DE60031019T2

DE60031019T2 - Positivelektrode für eine Zelle mit nicht wässrigem Elektrolyt und Herstellungsverfahren derselben

Info

Publication number: DE60031019T2
Application number: DE60031019T
Authority: DE
Inventors: c/o Sanyo Electric Co. Satoshi Moriguchi-shi Narukawa; c/o Sanyo Electric Co. Naoki Moriguchi-shi Imachi; c/o Sanyo Electric Co. Shiori Moriguchi-shi Nakamizo
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: CN1262532A; US6534216B1; EP1022792B1; HK1028491A1; KR100559104B1; DE60031019D1; EP1022792A1; JP3754218B2; JP2000215884A; KR20000052412A; CN1248339C; TW431012B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Elektrode für eine nicht-wässrige Elektrolytzelle, die ein Lithiummanganoxid des Spinell-Typs als aktives Hauptmaterial enthält, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eins nicht-wässrige Elektrolytzelle, die eine negative Elektrode, welche ein negatives aktives Material umfasst, das Lithiumionen interkalieren und deinterkalieren kann, eine positive Elektrode, die ein Lithiummanganoxid des Spinell-Typs enthält, und ein nicht-wässriges Elektrolytmaterial umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung der nicht-wässrigen Elektrolytzelle.
In den vergangenen Jahren wurde eine nicht-wässrige Elektrolytzelle, wie z.B. eine Lithiumionenzelle, als wiederaufladbare Zelle mit einer geringen Größe, einem geringen Gewicht und einer höheren Kapazität für tragbare elektronische Geräte und Kommunikationsgeräte, wie z.B. kleine Videokameras, tragbare Telefone, Personalcomputer des Notebook-Typs, usw., kommerziell verwendet. Die nicht-wässrige Elektrolytzelle umfasst ein aktives Material für eine negative Elektrode in Farm einer Legierung oder eines Kohlenstoffmaterials, die bzw. das Lithiumionen interkalieren oder deinterkalieren kann, und ein positives Elektrodenmaterial in Form eines Lithium-enthaltenden Übergangsmetalloxids, wie z.B. Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂), Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), Lithiummanganoxid oder dergleichen.
Bei dem Lithium-enthaltenden Übergangsmetalloxid als Material einer positiven Elektrode für die nicht-wässrige Elektrolytzelle ist Lithiumnickeloxid (LiNiO₂) zur Bereitstellung einer höheren Kapazität in der Zelle geeignet, jedoch bezüglich der Stabilität und der Funktion schlechter als Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂). Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄) ist leicht verfügbar und kostengünstig erhältlich, jedoch schlechter als Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂), da es eine niedrigere Energiedichte aufweist und das Mangan selbst bei einer hohen Temperatur gelöst wird. Aus diesen Gründen wird Lithiumcobaltoxid vorwiegend als das Lithium-enthaltende Übergangsmetalloxid verwendet.
In dem Fall, bei dem die nicht-wässrige Elektrolytzelle dieser Art nicht nur in tragbaren elektronischen Geräten und Kommunikationsgeräten mit geringer Größe verwendet wird, sondern auch in großen Geräten bzw. Vorrichtungen, wie z.B. in Hybridkraftfahrzeugen, ist es jedoch bevorzugt, anstelle von Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂) Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄) zu verwenden, da es leicht verfügbar und kostengünstiger erhältlich ist. Bei diesem technischen Hintergrund, wie z.B. in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 9-293538, wurde ein Verfahren zur Erhöhung der Energiedichte von Lithiummanganoxid durch die Zugabe von Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂) oder Lithiumnickeloxid (LiNiO₂) vorgeschlagen.
Das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 9-293538 beschriebene Verfahren ist jedoch zur Erhöhung der Energiedichte von Lithiummanganoxid unzureichend. Zur Verbesserung der Eigenschaften von Lithiummanganoxid, das als aktives Material für eine positive Elektrode verwendet wird, ist es sehr wichtig, dessen Hochtemperaturzyklusleistung und dessen Lagereigenschaften zu verbessern. Bezüglich der Hochtemperaturleistung wurden verschiedene Verfahren zur Stabilisierung der Kristallstruktur des aktiven Materials durch Zugeben anderer Arten von Elementen vorgeschlagen. Ein effektives Substitutionselement wie z.B. Chrom ist jedoch für den Menschen schädlich und die Energiedichte des aktiven Materials wird vermindert, wenn die Menge an Additivelementen übermäßig hoch ist. Aus diesen Gründen wurde noch kein in der Praxis geeignetes Verfahren zur Verbesserung der Hochtemperaturzyklusleistung vorgeschlagen.
Bezüglich der Lagereigenschaften des aktiven Materials führt die Selbstentladung des Lithiummanganoxids (LiMn₂O₄), die durch eine Reaktion mit dem Elektrolyten verursacht wird, zur Erzeugung gasförmiger Produkte. Dies verschlechtert die Eigenschaften der Zelle. Ein solches Phänomen wird merklich auftreten, wenn das Lithiummanganoxid in einem Entladungszustand gelagert wird. Ferner wird dann, wenn das Lithiummanganoxid bei einer hohen Temperatur gelagert wird, aufgrund des Lösens von Mangan selbst eine große Menge an gasförmigen Produkten erzeugt.
WO 97/01191 beschreibt eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten, die homogene Kathodenmaterialien umfasst, welche ein Gemisch aus LiMn₂O₄ und LiCoO₂ umfassen, wobei das LiCoO₂ etwa 10 bis 90 Masse-% des Gemischs ausmacht.
Die Zusammenfassung von JP 10092430 betrifft ein Material für eine positive Elektrode, das ein Li-Mn-Oxid des Spinell-Typs der Formel Li_xMn_yO_z (A) (mindestens 25 Gew.-%) und ein Li-Ni-Mischoxid der Formel Li_aNi_bO_z (B) in einem Gewichtsverhältnis von A/B ≥ 20/80 umfasst.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer positiven Elektrode mit einer höheren Energiedichte für eine nicht-wässrige Elektrolytzelle, bei der die Selbstentladung von Lithiummanganoxid, das als aktives Hauptmaterial verwendet wird, beschränkt ist, so dass die Lagereigenschaften der Zelle bei höheren Temperaturen verbessert werden, die Bereitstellung einer nicht-wässrigen Elektrolytzelle, bei der die vorstehend be schriebenen Eigenschaften hervorragend sind, sowie eines Verfahrens zur Herstellung der positiven Elektrode.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch eine positive Elektrode für eine nicht-wässrige Elektrolytzelle gemäß Anspruch 1, das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 4 und die nicht-wässrige Elektrolytzelle gemäß Anspruch 8 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Lithiummanganoxid der vorstehend genannten Formel wirkt als starkes Oxidationsmittel und erzeugt aufgrund einer Reaktion mit Elektrolyten und Elektrolytsalzen eine große Menge an gasförmigen Produkten. Dies verschlechtert die Leistung der Zelle und verformt die Zelle aufgrund der Anomalie des Innendrucks, was zu einem Austreten des Elektrolyten führt. In dem Fall, bei dem die positive Elektrode das Gemisch aus Lithiummanganoxid und mindestens einem von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid umfasst, wurde jedoch gefunden, dass die erzeugte Menge an gasförmigen Produkten beträchtlich vermindert wird, da Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid als Puffermittel zur Beschränkung einer Oxidation des Elektrolyten wirkt, die durch Lithiummanganoxid verursacht wird.
Wenn eine positive Elektrode aus Lithiummanganoxid in einem Entladezustand gelagert wird, wird der Elektrolyt durch die Selbstentladung der Elektrode zersetzt und erzeugt eine große Menge gasförmiger Produkte. In einem solchen Fall vermindert die Reaktion des entladenen Lithiummanganoxids mit dem Elektrolyten die Zellenspannung und erhöht die Spannung der negativen Elektrode. Dies verursacht die Erzeugung einer großen Menge an zersetzten gasförmigen Produkten des Elektrolyten. In dem Fall, bei dem mindestens eines von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid mit Lithiummanganoxid gemischt wird, um die positive Elektrode bereitzustellen, wurde jedoch gefunden, dass die Erzeugung zersetzter gasförmiger Produkte selbst dann beschränkt ist, wenn die positive Elektrode in einem Entladungszustand gelagert wird.
In diesem Fall wird angenommen, dass dann, wenn Lithiummanganoxid bei einer letzten Stufe der Entladung instabil wird, Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid zur Verhinderung einer Zersetzung von Lithiummanganoxid zur Verbesserung der Lagereigenschaften der Zelle effektiv wird. Es wird auch angenommen, dass Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid als Puffermittel zur Beschränkung des Lösens von Mangan wirkt, so dass die Erzeugung gasförmiger Produkte beschränkt wird.
Andererseits wurde die Retentionsrate der Entladekapazität bei einem Hochtemperaturentladezyklus durch ein Experiment im Hinblick auf das Atomverhältnis von Lithium und Mangan in dem Lithiummanganoxid des Spinell-Typs gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Retentionsrate der Entladekapazität optimiert ist, wenn das Atomverhältnis von Lithium und Mangan auf 0,56 oder mehr festgelegt wird. Darüber hinaus wurde die Kapazität pro einer Einheit an aktivem Material (spezifische Kapazität) durch Experimente im Hinblick auf das Atomverhältnis von Lithium und Mangan gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die spezifische Kapazität maximiert wird, wenn das Atomverhältnis von Lithium und Mangan auf 0,62 oder weniger festgelegt wird. Aufgrund dieser Tatsachen ist es bevorzugt, dass das Atomverhältnis Li/Mn von Lithium und Mangan in dem Lithiummanganoxid des Spinell-Typs auf 0,56 ≤ Li/Mn ≤ 0,62 eingestellt wird.
Der Effekt von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid als Puffermittel erhöht sich entsprechend einer Zunahme von deren Mischmenge. Es ist daher bevorzugt, dass die Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid und/oder Lithiumnickeloxid so eingestellt wird, dass sie 5 Gew.-% oder mehr beträgt. Im Allgemeinen ist die Entladespannung von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid niedrig. Es wird daher angenommen, dass die Zugabe von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid zur Verminderung der Entladespannung der Zelle auf einen Wert effektiv ist, der niedriger ist als derjenige von Lithiummanganoxid. Da Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid jedoch bezüglich der Elektronenleitfähigkeit hervorragend ist, wurde die Entladespannung der Zelle durch die Zugabe von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid erhöht.
In den Experimenten wurde gefunden, dass dann, wenn die Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid mehr als 20 Gew.-% beträgt, die Entladespannung der Zelle stark durch Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid beeinflusst wird. Es ist daher bevorzugt, dass die Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid weniger als 20 Gew.-% beträgt. In dem Fall, bei dem das Gewicht des Lithiummanganoxids des Spinell-Typs als A definiert ist und das Gewicht von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid als B definiert ist, ist es bevorzugt, dass die Menge an Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid, das mit Lithiummanganoxid gemischt ist, 0,05 ≤ B/(A + B) < 0,2 beträgt.
Zur Verbesserung der Lade-Entlade-Zyklusleistung von Lithiummanganoxid, Lithiumcobaltoxid und Lithiumnickeloxid bei hohen Temperaturen wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Kristallstruktur der Elemente durch die Zugabe anderer Arten von Metallen zu stabilisieren. Eine in der Praxis geeignete andere Art von Metall wurde jedoch noch nicht gefunden. Als Ergebnis einer Untersuchung anderer Arten von Metallen, die einer posi tiven Elektrode zugesetzt werden sollen, die ein Gemisch aus Lithiummanganoxid mit Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid enthält, wurde gefunden, dass ein in der Praxis geeignetes Metall aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium, Calcium, Vanadium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zirkonium, Niob, Molybdän und Zinn ausgewählt werden kann.
In dem Fall, dass die andere Art von Metall dem Lithiummanganoxid des Spinell-Typs zugesetzt wird, ist es bevorzugt, dass das Atomverhältnis von Lithium relativ zu der Summe von Mangan und dem anderen Metall als 0,56 ≤ Li < (Mn + anderes Metall) ≤ 0,62 festgelegt wird, um die Retentionsrate der Entladekapazität in dem Lade-Entlade-Zyklus bei hoher Temperatur zu erhöhen und die spezifische Kapazität pro Einheit des aktiven Materials zu erhöhen.
In dem Fall, bei dem Lithiumcobaltoxid und/oder Lithiumnickeloxid Lithiummanganoxid zugesetzt und damit gemischt wird bzw. werden, wird der Grad des direkten Kontakts von Teilchen vermindert, wenn die Lithiummaterialien einfach gemischt werden. In einem solchen Fall wird der Additiveffekt von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid unzureichend. Zur Erhöhung des Grads des direkten Kontakts von Teilchen ist es bevorzugt, dass die Lithiummaterialien unter einer Kompressions- und Zerkleinerungseinwirkung oder unter einer Kompressions-, Schlag- und Schereinwirkung gemischt werden. In dem Fall, bei dem die Lithiummaterialien unter einer Kompressions- und Zerkleinerungseinwirkung gemischt werden, werden die Sekundärteilchen der Materialien beschädigt, was zu einer Verschlechterung der Leistung der positiven Elektrode führt. Im Gegensatz dazu werden dann, wenn die Lithiummaterialien unter einer Kompressions-, Schlag- und Schereinwirkung gemischt werden, Sekundärteilchen der Materialien ohne jedwede Beschädigung aufrechterhalten, so dass der Additiveffekt von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid verstärkt wird.
Die positive Elektrode, die durch Zugeben von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid zu Lithiummanganoxid hergestellt wird, kann nicht nur an eine nicht-wässrige Elektrolytzelle angepasst werden, bei der ein organischer Elektrolyt verwendet wird, sondern auch an eine nicht-wässrige Elektrolytzelle, bei der ein Festpolymerelektrolyt verwendet wird. Da ein Festpolymerelektrolyt eine relativ höhere Viskosität aufweist, wird dann, wenn nur Lithiummanganoxid verwendet wird, ein Problem bezüglich der Imprägnierung des Elektrolyten auftreten. Diesbezüglich kann die positive Elektrode, die durch Zugeben von Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid zu Lithiummanganoxid hergestellt wird, dünner ausgebildet werden, um das Problem bei der Imprägnierung des Elektrolyten zu lösen. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass der Festpolymerelektrolyt in der Form eines Mischgels aus Lithiumsalz, Elektrolyt und Polymer verwendet wird, das aus der Gruppe bestehend aus einem Festpolymer aus Polycarbonat, einem Festpolymer aus Polyacrylnitril, einem Copolymer oder einem verbrückten Polymer, das mehr als zwei Arten der Festpolymere umfasst, und Fluoridfestpolymeren, wie z.B. Polyvinylidendifluorid (PVDF), ausgewählt ist.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung und um zu zeigen, wie die Erfindung ausgeführt werden kann, wird nachstehend beispielhaft auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, worin:
1 ein Graph ist, der die Erzeugungsmenge von gasförmigen Produkten bezogen auf die Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid bei 60°C zeigt;
2 ein Graph ist, der die Zyklusleistung bei 60°C zeigt;
3 ein Graph ist, der Entladekurven bei 500 mA (1 C) zeigt;
4 ein Graph ist, der die Zellenspannung, die Überladungsspannung und die Oberflächentemperatur einer experimentellen Zelle, die eine positive Elektrode aufweist, der 15 Gew.-% Lithiumcobaltoxid zugesetzt worden sind, zeigt, die während einer Überladung bei 3 C gemessen worden sind;
5 ein Graph ist, der die Zellenspannung, die Überladungsspannung und die Oberflächentemperatur einer experimentellen Zelle, die eine positive Elektrode aufweist, der 20 Gew.-% Lithiumcobaltoxid zugesetzt worden sind, zeigt, die während einer Überladung bei 3 C gemessen worden sind;
6(a) ein Graph ist, der die Verteilung von Teilchen zeigt, die einem Hochgeschwindigkeitsrührverfahren unterzogen worden sind;
6(b) ein Graph ist, der die Verteilung von Teilchen zeigt, die einem einfachen Mischverfahren unterzogen worden sind;
6(c) ein Graph ist, der die Verteilung von Teilchen zeigt, die einem Zerkleinerungs-Mischverfahren unterzogen worden sind;
7 ein Graph ist, der Entladekurven von experimentellen Zellen bei 500 mA (1 C) zeigt;
8 ein Graph ist, der Zyklusleistungskurven von experimentellen Zellen bei 60°C zeigt;
9 ein Graph ist, der Lade-Entlade-Kurven experimenteller Zellen bei 500 mA (1 C) zeigt;
10 ein Graph ist, der die Retentionsrate der Kapazität von Lithiummanganoxid bezogen auf das Atomverhältnis von Lithium und Mangan (Li/Mn) zeigt; und
11 ein Graph ist, der jede spezifische Kapazität aktiver Materialien für positive Elektroden bezogen auf das Atomverhältnis von Lithium und Mangan (Li/Mn) zeigt.
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
1. Herstellung positiver Elektroden:
Beispiel 1
200 g eines Mischpulvers, das 95 Gew.-% eines Lithiummanganoxids des Spinell-Typs, das durch die allgemeine Formel Li_1+XMn_2-YO₄ (–0,2 ≤ X ≤ 0,2; Y ≤ 1,0) dargestellt wird, und 5 Gew.-% Lithiumcobaltoxid, das durch die allgemeine Formel Li_1+ZCoO₂ (–0,5 ≤ Z ≤ 0,5) dargestellt wird, umfasste, wurden hergestellt, und eine geeignete Menge eines leitfähigen Kohlenstoffmittels und Graphit wurde dem Mischpulver zugesetzt und damit gemischt. Das Mischpulver wurde in eine Mischvorrichtung (z.B. eine mechanische Mischvorrichtung (AM-15F), die von Hosokawa Micron Co., Ltd. hergestellt wird) eingebracht.
Die Mischvorrichtung wurde 10 min mit einer Drehzahl von 1500 U/min betrieben, um das Mischpulver unter Kompressions-, Schlag- und Schereinwirkung zu mischen, um dadurch ein gemischtes aktives Material für eine positive Elektrode herzustellen. Dabei wurde das Lithiumcobaltoxid mit Lithiummanganoxid in einen elektrischen Kontakt gebracht. Anschließend wurde eine Menge eines Fluorkohlenstoffharzbindemittels mit dem gemischten aktiven Material in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt, um ein gemischtes Mittel für die positive Elektrode herzustellen. Das gemischte Mittel wurde auf gegenüber liegende Oberflächen eines Kollektors für die positive Elektrode in Form einer Aluminiumfolie aufgebracht und nach dem Trocknen unter Druck gewalzt, um eine positive Elektrode a) mit einer vorgegebenen Dicke als Beispiel 1 herzustellen.
Beispiel 2
200 g eines Mischpulvers, das 90 Gew.-% eines Lithiummanganoxids des Spinell-Typs, das durch die allgemeine Formel Li_1+XMn_2-YO₄ (–0,2 ≤ X ≤ 0,2; Y ≤ 1,0) dargestellt wird, und 10 Gew.-% Lithiumcobaltoxid, das durch die allgemeine Formel Li_1+ZCoO₂ (–0,5 ≤ Z ≤ 0,5) dargestellt wird, umfasste, wurden hergestellt, und in die Mischvorrichtung eingebracht. Die Mischvorrichtung wurde 10 min mit einer Drehzahl von 1500 U/min betrieben, um das Mischpulver unter Kompressions-, Schlag- und Schereinwirkung zu mischen, um dadurch ein gemischtes aktives Material für eine positive Elektrode herzustellen. Dabei wurde das Lithiumcobaltoxid mit Lithiummanganoxid in einen elektrischen Kontakt gebracht. Anschließend wurde eine geeignete Menge eines leitfähigen Kohlenstoffmittels und Graphit dem gemischten aktiven Material zugesetzt und mit diesem gemischt. Danach wurde eine Menge eines Bindemittels in der Form eines Fluorkohlenstoffharzes in einem vorgegebenen Verhältnis zugemischt, um ein gemischtes Mittel für die positive Elektrode herzustellen. Das gemischte Mittel wurde auf gegenüber liegende Oberflächen eines Kollektors für die positive Elektrode in Form einer Aluminiumfolie aufgebracht und nach dem Trocknen unter Druck gewalzt, um eine positive Elektrode b) mit einer vorgegebenen Dicke als Beispiel 2 herzustellen.
Beispiel 3
200 g eines Mischpulvers, das 85 Gew.-% eines Lithiummanganoxids des Spinell-Typs, das durch die Formel Li_1+XMn_2-YO₄ (–0,2 ≤ X ≤ 0,2; Y ≤ 1,0) dargestellt wird, und 15 Gew.-% Lithiumcobaltoxid, das durch die Formel Li_1+ZCoO₂ (–0,5 ≤ Z ≤ 0,5) dargestellt wird, umfasste, wurden hergestellt, und in die Mischvorrichtung eingebracht. Die Mischvorrichtung wurde 10 min mit einer Drehzahl von 1500 U/min betrieben, um das Mischpulver unter Kompressions-, Schlag- und Schereinwirkung zu mischen, um dadurch ein gemischtes aktives Material für eine positive Elektrode herzustellen. Dabei wurde das Lithiumcobaltoxid mit Lithiummanganoxid in einen elektrischen Kontakt gebracht. Anschließend wurde eine geeignete Menge eines leitfähigen Kohlenstoffmittels und Graphit dem gemischten aktiven Material zugesetzt und mit diesem gemischt. Danach wurde eine Menge eines Fluorkohlenstoffharzbindemittels in einem vorgegebenen Verhältnis zugemischt, um ein gemischtes Mittel für die positive Elektrode herzustellen. Das gemischte Mittel wurde auf gegenüber liegende Oberflächen eines Kollektors für die positive Elektrode in Form einer Aluminiumfolie aufgebracht und nach dem Trocknen unter Druck gewalzt, um eine positive Elektrode c) mit einer vorgegebenen Dicke als Beispiel 3 herzustellen.
Beispiel 4
200 g eines Mischpulvers, das 80,5 Gew.-% eines Lithiummanganoxids des Spinell-Typs, das durch die Formel Li_1+XMn_2-YO₄ (–0,2 ≤ X ≤ 0,2; Y ≤ 1,0) dargestellt wird, und 19,5 Gew.-% Lithiumcobaltoxid, das durch die Formel Li_1+ZCoO₂ (–0,5 ≤ Z ≤ 0,5) dargestellt wird, umfasste, wurden hergestellt, und in die Mischvorrichtung eingebracht. Die Mischvorrichtung wurde 10 min mit einer Drehzahl von 1500 U/min betrieben, um das Mischpulver unter Kompressions-, Schlag- und Schereinwirkung zu mischen, um dadurch ein gemischtes aktives Material für eine positive Elektrode herzustellen. Dabei wurde das Lithiumcobaltoxid mit Lithiummanganoxid in einen elektrischen Kontakt gebracht. Anschließend wurde eine geeignete Menge eines leitfähigen Kohlenstoffmittels und Graphit dem gemischten aktiven Material zugesetzt und mit diesem gemischt. Danach wurde eine Menge eines Bindemittels in der Form eines Fluorkohlenstoffharzes in einem vorgegebenen Verhältnis zugemischt, um ein gemischtes Mittel für die positive Elektrode herzustellen. Das gemischte Mittel wurde auf gegenüber liegende Oberflächen eines Kollektors für die positive Elektrode in Form einer Aluminiumfolie aufgebracht und nach dem Trocknen unter Druck gewalzt, um eine positive Elektrode d) mit einer vorgegebenen Dicke als Beispiel 4 herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine geeignete Menge eines leitfähigen Kohlenstoffmittels und Graphit wurde mit Lithiummanganoxid des Spinell-Typs, das durch die Formel Li_1+XMn_2-YO₄ (–0,2 ≤ X ≤ 0,2; Y ≤ 1,0) dargestellt wird, und auch mit einer Menge eines Fluorkohlenstoffharzbindemittels in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt, um ein gemischtes Mittel für die positive Elektrode herzustellen. Das gemischte Mittel wurde auf gegenüber liegende Oberflächen eines Kollektors für die positive Elektrode aufgebracht und nach dem Trocknen unter Druck gewalzt, um eine positive Elektrode e) als Vergleichsbeispiel 1 herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
200 g eines Mischpulvers, das 70 Gew.-% eines Lithiummanganoxids des Spinell-Typs, das durch die Formel Li_1+XMn_2-YO₄ (–0,2 ≤ X ≤ 0,2; Y ≤ 1,0) dargestellt wird, und 30 Gew.-% Lithiumcobaltoxid, das durch die Formel Li_1+ZCoO₂ (–0,5 ≤ Z ≤ 0,5) dargestellt wird, umfasste, wurden hergestellt, und in die Mischvorrichtung eingebracht. Die Mischvorrichtung wurde 10 min mit einer Drehzahl von 1500 U/min betrieben, um das Mischpulver unter Kompressions-, Schlag- und Schereinwirkung zu mischen, um dadurch ein gemischtes aktives Material für eine positive Elektrode herzustellen. Dabei wurde das Lithiumcobaltoxid mit Lithiummanganoxid in einen elektrischen Kontakt gebracht. Anschließend wurde eine geeignete Menge eines leitfähigen Kohlenstoffmittels und Graphit dem gemischten aktiven Material zugesetzt und mit diesem gemischt. Danach wurde eine Menge eines Fluorkohlenstoffharzbindemittels in einem vorgegebenen Verhältnis zugemischt, um ein gemischtes Mittel für die positive Elektrode herzustellen. Das gemischte Mittel wurde auf gegenüber liegende Oberflächen eines Kollektors für die positive Elektrode in Form einer Aluminiumfolie aufgebracht und nach dem Trocknen unter Druck gewalzt, um eine positive Elektrode f) mit einer vorgegebenen Dicke als Vergleichsbeispiel 2 herzustellen.
Vergleichsbeispiel 3
Eine geeignete Menge eines leitfähigen Kohlenstoffmittels und Graphit wurde mit Lithiumcobaltoxid, das durch die allgemeine Formel Li_1+ZCoO₂ (–0,5 ≤ Z ≤ 0,5) dargestellt wird, und ferner mit einer Menge eines Fluorkohlenstoffharzbindemittels in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt, um ein gemischtes Mittel für die positive Elektrode herzustellen. Das gemischte Mittel wurde auf gegenüber liegende Oberflächen eines Kollektors für die positive Elektrode in Form einer Aluminiumfolie aufgebracht und nach dem Trocknen unter Druck gewalzt, um eine positive Elektrode g) mit einer vorgegebenen Dicke als Vergleichsbeispiel 3 herzustellen.
Zur Messung jeder anfänglichen Ladekapazität der positiven Elektroden a) bis g) wurde jede Dicke der positiven Elektroden a), b), c), d) der Beispiele 1 bis 4 und der positiven Elektroden e), f), g) der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 gemessen und die positiven Elektroden wurden in einer Glaszelle des dreipoligen Typs angeordnet und bei 4,3 V bis 3,1 V in einem Zustand geladen und entladen, bei dem die Gegen- und Referenzelektrode eine Li-Folie war. Das Ergebnis des Tests ist in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde die Energiedichte der jeweiligen positiven Elektroden a) bis d) durch die Zugabe von Lithiumcobaltoxid zu Lithiummanganoxid erhöht und die Ausgangsmaterialkosten der positiven Elektroden wurden merklich gesenkt. Da die Dicke der positiven Elektrode vermindert ist, werden die Ladeeigenschaften der Zelle verbessert. Wenn die positiven Elektroden, bei denen nur Lithiummanganoxid verwendet wurde, unter Druck zu der gleichen Dicke wie im Fall von Lithiumcobaltoxid gewalzt wurden, können der Elektrolyt nicht vollständig imprägniert werden und die Festigkeit der positiven Elektrode gegen ein Biegen würde vermindert werden. Diese Probleme können gelöst werden.
Zur Bereitstellung einer positiven Elektrode mit dem gleichen Effekt kann ein Teil des Lithiummanganoxids oder des Lithiumcobaltoxids durch eine andere Art von Metall ersetzt werden, das aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Calcium (Ca), Vanadium (V), Titan (Ti), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Strontium (Sr), Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo) und Zinn (Sn) ausgewählt ist.
2. Herstellung einer negativen Elektrode:
Ein aktives Material für eine negative Elektrode, das Lithiumionen interkalieren und deinterkalieren kann, ein Fluorkohlenstoffharzbindemittel und Wasser wurden gemischt, um ein gemischtes Mittel für eine negative Elektrode herzustellen, und ein Kollektor für eine negative Elektrode in Form einer Kupferfolie wurde mit dem gemischten Mittel auf dessen gegenüber liegenden Seiten beschichtet, so dass eine negative Elektrode hergestellt wurde. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass ein Kohlenstoffmaterial, das Lithiumionen interkalieren und deinterkalieren kann, wie z.B. Graphit, Ruß, Koks, glasartiger Kohlenstoff, Kohlefasern oder ein Sinterkörper der Materialien, als aktives Material für die negative Elektrode verwendet wird. Darüber hinaus kann ein Oxid, das Lithiumionen interkalieren und deinterkalieren kann, wie z.B. Zinnoxid, Titanoxid oder dergleichen, als aktives Material für die negative Elektrode verwendet werden.
3. Herstellung einer experimentellen Lithiumionenzelle
Die positiven Elektroden a), b), c), d) der Beispiele 1 bis 4 und die positiven Elektroden e), f), g) der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden jeweils mit einem Anschlussdraht verbunden und die negativen Elektroden, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, werden jeweils mit einem Anschlussdraht verbunden. Die positive und die negative Elektrode wurden jeweils mit einem dazwischen angeordneten Separator aus Polypropylen spiralförmig gewickelt, so dass ein zylindrisches Generatorelement erzeugt wurde. Das Generatorelement wurde in ein Zellengehäuse mit Boden eingebracht und der Anschlussdraht wurde mit einem Anschluss für die positive Elektrode oder einem Anschluss für die negative Elektrode verbunden. Das Zellengehäuse wurde mit einem Elektrolyten gefüllt, der ein gleichvolumiges Mischlösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC), dem 1 mol pro Liter Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) zugesetzt worden sind, umfasste, und an seinem offenen Ende verschlossen, so dass experimentelle Zellen A bis G mit einer Nennkapazität von 500 mAh bereitgestellt wurden. Die experimentellen Zellen können als dünner Typ, als Winkeltyp, als zylindrischer Typ oder anderer geeigneter Typ ausgebildet werden.
Nachstehend werden die experimentellen Zellen, die mit den positiven Elektroden a) bis d) ausgestattet sind, als Zellen A bis D bezeichnet, und die experimentellen Zellen, die mit den positiven Elektroden e) bis g) ausgestattet sind, werden als Zellen E bis G bezeichnet. In den experimentellen Zellen kann anstelle des Mischlösungsmittels aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) ein aprotisches Lösungsmittel in Form eines Gemischs aus Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet werden. Das Mischungsverhältnis von EC zu DEC oder DMC zu EMC wird im Bereich von 5:95 bis 60:40 festgelegt. Außer LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ können imidische Salze, wie z.B. LiN(SO₂C₂F₅)₂ und dergleichen, verwendet werden.
4. Experiment
(1) Hochtemperaturlagertest
Die experimentellen Zellen A bis G wurden jeweils durch einen Ladestrom von 500 mA (1 C) in einer Atmosphäre von Raumtemperatur geladen, bis die Spannung 4,2 V betrug. Anschließend wurden die Zellen weiter bei einer konstanten Spannung von 4,2 V geladen, bis der Ladestrom weniger als 25 mA betrug. Nach 10 min Stehenlassen wurden die Zellen jeweils bei 500 mA (1 C) entladen, bis die Spannung 3,0 V betrug. Nach dem vorstehend beschriebenen Laden und Entladen wurden die Zellen durch einen Ladestrom von 500 mA (1 C) in einer Atmosphäre von Raumtemperatur geladen, bis die Spannung 4,2 V betrug. Anschließend wurden die Zellen weiter bei einer konstanten Spannung von 4,2 V geladen, bis der Ladestrom weniger als 25 mA betrug, und 20 Tage in einer Atmosphäre von 60°C gelagert.
Nach dem Messen der Spannung jeder der gelagerten Zellen A bis G und der Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte wurde die Entladekapazität jeder gelagerten Zelle auf der Basis der Entladezeit, während der die Spannung bei 500 mA (1 C) einen Wert von 3,0 V erreicht, gemessen, und das Verhältnis der Entladekapazität zu der anfänglichen Kapazität wurde gemessen, um jede Retentionsrate der Zellenkapazität zu berechnen. Darüber hinaus wurden die Zellen geladen und entladen, um jede Kapazitätswiederherstellungsrate der Zellen auf der Basis der Entladezeit zu messen, und das Verhältnis der Kapazitätswiederherstellungsrate zu der anfänglichen Kapazität wurde gemessen, um jede Wiederherstellungsrate der Zellen zu berechnen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt und die Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte, bezogen auf die Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid, ist in der 1 gezeigt.
Tabelle 2
Wie es aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde die Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte in der Zelle E des Vergleichsbeispiels 1 aus den folgenden Gründen mehr als in den anderen Zellen erhöht. Lithiummanganoxid wirkt als starkes Oxidationsmittel und verursacht die Erzeugung einer großen Menge von gasförmigen Produkten durch die Reaktion mit dem Elektrolyten und dem Elektrolytsalz. Dies führt zur Verformung des Zellengehäuses und zu einem Austreten des Elektrolyten aus dem Zellengehäuse und verschlechtert die Sicherheit der Zelle.
Wie es aus dem Graphen von 1 und der Tabelle 2 ersichtlich ist, nahmen die Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte und der Spannungsabfall (Selbstentladung) gemäß einer Zunahme der Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid in der Reihenfolge der Zellen A→B→C→D→E→F→G, die in der Tabelle 2 angegeben sind, ab. Dies führt zu einer Zunahme der Kapazitätsretentionsrate und der Kapazitätswiederherstellungsrate. Ein solches nützliches Ergebnis wird bewirkt, da Lithiumcobaltoxid zur Beschränkung der Reaktion von Lithiummanganoxid mit einem Elektrolyten effektiv ist und als Puffermittel zur Verminderung der Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte wirkt.
(2) Test der Bewahrung nach dem Entladen
Die experimentellen Zellen A bis G wurden jeweils durch einen Ladestrom von 500 mA (1 C) in einer Atmosphäre von Raumtemperatur geladen, bis die Spannung 4,2 V betrug. Anschließend wurden die Zellen bei einer konstanten Spannung von 4,2 V weiter geladen, bis der Ladestrom weniger als 25 mA betrug. Nach 10 min Stehenlassen wurden die Zellen bei 500 mA (1 C) entladen, bis die Entladespannung 3,0 V betrug. Nach dem Laden und Entla den, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wurden die Zellen 20 Tage in einer Atmosphäre von 60°C gelagert. Nach dieser Lagerung wurde die Spannung der jeweiligen Zellen A bis G und die Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt und die Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte, bezogen auf die Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid, ist in der 1 gezeigt.
Tabelle 3
Wie es aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, fand bei der Zelle E des Vergleichsbeispiels 1 nach der Lagerung im entladenen Zustand eine beträchtliche Selbstentladung statt, bis die Zellenspannung 0 V betrug, und sie erzeugte aus dem folgenden Grund eine große Menge gasförmiger Produkte durch eine Zersetzung des Elektrolyten. Lithiummanganoxid im entladenen Zustand senkt das Potenzial der positiven Elektrode durch eine Reaktion mit dem Elektrolyten und erhöht das Potenzial der negativen Elektrode. Dies führt zu einer Zunahme der Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte.
Wie es aus der Tabelle 3 und der 1 ersichtlich ist, nahmen die Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte und der Spannungsabfall gemäß einer Zunahme der Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid in der Reihenfolge der Zellen A→B→C→D→E→F→G, die in der Tabelle 3 angegeben sind, ab. In diesem Fall wird angenommen, dass ein solches nützliches Ergebnis durch die Tatsachen bewirkt wird, dass Lithiumcobaltoxid dahingehend effektiv ist, dass es die Verschlechterung von Lithiummanganoxid bei der letzten Stufe der Entladung verhindert und dass Lithiumcobaltoxid als Puffermittel zur Verminderung der Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte wirkt.
(3) Hochtemperaturzyklustest
Die experimentellen Zellen A bis G wurden jeweils durch einen Ladestrom von 500 mA (1 C) in einer Atmosphäre von 60°C geladen, bis die Zellenspannung 4,2 V betrug. Anschließend wurden die Zellen bei einer konstanten Spannung von 4,2 V weiter geladen, bis der Ladestrom weniger als 25 mA betrug. Nach 10 min Stehenlassen wurden die Zellen bei 500 mA (1 C) entladen, bis die Endspannung 3,0 V betrug. Das Ergebnis des Lade-Entlade-Zyklustests ist in der 2 gezeigt.
In dem in der 2 gezeigten Graphen ist die Zelle A von Beispiel 1 mit • bezeichnet, die Zelle B von Beispiel 2 ist mit ♢ bezeichnet, die Zelle C von Beispiel 3 ist mit ♦ bezeichnet, die Zelle D von Beispiel 4 ist mit ☐ bezeichnet, die Zelle E von Vergleichsbeispiel 1 ist mit O bezeichnet, die Zelle F von Vergleichsbeispiel 2 ist mit
bezeichnet und die Zelle G von Vergleichsbeispiel 3 ist mit Δ bezeichnet.
Wie es aus dem Graphen der 2 ersichtlich ist, wurde die Verschlechterung der Zyklusleistung entsprechend einer Zunahme der Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid vermindert. Es wird angenommen, dass ein solches nützliches Ergebnis bewirkt wird, da Lithiumcobaltoxid als Puffermittel zur Beschränkung der Reaktion des Lithiummanganoxids mit dem Elektrolyten und dem Elektrolytsalz wirkt. Da der Beschränkungseffekt gemäß einer Zunahme der Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid erhöht wird, muss die Menge des Lithiumcobaltoxids mindestens mehr als 5 Gew.-% betragen.
(4) Lade-Entlade-Test
Die experimentellen Zellen A bis G wurden jeweils durch einen Ladestrom von 500 mA (1 C) in einer Atmosphäre von Raumtemperatur geladen, bis die Zellenspannung 4,2 V betrug. Anschließend wurden die Zellen bei einer konstanten Spannung von 4,2 V weiter geladen, bis der Ladestrom weniger als 25 mA betrug. Nach 10 min Stehenlassen wurden die Zellen durch einen Entladestrom von 500 mA (1 C) entladen, bis die Spannung 3,0 V betrug. Das Ergebnis des Lade-Entlade-Tests ist durch eine Entladekurve in der 3 gezeigt.
In dem Graphen von 3 ist die Zelle A von Beispiel 1 mit • bezeichnet, die Zelle B von Beispiel 2 ist mit ♢ bezeichnet, die Zelle C von Beispiel 3 ist mit ♦ bezeichnet, die Zelle D von Beispiel 4 ist mit ☐ bezeichnet, die Zelle E von Vergleichsbeispiel 1 ist mit O bezeichnet, die Zelle F von Vergleichsbeispiel 2 ist mit
bezeichnet und die Zelle G von Vergleichsbeispiel 3 ist mit Δ bezeichnet.
Im Allgemeinen ist die Betriebsspannung der positiven Elektrode, die Lithiumcobaltoxid umfasst, niedriger als diejenige der positiven Elektrode, die Lithiummanganoxid umfasst. Daher wurde angenommen, dass die Betriebsspannung durch die Zugabe von Lithiumcobaltoxid zu Lithiummanganoxid vermindert wird. Wie es jedoch in der 3 gezeigt ist, wurde die Betriebsspannung der positiven Elektrode, der 20 Gew.-% Lithiumcobaltoxid zugesetzt worden sind, höher als bei den positiven Elektroden a), b), c), d) der Zellen A, B, C, D, die jeweils mit den Zeichen •, ♢, ♦, Δ bezeichnet sind.
In diesem Fall wird angenommen, dass das Ergebnis erhalten wird, da die elektrische Leitfähigkeit von Lithiumcobaltoxid höher ist als diejenige von Lithiummanganoxid. In dem Fall, bei welchem dem Lithiummanganoxid 20 Gew.-% Lithiumcobaltoxid zugesetzt werden, wird die Leitfähigkeit von Lithiumcobaltoxid in einem Zustand aufrechterhalten, bei dem die Betriebsspannung von Lithiummanganoxid aufrechterhalten wird. Es wird daher angenommen, dass die Zugabe von Lithiumcobaltoxid zu Lithiummanganoxid effektiv ist, die Betriebsspannung der jeweiligen positiven Elektroden, die vorstehend beschrieben worden sind, zu erhöhen. Wenn die Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid mehr als 30 Gew.-% betragen würde, würde jede Betriebsspannung der positiven Elektroden durch die Eigenschaften von Lithiumcobaltoxid selbst beeinflusst werden und im Wesentlichen mit derjenigen von Lithiummanganoxid identisch werden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass die Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid auf etwa 20 Gew.-% festgelegt wird. Darüber hinaus wurden entsprechende Ergebnisse in einem Lade-Entlade-Test erhalten, der in einem Spannungsbereich von 4,3 V bis 3,1 V in einer Glaszelle des dreipoligen Typs erhalten wurde.
(5) Überladungstest
Es wird angenommen, dass die Antiüberladungseigenschaften durch die Zugabe von Lithiumcobaltoxid zu Lithiummanganoxid verschlechtert werden. Aus diesem Grund wurde ein nachstehend beschriebener Überladungstest durchgeführt. Alle drei Teile der experimentellen Zellen A bis G wurden durch Ladeströme von 500 mA (1 C) und 1500 mA (3 C) überladen, um Anomalien wie z.B. den Betrieb eines Sicherheitsventils, ein Austreten von Elektrolyt, usw., in den Zellen zu erfassen. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 4 gezeigt, worin die Normalität aller drei Teile mit O bezeichnet ist, eine Anomalie eines der drei Teile mit Δ bezeichnet ist und die Anomalie aller drei Teile mit X bezeichnet ist.
Tabelle 4
Wie es aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, trat bei der Überladung bei 1 C keinerlei Anomalie auf. Bei der Überladung bei 3 C verursachte jedoch die Zugabe von mehr als 30 Gew.-% Lithiumcobaltoxid eine Anomalie in den Zellen, wohingegen in den Zellen, denen weniger als 15 Gew.-% Lithiumcobaltoxid zugesetzt worden ist, keinerlei Anomalie vorlag. In dem Fall, bei dem die Zugabemenge des Lithiumcobaltoxids 19,5 Gew.-% betrug, trat in einigen der experimentellen Zellen eine Anomalie auf. Es ist daher bevorzugt, dass die Zugabemenge von Lithiumcobaltoxid auf weniger als 20 Gew.-% festgelegt wird.
Bezüglich der experimentellen Zelle C, die mit der positiven Elektrode ausgestattet war, der 15 Gew.-% Lithiumcobaltoxid zugesetzt worden sind, wurden die Eigenschaften (die Zellenspannung, der Überladungsstrom und die Oberflächentemperatur) der Zelle während einer Überladung bei 3 C gemessen. Das Ergebnis ist in der 4 gezeigt. Entsprechend wurden bezüglich der experimentellen Zelle D, die mit der positiven Elektrode c) ausgestattet war, der 19,5 Gew.-% Lithiumcobaltoxid zugesetzt worden sind, die Eigenschaften der Zelle während einer Überladung bei 3 C gemessen. Das Ergebnis ist in der 5 gezeigt. Der Überladungstest bei 3 C wurde unter Verwendung einer Schaltung durchgeführt, bei welcher der Ladestrom unterbrochen wird, wenn die Zellenspannung 12 V erreicht.
Gemäß der 4 wurde die Oberflächentemperatur der Zelle C bei etwa 80°C gehalten, wenn die Zellenspannung auf 12 V anstieg. Wenn der Ladestrom unterbrochen wurde, verminderte sich die Oberflächentemperatur der Zelle nach einem Anstieg durch die Restwärme nach und nach. Wie es in der 5 gezeigt ist, betrug die Oberflächentemperatur der Zelle D mehr als 200°C, wenn die Zellenspannung auf 12 V anstieg. In diesem Fall wurde ein Sicherheitsventil der Zelle ausgelöst, so dass die Wärme von der Zelle abgegeben wurde, wodurch die Oberflächentemperatur der Zelle schnell sank. Dabei wurde gefunden, dass dann, wenn die Zugabemenge des Lithiumcobaltoxids mehr als 20 Gew.-% betrug, die Zelle bei der Überladung überhitzen würde. Es ist daher bevorzugt, dass die Zugabemenge des Lithiumcobaltoxids auf weniger als 20 Gew.-% eingestellt wird.
5. Untersuchung des Mischverfahrens:
Unter der Bedingung, dass die Zugabemenge des Lithiumcobaltoxids auf 15 Gew.-% festgelegt war, wurde ein geeignetes Verfahren zum Mischen von Lithiummanganoxid und Lithiumcobaltoxid untersucht, um die Leistung der experimentellen Zellen zu messen. In der vorstehend beschriebenen Weise wurden Lithiummanganoxid 15 Gew.-% Lithiumcobaltoxid zugesetzt und mit einer geeigneten Menge an leitfähigem Kohlenstoffmittel und Graphit gemischt. Das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit unter Kompressions-, Schlag- und Schereinwirkung gerührt, so dass ein gemischtes aktives Material für die positive Elektrode c) hergestellt wurde.
Darüber hinaus wurde ein Gemisch aus Lithiummanganoxid, 15 Gew.-% Lithiumcobaltoxid und einer geeigneten Menge eines leitfähigen Kohlenstoffmittels und Graphit in einer Aufschlämmung dispergiert, so dass ein gemischtes aktives Material für eine positive Elektrode h) hergestellt wurde. Ferner wurde ein Gemisch aus Lithiummanganat, 15 Gew.-% Lithiumcobaltoxid und einer geeigneten Menge eines leitfähigen Kohlenstoffmittels und Graphit unter einer Kompressions- und Zerkleinerungseinwirkung gemischt, so dass ein gemischtes aktives Material für eine positive Elektrode i) hergestellt wurde.
Bei der Untersuchung der gemischten aktiven Materialien für die positiven Elektroden mit einem Elektronenmikroskop wurde in dem gemischten aktiven Material, das dem Hochgeschwindigkeitsrührverfahren unterzogen worden ist, eine große Menge an Teilchen gefunden, die durch einen direkten Kontakt gemischt worden sind, während in dem gemischten aktiven Material, das dem einfachen Mischverfahren unterzogen worden ist, nur eine geringe Menge an Teilchen gefunden wurde, die durch einen direkten Kontakt gemischt worden sind. Die Verteilung von Teilchen in den gemischten aktiven Materialien für die positiven Elektroden ist in den 6(a), 6(b) und 6(c) gezeigt. Die Verteilung von Teilchen, die dem Hochgeschwindigkeitsrührverfahren unterzogen worden sind, ist in der 6(a) gezeigt, die Verteilung von Teilchen, die dem einfachen Mischverfahren unterzogen worden sind, ist in der 6(b) gezeigt, und die Verteilung von Teilchen, die dem Zerkleinerungs-Mischverfahren unterzogen worden sind, ist in der 6(c) gezeigt.
Wie es aus den 6(a), 6(b) und 6(c) ersichtlich ist, war eine große Menge an Teilchen, die einen kleineren Durchmesser aufwiesen, in dem gemischten aktiven Material verteilt, das dem Zerkleinerungs-Mischverfahren unterzogen worden ist, da Sekundärteilchen, die durch das Sintern in dem Verfahren zur Herstellung von Lithiummanganoxid verursacht werden, gemischt wurden, während sie zerkleinert wurden. Andererseits entsprach die Verteilung von Teilchen, die dem Hochgeschwindigkeitsrührverfahren unterzogen worden sind, der Verteilung von Teilchen, die dem einfachen Mischverfahren unterzogen worden sind. Dies bedeutet, dass die Teilchen, die dem Hochgeschwindigkeitsrührverfahren unterzogen worden sind, die gleiche Form beibehalten wie die Sekundärteilchen.
Die positiven Elektroden c), h), i) wurden jeweils zur Herstellung einer experimentellen Zelle mit einer Nennkapazität von 500 mAh verwendet. Nachstehend werden die experimentellen Zellen, die mit den positiven Elektroden c), h), i) ausgestattet sind, als Zellen C, H bzw. I bezeichnet. Zum Vergleich mit der experimentellen Zelle E mit der positiven Elektrode e) von Vergleichsbeispiel 1 wurden die experimentellen Zellen in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, geladen und entladen. Als Ergebnis wurden Entladekurven (500 mA (1 C)) gemäß der 7 erhalten. Aus der 7 ist ersichtlich, dass ein Additiveffekt von Lithiumcobaltoxid in allen experimentellen Zellen C, H, I gefunden wurde. Es zeigt sich, dass die experimentellen Zellen C und I, die dem Hochgeschwindigkeitsrührverfahren bzw. dem Zerkleinerungs-Mischverfahren unterzogen worden sind, besser waren als die experimentelle Zelle H, die dem einfachen Mischverfahren unterzogen worden ist.
Darüber hinaus wurde für die experimentellen Zellen C, H, I, E in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, ein Hochtemperatur (60°C)-Lade-Entlade-Zyklustest durchgeführt. Als Ergebnis wurden Zykluseigenschaftskurven gemäß der 8 erhalten. Wie es sich aus den charakteristischen Kurven in der 8 ergibt, war die Zelle C bezüglich ihrer Zyklusleistung besser als die Zelle I. Diesbezüglich wird angenommen, dass die Zyklusleistung aufgrund des Zerkleinerns der Sekundärteilchen in der positiven Elektrode verschlechtert wurde. Im Hinblick auf die vorstehend genannten Tatsachen ist es bevorzugt, dass Teilchen in den positiven Elektroden in einem großen Anteil in einem integrierten Zustand gehalten werden, so dass der Effekt, der durch die Zugabe von Lithiumcobaltoxid verursacht wird, verstärkt wird.
6. Zugabe von Lithiumnickeloxid
In dem Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten positiven Elektroden kann dem Lithiummanganoxid anstelle von Lithiumcobaltoxid Lithiumnickeloxid zugesetzt werden, wie es nachstehend beschrieben ist.
200 g eines Mischpulvers, das 85 Gew.-% eines Lithiummanganoxids des Spinell-Typs, das durch die allgemeine Formel Li_1+XMn_2-YO₄ (mit der Maßgabe, dass X als –0,2 ≤ X ≤ 0,2 definiert ist und dass Y als Y ≤ 1,0 definiert ist) dargestellt wird, und 15 Gew.-% Lithiumnickeloxid, das durch die allgemeine Formel Li_1+ZNiO₂ (mit der Maßgabe, dass Z als –0,5 ≤ Z ≤ 0,5 definiert ist) dargestellt wird, umfasste, wurden hergestellt, und eine geeignete Menge eines leitfähigen Kohlenstoffmittels und Graphit wurde dem Mischpulver zugesetzt und damit gemischt. Das Mischpulver wurde in eine Mischvorrichtung (z.B. eine mechanische Mischvorrichtung (AM-15F), die von Hosokawa Micron Co., Ltd. hergestellt wird) eingebracht.
Die Mischvorrichtung wurde 10 min mit einer Drehzahl von 1500 U/min betrieben, um das Mischpulver unter Kompressions-, Schlag- und Schereinwirkung zu mischen, um dadurch ein gemischtes aktives Material für eine positive Elektrode herzustellen. Dabei wurde das Lithiumnickeloxid mit Lithiummanganoxid in einen elektrischen Kontakt gebracht. Anschließend wurde eine Menge eines Fluorkohlenstoffharzbindemittels mit dem gemischten aktiven Material in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt, um ein gemischtes Mittel für die positive Elektrode herzustellen. Das gemischte Mittel wurde auf gegenüber liegende Oberflächen eines Kollektors für die positive Elektrode aufgebracht, so dass nach dem Trocknen eine positive Elektrode j) mit einer vorgegebenen Dicke erzeugt wurde.
Die positive Elektrode j) wurde in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, zur Herstellung einer experimentellen Zelle J mit einer Nennkapazität von 500 mAh verwendet. Zum Vergleich mit den experimentellen Zellen C und E wurde die experimentelle Zelle J bei 500 mA (1 C) in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, geladen und entladen. Als Ergebnis wurden die in der 9 gezeigten Lade-Entlade-Kurven erhalten. Wie es aus den Lade-Entlade-Kurven in der 9 ersichtlich ist, wurde die Entladeleistung der Zelle J selbst dann erhöht, wenn in dem Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode anstelle von Lithiumcobaltoxid Lithiumnickeloxid verwendet wurde.
Darüber hinaus wurden die experimentellen Zellen J, E, C in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, geladen, bis die Zellenspannung 4,2 V betrug. Nach dem Laden bei einer konstanten Spannung von 4,2 V wurden die Zellen 20 Tage bei einer hohen Temperatur (60°C) gelagert. Das Ergebnis des Hochtemperaturlagertests ist in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Die experimentellen Zellen J, E, C wurden entladen, bis die Zellenspannung 3,0 V betrug. Danach wurden die Zellen 20 Tage bei 60°C gelagert. Das Ergebnis des Hochtemperaturlagertests ist in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Wie es aus den Tabellen 5 und 6 ersichtlich ist, wurde gefunden, dass die Entladeleistung der Zellen erhöht wird, selbst wenn in dem Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode für die experimentelle Zelle J Lithiumcobaltoxid durch Lithiumnickeloxid ersetzt wird.
7. Untersuchung des Atomverhältnisses
Obwohl in den vorstehend beschriebenen Experimenten das Atomverhältnis von Lithium und Mangan (Li/Mn) in dem Lithiummanganoxid des Spinell-Typs auf 0,601 festgelegt wurde, sollte das Atomverhältnis unter Berücksichtigung der Energiedichte von Lithiummanganoxid und der Zyklusleistung bei 60°C definiert werden. Die Kapazitätsretentionsrate von Lithiummanganoxid in 300 Zyklen bei 60°C wurde bezogen auf das Atomverhältnis von Lithium und Mangan (Li/Mn) gemäß der 10 gemessen und die Kapazität eines aktiven Materials für eine positive Elektrode pro Einheit des aktiven Materials (eine spezifische Kapazität eines aktiven Materials für eine positive Elektrode) wurde bezogen auf das Atomverhältnis von Lithium und Mangan gemäß der 11 gemessen.
Wie es aus der 10 ersichtlich ist, wird dann, wenn das Atomverhältnis (Li/Mn) mehr als 0,56 beträgt, die Kapazitätsretentionsrate in 300 Zyklen bei 60°C gemäß einer Zunahme des Atomverhältnisses erhöht. Wenn das Atomverhältnis jedoch auf mehr als 0,62 erhöht wird, nimmt die Kapazitätsretentionsrate nicht mehr zu. Aus der 11 ergibt sich, dass die spezifische Kapazität des aktiven Materials gemäß der Zunahme des Atomverhältnisses abnimmt. Es ist daher bevorzugt, dass zur Erhöhung der Kapazitätsretentionsrate das Atomverhältnis von Lithium und Mangan (Li/Mn) als 0,56 ≤ Li/Mn ≤ 0,62 festgelegt wird.
In dem Fall, bei dem ein Teil des Lithiummanganoxids des Spinell-Typs durch eine andere Art von Metall ersetzt wird (z.B. Mg, Al, Ca, V, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Nb, Mo, Sn, usw.), ist es bevorzugt, dass das Atomverhältnis von Lithium zur Summe von Mangan und einem anderen Metall (Metall) als 0,56 ≤ Li/(Mn + Metall) ≤ 0,62 festgelegt wird.
8. Herstellung einer Festpolymerelektrolytzelle
Obwohl die vorliegende Erfindung in den vorstehend beschriebenen Experimenten zur Herstellung von Lithiumionenzellen angepasst ist, kann die vorliegende Erfindung zur Herstellung von Festpolymerelektrolytzellen angepasst werden. Da der Festpolymerelektrolyt eine relativ höhere Viskosität aufweist, werden dann, wenn nur Lithiummanganoxid verwendet wird, Probleme bei der Imprägnierung des Elektrolyten auftreten. Diesbezüglich ist die vorliegende Erfindung geeignet, um die positive Elektrode der Polymerelektrolytzelle so dünn wie möglich zu machen.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polymer, das aus der Gruppe bestehend aus einem Festpolymer aus Polycarbonat, einem Festpolymer aus Polyacrylnitril, einem Copolymer oder einem verbrückten Polymer, das mehr als zwei Arten der Festpolymere umfasst, und Fluoridfestpolymeren, wie z.B. Polyvinylidendifluorid (PVDF), ausgewählt ist, das mit einem Lithiumsalz und einem Elektrolyten gemischt wird und als Gel ausgebildet wird, um einen Festpolymerelektrolyten herzustellen.
Beispielsweise wurde eine erfindungsgemäße Festpolymerelektrolytzelle in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. Ein poröses Polyethylensubstrat wurde zwischen positiven und negativen Elektroden angeordnet und in ein Zellengehäuse eingebracht. Andererseits wurde ein Mischlösungsmittel aus Polyethylenglykol (Molekulargewicht 1000) und Ethylencarbonat oder Diethylcarbonat hergestellt und eine Lösung von 1 mol/Liter Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) wurde mit dem Mischlösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 1:10 gemischt. Nach der Zugabe von 5000 ppm t-Hexylperoxypivalat wurden 3 ml der Mischlösung in das Zellengehäuse gefüllt und drei Stunden bei 60°C erwärmt, um eine Festpolymerelektrolytzelle zu bilden. In diesem Fall wurde die positive Elektrode c) von Beispiel 3 zur Herstellung der Festpolymerelektrolytzelle als Probenzelle K verwendet, und die positive Elektrode e) von Vergleichsbeispiel 1 wurde zur Herstellung der Festpolymerelektrolytzelle als Probenzelle L verwendet.
Die Probenzellen K und L wurden in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, geladen, bis die Zellenspannung 4,2 V betrug. Danach wurden die Zellen K und L 20 Tage bei 60°C gelagert, um die Zellenspannung und die Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte zu messen und die Kapazitätsretentionsrate und die Kapazitätswiederherstellungsrate zu berechnen, wie es in der folgenden Tabelle 7 gezeigt ist.
Tabelle 7
Die Probenzellen K und L wurden in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, entladen, bis die Zellenspannung 3,0 V betrug, und 20 Tage bei 60°C gelagert, um die Zellenspannung und die Erzeugungsmenge gasförmiger Produkte zu messen, wie es in der folgenden Tabelle 8 gezeigt ist.
Tabelle 8
Wie es aus den Tabellen 7 und 8 ersichtlich ist, wurde gefunden, dass der Additiveffekt von Lithiumcobaltoxid in den Festpolymerelektrolytzellen wie bei den Lithiumionenzellen auftritt.
Aus der vorstehenden detaillierten Beschreibung ist ersichtlich, dass in den erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Elektrolytzellen eine Selbstentladung von Lithiummanganoxid, das als aktives Hauptmaterial verwendet wird, durch die Zugabe einer geeigneten Menge an Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid beschränkt wird, so dass die Hochtemperaturlagerleistung der Zelle verbessert wird.

Claims

Positive Elektrode für eine nicht-wässrige Elektrolytzelle, die ein Lithiummanganoxid des Spinell-Typs als aktives Hauptmaterial enthält, wobei die positive Elektrode ein Gemisch aus einem Lithiummanganoxid des Spinell-Typs der Formel Li_1+XMn_2-YO₄ (mit der Maßgabe, dass das Atomverhältnis von Lithium und Mangan als 0,56 ≤ Li/Mn [= (1 + X)/(2 – Y)] ≤ 0,62 festgelegt ist, X als –0,2 ≤ X ≤ 0,2 festgelegt ist und Y als Y ≤ 1,0 festgelegt ist) und mindestens einem von einem Lithiumcobaltoxid der Formel Li_1+ZCoO₂ (mit der Maßgabe, dass Z als –0,5 ≤ Z ≤ 0,5 festgelegt ist) oder einem Lithiumnickeloxid der Formel Li_1+ZNiO₂ (mit der Maßgabe, dass Z als –0,5 ≤ Z ≤ 0,5 festgelegt ist) umfasst, und wobei in dem Fall, dass das Gewicht des Manganoxids des Spinell-Typs als A definiert ist und dass das Gewicht des Lithiumcobaltoxids oder des Lithiumnickeloxids als B definiert ist, die Menge an Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid als 0,05 ≤ B/(A + B) < 0,2 festgelegt ist.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, bei der ein Teil des Lithiummanganoxids des Spinell-Typs und des Lithiumcobaltoxids oder des Lithiumnickeloxids durch ein anderes Metall ersetzt ist, das aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium, Calcium, Vanadium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zirkonium, Niob, Molybdän und Zinn ausgewählt ist.
Positive Elektrode nach Anspruch 2, bei der in dem Fall, dass ein Teil des Lithiummanganoxids des Spinell-Typs durch das andere Metall ersetzt ist, das Atomverhältnis C von Lithium und der Summe von Mangan und dem anderen Metall als 0,56 ≤ C ≤ 0,62 festgelegt ist (mit der Maßgabe, dass X als –0,2 ≤ X ≤ 0,2 festgelegt ist und dass Y als Y ≤ 1,0 festgelegt ist).
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine nicht-wässrige Elektrolytzelle, die ein Lithiummanganoxid des Spinell-Typs als aktives Hauptmaterial enthält, umfassend die Schritte: Herstellen eines Pulvers eines Lithiummanganoxids des Spinell-Typs der Formel Li_1+XMn_2-YO₄ (mit der Maßgabe, dass das Atomverhältnis von Lithium und Mangan als 0,56 ≤ Li/Mn [= (1 + X)/(2 – Y)] ≤ 0,62 festgelegt ist, X als –0,2 ≤ X ≤ 0,2 festgelegt ist und Y als Y ≤ 1,0 festgelegt ist) und eines Pulvers von mindestens einem von einem Lithiumcobaltoxid der Formel Li_1+ZCoO₂ (mit der Maßgabe, dass Z als –0,5 ≤ Z ≤ 0,5 festgelegt ist) oder einem Lithiumnickeloxid der Formel Li_1+ZNiO₂ (mit der Maßgabe, dass Z als –0,5 ≤ Z ≤ 0,5 festgelegt ist), und wobei in dem Fall, dass das Gewicht des Manganoxids des Spinell-Typs als A definiert ist und dass das Gewicht des Lithiumcobaltoxids oder des Lithiumnickeloxids als B definiert ist, die Menge an Lithiumcobaltoxid oder Lithiumnickeloxid als 0,05 ≤ B/(A + B) < 0,2 festgelegt ist, und Mischen des Pulvers des Lithiummanganoxids des Spinell-Typs mit dem Pulver von mindestens einem des Lithiumcobaltoxids oder des Lithiumnickeloxids unter Druck-, Stoß- und Schereinwirkungen.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Pulver des Lithiummanganoxids des Spinell-Typs und das Pulver von mindestens einem des Lithiumcobaltoxids oder des Lithiumnickeloxids zerkleinert und miteinander gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem ein Teil des Lithiummanganoxids des Spinell-Typs und des Lithiumcobaltoxids oder des Lithiumnickeloxids durch ein anderes Metall ersetzt ist, das aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium, Calcium, Vanadium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zirkonium, Niob, Molybdän und Zinn ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem in dem Fall, dass ein Teil des Lithiummanganoxids des Spinell-Typs durch das andere Metall ersetzt ist, das Atomverhältnis C von Lithium und der Summe von Mangan und dem anderen Metall als 0,56 ≤ C ≤ 0,62 festgelegt ist (mit der Maßgabe, dass X als –0,2 ≤ X ≤ 0,2 festgelegt ist und dass Y als Y ≤ 1,0 festgelegt ist).
Nicht-wässrige Elektrolytzelle mit einer negativen Elektrode, die Lithiumionen interkalieren und deinterkalieren kann, einer positiven Elektrode, die ein Lithiummanganoxid des Spinell-Typs als aktives Hauptmaterial enthält, und einer Menge eines nicht-wässrigen Elektrolyten, wobei die positive Elektrode eine positive Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.
Nicht-wässrige Elektrolytzelle nach Anspruch 8, bei welcher der nicht-wässrige Elektrolyt entweder aus einer organischen Elektrolytlösung oder einem Festpolymerelektrolyten ausgewählt ist.
Nicht-wässrige Elektrolytzelle nach Anspruch 9, bei welcher der Festpolymerelektrolyt in Form eines Mischgels aus einem Lithiumsalz, einem Elektrolyten und einem Polymer vorliegt, das aus der Gruppe bestehend aus einem Festpolymer von Polycarbonat, einem Festpolymer von Polyacrylnitril, einem Copolymer oder einem verbrückten Polymer, das zwei oder mehr Arten der Festpolymere umfasst, und einem Fluor-Festpolymer, wie z.B. Polyvinylidendifluorid (PVDF), ausgewählt ist.