DE60019770T2

DE60019770T2 - Photochrome naphtopyranen

Info

Publication number: DE60019770T2
Application number: DE60019770T
Authority: DE
Inventors: M. Clara NELSON; Anu Chopra; B. David KNOWLES; Barry Van Gemert; Anil Kumar
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-15
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2020-09-16
Also published as: JP4969005B2; EP1214310B1; AU7493600A; BR0014574A; CA2385728C; ES2240164T3; MXPA02002915A; CO5410192A1; AU774601B2; CA2385728A1; JP2003509418A; US6348604B1; WO2001019812A1; DE60019770D1; ZA200202038B; EP1214310A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte neue Naphthopyranverbindungen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf neue fotochrome Naphthopyranverbindungen und auf Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche neue Naphthopyranverbindungen enthalten. Wenn sie Ultraviolettstrahlen enthaltender Lichtstrahlung, wie die Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht oder das Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden, weisen zahlreiche fotochrome Verbindungen eine reversible Farbänderung auf. Wenn die Ultraviolettstrahlung beendet wird, kehrt eine solche fotochrome Verbindung in ihre Originalfarbe oder in den farblosen Zustand zurück.
Es sind verschiedene Klassen von fotochromen Verbindungen synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen worden, in welchen eine durch Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder Abdunkelung erwünscht ist. Die US-Patentschrift 3,567,605 (Becker) beschreibt eine Reihe von Pyranderivaten, einschließlich bestimmte Benzopyrane und Naphthopyrane. Diese Verbindungen werden als Derivate von Chromen beschrieben, und es wird berichtet, dass sie eine Farbänderung, z.B. von farblos zu gelb-orange, bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht bei Temperaturen unter etwa –30°C eingehen. Es wird berichtet, dass die Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder beim Erhöhen der Temperatur auf Über etwa 0°C die Färbung in einen farblosen Zustand rückgängig macht.
Die US-Patentschrift 5,066,818 beschreibt verschiedene 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane als erwünschte fotochrome Eigenschaften aufweisend, d.h. hohe Färbbarkeit und annehmbares Verblassen, für ophthalmische und andere Anwendungen. Als Vergleichsbeispiel werden in der '818-Patentschrift auch die isomeren 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane beschrieben, von denen berichtet wird, dass sie unannehmbar lange Zeiten zum Verblassen nach der Aktivierung erfordern.
Die US-Patentschrift 3,627,690 beschreibt fotochrome 2,2-disubstituierte 2H-Naphtho[1,2-b]pyranzusammensetzungen, die kleinere Mengen von entweder einer Base oder einer Säure mit schwacher bis mäßiger Stärke enthalten. Es wird berichtet, dass die Zugabe von entweder einer Säure oder einer Base zu der Naphthopyranzusammensetzung die Verblassungsgeschwindigkeit der gefärbten Naphthopyrane erhöht, wodurch sie in Augenschutzanwendungen, wie Sonnenbrillen, verwendbar werden. Es wird darin weiter berichtet, dass die Verblassungsgeschwindigkeit von 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen ohne die vorstehend genannten Zusätze im Bereich von einigen Stunden bis viele Tage liegt, um eine vollständige Rückumwandlung zu erreichen. Die US-Patentschrift 5,458,814 beschreibt 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane, die in den 5- und 6-Stellungen substituiert sind, die sowohl eine annehmbare Verblassungsgeschwindigkeit als auch eine hohe Färbbarkeit besitzen. Die Verbindungen weisen aktivierte Farben im Bereich von gelb bis rot/purpur auf.
Während die aktivierte Form eines typischen organischen fotochromen Moleküls im sichtbaren Bereich über einen relativ engen Bereich absorbiert (Van Gemert und Kish, PPG Technology Journal, Bd. 5, Seiten 53 – 61, 1999), sind Naphthopyrane mit zwei Absorptionsbanden bekannt. Die US-Patentschrift 5,645,767 beschreibt fotochrome Indeno[2,1-f]naphtho(1,2-b]pyrane mit einer aktivierten blau/grauen Farbe. Eine blau/graue Farbe wird erhalten, wenn eine Hauptabsorption von sichtbarem Licht in dem Bereich von 580 – 620 nm, gekuppelt mit einer Nebenabsorption in dem Bereich von 420 – 500 nm, vorliegt.
Die internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 99/15518 beschreibt fotochrome Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane mit einer aktivierten grünen Farbe. Eine grünliche Farbe wird erhalten, wenn eine Hauptabsorption von sichtbarem Licht in dem Bereich von 580 – 620 nm, gekuppelt mit einer Hauptabsorption von annähernd gleicher Intensität in dem Bereich von 400 – 480 nm, vorliegt.
Die internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 98/42693 beschreibt Naphtho[1,2-b]pyrane mit aminofunktionellen Gruppen als Substituenten an den 7- oder 9-Stellungen des Naphthopyranrings. Diese Verbindungen sind als eine aktivierte braune oder rotbraune Farbe aufweisend beschrieben. Eine rotbraune Farbe wird erhalten, wenn eine Hauptabsorption von sichtbarem Licht in dem Bereich von 420 – 500 nm, gekuppelt mit einer Nebenabsorption in dem Bereich von 520 – 560 nm, vorliegt.
Die internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 98/04937 beschreibt Naphtho[1,2-b]pyrane mit Alkoxygruppen als Substituenten an den 7- und 9-Stellungen des Naphthopyranrings. Die aktivierten Formen dieser Verbindungen weisen zwei intensive Absorptionsbanden im Bereich des sichtbaren Lichts auf. Es wird berichtet, dass die optische Dichte der Bande, welche bei kürzeren Wellenlängen absorbiert (Bande "A"), in einigen Fällen höher ist als die optische Dichte der Bande, die bei längeren Wellenlängen absorbiert (Bande "B"), aber in der Mehrzahl der Fälle ist die Bande "A" von niedrigerer optischer Dichte als die Bande "B".
Die internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 00/35902 beschreibt 2H-Naphtho(1,2-b]pyrane mit verschiedenen Substituenten. Es wird beschrieben, dass, wenn ein Substituent an dem Kohlenstoffatom in 5-Stellung eines 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrans vorhanden ist, die Intensität der erzeugten Farbe durch Einführen einer elektronenfreisetzenden Gruppe an das Kohlenstoffatom in der 8-Stellung erhöht werden kann. Diese Wirkung kann weiter durch Einführen zusätzlicher elektronenfreisetzender Gruppen an die Kohlenstoffatome in 7- und/oder 10-Stellung erhöht werden. Es wird weiter beschrieben, dass die Intensität der erzeugten Farbe durch Einführen von elektronenfreisetzenden Substituenten an den Kohlenstoffatomen in 9- oder 7-Stellung verringert werden kann. In dieser Anmeldung findet sich weder eine Erwähnung von Naphthopyranen mit mehreren Absorptionsbanden noch relative Intensitäten solcher Banden.
Obwohl es aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, dass es möglich ist, zahlreiche komplex aktivierte Farben zu erhalten, ist es in keiner dieser Patentschriften oder Anmeldungen beschrieben, wie Substituenten für sowohl die Pyrano- als auch die Naphthoteile des Naphtho[1,2-b]pyrans ausgewählt werden, um die Wellenlänge und/oder Intensität der Absorptionsbanden innerhalb der aktivierten sichtbaren Spektren zu regeln.
Die vorliegende Erfindung beschreibt, welche Typen von Substituenten und wo sie angeordnet werden können, um die Wellenlänge und/oder Intensität der sichtbaren Absorptionsbanden von 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen mit 2 intensiven Spektralbanden im sichtbaren Spektrum zu regeln. Solche 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane sind im Wesentlichen gekennzeichnet durch entweder zwei benachbarte mäßig bis starke Elektronendonorsubstituenten an den 8- und 9-Stellungen oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, gebildet durch die Substituenten an den 8- und 9-Stellungen zusammenkommend und an der 2-Stellung ein oder mehrere schwache bis mäßige Elektronendonorsubstituenten. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben auch einen Substituenten an der 5-Stellung und einen optionalen Substituenten an der 6-Stellung. Die Auswahl und Anordnung dieser Substituenten erfolgt so, dass die fotochromen Naphthopyrane eine Bewertung von wenigstens 80 in der Prüfung der relativen ΔOD bei Sättigung hierin nachstehend beschrieben, zeigen.
Es ist klar, dass mit diesem Verständnis nicht nur Verbindungen, die Farben aufweisen, einschließlich einer ersichtlichen gemischten aktivierten braunen, grauen oder grünen Farbe, erhalten werden können, sondern der Fachmann kann nun das aktivierte sichtbare Spektrum feinsteuern, um spezifische Bedürfnisse zu erfüllen. So kann z.B. die Verwendung von bestimmten Einzelverbindungen der vorliegenden Erfindung das Bedürfnis zum Kombinieren von zwei oder mehreren Verbindungen beseitigen, um einen bevorzugten Farbton oder eine Ausführungsform der neutralen Farben, wie grau oder braun, zu erhalten. Darüber hinaus haben diese Verbindungen eine hohe molare Absorptionsfähigkeit (oder einen molaren Extinktionskoeffizient) im ultravioletten (UV) Lichtbereich, eine annehmbare Verblassungsgeschwindigkeit ohne Zugabe von Säuren oder Basen, eine hohe aktivierte Intensität und eine hohe Färbungsrate gezeigt. Es wird auch berichtet, dass diese Verbindungen gegen Ermüdung beständiger sind als andere Verbindungen mit gleichem Absorptionsmaß in dem Bereich von 400 bis 500 Nanometer.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren sind fotochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere Kunststoff materialien für optische Anwendungen, der Gegenstand von beträchtlicher Aufmerksamkeit geworden. Insbesondere sind fotochrome ophthalmische Kunststofflinsen aufgrund des Gewichtsvorteils, den sie gegenüber Glaslinsen bieten, untersucht worden. Darüber hinaus sind fotochrome transparente Gegenstände für Fahrzeuge, wie Automobile und Flugzeuge, aufgrund der potenziellen Sicherheitsmerkmale, die solche transparenten Gegenstände bieten, von Interesse gewesen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, dass bestimmte neue 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane mit einer "A"-Bande in dem Bereich von 420 – 500 nm und einer "B"-Bande in dem Bereich von 480 – 620 nm des aktivierten sichtbaren Spektrums und mit einer Bewertung von 80 oder höher in der relativen Prüfung ΔOD bei Sättigung hergestellt werden können. Die relative Prüfung ΔOD bei Sättigung ist in Beispiel 9 beschrieben. Die Bewertungen der Prüfung sind hierin definiert als das Ergebnis, das erhalten wird, wenn die optische Dichte der Bande "A" durch die optische Dichte der Bande "B" dividiert und mit 100 multipliziert wird. Es wird angenommen, dass Verbindungen mit einer Bewertung von 80 oder höher am wertvollsten zum Formulieren neutraler Grau-, Grün- und Brauntöne für industrielle fotochrome ophthalmische Augenprodukte sind.
Die Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung können eine Bewertung in der relativen Prüfung ΔOD bei Sättigung von wenigstens 80, bevorzugt wenigstens 90, bevorzugter wenigstens 100 und am bevorzugtesten wenigstens 130 haben. Es wird angenommen, dass die Bewertung kleiner ist als 1000, bevorzugt kleiner als 800, bevorzugter kleiner als 500 und am bevorzugtesten kleiner als 300 ist. Die Bewertung für die Naphthopyrane kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, z.B. von wenigstens 80 bis weniger als 1000, liegen. Die Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung können eine Bewertung von größer als 1000 haben, wenn die zwei Absorptionsbanden unterscheidbar sind und eine optische Dichte für die Berechnung erhältlich ist.
Die Herstellung solcher Verbindungen wird erreicht durch Ausgleichen der Wirkungen der potenziellen Substituenten, wie hierin nachstehend beschrieben. So kann z.B. die "A"-Bande dieser Verbindungen gegenüber der "B"-Bande durch Verwenden von starken Elektronendonorsubstituenten in der 8-Stellung, mäßigen Elektronendonoren in der 9-Stellung und schwachen bis mäßigen Elektronendonoren in der 2-Stellung des Pyranrings verstärkt werden. Verbindungen mit relativ äquivalenter Intensität für die "A"- und "B"-Banden können erhalten werden, indem sie Elektronendonoren von relativ gleicher Intensität an den 8- und 9-Stellungen und schwache bis mäßige Elektronendonoren an der 2-Stellung des Pyranrings haben. Starke Elektronendonoren an einer Arylgruppe an der 2-Stellung des Pyrans verstärkt die "B"-Bande gegenüber der "A"-Bande. Die Inten sität oder Stärke der Elektronendonoren an der 2-Stellung des Pyranrings beeinflusst nicht nur die relative Intensität der zwei Spektralbanden, sondern auch ihre Stellung. So verschieben z.B. starke Elektronendonoren an einer Arylgruppe an der 2-Stellung beide Banden bathochrom (die "B"-Bande mehr als die "A"-Bande).
Die relative Stärke von Elektronendonorgruppen wird häufig durch die Hammett Sigma-Werte (speziell σ_p-Werte) beschrieben. Eine tabellenförmige Auflistung von σ_p-Konstanten für eine Vielzahl von Substituenten findet sich in "Exploring QSAR, Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants, C. Hansch, A. Leo und D. Hoekman, Hrsg., veröffentlicht von The American Chemical Society, Washington, D.C., 1995, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Beispiele von starken Elektronendonoren, hierin definiert als einen Hammett σ_p-Wert von zwischen –1,0 und –0,5 aufweisend, die an den 8- und 9-Stellungen oder an der para-Stellung einer Arylgruppe, die an der 2-Stellung des Pyranoteils des Naphthopyrans vorhanden ist, verwendet werden können, umfassen Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Morpholino und Piperidino. Beispiele von mäßigen Elektronendonoren definiert, hierin als einen σ_p-Wert von zwischen –0,49 und –0,20 aufweisend, die an den 8- und 9-Stellungen oder an der para-Stellung einer Arylgruppe, die an der 2-Stellung des Pyranoteils des Naphthopyrans vorhanden ist, verwendet werden können, umfassen Ethoxy, Methoxy und p-Aminophenyl. Beispiele von schwachen Elektronendonoren, definiert hierin als einen Hammett σ_p-Wert von zwischen –0,01 und –0,19 aufweisend, die in der 2-Stellung des Pyranoteils des Naphthopyrans verwendet werden können, umfassen Methyl, Ethyl, Phenyl, Naphthyl und Tolyl.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden als fotochrome Verbindungen der 2H-Naphtho[1,2-b]pyranstruktur beschrieben, im Wesentlichen gekennzeichnet als mäßige bis starke Elektronendonorgruppen R₃ und R₄ an den 8- und 9-Stellungen oder einen heterocyclischen Ring, kondensiert an die j-Seite des Naphthoteils der Verbindung und an der 2-Stellung schwache bis mäßige Elektronendonorsubstituenten aufweisend. Ebenfalls vorhanden sind Substituenten an der 5-Stellung und optional an der 6-Stellung des Naphthoteils der Verbindung. Diese Verbindungen werden durch die folgende Strukturformel l wiedergegeben, in welcher die Buchstaben a bis n an der Außenseite der Ringstruktur die Seiten des Naphthopyranrings wiedergeben, und die Zahlen an der Innenseite der Ringstruktur die Nummern der Ringkohlenstoffatome oder Ringstellungen des Naphthopyrans wiedergeben:
In der Strukturformel I ist der Substituent R₄ die folgende Gruppe (i), und R₃ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i), (ii), (iii) und (iv):

(i) der Gruppe -OR₁₂, worin R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, die unsubstituierten, mono- und disubstituierten Arylgruppen, Phenyl und Naphthyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, Allyl oder R₁₂ die Gruppe -CH(R₁₃)Q ist, worin R₁₃ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl ist, und Q -CN, -CF₃ oder -COOR₇ (R₇ ist gleich wie hierin nachstehend definiert) ist, wobei jeder der Phenyl- und Naphthylgruppensubstituenten C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist,
(ii) der Gruppe -N(R₁₄)R₁₅, worin R₁₄ und R₁₅ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, den heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Benzopyridyl und Fluorenyl, einer C₁-C₈-Alkylarylgruppe, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₄-C₂₀-Bicycloalkyl, C₅-C₂₀-Tricycloalkyl und C₁-C₂₀-Alkoxyalkyl, worin die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist,
(iii) einem Stickstoff enthaltendem Ring, wiedergegeben durch die folgende Strukturformel:
worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CN(R₁₆)-, -C(R₁₆)(R₁₆)-, -CH(Aryl)-, -C(Aryl)₂-, -C(R₁₆)(Aryl)-, und G ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -W-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O₂)-, -NH-, -NR₁₆- und -N-Aryl, worin R₁₆ C₁-C₆-Alkyl ist, Aryl Phenyl oder Naphthyl ist, m die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist, und p die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, und wenn p 0 ist, G W ist, und
(iv) einer durch die folgenden Strukturformeln wiedergegebenen Gruppe:
worin R₁₈, R₁₉ und R₂₀ jeweils Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl sind, oder die Gruppen R₁₈ und R₁₉ zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich der Ringkohlenstoffatome bilden. Wenn z.B. R₁₈ und R₁₉ zusammen einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen an der durch die Strukturformel IIB wiedergegebenen Gruppe bilden, ist die resultierende ungesättigte Gruppe Carbazol-9-yl, und die gesättigte Gruppe ist Tetrahydrocarbazol-9-yl. R₁₇ ist C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Fluor oder Chlor.

Alternativ bilden R₃ und R₄ zusammen die folgende Strukturformel:
worin J und K jeweils Sauerstoff oder die Gruppe -NR₁₄- sind, und R₁₄, R₁₈ und R₁₉ gleich sind wie hierin vorstehend definiert.
Bevorzugt ist R₄ die folgende Gruppe (i), und R₃ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) der Gruppe -OR₁₂, worin R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, ein unsubstituiertes, mono- oder disubstituiertes Phenyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, C₁-C₄-Alkoxy(C₂-C₃)alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes C₃-C₅-Cycloalkyl, C₁-C₄-Chloralkyl, C₁-C₄-Fluoralkyl, Allyl ist, wobei jeder der Phenylsubstituenten C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist,
(ii) der Gruppe -N(R₁₄)R₁₅, worin R₁₄ und R₁₅ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, C₁-C₆-Alkylphenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, und C₁-C₁₀-Alkoxyalkyl, und
(iii) einem Stickstoff enthaltenden Ring, wiedergegeben durch die Strukturformel IIA, worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH(R₁₆)-, -C(R₁₆)(R₁₆)-, -CH(Aryl)-, -C(Aryl)₂-, -C(R₁₆)(Aryl)-, und G ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -W-, -O-, -NH-, -NR₁₆- und -N-Aryl, worin R₁₆ C₁-C₄-Alkyl ist, und Aryl Phenyl oder Naphthyl ist, m die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist, und p die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, und wenn p 0 ist, G W ist.

Alternativ bilden R₃ und R₄ zusammen die Strukturformel IIE, worin J und K jeweils Sauerstoff oder die Gruppe -NR₁₄- sind, wobei R₁₄, R₁₈ und R₁₉ gleich sind wie hierin vorstehend definiert.
Bevorzugter ist R₄ die folgende Gruppe (i), und R₃ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(i) der Gruppe -OR₁₂, worin R₁₂ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl ist,
(ii) der Gruppe -N(R₁₄)R₁₅, worin R₁₄ und R₁₅ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind, und
(iii) einem Stickstoff enthaltenden Ring, wiedergegeben durch die Strukturformel IIA, worin W -CH₂- ist, und G ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -W- und -O-, m die ganze Zahl 1 oder 2 ist, p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, und wenn p 0 ist, G W ist.

Alternativ bilden R₃ und R₄ zusammen die durch die Strukturformel IIE wiedergegebene Verbindung, worin J und K jeweils Sauerstoff sind.
In der Strukturformel I ist R₁ die Gruppe T, R₂ kann die Gruppe T oder ein mono-T-substituiertes Phenyl sein. Die T-Gruppe kann durch die allgemeine Formel: -E[(OC₂H₄)_x(OC₃H₆)_y(OC₄H₈)_z]E' oder -[(OC₂H₄)_x(OC₃H₆)_y(OC₄H₈)_z]E' wiedergegeben werden, worin -E -C(O)- oder -CH₂- ist, und E' C₁-C₃-Alkoxy oder eine polymerisierbare Gruppe ist, d.h. eine funktionelle Gruppe, die befähigt ist, an einer Polymerisationsreaktion teilzunehmen. Polymer bildende Verfahren, an welchen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung teilnehmen können, umfassen die Radikalpolymerisation, und solche anderen Polymerisationsverfahren sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Polymerization Processes", Bd. 21A, Seiten 305 bis 428 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Die polymerisierbaren Gruppen können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, (Meth)acryloxy und Epoxy, z.B. Oxiranylmethyl. Wenn sich zwei oder mehrere polymerisierbare Gruppen an dem Naphthopyran befinden, können sie gleich oder verschieden sein.
Die Gruppe -(OC₂H₄)_x- bedeutet Poly(ethylenoxid), -(OC₃H₆)_y- bedeutet Poly(propylenoxid), und -(OC₄H₈)_z- bedeutet Poly(butylenoxid). Wenn sie in Kombination verwendet werden, können die Poly(ethylenoxid)-, Poly(propylenoxid)- und Poly(butylenoxid)-Gruppen von T ungeordnet oder in Blockform in der T-Gruppe vorliegen. Die Buchstaben x, y und z sind jeweils eine Zahl zwischen 0 und 50, und die Summe von x, y und z liegt zwischen 2 und 50. Die Summe von x, y und z kann jede Zahl sein, die in den Be reich von 2 bis 50 fällt, z.B. 2, 3 ... 50. Die Summe kann auch im Bereich von jeder niedrigen Zahl bis zu jeder höheren Zahl in dem Bereich von 2 bis 50 liegen, z.B. 6 bis 50, 31 bis 50. Die Zahlen für x, y und z sind Mittelwerte und können Dezimalzahlen, z.B. 9,5, sein.
Wenn die Substituenten R₁ oder R₂ in der Strukturformel I eine von T oder mono-T-substituiertem Phenyl verschiedene Gruppe sind, ist R₁ alternativ ausgewählt aus -CH₂X, -C(V)₂X oder -C(O)Y, worin X Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Chlor, Fluor, Brom, Hydroxy, Benzoyloxy, C₁-C₆-Alkoxy, C₂-C₆-Acyloxy, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Morpholino, Piperidino, 1-Indolinyl, Pyrrolidyl, Trimethylsilyloxy oder die Gruppe -OCH(R₇)Z ist, V C₁-C₆-Alkyl oder die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl ist, wobei die Arylgruppensubstituenten C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy sind, Y Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, die Gruppe -OCH(R₇)Z, -OR₈ oder -N(R₉)(R₁₀) oder ein unsubstituierter, monosubstituierter oder disubstituierter heterocyclischer Ring, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Indolinyl, Morpholino, Piperidino, 1-Pyrrolidyl, 1-Imidazolidyl, 2-Imidazolin-1-yl, Pyrazolidyl, Pyrazolinyl und 1-Piperazinyl ist, wobei jeder der Phenyl-, Naphthyl- und heterocyclischen Ringsubstituenten C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist, Z -CN, -CF₃, Chlor, Fluor oder -C(O)R₁₁ ist, R₇ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist, R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist, R₈ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Allyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, (C₁-C₆)Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl ist, wobei jeder der Phenyl- und Naphthylgruppensubstituenten C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist, die Halogensubstituenten Chlor oder Fluor sind, und R₉ und R₁₀ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, wobei die Phenylsubstituenten C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy sind.
Bevorzugt ist R₁ ausgewählt aus -CH₂X, -C(V)₂X oder -C(O)Y, worin X Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy, Benzoyloxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Acyloxy, Amino, Mono(C₁-C₄)alkylamino, Di(C₁-C₄)alkylamino, Morpholino, Piperidino, 1-Indolinyl, Pyrrolidyl ist, V C₁-C₄-Alkyl oder die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl ist, wobei die Arylgruppensubstituenten C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sind, Y Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, ein unsubstituiertes, mono- oder disubstituiertes Phenyl, die Gruppe -OCH(R₇)Z, -OR₈ oder -N(R₉)(R₁₀) oder ein unsubstituierter oder monosubstituierter heterocyclischer Ring ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Indolinyl, Morpholino, Piperidino und 1-Pyrrolidyl, wobei jeder der Phenyl- und der heterocyclischen Ringsubstituenten C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, Z -CN oder -C(O)R₁₁ ist, R₇ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, Mono(C₁-C₄)alkoxy(C₂-C₃)alkyl oder ein unsubstituiertes, mono- oder disubstituiertes Phenyl ist, wobei jeder der Phenylsubstituenten C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, und R₉ und R₁₀ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, wobei die Phenylsubstituenten C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sind.
Bevorzugter ist R₁ ausgewählt aus -CH₂X, -C(V)₂X oder -C(O)Y, worin X Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, Hydroxy, Benzoyloxy, C₁-C₃-Alkoxy, C₂-C₃-Acyloxy, Amino, Mono(C₁-C₃)alkylamino, Di(C₁-C₃)alkylamino, Morpholino oder Piperidino ist, V C₁-C₃-Alkyl oder ein unsubstituiertes oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei die Phenylgruppensubstituenten C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy sind, Y Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, ein unsubstituiertes oder monosubstituiertes Phenyl, die Gruppe -OR₈ oder -N(R₉)(R₁₀) oder ein unsubstituierter oder monosubstituierter heterocyclischer Ring ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Indolinyl, Morpholino und Piperidino, wobei jeder der Phenyl- und der heterocyclischen Ringsubstituenten C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₈ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl ist, und R₉ und R₁₀ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, Phenyl und monosubstituiertem Phenyl, wobei der Phenylsubstituent C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist.
R₂ in der Strukturformel l kann ausgewählt sein aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, den unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C₁-C₆)alkylsubstituiertem Phenylamino, mono- oder di(C₁-C₆)alkoxysubstituiertem Phenylamino, Diphenylamino, mono- oder di(C₁-C₆)alkylsubstituiertem Diphenylamino, mono- oder di(C₁-C₆)alkoxysubstituiertem Diphenylamino, Morpholino, Piperidi no, Dicyclohexylamino oder Pyrrolidyl, wobei die Arylsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Dicyclohexylamino, Diphenylamino, Piperidino, Morpholino, Pyrrolidyl, Pyridyl, Brom, Chlor, Fluor, Phenyl und Naphthyl.
Bevorzugt ist R₂ ausgewählt aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, den unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Amino, Mono(C₁-C₄)alkylamino, Di(C₁-C₄)alkylamino, Morpholino, Piperidino oder Pyrrolidyl, wobei die Arylsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₅-Cycloalkyl, Benzyl, Amino, Mono(C₁-C₄)alkylamino, Di(C₁-C₄)alkylamino, Piperidino, Morpholino, Chlor, Fluor und Phenyl. Bevorzugter ist R₂ Wasserstoff, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkyl oder unsubstituiertes, mono- oder disubstituiertes Phenyl, wobei die Phenylsubstituenten C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Chlor oder Fluor sind.
B und B' in der Strukturformel I sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(i) mono-T-substituiertem Phenyl,
(ii) den unsubstituierten, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl,
(iii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl und Fluorenyl, wobei jeder der Aryl- und der aromatischen heterocyclischen Substituenten in den Teilen (ii) und (iii) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Mono(C₁-C₆)alkoxyaryl, Di(C₁-C₆)alkoxyaryl, Mono(C₁-C₆)alkylaryl, Di(C₁-C₆)alkylaryl, Chloraryl, Fluoraryl, C₃-C₇-Cycloalkylaryl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyloxy, C₃-C₇-Cycloalkyloxy(C₁-C₆)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyloxy(C₁-C₆)alkoxy, Aryl(C₁-C₆)alkyl, Aryl(C₁-C₆)alkoxy, Aryloxy, Aryloxy(C₁-C₆)alkyl, Aryloxy(C₁-C₆)alkoxy, Mono- und Di(C₁-C₆)alkylaryl(C₁-C₆)alkyl, Mono- und Di(C₁-C₆)alkoxyaryl(C₁-C₆)alkyl, Mono- und Di(C₁-C₆)alkylaryl(C₁-C₆)alkoxy, Mono- und Di(C₁-C₆)alkoxyaryl(C₁-C₆)alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Mono(C₁-C₆)alkoxy(C₁-C₄)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Brom, Chlor und Fluor, wobei jede Arylgruppe, die für den Aryl- oder heteroaromatischen Substituenten beschrieben ist, Phenyl oder Naphthyl ist,
(iv) monosubstituiertem Phenyl mit einem Substituenten in der para-Stellung, der eine Verbindungsgruppe -(CH₂)_t- oder -O-(CH₂)_t- ist, worin t die ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, gebunden an eine Arylgruppe, z.B. Phenyl oder Naphthyl, welches ein Glied eines anderen fotochromen Naphthopyrans, wie Naphtho[2,1-b]pyran oder Naphtho[1,2-b]pyran, ist,
(v) den durch die folgenden Strukturformeln wiedergegebenen Gruppen
worin A Methylen oder Sauerstoff ist, und D Sauerstoff ist, jede Gruppe R₂₃ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor ist, R₂₁ und R₂₂ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind, und q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist,
(vi) C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₁-C₄)alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Mono(C₁-C₆)alkoxy(C₃-C₆)cycloalkyl, Mono(C₁-C₆)alkyl(C₃-C₆)cycloalkyl, Chlor(C₃-C₆)cycloalkyl, Fluor(C₃-C₆)cycloalkyl und C₄-C₁₂-Bicycloalkyl und
(vii) der durch die folgende Strukturformel wiedergegebenen Gruppe:
worin L in der Strukturformel IIH Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sein kann, und M in der Strukturformel IIH ausgewählt sein kann aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Gliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder der Gruppensubstituenten in diesem Teil (vii) C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor ist.

Alternativ können B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden bilden oder ein Glied bilden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten spiro-monocyclischen C₃-C₁₂-Kohlenwasserstoffringen, z.B. Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclononyliden, Cyclodecyliden, Cycloundecyliden und Cyclododecyliden, gesättigten sprio-bicyclischen C₇-C₁₂-Kohlenwasserstoffringen, z.B. Bicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Norbornyliden, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Bornyliden, Bicyclo[3.2.1]octyliden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden, Bicyclo[4.3.2]undecan und gesättigten spiro-tricyclischen C₇-C₁₂-Kohlenwasserstoffringen, z.B. Tricyclo[2.2.1.0^2,6]heptyliden, Tricyclo[3.3.1.1^3,7]decyliden, d.h. Adamantyliden und Tricyclo[5.3.1.1^2,6]dodecyliden, wobei jeder der Fluoren-9-yliden-Substituenten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor und Chlor.
Bevorzugt sind B und B' jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, bevorzugt substituiert in den meta- und/oder para-Stellungen, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl und Dibenzofuranyl, wobei jeder der Phenyl- und der aromatischen heterocyclischen Substituenten in den Teilen (i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Chloralkyl, C₁-C₃-Fluoralkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Mono(C₁-C₃)alkoxy(C₁-C₃)alkyl, Fluor und Chlor, (iii) den durch die Strukturformeln IIF und IIG wiedergegebenen Gruppen, worin A Methylen ist, und D Sauerstoff ist, R₂₃ C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₂₁ und R₂₂ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind, und q die ganze Zahl 0 oder 1 ist, (iv) C₁-C₄-Alkyl und (v) der durch die Strukturformel IIH wiedergegebenen Gruppe, worin L Wasserstoff oder Methyl ist, und M Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei der Phenylsubstituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy und Fluor, oder (vi) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten spiro-monocyclischen C₃-C₈-Kohlenwasserstoffringen, gesättigten spiro-bicyclischen C₇-C₁₀-Kohlenwasserstoffringen und gesättigten spiro-tricyclischen C₇-C₁₀-Kohlenwasserstoffringen, wobei der Fluoren-9-yliden-Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Fluor und Chlor.
Bevorzugter sind B und B' jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl und Dibenzofuranyl, wobei jeder der Phenyl- und der aromatischen heterocycli schen Substituenten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Fluor und Chlor, und (iii) der durch die Strukturformel IIF wiedergegebenen Gruppe, worin A Methylen ist, und D Sauerstoff ist, R₂₃ C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₂₁ und R₂₂ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind, und q die ganze Zahl 0 oder 1 ist, oder (iv) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden bilden.
Die durch die Strukturformel I wiedergegebenen Verbindungen, welche die hierin vorstehend beschriebenen Substituenten R₁ bis R₄, B und B' haben, können durch die folgenden Reaktionen A bis F hergestellt werden. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen, die durch die Strukturformel I wiedergegeben werden, worin R₃ eine Aminogruppe ist, sind in der Reaktion E enthalten. Die Herstellung der Verbindung I, worin R₃ und R₄ zusammen einen heterocyclischen Ring bilden, ist in der Reaktion F beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, worin R₁, R₂, B und/oder B' die polyalkoxylierte Gruppe T ist, sind in der US-Patentschrift 5,961,842 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, worin R₁, R₂, B und/oder B' die polymerisierbare polyalkoxylierte Gruppe T ist, sind in der US-Patentanmeldung Serial No. 09/151,911, eingereicht am 11. September 1998, beschrieben, welche Anmeldung hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Verbindungen, die durch die Strukturformeln V, VA oder VB wiedergegeben werden, werden entweder käuflich erworben oder durch Friedel-Crafts-Verfahren, gezeigt in Reaktion A, hergestellt unter Verwendung eines geeignet substituierten oder unsubstituierten Benzoylchlorids der Strukturformel IV mit einer substituierten oder unsubstituierten Benzolverbindung der Strukturformel III, die im Handel erhältlich ist, vgl. die Veröffentlichung Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Bd. 3, Kapitel XXXI (Aromatic Ketone Synthesis) und "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" von Ishihara, Yugi et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, Seiten 3401 bis 3406, 1992.
In der Reaktion A werden die durch die Strukturformeln III und IV wiedergegebenen Verbindungen in einem Lösemittel, wie Kohlenstoffdisulfid oder Methylenchlorid, aufgelöst und in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, zur Bildung des entsprechenden substituierten Benzophenons, wiedergegeben durch die Strukturformel V (VA in der Reaktion B oder VB in der Reaktion C) umgesetzt. R und R' bedeuten mögliche Substituenen, wie hierin vorstehend mit Bezug auf die Strukturformel I beschrieben.
REAKTION A
In der Reaktion B wird das durch die Strukturformel VA wiedergegebene substituierte oder unsubstituierte Keton, in welcher B und B' von substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl verschiedene Gruppen bedeuten können, wie in der Strukturformel V gezeigt, mit Natriumacetylid in einem geeigneten Lösemittel, wie wasserfreies Tetrahydrofuran (THF), zur Bildung des entsprechenden Propargylalkohols, wiedergegeben durch die Strukturformel VI, umgesetzt. Propargylalkohole mit von substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl verschiedenen B- oder B'-Gruppen können aus im Handel erhältlichen Ketonen oder aus Ketonen über die Reaktion eines Acylhalogenids mit einem substituierten oder unsubstituierten Benzol, Naphthalin oder einer heteroaromatischen Verbindung, z.B. 9-Julolidinyl, hergestellt werden. Propargylalkohole mit einer durch die Strukturformel IIH wiedergegebenen B- oder B'-Gruppe können nach den in der US-Patentschrift 5,274,132, Spalte 2, Zeilen 40 bis 68 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
REAKTION B
In der Reaktion C wird ein durch die Strukturformel VB wiedergegebenes substituiertes Benzophenon oder ein substituierter Benzaldehyd mit einem Ester von Bernsteinsäure, wie Dimethylsuccinat, wiedergegeben durch die Strukturformel VII, umgesetzt. Die Zugabe der Reaktanten zu einem Lösemittel, z.B. Toluol, enthaltend Kalium-t-butoxid oder Natriumhydrid als Base, ergibt den durch die Strukturformel VIII wiedergegebenen Stobbe-Kondensationshalbester. Es bildet sich eine Mischung von cis- und trans-Halbestern, welche dann eine Cyclodehydratation in Gegenwart von Essigsäureanhydrid zur Bildung einer Mischung von Acetoxynaphthalinen eingeht. Eine weitere Reinigung zum Isolieren des getrennten Isomers IX kann erforderlich sein. Dieses Produkt wird in Methanol mit Chlorwasserstoffsäure zur Bildung des durch die Strukturformel X wiedergegebenen Carbomethoxynaphthols hydrolysiert.
REAKTION C
In der Reaktion D wird das durch die Strukturformel X wiedergegebene Carbomethoxynaphthol mit einem durch die Strukturformel VI wiedergegebenen Propargylalkohol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA), in einem Lösemittel, z.B. Chloroform, zur Herstellung des durch die Strukturformel IA wiedergegebenen Naphthopyrans gekuppelt.
REAKTION D
Zur Herstellung aminosubstituierter Naphthopyrane wird die Reaktion E mit den in den Reaktionen C und D beschriebenen Verfahren durchgeführt. In der Reaktion E wird das durch die Strukturformel VC wiedergegebene Keton mit einem Lithiumsalz eines durch die Strukturformel XI wiedergegebenen Amins in einem Lösemittel, wie Tetrahydrofuran (THF), zur Herstellung des durch die Strukturformel XII wiedergegebenen aminosubstituierten Ketons umgesetzt. Die Behandlung der Verbindung XII mit Dimethylsuccinat zur Herstellung des entsprechenden Esters, gefolgt von der Cyclisierung mit Essigsäureanhydrid und der nachfolgenden Methanolyse, wie in Reaktion C beschrieben, ergibt das entsprechende aminosubstituierte Naphthol. Das aminosubstituierte Naphthol wird dann mit Propargylalkohol, wie in der Reaktion D beschrieben, zur Herstellung von aminosubstituierten Naphthopyranen gekuppelt.
REAKTION E
Die Reaktion F wird entsprechend den in den Reaktionen C und D beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Naphthopyranen mit einem daran kondensierten heterocyclischen Ring durchgeführt. In der Reaktion F werden die durch die Strukturformeln XIII und XIV wiedergegebenen Verbindungen in einem Lösemittel, wie Kohlenstoffdisulfid oder Methylenchlorid, aufgelöst und in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, zur Bildung des entsprechenden durch die Strukturformel XV wiedergegebenen substituierten Benzaldehyds, Benzophenons oder Acetophenons umgesetzt. Die Behandlung der Verbindung XV mit Dimethylsuccinat zur Herstellung des entsprechenden Esters, gefolgt von der Cyclisierung mit Essigsäureanhydrid und der anschließenden Methanolyse, wie in der Reaktion C beschrieben, ergibt das entsprechende kondensierte heterocyclische Naphthol. Das heterocyclische Naphthol wird dann mit Propargylalkohol, wie in Beispiel D beschrieben, zur Herstellung heterocyclischer kondensierter Naphthopyrane gekuppelt.
REAKTION F
Durch die Strukturformel I wiedergegebene Verbindungen können in solchen Anwendungen verwendet werden, in welchen organische fotochrome Substanzen verwendet werden können, wie optische Linsen, z.B. ophthalmische Sichtkorrekturlinsen, Kontaktlinsen und Planlinsen, Schutzmasken, Schutzbrillen, Mützenschirme, Kameralinsen, Fenster, Automobilwindschutzscheiben, transparente Gegenstände für Flugzeuge und Automobile, z.B. T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter, Kunststofffilme und -folien, Textilien und Beschichtungen, z.B. Beschichtungszusammensetzungen, wie Lacke, und Bestätigungsmarkierungen auf Sicherheitsdokumenten, z.B. Dokumente, wie Banknoten, Pässe und Führerscheine, für welche eine Authentisierung oder Bestätigung der Authentizität erforderlich sein kann. Naphthopyrane, die durch die Strukturformel I wiedergegeben werden, weisen gemischte Farbänderungen von farblos zu Farben von orange/braun bis grün auf. Diese gemischten Farbänderungen sind das Ergebnis einer Absorptionsbande (Bande "A") in dem Bereich von 420 bis 500 nm und einer anderen Absorptionsbande (Bande "B") in dem Bereich von 480 bis 620 nm.
Anders als in den Durchführungsbeispielen oder wo sonst anders angegeben, sind sämtliche hierin verwendeten Zahlen, die Wellenlängen, Mengen von Bestandteilen oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, als in sämtlichen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen.
Beispiele von ins Auge gefassten Naphthopyranverbindungen in dem Bereich der Erfindung sind die folgenden:

(a) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(b) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(c) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(d) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-9,10-dihydro-2H-[1,4]dioxino[2',3':8,9]naphtho[1,2-b]pyran,
(e) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-8-morpholino-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(f) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-5-methoxycarbonyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(g) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(h) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho(1,2-b]pyran,
(i) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-8-piperidino-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(j) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-methyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran und
(k) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-2H-[1,3]dioxolo[4',5':8,9]naphtho[1,2-b]pyran.

Es wird ins Auge gefasst, dass die organischen fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung allein, in Kombination mit anderen Naphthopyranen der vorliegenden Erfindung oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen geeigneten komplementären organischen fotochromen Materialien, d.h. organische fotochrome Verbindungen mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum im Bereich von zwischen etwa 400 und 700 Nanometer, oder Substanzen, welche diese enthalten, verwendet werden können, und sie können, z.B. aufgelöst oder dispergiert, in ein polymeres organisches Wirtsmaterial eingearbeitet werden, das zur Herstellung fotochromer Gegenstände, die sich, wenn sie aktiviert werden, auf einen geeigneten Farbton färben, verwendet wird.
Die komplementären organischen fotochromen Materialien können andere polymerisierbare fotochrome Verbindungen enthalten, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften 4,719,296, 5,166,345, 5,236,958, 5,252,742, 5,359,085 und 5,488,119 beschrieben sind. Weitere Beispiele von komplementären organischen fotochromen Verbindungen umfassen andere Naphthopyrane und Indenonaphthopyrane, Chromene und Oxazine, substituierte 2H-Phenanthro[4,3-b]pyran- und 3H-Phenanthro[1,2-b]pyranverbindungen, Benzopyranverbindungen mit Substituenten an der 2-Stellung des Pyranrings und Mischungen solcher fotochromer Verbindungen. Solche fotochromen Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3,562,172, 3,567,605, 3,578,602, 4,215,010, 4,342,668, 4,816,584, 4,818,096, 4,826,977, 4,880,667, 4,931,219, 5,066,818, 5,238,981, 5,274,132, 5,384,077, 5,405,958, 5,429,774, 5,458,814, 5,466,398, 5,514,817, 5,552,090, 5,552,091, 5,565,147, 5,573,712, 5,578,252, 5,637,262, 5,645,767, 5,656,206, 5,658,500, 5,658,501, 5,674,432 und 5,698,141 beschrieben. Spiro(indolin)pyrane sind ebenfalls in der Veröffentlichung Techniques in Chemistry, Band III, "Photochromism", Kapitel 3, Glenn H. Brown, Hrsg. John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971 beschrieben.
Die komplementären organischen fotochromen Materialien können auch polymerisierbare fotochrome Verbindungen enthalten, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften 4,719,296, 5,166,345, 5,236,958, 5,252,742, 5,359,035 und 5,488,119 beschrieben sind.
Andere ins Auge gefasste komplementäre fotochrome Substanzen sind Metalldithiozonate, z.B. Quecksilberdithiozonate, die z.B. in der US-Patentschrift 3,361,706 beschrieben sind, und Fulgide und Fulgimide, z.B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und -fulgimide, die in der US-Patentschrift 4,931,220, in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben sind.
Die Offenbarungen, die sich auf solche fotochromen Verbindungen in den vorstehend beschriebenen Patentschriften beziehen, sind hierin insgesamt durch Bezug eingeschlossen. Die fotochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung können eine fotochrome Verbindung oder eine Mischung von fotochromen Verbindungen, wie erwünscht, enthalten.
Die fotochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können mit einem polymeren organischen Wirtsmaterial oder einem anderen Substrat durch verschiedene Maßnahmen verbunden sein. Sie können in das Wirtsmaterial eingearbeitet, d.h. aufgelöst und/oder dispergiert sein, mit anderen Komponenten des Wirtsmaterials polymerisiert sein und/oder in eine auf ein Substrat aufgebrachte Beschichtung, z.B. eine auf eine Oberfläche des polymeren organischen Wirtsmaterials aufgebrachte polymere Beschichtung, eingearbeitet sein.
Jede der hierin beschriebenen fotochromen Substanzen kann in Mengen (oder in einem Verhältnis) derart verwendet werden, dass ein organisches Wirtsmaterial oder Substrat, mit welchem die fotochromen Verbindungen sind oder die Mischung von Verbindungen assoziiert ist, eine erwünschte resultierende Farbe aufweist, z.B. eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wenn mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d.h. eine so neutral wie mögliche Farbe, die den Farben der aktivierten fotochromen Verbindungen gegeben wird. Neutrale graue und neutrale braune Farben sind bevorzugt. Eine weitere Diskussion von neutralen Farben und Wegen zum Beschreiben von Farben kann in der US-Patentschrift 5,645,767, Spalte 12, Zeile 66 bis Spalte 13, Zeile 19 gefunden werden.
Die Menge der in eine Beschichtungszusammensetzung oder ein Wirtsmaterial einzubringenden oder einzuarbeitenden fotochromen Naphthopyrane ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet wird, um eine fotochrome Wirkung hervorzurufen, die mit dem bloßen Auge bei Aktivierung erkennbar ist. Eine solche Menge kann allgemein als eine fotochrome Menge bezeichnet werden. Die verwendete besondere Menge hängt häufig von der Intensität der Farbe, die bei ihrer Bestrahlung erwünscht ist, und von dem verwendeten Verfahren zum Einarbeiten oder Aufbringen der fotochromen Verbindungen ab. Typischerweise gilt, dass je mehr fotochrome Verbindung aufgebracht oder eingearbeitet wird, desto größer die Farbintensität bis zu einer bestimmten Grenze ist.
Die relativen Mengen der verwendeten vorstehenden fotochromen Verbindungen variieren und hängen teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen, der erwünschten Endfarbe und dem Verfahren des Aufbringens auf das Wirtsmaterial oder das Substrat ab. Allgemein kann die Menge der gesamten fotochromen Verbindung, die in ein fotochromes optisches Wirtsmaterial eingearbeitet oder darauf aufgebracht wird, in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2,0, z.B. von 0,2 bis etwa 1,0 Milligramm pro Quadratzentimeter Oberfläche liegen, in welche die fotochrome Verbindung eingearbeitet oder darauf aufgebracht wird. Die Menge des in eine Beschichtungszusammensetzung eingearbeiteten fotochromen Materials kann in dem Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Beschichtungszusammensetzung, liegen.
Die fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung können mit dem Wirtsmaterial durch verschiedene in der Technik beschriebene Verfahren verbunden werden, vgl. z.B. die US-Patentschrift 5,645,767, Spalte 13, Zeilen 40 bis 58. Wässrige oder organische Lösungen der fotochromen Verbindungen können verwendet werden, um die fotochromen Verbindungen in ein polymeres organisches Wirtsmaterial oder andere Materialien, wie Textilien und polymere Beschichtungszusammensetzungen, einzuarbeiten. Polymere Beschichtungszusammensetzungen können auf das Substrat unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden, wie dasjenige, das in der US-Patentschrift 3,971,872 beschrieben ist, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Das Aufbringen der polymeren Beschichtung kann nach jedem in der Beschichtungstechnologie verwendeten Verfahren durchgeführt werden, wie z.B. Sprühbeschichten, Wirbelbeschichten, Ausbreitungsbeschichten, Vorhangbeschichten, Tauchbeschichten, Gieß- oder Walzenbeschichten und Verfahren, die zur Herstellung von Deckschichten verwendet werden, wie das Verfahren des Typs, das in der US-Patentschrift 4,873,029 beschrieben ist, das hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Beschichtungen mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 50 Mikron können durch herkömmliche in der Beschichtungstechnologie verwendete Verfahren aufgebracht werden. Beschichtungen mit einer Dicke von größer als 50 Mikron können Formungsverfahren erfordern, die typischerweise für Deckschichten verwendet werden. Eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung ist Polyurethan, hergestellt aus einem oder mehreren organischen Polyolen und einem Isocyanat. Die fotochromen Substanzen der vorliegenden Erfindung können in der organischen Polyolkomponente oder der Isocyanatkomponente der Polyurethanbeschichtung aufgelöst oder dispergiert werden, oder sie können zu einer Mischung der Polyurethan bildenden Komponenten zugesetzt werden.
Das Wirtsmaterial wird gewöhnlich transparent sein, kann aber transluzent oder selbst opak sein. Das Wirtsmaterial muss nur für denjenigen Teil des elektromagnetischen Spektrums durchlässig sein, welcher die fotochrome Substanz aktiviert, d.h. diejenige Wellenlänge des ultravioletten (UV) Lichts, welche die offene oder gefärbte Form der Substanz erzeugt, und denjenigen Teil des sichtbaren Spektrums, der die maximale Absorptionswellenlänge der Substanz in seiner UV-aktivierten Form umfasst, d.h. die offene Form. Bevorzugt sollte die Wirtsfarbe nicht derart sein, dass sie die Farbe der aktivierten Form der fotochromen Verbindungen maskiert, d.h., dass die Farbänderung für den Beobachter leicht ersichtlich ist. Verträgliche Färbungen können auf das Wirtsmaterial aufgebracht werden, wie in der US-Patentschrift 5,645,767, in Spalte 13, Zeile 59 bis Spalte 14, Zeile 3 beschrieben.
Am bevorzugtesten ist das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes oder optisch klares Material, z.B. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie Planlinsen, ophthalmische Linsen und Kontaktlinsen, Fenster, transparente Gegenstände für Automobile, z.B. Windschutzscheiben, transparente Gegenstände für Flugzeuge, Plastikfolien, polymere Filme usw.
Beispiele der polymeren organischen Wirtsmaterialien, die mit den hierin beschriebenen fotochromen Verbindungen verwendet werden können, umfassen: Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere, der Bis(allylcarbonat)monomere, Diethylenglycoldimethacrylatmonomere, Diisopropenylbenzolmonomere, ethoxylierten Bisphenol Adimethacrylatmonomere, Ethylenglycolbismethacrylatmonomere, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomere, ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomere, alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylatmonomere, wie ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylatmonomere, Urethanacrylatmonomere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,373,033 beschrieben sind, und Vinylbenzolmonomere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,475,074 beschrieben sind, und Styrol; Polymere, d.h. Homopolymere und Copolyme re, mono- oder polyfunktionelle, z.B. di- oder multifunktionelle Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere, Poly(C₁-C₁₂-alkylmethacrylate), wie Poly(methylmethacrylat), Poly(oxyalkylen)dimethacrylat, poly(alkoxylierte Phenolmethacrylate), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, Polythiourethane, thermoplastische Polycarbonate, Polyester, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(Styrol-Methylmethacrylat), Copoly(Styrol-Acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythrit, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren, z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), und Acrylatmonomere, z.B. Ethylacrylat und Butylacrylat. Weitere Beispiele von polymeren organischen Wirtsmaterialien sind in der US-Patentschrift 5,753,146, Spalte 8, Zeile 62 bis Spalte 10, Zeile 34 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Transparente Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind ebenfalls als Wirtsmaterialien geeignet. Bevorzugt ist das Wirtsmaterial oder das Substrat für die fotochrome polymere Beschichtungszusammensetzung ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, hergestellt aus einem thermoplastischen Polycarbonatharz, wie das von Bisphenol A und Phosgen abgeleitete carbonatvernetzte Harz, das unter der Marke LEXAN vertrieben wird, ein Polyester, wie das unter der Marke MYLAR vertriebene Material, ein Poly(methylmetharylat), wie das unter der Marke PLEXIGLAS vertriebene Material, Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)monomers, insbesondere Diethylenglycolbis(allylcarbonat), welches Monomer unter der Marke CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymere mit Vinylacetat, z.B. Copolymere von 80 bis 90 Prozent Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10 bis 20 Prozent Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85 Prozent des Bis(allylcarbonats) und 15 bis 20 Prozent Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan mit endständiger Diacrylatfunktionalität, wie in den US-Patentschriften 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben, und Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren Endteil allyl- oder acrylylfunktionelle Gruppen enthält, wie in der US-Patentschrift 5,200,483 beschrieben, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polythiourethane, Polymere von Gliedern der Gruppe bestehend aus Diethylenglycoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol A-dimethacrylat monomeren, Ethylenglycolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren; Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
Insbesondere wird die Verwendung der fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung mit optischen organischen Harzmonomeren ins Auge gefasst, die zur Herstellung von optisch klaren Beschichtungen und Polymerisaten verwendet werden, d.h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie Linsen zur Verwendung in Brillen, z.B. Planlinsen oder ophthalmische Brillenlinsen, oder zur Verwendung als Kontaktlinsen. Optisch klare Polymerisate können einen Brechungsindex haben, der im Bereich von etwa 1,35 bis etwa 1,75, z.B. von etwa 1,495 bis etwa 1,66, liegt.
Speziell ins Auge gefasst werden Polymerisate von optischen Harzen, die von PPG Industries, Inc. unter der CR-Bezeichnung, z.B. CR-307 und CR-407, vertrieben werden, und Polymerisate, die zur Verwendung als harte oder weiche Kontaktlinsen hergestellt werden. Verfahren zum Herstellen beider Typen von Kontaktlinsen sind in der US-Patentschrift 5,166,345, Spalte 11, Zeile 52 bis Spalte 12, Zeile 52 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezug hierin eingeschlossen ist. Zusätzliche Polymerisate, die zur Verwendung mit den fotochromen hydroxylierten/carboxylierten Naphthopyranen der vorliegenden Erfindung ins Auge gefasst werden, sind Polymerisate, die zur Bildung weicher Kontaktlinsen mit hohem Feuchtigkeitsgehalt verwendet werden, die in der US-Patentschrift 5,965,630 beschrieben sind, und Kontaktlinsen für verlängertes Tragen, die in der US-Patentschrift 5,965,631 beschrieben sind, deren Offenbarungen hierin durch Bezug eingeschlossen sind.
Insbesondere wird die Verwendung der fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung mit optischen organischen Harzmonomeren ins Auge gefasst, die zum Herstellen von optisch klaren Beschichtungen und Polymerisaten verwendet werden, d.h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie z.B. Planlinsen und ophthalmische Linsen, Fenster und transparente Gegenstände für Automobile. Solche optisch klaren Polymerisate können einen Brechungsindex im Bereich von etwa 1,48 bis etwa 1,75, z.B. von etwa 1,495 bis etwa 1,66, haben. Speziell werden optische Harze ins Auge gefasst, die von PPG Industries, Inc. unter der Bezeichnung CR-307 und CR-407 vertrieben werden.
Die vorliegende Erfindung wird insbesondere in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind.
BEISPIEL 1
Schritt 1
1,2-Dimethoxybenzol (74,5 g) und eine Lösung von 3,4-Dimethoxybenzoylchlorid (98,2 g) in 500 Milliliter (ml) Methylenchlorid wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, der mit einem Zugabetrichter für Festsubstanz unter einer Stickstoffatmosphäre versehen war. Festes wasserfreies Aluminiumchlorid (71,8 g) wurde portionsweise zu der Reaktionsmischung unter gelegentlichem Kühlen der Reaktionsmischung in einem Eis/Wasser-Bad zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in 300 ml einer 1 : 1-Mischung von Eis und 1 N Chlorwasserstoffsäure gegossen und 15 Minuten heftig gerührt. Die Mischung wurde zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und mit 50 ml 10 gew.-%igem Natriumhydroxid, gefolgt von 50 ml Wasser, gewaschen. Das Lösemittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde. Die Umkristallisation aus 95 %igem Ethanol ergab 127 g beigefarbene Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 147°C. Ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3',4,4'-Tetramethoxybenzophenon übereinstimmte.
Schritt 2
Kalium-t-butoxid (55,4 g) und 100,0 g des Produkts aus Schritt 1 wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, der 600 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre enthielt. Die Mischung wurde auf Rückfluss erhitzt, und Dimethylsuccinat (193 g) wurde tropfenweise während einer Zeit von 1 Stunde zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt und mit frischem Toluol gewaschen, wodurch 143 g eines beigefarbenen Pulvers erhalten wurden. Das Pulver wurde in etwa 200 ml Wasser aufgelöst und mit 4N Chlorwasserstoffsäure auf pH 2 angesäuert. Die saure Lösung wurde fünfmal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und durch Rotationsverdampfung konzentriert, wodurch 102 g eines dicken braunen Öls erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das erwünschte Produkt eine Struktur hatte, die mit 4,4-Di(3,4-dimethoxyphenyl)-3-methoxycarbonyl-3-butensäure übereinstimmte. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde direkt in dem nächsten Schritt verwendet.
Schritt 3
Der rohe Halbester aus Schritt 2 (100 g), 60 ml Essigsäureanhydrid und 300 ml Toluol wurden in einen Reaktionskolben unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden auf 110°C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Lösemittel (Toluol und Essigsäureanhydrid) wurden durch Rotationsverdampfung entfernt. Der Rückstand wurde in 300 ml Methylenchlorid und 200 ml Wasser aufgelöst. Festes Natriumcarbonat wurde zu der zweiphasigen Mischung zugesetzt, bis die Blasenbildung beendet war. Die Schichten trennten sich, und die wässrige Schicht wurde mit zwei 50 ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, und das Lösemittel (Methylenchlorid) wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, wodurch ein dickes rotes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde in warmem Methanol aufgelöst und 2 Stunden auf 0°C abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt, mit kaltem Methanol gewaschen, wodurch 38,9 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177°C erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6,7-dimethoxynaphthalin übereinstimmte.
Schritt 4
1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6,7-dimethoxynaphthalin aus Schritt 3 (5 g), 5 ml 12M Chlorwasserstoffsäure und 30 ml Methanol wurden in einem Reaktionskolben vereinigt und 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt und mit kaltem Methanol gewaschen, wodurch 2,1 g beigefarbene Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 213 bis 214°C erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-hydroxy-6,7-dimethoxynaphthalin übereinstimmte.
Schritt 5
1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-hydroxy-6,7-dimethoxynaphthalin aus Schritt 4 (1,0 g), 1,1-Di(4-methoxyphenyl-2-propin-1-ol (0,9 g), Dodecylbenzolsulfonsäure (etwa 10 mg) und 50 ml Chloroform wurden in einem Reaktionsgefäß vereinigt und bei Umgebungstemperatur 1 Stunde gerührt. Das Lösemittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und der erhaltene braune Feststoff aus heißem 2-Propanol umkristallisiert. Beigefarbene Nadeln (1,17 g mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 204°C) wurden durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt. Eine NMR-Analyse zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 500 mg 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-hydroxy-6,7-dimethoxynaphthalin (Beispiel 1, Schritt 4) verwendet wurden, dass 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (285 mg) anstelle von 1,1-Di(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol verwendet wurde und 15 ml Methylenchlorid in einem Reaktionsgefäß vereinigt und bei Umgebungstemperatur über Nacht gerührt wurden. Die Reaktionsmischung wurde mit Methylenchlorid (30 ml) verdünnt und mit 5 ml 1N wässriger NaOH gewaschen und wieder mit Wasser (10 ml) gewaschen. Das Produkt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und das Filtrat wurde durch Rotationsverdampfung konzentriert. Der erhaltene braune Feststoff kristallierte aus heißem 2-Propanol um. Nach der Filtration unter vermindertem Druck wurden 293 mg gelbe Rosetten mit einem Schmelzpunkt von 232 bis 234°C gesammelt. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 3
Schritt 1
Das Verfahren von Schritt 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 92,5 g 1,2-Dimethoxybenzol verwendet wurden, dass Benzoylchlorid (84,3 g) anstelle von 3,4-Dimethoxybenzoylchlorid verwendet wurde, und dass 89,7 g Aluminiumchlorid verwendet wurden. Das Produkt (147 g) hatte einen Schmelzpunkt von 103 bis 105°C. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,4-Dimethoxybenzophenon übereinstimmte.
Schritt 2
Das Verfahren von Schritt 2 des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 3,4-Dimethoxybenzophenon (90 g) anstelle von 3,3',4,4'-Tetramethoxybenzophenon verwendet wurde, 144,8 g Dimethylsuccinat (aufgelöst in 300 ml Toluol), 62 g Kalium-t-butoxid und 700 ml Toluol verwendet wurden. Anstelle der Isolierung des Niederschlags wurden 300 ml Wasser zu der Reaktionsmischung zugesetzt und 20 Minuten heftig gerührt. Die Schichten trennten sich, und die organische Phase wurde mit 100 ml-Portionen von Wasser dreimal extrahiert, und die vereinigten wässrigen Schichten wurden mit 50 ml-Portionen Chloroform dreimal gewaschen. Die wässrige Schicht wurde auf pH 2 mit 6N Chlorwasserstoffsäure angesäuert, und es bildete sich ein Niederschlag. Die wässrige Schicht wurde mit drei 100 ml-Portionen Chloroform extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und durch Rotationsverdampfung konzentriert. Ein NMR-Spektrum des erhaltenen Öls zeigte, dass das Produkt Strukturen hatte, die mit einer Mischung von (E und Z) 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-phenyl-3-methoxycarbonyl-3-butensäuren übereinstimmten.
Schritt 3
Das Verfahren des Beispiels 1, Schritt 3 wurde wiederholt unter Verwendung des (E und Z) 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4-(phenyl)-3-methoxycarbonyl-3-butensäuren enthaltenden Öls (8,6 g), das in einen Reaktionskolben eingebracht wurde, der Essigsäureanhydrid (5 ml) und Toluol (50 ml) enthielt. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das isolierte feste Produkt Strukturen hatte, die mit einer Mischung von 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxynaphthalin und 1-Phenyl-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6,7-dimethoxynaphthalin übereinstimmte. Die Produktmischung wurde ohne weitere Reinigung in nachfolgenden Reaktionen verwendet.
Schritt 4
Das Verfahren des Beispiels 1, Schritt 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Mischung von 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxynaphthalin und 1-Phenyl-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6,7-dimethoxynaphthalin verwendet wurde. Das Produkt wurde durch Filtrieren durch einen Pfropf von Silicagel unter Verwendung einer 2 : 1-Mischung von Hexan und Ethylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Die Konzentration des Filtrats durch Rotationsverdampfung ergab 3,3 g eines beigefarbenen Feststoffs. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt Strukturen hatte, die mit einer Mischung von 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-hydroxynaphthalin und 1-Phenyl-2-methoxycarbonyl-4-hydroxy-6,7-dimethoxynaphthalin übereinstimmten.
Schritt 5
Eine Mischung von 1-Phenyl-2-methoxycarbonyl-4-hydroxy-6,7-dimethoxynaphthalin und 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-hydroxynaphthalin aus Schritt 4 (3,0 g), 1,1-Di(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol (2,3 g), Dodecylbenzolsulfonsäure (etwa 10 mg) und 50 ml Chloroform wurden in einem Reaktionsgefäß vereinigt und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Das Lösemittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und der erhaltene braune Feststoff auf Silicagel (unter Verwendung einer 3 : 1-Mischung von Hexan und Ethylacetat als Elutionsmittel) chromatografiert. Die Umkristallisation aus Ethanol (95 %) ergab 1,15 g eines ersten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 186°C und 846 mg eines zweiten Produkts mit einem Schmelzpunktbereich von 110 bis 115°C. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das erste isolierte Produkt eine Struktur hatte, die mit 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-8,9-dimethoxy-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das zweite isolierte Produkt eine Struktur hatte, die mit 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-2H-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte. Das zweite Produkt wurde isoliert und als hierin nachstehend beschriebenes Vergleichsbeispiel 2 verwendet.
BEISPIEL 4
Schritt 1
2,3-Dihydrobenzo[b](1,4)dioxin (50 g) und eine Lösung von Benzoylchlorid (55 g) in 300 Milliliter (ml) Methylenchlorid wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, der mit einem Zugabetrichter für Festsubstanz unter einer Stickstoffatmosphäre versehen war. Festes wasserfreies Aluminiumchlorid (54 g) wurde zu der Reaktionsmischung unter gelegentlichem Kühlen der Reaktionsmischung in einem Eis/Wasser-Bad zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in 300 ml einer 1 : 1-Mischung von Eis und 1N Chlorwasserstoffsäure gegossen und 15 Minuten heftig gerührt. Die Mischung wurde zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und mit 50 ml 10 gew.-%igem Natriumhydroxid, gefolgt von 50 ml Wasser, gewaschen. Das Lösemittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde. Die Umkristallisation aus Hexan ergab 70 g eines weißen Feststoffs. Ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2,3-Dihydrobenzo[b][1,4]dioxin-6-yl-phenyl-1-methanon übereinstimmte.
Schritt 2
Kalium-t-butoxid (30 g) und 50,0 g des Produkts aus Schritt 1 wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, der 300 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre enthielt. Die Mischung wurde auf Rückfluss erhitzt, und Dimethylsuccinat (75 g) wurde tropfenweise während einer Zeit von 1 Stunde zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. 500 ml Wasser wurden zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit Toluol gewaschen. Die wässrige Schicht wurde mit 4N Chlorwasserstoffsäure auf pH 2 angesäuert. Die saure Lösung wurde fünfmal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und durch Rotationsverdampfung konzentriert, wodurch 70 g eines dicken braunen Öls hergestellt wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das erwünschte Produkte eine Struktur hatte, die mit 4-Phenyl-4-(2,3-dihydrobenzo[b][1,4]dioxin-6-yl)-3-methoxycarbonyl-3-butensäure übereinstimmte. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde direkt in dem nächsten Schritt verwendet.
Schritt 3
Der rohe Halbester von Schritt 2 (70 g) und 120 ml Essigsäureanhydrid wurden in einen Reaktionskolben unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden auf Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Lösemittel (Essigsäureanhydrid) wurden durch Rotationsverdampfung entfernt, wodurch ein dickes Öl erhalten wurde. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit einer Mischung von 1-(2,3-Dihydrobenzo[b][1,4]dioxin-6-yl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxynaphthalin und 9-Phenyl-8-methoxycarbonyl-6-acetoxy-2,3-dihydronaphtho[2,3-b][1,4]dioxin übereinstimmte. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde direkt in dem nächsten Schritt verwendet.
Schritt 4
Die rohe Acetoxymischung aus Schritt 3, 5 ml 12M Chlorwasserstoffsäure und 200 ml Methanol wurden in einem Reaktionskolben vereinigt und 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt und mit kaltem Methanol gewaschen, wodurch 15 g eines hellgelben Feststoffs erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 9-Phenyl-8-methoxycarbonyl-6-hydroxy-2,3-dihydronaphtho[2,3-b][1,4]dioxin-6-ol übereinstimmte.
Schritt 5
Ein Reaktionskolben wurde mit 9-Phenyl-8-methoxycarbonyl-6-hydroxy-2,3-dihydronaphtho[2,3-b][1,4]dioxin-6-ol aus Schritt 4 (2,0 g), 1,1-Di(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol (0,9 g), p-Toluolsulfonsäure (etwa 10 Milligramm) und 50 ml Chloroform beaufschlagt, und die Mischung wurde 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und der erhaltene braune Niederschlag wurde aus Diethylether umkristallisiert. Die Kristalle (1,17 g mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 212°C) wurden durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt. Eine NMR-Analyse zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-9,10-dihydro-2N-[1,4]dioxino[2',3':8,9]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 5
Schritt 1
Das Verfahren des Beispiels 4, Schritt 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 2-Fluoranisol anstelle von 2,3-Dihydrobenzo[b][1,4]dioxin verwendet wurde. Das erwünschte Produkt wurde durch Kristallisation unter Verwendung einer Mischung von Hexan : Diethylether (1 : 1) als Lösemittel abgetrennt. Die erhaltene Ausbeute betrug 30 g. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3-Fluor-4-methoxybenzophenon übereinstimmte.
Schritt 2
3-Fluor-4-methoxybenzophenon aus Schritt 1 (25 g), 20 g 4-Morpholinyllithium und 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran wurden in einen Reaktionskolben unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden auf Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Mischung wurde in 300 ml eine 1 : 1-Mischung von Eis und 5 %iger Chlorwasserstoffsäure gegossen und 15 Minuten heftig gerührt. Die Mischung wurde zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Lösemittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde. Die Umkristallisation aus Hexan ergab 20 g eines weißen Feststoffs. Ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3-Morpholino-4-methoxybenzophenon übereinstimmte.
Schritt 3
Das Verfahren des Beispiels 4 von Schritt 2 bis Schritt 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass im Schritt 2 3-Morpholino-4-methoxybenzophenon anstelle von 2,3-Dihydrobenzo[b][1,4]dioxin-6-yl-phenyl-1-methanon verwendet wurde. Die isolierten Kristalle, 1,5 g, hatten einen Schmelzpunkt von 188 bis 190°C. Ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-8-morpholino-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 6
Schritt 1
Kalium-t-butoxid (15,0 g) wurde in einen Reaktionskolben eingewogen, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, und unter eine Stickstoffatmosphäre gebracht. 100 ml Toluol wurden zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde auf die Rückflusstemperatur erhitzt. Eine Mischung von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd (16,6 g) und Dimethylsuccinat (18,1 g) in 80 ml Toluol wurde über eine Zeit von 30 Minuten zu der erhitzten Reaktionsmischung zugesetzt, begleitet von heftigem Rühren. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung 90 Minuten bei der Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 500 ml Wasser gegossen, und die Toluolschicht wurde abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol (200 ml) extrahiert und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Es bildete sich ein bräunlich öliger fester Niederschlag, der aus der angesäuerten wässrigen Schicht isoliert wurde. Der isolierte ölige Feststoff wurde dreimal extrahiert, jedes Mal mit 200 ml Ethylacetat. Die organischen Schichten wurden vereinigt, mit gesättigter NaCl-Lösung (300 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösemittels durch Rotationsverdampfung ergab 25 g eines bräunlich öligen festen Produkts. Ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit einer Mischung von (E und Z) 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-methoxycarbonyl-3-butensäuren übereinstimmte. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde direkt in dem nächsten Schritt verwendet.
Schritt 2
Der die E- und Z-Isomere aus Schritt 1 enthaltende ölige Feststoff wurde in einen Reaktionskolben eingebracht. Essigsäureanhydrid (40 ml) und 3,9 g Natriumacetat wurden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf die Rückflusstemperatur erhitzt und auf 0°C abgekühlt. Es bildete sich ein gelber Feststoff, der durch Filtration isoliert wurde. Das isolierte Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 8,3 g Produkt erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2-Methoxycarbonyl-4-acetoxy-6,7-dimethoxynaphthalin übereinstimmte. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde direkt in dem nächsten Schritt verwendet.
Schritt 3
2-Methoxycarbonyl-4-acetoxy-6,7-dimethoxynaphthalin aus Schritt 2 (8,0 g) und 100 ml Methanol wurden in einem Reaktionskolben vereinigt. Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (1,5 ml) wurde zu dem Reaktionskolben zugesetzt. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 0°C abgekühlt. Es bildeten sich gelbe Kristalle, die durch Filtration isoliert wurden. Die isolierten Kristalle wurden unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 6,2 g Produkt erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2-Methoxycarbonyl-4-hydroxy-6,7-dimethoxynaphthalin übereinstimmte. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde direkt in dem nächsten Schritt verwendet.
Schritt 4
2-Methoxycarbonyl-4-hydroxy-6,7-dimethoxynaphthalin aus Schritt 3 (1,70 g), 1-(4-Methoxyphenyl)-1-phenyl-2-propin-1-ol (1,5 g), Dodecylbenzolsulfonsäure (etwa 20 mg) und 100 ml Methylenchlorid wurden in einem Reaktionsgefäß vereinigt und bei Umgebungstemperatur 2 Stunden gerührt. Das Lösemittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Der zurückbleibende braune Feststoff wurde durch Umkristallisation aus Aceton gereinigt, wodurch 2,1 g eines weißen festen Produkts erhalten wurden. Eine NMR- Analyse zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-5-methoxycarbonyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 7
Das Verfahren des Schritts 4 von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (0,95 g) anstelle von 1-(4-Methoxyphenyl)-1-phenyl-2-propin-1-ol verwendet wurde und 1,2 g 2-Methoxycarbonyl-4-hydroxy-6,7-dimethoxynaphthalin und 80 ml Methylenchlorid verwendet wurden. Das Lösemittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Der zurückbleibende bräunliche Feststoff wurde durch Umkristallisation aus Aceton gereinigt, wodurch 1,5 g eines weißen festen Produkts erhalten wurden. Eine NMR-Analyse zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 8
Das Verfahren des Schritts 4 von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 1,1-Di(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol (0,95 g) anstelle von 1-(4-Methoxyphenyl)-1-phenyl-2-propin-1-ol verwendet wurde und 0,93 g 2-Methoxycarbonyl-4-hydroxy-6,7-dimethoxynaphthalin und 50 ml Methylenchlorid verwendet wurden. Das Lösemittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Der zurückbleibende bräunliche Feststoff wurde durch Umkristallisation aus Aceton gereinigt, wodurch 1,2 g eines weißen festen Produkts erhalten wurden. Eine NMR-Analyse zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2,2-Di-(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
Es wurden drei Naphtho[1,2-b]pyrane, die kein Paar von benachbarten Substituenten an den 7- und 8-, 8- und 9- oder 9- und 10-Stellungen des Naphthopyranrings haben, nach ähnlichen Verfahren zu denjenigen der Beispiele 1 bis 5 hergestellt. Die Verbindungen der Vergleichsbeispiele wurden bestimmt als:

(1) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-(4-methoxyphenyl)-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(2) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-2H-naphtho[1,2-b]pyran und
(3) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-(4-dimethylaminophenyl)-5-methyl-7,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran.

BEISPIEL 9
TEIL A
Eine Prüfung wurde mit den in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Verbindungen in der folgenden Weise durchgeführt. Eine Menge der fotochromen Verbindung, die so berechnet war, dass sie eine 1,5 × 10^–3 molale Lösung ergab, wurde in einen Kolben eingebracht, der 50 g einer Monomermischung von 4 Teilen ethoxyliertem Eisphenol A-dimethacrylat (BPA 2EO DMA), 1 Teil Poly(ethylenglycol)-600-dimethacrylat und 0,033 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) enthielt. Die fotochrome Verbindung wurde in der Monomermischung durch Rühren und schwaches Erhitzen, falls notwendig, aufgelöst. Nachdem eine klare Lösung erhalten war, wurde sie in eine flache Folienform mit den Innenabmessungen 2,2 mm × 6 Inch (15,24 cm) × 6 Inch (15,24 cm) gegossen. Die Form wurde verschlossen und in einen horizontalen programmierbaren Luftstromofen verbracht, der so programmiert war, dass die Temperatur von 40°C auf 95°C über ein 5 h-Intervall anstieg, die Temperatur 3 Stunden bei 95°C gehalten wurde, sie über ein 2 h-Intervall auf 60°C erniedrigt wurde, und sie dann 16 Stunden bei 60°C gehalten wurde. Nachdem die Form geöffnet war, wurde die Polymerfolie unter Verwendung eines Diamantsägeblattes in 2 Inch (5,1 cm) Prüfquadrate geschnitten.
Teil B
Die im Teil A hergestellten fotochromen Prüfquadrate wurden auf fotochromes Ansprechen auf einer optischen Bank geprüft. Vor der Prüfung auf der optischen Bank wurden die fotochromen Prüfquadrate konditioniert, d.h. etwa 15 Minuten Ultraviolettlicht von 365 nm ausgesetzt, um die fotochromen Verbindungen zu aktivieren, und dann etwa 15 Minuten in einen Ofen von 76°C verbracht, um die fotochromen Verbindungen zu bleichen oder zu inaktivieren. Die Prüfquadrate wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wenigstens 2 Stunden einer fluoreszierenden Raumbeleuchtung ausgesetzt und dann wenigstens 2 Stunden vor der Prüfung auf einer optischen Bank, die bei 72°F (22,2°C) gehalten war, bedeckt gehalten. Die Bank war mit einer 250 Watt Xenon-Bogenlampe, einem geregelten Fernverschluss, einem als Wärmesenke für die Bogenlampe dienenden Kupfersulfatbad, einem Schott WG-320 nm Ausschlussfilter, welches Strahlung von kurzer Wellenlänge entfernt, einem oder mehreren Neutraldichtefiltern und einem Probenhalter ausgerüstet, in welchen das zu prüfende Quadrat eingeführt wurde. Die Leistungsabgabe der optischen Bank, d.h. die Lichtdosis, welcher die Probelinse ausgesetzt wurde, wurde mit einem fotochromen Prüfquadrat kalibriert, das als Bezugsstandard verwendet wurde. Dies führte zu einer Leistungsabgabe in dem Bereich von 0,15 bis 0,20 Milliwatt pro Quadratzentimeter (mW/cm²). Die Messung der Leistungsabgabe wurde unter Verwendung eines tragbaren GRASEBY Optronics Modell S-371 Fotometers (Serien-Nr. 21536) mit einem UV-A-Detektor (Serien-Nr. 22411) oder einer vergleichbaren Ausrüstung durchgeführt. Der UV-A-Detektor wurde in den Probenhalter verbracht, und die Lichtabgabe wurde gemessen. Einstellungen der Leistungsabgabe wurden durchgeführt, indem die Wattzahl der Lampe erhöht oder erniedrigt wurde, oder indem neutrale Dichtefilter in den Lichtweg eingeführt oder daraus entfernt wurden.
Ein kollimierter Überwachungslichtstrahl aus einer Wolframlampe wurde durch das Quadrat bei einem kleinen Winkel (etwa 30°) senkrecht zu dem Quadrat geführt. Nachdem es durch das Quadrat durchgegangen war, wurde das Licht aus der Wolframlampe auf einen Detektor durch ein Spectral Energy Corp. GM-200 Monochromatorset bei dem vorher bestimmten sichtbaren lambda max der zu messenden fotochromen Verbindung gerichtet. Die Ausgabesignale aus dem Detektor wurden durch ein Radiometer verarbeitet.
Die Änderung der optischen Dichte (ΔOD) wurde bestimmt durch Einführen eines Prüfquadrats im gebleichten Zustand in den Probenhalter, Einstellen der Durchlässigkeitsskala auf 100 %, Öffnen des Verschlusses von der Xenon-Lampe, um ultraviolette Strahlung zum Ändern des Prüfquadrats aus dem gebleichten Zustand in einen aktivier ten (d.h. dunkleren) Zustand bereitzustellen, Messen der Durchlässigkeit im aktivierten Zustand und Berechnen der Änderung der optischen Dichte gemäß der Formel ΔOD = log(100/%Ta), worin %Ta die prozentuale Durchlässigkeit im aktivierten Zustand ist, und der Logarithmus zur Basis 10 ist.
Die optischen Eigenschaften der fotochromen Verbindungen in den Prüfquadraten sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. ΔOD/Min, welches die Empfindlichkeit des Ansprechens der fotochromen Verbindung auf UV-Licht wiedergibt, wurde während der ersten fünf Sekunden der Belichtung mit UV-Licht gemessen, dann auf eine Basis pro Minute ausgedrückt. Die optische Sättigungsdichte (ΔOD bei Sättigung) wurde unter identischen Bedingungen wie ΔOD/Min aufgenommen, mit der Ausnahme, dass die UV-Belichtung 15 Minuten fortgesetzt wurde.
Die lambda max (Vis) ist die Wellenlänge in dem sichtbaren Spektrum, bei welcher die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form der fotochromen Verbindung in einem Prüfquadrat auftritt. Die in der Tabelle 1 wiedergegebenen Wellenlängen von lambda max (Vis) wurden bestimmt durch Prüfen der fotochromen Prüfquadratpolymerisate von Teil A in einem Varian Cary 3 UV-sichtbar-Spektrofotometer. Die Bleichgeschwindigkeit (T 1/2) ist das Zeitintervall in Sekunden für die Absorption der aktivierten Form der fotochromen Verbindung in den Prüfquadraten, um die Hälfte der höchsten Absorption bei Raumtemperatur (72°F, 22,2°C) nach der Entfernung der Quelle des aktivierenden Lichts abzulesen.
Jede der Verbindungen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wies zwei Absorptionsspitzen im sichtbaren Spektrum (lambda max sichtbar) in bestimmten Farbbereichen auf. Für jedes lambda max sichtbar sind die entsprechende optische Dichte (ΔOD/Min und ΔOD bei Sättigung) für die Verbindungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele in der Tabelle 1 für die zwei Banden (A und B) der Absorptionsspitze für jede Verbindung aufgeführt. Tabelle 1 umfasst auch die Bleichgeschwindigkeit (T 1/2) für jede der Verbindungen, gemessen bei der Bande A. Die Bewertungen der Prüfung der relativen ΔOD bei Sättigung für die Banden A und B für jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden wie folgt berechnet ΔOD bei Sättigung (Bande A)/ΔOD bei Sättigung (Bande B) × 100. Die Bewertungen der Prüfung der relativen ΔOD bei Sättigung für jede der Verbindungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1
Tabelle 2

Verbindung Beispiel relative ΔOD bei Sättigung

1 147

2 202

3 143

4 93

5 268

6 164

7 223

8 125

Vergleichsbeispiel 1 62

Vergleichsbeispiel 2 35

Vergleichsbeispiel 3 66
Die in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen Daten zeigen, dass jede geprüfte Verbindung der vorliegenden Erfindung zwei Absorptionsspitzen im sichtbaren Spektrum und eine Bewertung größer als 80 in der Prüfung der relativen ΔOD bei Sättigung hat.
Diese Daten zeigen, dass eine einzelne Verbindung der vorliegenden Erfindung einen gemischten aktivierten Farbton aufweist. Bei der Herstellung von fotochromen Gegenständen mit einem erwünschten aktivierten Farbton kann eine Kombination von komplementären fotochromen Verbindungen verwendet werden, die jeweils ein aktiviertes sichtbares Absorptionsmaximum haben. Die aktivierten sichtbaren Absorptionsmaxima der verschiedenen Verbindungen werden dadurch vermischt, um die erwünschte aktivierte Farbe zu erzielen. Durch Verwenden einer Verbindung der vorliegenden Erfindung mit zwei aktivierten sichtbaren Absorptionsmaxima sind weniger verschiedene Verbindungen erforderlich, um eine Mischung der aktivierten sichtbaren Absorptionsmaxima zu erzielen, um den erwünschten aktivierten Farbton, z.B. eine neutrale Farbe, zu erzeugen. Zusätzlich ist der gemischte aktivierte Farbton einer Verbindung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet zur Verwendung in fotochromen Gegenständen mit einem brauen aktivierten Farbton aufgrund der größeren optischen Dichte der Bande A (420 – 500 nm) als die optische Dichte der Bande B (480 – 620 nm).
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung angesehen werden, ausgenommen insoweit bis zu dem Umfang, dass sie in den beigefügten Patentansprüchen enthalten sind.

Claims

Naphthopyranverbindung, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin: (a) R₁ die Gruppe T ist, die durch die folgende Formel: -E[(OC₂H₄)_x (OC₃H₆)_y (OC₄H₈)_z]E' oder -[(OC₂H₄)_x (OC₃H₆)_y (OC₄H₈)_z]E' wiedergegeben ist, worin -E- gleich -C(O)- oder -CH₂- ist, E' gleich C₁-C₃-Alkoxy oder eine polymerisierbare Gruppe ist, x, y und z jeweils eine Zahl zwischen 0 und 50 sind und die Summe von x, y und z zwischen 2 und 50 ist, R₂ die Gruppe T oder mono-T-substituiertes Phenyl ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn R₁ nicht die Gruppe T ist oder R₂ nicht die Gruppe T oder mono-T-substituiertes Phenyl ist, dann (b) R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂X, -C(V)₂X oder -C(O)Y, worin X gleich Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Chlor, Fluor, Brom, Hydroxy, Benzoyloxy, C₁-C₆- Alkoxy, C₂-C₆-Acyloxy, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Morpholino, Piperidino, 1-Indolinyl, Pyrrolidyl, Trimethylsilyloxy oder die Gruppe -OCH(R₇)Z ist, V gleich C₁-C₆-Alkyl oder die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl ist, Y gleich Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, die Gruppe -OCH(R₇)Z, -OR₈ oder -N(R₉)(R₁₀) oder ein unsubstituierter, mono- oder disubstituierter heterocyclischer Ring ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Indolinyl, Morpholino, Piperidino, 1-Pyrrolidyl, 1-Imidazolidyl, 2-Imidazolin-1-yl, Pyrazolidyl, Pyrazolinyl und 1-Piperazinyl, Z gleich -CN, -CF₃, Chlor, Fluor oder -C(O)R₁₁ ist, R₇ gleich Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist, R₁₁ gleich Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist, R₈ gleich Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Allyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, (C₁-C₆)Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl ist, wobei dieser Halogensubstituent Chlor oder Fluor ist, und R₉ und R₁₀ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, wobei jeder dieser Substituenten des Phenyls, Naphthyls oder des heterocyclischen Rings C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist, (c) R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, den unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Amino, Mono(C₁-C₆) alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C₁-C₆)alkylsubstituiertem Phenylamino, mono- oder di(C₁-C₆)alkoxysubstituiertem Phenylamino, Diphenylamino, mono- oder d(C₁-C₆)alkylsubstituiertem Diphenylamino, mono- oder di(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Diphenylamino, Morpholino, Piperidino, Dicyclohexylamino oder Pyrrolidyl, wobei diese Substituenten der Arylgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Dicyclohexylamino, Diphenylamino, Piperidino, Morpholino, Pyrrolidyl, Pyridyl, Brom, Chlor, Fluor, Phenyl und Naphthyl; (d) R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (i) der Gruppe -OR₁₂, worin R₁₂ gleich Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, Allyl ist oder R₁₂ die Gruppe -CH(R₁₃)Q ist, worin R₁₃ gleich Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl ist und Q gleich -CN, -CF₃ oder -COOR₇ ist, wobei jeder dieser Substituenten der Arylgruppenl gleich C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist, (ii) der Gruppe -N(R₁₄)R₁₅, worin R₁₄ und R₁₅ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, den heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Benzopyridyl und Fluorenyl, einer C₁-C₈-Alkylarylgruppe, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₄-C₂₀-Bicycloalkyl, C₅-C₂₀-Tricycloalkyl und C₁-C₂₀-Alkoxyalkyl, wobei diese Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, (iii) einem stickstoffhaltigen Ring, der durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH(R₁₆)-, -C(R₁₆)(R₁₆)-, -CH(Aryl)-, -C(Aryl)₂-, -C(R₁₆)(Aryl)-, und G ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -W-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O₂)-, -NH-, -NR₁₆- und -N-Aryl, worin R₁₆ gleich C₁-C₆-Alkyl ist und diese Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist , m die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist und p die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, und wenn p gleich 0 ist, G gleich W ist, und (iv) einer Gruppe, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben ist:
worin R₁₈, R₁₉ und R₂₀ jeweils Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl sind oder die Gruppen R₁₈ und R₁₉ zusammengenommen einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden und R₁₇ gleich C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Fluor oder Chlor ist, (e) R₄ die Gruppe (d)(i) wie oben definiert ist oder (f) R₃ und R₄ zusammen die folgende graphische Formel bilden:
worin J und K jeweils Sauerstoff oder die Gruppe -NR₁₄- ist, (g) B und B' angepasst sind, schwache bis mittelstarke Elektronendonoren mit einem Hammett-σ_p-Wert zwischen –0,49 und –0,01 zu sein und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) mono-T-substituiertem Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (iii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl und Fluorenyl, wobei jeder dieser Substituenten der Aryl- und der heteroaromatischen Gruppen in (g) (ii) und (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Mono(C₁-C₆)alkoxyaryl, Di(C₁-C₆)alkoxyaryl, Mono(C₁-C₆)alkylaryl, Di(C₁-C₆)alkylaryl, Chloraryl, Fluoraryl, C₃-C₇-Cycloalkylaryl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyloxy, C₃-C₇-Cycloalkyloxy(C₁-C₆)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyloxy(C₁-C₆)alkoxy, Aryl(C₁-C₆)alkyl, Aryl(C₁-C₆)alkoxy, Aryloxy, Aryloxy (C₁-C₆)alkyl, Aryloxy(C₁-C₆)alkoxy, Mono- und Di(C₁-C₆)alkylaryl(C₁-C₆)alkyl, Mono- und Di(C₁-C₆)alkoxyaryl(C₁-C₆)alkyl, Mono- und Di(C₁-C₆)alkylaryl(C₁-C₆)alkoxy, Mono- und Di(C₁-C₆)alkoxyaryl(C₁-C₆)alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Mono(C₁-C₆)alkoxy(C₁-C₄)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Brom, Chlor und Fluor, wobei diese Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, (iv) monosubstituiertem Phenyl mit einem Substituenten in der para-Stellung, der eine verbindende Gruppe -(CH₂)_t- oder -O-(CH₂)_t- ist, worin t die ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, die mit einer Arylgruppe verbunden ist, die ein Teil eines anderen photochromen Naphthopyrans ist, (v) den Gruppen, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben sind:
worin A gleich Methylen oder Sauerstoff ist und D gleich Sauerstoff ist, jedes R₂₃ gleich C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor ist, R₂₁ und R₂₂ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind und q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (vi) C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₁-C₄)alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Mono(C₁-C₆)alkoxy(C₃-C₆)cycloalkyl, Mono(C₁-C₆)alkyl(C₃-C₆)cyclo alkyl, Chlor(C₃-C₆)cycloalkyl, Fluor(C₃-C₆)cycloalkyl und C₄-C₁₂-Bicycloalkyl und (vii) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin L gleich Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist und M ausgewählt ist aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder dieser Substituenten dieser Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor ist, oder (h) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C₃-C₁₂-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C₇-C₁₂-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C₇-C₁₂-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, bilden, wobei jeder dieser Substituenten des Fluoren-9-ylidens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor und Chlor.
Naphthopyran nach Anspruch 1, worin (a) R₁ ausgewählt ist aus -CH₂X-, -C(V)₂X oder -C(O)Y, worin X gleich Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy, Benzoyloxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Acyloxy, Amino, Mono(C₁-C₄)alkylamino, Di(C₁-C₄)alkylamino, Morpholino, Piperidino, 1-Indolinyl oder Pyrrolidyl ist, V gleich C₁-C₄-Alkyl oder die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl ist, Y gleich Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, ein unsubstituiertes, mono- oder disubstituiertes Phenyl, die Gruppe -OCH(R₇)Z, -OR₈ oder -N(R₉)(R₁₀) oder ein unsubstituierter oder monosubstituierter heterocyclischer Ring ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Indolinyl, Morpholino, Piperidino und 1-Pyrrolidyl, Z gleich -CN oder -C(O)R₁₁ ist, R₇ gleich Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R₁₁ gleich C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, R₈ gleich Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, Mono(C₁-C₄)alkoxy(C₂-C₃)alkyl oder ein unsubstituiertes, mono- oder disubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Halogensubstituent Chlor oder Fluor ist, und R₉ und R₁₀ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, wobei jeder dieser Substituenten des Phenyls, Naphthyls und heterocyclischen Rings C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, (b) R₂ ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, den unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Amino, Mono(C₁-C₄)alkylamino, Di(C₁-C₄)alkylamino, Morpholino, Piperidino oder Pyrrolidyl, wobei diese Substituenten der Arylgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₅-Cycloalkyl, Benzyl, Amino, Mono(C₁-C₄)alkylamino, Di(C₁-C₄)alkylamino, Piperidino, Morpholino, Chlor, Fluor und Phenyl, (c) R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (i) der Gruppe -OR₁₂, worin R₁₂ gleich Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, das unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Phenyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, C₁-C₄-Alkoxy(C₂-C₃)alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes C₃-C₅-Cycloalkyl, C₁-C₄-Chlooalkyl, C₁-C₄-Fluoralkyl oder Allyl ist, wobei jeder dieser Substituenten des Phenyls gleich C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, und (ii) der Gruppe -N(R₁₄)R₁₅, worin R₁₄ und R₁₅ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, C₁-C₆-Alkylphenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl und C₁-C₁₀-Alkoxyalkyl, und (iii) einem stickstoffhaltigen Ring, der durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH(R₁₆)-, -C(R₁₆)(R₁₆)-, -CH(Aryl)-, -C(Aryl)₂-, -C(R₁₆)(Aryl)-, und G ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -W-, -O-, -NH-, -NR₁₆- und -N-Aryl, worin R₁₆ gleich C₁-C₄-Alkyl ist, dieses Aryl Phenyl oder Naphthyl ist, m die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist, p die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, und wenn p gleich 0 ist, G gleich W ist, (d) R₄ die Gruppe (c)(i) wie oben definiert ist oder (e) R₃ und R₄ zusammen die folgende graphische Formel bilden:
worin J und K jeweils Sauerstoff oder die Gruppe -NR₁₄-sind, (f) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl und Dibenzofuranyl, wobei diese Substituenten der Phenyl- und der aromatischen heterocyclischen Gruppen in (f) (i) und (ii) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Chloralkyl, C₁-C₃-Fluoralkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Mono(C₁-C₃)alkoxy(C₁-C₃)alkyl, Fluor und Chlor, (iii) den Gruppen, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben sind:
worin A gleich Methylen ist und D gleich Sauerstoff ist, jedes R₂₃ gleich C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₂₁ und R₂₂ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind und q die ganze Zahl 0 oder 1 ist, (iv) C₁-C₄-Alkyl und (vii) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin L gleich Wasserstoff oder Methyl ist und M gleich Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Substituent des Phenyls ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy und Fluor, oder (g) B und B' zusammengenommen ein Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C₃-C₈-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C₇-C₁₀-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C₇-C₁₀-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, bilden, wobei jeder dieser Substituenten des Fluoren-9-ylidens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Fluor und Chlor.
Naphthopyranverbindung nach Anspruch 2, worin (a) R₁ ausgewählt ist aus -CH₂X, -C(V)₂X oder -C(O)Y, worin X gleich Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, Hydroxy, Benzoyloxy, C₁-C₃-Alkoxy, C₂-C₃-Acyloxy, Amino, Mono(C₁-C₃)alkylamino, Di(C₁-C₃)alkylamino, Morpholino oder Piperidino ist, V gleich C₁-C₃-Alkyl oder ein unsubstituiertes oder monosubstituiertes Phenyl ist, Y gleich Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, ein unsubstituiertes oder monosubstituiertes Phenyl, die Gruppe -OR₈ oder -N(R₉)(R₁₀) oder ein unsubstituierter oder monosubstituierter heterocyclischer Ring ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Indolinyl, Morpholino und Piperidino, R₈ gleich Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl ist und R₉ und R₁₀ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, Phenyl und monosubstituiertem Phenyl, wobei jeder dieser Substituenten des Phenyls und des heterocyclischen Rings C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, (b) R₂ gleich Wasserstoff, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkyl oder unsubstituiertes, mono- oder disubstituiertes Phenyl ist, wobei diese Substituenten des Phenyls C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Chlor oder Fluor sind, (c) R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (i) der Gruppe -OR₁₂, worin R₁₂ gleich Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl ist, (ii) der Gruppe -N(R₁₄)R₁₅, worin R₁₄ und R₁₅ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind, und (iii) einem stickstoffhaltigen Ring, der durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin W gleich -CH₂- ist und G ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -W- und -O-, m die ganze Zahl 1 oder 2 ist, p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, und wenn p gleich 0 ist, G gleich W ist, (d) R₄ die Gruppe (c)(i) wie oben definiert ist oder (e) R₃ und R₄ zusammengenommen die Verbindung bilden, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin J und K jeweils Sauerstoff sind, (f) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder dieser Substituenten dieser Phenyl- und aromatischen heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Fluor und Chlor und der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin A gleich Methylen ist und D gleich Sauerstoff ist, R₂₃ gleich C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₂₁ und R₂₂ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind und q die ganze Zahl 0 oder 1 ist oder (g) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder Bicyclo(3.3.1)nonan-9-yliden bilden.
Naphthopyranverbindung nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran; (b) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran; (c) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran; (d) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-9,10-dihydro-2H-[1,4]dioxino[2',3':8,9]naphtho[1,2-b]pyran; (e) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-8-morpholino-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran; (f) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-5-methoxycarbonyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran; (g) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran; (h) 2,2-Di-(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran; (i) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-8-piperidino-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran; (j) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-methyl-8,9-dimethoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran und (k) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-6-phenyl-2H-[1,3]dioxolo [4',5':8,9]naphtho[1,2-b]pyran.
Photochromer Gegenstand, enthaltend ein polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge der Naphthopyranverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 5, enthaltend in Kombination ein festes transparentes polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge von jeweils (a) einer Naphthopyranverbindung nach Anspruch 1 und (b) wenigstens einer anderen organischen photochromen Verbindung mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum innerhalb des Bereichs zwischen ungefähr 400 und 700 nm.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die organische photochrome Verbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naphthopyranen, Benzopyranen, Phenanthropyranen, Indenonaphthopyranen, Oxazin, Metalldithiozonaten, Fulgiden, Fulgimiden und Mischungen solcher photochromen Verbindungen.
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–7, wobei die photochrome(n) Verbindung(en) in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 2,0 mg/cm² an organischer Wirtsmaterialoberfläche vorhanden ist (sind), auf die die photochrome(n) Verbindung(en) eingebracht oder aufgebracht ist (sind).
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–8, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C₁-C₁₂-alkylmethacrylaten), Poly(oxyalkylen)dimethacrylaten, poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Polythiourethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylonitril), Polyvinylbutyral und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylatmonomeren, Ethylenglykolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglykol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 9, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Polymer ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykol)bismethacrylat, poly(ethoxyliertem Bisphenol-A)dimethacrylat, thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polythiourethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–8, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ein Polymerisat eines optischen organischen Harzmonomers ist.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 11, wobei der Brechungsindex des Polymerisats ungefähr 1,48 bis ungefähr 1,75 beträgt.
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 11 und 12, wobei das Polymerisat ein optisches Element ist.
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–13, wobei der Gegenstand eine Linse ist.