpha-Aluminiumoxid überführt wird, sämtliche
Metalloxd-Vorläufer
entweder mit dem Aluminiumoxid reagieren oder Metalloxid bilden
und die Dichte des keramischen Materials erhöht wird, im Stand der Technik
bekannt. Das kalzinierte Material kann durch Erhitzen (z.B. unter
Verwendung von elektrischem Widerstand, Mikrowellen, Plasma, Laser
oder Gasverbrennung sowohl im Chargen- als auch im Durchlaufverfahren)
gesintert werden. Die Sintertemperaturen reichen gewöhnlich von
etwa 1200 bis 1650°C, üblicherweise
von etwa 1200 bis 1500°C.
Die Dauer, für
die das kalzinierte Material der Sintertemperatur ausgesetzt wird,
hängt zum
Beispiel von der Partikelgröße, der
Zusammensetzung der Partikel und der Sintertemperatur ab. Üblicherweise
reicht die Sinterdauer von wenigen Sekunden bis etwa 60 Minuten
(vorzugsweise innerhalb von etwa 3 bis 30 Minuten). Das Sintern
erfolgt gewöhnlich
in einer oxidierenden Atmosphäre,
obwohl neutrale oder reduzierende Atmosphären ebenfalls verwendet werden
können.
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Zerkleinerungs-
und Klassierungsschritte: In einigen Fällen wird das Mineralpartikel
auf etwa die gewünschte
Partikelgröße und etwa
die gewünschte
Partikelgrößenverteilung
gesintert. Das Mineralpartikel kann unter Verwendung von Siebtechniken,
Luftklassierungstechniken oder Wasserklassie rungstechniken weiter klassiert
werden, um die Partikelgrößenverteilung
weiter zu verfeinern. In einigen Fällen wird das Mineralpartikel
zuerst auf eine kleinere Partikelgröße zerkleinert. Das Zerkleinern
kann beispielsweise durch Walzenbrechen, Strahlmahlen, Hammermahlen,
Kugelmahlen und dergleichen erzielt werden. Nach dem Zerkleinern werden
die erhaltenen Partikel üblicherweise
unter Verwendung von Siebtechniken, Luftklassierungstechniken oder
Wasserklassierungstechniken weiter klassiert werden, um die Partikelgrößenverteilung
weiter zu verfeinern.
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Das
keramische Aluminium-Sol-Gel-Korn kann auch durch anderen im Stand
der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, die in jedem
der folgenden US-Patente beschrieben sind: US-Patente Nr. 4 623 364,
4 314 827, 4 744 802 und 4 800 685.
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Eigenschaften der gesinterten
Aluminiumoxid-Mineralpartikel
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Die
gesinterten Aluminiumoxid-Mineralpartikel haben eine echte Dichte
von mindestens etwa 3,70 Gramm/cm3, vorzugsweise
mindestens etwa 3,80 Gramm/cm3, stärker bevorzugt
mindestens etwa 3,85 Gramm/cm3 und am stärksten bevorzugt
mindestens etwa 3,90 Gramm/cm3. Ebenso ist
bevorzugt, dass die gesinterten Aluminiumoxid-Mineralpartikel eine
theoretische Dichte von mindestens etwa 90%, vorzugsweise mindestens
etwa 93% und stärker
bevorzugt mindestens etwa 95% besitzen. Die Dichten der Partikel
können mit
einem Heliumgas-Pyknometer (unter der Handelsbezeichnung "Micromeritics AccuPyc
1330" von Micromeritics
Instruments Corp., Norcross, Ga. erhältlich) bestimmt werden.
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Die
gesinterten Aluminiumoxid-Mineralpartikel haben eine Härte von
mindestens etwa 16 GPa, vorzugsweise mindestens etwa 17 GPa, stärker bevorzugt
mindestens etwa 18 GPa und am stärksten
bevorzugt mindestens etwa 19 GPa. In einigen Fällen kann die Härte größer als
etwa 20 GPa oder größer als
etwa 22 GPa sein. Die Härte
kann gemäß dem Vickers-Einkerbungsverfahren
unter Verwendung eines mit 500 g beschwerten Stylus gemessen werden.
Dieses Testverfahren ist gemäß dem Testverfahren
ASTM (American society of Testing Methods) E3 84 weiter beschrieben.
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Die
gesinterten Aluminiumoxid-Mineralpartikel haben eine Zähigkeit
von mindestens etwa 2 MPa-m0,5, vorzugsweise
mindestens etwa 2,2 MPa-m0,5, stärker bevorzugt
mindestens etwa 2,5 MPa-m0,5 und am stärksten bevorzugt
mindestens etwa 2,8 MPa-m0,5. In einigen Fällen kann die Zähigkeit
größer als
etwa 3,0 MPa-m0,5 oder größer als
etwa 4, 0 MPa-m0,5 sein. Die Zähigkeit
kann gemäß dem Vickers-Einkerbungsverfahren
unter Verwendung eines mit 500 g beschwerten Stylus gemessen werden.
Die Zähigkeit
kann gemäß einem
Testverfahren gemessen werden, das in "Equilibrium Penny-Like Cracks in Indentation
Fracture" von BR
Lawn und ER Fuller, veröffentlicht
im Journal of Material Science, Band 10, 1974, Seiten 2016–2024, beschrieben
ist.
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BEISPIEL 1
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ABRIEBFESTE BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
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Die
folgende Beschichtungszusammensetzung ist beispielhaft für eine UV-härtbare Beschichtungszusammensetzung,
die beispielsweise zur Fußbodenendbearbeitung
verwendet wird. Der erste Schritt bei der Herstellung war das Mischen
der folgenden Komponenten:
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Die
obigen Inhaltsstoffe wurden dann für 20 Minuten gemischt, und
anschließend
wurden die folgenden Komponenten unter Mischen in das Gemisch gesiebt:
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Das
erhaltene Gemisch wurde für
20 Minuten bei Hochgeschwindigkeit gemischt, um eine glatte Konsistenz
zu erreichen.
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Die
oben beschriebene UV-härtbare
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
wurde auf Holzoberflächen
aufgebracht und UV-gehärtet,
so dass Beschichtungen bereitgestellt wurden, die eine verstärkte Abriebfestigkeit
bei vergleichen den Abriebfestigkeitstests aufwiesen. Die Beschichtungszusammensetzung
kann auf eine Oberfläche
durch alle im Stand der Technik bekannten Verfahren aufgebracht
werden, einschließlich,
aber nicht beschränkt
auf die Verwendung eines Bürste,
die Verwendung einer Spritzvorrichtung, die Verwendung einer Walze
und dergleichen.
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BEISPIEL 2
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ABRIEBFESTE BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
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Ein ähnliches
Verfahren, wie das im Beispiel 1 beschriebene, wurde verwendet,
um eine UV-härtbare Beschichtungszusammensetzung
herzustellen, ausgenommen dass die folgenden Inhaltsstoffe gemischt
wurden:
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Die
obigen Inhaltsstoffe wurden dann für 20 Minuten gemischt, und
anschließend
wurden die folgenden Komponenten unter Mischen in das Gemisch gesiebt:
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Das
erhaltene Gemisch wurde für
20 Minuten bei Hochgeschwindigkeit gemischt, um eine glatte Konsistenz
zu erreichen, und wie im Beispiel 1 beschrieben auf Holzoberflächen aufgetragen.
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BEISPIEL 3
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ABRIEBFESTE BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
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Ein ähnliches
Verfahren, wie das im Beispiel 1 beschriebene, wurde verwendet,
um eine UV-härtbare Beschichtungszusammensetzung
herzustellen, ausgenommen dass die folgenden Inhaltsstoffe gemischt
wurden:
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Die
obigen Inhaltsstoffe wurden dann für 20 Minuten gemischt, und
anschließend
wurden die folgenden Komponenten unter Mischen in das Gemisch gesiebt:
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Das
erhaltene Gemisch wurde für
20 Minuten bei Hochgeschwindigkeit gemischt, um eine glatte Konsistenz
zu erreichen, und wie im Beispiel 1 beschrieben auf Holzoberflächen aufgetragen.
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BEISPIEL 4
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TESTS DER VERSCHLEISSBESTÄNDIGKEIT
DER SCHLEIFBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
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Die
im Beispiel 1 beschriebene abriebfeste Beschichtungszusammensetzung
wurde den verschiedenen im Folgenden beschriebenen Verschleißbeständigkeitstests
unterworfen. Die Testergebnisse waren wie folgt:
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Taber-Verschleißbeständigkeitstest
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Ein
Taber-Verschleißbeständigkeitstest
wurden an der im Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungszusammensetzung
durchgeführt.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde entweder auf ein scheibenförmig bearbeitetes
Produkt oder ein scheibenför mig
flächig
bearbeitetes Produkt (als scheibenförmig 1 bzw. scheibenförmig 2 bezeichnet)
oder ein rotierend bearbeitetes Produkt oder ein rotierend flächig bearbeitetes
Produkt (als rotierend 1 bzw. rotierend 2 bezeichnet) aufgebracht,
und der anfängliche
und abschließende
Verschleiß wurden
unter Verwendung eines Standard-Taber-Verschleißbeständigkeitstests getestet. Dieser
Test bestimmt die Abriebfestigkeit von Beschichtungen gegenüber Abrieb,
der durch eine Taber-Abriebmaschine verursacht
wird. Kurz gesagt, erforderte der Test die Messung der anfänglichen
Beschichtungsdicke des Teststücks
an mehreren Stellen. Das Teststück
wurde dann auf einem Drehtisch montiert, und die Abriebköpfe der Taber-Abriebmaschine wurden
auf dem Teststück
angebracht, und das Teststück
wurde Abrieb ausgesetzt, bis Durchscheuern auftrat. Die Abriebköpfe der
Taber-Abriebmaschine waren CS-0-Räder, die mit S-33-Sandpapierstreifen
belegt waren, und jedes Rad wurde mit einem 500-Gramm-Gewicht beschwert. "Anfänglicher
Verschleiß" bezeichnet die Anzahl
Zyklen, bis Durchscheuern in einem beliebigen Testbereich des Teststücks beobachtet
wurde, während "abschließender Verschleiß" die Anzahl Zyklen
bezeichnet, die erforderlich waren, damit Durchscheuern in allen
Testbereichen des Teststücks
beobachtet wurde. Die Verschleißumwandlung wurde
durch Dividieren der Anzahl Zyklen bis zum Durchscheuern durch die
Filmdicke berechnet und ist nachstehend ausgedrückt als die Anzahl Zyklen,
die zur Entfernung von einem Millimeter Beschichtungsdicke benötigt werden.
Die Verschleißumwandlung
gibt somit einen Hinweis auf die Abriebfestigkeit, und je höher der Verschleißumwandlungswert
ist, desto größer ist
die Abriebfestigkeit.
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Test der kreuzweisen Haftung
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Die
Werte der kreuzweisen Haftung wurden unter Verwendung eines Gardco-Kreuzschneidegeräts und von
Standardklebeband bestimmt. Bei diesem Test wurde ein kreuzweises
Muster von Quadraten auf die Oberfläche eines Produkts geritzt,
auf das die im Beispiel 1 beschriebene Beschichtungszusammensetzung aufgetragen
worden war. Das Band wurde dann über
das Muster von Quadraten aufgebracht und anschließend entfernt,
um die Anzahl der durch das Klebeband entfernten Quadrate zu bestimmen.
Der Test liefert einen Hinweis auf die Fähigkeit der Beschichtungszusammensetzung,
an Oberflächen
zu haften.
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Kratzhafttest
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Die
Kratzhaftung wurde unter Verwendung einer Waagebalken-Hafttestapparatur,
die mit einer Trommelkratzvorrichtung aufgerüstet war, bestimmt. Es wurde
Masse hinzugefügt,
bis ein Kratzer durch die Endoberfläche beobachtet wurde.
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BEISPIEL 5
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GLANZ- UND ACETONHÄRTUNGSTESTS
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Die
im Beispiel 1 beschriebene abriebfeste Beschichtungszusammensetzung
wurde Glanz- und Acetonhärtungstests,
wie nachstehend beschrieben, unterworfen. Die Beschichtungszusammensetzung
wurde zunächst
entweder auf ein scheibenförmig
bearbeitetes Produkt oder ein scheibenförmig flächig bearbeitetes Produkt (als
scheibenförmig
1 bzw. scheibenförmig
2 bezeichnet) oder ein rotierend bearbeitetes Produkt oder ein rotierend
flächig
bearbeitetes Produkt (als rotierend 1 bzw. rotierend 2 bezeichnet)
aufgebracht. Die Testergebnisse waren wie folgt:
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Glanztest
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Der
Glanz wurde mithilfe eines 60-Grad-Glanzmessgeräts bestimmt.
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Acetonhärtungstest
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Der
Acetonhärtungstest
wurde durchgeführt,
indem Gaze mit Aceton getränkt,
die acetongetränkte Gaze
auf die Testproben gelegt und die Gaze mit einer Glasplatte und
10 Pound Gewicht für
15 Minuten abgedeckt wurde, um zu bestimmen, ob die Beschichtungen
auf den Testproben vollständig
gehärtet
waren.
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BEISPIEL 6
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VERGLEICH DER ABRIEBFESTIGKEIT
ABRIEBFESTER BESCHICHTUNGEN MIT KOMMERZIELL ERHÄLTLICHEN PRODUKTEN
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Die
in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen abriebfesten Beschichtungszusammensetzungen
wurden zusammen mit drei kommerziell erhältlichen Produkten Taber-Verschleißbeständigkeitstests
unterworfen, um die Abriebfestigkeit zu vergleichen. Der Taber-Verschleißbeständigkeitstest
wurde wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, ausgenommen dass die Abriebräder der
Taber-Abriebmaschine CS-17-Räder
(die mit Standardschleifband für
CS-17-Räder
bedeckt waren), mit S-42-Sandpapier
ausgerüstete
Räder oder
mit S-39-Schleifschaum ausgerüstete
Räder waren,
wie in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Abriebräder wurden
mit Gewichten von 500 oder 1000 Gramm, wie ebenfalls in der Tabelle
angegeben, beschwert. Die in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen
Beschichtungszusammensetzungen wurden als Proben 1 bzw. 2 bezeichnet.
Die Testergebnisse wurden als Zyklen bis zum Durchscheuern aufgezeichnet
und waren wie folgt:
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Die
in der Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die Proben
1 und 2 eine verstärkte
Verschleißbeständigkeit
in einem Taber-Verschleißbeständigkeitstest
aufweisen, in dem CS-17-Abriebräder
und 1000-Gramm-Gewichte verwendet wurden.