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Bereich der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist auf Polymermaterialien gerichtet, und
insbesondere auf thermoplastische Polyesterzusammensetzungen mit
hoher Dimensionsstabilität
bei erhöhten
Temperaturen mit verbesserter Festigkeit, die speziell bei Anwendungen
in Lebensmittelqualität
wie doppelt ofentauglichen Behältern
geeignet sind.
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Hintergrund
der Erfindung
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Polyester
sind Polymermaterialien, die typischerweise durch eine Kondensationsreaktion
von dibasischen Säuren
und zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden. Übliche Beispiele von Polyestern
beinhalten Alkylenterephthalat- und -naphthalatpolymere wie Polyethylenterephthalat
(PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN),
Polycycloterephthalat (PCT), Polycycloterephthalsäure (PCTA),
Polyethylen-co-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat (PETG) und Polytrimethylenterephthalat (PTT).
Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT)
sind Beispiele von Polyestern, die ausgezeichnete Barriereeigenschaften,
ausgezeichnete chemische Beständigkeit,
gute Dimensionsstabilität
bei Raumtemperatur und hohe Abriebfestigkeit aufweisen. Polyalkylenterephthalate
neigen jedoch bei Kristallisation zum Verspröden, speziell bei thermischer
Kristallisation, und sind bei Temperaturen oberhalb ihres Glasumwandlungspunktes
(Tg) nicht dimensionsstabil. Als Folge davon
weisen unorientierte, thermisch kristallisierte Polyalkylenterephthalate
schlechte Duktilität,
schlechte Schlagfestigkeit und schlechte Wärmebeständigkeit auf, die die Anwendbarkeit
des Polymers bei vielen Anwendungen begrenzt.
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Es
wurden verschiedene Ansätze
vorgenommen, um die Schlageigenschaften von Polyalkylenterephthalaten
zu verbessern, darunter der Zusatz von Schlagfestigkeitsmodifizierungsmitteln
wie es in den US-Patenten 4,172,859, 4,284,540 und 4,753,980 beschrieben
ist. US-Patent 4,753,980 offenbart die Verwendung eines Ethylen/n-Butylenacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymers
zur Herstellung von verstärktem
Polyester.
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Eine
andere Klasse von Polymeren mit verbreiteter Anwendbarkeit sind
Polyethylene, die auf Ethylen basierte Polyolefinpolymere sind.
Polyethylene ist meistens linear, können aber auch verzweigt sein.
Lineare Polyethylene werden typischerweise durch die Dichte klassifiziert,
z. B. Polyethylen niedriger Dichte (LDPE, low-density polyethylene),
Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE, medium-density polyethylene),
Polyethylen hoher Dichte (HDPE, high-density polyethylene) und dergleichen.
Polyethylene zeigen gute Festigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme,
hohe chemische Beständigkeit,
ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften, geringen Reibungskoeffizienten
und leichte Verarbeitbarkeit. Polyethylene weisen jedoch geringe
Lasttragefähigkeit
und Gasbarriereeigenschaften auf und relativ schlechte Wärmebeständigkeitseigenschaften.
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Es
wurden zahlreiche Versuche unternommen, um Polyalkylenterephthalate
und Polyethylenpolymere in Ansätzen
zur Verwirklichung der oben beschriebenen nützlichen Eigenschaften jeder
der beiden Polymerarten zu kombinieren. Polyalkylenterephthalate
und Polyethylene sind jedoch wegen ihrer signifikant unterschiedlichen
physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie Löslichkeit,
Oberflächenspannung
und Polarität,
in hohem Maß unverträglich (inkompatibel).
Kombinieren der beiden Polymere führt typischerweise zu einem
Gemisch (Blend) mit Phasentrennung, das schlechte mechanische Eigenschaften,
insbesondere Schlagfestigkeitseigenschaften aufweist. Außerdem behält jedes der
Polymere seine eigenen thermischen Eigenschaften bei. Deshalb erfolgt
beim Gemisch mit Phasentrennung thermischer Abbau bei der niedrigeren
Abbautemperatur der beiden Polymere. Ein solches Gemisch ist insgesamt
unbefriedigend.
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Es
wurde verschiedene thermoplastische Elastomere vorgeschlagen, um
die Verträglichkeit von
Polyalkylenterephthalaten und Polyethylenen zu verbessern. Traugott
et al., J. Appl. Polym. Sci. 28, 2947 (1983) beschreiben Blends
aus Polyethylenterephthalat und Polyethylen hoher Dichte (PET/HDPE),
für die
eine hohe Duktilität
angegeben wird. Die Gemischzusammensetzung verwendet bis zu 20 Gewichtsprozent
eines Triblockcopolymers aus Styrol/Ethylen-Butadien/Styrol (SEBS)
oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer als thermoplastisches Elastomer
zur Erhöhung
der Verträglichkeit.
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Die
relativ hohen Konzentrationen an thermoplastischen Elastomeren,
die erforderlich sind, um die Verträglichkeit zu verbessern, können jedoch
andere wünschenswerte
Eigenschaften der Polymerblends mindern, besonders zu bemerken die
Schlagfestigkeitseigenschaften und thermischen Eigenschaften. US-Patent
5,436,296 beschreibt ein Copolymer aus einem C2-C10 alpha-Olefin und einer Glycidyl- oder
Isocyanatgruppen enthaltenden funktionellen Verbindung, von der
angenommen wird, dass sie thermoplastische Blends von Polyalkylenterephthalaten
und Polyethylenen verträglicher
macht, während Schlagfestigkeitseigenschaften
und Wärmebeständigkeit
verbessert werden. Der thermoplastische Blend wird als eine kontinuierliche
Matrix aus Polyalkylenterephthalat mit darin dispergierten Polyethylendomänen beschrieben.
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Behälter in
Lebensmittelqualität,
die zum Garen oder Aufwärmen
von Nahrungsmitteln verwendet werden, sind von besonderem Interesse.
Solche Behälter,
seien sie Wegwerfartikel oder zur Wiederverwendung vorgesehen, werden
typischerweise auf Temperaturen über
121°C (250 °F) erhitzt
und müssen
in der Lage sein, auf mindestens ungefähr 176–204°C (350–40°F) erhitzt zu werden, ohne dass signifikante
Verformung der starren Packung auftritt, wenn der Behälter als
ofentauglich betrachtet werden soll. Lebensmittelbehälter aus
Polymermaterialien werden in einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet.
Zum Beispiel wird Polystyrolschaum verbreitet zur Herstellung von
Heißgetränkebechern
verwendet. Es wird auch verwendet zur Herstellung von „Muscheln", klappbaren Schalen,
die in der Fast-Food-Industrie als Verpackungen für Hamburger
und andere Arten von Sandwiches verwendet werden. Ein Nachteil in
Verbindung mit der Verwendung von Polystyrol ist die mögliche Migration
von restlichem Styrol in die Nahrungsmittelprodukte, speziell, wenn
der Behälter
erneut erwärmt
wird z. B. durch einen Mikrowellenofen. Es gibt strenge Auflagen
zu den Mengen an Styrol und verschiedenen anderen Kunststoffkomponenten,
die aus einem Kunststoffbehälter
in Nahrungsmittel im Behälter
freigesetzt werden dürfen.
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Die
verbreitete Popularität
von Mikrowellenöfen
zur Verwendung im Haushalt hat das Interesse an Nahrungsmittelschalen
ausgelöst,
die entweder in Mikrowellenöfen
oder Konvektionsöfen
verwendet werden können.
Solche Schalen sind von besonderem Wert als Behälter für gefrorene zubereitete Nahrungsmittel.
Es ist bei solchen Schalen von Bedeutung, dass sie gute Schlagfestigkeit
und Dimensionsstabilität
sowohl bei Tiefkühl-
als auch Ofentemperaturen aufweisen. Selbstverständlich ist es auch von Bedeutung,
dass solche Schalen in der Lage sind, schnellem Erwärmen von
Tiefkühltemperaturen
von ungefähr –30°C (–22°F) auf Ofentemperaturen
von mehr als ungefähr
121°C (250°F) zu widerstehen.
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Behälter, die
in der Lage sind, dass sie entweder in Konvektionsöfen oder
Mikrowellenöfen
erwärmt
werden, werden manchmal als doppelt-ofentaugliche Behälter beschrieben. Polyester
sind in hohem Maß ge eignet
zur Verwendung bei der Herstellung solcher doppelt-ofentauglichen
Behälter.
Es ist jedoch von Bedeutung, dass der Polyester im kristallinen
Zustand statt im amorphen Zustand ist, um zufriedenstellende Hochtemperaturstabilität zu erreichen.
Normalerweise erfahren Polyester Kristallisation durch Wärmebehandlung
bei erhöhten
Temperaturen und die gebildeten Kristallite bleiben im Wesentlichen
stabil bis nahe dem Schmelzpunkt des Polyesters. Als allgemeine
Regel werden doppelt-ofentaugliche Behälter, die aus Polyester gebildet
sind, wärmebehandelt,
so dass sie eine Kristallinität
von mehr als ungefähr
20% erreichen.
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Spritzgießen und
Thermoformen sind verbreitet bekannte Verfahren zum Ausbilden von
thermoplastischen Polyesterartikeln. Beim Spritzgießen wird
der Polyester auf über
seinen Schmelzpunkt erhitzt und unter ausreichendem Druck eingespritzt, um
die Polyesterschmelze zum Ausfüllen
der Gießformhöhlung zu
zwingen. Die Polyesterschmelze wird in der Form abgekühlt, bis
sie starr genug ist, dass sie herausgenommen werden kann. Spritzgießen einer
Polyesterzusammensetzung, die 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% isotaktisches
Polybuten-1 enthält,
ist in US-Pat. Nr. 3,839,499 beschrieben. Dieses Spritzgießverfahren
ist jedoch allgemein unbefriedigend für die Herstellung von dünnwandigen Artikeln,
wie doppelt-ofentauglichen Schalen, aufgrund von Strömungslinien
und Schichtung, die sich beim Füllen
der Form entwickeln, die zu ungleichmäßigen Eigenschaften, Oberflächenunregelmäßigkeiten
und Verwerfungen des fertigen Artikels führen.
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Thermoformen
ist ein anderer Prozess, der gewerblich bei der Produktion von Polyesterartikeln verwendet
wird. Es ist eine besonders wertvolle Technik zur Verwendung bei
der Produktion von dünnwandigen
Artikeln, wie doppelt-ofentauglichen Nahrungsmittelschalen, auf
gewerblicher Basis. Beim Thermoformen wird eine Bahn aus vorgeformtem
Polyester auf eine Temperatur vorgewärmt, die ausreicht, um Verfor mung
der Bahn zu ermöglichen. Die
Bahn wird dann mit Mitteln wie Vakuumanwendung, Luftdruckanwendung
oder Gegenformanwendung an die Konturen einer Form angepasst. Der
erzeugte thermogeformte Artikel wird normalerweise in der Form wärmebehandelt,
um eine Kristallinität
von mindestens ungefähr
20% zu erreichen.
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Kristallisationsraten
können
im allgemeinen durch Einbringen einer geringen Menge an Keimbildnern
in Polyesterzusammensetzungen verbessert werden. Zum Beispiel beschreibt
US-Patent 3,960,807 einen Prozess zum Thermoformen von Artikeln
aus einer Polyesterzusammensetzung mit einer intrinsischen Viskosität (I. V.)
von mindestens 0,75, die gebildet ist aus (1) einem kristallisierbaren Polyester,
(2) Rissstopper, bevorzugt ein Polyolefin, und (3) einem Keimbildner.
Polyesterartikel, die unter Verwendung solcher Zusammensetzungen
hergestellt sind, weisen im allgemeinen verbesserte Formlöseeigenschaften
und verbesserte Schlagfestigkeit auf. Außerdem führt die Verwendung solcher
modifizierter Polyesterzusammensetzungen aufgrund der damit verbundenen
schnelleren Kristallisationsrate zu schnelleren Thermoformtaktzeiten.
US-Patent 4,981,631 beschreibt Thermoformen einer im Wesentlichen
amorphen Schaumstoffbahn, die gebildet ist aus (a) von ungefähr 94 bis
99 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einer I. V. von mindestens
0,7 dl/g, (b) von ungefähr
1 bis 6 Gew.-% mindestens eines Polyolefins und (c) einer ausreichenden
Menge Inertgaszellen, um eine zellenförmige Bahn (Schaumstoffbahn)
mit einer Dichte im Bereich von ungefähr 0,4 bis 1,25 auszubilden.
Es wird angegeben, dass Thermoformen in einer erwärmten Form über eine ausreichende
Zeit zum Erreichen einer Kristallinität von ungefähr 5% bis 45% ausgeführt wird.
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US-Patent
5,409,967 beschreibt einen amorphen, aromatischen Polyester wie
PET mit einer anfänglichen
I. V. von mindestens 0,7 dl/g vermischt mit einem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel.
Das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel ist als Kern-Mantel-Polymer
mit Kernen ge bildet hauptsächlich
aus kautschukartigen Polymeren von Diolefinen und vinylaromatischen
Monomeren und Mänteln
gebildet hauptsächlich
aus Styrolcopolymeren wie Styrol und Hydroxyalkyl(meth)acrylat beschrieben.
Es wird angegeben, dass das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel
Schlagfestigkeit von amorphen, aromatischen Polyestern wesentlich
erhöht,
ohne die Klarheit (Transparenz) zu beeinträchtigen.
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Bei
derzeit für
doppelt-ofentaugliche Schalen verwendeten Polyestern ist es erforderlich,
dass sie eine I. V. von mindestens 0,95 dl/g aufweisen, damit thermofixierte
Artikel Lebensmittelqualität
aufweisen, ausreichende Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen
(z. B. in einem Tiefkühlgerät) aufweisen
und ausreichende Festigkeit und Dimensionsstabilität über einen
breiten Temperaturbereich aufweisen.
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Es
ist wünschenswert,
eine Polyesterzusammensetzung zu entwickeln, die verbesserte Formungseigenschaften
aufweist, speziell eine, die eine thermoplastische Zusammensetzung
ist mit hoher Dimensionsstabilität
und hoher Temperaturbeständigkeit,
die thermisch stabil ist (z. B. ohne Verlust an Festigkeit oder
Erzeugung von Abbaunebenprodukten aufbereitet oder recycelt werden
kann), und das in Anwendungen in Lebensmittelqualität geeignet
ist, wie in doppelt-ofentauglichen Behältern. Es ist besonders wünschenswert,
ein Festigkeitsverstärkeradditiv
zu entwickeln, das die Verwendung von Polyestern mit niedrigerer
I. V. (z. B. weniger als 0,95) in thermofixierten Artikeln erlaubt,
die Lebensmittelqualität
aufweisen, die hohe Dimensionsstabilität aufweisen und hohe Temperaturbeständigkeit,
die thermisch stabil sind und die zusätzlich ihre Festigkeit, speziell
bei niedrigen Temperaturen beibehalten.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß einer
Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung auf eine thermisch kristallisierte
Polymerzusammensetzung mit einem Kristallini tätsgrad von mindestens 15% gerichtet,
wobei die Zusammensetzung umfasst: ein Hauptpolymer umfassend einen
Alkylenterephthalat- oder -naphthalatpolyester ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus PET, PBT, PEN, PETG, PCT, PCTA, PTT und
Mischungen davon, wobei das Hauptpolymer gegebenenfalls bis zu 10
Gew.-% eines Polyethylens, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hauptpolymers
umfasst;
ein Additiv in einer Konzentration von 4 Gew.-% bis 40
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend
ein im Wesentlichen amorphes Copolymer von Ethylen und einem Acrylat; und
ein
Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid
(CES, compatibilizer, emulsifier, surfactant) in einer Konzentration
von 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
umfassend ein Pfropf- oder Gerüstcopolymer
oder -terpolymer von Ethylen und einem Glycidylacrylat oder Maleinsäureanhydrid
und gegebenenfalls einem Acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylmethacrylat
und Mischungen davon.
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Das
Hauptpolymer kann eines oder mehrere von geradkettigen oder verzweigten
Homopolymeren, Copolymeren, Recyclingpolyestern oder einer Mischung
davon umfassen.
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Das
Additiv kann ausgewählt
sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Methylacrylatcopolymer,
Ethylen/Butylacrylatcopolymer, Ethylen/Ethylacrylatcopolymer, Ethylen/Ethylhexylmethacrylatcopolymer
und Mischungen davon, und gegebenenfalls ein Kern-Mantel-Verstärkungsmittel
enthalten.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung besteht das Additiv, um einer thermoplastischen
Zusammensetzung Festigkeit zu verleihen, überwiegend aus einem im Wesentlichen amorphen
Ethylencopolymer mit einer Acrylatcomonomerkonzentration von unge fähr 7 Gew.-%
bis ungefähr
40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, und wahlweise
ein Kern-Mantel-Verstärkungsmittel.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst ein Behälter eine geformte thermoplastische
Polymerzusammensetzung, die thermofixiert werden kann, und die ein
Hauptpolymer, ein Additiv und ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid
(CES, compatibilizer, emulsifier, surfactant) enthält. Der
Behälter
kann eine oder mehrere feste Schichten, zellenförmige Schichten (Schaumstoffschichten)
oder eine Kombination davon enthalten.
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Gemäß noch einer
anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann ein Garbehälter in Lebensmittelqualität durch
thermische Kristallisation einer unorientierten oder im Wesentlichen
unorientierten Zusammensetzung hergestellt werden, die umfasst ein
Hauptpolymer aus einem Alkylenterephthalat oder -naphthalat mit
einer intrinsischen Viskosität
von weniger als 0,95, bevorzugt weniger als ungefähr 0,90,
besonders bevorzugt weniger als 0,85, insbesondere bevorzugt weniger
als 0,80, worin das Hauptpolymer in einer Konzentration von mindestens
ungefähr
30 Gew.-%, bevorzugt mindestens ungefähr 45 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens ungefähr
55 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens ungefähr 60 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorhanden ist.
Der Behälter
in Lebensmittelqualität
kann eine oder mehrere feste Schichten, Schaumstoffschichten oder
eine Kombination davon enthalten.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Ausbildung von Elastizität in einem
Alkylenterephthalat- oder -naphthalatpolyester Hinzufügen einer
wirksamen Menge eines im Wesentlichen amorphen Ethylencopolymers mit
einer Acrylatcomonomer konzentration von ungefähr 7 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylencopolymers zum Hauptpolymer.
Geeignete wirksame Mengen des Ethylencopolymers liegen typisch im
Bereich von ungefähr
4 Gew.-% bis ungefähr
40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hauptpolymers und Ethylencopolymers.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit
eines Alkylenterephthalat- oder -naphthalatpolyesters
Hinzufügen
einer wirksamen Menge eines im Wesentlichen amorphen Ethylencopolymers
mit einer Acrylatcomonomerkonzentration von ungefähr 7 Gew.-%
bis ungefähr
40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylencopolymers zum
Hauptpolymer. Geeignete wirksame Mengen des Ethylencopolymers liegen
typisch im Bereich von ungefähr
4 Gew.-% bis ungefähr
40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hauptpolymers und Ethylencopolymers.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
der Erfindung umfasst eine thermoplastische Zusammensetzung in Lebensmittelqualität ein Hauptpolymer,
ein Additiv und ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid
(CES).
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Gemäß noch einer
anderen Ausführungsform
der Erfindung umfasst ein Garbehälter
in Lebensmittelqualität
ein Hauptpolymer, ein Additiv und ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid
(CES). Der Behälter
in Lebensmittelqualität
kann eine oder mehrere feste Schichten, Schaumstoffschichten oder
eine Kombination davon enthalten.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung ist ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid
CES zur Verwendung mit Polyesterzusammensetzungen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Ethylen/Maleinsäureanhydridcopolymer, Ethylen/Glycidylmethacrylat/Ethylhexylacrylatterpolymer,
Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Methacrylatterpolymer,
Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Ethylacrylatterpolymer,
Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Butylacrylatterpolymer,
Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Ethylhexylacrylatterpolymer
und Mischungen davon.
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Bevorzugte
thermoplastische Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen
Eigenschaften, die speziell in Anwendungen in Lebensmittelqualität wünschenswert
sind. Eine solche Eigenschaft ist eine relativ niedrige bis mittlere
I. V. von PET, was die Extrusion und Formung eines thermofixierten
Produkts mit verbesserter Festigkeit fördert. Andere solche Eigenschaften
sind hohe Dimensionsstabilität,
hohe Temperaturbeständigkeit,
Festigkeit, Verarbeitbarkeit und verbessertes Formungsverhalten.
Ferner ist die Zusammensetzung thermisch stabil, was zu geringen
Extraktionen und weniger Abbau führt
und Eignung für
Lebensmittelqualität
gewährleistet.
Solche Eigenschaften machen die thermoplastische Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung speziell geeignet zur Verwendung in doppelt-ofentauglichen
Behältern,
die hohe Dimensionsstabilität
und Verschließbarkeit
für Hochgeschwindigkeitsverpackung
und Vertrieb von gefrorenen oder gekühlten Nahrungsmittelprodukten
erfordern. Die Möglichkeit
zur Verwendung von Polyestern mit niedrigerer I. V. erlaubt wirtschaftlichere
Produktion von thermofixierten Produkten mit hoher Dimensionsstabilität und Beständigkeit
gegen Abbau über
weite Temperaturbereiche.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Die
thermoplastische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst
ein Hauptpolymer, ein Additiv und ein Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid
(CES). Die thermoplastische Zusammensetzung kann hohe Dimensionsstabilität, hohe
Temperaturbestän digkeit
aufweisen und ist besonders geeignet für Anwendungen in Lebensmittelqualität wie in
der Herstellung von ofentauglichen Behältern (z. B. herkömmlichen,
für Konvektionsöfen oder
Mikrowellenöfen
geeigneten). Bevorzugt ist die thermoplastische Polyesterzusammensetzung
vor dem Thermoformen nicht orientiert, um thermofixierte Behälter mit
Dimensionsstabilität
bei erhöhten
Temperaturen auszubilden.
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Wenn
nichts anderes angegeben ist, sind alle angegebenen Prozentwerte
Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen
Zusammensetzung.
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Hier
allein oder als Teil einer anderen Gruppe verwendet bedeutet der
Ausdruck „alkyl" oder „alk" gerade oder verzweigte
Ketten von gesättigten
Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Gruppen beinhalten
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl,
Isohexyl, Heptyl, 4,4-Dimethylpentyl, Octyl, 2,2,4-Trimethylpentyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Kombinationen davon und dergleichen.
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Der
hier allein oder als Teil einer anderen Gruppe verwendete Ausdruck „cycloalkyl" bezeichnet gesättigte cyclische
Kohlenwasserstoffringsystem, bevorzugt mit 1 bis 3 Ringen und 3
bis 7 Kohlenstoffatomen pro Ring. Beispielhafte Gruppen beinhalten
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl,
Cyclodecyl, Cyclododecyl, Adamantyl und Kombinationen davon.
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Der
hier verwendete Ausdruck „alkylen" bezeichnet divalente,
ungesättigte
Kohlenwasserstoffgruppen der Formel -CnH2n-, worin n bevorzugt von 1 bis 10 ist.
Beispielhafte Gruppen beinhalten Methylen, Ethylen und Propylen.
Solche Gruppen stellen oben definierte Alkylgruppen dar, von denen
ein weiterer Wasserstoff entfernt wurde.
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Hier
verwendete intrinsische Viskosität
(I. V.) ist definiert als die Grenze der Fraktion In(v)/C, wenn C,
die Konzentration der Polymerlösung,
gegen 0 strebt, worin v die relative Viskosität ist, die bei mehreren verschiedenen
Konzentrationen in einer Lösemittelmischung
von 60/40 aus Phenol und Tetrachlorethan bei 30°C gemessen wurden. Einheiten
für I.
V. sind dl/g, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Das
Hauptpolymer der thermoplastischen Zusammensetzung umfasst einen
Alkylenterephthalat oder -naphthalatpolyester. Polyalkylenterephthalate
können
durch Polykondensationsreaktion von Terephthalsäure, oder einem niederen Alkylester
davon, und aliphatischen oder cycloaliphatischen C2-C10-Diolen hergestellt werden. Solche Reaktionsprodukte
beinhalten Polyalkylenterephthalatharze, die umfassen, ohne darauf
beschränkt
zu sein, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat
und Copolymere und Mischungen davon. Es ist im Stand der Technik
bekannt, dass diese Polyesterharze durch Polykondensationsreaktion
von Terephthalsäure,
oder einem niederen Alkylester davon, und einem Alkylendiol erhalten
werden können.
Zum Beispiel kann Polyethylenterephthalat durch Polykondensation
von Dimethylterephthalat und Ethylenglykol gefolgt von einer Esteraustauschreaktion
hergestellt werden. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter
Polyester beinhalten Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat
(PBT), Polyethylennaphthalat (PEN), Polycycloterephthalat (PCT),
Polycycloterephthalsäure (PCTA),
Polyethylen-co-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat
(PETG), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und Copolymere und Mischungen
davon.
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Das
Hauptpolymer kann ein Homopolymer, Copolymer oder Mischungen davon
sein, und kann geradkettig, verzweigt oder Mischungen davon sein. Außerdem können Mischungen
von Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten und/oder intrinsischen
Viskositäten
(I. V.) verwendet werden. Typischerweise liegt I. V. im Bereich
von ungefähr
0,5 bis 1,2. Das Polymer kann durch Einbringen geringer Mengen an
dreiwertigen oder vierwertigen Alkoholen, oder dreibasischen oder
vierbasischen Carbonsäuren
verzweigt sein, Beispiele davon beinhalten Trimellitsäure, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Trimesinsäure,
Pentaerythrit und Mischungen davon. Der Verzweigungsgrad beträgt bevorzugt
nicht mehr als ungefähr
3%. Das Hauptpolymer ganz oder teilweise Recyclingpolyester umfassen.
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Das
Hauptpolymer kann bis zu ungefähr
25 Mol-% andere aliphatische Dicarbonsäuregruppen mit von ungefähr 4 bis
ungefähr
12 Kohlenstoffatomen sowie aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuregruppen
mit von ungefähr
8 bis ungefähr
14 Kohlenstoffatomen enthalten. Nichteinschränkende Beispiele dieser Monomere
beinhalten Isophthalsäure
(IPA), Phthalsäure,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4,-Diphenylendicarbonsäure und
Mischungen davon.
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Das
Hauptpolymer kann bis zu ungefähr
25 Mol-% andere aliphatische C2-C10 oder cycloaliphatische C6-C21 Diolkomponenten enthalten. Nicht einschränkende Beispiele
beinhalten Neopentylglycol, Pentan-1,5-diol, Cyclohexan-1,6-diol,
Cyclohexan-1,4,-Dimethanol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, Propan-1,3-diol,
2-Ethylpropan-1,2-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,6-diol,
2,2,-Dimethylpropan-1,3-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, Hexan-2,5-diol, 1,4-Di(β-hydroxyethoxy)benzol,
2,2-bis-(4-Hydroxypropoxyphenyl)propan und Mischungen davon.
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Lineare
Alkylenterephthalat- oder -naphthalathomopolymere zeigen typischerweise
schnellere Kristallisation als Copolymere. Verzweigte Polymere ergeben
typischerweise höhere
Schmelzfestigkeiten. Wie für
die Fachleute erkennbar ist, können
Mischungen von verzweigten oder un verzweigten Homopolymeren und/oder
Copolymeren, wahlweise mit verschiedenen Molekulargewichten und/oder
I. V. ausgewählt
werden, um ein Polymer mit den am besten geeigneten Eigenschaften
für eine
spezielle Anwendung zu erhalten.
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Polymere
mit einer niedrigeren I. V. weisen allgemein niedrigere Molekulargewichte
auf, kürzere Kettenlängen und
zeigen schnellere Kristallisationskinetik, was zu besseren Thermofixiereigenschaften (z.
B. höherer
Dimensionsstabilität)
führt.
Außerdem sind
Polymere mit niedrigerer I. V. allgemein weniger teuer und weisen
niedrigere Extrusionsschmelztemperaturen auf, was zu weniger Abbau,
schnellerer Relaxationszeit, reduzierter Formungszeit und reduzierter
Produktionszeit führt.
Solche Polymere werden jedoch traditionell, wegen ihrer geringen
Festigkeit, geringen Schmelzfestigkeit, schlechten Bahnhandhabungseigenschaften
und geringer Duktilität, als
ungeeignet zur Herstellung ofentauglicher Behälter betrachtet. Die vorliegende
Erfindung überwindet vorteilhaft
die Nachteile, die herkömmlich
mit der Verwendung von Polymeren mit niedriger I. V. in Verbindung
gebracht werden, wodurch es möglich
ist, sie für
thermofixierte Produkte in Lebensmittelqualität zu verwenden.
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Das
Hauptpolymer der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Fremdstoffe
enthalten. Bevorzugt sind Fremdstoffe, die Kristallisation behindern,
auf einem Minimum gehalten. Beispiele solcher Fremdstoffe beinhalten
Acetylaldehyd, Diethylenglycol und Isopropylaldehyd, wobei bevorzugte
Maximalkonzentrationen dieser Komponenten 2 Gew.-%, 2 ppm bzw. 5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hauptpolymers, betragen.
Fachleute aus der Praxis können
leicht Fremdstoffe identifizieren, die die Kristallisation behindern
und die Konzentration, bei der dies der Fall ist. Andere im Fachbereich bekannte
Additive können
in der Zusammensetzung mit bis zu ungefähr 30 Gew.-% enthalten sein.
Nicht einschränkende
Beispiele solcher Additive umfassen Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel,
Verstärkungsmittel
wie Glasfasern, As bestfasern und -flocken, Mineralfüllstoffe,
Stabilisatoren, Keimbildner, Ultraviolettstabilisatoren, Wärme- und
Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente, Toner, Entformungsmittel,
Füllstoffe
wie Glaskugeln und Talk und dergleichen. Kleinere Mengen eines oder
mehrerer zusätzlicher
Polymere (z. B. bis zu ungefähr
10 Gew.-%) können
wahlweise in die vorliegende Zusammensetzung eingebracht werden,
wie Polyamide, Polycarbonate, Polyethylene und Polypropylene. Antioxidationsmittel,
Thermostabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente
und Flammschutzmitteladditive üben
bei ihrem Einsatz bevorzugt keine nachteiligen Einflüsse auf
die Schlagfestigkeit aus.
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Die
Additivkomponente der thermoplastischen Zusammensetzung umfasst
bevorzugt ein Copolymer eines Ethylenmonomers und eines Comonomers,
das eine polare Baugruppe bildet, wie ein Acrylatcomonomer. Das
Additiv verleiht der thermoplastischen Zusammensetzung Festigkeit
und macht die Zusammensetzung insbesondere gegen Wärmebehandlungen
beständig,
die traditionell zu einer Reduzierung der Festigkeit führen. Die
polare oder halbpolare Natur des Additivs verbessert auf Dispersion und
Mischung. Beispiele geeigneter Comonomere umfassen Acrylate wie
Methacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat, Ethylhexylmethacrylat und
Mischungen davon. Die Konzentration des Comonomers sollte zwischen
(a) einem Minimum, das von der Identität des Acrylats abhängt und
(b) einer etwas geringeren Menge als der Menge, die das Copolymer
amorph oder im Wesentlichen amorph macht, liegen. Wenn zum Beispiel
Methacrylat verwendet wird, beträgt seine
Konzentration bevorzugt von ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 35 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylen/Methacrylatcopolymers. Typische
bevorzugte Acrylatkonzentrationen liegen im Bereich von ungefähr 7 Gew.-%
bis ungefähr
40 Gew.-% und besonders typisch von ungefähr 17 Gew.-% bis ungefähr 35 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Das mittlere Molekulargewicht
des Copolymers liegt typisch im Bereich von ungefähr 50000
bis ungefähr
120000.
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Der
Schmelzflussindex des Additivs beträgt bevorzugt weniger als ungefähr 7, besonders
bevorzugt weniger als ungefähr
3 und insbesondere bevorzugt weniger als ungefähr 2 g/10 min. Das Additiv weist
bevorzugt einen relativ niedrigen Schmelzpunkt auf und ist thermisch
stabil, z. B. wird es während
der Extrusion der thermoplastischen Zusammensetzung oder bei erneutem
Trocknen der thermoplastischen Zusammensetzung über längere Zeit an der Luft nicht
abgebaut.
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Die
Konzentration der Additivkomponente in der thermoplastischen Zusammensetzung
kann in geeigneter Weise gemäß den für die gewünschte Endanwendung
der Zusammensetzung erforderlichen Eigenschaften ausgewählt werden.
Typischerweise beträgt
die Konzentration des Additivs von ungefähr 4 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%,
besonders typisch von ungefähr
4 Gew.-% bis ungefähr
30 Gew.-% und insbesondere typisch von ungefähr 6 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Das
Additivcopolymer weist bevorzugt einen überwiegenden Anteil an Ethylen
auf, typischerweise mindestens ungefähr 60 Gew.-% und bevorzugt
mindestens ungefähr
70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs. Das Copolymer
kann auch ein oder mehrere alpha-Olefine mit 3 bis 10 oder mehr
Kohlenstoffatomen enthalten. Erläuternde
Beispiele umfassen Propylen, Buten-1, Penten-1,3-methylbuten-1,
Hexen-1, Octen-1,
Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4,-Diethylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1,
4-Butyl-1-octen, 5-Ethyl-1-decen, 3,3-Dimethyl-buten-1, Mischungen davon
und dergleichen. Das bevorzugte Ethylencopolymer umfasst bis zu
ungefähr
5 Gew.-% andere alpha-Olefine wie oben beschrieben. Außerdem enthält das Additiv
wahlweise ein Kern-Mantel-Festigkeitsverstärkungsmittel.
Beispiele von Kern-Mantel-Festigkeitsverstärkungsmitteln, die verwendet
werden können,
sind in US-Patent 5,409,967 beschrieben, dessen Offenbarung hiermit
durch Bezugnahme insgesamt zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung
gemacht wird.
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Das
Verträglichkeitsverbesserungsmittel/Emulgiermittel/Tensid
(CES) ist bevorzugt ein gepfropftes oder hauptkettenbasiertes Copolymer
oder Terpolymer umfassend Ethylen und ein Glycidylacrylat, wie Glycidylmethacrylat
und/oder Maleinsäureanhydrid.
Das CES-Copolymer oder CES-Terpolymer beinhaltet bevorzugt auch
andere Acrylate wie Methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat
usw. Geeignete beispielhafte Mengen an Glycidylacrylat, Maleinsäureanhydrid
oder Mischungen davon liegen im Bereich von ungefähr 0,1 Gew.-%
bis ungefähr
12 Gew.-%, typisch von ungefähr
1 Gew.-% bis ungefähr
10 Gew.-% und besonders typisch von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 8 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers oder Terpolymers. Ein
gepfropftes Copolymer oder Terpolymer weist typischerweise weniger
Glycidylacrylat oder Maleinsäureanhydrid
auf (z. B. von ungefähr
0,2 Gew.-% bis ungefähr
1,5 Gew.-%), während
ein hauptkettenbasiertes Copolymer oder Terpolymer höhere Mengen
an Glycidylacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid aufweisen kann,
z. B. wie oben angegeben. Geeignete beispielhafte Mengen an Acrylat
liegen im Bereich von 0 bis ungefähr 40 Gew.-%, bevorzugt von
ungefähr
10 Gew.-% bis ungefähr
30 Gew.-% und besonders bevorzugt von ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 35 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers oder Terpolymers.
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Typischerweise
beträgt
die Konzentration an CES in der thermoplastischen Zusammensetzung von
ungefähr
0,1 Gew.-% bis ungefähr
8 Gew.-%, besonders typisch von ungefähr 0,2 Gew.-% bis ungefähr 6 Gew.-%
und insbesondere typisch von ungefähr 0,4 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-%.
Der Schmelzflussindex des CES beträgt bevorzugt weniger als ungefähr 20, besonders
bevorzugt weniger als ungefähr
10 und insbesondere bevorzugt weniger als ungefähr 6 g/10 min.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst das CES ein Terpolymer von Ethylen
mit ungefähr
8 Gew.-% Glycidylmethacrylat und ungefähr 25 Gew.-% Methacrylat oder
Butylacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymers. In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
umfasst das CES ein Copolymer von Ethylen mit ungefähr 6 Gew.-%
Glycidylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das CES
ein Terpolymer von Ethylen mit ungefähr 2 Gew.-% Glycidylmethacrylat
und von ungefähr 17
bis 25 Gew.-% Methacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymers.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das CES
ein Terpolymer von Ethylen mit ungefähr 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
und ungefähr
17 Gew.-% Butylacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymers.
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Es
kann eine zellenförmige
Bahn (Schaumstoffbahn) unter Verwendung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Eine solche Schaumstoffbahn
kann unter Vermischen mindestens eines Inertgases mit geschmolzener
Thermoplastharzzusammensetzung in einem Extruder hergestellt werden. Dies
erfolgt einfach durch Einblasen des Inertgases in die Harzschmelze
im Extruder, der mit einer Bahnformungsdüse ausgerüstet ist. Das bei diesem Prozess
verwendete Inertgas kann jegliches Gas sein, das mit der thermoplastischen
Harzzusammensetzung bei den erforderlichen erhöhten Prozesstemperaturen nicht
chemisch reagiert. Einige repräsentative
Beispiele von Inertgasen, die verwendet werden können, beinhalten Stickstoff,
Kohlendioxid, Helium, Neon, Argon und Krypton. Zum Zwecke der Kostenersparnis
und wegen der Löslichkeit
werden normalerweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Mischungen davon
als Inertgas verwendet.
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Eine
Schaumstoffbahn kann entweder mit einem Plastifizierungsextruder
oder einem Schmelzextruder hergestellt werden. Schneckenextruder dieses Typs
schieben die thermoplastische Harzschmelzezusammensetzung, die diskrete
Zellen von Inertgas enthält,
durch eine Metalldüse,
die die Bahn kontinuierlich in die gewünschte Form bildet. In den
meisten Fällen
werden Einschneckenextruder verwendet. In einigen Fällen kann
es jedoch wünschenswert
sein, Doppelschneckenextruder oder Mehrschneckenextruder zu verwenden,
die im Wesentlichen die selbe Funktion erfüllen.
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In
vielen Fällen
kann es zweckmäßig sein,
einen Plastifizierungsextruder mit Einschneckenkonstruktion zu verwenden.
Die Thermoplastharzzusammensetzung wird in einen solchen Plastifizierungsextruder
durch Gravitationsfluss aus einem Hopper in den Schneckenkanal zugeführt. Die
in den Plastifizierungsextruder eingeführte Thermoplastharzzusammensetzung
ist zunächst
in Form fester Partikel. Zunächst
tritt die Thermoplastharzzusammensetzung in die Feststoffförderzone
des Plastifizierungsextruders ein. In der Feststoffförderzone
wird das feste Harz durch einen Zugmechanismus befördert und
komprimiert. In der Feststoffförderzone
wird das Harz durch den Extruder zur Aufschmelzzone vermischt, erwärmt und
befördert.
Dieses Erwärmen
wird dadurch erreicht, dass das Gehäuse des Extruders auf einer erhöhten Temperatur
gehalten wird. Das Gehäuse des
Extruders wird typischerweise elektrisch oder durch ein Fluidwärmetauschersystem
erwärmt.
Es werden normalerweise auch Thermoelemente in die Metallgehäusewand
eingesetzt, um die Gehäusetemperatureinstellungen
aufzuzeichnen und ihre Steuerung zu unterstützen.
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Das
Aufschmelzen erfolgt in der Aufschmelzzone nachdem das Harz auf
eine Temperatur erwärmt
wurde, die über
seinem Schmelzpunkt liegt. In der Aufschmelzzone erfolgen Schmelzen,
Pumpen und Vermischen gleichzeitig. Die Harzschmelze wird von der
Aufschmelzzone zur Schmelzförderzone
befördert
Das Inertgas wird in die Harzschmelze in der Schmelzeförderzone
eingeblasen. In der Schmelzeförderzone
erfol gen Pumpen und Vermischen gleichzeitig. Die Harzschmelze in
der Schmelzeförderzone wird
auf einer Temperatur gehalten, die gut über ihrem Schmelzpunkt liegt.
Es ist ein ausreichendes Maß an
Durchmischung vorgesehen, so dass sie zu einer im Wesentlichen homogenen
Dispersion der Inertgasblasen in der Harzschmelze führt. Die
in die Schmelzeförderzone
von der Aufschmelzzone eintretende Harzschmelze weist eine etwas
niedrigere Temperatur auf und daher eine höhere Viskosität. Dies
verhindert im Wesentlichen, dass das Inertgas sich durch den Extruder
entmischt und über
den Hopper aus der Feststoffförderzone
entweicht.
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Die
Schmelze der Thermoplastharzzusammensetzung in der Schmelzeförderzone
wird typischerweise in eine Dosierpumpe gepumpt und schließlich durch
eine Bahnformungsdüse
extrudiert. Die Dosierpumpe und die Bahndüse werden typischerweise auf
einer niedrigeren Temperatur gehalten als die des Gehäuses, das
die Schmelzeförderzone
umgibt, um Platzen und Diffusion von Inertgasblasen in der Thermoplastharzzusammensetzung
zu minimieren. Die Bahndüse
weist eine allgemein rechteckige Konstruktion auf, die ziemlich
breit ist und mit einer kleinen Öffnung.
Beim Austritt aus der Bahndüse
quillt das Bahnextrudat in einem Maß auf, das von der Schmelztemperatur,
dem Verhältnis
von Länge zur Öffnung und
der Scherspannung an den Düsenwänden abhängig ist.
In einigen Fällen,
wie der Herstellung von Klappschalen, ist es wünschenswert, eine kreisförmige Düse zu verwenden
und ein Rohr zu extrudieren, das aufgeschnitten und thermisch umgeformt
werden kann. Die produzierte Schaumstoffbahn wird typischerweise
ohne Verstrecken abgekühlt
durch Konvektion mit Kaltluft oder Inertgas, durch Eintauchen in
ein Fluidbad oder durch Laufen über
Kühlwalzen.
Die produzierte Schaumstoffbahn weist eine allgemein amorphe Natur
auf.
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Die
Schaumstoffbahn enthält
typischerweise eine ausreichende Menge an Inertgaszellen, so dass sie
eine Dichte aufweist, die im Bereich von ungefähr 0,4 bis ungefähr 1,25
liegt. In den meisten Fällen
enthält
die Schaumstoffbahn eine Menge an Inertgaszellen, so dass sie eine
Dichte im Bereich von ungefähr 0,7
bis ungefähr
1,1 aufweist. Es ist allgemein bevorzugt, dass die Schaumstoffbahn
eine Dichte aufweist, die im Bereich von ungefähr 0,8 bis ungefähr 1,0 liegt.
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Die
Schaumstoffbahn kann unter Verwendung von herkömmlichen Geräten zum
thermischen Umformen in thermofixierte, dünnwandige Artikel thermisch
umgeformt werden. Solches thermisches Umformen erfolgt typisch durch
(1) Vorwärmen
der im Wesentlichen amorphen Schaumstoffbahn, bis sie erweicht und
Positionieren derselben über
die Form; (2) Ziehen der vorgewärmten
Bahn auf der erwärmten
Formoberfläche;
(3) Thermofixieren der geformten Bahn, indem Bahnkontakt gegen die
erwärmte Form über eine
ausreichend lange Zeit gehalten wird, um die Bahn teilweise zu kristallisieren;
und (4) Entnehmen des Teils aus der Form. In derzeit verfügbaren Thermoumformprozessen
sollte der Kristallinitätsgrad
der vorgeformten Bahn ungefähr
10% nicht übersteigen.
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Das
Vorwärmen
der im Wesentlichen amorphen Schaumstoffbahn vor dem Positionieren über der
Form zum thermischen Umformen ist notwendig, um die sehr kurzen
Formungszeiten zu erreichen, die für einen geeigneten gewerblichen
Prozess erforderlich sind. Die Bahn muss über ihren Tg erwärmt werden
und unter den Punkt, an dem sie beim Positionieren über die
Höhlung
der Form übermäßig durchhängt. Beim
thermischen Umformprozess wird normalerweise eine Bahntemperatur
angewendet, die im Bereich von ungefähr 130°C bis ungefähr 210°C liegt und eine Formtemperatur,
die im Bereich von ungefähr
140°C bis
ungefähr
220°C liegt.
Es ist oft bevorzugt, eine Bahntemperatur zu verwenden, die im Bereich
von ungefähr
155°C bis
ungefähr
185°C liegt
und eine Formtemperatur, die im Bereich von ungefähr 165°C bis ungefähr 195°C liegt.
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Die
Erfindung kann unter Verwendung jeglicher bekannter Thermoumformverfahren
ausgeführt werden,
darunter Vakuumverfahren, Luftverfahren, mechanische Einsätze oder
Formhälften.
Die Form sollte auf eine ausreichende Temperatur vorgewärmt werden,
dass der gewünschte
Kristallinitätsgrad
erreicht wird. Auswahl der optimalen Formtemperatur hängt von
der Art des Thermoumformungsgeräts, Konfiguration
und Wanddicke des zu formenden Artikels und anderen Faktoren ab.
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Thermofixieren
ist ein Ausdruck, der den Prozess beschreibt, bei dem Kristallisation
eines Polyesterartikels in einer gespannten Position induziert wird.
Bei der Ausführung
der Erfindung kann Thermofixieren erreicht werden, indem ein inniger
Kontakt des Feststoffs oder der Schaumstoffbahn mit der erwärmten Formoberfläche über einen
ausreichenden Zeitraum beibehalten wird, um einen Kristallinitätsgrad zu
erreichen, der dem fertigen Teil geeignete physikalische Eigenschaften
gibt. Für
Behälter
zur Verwendung mit Lebensmitteln bei hoher Temperatur ist ein Kristallinitätsgrad von
mehr als 15% bevorzugt, für
geeignete Dimensionsstabilität
während
der Entformungsvorgänge,
und insbesondere von mehr als ungefähr 20%, um Teile zu erhalten,
die ausgezeichnete Dimensionsstabilität und Schlagfestigkeit aufweisen.
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Das
thermofixierte Teil kann aus der Form mit bekannten Mitteln herausgenommen
werden. Ein Verfahren, das Blow-Back-Verfahren, umfasst Aufheben
des zwischen der Form und der geformten Bahn ausgebildeten Vakuums
durch Einführen
von Druckluft. In gewerblichen thermischen Umformverfahren wird
das Teil anschließend
beschnitten und die Abfälle
zerkleinert und recycelt.
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Da
ein teilkristalliner fertiger Artikel für gute Dimensionsstabilität bei hoher
Temperatur notwendig ist, ist Kenntnis des Kristallinitätgrads oder
Prozentsatzes der Kristallinität
von beträchtlicher
Bedeutung. Die Kristal linität
des Polymers in solchen Artikeln wird normalerweise durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSC, differential scanning calorimetry) gemessen. Die Ausdrücke Kristallisationstemperatur
und Kristallisationsbeginn werden austauschbar verwendet und bedeuten
die Temperatur oder den Temperaturbereich, bei dem eine regulär wiederholte
Morphologie, ausgelöst
durch eine Kombination von Molekülmobilität und sekundären Bindungskräften in
einem Polymer über
einen Molekülabstand
von mindestens einigen Hundert Ǻngström induziert wird. Die Kristallisationstemperatur
oder der Kristallisationsbeginn können als der Punkt, an dem
eine im Wesentlichen amorphe, unorientierte Bahn aus Polymer sich von
einem durchscheinenden, trüben
Aussehen zu einem weißen
Aussehen verändert.
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In
dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet bedeutet der
Ausdruck Glasübergangstemperatur
(Tg) die Temperatur oder den Temperaturbereich,
in dem eine Veränderung
der Neigung in der Kurve des Volumens gegen die Temperatur des Polymers
auftritt und einen Temperaturbereich definiert, unter dem das Polymer
eine glasartige Charakteristik zeigt und über der das Polymer eine gummiartige
Charakteristik zeigt. Die Glasumwandlungstemperatur von Polyethylenterephthalat liegt
bei ungefähr
70°C.
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Gemäß einem
anderen Aspekt der Erfindung kann ein mehrschichtiger Artikel durch
gemeinsame Extrusion von zwei oder mehr Polymerzusammensetzungen
produziert werden. Diese Technik kann verwendet werden, z. B. zu ästhetischen
Zwecken, wie zur Herstellung von ofentauglichen Zweitonbehältern. Wenn
es gewünscht
ist, können
zwei Polymerschichten so coextrudiert werden, dass sie eine dritte
Schicht „sandwichartig" umfassen. Wie für die Fachleute
ersichtlich ist, kann eine Zusammensetzung in Lebensmittelqualität über einer
Zusammensetzung extrudiert werden, die keine Lebensmittelqualität aufweist,
um einen ofentauglichen Behälter auszubilden.
Bevorzugte thermoplasti sche Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
weisen gute Abdichtbarkeit auf, z. B. ermöglichen sie das Verpacken von
gefrorenen Nahrungsmitteln unter Druck und dergleichen. In einigen
Fällen
kann es wünschenswert
sein, eine amorphere Schicht über einer
hochkristallinen Schicht zu extrudieren, z. B. als hermetischen
Verschluss. Solche zusätzlichen Schichten
können
aus einer breiten Vielfalt von orientierten und unorientierten Filmen
aus Homopolymeren, Copolymeren und Mischungen davon ausgewählt sein,
die geradkettig, verzweigt oder Mischungen davon sein können. Beispiele
solcher Polymere beinhalten Polyester wie PET, PEN, PETG, PCT, PCTA,
PBT, PTT und Mischungen davon. Geeignete Verfahren, die zur Coextrusion
verwendet werden können,
sind in den US-Patenten 4,533,510, 4,929,482 und 5,318,811 beschrieben.
Ein mehrschichtiger Artikel kann eine oder mehrere Feststoffschichten
und/oder eine oder mehrere Schaumstoffschichten aufweisen, die in
jeglicher gewünschten Konfiguration
aufeinander folgen können.
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Ein
Behälter
in Lebensmittelqualität
kann unter Verwendung einer vorgetrockneten thermoplastischen Zusammensetzung
hergestellt werden, die Polyethylenterephthalat (PET) mit einer
I. V. von weniger als 0,95, 0,90, 0,85 oder 0,80 aufweist (erhältlich von
Shell Polyester), ein Additiv und ein CES enthält, wie oben beschrieben. Die
thermoplastische Zusammensetzung kann vorgetrocknet werden, nach Gewicht
trocken vermischt, getrocknet, schmelzvermischt, entgast und durch
eine Extruderdüse
verarbeitet werden, so dass eine Bahn gewünschter Dicke entsteht, wobei
ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder oder ein System
aus mehreren Maschinen (Coextruder) verwendet werden kann. Ein System
aus mehreren Maschinen kann verwendet werden, um einen Überzug auf
einer oder zwei Seiten aufzubringen, so dass ein mehrschichtiger
Artikel gebildet wird, z. B. zur Verbesserung von Abdichtung, Ästhetik,
Glanz, Farbe und dergleichen. Zum Beispiel kann es von Vorteil sein,
da höher
kristalline Filme üblicherweise schwieriger
zu Versiegeln sind, einen zweiten amorpheren Film wie PETG oder ein
Copolymer von Isophthalsäure
(IPA)/PET, über einer
kristallineren ersten Schicht aufzutragen.
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Die
einfache oder mehrschichtige Bahn kann über eine oder mehrere Formungsrollensätze geführt werden.
Die Formungsrollen kühlen
die Oberfläche der
Bahn und bilden einen thermischen Gradienten in der Bahn, während die
plastische Masse auf einer Temperatur gehalten wird, die für Vakuumumformung geeignet
ist. Die Rollen können
auch verwendet werden, um Laminierungen zu ermöglichen, den Artikel mit Eindrücken zu
versehen und dergleichen. Das Ergebnis ist eine Bahn aus Kunststoff
mit sowohl einem darin ausgebildeten Temperaturgradienten und einer Massetemperatur,
bei der Vakuumumformung durchgeführt
werden kann.
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Die
Bahn kann mit einer Anordnung von erwärmten Formmatrizen und wahlweise
sekundären Kühlformen
in Kontakt gebracht werden. Es können entweder
kontinuierliche, halbkontinuierliche oder diskontinuierliche Prozesse
angewendet werden, die unterschiedliche Erwärmungs-/Abkühl-/Wiedererwärmungs-Sequenzen
erfordern. Die Formen können
entlüftet
werden, so dass ein Vakuum in der Form gezogen werden kann. Es wird
ein Vakuum in der Form gezogen, das die Bahn in die Form zieht,
so dass ein Artikel in der Gestalt der Form gebildet wird. Auf diese
Weise wird die Bahn in Kontakt mit der temperaturgeregelten Form
gezogen, und jegliche zwischen der Bahn und der Form eingeschlossene
Luft wird durch Entlüftungsperforationen
entfernt.
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Der
gewünschte
Kristallinitätsgrad
in Bereichen des geformten Artikels unterscheidet sich von dem in
anderen Bereichen. Es ist daher bevorzugt, dass während der
so geformte, aber noch plastische Artikel mit der Form in Kontakt
ist, Bereiche der Form selektiv erwärmt werden, um die Kristallisationsrate und/oder
Entspannung des Teils zu erhöhen.
Berei che der Form können
auch selektiv gekühlt
werden, um die Kristallisationsrate relativ zu anderen Bereichen
zu verringern, um den gewünschten
Kristallinitätsgrad
in jedem Bereich zu erreichen. Die verschiedenen Bereiche des Artikels
in der Form werden auf Temperaturen gehalten, die einen Artikel
ergeben, der gewünschte
Eigenschaften in verschiedenen Bereichen aufweist, die durch verschiedene
Temperaturzonen definiert sind.
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Die
verschiedenen Bereiche des Artikels in der Form werden typischerweise
auf ausreichenden Temperaturen gehalten, um zu gewährleisten,
dass der Bodenbereich des Artikels den höchsten Kristallinitätsgrad aufweist,
d. h. den wärmsten
Teil; der obere Randteil des Artikels den am wenigsten kristallinen Teil,
d. h. den kühlsten
Teil; und die übrigen
Teile des Artikels zwischen Boden und Rand (d. h. die Seiten) liegen
bei mittleren Temperaturen. Auf diese Weise weisen der Boden und
die Seiten einen höheren
Kristallinitätsgrad
auf als der Rand des geformten Artikels. Der Boden weist daher die
höchste
Wärmebeständigkeit
auf.
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Der
Artikel kann bei vorgewählten
Temperaturen über
eine Zeit in der Form gehalten werden, die ausreicht, um den Artikel
zu bilden. Gebildete Artikel können
aus der Form entfernt werden durch Entfernen des Artikels und der
dazwischen liegenden Kunststoffbahn (dem „Trim") aus dem Formungsgerät als Ganzes,
wobei die gebildeten Artikel dann vom Trim getrennt werden und wahlweise
in eine zweite Form bei einer spezifischen Temperatur umgesetzt
werden. Alternativ können
die gebildeten Artikel vom Trim getrennt werden, während die
Artikel noch in den Formen sind. Der Trim wird getrennt von den
einzelnen Artikeln entnommen. Die einzelnen Artikel werden aus den
Formen ausgeworfen und dann weiter verarbeitet. Ungeachtet welche
Artikel/Bahn-Trenntechnik verwendet wird, sollte die Bahn zu keinem
Zeitpunkt in irgendeine Richtung unter Zug gesetzt werden, da dies
das geformte Produkt verzieht.
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Überraschend
ist die Zusammensetzung besonderes beständig bei thermischen Behandlungen, die,
aufgrund der Vergröberung
der Festigkeitsverstärkungsphase
und einer Erhöhung
der Kristallinität im
Matrixharz, traditionell eine Reduzierung der Festigkeit verursachen.
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Es
ist für
die Fachleute ersichtlich, dass verschiedene Modifikationen und
Variationen an den Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung
vorgenommen werden können,
ohne vom Geist oder Rahmen der Erfindung abzuweichen. Daher ist
vorgesehen, dass die vorliegende Erfindung Modifikationen und Variationen
dieser Erfindung abdeckt, vorausgesetzt, dass sie im Rahmen der
beigefügten
Ansprüche
und ihrer Äquivalente
liegen.