DE60016083T2 - Verwendung eines vernetzten Produkts als wärmeempfindliches elastisches Klebemittel - Google Patents

Description

• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines vernetzten Produktes als ein hitzeempfindliches elastisches Klebemittel, welches seine Klebrigkeit beim Aufheizen zeigt und mit Vorteil als ein Dichtungsmittel oder Klebemittel mit hervorragender Verarbeitbarkeit und Wiederverwertbarkeit verwendet werden kann.
• Stand der Technik
• Die Dichtungsmittel und Klebemittel die derzeit verwendet werden, umfassen Heiß-Schmelz-Typ und reaktiven Dichtungsmittel-Typ. Der Heiß-Schmelz-Typ ist größtenteils aus einem thermoplastischen Elastomer zusammengesetzt und enthält für erhöhte Flexibilität einen Weichmacher, wie z.B. Mineralöl oder Paraffinöl. Der Heiß-Schmelz-Typ ist überlegen bei der anfänglichen Bindungsstärke und Verarbeitbarkeit, aber, weil er größtenteils aus einem weichgemachten Harz besteht, ist er schwach bei Hitzebeständigkeit und Verwitterungsbeständigkeit. Des Weiteren, wegen seines vergleichsweise hohen Weichmacheranteils, ist dieses Klebemittel schwach bei den anti-Ausblutungseigenschaften. Der reaktive Dichtungsmittel-Typ ist befriedigend bei Hitzebeständigkeit und Verwitterungsbeständigkeit, aber schwach bei der anfänglichen Bindungsstärke. Außerdem, da das Klebemittel Zeit braucht, um eine benötigte Bindungsstärke bereitzustellen, ist die Verarbeitbarkeit in manchen Fällen nicht ausreichend. Um die Nachteile der genannten zwei Typen von Klebemitteln zu überwinden, wurde kürzlich ein reaktives Heiß-Schmelz-Material entwickelt, welches die Eigenschaften von einem Heiß-Schmelz-Typ und einem reaktiven Dichtungsmittel-Typ in einem aufweist.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Jedoch hat das reaktive Heiß-Schmelz-Material den Nachteil, dass während der Härtung durch Reaktionsprozesse seine Thermoplastizität verloren geht, um die Verarbeitbarkeit zu opfern und das Material kann nicht länger wiederverwertet werden. Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, die Verwendung eines vernetzten Produkts als ein hitzeempfindliches elastische Klebematerial bereitzustellen, welches die Verarbeitbarkeit und Wiederverwertbarkeit eines Heiß-Schmelz-Klebemittels und die gummiartige Elastizität eines Klebemittels vom Reaktionstyp hat.
• Als Katalysator, der die Hydrolyse einer hydrolysierbaren Siliziumgruppe katalysiert oder als Kondensationskatalysator sind Zinnverbindungen wohl bekannt und für den Zweck des Härtens von Polymeren, enthaltend solche Siliziumgruppen, werden Zinnverbindungen im Allgemeinen eingesetzt. Es ist außerdem bekannt, dass die gummiartigen Eigenschaften wie Spannungsrelaxation und Memoryeigenschaften des gehärteten Produkts unterschiedlich sind, je nachdem, ob die verwendete Zinnverbindung divalent oder tetravalent ist. Das gehärtete Produkt das durch Verwendung einer divalenten Zinnverbindung erhalten wird ist gering bei der Spannungsrelaxation und hoch bei den Memoryeigenschaften und ist somit nahe an einem idealen Elastomer, aber die Verwendung einer tetravalenten Zinnverbindung resultiert in hoher Spannungsrelaxation und niedrigen Memoryeigenschaften. Ein relevantes Phänomen, das bei dem durch Verwendung einer tetravalenten Zinnverbindung erhaltenen vernetzten Produkt beobachtet wird, ist die plastische Deformation, die unter verlängerter Ladung auftritt.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden, dass dieses für das durch Härtung eines Siliziumgruppen-enthaltenden Polymers mit einer tetravalenten Zinnverbindung erhaltene vernetzte Produkt einzigartige Phänomen durch Erwärmung des gehärteten Produkts beschleunigt wird und haben die vorliegende Erfindung entwickelt.
• Die vorliegende Erfindung ist deshalb auf die Verwendung eines vernetzten Produkts gerichtet, dass erhältlich ist durch die Vernetzungsreaktion einer Zusammensetzung, umfassend (A) ein Polymer mit einer Silizium-enthaltenden Gruppe und (B) eine vierwertige Zinnverbindung, wobei die Silizium-enthaltende Gruppe eine an ein Siliziumatom gebundene hydrolysierbare Gruppe hat und zur Vernetzung durch Bildung einer Siloxanbindung fähig ist. Solche Zusammensetzungen sind aus dem Stand der Technik bekannt, siehe EP 0 839 872 A und EP 0 758 029 A , aber das Schmelzphänomen oder die Hitzeempfindlichkeit wurden in diesen Dokumenten nicht erkannt. Das thermoplastische vernetzte Produkt, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zeigt Thermoplastizität bei einer Temperatur, die niedriger ist, als die thermische Zersetzungstemperatur der Hauptkette des Polymers.
• Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung eines vernetzten Produkts als ein hitzeempfindliches elastisches Klebemittel gerichtet, was ein vernetztes Produkt bedeutet, welches beim Erwärmen flüssig ist und gummiartige Elastizität bei Raumtemperatur zeigt (im normalen Arbeitstemperaturbereich).
• Kurze Beschreibung der Abbildungen
• 1 ist ein Temperatur-Viskositäts-Beziehungsschaubild, entworfen durch Heiß-Schmelzen des vernetzten Produkts gemäß Beispiel 1 und Beispiel 5.
• Genaue Beschreibung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben. Der Ausdruck "vernetztes Produkt" wird hier verwendet, um ein vernetztes Produkt zu bezeichnen, welches Formbarkeit bei Erwärmen und gummiartige Elastizität bei Raumtemperatur (im normalen Arbeitstemperaturbereich) zeigt. Konkreter bedeutet der Ausdruck ein vernetztes Produkt, dass Thermoplastizität bei einer Temperatur zeigt, die geringer ist als die thermische Zersetzungstemperatur der Hauptkette des Polymers. Der Ausdruck "hitzeempfindliches elastisches Klebemittel" wird hier verwendet, um ein elastisches Klebemittel zu bezeichnen, welches eine höhere Bindungsstärke aufweist, wenn es hitzegepresst wird und bezeichnet speziell ein solches elastisches Klebemittel, das die Klebrigkeit bei Erwärmung eines kondensations-vernetzten Produkts von einem hydrolysierbare Siliziumgruppen-enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymer zeigt.
• Die vorliegende Erfindung wird dargestellt durch Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers (im folgenden als gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer (A) bezeichnet), mit mindestens einer reaktiven Siliziumgruppe, enthaltend eine an ein Siliziumatom gebundene Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppe und das die Fähigkeit zur Vernetzung durch Bildung von Siloxanbindungen besitzt.
• Die oben erwähnte reaktive Siliziumgruppe der vorliegenden Erfindung ist eine wohlbekannte funktionelle Gruppe und umfasst als repräsentative Spezies davon Gruppen der allgemeinen Formel (1)

  

  [wobei R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel R³ ₃SiO- (R³ bezeichnet eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; die drei R³s können gleich oder verschieden sein) bezeichnet; wenn R¹ oder R² in zwei oder mehr Wiederholungen auftreten, können diese gleich oder verschieden sein; X bezeichnet Hydroxy oder eine hydrolysierbare Gruppe und wenn X in zwei oder mehr Wiederholungen auftritt, können diese gleich oder verschieden sein; a bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 3; b bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 20; vorausgesetzt, jedoch, dass a+mb≥1; b muss während m Wiederholungen von (SiR¹ _2-bX_bO) nicht gleich sein; m bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 19].
• Die hydrolysierbare Gruppe in der obigen allgemeinen Formel (1) ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann eine bekannte hydrolysierbare Gruppe sein. Spezieller können jedoch Wasserstoff, Alkoxy, Acyloxy, Ketoximato, Amino, Amido, Aminooxy, Mercapto, Alkenyloxy, usw. erwähnt werden. Unter diesen sind Alkoxygruppen besonders bevorzugt bezüglich der Hydrolysierbarkeit unter milden Bedingungen und Einfachheit der Handhabung.
• Die oben erwähnte hydrolysierbare Gruppe oder Hydroxylgruppe kann in einer Zahl von 1 bis 3 pro Siliziumatom gebunden sein und der bevorzugte Bereich von (a+mb) ist 1 bis 5. Wenn die hydrolysierbare Gruppe oder Hydroxylgruppe in einer Zahl von 2 oder mehr in der reaktiven Siliziumgruppe auftritt, können diese gleich oder verschieden sein. Während die Zahl von Siliziumatomen, die diese reaktive Siliziumgruppe bilden, entweder 1 oder 2 oder mehr sein können, ist die Zahl von Siliziumatomen, die z.B. durch Siloxangruppen gebunden sind, bevorzugt nicht mehr als 20. Besonders bevorzugt vom Standpunkt der Verfügbarkeit ist eine reaktive Siliziumgruppe der allgemeinen Formel (2): -SiR² _3-xX_a (wobei R², X und a wie oben definiert sind).
• Die reaktive Siliziumgruppe existiert in einer Zahl von mindestens 1, bevorzugt 1,1 bis 5, pro mol des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers. Wenn die Zahl von reaktiven Siliziumgruppen pro Molekül weniger als 1 ist, wird die Härtbarkeit unzureichend und zufriedenstellende gummiartige elastische Eigenschaften können schwer erreicht werden. Die reaktive Siliziumgruppe kann am molekularen Kettenende eines gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers oder intern oder sogar sowohl terminal als auch intern anwesend sein. Insbesondere, wenn die reaktive Siliziumgruppe an dem molekularen Kettenende anwesend ist, ist die Menge von effektiv vernetzter Kettenlänge der gesättigten Kohlenwasserstoffpolymer-Komponente in dem vernetzten Endprodukt vergleichsweise groß, mit dem Ergebnis, dass ein elastomeres vernetztes Produkt mit hoher Stärke und hoher Elongation leichter erhalten werden kann. Gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere mit der reaktiven Siliziumgruppe können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr Spezies verwendet werden.
• Das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch:
• (1) Die Polymerisation einer olefinischen Verbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen und ähnlichen als Hauptmonomer oder
• (2) die Homopolymerisation einer Dienverbindung z.B. Butadien, Isopren und ähnlichen oder Kopolymerisation davon mit der olefinischen Verbindung und anschließender Hydrierung, um nur einige Beispiele zu erwähnen. Vom Standpunkt der Erleichterung der Einführung der funktionellen Gruppe am Ende, Erleichterung der Kontrolle des Molekulargewichts und Erleichterung der Erhöhung der Zahl der funktionellen Gruppen, welche eingeführt werden können, ist das bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer ein Isobutylenpolymer, ein hydriertes Polybutadienpolymer oder ein hydriertes Polyisoprenpolymer.
• Das gerade oben erwähnte Isobutylenpolymer kann so sein, dass alle Monomereinheiten davon Isobutyleneinheiten sind oder es kann einen Monomerbestandteil enthalten, der mit Isobutylen in einem Verhältnis von bevorzugt nicht mehr als 50 % (Gew.-%; das Gleiche gilt im folgenden) copolymerisierbar ist, stärker bevorzugt nicht mehr als 30 %, weiterhin stärker bevorzugt nicht mehr als 10 %. Als solche Monomerbestandteile können Olefine von 412 Kohlenstoffatomen erwähnt werden, Vinylether, aromatische Vinylverbindungen, Vinylsilane und Allylsilane, neben anderen. Spezieller umfasst der Copolymerbestandteil 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, Penten, 4-Methylpenten, Hexen, Vinylcyclohexan, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, p-t-Butoxystyrol, p-Hexenyloxystyrol, p-Allyloxystyrol, p-Hydroxystyrol, β-Pinen, Inden, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyldimethylsilan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Trivinylmethylsilan, Tetravinylsilan, Allyldimethylmethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Diallyldimethoxysilan, Diallyldimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan usw.
• Das hydrierte Polybutadienpolymer sowie andere oben erwähnte gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, können andere Monomereinheiten zusätzlich zu den Hauptmonomereinheiten enthalten, wie es mit dem Isobutylenpolymer der Fall ist. Des Weiteren kann das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer zur Verwendung als (A) Komponente in der vorliegenden Erfindung innerhalb des Bereichs der zum Ziel der vorliegenden Erfindung führt, solche Monomereinheiten enthalten, welche nach der Polymerisation Doppelbindungen behalten würden, z.B. Polyenverbindungen wie z.B. Butadien, Isopren, 1,13-Tetradecadien, 1,9-Decadien, 1,5-Hexadien, usw. in einem kleinen Anteil, bevorzugt innerhalb des Bereichs von bis zu 10 %.
• Das zahlengemittelte Molekulargewicht des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers, bevorzugt des Isobutylenpolymers, des hydrierten Polyisoprenpolymers oder des hydrierten Polybutadienpolymers, ist bevorzugt im Bereich von etwa 500 bis 100000 und vom Standpunkt der Erleichterung der Handhabung ist ein flüssiges Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 40000 besonders bevorzugt. Bei der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist eine engere Verteilung bevorzugt, weil die Viskosität geringer ist je enger die Verteilung ist, wenn das Molekulargewicht konstant gehalten wird.
• Das Verfahren zur Herstellung des gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers enthaltend die reaktive Siliziumgruppe wird nun im Detail beschrieben, wobei ein Isobutylenpolymer und ein hydriertes Polybutadienpolymer als Beispiele verwendet werden. Unter den Spezies des Isobutylenpolymers enthaltend die reaktive Siliziumgruppe kann ein Isobutylenpolymer mit endständiger reaktiver Siliziumgruppe hergestellt werden durch Verwendung eines Isobutylenpolymers mit endständigen funktionellen Gruppen, bevorzugt mit funktionellen Gruppen an allen seinen Enden, welches erhältlich ist, durch die Polymerisationstechnik, die "inifer method" genannt wird (ein kationisches Polymerisationsverfahren, das eine bestimmte Verbindung mit doppelter Verwendung als ein Initiator, der "inifer" genannt und als ein Kettenübertragungsmittel verwendet). Verfahren dieser Art sind in den Japanischen Kokai Veröffentlichungen Sho-63-6003, Sho-63-6041, Sho-63-254149, Sho-64-22904 und Sho-64-38407 beschrieben. Auf der anderen Seite kann ein Isobutylenpolymer mit einer reaktiven Siliziumgruppe innerhalb seiner Molekülkette hergestellt werden durch Zugabe eines Vinylsilans oder Allylsilans enthaltend eine reaktive Siliziumgruppe zu einem Monomerbestandteil, der größtenteils aus Isobutylen zusammengesetzt ist und Copolymerisation der beiden. Des Weiteren kann ein Isobutylenpolymer mit reaktiven Siliziumgruppen, sowohl endständig als auch intern, wie folgt hergestellt werden. So wird bei der Polymerisation zur Herstellung des Isobutylenpolymers mit funktionellen Gruppen an den Enden ein Vinylsilan oder Allylsilan enthaltend eine reaktive Siliziumgruppe mit dem Hauptbestandteil Isobutylenmonomer copolymerisiert und dann die reaktive Siliziumgruppe in die Enden des Copolymers eingeführt.
• Vinylsilane oder Allylsilane, enthaltend die reaktive Siliziumgruppe umfassen solch spezielle Verbindungen wie Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Divinyldichlorsilan, Divinyldimethoxysilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyldimethyldimethoxysilan, Diallyldichlorsilan, Diallyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, neben anderen.
• Das Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Polybutadienpolymers kann z.B. wie folgt sein. Zuerst wird die Hydroxylgruppe eines hydrierten Polybutadienpolymers mit endständiger Hydroxygruppe in eine Oxymetallgruppe, wie z.B. -ONa und -OK umgewandelt. Das Polymer wird dann mit einer Organohalogenverbindung der allgemeinen Formel (3) umgesetzt: CH₂=CH-R⁴-Y (3)[worin Y Halogen wie z.B. Chlor oder Jod repräsentiert; R⁴ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe der Formel -R⁵-, -R⁵-OC(=O) – oder -R⁵-C(=O) – repräsentiert (wobei R⁵ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert, bevorzugt eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe eine Allylengruppe oder eine Aralkylengruppe), stärker bevorzugt eine divalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH₂- und -p-R⁶-C₆H₄-CH₂- (R⁶ repräsentiert eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen)), um dabei zuerst ein hydriertes Polybutadienpolymer mit olefinischen endständigen Gruppen herzustellen (im folgenden manchmal als ein hydriertes Polybutadienpolymer mit endständigen olefinischen Gruppen bezeichnet).
• Die Technik zur Umwandlung der endständigen Hydroxylgruppe eines hydrierten Polybutadienpolymers mit endständigem Hydroxy in eine Oxymetallgruppe umfasst das Verfahren der Umsetzung des Polymers mit einem Alkalimetall, z.B. Na oder K; einem Metallhydrid, z.B. NaH; einem Metallalkoxid, z.B. NaOCH₃; oder einem Ätzalkali, z.B. NaOH oder KOH. Das obige Herstellungsverfahren ergibt ein hydriertes Polybutadienpolymer mit endständiger olefinischer Gruppe dessen Molekulargewicht im wesentlichen gleich zu dem Molekulargewicht des anfänglichen hydrierten Polybutadienpolymers mit endständigem Hydroxy ist, aber wenn es gewünscht ist, ein Polymer mit größerem Molekulargewicht zu erhalten, kann eine polyvalente Organohalogenverbindung enthaltend zwei oder mehr Halogenatome pro Molekül, wie z.B. Methylenchlorid, Bis(chlormethyl)benzol, Bis(chlormethyl)ether oder ähnliche, vor der Reaktion mit einer Organohalogenverbindung der allgemeinen Formel (3) umgesetzt werden. Die Umsetzung des resultierenden Polymers mit einem erhöhten Molekulargewicht mit der Organohalogenverbindung der allgemeinen Formel (3) kann ein hydriertes Polybutadienpolymer mit terminaler olefinischer Gruppe mit erhöhtem Molekulargewicht geben.
• Die Organohalogenverbindung der allgemeinen Formel (3) umfasst solche Spezies wie Allylchlorid, Allylbromid, Vinyl(chlormethyl)benzol, Allyl(chlormethyl)benzol, Allyl(brommethyl)benzol, Allyl(chlormethyl)ether, Allyl(chlormethoxy)benzol, 1-Butenyl(chlormethyl)ether, 1-Hexenyl(chlormethoxy)benzol und Allyloxy(chlormethyl)benzol, ist aber nicht darauf limitiert. Unter diesen ist Allylchlorid bevorzugt, weil es mit geringen Kosten erhältlich ist und bereit für die Reaktion ist.
• Die Einführung der reaktiven Siliziumgruppe in ein hydriertes Polybutadienpolymer mit endständiger olefinischer Gruppe kann genauso erreicht werden wie im Falle der Herstellung des Isobutylenpolymers mit endständiger reaktiver Siliziumgruppe, durch die Additionsreaktion von z.B. einer Hydrosilanverbindung resultierend von der Bindung von einem Wasserstoffatom an eine Gruppe der allgemeinen Formel (1), bevorzugt einer Verbindung der allgemeinen Formel (4): HSiR² _3-aX_a (worin R², X und a jeweils wie zuvor hierin definiert sind), in Gegenwart eines Platinkatalysators.
• Die Hydrosilanverbindung, die aus der Bindung eines Wasserstoffatoms an eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) resultiert, umfasst, ist aber nicht beschränkt auf Halosilane, wie z.B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Phenyldichlorsilan, usw.; Alkoxysilane wie z.B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, usw.; Acyloxysilane wie z.B. Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan, usw.; und Ketoximatosilane wie z.B. Bis(dimethylketoximato)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximato)methylsilan usw. Unter diesen Verbindungen sind Halosilane und Alkoxysilane besonders bevorzugt.
• Die Gewichtsproportion des Polymers (A) im gesamten vernetzten Produkt ist bevorzugt weniger als 30 %, stärker bevorzugt weniger als 25 %, um bessere Termoplastizität sicherzustellen.
• Die tetravalente Zinnverbindung zur Verwendung als (B) Komponente in der vorliegenden Erfindung umfasst Dialkylzinndialkoxide wie z.B. Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndipropoxid usw. Unter diesen ist ein Dialkylzinndimethoxid wie z.B. Dibutylzinndimethoxid bevorzugt. Des Weiteren können Chelatverbindungen wie z.B. Dibutylzinnbis(acetylacetonat) und Zinnderivate von Hydroxyl-enthaltenden aromatischen Verbindungen wie z.B. Dibutylzinndiphenoxid gleicherweise Vorteilhaft verwendet werden. Während die Komponente (B) der Erfindung als ein Silanolkondensationskatalysator wirkt, kann sie in Kombination mit anderen Silanolkondensationskatalysatoren verwendet werden, sofern das Ziel der Erfindung erreicht werden kann. Solche Silanolkondensationskatalysatoren umfassen Titansäureester wie z.B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, usw.; Zinncarboxylate wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiethylhexanoat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinndimethylmalat, Dibutylzinndiethylmalat, Dibutylzinndibutylmalat, Dibutylzinndiisooctylmalat, Dibutylzinnditridecylmalat, Dibutylzinndibenzylmalat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiphenoxid, Zinnoctoat, Dioctylzinndistearat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiethylmalat, Dioctylzinndiisooctylmalat, Dioctylzinndiversatat, Zinnnaphthenat, usw.; Zinnoxide wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, usw.; Rektionsprodukte von Dibutylzinnoxid mit Phthalsäureestern; Dibutylzinnbis(acetylacetonat); Organoaluminiumverbindungen wie z.B. Aluminium-tris(acetylacetonat), Aluminiumtris(ethylacetoacetonat), Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, usw.; Chelatverbindungen wie z.B. Zircontetraacetylacetonat, Titantetraacetylacetonat, usw.; Bleioctoat; Aminverbindungen wie z.B. Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminpropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguandidin, 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU), usw.; Salze von solchen Aminverbindungen mit einer Carbonsäure oder ähnlichem; niedermolekulare Polyamide, erhältlich aus einem Überschuss eines Polyamins mit polybasischen Säuren; Reaktionsprodukte, erhältlich aus einem Überschuss eines Polyamins mit Epoxyverbindungen; Aminenthaltende Silankupplungsreagenzien wie z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, usw.; und andere bekannte Silanolkondensationskatalysatoren einschließlich verschiedener saurer Katalysatoren und basischen Katalysatoren.
• Diese Katalysatoren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
• Die Zubereitungsmenge des Silanonhärtungskatalysators für Komponente (B), basierend auf 100 Teilen (Gewichtsteile; das gleiche gilt im folgenden) des Polymers (A) ist bevorzugt etwa 0,1 bis 20 Teile, stärker bevorzugt 1 bis 10 Teile. Wenn die Zubereitungsmenge des Silanonhärtungskatalysators weniger als der obige Bereich ist, kann die Härtungsgeschwindigkeit bei Zeiten verringert werden und in einigen Fällen wird die Härtungsreaktion schwerlich gut vorangehen. Andererseits, wenn der Anteil des Silanonhärtungskatalysators den oben erwähnten Bereich überschreitet, wird während des Härtungsprozesses lokale Erwärmung und Schäumung auftreten und die Herstellung eines zufriedenstellenden vernetzten Produktes stören. Zusätzlich wird die Verarbeitungszeit der Zusammensetzung verringert, um die Verarbeitbarkeit zu opfern.
• Die Zusammensetzung die zu dem vernetzten Produkt führt, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt mit Wasser ergänzt oder einem Metallsalzhydrat als eine Quelle für Wasser, das für die Kondensationshärtung des Polymers (A) notwendig ist. Als Metallsalzhydrate können viele kommerziell erhältliche Hydrate frei verwendet werden und, als Beispiele können Erdalkalimetallsalzhydrate und andere Metallsalzhydrate erwähnt werden. Die bevorzugten, unter diesen, sind Alkalimetallsalzhydrate und Erdalkalimetallhydrate und spezieller, MgSO₄ · 7H₂O, Na₂CO₃ · 10H₂O, Na₂SO₄ · 10H₂O · Na₂S₂O₃ · 5H₂O, Na₃PO₄ · 12H₂O, und Na₂B₄O₇ · 10H₂O, unter anderem, können erwähnt werden. Das Metallsalzhydrat wird bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 50 Teilen pro 100 Teile des reaktiven Siliziumgruppe-enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers verwendet. Der stärker bevorzugte Bereich ist 0,1 bis 30 Teile, der immer noch stärker bevorzugte Bereich ist 1 bis 20 Teile, und der am stärksten bevorzugte Bereich ist 2 bis 10 Teile auf der gleichen Basis. Die oben erwähnten Metallsalzhydrate können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
• Gemäß den spezifischen Eigenschaften, die für die geplanten Verwendungen benötigt werden, kann die Zusammensetzung, die zu dem vernetzten Produkt, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, außer den genannten Bestandteilen, weiter optionale Bestandteile enthalten, wie z.B. Weichmacher, gehindertes Phenol oder gehinderte Aminantioxidanzien, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisatoren, Pigmente, grenzflächenaktive Stoffe, und sogar Klebrigmacher wie z.B. Silankupplungsmittel, jedes in einem geeigneten Verhältnis.
• Unter solchen Bestandteilen wird der Weichmacher verwendet, um die Fließeigenschaften für verbesserte Verarbeitbarkeit einzustellen und, obwohl jeder herkömmliche Weichmacher verwendet werden kann, ist es bevorzugt, eine Kohlenwasserstoffverbindung zu verwenden, die gut kompatibel mit dem (A) Polymerbestandteil der Erfindung ist. Solche Weichmacher können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Des Weiteren kann sogar auch ein Weichmacher der alleine schlecht kompatibel mit dem Polymer ist verwendet werden, wenn er in Kombination mit der Kohlenwasserstoffverbindung für verbesserte Kompatibilität verwendet wird.
• Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete vernetzte Produkt kann als ein Elastomer erhalten werden, welches bei Raumtemperatur gummiartig ist, durch Mischung von formulierten Mengen von (A), (B) und anderen genannten Bestandteilen mit einem Mischer, einer Mischrolle oder einem Kneter oder durch Lösung dieser in einer geeigneten Menge eines Lösungsmittels und stehenlassen der resultierenden Formulierung bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung für mehrere Stunden bis etwa eine Woche.
• Das bei der vorliegenden Erfindung verwendet vernetzte Produkt ist nützlich als ein hitzeempfindliches elastisches Klebemittel, welches Anwendung findet im Elektrik/Elektronikgebiet, als eine Wasserdichtung im Bauwesen oder in solchen Anwendungen wie Gebäuden, Schiffen, Automobilen, Fahrzeugpark und Möbel. Des Weiteren, da dieses Klebemittel unter nicht-grundierten Bedingungen fest an einen weiten Bereich von Klebeflächen haftet, wie z.B. Glas, Stein, Keramik, Holz, synthetisches Harz und Metall, kann es als vielfältige Arten von elastischen Klebemitteln verwendet werden. Zusätzlich haftet das hitzeempfindliche elastische Klebemittel der Erfindung mit guter Sicherheit auf infrarotreflektierendem Glas, Eisen, reinem Aluminium, eloziertem Aluminium und Polycarbonatharz, es kann vorteilhaft als ein Dichtmaterial für Verbundglas verwendet werden.
• Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete vernetzte Produkt weist hervorragende Verarbeitbarkeit bei Erwärmen auf und macht beim wiederholten Kühlen und Erwärmen eine Phasenänderung zwischen elastomerer Konsistenz und Flüssigkeit durch, so dass es vorteilhaft als ein Dichtungsmittel oder ein elastisches Klebemittel verwendet werden kann.
• Beste Art, die Erfindung auszuführen
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung in weiterem Detail, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.
• Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
• Gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Rezepten wurden die Bestandteile außer der Härtungskatalysator-Zinnverbindung zusammen bei Raumtemperatur gerührt und weiter mit einer 3-Rollen Farbmühle (hergestellt durch Inoue Seisakusho) gemischt, um eine Paste herzustellen. Zu dieser Paste wurde der Härtungskatalysator zugegeben, gefolgt von Rühren, um eine Zusammensetzung zu ergeben. Eine Reihe von vernetzbaren Siliziumgruppe-enthaltenden Isobutylenpolymeren sind erhältlich von Kaneka Corporation unter dem Handelsnamen EPION, und beide, EP-103S und EP-505S repräsentieren Sorten von EPION. So ist EP-1035 eine Sorte mit niedrigem Molekulargewicht und EP-505S eine Sorte mit hohem Molekulargewicht. Scat27 [hergestellt durch Sankyo Yuki Gosei] ist di-n-Butylzinndimethoxid und U-220 [hergestellt durch Nitto Kasei] ist Dibutylzinndiacetylacetonat.
• 
• Jede der Zusammensetzungen wurde auf etwa 3 mm auf einem Teflonblatt verteilt und konnte bei Raumtemperatur für 3 Tage härten und wurde dann bei 50°C für 4 Tage gehärtet, um vernetzte Produkte gemäß den Beispielen 1 bis 4 bereitzustellen. Auf der anderen Seite wurden in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 vernetzte Produkte durch Verwendung eines divalenten Zinnkatalysators (OT/LA in der Tabelle) hergestellt, nämlich 3 Gewichtsteile Zinn(II)octoat (Neostann U-28; Nitton Kasei) und 0,75 Gewichtsteile von Laurylamin (Farmin 20D; Kao Corporation), anstelle der tetravalenten Zinnverbindung. Die vernetzten Produkte wurden der folgenden Evaluierung unterworfen.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Tabelle 2

  
• In der Tabelle bedeutet "STD" die nicht erhitzte Probe, und "150°C → 23°C" bedeutet die erhitzte Probe.
• Das Schmelzphänomen bei der Erhitzung wurde nur bei den Beispielen 1 bis 4 beobachtet. Bei den Beispielen 1 und 2, wo die hochmolekulare Sorte EP505S verwendet wurde, wurden die vernetzten Produkte für etwa 30 Minuten durch Erhitzen auf 150°C geschmolzen und bei den Beispielen 3 und 4, wo die niedermolekulare Sorte EP103S verwendet wurde, wurden die vernetzten Produkte ebenfalls für 30 Minuten durch Erhitzen auf 150°C geschmolzen. Auf der anderen Seite wurde das Schmelzphänomen bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2, wo die divalente Zinnverbindung (OT/LA) verwendet wurde, nicht beobachtet, sogar wenn das Erhitzen für 180 Minuten fortgeführt wurde, unabhängig vom Molekulargewicht des verwendeten Polymers.
• Dann wurden die vernetzten Produkte gemäß den Beispielen 1 und 2, welche beim Erhitzen schmolzen, vor und nach dem Schmelzen einem Hantelzugversuch ausgesetzt. Des Weiteren wurde vor und nach dem Erhitzen mit allen Rezepten die Bestimmung der Gelfraktion ausgeführt. Mit Bezug auf die Rezepte der Beispiele 1 und 2, wo das Schmelzen beim Erhitzen beobachtet wurde, waren die Zugfestigkeiten nach dem Schmelzen (150°C → 23°C in der Tabelle) geringer als die Werte vor dem Schmelzen (STD in der Tabelle). Jedoch, in Anbetracht der Tatsache, dass die Proben nach dem Schmelzen (150°C → 23°C) reichlich Luftzellen enthielten und nicht unbedingt in Betracht gezogen werden konnten, um genaue Werte zu zeigen, und dass es wenig Änderung bei EB gab, und dass die Gelfraktionen sich auch nicht stark veränderten, scheinen keine bemerkenswerten Änderungen bei den physikalischen Eigenschaften aufgrund des Schmelzens aufgetreten zu sein. Auf der anderen Seite, wenn man die Rezepte von den Vergleichsbeispielen 1 und 2 betrachtet, wurde die Zugmessung nach dem Erhitzen (150°C → 23°C) wegen der Abwesenheit des Schmelzphänomens nicht durchgeführt, aber die Gelfraktionen zeigten nach dem Erhitzen im Wesentlichen keine Änderung von den Erhitzungswerten.
• Vergleichsbeispiele 3 bis 5
• Die Zusammensetzungen gemäß den in Tabelle 3 gezeigten Rezepten wurden gehärtet. Die vernetzten Produkte in Vergleichsbeispielen 3 bis 5 schmolzen nicht, sogar wenn sie unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 4 erhitzt wurden.
• Tabelle 3

  
• Schmelzerphänomen:
• O: Schmelzen und Fluidität wurden gezeigt.
• X: Schmelzen wurde nicht gezeigt
• Beispiel 1 und Beispiel 5
• [Versuch auf Temperaturabhängigkeit der Extrudierbarkeit]
• Unter Verwendung in Tabelle 4 gezeigten Rezepte wurde der Versuch zur Temperaturabhängigkeit der Extrudierbarkeit mit einem Kapillarrheometer (Shimadzu Corporation) durchgeführt (Testbedingungen: Zylinderdruck 10 kgf/cm², 1 mm-Durchmesser Würfel, Temperaturzunahme-Verfahren 5°C/min).
• Tabelle 4

  
• Bei diesem Versuch zur Temperaturabhängigkeit der Extrudierbarkeit entstand jedes vernetzte Produkt aus der Würfelöffnung in einer Gewindeform bei einer Temperatur von etwa 50°C, was andeutet, dass die vernetzten Produkte der Erfindung unter Erhitzen extrudierbar sind. Das relevante Temperatur-Viskositäts-Korellogram ist 1 gezeigt. Die Testverfahren, die bei den obigen Beispielen verwendet werden, sind wie folgt.
• (Kohka Typ Fließversuch)
• (1) Eine Probe des vernetzten Produkts, 1,25 g, wurde ausgewogen und in einen Strömunsmesser gebracht (CFT-500C; Shimadzu).
• (2) Die verwendeten Versuchsbedingungen waren Starttemperatur: 60°C, Grad des Temperaturanstiegs: 10°C/min, Vorerwärmungszeit: 180 sec, Zylinderdruck: 10 kgf/cm², Würfeldimensionen = L:10 mm × D: 1 mm, Scherbeanspruchung: 2,451E5dyn/cm².
• (Zugversuch)
• (1) Aus einer 3 mm dicken Probeplatte wurde eine Versuchsprobe mit einem JIS #3 Hantelwürfel ausgeschnitten.
• (2) Die Dicke der Hantelprobe wurde gemessen.
• (3) Der Zugversuch wurde mit einem Autographen (Shimadzu AR-5422) durchgeführt.
• (Bestimmung der Gelfraktion)
• (1) Eine geeignete Menge von jedem vernetzten Produkt wurde in einem 200-mesh Metallblech aufgerollt.
• (2) Das gerollte vernetzte Produkt wurde für einen Tag in ein Hexanbad eingetaucht.
• (3) Das aus dem Hexanbad herausgenommene vernetzte Produkt wurde getrocknet und gewogen und die Gelfraktion wurde aus dem Gewicht von unlöslicher Masse berechnet, wobei das Gewicht des gesamten vernetzten Produkts als 100 % angenommen wurde.
• Die Bestimmung der obigen Parameter zeigte, dass das vernetzte Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung ein wiederverwertbares Material ist, welches wiederholt durch Erhitzen und Kühlen wiederverwertet werden kann.
• Beispiel 6
• Zu 130 Gewichtsteilen eines Isobutylenpolymers enthaltend eine reaktive Siliziumgruppe (EPION EP303S; hergestellt durch Kaneka Corporation) als das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer (A) wurden 90 Gewichtsteile parafinisches Prozessöl (Diana Process Oil PS-32; Idemitsu Kosan Co.), 180 Gewichtsteile gemahlenes Kalziumcarbonat (Liton A; Shiraishi Calcium Co.), 50 Gewichtsteile colloidales Kalziumcarbonatgel (Hakuenka CC; Shiraishi Kogyo), 100 Gewichtsteile Talk (LMR; Maruo Calcium), 1 Gewichtsteil Irganox 1010 (Ciba-Geigy), 1 Gewichtsteil Sumisorb 400 (Sumitomo Chemical Co.) und 1 Gewichtsteil Sanol LS-765 (Sankyo Co.) als ein Antioxidanz, 3 Gewichtsteile Lichtstabilisator (Sandant NBC; Sanshin Kagaku), 5 Gewichtsteile Thixotropiermittel (Disparlon #305; Kusumoto Kasei), und 4 Gewichtsteile γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan (A-1310; Nippon Unicar) und 2 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (A-187; Nippon Unicar) als Silankupplungsmittel zugegeben und die Mischung wurde mit einer 3-Rollen Farbmühle gut durchmischt, um einen Hauptbestandteil herzustellen. Auf der anderen Seite wurden 4 Gewichtsteile Dibutylzinndimethoxid (Scat-27; Sankyo Organic Chemical) als tetravalenter Silanolkondensations-Katalysator zu einer Mischung von 16 Gewichtsteilen Parafinprozessöl (Diana Process Oil PS-32; Idemitsu Kosan), 10 Gewichtsteilen gemahlenes Kalziumcarbonat (Snowlite SS; Maruo Calcium); 2,5 Gewichtsteilen Ruß (#CB30; Mitsubishi Kasei Corporation), 4 Gewichtsteilen Wasser und 6 Gewichtsteilen Zeolit 4A (Wako Pure Chemical Ind.) zugegeben und die Zusammensetzung wurde manuell in einem Einwegbecher gemischt. Dann wurde die Mischung unter Verwendung eines Homogenisators (hergestellt durch Nippon Seiki Seisakusho) drei Zyklen von 10 minütigem Rühren (10000 rpm) unterworfen, um einen Härtungsbestandteil herzustellen.
• Die Haftfähigkeit der Klebezusammensetzung, die wie oben hergestellt wurde, auf Haftflächen, wurde durch folgendes Versuchsverfahren untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
• 
• Zugversuchsproben wurden in Übereinstimmung mit dem Verfahren zur Herstellung von Zughaftversuchproben wie in JIS A5758-1992 vorgeben hergestellt. So wurde ein Polycarbonatsubstrat verwendet um eine H-Form zusammenzustellen. Dann wurden der oben beschriebene Hauptbestandteil und der Härtungsbestandteil in einem Verhältnis ausgewogen, dass zu der Gesamtzahl von Teilen der jeweiligen Bestandteile korrespondiert, gründlich gemischt und in die H-Form gefüllt und bei 23°C härten gelassen. Das für den H-Zugversuch verwendete Substrat war 5×5×0,5 cm. Es wurde verwendet nachdem der Schutzfilm von der Oberfläche vor dem Füllen abgezogen worden war. Die vernetzten Produktproben (hitzeempfindliche elastische Klebemittel) wurden entweder bei Raumtemperatur für vorher bestimmte Zeiten (0 bis 52 Tage) stehen gelassen oder in einem perfekten Ofen bei 50°C 7 Tage gehärtet und die jeweiligen Proben wurden auf Bindungsstärke verglichen und bewertet. Der H-Zugversuch wurde in einer Konstanttemperaturkammer bei 37°C und 65±5 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Verwendung einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm pro Minute durchgeführt, in Übereinstimmung mit dem Zughaftversuchsverfahren, vorgegeben in JIS A5758-1992. Die Indices des Kohäsionsausfalls (CF), Dünnschicht-Kohäsionsausfall (TCF) und Haftausfall (AF) in der Tabelle sind die, die durch visuelle Auswertung der Oberfläche der Spaltung nach dem Zugversuch gefunden wurden. Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, dass, obwohl das Klebemittel der vorliegenden Erfindung bei der Haftung auf die Polycarbonat-Haftfläche nicht voll zufrieden stellend ist wenn es bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, zeigte es gute Substrathaftung, wenn es unter Erwärmen bei 50°C gehärtet wurde. Des Weiteren, wenn das Haftmittel nach 52 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur verwendet wurde, zeigte es gute Haftung, was andeutet, dass dieses hitzeempfindliche elastische Klebemittel außerdem eine gute Lagerbeständigkeit hat.
• Beispiel 7 und Beispiel 8
• Anstelle von Dibutylzinndimethoxid wurden in Beispiel 7 4 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetylacetonat (U-220; Nitto Kasei) und in Beispiel 8 4 Gewichtsteile Dibutylzinndipropoxid (Aldrich Chemical) verwendet. Ansonsten wurde genau dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren gefolgt, um Härtungsbestandteile herzustellen. Unter Verwendung der in Beispiel 6 verwendeten gleichen Hauptkomponenten wurden, wie in Beispiel 6, Haftmittel hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse deuten an, dass hitzeempfindliche Haftung bei 50°C erhalten wurde.

Claims (7)

1. Verwendung eines vernetzten Produktes als ein hitzeempfindliches elastisches Klebemittel, welches seine Klebrigkeit beim Aufheizen zeigt, wobei das vernetzte Produkt erhältlich ist durch die Vernetzungsreaktion einer Zusammensetzung, umfassend (A) ein Polymer mit einer Silizium-enthaltenden Gruppe und (B) eine vierwertige Zinnverbindung, wobei die Silizium-enthaltende Gruppe eine an ein Siliziumatom gebundene hydrolisierbare Gruppe hat und zur Vernetzung durch Bildung einer Siloxanbindung fähig ist.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer (A) ein gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer ist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Gesamtmenge der sich wiederholenden, von Isobutylen abstammenden Einheit in dem Polymer (A) nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die vierwertige Zinnverbindung (B) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylzinndialkoxiden und Dialkylzinndiacetylacetonaten.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Teilgewicht des Polymers (A) weniger als 30% des Gewichts des vernetzten Produktes ist.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Silizium-enthaltende Gruppe wiedergegeben wird durch die allgemeine Formel (I):

   

   wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe der Formel (R')₃SiO- bezeichnet, R' jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet; X eine hydrolisierbare Gruppe bezeichnet; a eine von 0, 1, 2 und 3 bezeichnet und b eine von 0, 1 und 2 bezeichnet, aber a und b nicht beide gleichzeitig gleich 0 sind; m eine ganze Zahl von 0 bis 19 bezeichnet.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polymer (A) ein Isobutylenpolymer ist.