DE60025477T2

DE60025477T2 - Vernetzbare beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60025477T2
Application number: DE60025477T
Authority: DE
Inventors: P. Lawrence Kenosha SEIBEL; G. Girish Pittsburgh PAREKH
Original assignee: Valspar Corp
Current assignee: Valspar Corp
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: WO2000066670A1; EP1183314B1; AU4048500A; DE60025477D1; US6420040B1; EP1183314A1; ATE315620T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen für Metallsubstrate, Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats und Metallgegenstände mit einer darauf aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung. Die Beschichtungszusammensetzung umfasst: (a) ein Acrylatcopolymer mit seitenständigen Hydroxylgruppen, (b) einen hydroxyterminierten Polyester und (c) ein Vernetzungsmittel in (d) einem nicht-wässrigen Träger, und ist frei von einem Halogen enthaltenden Vinylpolymer. Die Beschichtungszusammensetzung ist nach dem Härten als eine Deckschicht für das Innere von Metallverschlüssen verwendbar und zeigt ausgezeichnete Flexibilität und Haftung an Grundierungsschichten und an Plastisoldichtungen.
Es ist bekannt, dass eine wässrige Lösung in Kontakt mit einem unbehandelten Metallsubstrat zu Korrosion des unbehandelten Metallsubstrats führen kann. Deshalb wird ein Metallgegenstand, wie ein Metallverschluss oder Behälter für ein Produkt auf Wasserbasis, wie ein Nahrungsmittel oder Getränk, korrosionsbeständig gemacht, um die Wechselwirkungen zwischen dem Produkt auf Wasserbasis und dem Metallgegenstand zu verzögern oder zu beseitigen. Im Allgemeinen wird dem Metallgegenstand oder einem Metallsubstrat im Allgemeinen Korrosionsbeständigkeit verliehen, indem das Metallsubstrat passiviert wird oder indem das Metallsubstrat mit einer korrosionshemmenden Beschichtung beschichtet wird.
Forscher haben kontinuierlich nach verbesserten Beschichtungszusammensetzungen gesucht, die die Korrosion eines Metallgegenstands verringern oder beseitigen und die ein wässriges Produkt, das im Metallgegenstand verpackt ist, nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise waren Forscher bestrebt, die Undurchlässigkeit der Beschichtung zu verbessern, um Korrosion verursachende Ionen, Sauerstoffmoleküle und Wassermoleküle am Kontakt und an der Wechselwirkung mit einem Metallsubstrat zu hindern. Die Undurchlässigkeit kann verbessert werden, indem eine dickere, flexiblere und besser haftende Beschichtung bereitgestellt wird, aber oft wird die Verbesserung einer speziellen Eigenschaft auf Kosten einer anderen vorteilhaften Eigenschaft erzielt.
Außerdem schränken praktische Überlegungen die Dicke, Haftungseigenschaften und Flexibilität einer Beschichtung ein, die auf ein Metallsubstrat aufgebracht wird. Beispielsweise sind dicke Beschichtungen teuer, erfordern eine längere Härtungsdauer, können ästhetisch unbefriedigend sein und können das Verfahren des Stanzens und Formens des beschichteten Metallsubstrats zu einem nützlichen Metallgegenstand nachteilig beeinflussen. Die Beschichtung sollte gleichermaßen ausreichend flexibel sein, so dass die Kontinuität der Beschichtung während des Stanzens und Formens des Metallsubstrats zur gewünschten Gestalt des Metallgegenstands nicht zerstört wird.
Forscher haben auch nach Beschichtungen gesucht, die zusätzlich zur Korrosionhemmung chemische Beständigkeit besitzen. Eine nützliche Beschichtung für das Innere eines Metallverschlusses oder Behälters muss den solvatisierenden Eigenschaften des verpackten Produkts widerstehen können. Wenn die Beschichtung keine ausreichende chemische Beständigkeit besitzt, können Komponenten der Beschichtung in das verpackte Produkt extrahiert werden und das Produkt nachteilig beeinflussen. Selbst geringe Mengen von extrahierten Beschichtungskomponenten können empfindliche Produkte, wie Bier, nachteilig beeinflussen, indem sie dem Produkt ein Fehlaroma verleihen.
Beschichtungszusammensetzungen auf Basis organischer Lösungsmittel stellen gehärtete Beschichtungen mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit bereit. Solche Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis enthalten Bestandteile, die inhärent in Wasser unlöslich sind, und widerstehen dadurch wirksam den solvatisierenden Eigenschaften von Produkten auf Wasserbasis, die im Metallbehälter verpackt sind.
Beschichtungen auf Epoxidbasis und Beschichtungen auf Polyvinylchloridbasis werden verwendet, um das Innere von Metallverschlüssen und Behältern für Nahrungsmittel und Getränke zu beschichten, da diese Beschichtungen eine annehmbare Kombination von Haftung, Flexibilität, chemischer Beständigkeit und Korrosionshemmung zeigen. Beschichtungen auf Polyvinylchloridbasis und Beschichtungen auf Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer-Basis (d. h. Lösungsvinyl) werden auch als die Deckschicht der Wahl für das Innere von Metallverschlüssen verwendet, da diese Beschichtungen ausgezeichnete Haftung an Plastisoldichtungen bereitstellen, die über der gehärteten Deckschicht angebracht werden. Jedoch weisen Beschichtungen auf Epoxidbasis und Beschichtungen auf Polyvinylchloridbasis ernstliche Nachteile auf, die Forscher immer noch zu überwinden versuchen.
Beispielsweise sind Beschichtungszusammensetzungen auf Polyvinylchloridbasis thermoplastisch. Thermoplastische Beschichtungen, die als die Deckschicht der inneren Beschichtung von Metallverschlüssen verwendet werden, weisen inhärente Nachteile in ihrem Leistungsvermögen auf, wie mögliche Erweichung während des Verschlussherstellungsverfahrens oder unter Bedingungen der Nahrungsmittelverarbeitung. Deshalb werden Beschichtungszusammensetzungen mit duroplastischer Natur untersucht.
Außerdem besitzen Beschichtungen auf der Basis von Polyvinylchlorid oder einem verwandten, Halogen enthaltenden Vinylpolymer, wie Polyvinylidenchlorid, die vorstehend aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften der chemischen Beständigkeit und Korrosionshemmung und sind ökonomisch. Jedoch kann das Härten eines Polyvinylchlorids oder eines verwandten Halogen enthaltenden Vinylpolymers toxische Monomere erzeugen, wie Vinylchlorid, ein bekanntes Carcinogen. Außerdem kann auch die Entsorgung eines Halogen enthaltenden Vinylpolymers, wie durch Verbrennen, toxische Monomere erzeugen. Das erzeugte Vinylchlorid stellt dabei eine potenzielle Gefahr für Arbeiter in Fabriken zur Herstellung von Metalldosen und -verschlüssen, in Nahrungsmittelverarbeitungs- und -verpackungsanlagen und in Müllverwertungsanlagen dar. Die Entsorgung von Polyvinylchlorid und verwandten Polymeren kann auch carcinogene Dioxine und umweltschädliche Salzsäure erzeugen.
Staatliche Stellen sind dabei, die Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen auf Polyvinylchloridbasis, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt kommen, auszuschließen und dadurch die Umwelt- und Gesundheitsbedenken, die mit Halogen enthaltenden Vinylpolymeren verknüpft sind, auszuschließen. Gegenwärtig werden jedoch Zusammensetzungen auf Polyvinylchloridbasis immer noch verwendet, um das Innere von Nahrungsmittel- und Getränkebehältern und Verschlüssen zu beschichten.
Zur Überwindung der Bedenken hinsichtlich der Umwelt und der Leistungsprobleme, die mit Beschichtungszusammensetzungen auf Polyvinylchloridbasis verknüpft sind, werden in jüngster Zeit Beschichtungszusammensetzungen auf Epoxidbasis verwendet, um das Innere von Nahrungsmittel- und Getränkebehältern zu beschichten. Jedoch besitzen Beschichtungen auf Epoxidbasis auch Nachteile. Beispielsweise sind Beschichtungszusammensetzungen auf Epoxidbasis teurer als Beschichtungszusammensetzungen auf Polyvinylchloridbasis.
Außerdem werden Beschichtungen auf Epoxidbasis beispielsweise aus Monomeren, wie Bisphenol A und Bisphenol A-diglycidylether (BADGE), hergestellt.
Bisphenol A
BADGE Bisphenol A-diglycidylether
Epoxidharze weisen einen ernstlichen Nachteil dahingehend auf, dass Restmengen an Glycidylether und Bisphenolmonomeren im Harz typischerweise in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% vorhanden sind. Das Vorhandensein solcher Monomeren und insbesondere eines Glycidylethermonomers wirft ernsthafte Umwelt- und toxikologische Bedenken auf, insbesondere da ein Glycidylethermonomer aus einer gehärteten Beschichtung an der Innenseite eines Metallbehälters durch ein im Behälter gelagertes Produkt extrahiert werden kann. Demgemäß haben die Gesetz gebenden Stellen Vorschriften verkündet, die die Menge an Glycidylethermonomer in Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere Beschichtungszusammensetzungen, die an der Innenseite von Nahrungsmittel- und Getränkebehältern verwendet werden, verringern.
Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten typischerweise auch ein Phenolharz. Phenolharze, die aus Bisphenol A oder vergleichbaren Bisphenolen hergestellt wurden, können ähnlich wie die Beschichtungen auf Epoxidbasis auch restliche Bisphenolmonomere enthalten. Phenolharze weisen auch Nachteile dahin gehend auf, dass die Harze Formaldehyd erzeugen können, das ein Produkt, das in einem beschichteten Metallbehälter aufbewahrt wird, nachteilig beeinflussen kann. Demgemäß wäre es auf dem Fachgebiet ein Vorteil, die Probleme und Nachteile zu überwinden, die mit Beschichtungszusammensetzungen für Metallsubstrate, welche ein Epoxidharz, ein Halogen enthaltendes Vinylpolymer und/oder ein Phenolharz enthalten, verknüpft sind.
Im Hinblick auf einen Metallverschluss für einen Nahrungsmittelbehälter kann das Innere eines Metallverschlusses herkömmlicherweise mit drei separaten Beschichtungszusammensetzungen, d. h. einem Dreifachbeschichtungssystem, beschichtet sein. Zuerst wird eine Epoxid/Phenol-Grundierung auf das metallische Substrat aufgetragen und gehärtet, dann wird eine Mittelschicht auf Vinylbasis über die gehärtete Grundierung aufgetragen. Schließlich wird nach dem Härten der Mittelschicht eine speziell formulierte Deckschicht, die mit einer Plastisoldichtung verkleben kann, über der gehärteten Mittelschicht aufgetragen. Die Plastisoldichtung wird über der gehärteten Deckschicht aufgetragen und während der Herstellung eines Metallverschlusses aus einem Metallblech, auf das die drei gehärteten Schichten der Beschichtungen aufgetragen wurden, zu einer Dichtung geformt.
Zweifachbeschichtungssysteme sind das primäre kommerzielle System, sie zeigen aber auch Nachteile. Ein Zweifachbeschichtungssystem für das Innere eines metallenen Nahrungsmittelverschlusses umfasst eine Grundierung (d. h. eine Leimschicht) und eine Deckschicht. Die Metallverschlüsse werden typischerweise in Verbindung mit einem Glas- oder Kunststoffbehälter eingesetzt. Die Deckschicht muss ausreichende Haftung an der Grundierung aufweisen oder die Beschichtung versagt. Um ausreichende Zwischenschichtenhaftung zu erreichen, wurde die chemische Zusammensetzung der Deckschicht oft durch die chemische Zusammensetzung der Grundierung diktiert. Forscher versuchen deshalb, ein verbessertes Zweifachbeschichtungssystem zur Beschichtung des Inneren eines Metallverschlusses zu entwickeln, beispielsweise eine „universellere" Deckschicht, d. h. eine Deckschicht, die auf eine Vielzahl verschiedener Grundierungen aufgetragen werden kann und die ausreichende Zwischenschichtenhaftung zeigt. Eine solche universelle Deckschicht wäre ein beträchtlicher Fortschritt auf dem Fachgebiet.
Zweifachbeschichtungssysteme werden untersucht und zur Auftragung auf das Innere von Metallverschlüssen verwendet. Forscher suchten und verwendeten Deckschichtzusammensetzungen mit einer ausreichend flexiblen, gehärteten Beschichtung, so dass ein beschichtetes Metallsubstrat verformt werden kann, ohne die Kontinuität des Films zu zerstören. Dies ist eine wichtige Eigenschaft, da das Metallsubstrat vor dem Verformen, d. h. der Formgebung, des Metallsubstrats zu einem Metallgegenstand, wie ein Metallverschluss, beschichtet wird. Die Beschichtung eines Metallsubstrats vor dem Formen des Metallsubstrats ist die derzeitige industrielle Standardpraxis.
Ein ideales Zweifachbeschichtungssystem erhält die Korrosionshemmung, senkt die Kosten für die Auftragung der Beschichtungen, weist verbesserte rheologische Eigenschaften auf, besitzt eine verbesserte Integrität des gehärteten Films, ist frei von einem Harz auf Polyvinylchloridbasis, restlichen Bisphenolmonomeren und restlichen Glycidylethermonomeren. Außerdem wäre es wünschenswert, eine Deckschicht bereitzustellen, die als Sperre gegen die Migration von Bisphenol- und Glycidylethermonomeren aus einer Grundierungsschicht auf Basis eines Epoxidharzes fungiert.
Die Beschichtungen, die im Inneren eines metallenen Nahrungsmittelverschlusses verwendet werden, müssen zusätzlich zu ihrem Leistungsvermögen auch andere Kriterien erfüllen. Beispielsweise müssen die Beschichtungen Komponenten enthalten, die für die U.S. Food and Drug Administration (FDA) akzeptabel sind, da die gehärtete Beschichtungszusammensetzung mit Nahrungsmittelprodukten in Kontakt ist.
Die gehärtete Grundierung und Deckschicht erfordern auch ausreichende Haftung, um die Integrität des Films während der Verschlussherstellung zu erhalten. Die gehärtete Grundierung und Deckschicht erfordern ferner ausreichende Flexibilität, um die Verschlussherstellung zu überstehen. Ausreichende Beschichtungshaftung und -flexibilität sind für den Verschluss auch erforderlich, um den Verarbeitungsbedingungen zu widerstehen, denen der Verschluss während der Verpackung des Produkts ausgesetzt ist. Weitere erforderliche Leistungsmerkmale der gehärteten Beschichtungen schließen Korrosionsschutz und angemessene Haftung an der Plastisoldichtung, die über der gehärteten Deckschicht aufgebracht ist, ausreichende chemische Beständigkeit und ausreichende Abrieb- und Kratzfestigkeit ein.
Bei der Herstellung eines Metallverschlusses wird ein Metallblech mit den Beschichtungszusammensetzungen beschichtet und jede Beschichtung wird einzeln gehärtet, dann wird das Metallblech zur Gestalt eines Metallverschlusses geformt. Die Verschlüsse werden in einer Vielzahl von Größen im Bereich von 27 mm (Millimeter) bis 110 mm Durchmesser hergestellt. Während der Herstellung wird ein Plastisolmaterial über die gehärteten Beschichtungen auf dem Inneren des Metallverschlusses aufgetragen. Dieses Plastisol wird nachfolgend zu einer Dichtung geformt und gehärtet. Die Dichtung gewährleistet eine wirksame Abdichtung zwischen dem Metallverschluss und dem Glasbehälter und erhält den Vakuumzustand für das verpackte Nahrungsmittelprodukt.
Das Verpacken des Produkts wird unter Verarbeitungsbedingungen durchgeführt, bei denen die Plastisoldichtung erweicht wird. Wenn der Metallverschluss auf den Glasbehälter gepresst wird, bilden die Gewindegänge am Glasbehälter Abdrücke in der erweichten Plastisoldichtung. Der Metallverschluss wird sowohl durch die Gewindeabdrücke als auch durch das Vakuum, das durch die nachfolgende Abkühlung erzeugt wird, an Ort und Stelle gesichert. Dieser Typ von Metallverschluss wird für Babynahrungsmittelbehälter und für andere verpackte Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte, wie Säfte und Soßen, verwendet. Andere Typen von Verschlüssen sind so entworfen, dass sie an Glasbehältern durch Nasen statt durch Gewindeabdrücke im Plastisol gesichert werden.
Deckschichtzusammensetzungen auf Vinylchloridbasis werden sowohl durch die Produktverarbeitungsbedingungen als auch durch die Bedingungen, auf die sie während der Herstellung des Verschlusses treffen, erweicht, was damit zum Versagen des Verschlusses führt. Die vorliegende Erfindung zielt zum Teil auf die Überwindung des Versagens von Verschlüssen und auf die Bereitstellung eines verbesserten Zweifachbeschichtungssystems für das Innere von Metallverschlüssen, die für vakuumverpackte Nahrungsmittelprodukte verwendet werden.
Forscher haben insbesondere nach einer von Vinylhalogenid freien Deckschicht für das Innere von Metallverschlüssen für Nahrungsmittel und Getränke gesucht, die die vorteilhaften Eigenschaften einer Deckschicht auf Vinylchloridbasis, wie Haftung, Flexibilität, chemische Beständigkeit, Korrosionshemmung und günstige Ökonomie, beibehält. Forscher haben besonders eine Beschichtungszusammensetzung gesucht, die diese vorteilhaften Eigenschaften zeigt und auch die Umwelt- und toxikologischen Bedenken verringert, die mit Halogen enthaltenden Vinylpolymeren, Formaldehyd und restlichen Glycidylether- und Bisphenolmonomeren verknüpft sind.
Eine erfindungsgemäße Deckschichtbeschichtungszusammensetzung enthält: (a) ein Acrylatcopolymer mit seitenständigen Hydroxylgruppen, typischerweise ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, (b) einen hydroxyterminierten Polyester und (c) ein Vernetzungsmittel, wobei die Zusammensetzung frei von einem Halogen enthaltenden Vinylpolymer ist und die nach dem Härten (1) ausgezeichnete Flexibilität, (2) ausgezeichnete Haftung an der Grundierungsschicht, (3) ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Korrosionshemmung, (4) ausgezeichnete Haftung an der Plastisoldichtung und (5) verringerte Umwelt- und toxikologische Bedenken zeigt.
Als zusätzlichen Vorteil stellt eine erfindungsgemäße Deckschichtbeschichtungszusammensetzung ein verbessertes Zweifachbeschichtungssystem bereit, wodurch das Vorhandensein eines Halogen enthaltenden Vinylpolymers und das Vorhandensein von restlichen Bisphenol- und Glycidylethermonomeren ausgeschlossen wird, während eine wirksame Sperre gegen die Migration von restlichen Bisphenol- und Glycidylethermonomeren aus der Leimschicht bereitgestellt wird. Die erfindungsgemäße Deckschichtbeschichtungszusammensetzung kann auch mit einer Vielzahl von Typen von Grundierungen ohne merkliche Verschlechterung der Beschichtungseigenschaften verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die nach dem Härten wirksam die Korrosion von Metallsubstraten verhindert, flexibel ist und ausgezeichnete Haftung sowohl an einer Grundierungsschicht als auch an einer Vielzahl von Plastisoldichtungen zeigt, die verwendet werden, um die Vakuumversiegelung eines Metallverschlusses mit einem Glasbehälter sicher zu stellen. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfasst: ein Acrylatcopolymer mit seitenständigen Hydroxylgruppen, einen hydroxyterminierten Polyester und ein Vernetzungsmittel in einem nicht-wässrigen Träger. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist auch frei von (a) einem Halogen enthaltenden Vinylpolymer, wie Polyvinylchlorid, (b) Formaldehyd und (c) Glycidylether- und Bisphenolmonomeren, wie BADGE und Bisphenol A, die bei der Herstellung eines Epoxidharzes verwendet werden. Nichtsdestotrotz zeigen die Beschichtungszusammensetzungen nach dem Härten und Vernetzen ausgezeichnete Haftung sowohl an einer Grundierungsschicht als auch an einer Plastisoldichtung.
Die Beschichtungszusammensetzungen hemmen wirksam die Korrosion von Eisen- und Nichteisenmetallsubstraten, wenn eine Zusammensetzung als eine Deckschicht auf ein Metallsubstrat aufgetragen wird, dann eine ausreichende Zeitdauer und bei einer ausreichenden Temperatur gehärtet wird, wodurch eine vernetzte Beschichtung bereitgestellt wird. Eine gehärtete und vernetzte Beschichtung zeigt ausreichende chemische und physikalische Eigenschaften zur Verwendung als die Deckschicht eines Zweifachbeschichtungssystems im Inneren von Metallverschlüssen, die zur Verpackung von Nahrungsmitteln und Getränken verwendet werden. Die Beschichtungszusammensetzung beeinflusst Produkte nicht nachteilig, die in einem Behälter mit einem Metallverschluss verpackt sind, der an der Innenseite mit der gehärteten Zusammensetzung beschichtet ist.
Insbesondere umfasst die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung: (a) 45 bis 90 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Acrylatcopolymers mit seitenständigen Hydroxylgruppen, beispielsweise ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, (b) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines hydroxyterminierten Polyesters mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 25.000, wobei der hydroxyterminierte Polyester im Wesentlichen besteht aus einem Reaktionsprodukt von (i) einem Diol oder Triol, ausgewählt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Hexylenglykol, Cyclohexandimethanol, einem Polyethylen- oder Polypropylenglykol mit einem M_w von etwa 500 oder weniger, Isopropyliden-bis(p-phenylenoxypropanol-2) und Gemischen davon, und (ii) einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, 5-tert-Butylisophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, HET-Säure, Isophthalsäure, Trimellitanhydrid, Terephthalsäure, einer Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Glutarsäure und Gemischen davon; (c) 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus einem Aminoplast, einem Carbodiimid und einem Benzoguanamin; und (d) einen nicht-wässrigen Träger. Das Gewichtsverhältnis der Hydroxyl enthaltenden Monomeren, z. B. ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, zu Alkyl(meth)acrylat beträgt im Copolymer 1:1 bis 1:50.
Die Komponenten (a), (b) und (c) werden in einem nicht-wässrigen Träger so dispergiert, dass die gesamte Beschichtungszusammensetzung 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, der Komponenten (a), (b) und (c) enthält. Weitere optionale Komponenten, wie ein Härtungskatalysator, ein Pigment, ein Füllstoff oder ein Schmiermittel, können auch in der Zusammensetzung enthalten sein und erhöhen demgemäß den Gewichtsprozentsatz des gesamten nicht-volatilen Materials in der Zusammensetzung auf über etwa 80 Gew.-% der gesamten Beschichtungszusammensetzung.
Wie hier und nachstehend verwendet, ist der Begriff „Beschichtungszusammensetzung" als die Zusammensetzung definiert, die das Acrylatcopolymer mit seitenständigen Hydroxylgruppen, den hydroxyterminierten Polyester, das Vernetzungsmittel und alle optionalen Bestandteile, die im nicht-wässrigen Träger dispergiert sind, enthält. Der Begriff „gehärtete Beschichtungszusammensetzung" ist als die anhaftende polymere Beschichtung definiert, die aus dem Härten einer Beschichtungszusammensetzung resultiert. Die gehärtete Beschichtungszusammensetzung umfasst das Acrylatcopolymer mit seitenständigen Hydroxylgruppen, den hydroxyterminierten Polyester und das Vernetzungsmittel im Wesentlichen in den Mengen, in denen diese Bestandteile in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sind, ausgedrückt als nicht-volatiles Material.
Deshalb ist ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die die Fähigkeit der Grundierung, die Korrosion von Eisen- und Nichteisenmetallsubstraten zu hemmen, verstärkt. Nach dem Auftragen auf ein grundiertes Metallsubstrat als eine Deckschicht und nachfolgendem Härten bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer stellt die Beschichtungszusammensetzung eine anhaftende Schicht aus einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung bereit. Die gehärtete Beschichtungszusammensetzung verstärkt die Korrosionshemmung, weist ausgezeichnete Flexibilität auf und zeigt ausgezeichnete Haftung sowohl an einer Vielzahl von verschiedenen Grundierungstypen, die auf das Metallsubstrat aufgetragen werden, als auch an einer Vielzahl von verschiedenen Typen von Plastisoldichtungen, die über der gehärteten Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden.
Wegen dieser Eigenschaften ist ein verbessertes Zweifachbeschichtungssystem zum Auftragen auf ein Metallsubstrat verfügbar, wodurch ökonomische Vorteile hinsichtlich Zeit, Material und Maschinenausstattung bei der Beschichtung eines Metallsubstrats bereitgestellt werden. Die Beschichtungszusammensetzung stellt auch ökonomische Vorteile bereit, da die Zusammensetzung mit einer Vielzahl von Grundierungen und Plastisoldichtungen unterschiedlicher chemischer Typen verwendet werden kann. Der Verschlusshersteller kann deshalb die Beschichtungszusammensetzung in einem universelleren Bereich von Anwendungen verwenden, was die Notwendigkeit zur Bevorratung von verschiedenen Deckschichten ausschließt und den Wechsel der Ausrüstung zum Auftragen unnötig macht.
Gemäß einem weiteren wichtigen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zeigt eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung ausgezeichnete Flexibilität und Haftung in Bezug auf die Plastisoldichtung. Die ausgezeichnete Haftung zwischen der gehärteten Beschichtungszusammensetzung und der Plastisoldichtung verbessert ferner die Vakuumabdichtung zwischen einem Metallverschluss und einem Glasbehälter, wodurch die Unversehrtheit des Produkts erhalten bleibt, und die ausgezeichnete Flexibilität erleichtert die Verarbeitung des beschichteten Metallsubstrats zu einem beschichteten Metallgegenstand, wie bei Form- oder Stanzverarbeitungsschritten, so dass die gehärtete Beschichtung in kontinuierlichem und engem Kontakt mit der Grundierung auf dem Metallsubstrat bleibt.
Gemäß noch einem weiteren wichtigen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zeigt die gehärtete Beschichtungszusammensetzung eine ausgezeichnete Flexibilität und Haftung, obwohl die Beschichtungszusammensetzung kein Halogen enthaltendes Vinylpolymer enthält. Herkömmliche Beschichtungszusammensetzungen enthalten ein Polyvinylchlorid, wodurch der gehärteten Beschichtung Flexibilität verleihen wird und für Haftung an der Plastisoldichtung gesorgt wird. Jedoch beeinflusst das Vorhandensein von Polyvinylchlorid die Hitzebeständigkeit der gehärteten Zusammensetzung nachteilig. Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, welche kein Halogen enthaltendes Vinylpolymer (und Glycidylether- und Bisphenolmonomere) enthält, weist ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und überraschenderweise ausgezeichnete Flexibilität auf.
Gemäß noch einem weiteren wichtigen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann ein grundiertes Metallsubstrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer erfindungsgemäßen gehärteten Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, zu einem Metallverschluss für einen Glas- oder Kunststoffbehälter, der Nahrungsmittelprodukte fasst, geformt werden. Herkömmlicherweise wurde ein bestimmter Typ von Deckschicht über einer bestimmten Grundierung aufgetragen, um ausreichende Zwischenschichtenhaftung zu erreichen. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung überwindet diesen Nachteil und stellt eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung bereit, die ausreichende Zwischenschichtenhaftung mit einer Vielzahl von Typen von Grundierungen und mit einer Vielzahl von Typen von Plastisoldichtungen zeigt.
Diese und weitere Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen offensichtlich.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung stellt nach dem Härten eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung bereit, die wirksam die Korrosionshemmung von grundierten Metallsubstraten, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Kupfer, verbessert. Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zeigt nach dem Härten auch ausgezeichnete Haftung an der Grundierungsschicht, die auf das Metallsubstrat aufgetragen wurde, und an einer Plastisoldichtung, ausgezeichnete chemische und Kratzbeständigkeit und ausgezeichnete Flexibilität.
Demgemäß kann auf eine Schicht zwischen der Grundierung und der Deckschicht, d. h. die Mittelschicht, verzichtet werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind deshalb in einem verbesserten Zweifachbeschichtungssystem, umfassend eine Grundierung und eine Deckschicht, verwendbar. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind besonders als die Deckschicht eines Zweifachbeschichtungssystems für das Innere eines Metallverschlusses für vakuumverpackte Nahrungsmittelprodukte verwendbar, da die Deckschicht frei von einem Vinylhalogenid enthaltenden Polymer, restlichen Bisphenolmonomeren und restlichen Glycidylethermonomeren ist und eine wirksame Sperre gegen die Migration von restlichen Bisphenol- und Glycidylethermonomeren aus der Leimschicht bereitstellt.
Eine wie vorstehend definierte, erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfasst: (a) ein Acrylatcopolymer mit seitenständigen Hydroxylgruppen, typischerweise ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, (b) einen hydroxyterminierten Polyester, (c) ein Vernetzungsmittel und (d) einen nicht-wässrigen Träger. Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist frei von einem Halogen enthaltenden Vinylpolymer, Formaldehyd und Glycidylether- und Bisphenolmonomeren, wie Bisphenol A und BADGE. Außerdem kann eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung optionale Bestandteile, wie ein Katalysator oder Pigment, enthalten, die die Ästhetik der Zusammensetzung verbessern, die die Verarbeitung der Zusammensetzung erleichtern oder die eine funktionelle Eigenschaft der Zusammensetzung verbessern. Die einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
(a) Acrylatcopolymer mit seitenständigen Hydroxygruppen
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfasst ein Acrylatcopolymer mit seitenständigen Hydroxylgruppen in einer Menge von 45 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material. Um vollen Vorteil aus der vorliegenden Erfindung zu ziehen, umfasst die Beschichtungszusammensetzung 55 bis 70 Gew.-% des Acrylatcopolymers, bezogen auf nicht-volatiles Material.
Ein Acrylatcopolymer mit seitenständigen Hydroxylgruppen, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, enthält 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% eines Monomers, das eine Hydroxylgruppe enthält, beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat. Um vollen Vorteil aus der vorliegenden Erfindung zu ziehen, enthält das Acrylatcopolymer 4 bis 20 Gew.-% eines Monomers, das eine Hydroxylgruppe enthält. Gleichermaßen liegt das Alkyl(meth)acrylat im Copolymer in einer Menge von 50 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 97 Gew.-% und vorzugsweise 80 bis 96 Gew.-% vor. Das Copolymer kann auch 0 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines optionalen einfach ungesättigten Monomers enthalten.
Das Monomer, das eine Hydroxylgruppe enthält, kann jedes Monomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydroxylgruppe sein. Typischerweise ist das Monomer ein Hydroxyalkylester einer α,β-ungesättigten Säure oder ein Säureanhydrid davon. Die α,β-ungesättigte Säure kann eine Monocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure sein. Beispiele für solche Carbonsäuren schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, β-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Angelikasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, β-Stearylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen, Maleinsäureanhydrid und Gemische davon ein. Wie in dieser gesamten Beschreibung verwendet, ist der Begriff „(Meth)acrylat" eine Abkürzung für Acrylat und/oder Methacrylat.
Spezifische Beispiele für Monomere, die eine Hydroxylgruppe enthalten, sind die Hydroxy(C₁-C₆)alkyl(meth)acrylate, z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat.
Das Acrylatcopolymer kann anfangs auch ein Copolymer aus einer α,β-ungesättigten Säure und einem Alkyl(meth)acrylat sein, das dann mit einem Glykol oder Polyol, z. B. Ethylenglykol oder Propylenglykol, umgesetzt wird, wodurch seitenständige Hydroxylgruppen an dem Acrylatcopolymer angebracht werden. Die α,β-ungesättigte Carbonsäure kann beispielsweise eine vorstehend aufgeführte Säure sein.
In einer anderen Ausführungsform wird zuerst ein Acrylatcopolymer mit seitenständigen Glycidylgruppen erzeugt. Das Copolymer wird dann mit einem Reagens umgesetzt, wodurch der Glycidylepoxyring geöffnet und seitenständige Hydroxylgruppen am Acrylatpolymer angebracht werden. Das Acrylatcopolymer mit seitenständigen Glycidylgruppen kann durch Einbringen eines Monomers wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether oder Vinylglycidylether in das Acrylatcopolymer hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Monomer, das eine Hydroxylgruppe enthält, ist ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, das die folgende Struktur:
aufweist, wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und R² ein C₁- bis C₆-Alkylenrest oder ein Arylenrest ist. Beispielsweise kann R² (-CH₂-)_n, wobei n 1 bis 6 ist,
jedes andere Strukturisomer eines Alkylenrests, der drei bis sechs Kohlenstoffatome enthält, sein oder kann ein cyclischer C₃-C₆-Alkylenrest sein. R² kann auch ein Arylenrest sein, wie Phenylen (d. h. C₆H₄) oder Naphthylen (d. h. C₁₀H₆). R² kann gegebenenfalls mit verhältnismäßig unreaktiven Substituenten, wie C₁-C₆-Alkyl, Halogen (d. h. Cl, Br, F und I), Phenyl, Alkoxy und Aryloxy (d. h. ein OR²-Substituent), substituiert sein.
Das Monomer, das eine Hydroxylgruppe enthält, oder das Monomer, das einen Rest (wie Carboxyl oder Glycidyl) enthält, der in eine Hydroxylgruppe überführt werden kann, wird mit einem Alkyl(meth)acrylat, das die Struktur:
aufweist, wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und R³ ein Alkylrest, der ein bis sechzehn Kohlenstoffatome enthält, copolymerisiert.
Der Rest R³ kann mit einer oder mehreren und typischerweise mit ein bis drei Einheiten, wie beispielsweise Halogen, Amino, Phenyl und Alkoxy, substituiert sein. Die Alkyl(meth)acrylate, die im Copolymer verwendet werden, umfassen deshalb Aminoalkyl(meth)acrylate. Das Alkyl(meth)acrylat ist typischerweise ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure. Vorzugsweise ist R¹ Methyl und ist R² ein Alkylrest mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen. Am stärksten bevorzugt ist R¹ Methyl und ist R² ein Alkylrest mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen. Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, 2-Aminoethyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Isodecyl-, Benzyl-, Lauryl-, Isobornyl-, Octyl- und Nonyl(meth)acrylate ein.
Optionale einfach ungesättigte Monomere, die zum Copolymerisieren mit dem Monomer, das eine Hydroxylgruppe enthält (oder dem Monomer mit einem Rest, der in eine Hydroxylgruppe überführt werden kann), und Alkyl(meth)acrylat geeignet sind, schließen Vinylmonomere, wie Styrol, ein Halogenstyrol, Isopren, Diallylphthalat, Divinylbenzol, konjugiertes Butadien, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Gemische davon, ein. Andere geeignete polymerisierbare Vinylmonomere schließen Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und Isobutoxymethylacrylamid ein.
Das Hydroxyl enthaltende Monomer (oder die Vorstufe dafür), Alkyl(meth)acrylat und optionale einfach ungesättigte Monomeren werden mittels Standardradikalpolymerisationsverfahren, z. B. unter Verwendung von Startern, wie Peroxide oder Peroxyester, polymerisiert, wodurch ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 4.000 bis 50.000 und vorzugsweise 6.500 bis 40.000 bereitgestellt wird. Um den vollen Vorteil aus der vorliegenden Erfindung zu ziehen, weist das Copolymer ein M_w von 7.000 bis 25.000 auf. Bei der Herstellung des Copolymers kann ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Isopropylalkohol oder n-Dodecylmercaptan, verwendet werden, um das M_w des Polymers zu steuern.
Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
BEISPIEL 1
2-Hydroxylmethacrylat-Ethylmethacrylat-Copolymer
Diisobutylketon (52,4 lb, 23,8 kg) wurde unter einer Stickstoff (N₂)-Schutzschicht in ein sauberes, trockenes Reaktionsgefäß gegeben. Das Diisobutylketon wurde auf 230 °F (110 °C) erhitzt, dann wurden 0,12 lb (54 g) Di-t-butylperoxid und 0,12 lb (54 g) VAZO 64, ein Azopolymerisationsstarter, erhältlich von Wako Chemicals USA, Dallas, TX, zu dem erhitzten Diisobutylketon gegeben. Als Nächstes wurden 10 Gew.-% eines Monomerenvorgemischs, das 42,12 lb (19,11 kg) Ethylmethacrylat, 2,20 lb (998 g) Hydroxyethylmethacrylat und 0,45 lb (204 g) VAZO 64 enthielt, 0,26 lb (118 g) n-Dodecylmercaptan und 0,52 lb (236 g) Di-t-butylperoxid rasch in den Reaktor gegeben. Die verbleibenden 90 Gew.-% des Monomerenvorgemischs wurden dann innerhalb von 3 Stunden in den Reaktor gegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisch auf 230 °F (110 °C) gehalten wurde. Das Gefäß, das das Monomerengemisch fasste, wurde mit 0,73 lb (331 g) Diisobutylketon gespült, welches in den Reaktor gegeben wurde. Nachdem die gesamte Monomerenmischung und Spülung in den Reaktor gegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 230 °F (110 °C) gehalten. Während die Reaktionstemperatur auf 230 °F (110 °C) gehalten wurde, wurde dann eine Lösung von 0,68 lb (308 g) t-Butylperoctoat in 0,68 lb (308 g) Diisobutylketon in zwölf gleichen Teilen in Abständen von 15 Minuten zum Reaktionsgemisch gegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 60 Minuten auf 230 °F (110 °C) gehalten, dann abgekühlt. Das resultierende Reaktionsprodukt enthielt 46 Gew.-% Ethylmethacrylat-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer. Das Reaktionsprodukt wog etwa 7,85 lb/gal (941 g/l). Das Acrylatcopolymer enthielt etwa 95% Ethylmethacrylat und 5% Hydroxyethylmethacrylat.
(b) Hydroxyterminierter Polyester
Zusätzlich zu dem Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer umfasst eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auch einen Polyester, wodurch der gehärteten Beschichtungszusammensetzung Flexibilität verliehen wird. Der Polyester liegt in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, vor. Um vollen Vorteil aus der vorliegenden Erfindung zu ziehen, liegt der Polyester in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, vor.
Der Polyester weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von etwa 2.000 bis etwa 25.000 auf. Um den vollen Vorteil aus der vorliegenden Erfindung zu ziehen, weist der Polyester ein M_w von 3.000 bis 20.000 auf.
Die Identität des vorstehend definierten Polyesters ist nicht besonders begrenzt. Es ist jedoch wichtig, dass der Polyester an jedem Ende mit Hydroxylgruppen terminiert ist. Die terminalen Hydroxylgruppen des Polyesters sind zusammen mit den seitenständigen Hydroxylgruppen des Acrylatcopolymers für eine Reaktion mit dem Vernetzungsmittel verfügbar und stellen dadurch eine vernetzte Acrylatbeschichtung bereit.
Die Polyester werden aus einer aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäure und einem aliphatischen Diol oder Triol, wie in Anspruch 1 definiert; hergestellt. Diese Bestandteile werden in passenden relativen Mengen umgesetzt, wodurch ein Polyester mit terminalen Hydroxylsäuregruppen bereitgestellt wird. Hydroxylgruppen können am terminalen Ende des Polyesters angebracht werden, indem ein Überschuss an Diol, Triol oder Polyol bei der Reaktion eingesetzt wird. Ein Triol oder Polyol wird verwendet, um einen verzweigten Polyester bereitzustellen, im Gegensatz zu einem linearen. Demgemäß weisen die hydroxyterminierten Polyestere eine Hydroxylzahl von 20 bis 200 mg KOH/g und vorzugsweise 40 bis 150 mg KOH/g auf. Um den vollen Vorteil aus der vorliegenden Erfindung zu ziehen, weist der Polyester eine Hydroxylzahl von 60 bis 100 mg KOH/g auf. Der Polyester weist eine Säurezahl von 5 bis 20 mg KOH/g auf.
Beispiele für Diole, Triole und Polyole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Hexylenglykol, Cyclohexandimethanol, ein Polyethylen- oder Polypropylenglykol mit einem M_w von etwa 500 oder weniger, Isopropylidenbis(p-phenylen-oxypropanol-2) und Gemische davon ein.
Beispiele für Polycarbonsäuren oder Anhydride schließen Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, 5-tert-Butylisophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, HET-Säure, Isophthalsäure, Trimellitanhydrid, Terephthalsäure, eine Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Glutarsäure und Gemische davon ein. Es versteht sich auch, dass ein veresterbares Derivat einer Polycarbonsäure, wie ein Dimethylester oder Säureanhydrid einer Polycarbonsäure, verwendet werden kann, um den Polyester herzustellen.
Ein typischer Polyester wird in Beispiel 2 veranschaulicht. Das Diol, Polycarbonsäure und Säureanhydrid werden in korrekten Anteilen unter Verwendung von Standardvorgehensweisen zur Veresterung umgesetzt, wodurch ein Polyester mit Hydroxylgruppen an den terminalen Enden des Polyesters bereitgestellt wird.
Das folgende Beispiel veranschaulicht einen hydroxyterminierten Polyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
BEISPIEL 2
Hydroxyterminierter Polyester
Neopentylglykol (38,1 lb, 17,3 kg), deionisiertes Wasser (2,0 lb, 1,0 kg), Adipinsäure (38,5 lb, 17,5 kg), Trimellitanhydrid (4,7 lb, 2,1 kg) und Isophthalsäure (4,1 lb, 1,9 kg) wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, wobei das Reaktionsgefäß unter einer Stickstoff- (N₂) schutzschicht erhitzt wurde. Nachdem die Reaktanten in das Reaktionsgefäß eingebracht worden waren, wurde das Reaktionsgemisch bis zum Beginn der Wasserdestillation erhitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, wodurch die Säulenvorlauftemperatur auf 210 bis 212 °F (98,9 bis 100 °C) gehalten wurde. Der Brechungsindex des Destillats wurde jede Stunde überwacht, so dass er bei 1,337 oder darunter blieb. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch 430 °F (221 °C) erreichte. Als die Säurezahl 10 mg KOH/g erreichte, wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 220 °F (104 °C) abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von 22,2 lb (10,1 kg) Butylcarbitol. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde unter Zugabe von 2,8 lb (1,3 kg) Butylcarbitol und 2 lb (1 kg) deionisiertem Wasser auf 150 °F (65,6 °C) abgekühlt. Die resultierende Lösung des hydroxyterminierten Polyesters enthielt 75 Gew.-% nicht-volatiles Material und hatte ein Gewicht/Gallone von 7,95 lb/gal (953 g/l).
Vier hydroxyterminierte Polyester wurden mit dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren hergestellt. Diese Polyester wiesen ein M_w von 2.500, 2.700, 1.900 und 5.100 auf.
(c) Vernetzungsmittel
Die Beschichtungszusammensetzung enthält auch etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Vernetzungsmittels. Um vollen Vorteil aus der vorliegenden Erfindung zu ziehen, enthält die Beschichtungszusammensetzung 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Vernetzungsmittels.
Das Vernetzungsmittel ist eine Verbindung mit funktionellen Gruppen, die mit Hydroxylgruppen des Acrylatcopolymers und des Polyesters reagieren. Vernetzungsmittel, die in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein können, schließen beispielsweise Benzoguanamin und Carbodiimid ein. Phenolharze werden nicht als Vernetzungsmittel verwendet, da solche Harze restliche Phenolmonomere enthalten und Formaldehyd freisetzen.
Ein Aminoplast kann als das Vernetzungsmittel verwendet werden. Ein Aminoplast ist im Allgemeinen ein Kondensationsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht zwischen Formaldehyd und einem Amin, wie Harnstoff oder Melamin, das dann unter Verwendung eines Alkohols alkyliert wird. Ein Aminoplast hat ein niedriges Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 8.000 und vorzugsweise 3.000 bis 5.000.
Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist CYMEL^® 1125, ein Benzoguanaminharz, im Handel von Cytec Industries, Wayne, NJ, erhältlich.
(d) Nicht-wässriger Träger
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist eine nicht-wässrige Zusammensetzung, in der das Acrylatcopolymer, der hydroxyterminierte Polyester und Vernetzungsmittel homogen in einem nicht-wässrigen Träger dispergiert sind. Es ist klar, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung eine verhältnismäßig geringe Menge Wasser, wie bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten kann, ohne die korrosionshemmende Beschichtungszusammensetzung entweder vor oder nach dem Härten nachteilig zu beeinflussen. Das Wasser kann der Zusammensetzung absichtlich zugegeben werden oder kann unabsichtlich in der Zusammensetzung vorhanden sein, wie wenn Wasser in einer bestimmten Komponente, die in der Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, vorhanden ist.
Im Allgemeinen besitzt der nicht-wässrige Träger ausreichende Volatilität, so dass er während des Härtunsgvorgangs im Wesentlichen vollständig aus der Beschichtungszusammensetzung verdampft, wie während 8 bis 12 Minuten Erhitzen auf 350 °F bis 400 °F (177 °C bis 204 °C). Geeignete nicht-wässrige Träger sind auf dem Fachgebiet der Beschichtungszusammensetzungen bekannt und schließen beispielsweise Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonomethylether; Ketone, wie Cyclohexanon, Ethylarylketone, Methylarylketone und Methylisoamylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Lösungsbenzin, Kerosin und VM&P-Naphtha mit hohem Flammpunkt; Alkohole, wie Isopropylalkohol, n-Buylalkohol und Ethylalkohol; und aprotische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran; chlorierte Lösungsmittel; Ester; Glykoletherester, wie Propylenglykolmonomethyletheracetat; und Gemische davon ein.
Der nicht-wässrige Träger ist üblicherweise in der Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge enthalten, so dass eine Zusammensetzung bereitgestellt wird, die 20 bis 80 Gew.-% (a), (b) und (c), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält. Die Menge an nicht-wässrigem Träger, die in der Zusammensetzung enthalten ist, wird lediglich durch die gewünschten oder notwendigen rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung begrenzt. Üblicherweise ist eine ausreichende Menge an nicht-wässrigem Träger in der Beschichtungszusammensetzung enthalten, so dass eine Zusammensetzung bereitgestellt wird, die leicht verarbeitet werden kann und die leicht und gleichmäßig auf ein Metallsubstrat aufgetragen werden kann und die während des Härtens innerhalb der gewünschten Härtungsdauer ausreichend aus der Beschichtungszusammensetzung entfernt wird.
Deshalb ist im Wesentlichen jeder nicht-wässrige Träger in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendbar, solange der nicht-wässrige Träger die Komponenten der Zusammensetzung angemessen dispergiert und/oder solubilisiert, im Hinblick auf Wechselwirkung mit den Komponenten der Zusammensetzung inert ist, die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung oder die Fähigkeit der korrosionshemmenden Beschichtung, die Korrosion eines Metallsubstrats zu hemmen, nicht nachteilig beeinflusst und rasch, im Wesentlichen vollständig und verhältnismäßig schnell verdampft, wodurch eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt wird, die die Korrosion eines Metallsubstrats hemmt, gute Haftung und Flexibilität zeigt und gute chemische und physikalische Eigenschaften aufweist.
(e) Andere optionale Bestandteile
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auch andere optionale Bestandteile enthalten, die die Beschichtungszusammensetzung oder eine daraus resultierende, gehärtete Beschichtungszusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Solche optionalen Bestandteile sind auf dem Fachgebiet bekannt und sind in einer Beschichtungszusammensetzung enthalten, um die Ästhetik der Zusammensetzung zu verbessern, die Herstellung, Verarbeitung, Handhabung und Auftragung der Zusammensetzung zu erleichtern und ferner eine spezielle funktionelle Eigenschaft einer Beschichtungszusammensetzung oder einer daraus resultierenden, gehärteten Beschichtungszusammensetzung zu verbessern.
Solche optionalen Bestandteile schließen beispielsweise Katalysatoren, Farbstoffe, Pigmente, Toner, Streckmittel, Füllstoffe, Schmiermittel, Korrosionsschutzmittel, Verlaufmittel, thixotrope Mittel, Dispergiermittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Lichtschutzmittel und Gemische davon ein. Jeder optionale Bestandteil ist in einer ausreichenden Menge, um seinem angestrebten Zweck zu dienen, enthalten, aber nicht in einer solchen Menge, dass er eine Beschichtungszusammensetzung oder eine daraus resultierende, gehärtete Beschichtungszusammensetzung nachteilig beeinflusst.
Ein optionaler Bestandteil ist ein Katalysator, um die Geschwindigkeit der Härtung zu erhöhen. Der Katalysator liegt in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, vor. Beispiele für Katalysatoren schließen quaternäre Ammoniumverbindungen, Phosphorverbindungen und Zinn- und Zinkverbindungen, wie ein Tetraalkylammoniumhalogenid, ein Tetraalkyl- oder Tetraarylphosphoniumiodid oder -acetat, Zinnoctoat, Zinkoctoat, Triphenylphosphin und ähnliche Katalysatoren, die Fachleuten bekannt sind, ein.
Ein weiterer, nützlicher optionaler Bestandteil ist ein Schmiermittel, wie ein Wachs, das die Herstellung von Metallverschlüssen erleichtert, indem es den Blechen aus beschichtetem Metallsubstrat Lubrizität verleiht. Ein Schmiermittel liegt in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, vor.
Ein weiterer, nützlicher optionaler Bestandteil ist ein Pigment, wie Titandioxid oder ein tönendes Phenolharz. Ein Pigment, wie Titandioxid, liegt in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, vor. Ein Pigment, wie ein tönendes Phenolharz, liegt in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, vor.
Gemäß einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung frei von einem Halogen enthaltenden Vinylpolymer, wie Polyvinylchlorid. Der Begriff „frei von einem Halogen enthaltenden Vinylpolymer" ist als 1,5 Gew.-% oder weniger eines Halogen enthaltenden Vinylpolymers, bezogen auf nicht-volatiles Material, wie nachstehend erläutert, definiert.
Herkömmlicherweise war ein Polyvinylchlorid in der Beschichtungszusammensetzung enthalten, um die Ökonomie der Zusammensetzung zu verbessern und die Haftung eines Plastisoldichtungsmaterials an der gehärteten Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Jedoch beeinflusst ein Halogen enthaltendes Vinylpolymer die Hitzebeständigkeit der gehärteten Beschichtungszusammensetzung nachteilig.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält kein Halogen enthaltendes Vinylpolymer, weist aber ausreichende Haftung an einer Plastisoldichtung auf, wodurch das Versagen eines Metallverschlusses für Nahrungsmittelprodukte vermieden wird. Außerdem zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.
Gemäß einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird der Beschichtungszusammensetzung ein Halogen enthaltendes Vinylpolymer nicht absichtlich zugegeben. Jedoch können 1,5 Gew.-% oder weniger Halogen enthaltendes Vinylpolymer, d. h. bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, in der Beschichtungszusammensetzung als ein unbeabsichtigter Bestandteil vorhanden sein. Beispielsweise werden zahlreiche Harze mit einem Halogen enthaltenden Vinylpolymer als einem Zusatzstoff bestäubt. Das Einbringen eines bestäubten Harzes in eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung könnte ein Halogen enthaltendes Vinylpolymer in die Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, einführen. Diese Menge an Halogen enthaltendem Vinylpolymer beeinflusst die gehärtete Beschichtungszusammensetzung nicht nachteilig.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist auch frei von Phenolharzen und Epoxidharzen. Demgemäß ist die Zusammensetzung frei von Formaldehyd und von Monomeren, die bei der Herstellung von Epoxidharz verwendet werden, z. B. Bisphenole, wie Bisphenol A, und Glycidylethermonomere, wie BADGE. Der Begriff „frei von Formaldehyd" ist als weniger als 0,1 Gew.-% Formaldehyd in der Zusammensetzung definiert. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung vermeidet deshalb die Umwelt- und toxikologischen Probleme, die mit solchen Verbindungen verknüpft sind.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt, indem einfach das Copolymer, der Polyester, das Vernetzungsmittel und alle optionalen Bestandteile in jeder gewünschten Reihenfolge unter ausreichendem Rühren in den nicht-wässrigen Träger gemischt werden. Das resultierende Gemisch wird gemischt, bis alle Bestandteile der Zusammensetzung homogen im gesamten nicht-wässrigen Träger dispergiert sind. Dann kann eine zusätzliche Menge des nicht-wässrigen Trägers zu der Beschichtungszusammensetzung gegeben werden, um die Menge an nicht-volatilem Material in der Beschichtungszusammensetzung auf ein vorgegebenes Niveau einzustellen.
Um die Nützlichkeit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zu zeigen, wurden die folgenden Beispiele hergestellt, dann als eine Deckschicht auf ein Metallsubstrat aufgetragen und schließlich gehärtet, wodurch ein beschichtetes Metallsubstrat bereitgestellt wurde. Die beschichteten Metallsubstrate wurden dann vergleichend auf ihre Verwendung als Verschluss für einen Nahrungsmittel- oder Getränkebehälter getestet. Die gehärteten Beschichtungen wurden auf ihre Fähigkeit zur Hemmung von Korrosion eines Metallsubstrats, auf die Haftung am Metallsubstrat und an einer Plastisoldichtung, auf die chemische Beständigkeit, auf Flexibilität und auf Kratzer- und Kratzfestigkeit hin getestet.
Das folgende Beispiel 3 veranschaulicht eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung und ihr Herstellungsverfahren.
BEISPIEL 3

¹⁾ das Hydroxymethacrylat-Ethylmethacrylat aus Beispiel 1, das etwa 46 Gew.-% nicht-volatiles Material enthält;
²⁾ der Polyester aus Beispiel 2, der etwa 74 Gew.-% nicht-volatiles Material enthält; und
³ ⁾ CYMEL^® 1125, 85 Gew.-% nicht-volatiles Material.

Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde hergestellt, indem das Acrylcopolymer, der Polyester und das Vernetzungsmittel zu einem Teil des Lösungsmittels Butylcellosolve gegeben wurde, bis zur Homogenität gerührt wurde, dann der Rest des Lösungsmittels zugegeben wurde. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung enthielt 45 Gew.-% nicht-volatiles Material und wog 8,04 lb/gal (963 g/l). Die Zusammensetzung der 55 Gew.-% Lösungsmittel: 18,8% Butylcellosolve, 3,9% Butylcarbitol und 32,3% Diisobutylketon. Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 enthielt 0,04 Gew.-% Formaldehyd.
Die Beschichtungszusammensetzung aus Beispiel 3 wurde als eine Deckschicht über einer Grundierung auf ein Metallsubstrat aufgetragen, dann eine ausreichende Zeit bei einer ausreichenden Temperatur gehärtet, wie 8 bis 12 Minuten bei etwa 350 °F bis 400 °F (117 °C bis 204 °C), wodurch eine haftende, vernetzte, gehärtete Beschichtungszusammensetzung auf dem Metallsubstrat bereitgestellt wurde.
Eine Hauptfunktion der gehärteten Beschichtungszusammensetzung aus Beispiel 3 ist die Bereitstellung einer gehärteten Schicht, die: (1) die Korrosionshemmung des Metallsubstrats verbessert und (2) eine Beschichtung bereitstellt, die an der Plastisoldichtung haften kann. Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 stellt eine Sperre gegen die Migration von Monomeren, wie Bisphenol A und BADGE, oder Formaldehyd oder Vinylpolymeren bereit, wenn sie über herkömmlichen Epoxid/Phenolharz-Grundierungsbeschichtungen aufgetragen wird.
Herkömmlicherweise stellt die Grundierung ausreichende korrosionshemmende Eigenschaften bereit, wodurch das Metallsubstrat angemessen geschützt ist. Jedoch war die Korrosionshemmung gelegentlich nicht ausreichend, wenn lediglich eine Deckschicht über der gehärteten Grundierung aufgetragen wurde. Deshalb wurden oft zwei Deckschichten verwendet (d. h. ein Dreifachbeschichtungssystem). Grundierungen weisen auch keine ausreichende Haftung an einer Plastisoldichtung auf, um die Dichtung während der Verschlussherstellung oder Nahrungsmittelverarbeitung an Ort und Stelle zu sichern.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zeigt nach dem Härten ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften, zeigt ausreichende Haftung an der Grundierungsschicht, wodurch die zweite Deckschicht bei allen in einem Behälter verpackten Nahrungsmitteln außer den sehr aggressiven überflüssig wird, und verbessert die Korrosionshemmung, die von der Grundierung bereitgestellt wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt auch eine ausgezeichnete Haftung an der Plastisoldichtung bereit. Außerdem haftet die gehärtete Beschichtungszusammensetzung, die von einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt wird, ausreichend an einer Vielzahl verschiedener Typen von Grundierungsschichten und Plastisoldichtungen, so dass die Beschichtungszusammensetzung in einem universelleren Bereich von Anwendungen eingesetzt werden kann.
Die Beschichtungszusammensetzung aus Beispiel 3 stellte auch eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung bereit, die ausgezeichnete Flexibilität zeigte. Die Flexibilität ist eine wichtige Eigenschaft einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung, da das Metallsubstrat mit einer Grundierung und Deckschicht beschichtet wird, bevor das Metallsubstrat gestanzt oder anderweitig zu einem gewünschten Metallgegenstand geformt wird, wie ein Metallbehälter oder ein Metallverschluss für Flaschen. Die Plastisoldichtung, falls vorhanden, wird während des Stanzverfahrens über der Deckschicht aufgetragen.
Das beschichtete Metallsubstrat wird während des Formgebungsverfahrens stark verformt und wenn eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung keine ausreichende Flexibilität besitzt, kann die Beschichtung Risse oder Brüche bilden. Solche Risse führen zu Korrosion des Metallsubstrats, da der wässrige Inhalt des Behälters oder der Flasche einen größeren Zugang , zum Metallsubstrat hat. Außerdem haftet eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung, die von einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bereitgestellt wird, während der Verarbeitung zu einem Metallgegenstand ausreichend an der Grundierung, wodurch die Korrosionshemmung weiter verbessert wird.
Die vorstehend beschriebenen Vorteile machen eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bei der Auftragung auf die Innenfläche einer Vielzahl von Metallgegenständen verwendbar, wie für das Innere von Metallbehältern für die Vakuumverpackung. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist nach dem Härten besonders nützlich als eine korrosionshemmende Beschichtung auf einem Metallverschluss für Glas- oder Kunststoffbehälter, die Nahrungsmittelprodukte, wie Babynahrung, oder Nahrungsmittelprodukte, die volatile Säuren enthalten, wie Würzsoßen, Pickles und Pepperoni, fassen.
Die Zusammensetzungen aus den folgenden Beispielen 4 bis 16 wurden mit dem allgemeinen Verfahren, das vorstehend in Beispiel 3 umrissen wurde, hergestellt. Die Zusammensetzungen aus den Beispielen 4 bis 16 wurden dann als eine Deckschicht über einer Grundierung auf ein Metallsubstrat aufgetragen und gehärtet. Die resultierenden Beschichtungen wurden auf eine Vielzahl von Eigenschaften getestet und mit einer Kontrollzusammensetzung verglichen.
Die Zusammensetzungen aus den Beispielen 4 bis 16 wurden auf Tafeln aus Elektrolyt-Weißblech in einer ausreichenden Menge aufgetragen, so dass 15 mg (Milligramm) gehärtete Beschichtungszusammensetzung pro 4 sq. in. (Quadratzoll, 26 cm²) Tafeloberfläche bereitgestellt wurden. Die Zusammensetzungen aus den Beispielen 4 bis 16 wurden über eine kommerzielle Epoxid-Phenolharz-Grundierungsschicht aufgetragen. Nach dem Auftragen auf die Metalltafel wurden die Zusammensetzungen aus den Beispielen 4 bis 16 8 Minuten bei 370 °F (188 °C) gehärtet. Die Zusammensetzungen aus den Beispielen 4 bis 16 wurden mit einer kommerziellen Deckschichtzusammensetzung verglichen, die auf dem Inneren eines Metallverschlusses verwendet wurde, d. h. eine Zusammensetzung auf der Basis von Polyvinylchlorid, die auch ein Phenolharz und ein Pigment enthält. Die Kontrollzusammensetzung wurde mit einer Rate von 35 mg pro 4 sq. in. (26 cm²) Tafel aufgetragen.
Nach dem Härten der Beschichtungszusammensetzungen wurden die Tafeln, die entweder mit den Zusammensetzungen aus den Beispielen 4 bis 16 oder der Kontrollzusammensetzung beschichtet waren, zu Metallverschlüssen verarbeitet. Die Tests zeigten, dass die Zusammensetzungen aus den Beispielen 4 bis 16 die Herstellung der Verschlüsse, Anforderungen an die Integrität bei erhöhten Temperaturen und Verbindungshaftungstests bestanden.
Weder die Kontrolle noch die Beispiele 4 bis 16 zeigten Haftungsversagen. Außerdem zeigte keines der Beispiele Sperrversagen. Die gehärteten Beschichtungen wurden auch mit Methylethylketon (MEK) gerieben. Der MEK-Reibtest misst die Beständigkeit einer gehärteten Beschichtung gegen chemischen Angriff. Beim MEK-Reibtest wird ein mit MEK gesättigtes Seihtuch unter Aufdrücken mit der Hand vor und zurück gegen eine beschichtete Tafel gerieben. Ein Vor- und Zurückreiben wird als eine „Doppelreibung" bezeichnet. Bei diesem Test wird die gehärtete Beschichtung gerieben, bis das MEK die gehärtete Beschichtung löst oder sonstwie aufbricht. Eine gehärtete Beschichtung ist in dem Maße weniger empfindlich gegen chemischen Angriff, wie die Zahl der MEK-Doppelreibungen zunimmt. Die gehärtete Beschichtung aus den Beispielen 4 bis 16 erforderten 25 bis 50 Doppelreibungen, bevor die Deckschicht durchbrochen war. Im Gegensatz dazu brach die gehärtete Kontrollzusammensetzung nach lediglich sieben MEK-Doppelreibungen durch, obwohl die Kontrollzusammensetzung mit mehr als der doppelten Menge der Beispiele 4 bis 8 aufgetragen war. Diese Ergebnisse zeigen, dass eine erfindungsgemäße, gehärtete Beschichtungszusammensetzung im Vergleich zur Kontrollzusammensetzung ausgezeichnete Beständigkeit gegen chemischen Angriff aufweist und als die Beschichtung für die Innenfläche eines Nahrungsmittel- oder Getränkebehälters verwendet werden kann.
Mit Verschlüssen mit Beispiel 3 und der Kontrollzusammensetzung als der Deckschicht wurden beschleunigte Korrosionstests mittels 30 Tagen und 60 Tagen Kontakt mit einer 2 und 5 gew.-%igen Essigsäurelösung bei 100 °F (37,8 °C) durchgeführt. Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde in verschiedenen Tests mit der Rate von 10 mg/in², 15 mg/4 in² und 25 mg/4 in² (1,55, 0,58 und 0,98 mg/cm²) aufgetragen und bei 350 °F oder 370 °F (177 °C oder 188 °C) gehärtet. Bei allen Tests zeigte die Zusammensetzung aus Beispiel 3 gleiches oder besseres Leistungsvermögen als die Kontrollzusammensetzung.
Dieser beschleunigte Korrosionstest wurde unter Verwendung von Beispiel 3 mit einer Rate von 15 und 25 mg/4 in² (0,58 und 0,97 mg/cm²) wiederholt und 8 Minuten bei 350 °F (177 °C) und 370 °F (188 °C) gehärtet. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammen gefasst:
mittlere Gahl von Löchern im Verlauf von sechs wiederholten Tests.
Die Ergebnisse zeigen, dass Beispiel 3 eine sehr gute Leistung als eine Deckschicht für einen Verschluss hatte.
Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde auf Elektrolyt-Weißblech und zinnfreien Stahl mit einer Rate von 15 mg/4 sq. in. (0,58 mg/cm²) aufgetragen und 8 Minuten bei 370 °F (188 °C) gehärtet. Das beschichtete Metall wurde dann zu 51 mm und 63 mm Verschlüssen geformt. Mit den Verschlüssen wurden dann eine Vielzahl von Tests durchgeführt, um die Eignung der Beschichtungszusammensetzung als eine Deckschicht für einen Verschluss zu bestimmen. Die Verschlüsse wurden auf einer subjektiven Skala von 0 (am besten) bis 10 (am schlechtesten) bewertet. Ein Verschluss besteht einen speziellen Test, wenn die Bewertung 5 oder kleiner ist. Eine Bewertung von 2 ist gleich der Bewertung für die Kontrollzusammensetzung. In einigen Fällen wurden die Tests im Hinblick auf den Grad des Versagens bewertet.
Insbesondere wurden verschiedene Produkte bei 180 °F (82,2 °C) in einen Glasbehälter verpackt und unmittelbar mit einem Metallverschluss verschlossen. Die verschlossenen Behälter wurden Bedingungen bei der Nahrungsmittelverarbeitung ausgesetzt, wie 30 Minuten Pasteurisieren bei 180 °F (82,2 °C). Die Behälter wurden dann abgekühlt und auf ihre Integrität überprüft. Die Behälter wurden auch auf die Haftung der Dichtung an der Beschichtung getestet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen bestanden den Kreuzschnitt-Haftungstest, Essigsäuretests, Schwefeldioxidtests, Cysteinhydrochloridtests und Haftungstests mit leerem und mit Wasser gefülltem Behälter.
In einem weiteren Test wurde die Zusammensetzung aus Beispiel 3 mit der Rate von 10 mg/4 in² (0,39 mg/cm²) und 25 mg/4 in² (0,97 mg/cm²) über einer herkömmlichen Epoxid/Phenolharz-Leimbeschichtung aufgetragen. Extraktionstests wurden durchgeführt, um die Sperreigenschaften der Zusammensetzung aus Beispiel 3 im Hinblick auf die Extraktion von Bisphenol A und BADGE aus der Leimschicht zu bestimmen. Die Extraktionen wurden 2 Stunden bei 250 °F (121 °C), 10% und 50% Ethanol, gefolgt von 10 Tagen bei 120 °F (48,9 °C) durchgeführt. Die Testergebnisse zeigten Extraktionen von lediglich 26 Nanogramm/in² (4,0 ng/cm²) bzw. 17 Nanogramm/in² (2,6 ng/cm²) für die Deckschichtauftragungen von 10 mg/4 in² (0,39 mg/cm²) bzw. 25 mg/4 in² (0,97 mg/cm²). Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 stellt deshalb eine ausgezeichnete Sperre gegen die Extraktion von Monomeren des Bisphenol- und BADGE-Typs aus der Leimschicht bereit.
Die Eigenschaften, die von einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und einer daraus resultierenden, gehärteten Beschichtungszusammensetzung gezeigt werden, zeigen, dass ein Halogen enthaltendes Vinylpolymer nicht notwendig ist, um Haftung an einer Grundierungsschicht oder einer Plastisoldichtung bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Beschichtung wirkt auch als eine wirksame Sperre gegen die Migration von Formaldehyd, Glycidylethermonomeren und Bisphenolmonomeren aus der inneren Leimschicht des Verschlusses. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist deshalb als eine Deckschicht auf dem Inneren von Metallverschlüssen und insbesondere von Metallverschlüssen für Nahrungsmittel- und Getränkebehältern verwendbar.
Der Ausschluss des Halogen enthaltenden Vinylpolymers ist im Hinblick auf die Beseitigung der Umwelt- und toxikologischen Bedenken, die mit solchen Polymeren verknüpft sind, wichtig. Überraschenderweise wurde das Halogen enthaltende Vinylpolymer ausgeschlossen und die erfindungsgemäße Zusammensetzung behält die vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften bei, die mit Zusammensetzungen, die ein Halogen enthaltendes Vinylpolymer enthalten, verknüpft sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überwinden auch die Umwelt- und toxikologischen Probleme, die mit früheren Beschichtungen auf der Basis von Epoxid-Phenolharz verknüpft sind, indem Formaldehyd, Glycidylethermonomere und Bisphenolmonomere aus der Zusammensetzung ausgeschlossen werden und indem eine wirksame Sperre gegen die Migration solcher Monomere aus der inneren Leimschicht bereitgestellt wird.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann in Verbindung mit einer Vielzahl von Typen von Grundierungen und Plastisoldichtungen verwendet werden. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weist deshalb einen universelleren Bereich von Anwendungen auf. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erfordern, anders als frühere Zusammensetzungen, kein Pigment, wie TiO₂, um ausreichendes Leistungsvermögen und Filmintegrität zu erzielen. Die Leistungsmerkmale der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung werden durch eine neue Kombination von Bestandteilen erzielt, im Gegensatz zu Halogen enthaltenden Vinylpolymeren und Pigmenten. Die gehärtete Beschichtungszusammensetzung weist auch einen hohen Glanz auf und der Werkzeugverschleiß während der Herstellung des Metallverschlusses ist verringert. Diese und die vorstehend beschriebenen Vorteile machen eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung besonders nützlich für die Auftragung auf der Innenfläche eines Metallverschlusses für Nahrungsmittel- und Getränkebehälter.
Offensichtlich können viele Modifikationen und Änderungen der vorstehend angeführten Erfindung gemacht werden, ohne von deren Grundgedanken und Umfang abzuweichen, und deshalb sollten nur solche Begrenzungen auferlegt werden, die durch die angefügten Ansprüche angegeben werden.

Claims

Beschichtungszusammensetzung zur Anwendung auf ein grundiertes Metallsubstrat, umfassend: (a) 45 bis 90 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Acrylatcopolymers mit seitenständigen Hydroxylgruppen; (b) 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines hydroxyterminierten Polyesters mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 25000, wobei der hydroxyterminierte Polyester im Wesentlichen besteht aus einem Reaktionsprodukt von (i) einem Diol oder Triol, ausgewählt aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Tripropylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythritol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Hexylenglycol, Cyclohexandimethanol, einem Polyethylen- oder Polypropylenglycol mit einem M_w von etwa 500 oder weniger, Isopropyliden-bis(p-phenylenoxypropanol-2) und Gemischen davon, und (ii) einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure_; Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, 5-tert-Butylisophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Azlainsäure, Sebacinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, HET-Säure, Isophthalsäure, Trimellitanhydrid, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Glutarsäure und Gemischen davon; (c) 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus einem Aminoplast, einem Carbodiimid und einem Benzoguanamin; und (d) einen nicht-wässrigen Träger.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylatcopolymer (a) ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Monomer und (b) ein Alkyl(meth)acrylat umfasst.
Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend 0 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Gleitmittels, und 0 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Pigments.
Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend 0 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Härtungskatalysators.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Alkyl(meth)acrylat die Formel
aufweist, wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und R³ ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das eine Hydroxylgruppe enthaltende Monomer die Formel
aufweist, wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und R² ein C₁- bis C₆-Alkylenrest oder ein Arylenrest ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der hydroxyterminierte Polyester ein Diol oder Triol, ausgewählt aus Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol und Gemischen davon, und eine Polycarbonsäure, ausgewählt aus Isophthalsäure, Trimellitanhydrid und einem Gemisch davon, umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Pigment Titandioxid ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend: (a) 55 bis 70 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers, enthaltend 4 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats; (b) 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines hydroxyterminierten Polyesters mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13000 bis 20000; (c) 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf nicht-volatiles Material, eines Benzoguanamin-Vernetzungsmittels; und wobei die Zusammensetzung frei von einem Halogen enthaltenden Vinylpolymer ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, weiterhin umfassend 0 bis 2 Gew.-% eines Gleitmittels, 10 bis 50 Gew.-% eines Pigments und 0 bis etwa 1 Gew.-% eines Katalysators, bezogen auf nicht-volatiles Material.
Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats, umfassend (a) Aufbringen einer Grundierungsbeschichtungszusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche des Metallsubstrats; (b) Erwärmen des Metallsubstrats mit der darauf aufgebrachten Grundierungsbeschichtungszusammensetzung für eine ausreichende Zeitdauer und bei einer ausreichenden Temperatur, um die Grundierungsbeschichtungszusammensetzung zu härten und ein grundiertes Metallsubstrat bereitzustellen; (c) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf das grundierte Metallsubstrat; und (d) Erwärmen des grundierten Metallsubstrats mit der darauf aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung für eine ausreichende Zeitdauer und bei einer ausreichenden Temperatur, um den nicht-wässrigen Träger aus der Zusammensetzung zu entfernen und eine vernetzte gehärtete Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 11, weiterhin umfassend 0 bis etwa 2 Gew.-% eines Gleitmittels, 0 bis etwa 50 Gew.-% eines Pigments und 0 bis etwa 1 Gew.-% eines Katalysators, jeweils bezogen auf nicht-volatiles Material.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das grundierte Metallsubstrat mit der darauf aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung für etwa 8 Minuten bis etwa 12 Minuten bei einer Temperatur von etwa 350 °F bis etwa 400 °F (177 °C bis 204 °C) erwärmt wird.
Metallgegenstand, von welchem mindestens eine Oberfläche mit einem Grundierungsmittel beschichtet ist, und welcher eine anhaftende Schicht einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweist.