DE60028086T2

DE60028086T2 - Herstellung von polytrimethylene ether glycol und copolymere davon

Info

Publication number: DE60028086T2
Application number: DE60028086T
Authority: DE
Inventors: Hari B. Wilmington SUNKARA; E. Leo Wilmington MANZER
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2020-12-16
Also published as: JP2003517071A; KR100677809B1; US20020007043A1; CA2389578C; DE60028086D1; AU2581401A; WO2001044348A1; KR20020063213A; CA2389578A1; EP1246861A1; ATE326497T1; JP4786847B2; US6977291B2; CN1192048C; MXPA02005943A; CN1411482A; EP1246861B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenetherglycolen aus 1,3-Propandiol.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bekannte Polyalkylenetherglycole sind unter anderem Polyethylenglycol, Poly-1,2- und -1,3-propylenetherglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyhexamethylenetherglycol und Copolymere davon. Sie sind weitverbreitet als Gleitmittel oder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Gleitmitteln verwendet worden, die beim Formpressen von Kautschuken und bei der Behandlung von Fasern, Keramiken und Metallen eingesetzt werden. Sie sind auch als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kosmetika und Arzneimitteln, als Ausgangsmaterialien oder Zusatzstoffe für Wasserfarben, Oberflächenleimungen, Klebstoffe, Cellophan, Druckfarben, Schleifmittel und Tenside und als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Harzen verwendet worden, wie zum Beispiel von Alkydharzen. Sie sind außerdem als weiche, flexible Segmente bei der Herstellung von Copolymeren und segmentierten Copolymeren eingesetzt worden, wie zum Beispiel von Polyurethanen, thermoplastischen Polyestern und ungesättigten Polyesterharzen. Beispiele von kommerziell wichtigen Polyetherglycolen sind unter anderem Polyethylenglycol, Poly(1,2-propylenglycol), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolyole und Polytetramethylenetherglycol.
Unter den Polyetherglycolen wird Poly(1,2-propylenglycol) (PPG) wegen seiner niedrigen Kosten besonders weitverbreitet eingesetzt. Dieses Polymer ist nichtkristallin, bei Raumtemperatur flüssig und daher leicht zu handhaben. PPG weist jedoch sekundäre Hydroxylendgruppen auf und enthält hohe Anteile an endständiger Ungesättigtheit.
Polyoxytrimethylenglycol oder Polytrimethylenetherglycol oder Poly(1,3-propylenglycol) können entweder von 1,3-Propandiol oder von Oxetan abgeleitet werden. Diese Polytrimethylenetherglycole weisen primäre Hydroxylgruppen auf haben niedrige Schmelzpunkte und sind äußerst flexibel.
US-A-2 520 733 offenbart Polymere und Copolymere von Trimethylenglycol und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere aus Trimethylenglycol in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, wie z. B. Iod, anorganischer Säuren (z. B. Schwefelsäure) und organischer Säuren. Die in dieser Patentschrift offenbarten, von Trimethylenglycol abgeleiteten Polymere sind von dunkelbrauner oder schwarzer Farbe. Die Farbe kann durch darin offenbarte Behandlungsverfahren zu einer hellgelben Farbe verbessert werden. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10000 werden erwähnt; wobei jedoch Molekulargewichte von 200–1500 bevorzugt werden, und das höchste in den Beispielen dargestellte Molekulargewicht beträgt 1096.
US-A-3 326 985 offenbart ein Verfahren zur Bildung von Polytrimethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200–1400. Zunächst wird unter Verwendung von Iodwasserstoffsäure Polytrimethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 900 gebildet. Daran schließt sich eine Nachbehandlung von 1–6 Stunden an, bei der das Polyglycol bei einer Temperatur im Bereich von 220–240°C und einem Druck von 1–8 mm Hg in einem Stickstoffstrom unter Vakuum ausgetrieben wird. Das Produkt wird als verwendbar bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren angegeben. Es wird auch ein Vergleichsbeispiel dargestellt, das die Herstellung von Polytrimethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1500 betrifft.
US-A-5 403 912 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Polyhydroxyverbindungen, zu denen Alkandiole mit 2–20 Kohlenstoffatomen gehören, in Gegenwart eines Säureharzkatalysators bei Temperaturen von 130–220°C. Es werden Molekulargewichte von 150 bis 10000 erwähnt. Ein Copolymer von 1,10-Decandiol und 1,3-Propandiol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2050 wurde als Beispiel angeführt.
Die Herstellung von Polyethern mit endständigen Estergruppen und endständigen Hydroxylgruppen aus Oxetanen oder Gemischen von Oxetanen und Oxolanen durch ringöffnende Polymerisation wird in US-A-4 970 295 offenbart. Für die entstandenen Polyether werden Molekulargewichte im Bereich von 250–10000, vorzugsweise von 500–4000 angegeben. Die Synthese von Polyoxytrimethylenglycolen aus Oxetan wird auch in S. V. Conjeevaram et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., Bd. 23, S. 429–444 (1985) beschrieben.
Wünschenswert ist die Herstellung von Polyetherglycol aus Leicht verfügbaren Materialien, beispielsweise nicht aus dem im Handel nicht erhältlichen Oxetan. Die Polytrimethylenetherglycole, die bisher aus der Polykondensation von 1,3-Propandiol gewonnen wurden, haben ein niedriges Molekulargewicht, sind stark verfärbt und/oder erfordern lange Reaktionszeiten. Daher ist nach einem leistungsfähigen Verfahren gesucht worden, das wenig oder nicht gefärbtes Polytrimethylenetherglycol mit dem gewünschten Molekulargewicht erzeugt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenetherglycol mit Polykondensation eines 1,3-Propandiol-Reaktanden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,3-Propandiol und/oder Oligomeren oder Vorpolymeren von 1,3-Propandiol mit einem Polymerisationsgrad von 2–9 und deren Gemischen besteht, unter Verwendung eines Polykondensationskatalysators, um bei einem Druck von weniger als einer Atmosphäre ein Polytrimethylenetherglycol zu bilden.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenetherglycol mit den folgenden Schritten: (a) Bereitstellen (1) eines 1,3-Propandiol-Reaktanden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,3-Propandiol und/oder Oligomeren oder Vorpolymeren von 1,3-Propandiol mit einem Polymerisationsgrad von 2–9 und deren Gemischen besteht, und (2) eines Polykondensationskatalysators; und (b) Polykondensation des 1,3-Propandiol-Reaktanden zur Bildung eines Polytrimethylenetherglycols bei einem Druck von weniger als einer Atmosphäre.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der 1,3-Propandiol-Reaktand aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1,3-Propandiol und/oder einem Dimer und einem Trimer von 1,3-Propandiol und Gemischen daraus besteht. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der 1,3-Propandiol-Reaktand aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1,3-Propandiol oder einem Gemisch besteht, das mindestens 40 Gew.-% 1,3-Propandiol enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der 1,3-Propandiol-Reaktand 1,3-Propandiol.
Die Polykondensation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 150°C ausgeführt, stärker bevorzugt bei mindestens 160°C, noch stärker bevorzugt bei mindestens 170°C, und am stärksten bevorzugt bei mindestens 180°C. Die Polykondensation wird vorzugsweise bei einer Temperatur bis zu 250°CV ausgeführt, stärker bevorzugt bis zu 220°C und am stärksten bevorzugt bis zu 210°C.
In einer bevorzugen Ausführungsform wird das Verfahren im Chargenbetrieb ausgeführt. Die Erfindung kann im sequentiellen Chargenbetrieb ausgeführt werden.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird das Verfahren im kontinuierlichen Betrieb ausgeführt.
Der Polykondensationsdruck ist vorzugsweise niedriger als 500 mm Hg (66 kPa), stärker bevorzugt niedriger als 250 mm Hg (33 kPa), noch stärker bevorzugt niedriger als 100 mm Hg (13 kPa), und am stärksten bevorzugt niedriger als 50 mm Hg (6,6 kPa). Die Polykondensation kann bei weniger als 5 mm Hg (660 Pa) und sogar bei weniger als 1 mm Hg (130 Pa) ausgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Polykondensationskatalysator homogen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Polykondensationskatalysator heterogen. Vorzugsweise ist der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt, die aus Lewis-Säure, Brönsted-Säure, Supersäure und Gemischen daraus besteht. Stärker bevorzugt ist der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt, die aus anorganischen Säuren, organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren und Metallsalzen besteht. Am stärksten bevorzugt ist der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt, die aus Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Phosphonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure, 1,1,2,2-Tetrafluorethansulfonsäure, 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropansulfonsäure, Bismuthtriflat, Yttriumtriflat, Ytterbiumtriflat, Neodymtriflat, Lanthantriflat, Scandiumtriflat und Zirconiumtriflat besteht. Der Katalysator kann auch aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Zeolithen, fluoriertem Aluminiumoxid, säurebehandeltem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Heteropolysäuren und Heteropolysäuren auf Zirconiumoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid als Träger besteht. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Schwefelsäure.
In einer Ausführungsform wird das entstandene Polytrimethylenetherglycol durch Hydrolyse des in seiner Polymerkette enthaltenen Säureesters und Entfernen von mindestens einem nicht umgesetzten Glycol und linearem und cyclischem Etheroligomer gereinigt.
In Abhängigkeit von der Endanwendung ist das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) des Polytrimethylenetherglycols vorzugsweise größer als 1000, 1500, 1650 oder 2000 und kleiner als 5000, 4950, 4000 oder 3500.
Der Dispersionsgrad des Polytrimethylenetherglycols liegt im Bereich von 1,5 bis 2,1.
Das Polytrimethylenetherglycol weist vorzugsweise eine APHA-Farbe von weniger als 120, stärker bevorzugt von weniger als 100, und am stärksten bevorzugt von weniger als 50 auf.
Vorzugsweise weist das Polytrimethylenetherglycol einen Ungesättigheitsgrad von weniger als 20 mval/kg, stärker bevorzugt von weniger als 15 mval/kg auf.
Das Polytrimethylenetherglycol weist vorzugsweise einen Gehalt an cyclischen Etheroligomeren von weniger als 2%, stärker bevorzugt von weniger als 1% auf.
Das Reaktionsgemisch kann, bezogen auf alle vorhandenen Diole, bis zu 50 Mol-% eines Comonomerdiols enthalten, das kein Oligomer von 1,3-Propandiol ist. Bevorzugte Comonomerdiole sind 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und Gemische davon. Als Comonomere stärker bevorzugt sind 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2,2-Diethyl-1,3-propandiol. Falls vorhanden, machen die Comonomere 1–20 Mol-% aus, bezogen auf alle vorhandenen Diole.
Der Katalysator (zum Beispiel ein Feststoffkatalysator) wird vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% des Reaktionsgemischs eingesetzt. Löslicher Katalysator wird vorzugsweise in einem Anteil von nicht mehr als 5 Gew.-% eingesetzt.
Schwefelsäure wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% des Reaktionsgemischs eingesetzt, stärker bevorzugt von 0,25–2,5 Gew.-%.
Vorzugsweise wird das Verfahren mit dem 1,3-Propandiol ausgeführt, das eine Reinheit von mehr als 99% aufweist. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren mit dem 1,3-Propandiol und bis zu 10% der niedermolekularen Oligomere ausgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytrimethylenetherglycol ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1500–4950 und eine APHA-Farbe von weniger als 120 auf, der Druck in der Unterdruckstufe beträgt weniger als 250 mm Hg (33 kPa), und die Polykondensationstemperatur beträgt 170–190°C.
Die Erfindung ist außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenetherglycol gerichtet, das die folgenden Schritte aufweist:

a) Bereitstellen (1) von 1,3-Propandiol, und (2) eines Polykondensationskatalysators;
b) Kondensation von 1,3-Propandiol zu einem Oligomer oder Vorpolymer von 1,3-Propandiol mit einem Polymerisationsgrad von 2–9 oder einem Gemisch mit einer oder mehreren dieser Komponenten; und
c) Polykondensation des Oligomers oder Vorpolymers mir einem Polymerisationsgrad von 2–9 oder eines Gemischs mit einer oder mehreren dieser Komponenten zu Polytrimethylenetherglycol bei einem Druck von weniger als einer Atmosphäre.

Vorzugsweise wird der Schritt b) annähernd bei Atmosphärendruck ausgeführt, der Druck im Schritt c) ist niedriger als 300 mm Hg (40 kPa), die Temperatur im Schritt b) beträgt 150–210°C, und die Temperatur im Schritt c) beträgt 170–250°C. Stärker bevorzugt beträgt die Temperatur im Schritt b) 170–210°C, und die Temperatur im Schritt c) beträgt 180–250°C. Vorzugsweise wird im Schritt b) 1,3-Propandiol zu Dimer und Trimer kondensiert. Vorzugsweise ist der Druck für Schritt c) niedriger als 250 mm Hg (33 kPa), und der Polytrimethylenether weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1650 bis 4950 auf.
Die Erfindung betrifft außerdem ein nach diesem Verfahren hergestelltes Polytrimethylenetherglycol. Vorzugsweise weist das Polytrimethylenetherglycol ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von mehr als 1650 auf.
Außerdem betrifft die Erfindung Polytrimethylenetherglycol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von mehr als 1500, einer APHA-Farbe von weniger als 120, einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 20 mval/kg und einem Gehalt an cyclischen Etheroligomeren von weniger als 2%. Das erfindungsgemäße Polytrimethylenetherglycol weist vorzugsweise einen Dispersionsgrad von mindestens 1,5 und vorzugsweise von höchstens 2,1 sowie eine Alkalinität im Bereich von –5 bis +5, vorzugsweise von –2 bis +1 auf, hat vorzugsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1650 bis 4000 und weist vorzugsweise eine APHA-Farbe von weniger als 100, einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 15 mval/kg und einen Gehalt an cyclischem Ether von weniger als 1% auf.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von Trimethylenetherglycol-Polymeren und -Copolymeren durch säurekatalysierte Polykondensation (diese Reaktion wird gelegentlich auch als Dehydrierungsreaktion bezeichnet) eines 1,3-Propandiol-Reaktanden.
Hierin bedeutet "1,3-Propandiol-Reaktand" 1,3-Propandiol- und/oder Oligomere oder Vorpolymere von 1,3-Propandiol mit einem Polymerisationsgrad von 2–9 und Gemische daraus; "Oligomer" wird zur Bezeichnung eines Dimers und Trimers von 1,3-Propandiol benutzt; und "Vorpolymer" wird zur Bezeichnung von Verbindungen auf 1,3-Propandiol-Basis mit einem Polymerisationsgrad von 4–9 benutzt. Hierin wird mit der Bezeichnung "Polytrimethylenetherglycol" oder -Copolymer auf Polymere oder Copolymere mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 1000 oder mehr Bezug genommen.
Polytrimethylenetherglycol wird manchmal als "Polyoxytrimethylenglycol" oder "3G-Polyol" bezeichnet, und 1,3-Propandiol wird manchmal als "Trimethylenglycol" oder "3G" bezeichnet.
Die Polykondensation kann in einer oder mehreren Stufen ausgeführt werden, wobei mindestens eine der Stufen unter vermindertem Druck durchgeführt wird, d. h. bei einem Druck von weniger als 1 Atmosphäre (760 mm Hg, 101 kPa).
Die Polykondensation kann im diskontinuierlichen Betrieb (d. h. in einer Reihe von diskontinuierlichen Reaktoren) oder im kontinuierlichen Betrieb in irgendeiner üblicherweise für kontinuierliche Verfahren eingesetzten Anlage ausgeführt werden. Das Kondensatwasser wird vorzugsweise mit Hilfe einer Inertgasspülung (vorzugsweise unter Verwendung von Stickstoff) aus der Reaktionsmasse entfernt.
Die Temperatur des Verfahrens wird gesteuert, um eine gute Ausbeute des gewünschten Produkts zu erhalten. Vorzugsweise beträgt die Temperatur mindestens 150°C, stärker bevorzugt mindestens 160°C, noch stärker bevorzugt mindestens 170°C und am stärksten bevorzugt mindestens 180°C. Vorzugsweise ist die Temperatur nicht höher als 250°C, stärker bevorzugt nicht höher als 220°C, und am stärksten bevorzugt nicht höher als 210°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem zweistufigen diskontinuierlichen Betrieb ausgeführt, wobei die erste Stufe eine bei etwa 1 Atmosphäre ausgeführte Kondensation und die zweite Stufe eine bei vermindertem Druck ausgeführte Polykondensation ist. Die Kondensationsreaktion in der ersten Stufe wird bei etwa 1 Atmosphäre ausgeführt, um einen Verlust von 1,3-Propandiol infolge Vakuumanwendung zu vermeiden. Die erste Stufe der Reaktion wird ausgeführt, um einen Teil oder das gesamte 1,3-Propandiol in Oligomere oder Vorpolymere umzuwandeln, vorzugsweise in Oligomere (Dimer und Trimer), die wegen ihrer höheren Siedepunkte nicht durch Vakuum entfernt werden. Die zweite Stufe ist die Polykondensation von 1,3-Propandiol-Reaktanden, vorzugsweise der Oligomere.
In dem zweistufigen diskontinuierlichen Betrieb wird die erste Stufe des Verfahrens vorzugsweise bei 150°C bis 210°C, stärker bevorzugt bei 170°C bis 210°C ausgeführt. Die zweite Stufe wird vorzugsweise bei 170°C bis 250°C, stärker bevorzugt bei 180°C bis 210°C ausgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren im kontinuierlichen Betrieb ausgeführt. Hier entspricht der Temperaturbereich vorzugsweise den obigen Spezifikationen bezüglich der allgemeinen Bedingungen, wobei 150–250°C bevorzugt werden, 170–220°C stärker bevorzugt und 180 bis 210°C am stärksten bevorzugt werden.
Die Polykondensationsreaktion wird unter vermindertem Druck ausgeführt, d. h. bei weniger als 1 atm (760 mm Hg). Der Druck ist mit der Temperatur verknüpft und kann daher variieren. Niedrigere Temperaturen erfordern typischerweise niedrigere Drücke, und höhere Temperaturen lassen typischerweise einen Betrieb bei höherem Druck zu. Wenn die Polykondensation bei einer Temperatur von weniger als 220°C ausgeführt wird, ist der bevorzugte Druck niedriger als 500 mm Hg (66 kPa); bei einer Temperatur von 150°C ist der bevorzugte Druck höchstens gleich 100 mm Hg (13 kPa).
Im allgemeinen ist der Polykondensationsdruck in der (den) Reaktionsstufe(n) mit vermindertem Druck vorzugsweise niedriger als 250 mm Hg (33 kPa), stärker bevorzugt niedriger als 100 mm Hg (13 kPa), noch stärker bevorzugt niedriger als 50 mm Hg (6,6 kPa), und am stärksten bevorzugt niedriger als 5 mm Hg (660 Pa). Drücke von weniger als 1 mm Hg (130 Pa) können gleichfalls angewandt werden.
Für das zweistufige diskontinuierliche Verfahren oder andere ähnliche diskontinuierliche Verfahren ist der Polykondensationsreaktionsdruck vorzugsweise niedriger als 250 mm Hg (33 kPa).
Beim Betrieb als kontinuierliches Verfahren ist der Polykondensationsdruck vorzugsweise niedriger als oben angegeben, besonders bevorzugt niedriger als 250 mm Hg (33 kPa).
Gleichgültig ob das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben wird, kann der Druck bei fortschreitender Reaktion vermindert werden. Vorzugsweise ist der Druck zumindest innerhalb der ersten Stufe konstant, nachdem in einem kontinuierlichen Verfahren der stationäre Zustand erreicht ist.
Drücke von mehr als 1 Atmosphäre (101 kPa) und sogar von 340 kPa (50 psi) oder mehr können auch angewandt werden, wenn das Verfahren mindestens 2 Stufen aufweist. Typischerweise werden höhere Drücke am Anfang oder in den Frühstadien des Reaktionsprozesses angewandt, und niedrigere Drücke (Vakuum) werden in den letzten Stadien angewandt. Niedrigere Drücke nahe dem Ende der Reaktion tragen zum Abschluß mit dem gewünschten zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) und niedrigem Polymerfarbwert bei. Wenn ein mehrstufiges Reaktionsverfahren angewandt wird, kann der Druck in den Stufen nach der ersten Stufe so niedrig wie 0,1 mm Hg (13 Pa) sein.
Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren sind Dehydrierungs-Polykondensationskatalysatoren. Die bevorzugten homogenen Polykondensationskatalysatoren sind diejenigen Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 4, vorzugsweise mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 2, und dazu gehören anorganische Säuren, organische Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Perfluoralkylsulfonsäuren und Gemische daraus. Gleichfalls bevorzugt sind Metallsalze von Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 4 enthalten, einschließlich Metallsulfonate, Metalltrifluoracetate, Metalltriflate und Gemische daraus, sowie Gemische der Salze mit ihren konjugierten Säuren. Konkrete Beispiele von Katalysatoren sind unter anderem Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Phosphonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure, 1,1,2,2-Tetrafluorethansulfonsäure, 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropansulfonsäure, Bismuthtriflat, Yttriumtriflat, Ytterbiumtriflat, Neodymtriflat, Lanthantriflat, Scandiumtriflat, Zirconiumtriflat. Ein bevorzugter Katalysator ist Schwefelsäure.
Bevorzugte heterogene Katalysatoren sind Zeolithe, säurebehandeltes Siliciumdioxid, säurebehandeltes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, säurebehandelte Tone, heterogene Heteropolysäuren und sulfatisiertes Zirconiumdioxid.
Katalysatorvorläufer können gleichfalls eingesetzt werden. Zum Beispiel ergibt 1,3-Dibrompropan nach Reaktion mit 1,3-Propandiol Bromwasserstoff, das dann als Dehydrierungskatalysator wirkt. Ähnliche Ergebnisse erhält man mit 1,3-Diiodpropan und anderen Dihalogenalkanen.
Im allgemeinen betragen die Katalysatorkonzentrationen typischerweise etwa 0,1 Gew.-% oder mehr des 1,3-Propandiol-Reaktanden, stärker bevorzugt etwa 0,25 Gew.-% oder mehr, und die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Konzentration von höchstens etwa 20 Gew.-% des Reaktionsgemischs eingesetzt, stärker bevorzugt von höchstens 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt von höchstens 2,5 Gew.-%. Die Katalysatorkonzentrationen können für heterogene Katalysatoren bis zu 20 Gew.-% und für lösliche Katalysatoren weniger als 5 Gew.-% betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Polytrimethylenetherglycol mit Verbesserungen bezüglich des Molekulargewichts, der Reaktionszeiten und der Polymerfarbe. Das Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren kann irgendein 1,3-Propandiol-Reaktand oder ein Gemisch derartiger Reaktanden sein. Für die Erzeugung von hochwertigem Polymer ist die Qualität des Ausgangsmaterials wichtig. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete 1,3-Propandiol kann auf einem der verschiedenen chemischen Herstellungswege oder auf biochemischen Umwandlungswegen gewonnen werden. Wege werden in den US-Patentschriften Nr. 5 015 789, 5 276 201, 5 284 979, 5 334 778, 5 364 984, 5 364 987, 5 633 362, 5 686 276, 5 821 092, 5 962 745 und 6 140 543 sowie in WO 98/57913, WO 00/10953 und WO 00/14041 beschrieben. Vorzugsweise hat das 1,3-Propandiol eine Reinheit von mehr als 99%. Die Ausgangsmaterialien auf 1,3-Propandiol-Basis können vor Gebrauch gereinigt werden, zum Beispiel durch Behandlung mit einem Säurekatalysator bei erhöhter Temperatur und verlängerter Reaktionszeit, um Verunreinigungen in Formen umzusetzen, die abgeschieden werden können, wie in WO 00/10953 beschrieben.
In einem bestimmten Fall kann es wünschenswert sein, bis zu 10% oder mehr Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht einzusetzen, falls diese verfügbar sind. Daher besteht das Ausgangsmaterial vorzugsweise aus 1,3-Propandiol und dessen Dimer und Trimer. Das besonders bevorzugte Ausgangsmaterial besteht aus mindestens 90 Gew.-%, stärker bevorzugt aus mindestens 99 Gew.-% 1,3-Propandiol.
Das Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren kann zusätzlich zu dem 1,3-Propandiol und/oder seinen Oligomeren bis zu 50 Gew.-% (vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%) Comonomerdiole enthalten. Comonomerdiole, die sich zum Gebrauch bei dem Verfahren eignen, sind unter anderem aliphatische Diole, zum Beispiel 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 3,3,4,4,5,5-Hexafluor-1,5-pentandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6- hexandiol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-Hexadecafluor-1,12-dodecandiol, cycloaliphatische Diole, zum Beispiel 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Isosorbid, Polyhydroxyverbindungen, zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Eine bevorzugte Comonomerdiol-Gruppe ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, Isosorbid und Gemischen daraus besteht. Thermostabilisatoren, Antioxidationsmittel, und Farbstoffe können nötigenfalls dem Polymerisationsgemisch oder dem fertigen Polymer zugesetzt werden.
Wenn 1,3-Propandiol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert wird, bei dem mindestens eine Stufe unter vermindertem Druck statt bei Atmosphärendruck ausgeführt wird, ergeben sich mehrere Verbesserungen. Eine bemerkenswerte Verbesserung ist, daß die Verfärbung des Polyetherglycols erheblich abnimmt. Zum Beispiel ergab Erhitzen von 1,3-Propandiol in Gegenwart von 1 Gew.-% Schwefelsäure auf 175°C über 8 Stunden unter Vakuum ein Polymer mit einem viel niedrigeren Farbwert als dem des Polymers, das unter Atmosphärendruck gewonnen wurde (Tabelle 1). Ferner hatte Polytrimethylenetherglycol, das in der Ausführungsform mit vermindertem Druck erzeugt wurde, ein viel höheres zahlengemitteltes Molekulargewicht als das in Bezug auf veröffentlichte Polykondensationsreaktionen angegebene.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyetherglycol kann zum Entfernen der vorhandenen Säure durch dem Fachmann bekannte Mittel weiter gereinigt werden. Man sollte erkennen, daß bei bestimmten Anwendungen das Produkt ohne weitere Reinigung verwendet werden kann. Der nachstehend beschriebene Reinigungsprozeß verbessert jedoch die Qualität und Funktionsfähigkeit des Polymers erheblich und besteht aus (1) einem Hydrolyseschritt zum Hydrolysieren der während der Polymerisation gebildeten Säureester, und (2) typischerweise aus (a) Wasserextraktionsschritten zum Entfernen der Säure, des nicht umgesetzten Monomers, linearer Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht und Oligomere von cyclischen Ethern (OCE), (b) einer Festbasenbehandlung zur Neutralisierung der vorhandenen Restsäure und (c) Trocknung und Filtration des Polymers zum Entfernen von Restwasser und -feststoffen. Die Eigenschaften der gereinigten Polytrimethylenetherglycole sind in Tabelle 2 angegeben (Beispiele 4 und 5).
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Polytrimethylenetherglycol-Polymer von hoher Reinheit und hohem Molekulargewicht mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von (Mn) von mindestens 1000, stärker bevorzugt mindestens 1500, noch stärker bevorzugt mindestens 1650 und am stärksten bevorzugt mindestens 2000. Das Mn ist vorzugsweise kleiner als 5000 (z. B. vorzugsweise kleiner oder gleich 4950), stärker bevorzugt kleiner als 4000 und am stärksten bevorzugt kleiner als 3500. Das oben erwähnte Reinigungsverfahren kann angewandt werden, um das Molekulargewicht weiter zu erhöhen. Das Polymer weist nach der Reinigung im wesentlichen keine endständigen Säuregruppen auf. Für ein Polymer mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2350 beträgt die Hydroxylzahl 47,5.
Vorteilhafterweise weist das Polymer (vor jeder nachträglichen Reinigung) einen APHA-Farbwert von weniger als 120, vorzugsweise von weniger als 100 und stärker bevorzugt von weniger als 50 auf. Das Polymer weist (nach der nachtäglichen Reinigung) einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 20 mval/kg, vorzugsweise von weniger als 15 mval/kg auf. Außerdem beträgt der OCE-Gehalt (vor jeder nachträglichen Reinigung) weniger als 2%, vorzugsweise (nach einer nachträglichen Reinigung) weniger als 1%. Der Dispersionsgrad (nach der nachträglichen Reinigung) des Polytrimethylenetherglycols liegt im Bereich von 1,5 bis 2,1. Das Polytrimethylenetherglycol weist (nach einer nachträglichen Reinigung) eine Alkalinität im Bereich von –5 bis +5, vorzugsweise im Bereich von –2 bis +1 auf.
Die Erfindung wird in den nachstehenden, nicht als Einschränkung gedachten Beispielen demonstriert, wobei alle Teile, Prozentangaben und dergleichen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent sind, falls nicht anders angegeben.
BEISPIELE
1,3-Propandiol in Handelsqualität, beziehbar von E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE) wurde in den nachstehenden Beispielen verwendet. Die Reinheit dieses Rohmaterials ist > 99,8%. 2-Methyl-1,3-Propandiol (98%) von Lyondell (Houston, TX) und Neopentylglycol (99%) von Aldrich wurden im Anlieferungszustand verwendet Die rohen und gereinigten Polytrimethylenetherglycole wurden nach dem Fachmann bekannten Verfahren analysiert. Die zahlengemittelten Molekulargewichte von Polytrimethylenetherglycol wurden entweder durch Analysieren der Endgruppen mittels NMR-Spektroskopieverfahren oder durch Titration bestimmt. Die Hydroxylzahl wurde nach dem ASTM E222-Verfahren ermittelt, das angewandt werden sollte, um zu analysieren, ob das Produkt im Umfang der vorliegenden Erfindung liegt. Die Polydispersität (Mw/Mn) des Polymers wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. In Abhängigkeit von der Farbintensität der zu messenden Proben wurden zwei verschiedene Farbskalen benutzt. Für hellfarbige Produkte wurde der Platin-Cobalt-(APHA-) Standard (ASTM D1209) und für dunkelfarbige Produkte der Gardner-Standard (ASTM D154) benutzt. Schmelz-, Kristallisations- und Glasübergangstemperaturen des Polymers wurden mittels Differentialscanningkalorimetrie ermittelt. Der Ungesättigtheitsgrad in Polyetherglycolen wurde nach ASTM D-4671 bestimmt. Die Alkalmität der Polymerprobe wurde nach der bekannten Methode des inneren Standards gemessen. Die quantitative Bestimmung des OCE-Gehalts in Polyetherproben erfolgte mit Hilfe des GC/AED-Verfahrens und des verbindungsunabhängigen Verfahrens zur Überwachung der Kohlenstoff-Emissionslinie bei 496 nm für Kohlenstoff unter Verwendung von 2-Methyl-1,3-Propandiol als innerem Standard. Zur Bestimmung der absoluten (dynamischen) Viskosität bzw. der Dichte des Polymers wurden das ASTM-Verfahren D445-83 bzw. das ASTM-Verfahren D792-91 angewandt.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG VON POLYTRIMETHYLENETHERGLYCOL UNTER VERWENDUNG EINES SCHWEFELSÄUREKATALYSATORS
Ein 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem mechanischen Rührer und einem Destillieraufsatz ausgestattet war, wurde mit 152 g (2,0 mol) 1,3-Propandiol gefüllt. Durch die Flüssigkeit ließ man etwa 15 Minuten lang Stickstoffgas durchperlen, und dann wurde dem Diol 0,76 g (0,5 Gew.-%) konzentrierter Schwefelsäurekatalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Atmosphärendruck unter einem Stickstoffdichthemd mechanisch gerührt und auf 170–185°C erhitzt. Das Wasser aus der Reaktion wurde durch Destillation entfernt und während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich aufgefangen. Die Reaktion wurde 8 Stunden lang fortgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre abgekühlt wurde. Das so gewonnene Produkt hatte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 830, bestimmt durch NMR, und einen APHA-Farbwert von 80.
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG VON POLYTRIMETHYLENETHERGLYCOL UNTER VERWENDUNG EINES SCHWEFELSÄUREKATALYSATORS
Ein 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem mechanischen Rührer und einem Destillieraufsatz ausgestattet war, wurde mit 152 g 1,3-Propandiol und 1,52 g (1,0 Gew.-%) konzentriertem Schwefelsäurekatalysator gefüllt. Das Gemisch wurde mechanisch gerührt und unter Stickstoffatmosphäre auf 165–175°C erhitzt. Das Wasser aus der Reaktion wurde durch Destillation entfernt und aufgefangen Die Reaktion wurde 8,0 Stunden fortgesetzt. Die Rohprobe wurde analysiert, und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 3
HERSTELLUNG VON POLYTRIMETHYLENETHERGLYCOL UNTER VERWENDUNG EINES SCHWEFELSÄUREKATALYSATORS UNTER VERMINDERTEM DRUCK
1,3-Propandiol (152 g) und konzentriere Schwefelsäure (1,52 g) wurden in einen 250 ml-Dreihalsrundkolben eingebracht und 1 h 40 min unter Stickstoffatmosphäre auf 175°C erhitzt. Während dieser Zeitspanne wurden insgesamt 23,8 ml Destillat aufgefangen, was einem Polymerisationsgrad (DP) von mehr als 2,5 entspricht. In diesem Stadium wurde der Kolben an eine Vakuumpumpe angeschlossen, und die Reaktion wurde während einer Gesamtdauer von 8 h fortgesetzt Der Druck wurde anfänglich auf etwa 250 mm Hg (33 kPa) gehalten und dann auf 1 mm Hg (130 Pa) vermindert, und die Reaktionstemperatur wurde auf 175°C gehalten. Das Polyetherglycol wurde analysiert, und die Polymereigenschaften werden mit dem aus Beispiel 2 erhaltenen Polymer verglichen, wie in Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE 1 EIGENSCHAFTEN VON POLYTRIMETHYLENETHERGLYCOLEN
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigt das Polymer, das aus dem Verfahren gewonnen wurde, in dem eine Stufe unter vermindertem Druck ausgeführt wurde, eine erhebliche Verminderung der Farbe sowie die Aufrechterhaltung eines angemessenen höheren Molekulargewichts, das für die Verwendung in elastomeren Copolymeren geeignet ist.
BEISPIEL 4
HERSTELLUNG VON POLYTRIMETHYLENETHERGLYCOL MIT VERWENDUNG VON SCHWEFELSÄUREKATALYSATOR UNTER VERMINDERTEM DRUCK
1,3-Propandiol (3,04 kg) und konzentrierte Schwefelsäure (30,4 g) wurden in einen 5-Liter-Dreihalsrundkolben eingebracht, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem mechanischen Rührer und einem Destillieraufsatz ausgestattet war. Durch die Flüssigkeit ließ man 15 Minuten lang Stickstoffgas durchperlen. Die Polymerisation wurde bei 160°C unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Nachdem 525 g Wasserdestillat in einem Aufnahmekolben aufgefangen wurden, wurde der Kolben an eine Vakuumpumpe angeschlossen, und der Druck wurde während eines Zeitraums langsam auf 1–5 mm Hg abgesenkt. Das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts wurde durch Analysieren der Proben in unterschiedlichen Zeitintervallen unter Anwendung des NMR-Endgruppenanalyseverfahrens überwacht. Die Polymerisation wurde nach Erreichen des gewünschten Molekulargewichts (etwa 2000) angehalten, und das Produkt wurde gereinigt, wie oben beschrieben Dem Polymer wurde ein gleich großes Wasservolumen zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 180 U/min unter Stickstoffatmosphäre auf 90°C gehalten. Nach 16 Stunden wurden die Heizvorrichtung und der Rührer abgeschaltet und eine Phasentrennung des Gemischs ermöglicht. Die oberste wäßrige Phase wurde abgegossen, und die Polyetherphase wurde weiter dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um den größten Teil der Säure und die Oligomere zu extrahieren. Die in dem Polyetherglycol zurückbleibende Restsäure wurde mit einem Überschuß von Calciumhydroxid neutralisiert. Das Polymer wurde bei 100°C unter vermindertem Druck 2–3 Stunden getrocknet, und dann wurde das getrocknete Polymer heiß durch ein mit einem Celite-Filterhilfsmittel vorbeschichtetes Whatman-Filterpapier filtriert. Das Polyetherglycol wurde analysiert, und die Polymereigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 5
HERSTELLUNG VON POLYTRIMETHYLENETHERGLYCOL
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4, wobei aber der Hydrolyseschritt 6 Stunden bei 100°C ausgeführt wurde. Das Rohpolymer wurde gereinigt, wie in Beispiel 4 beschrieben, und die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2 EIGENSCHAFTEN VON GEREINIGTEN POLYTRIMETHYLENETHERGLYCOLEN
BEISPIELE 6–13
HERSTELLUNG VON POLYTRIMETHYLENETHERGLYCOL UNTER VERWENDUNG VON SÄUREKATALYSATOREN
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde Polytrimethylenetherglycol unter Verwendung verschiedener Dehydrierungskatalysatoren und Reaktionsbedingungen hergestellt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Beispiele. Angegebene Daten sind unter anderem der Katalysator, die Katalysatormenge, die Reaktionstemperatur und -zeit, Druckbedingungen und zahlengemitteltes Molekulargewicht des entstandenen Produkts. TABELLE 3

¹ Die angewandten Drücke waren 100 mm Hg bis hinab zu 1 mm Hg (13 kPa bis 130 Pa)
² Die angewandten Drücke waren 250 mm Hg bis hinab zu 100 mm Hg (33 kPa bis 13 KPa)

BEISPIEL 14
HERSTELLUNG VON COPOLYMER AUS 1,3-PROPANDIOL UND 2-METHYL-1,3-PROPANDIOL UNTER VERWENDUNG VON SCHWEFELSÄUREKATALYSATOR UNTER VERMINDERTEM DRUCK
1,3-Propandiol (136,8 g; 1,8 mol), 2-Methyl-1,3-propandiol (18,0 g; 0,196 mol) und konzentrierte Schwefelsäure (1,55 g) wurden in einen 250 ml-Kolben eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h 40 min unter Stickstoffatmosphäre auf 175°C erhitzt. Während dieser Zeitspanne wurden insgesamt 24,2 ml Destillat aufgefangen. In diesem Stadium wurde der Kolben an eine Vakuumpumpe angeschlossen, und die Reaktion wurde über eine Zeit von insgesamt 8 h und 10 min fortgesetzt. Der Druck wurde anfänglich auf etwa 250 mm Hg (33 kPa) gehalten und dann auf 1 mm Hg (130 Pa) abgesenkt, und die
BEISPIEL 15
HERSTELLUNG VON COPOLYMER AUS 1,3-PROPANDIOL UND 2,2-DIMETHYL-1,3-PROPANDIOL UNTER VERWENDUNG VON SCHWEFELSÄUREKATALYSATOR UNTER VERMINDERTEM DRUCK
Das Verfahren von Beispiel 14 wurde eingehalten, wobei aber 21 g (0,2 mol) 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol anstelle von 2-Methyl-1,3-Propandiol eingesetzt wurden. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Copolymers betrug 2690, ermittelt durch NMR.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenetherglycol umfassend Polykondensation von: I) einem 1,3-Propandiol-Reaktanden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus a) 1,3-Propandiol und b) 1,3-Propandiol-Dimer und -Trimer und c) Vorpolymeren aus 1,3-Propandiol mit einem Polymerisationsgrad von 4–9 und deren Gemischen, II) 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf alle vorhanden Diole, eines Comonomer-Diols, wobei die Polykondensation unter Verwendung eines Polykondensationskatalysators ausgeführt wird, um bei einem Druck von weniger als einer Atmosphäre ein Polytrimethylenetherglycol zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil in Mol-% des Comonomer-Diols 1–20% aller vorhandenen Diole beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil in Gew.-% des Comonomer-Diols bis zu 50% aller vorhandenen Diole beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Anteil in Gew.-% des Comonomer-Diols höchstens 20% aller vorhandenen Diole beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der 1,3-Propandiol-Reaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,3-Propandiol und/oder 1,3-Propandiol-Dimer und -Trimer und deren Gemischen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der 1,3-Propandiol-Reaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 1,3-Propandiol oder des Gemischs, das mindestens 90 Gew.-% 1,3-Propandiol enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei der 1,3-Propandiol-Reaktand 1,3-Propandiol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei der 1,3-Propandiol-Reaktand das 1,3-Propandiol und bis zu 10% der niedermolekulargewichtigen Oligomere aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei der 1,3-Propandiol-Reaktand das 1,3-Propandiol ist und das 1,3-Propandiol eine Reinheit von mehr als 99% aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polykondensation bei einer Temperatur von mindestens 150°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polykondensationstemperatur nicht höher als 250°C ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Polykondensationstemperatur nicht höher als 210°C ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das im Chargenbetrieb durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Polykondensationsdruck niedriger als 500 mm Hg (66 kPa) ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Polykondensationsdruck niedriger als 250 mm Hg (33 kPa) ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Polykondensationsdruck niedriger als 100 mm Hg (13 kPa) ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Polykondensationsdruck niedriger als 50 mm Hg (6,6 kPa) ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Polykondensationsdruck niedriger als 5 mm Hg (660 Pa) ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polytrimethylenetherglycols größer als 1000 ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht größer als 1500 ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht größer als 1650 ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht größer als 2000 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polytrimethylenetherglycols kleiner als 5000 ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht 4950 oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht kleiner als 4000 ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht kleiner als 3500 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner eine Reinigung des Polytrimethylenetherglycols bis zu einer Dispersität von 1,5 bis 2,1 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das entstandene Polytrimethylenetherglycol eine APHA-Farbe von weniger als 120 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die APHA-Farbe weniger als 100 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die APHA-Farbe weniger als 50 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner eine Reinigung des Polytrimethylenetherglycols bis zu einer Ungesättigtheit von weniger als 20 mval/kg aufweist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Ungesättigtheit weniger als 15 mval/kg beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das entstandene Polytrimethylenetherglycol einen Gehalt an cyclischen Etheroligomeren von weniger als 2 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner eine Reinigung des entstandenen Polytrimethylenetherglycols bis zu einem Gehalt an cyclischen Etheroligomeren von weniger als 1 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polytrimethylenetherglycol ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1500–4950 und eine APHA-Farbe von weniger als 120 aufweist, wobei der Druck in der reduzierten Druckphase weniger als 250 mm Hg (33 kPa) und die Polykondensationstemperatur 170–190°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das aufweist: a) Bereitstellen (1) von 1,3-Propandiol, (2) des Comonomer-Diols und (3) eines Polykondensationskatalysators; b) Kondensation des 1,3-Propandiols und des Comonomer-Diols zu Oligomer oder Vorpolymer von 1,3-Propandiol mit einem Polymerisationsgrad von 2–9 oder einem Gemisch mit einer oder mehreren dieser Komponenten; und c) Polykondensation des Oligomers oder Vorpolymers zu Polytrimethylenetherglycol bei einem Druck von weniger als einer Atmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei Schritt b) annähernd bei Atmosphärendruck ausgeführt wird, der Druck im Schritt c) niedriger als 300 mm Hg (40 kPa) ist, die Temperatur im Schritt b) 150–210°C und die Temperatur im Schritt c) 170–250°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, wobei die Temperatur im Schritt b) 170–210°C und die Temperatur im Schritt c) 180–210°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36–38, wobei im Schritt b) 1,3-Propandiol zu Dimer und Trimer kondensiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 36–39, wobei der Druck für Schritt c) weniger als 250 mm Hg (33 kPa) beträgt und der Polytrimethylenether ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1.650 bis 4950 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner aufweisend eine Reinigung des Polytrimethylenetherglycols durch Hydrolyse des in seiner Polymerkette enthaltenen Säureesters und Entfernen von mindestens einem nicht umgesetzten Glycol und linearem und cyclischem Etheroligomer.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner eine Reinigung des Polytrimethylenetherglycols durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten aufweist: Hydrolyse von Säureestern, die während der Polykondensation gebildet werden; Wasserextraktionsschritte zum Entferen von Säure, nicht umgesetztem Monomer, niedermolekulargwichtigen linearen Oligomeren und Oligomeren von cyclischen Ethern; Behandeln mit fester Base, um den vorhandenen Säurerückstand zu neutralisieren; und Trocknen und Filtrieren des Polytrimethylenetherglycols zum Entfernen von Restwasser und Feststoffen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Comonomer-Diol aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus aliphatischen Diolen, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 3,3,4,4,5,5-Hexafluor-1,5-pentandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-Hexadecafluor-1,12-dodecandiol, cycloaliphatischen Diolen, Polyhydroxyverbindungen, Trimethylolpropan und Pentaerythritol und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 43, wobei das Comonomer-Diol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2,2-Diethyl-1,3-propandiol besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3–42, das ohne das Comonomer-Diol ausgeführt wird.
Polytrimethylenetherglycol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von mehr als 1500 und einer Dispersität von 1,5 bis 2,1.
Polytrimethylenetherglycol nach Anspruch 46 mit einer APHA-Farbe von weniger als 120.
Polytrimethylenetherglycol nach Anspruch 47 mit einer APHA-Farbe von weniger als 100.
Polytrimethylenetherglycol nach einem der Ansprüche 46-48 mit einer Ungesättigtheit von weniger als 20 mval/kg.
Polytrimethylenetherglycol nach Anspruch 49 mit einer Ungesättigtheit von weniger als 15 mval/kg.
Polytrimethylenetherglycol nach einem der Ansprüche 46–50 mit einer Alkalinität von –5 bis +5.
Polytrimethylenetherglycol nach Anspruch 51 mit einer Alkalinität von –2 bis +1.
Polytrimethylenetherglycol nach einem der Ansprüche 46–52 mit einem Gehalt an cyclischen Oligomeren von weniger als 2 Gew.-%.
Polytrimethylenetherglycol nach Anspruch 53 mit einem Gehalt an cyclischen Oligomeren von weniger als 1 Gew.-%.
Polytrimethylenetherglycol nach einem der Ansprüche 46–54 mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von mehr als 1650.
Polytrimethylenetherglycol nach einem der Ansprüche 46–54 mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1650 bis 4000.
Polytrimethylenetherglycol nach einem der Ansprüche 46–56, herbestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–45.