DE60032793T2

DE60032793T2 - Kristallines galliumnitrid und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60032793T2
Application number: DE60032793T
Authority: DE
Inventors: Philip Mark Niskayuna D'EVELYN; Jean Kristi Rensselaer NARANG
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: EP1230005A1; WO2001024921A1; TWI272122B; JP2003511326A; US6398867B1; KR100762019B1; JP4942270B2; ATE350143T1; AU7729700A; KR20020042705A; DE60032793D1; CA2385713A1; EP1230005B1; WO2001024921A9

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Ausbilden von kristallinem Galliumnitrid. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum Wachstum von kristallinem Galliumnitrid bei hoher Temperatur in einem superkritischen Lösungsmittel.
Kristallines Galliumnitrid ist nützlich als ein Material für Anwendungen in elektronischen Geräten, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Licht-aussendende Dioden und Laserdioden. Derzeit sind die Kristallgröße und das Wachstum mittels bekannter Verfahren hergestellten Galliumnitrids (GaN) für einige Anwendungen angemessen, dagegen sind die Größe und Qualität von Galliumnitridkristallen für viele andere Anwendungen nicht geeignet.
Derzeit werden mehrere Prozesse verwendet, um kristalline Substrate aus Galliumnitrid herzustellen. Die Prozesse enthalten das hetero-epitaxiale Wachstum von Galliumnitrid auf einem Substrat, wie etwa ein Saphir oder Siliziumcarbid. Der hetero-epitaxiale Wachstumsprozess führt häufig zu Fehlstellen, die hohe Konzentrationen von zumindest einem von Fehlanordnungen, Leerstellen und Verunreinigungen umfassen, jedoch nicht darauf beschränkt sind. Diese Defekte können ungewünschte und schädliche Effekte auf epitaxial gewachsenem Galliumnitrid aufweisen und können den Betrieb der daraus resultierenden, auf Galliumnitrid basierenden, elektronischen Geräte abträglich beeinflussen. Diese abträglichen Einflüsse beinhalten eine verschlechterte elektronische Leistungsfähigkeit und Betrieb. Derzeit erfordern hetero-epitaxiale Galliumnitridwachstumsprozesse komplexe und mühsame Schritte, um die Konzentration von Defekten in dem Galliumnitrid zu verringern.
Bekannte Galliumnitridwachstumsprozesse stellen keine großen Galliumnitridkristalle, beispielsweise Galliumnitridkristalle von größer als etwa 0,8 inch (etwa 2 Zentimeter) im Durchmesser oder größer als etwa 0,01 inch (etwa 250 Mikrometer) in ihrer Dicke bereit. Des weiteren sind die bekannten Verfahren nicht dafür bekannt, dass sie die Her stellung von großen Galliumnitridkristallen ermöglichen, die zu Boules aus einkristallinem Galliumnitrid führen können, beispielsweise Galliumnitridkristalle von etwa einem 1 inch Durchmesser und etwa 0,5 inch Dicke, die zum Ausbilden von Wafern geeignet sind. Daher sind Anwendungen für Galliumnitrid aufgrund der Größenbeschränkungen begrenzt.
Auch stellen die meisten bekannten Herstellungsverfahren für Galliumnitridkristalle keine qualitativ hochwertigen Galliumnitridkistalle bereit, die niedrige Konzentrationen von Verunreinigungen und Fehlanordnungen bei angemessener Größe und Wachstumsrate für Anwendungen in elektronischen Bauteilen aufweisen. Ferner geht man davon aus, dass die bekannten Herstellungsprozesse für Galliumnitridkristalle keinen wirtschaftlichen Prozess mit Nitridwachstumsraten, die eine Galliumnitridkristallherstellung unter moderaten Kosten ermöglichen, zur Verfügung stellen. Daher sind Anwendungen für Galliumnitride ferner durch die Faktoren Qualität und Herstellungskosten begrenzt.
Kleine Galliumnitridkristalle, wie etwa Blättchen und Nadeln sind durch die Reaktion von Stickstoff(N₂)-Gas mit Gallium(Ga)-Metall bei Drucken in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 20 kbar und bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 1200°C bis etwa 1500°C gezogen worden. Die kristalline Qualität von durch diese Prozesse hergestelltem Galliumnitrid kann für einige Galliumnitridanwendungen in Bezug auf die Dichte von Fehlanordnungen angemessen sein. Die kristalline Qualität von in diesen Prozessen ausgebildetem Galliumnitrid zeigt jedoch eine hohe Konzentration von nicht gewünschten Stickstoffleerstellen-Defekten, die bestimmte Anwendungen von Galliumnitridkristallen abträglich beeinflussen. Zusätzlich scheint es, dass diese Prozesse auf die Herstellung von maximalen Kristallgrößen von Galliumnitrid von etwa 15 Millimetern (mm) bis zu etwa 20 mm im Durchmesser und nur etwa 0,2 mm bezüglich der Dicke begrenzt sind. Dieser Herstellungsprozess für Galliumnitrid kann auch unter einer kleinen Kristallwachstumsrate für Galliumnitrid leiden, beispielsweise Wachstumsraten von etwa 0,1 mm/hr.
Kleine Galliumnitridkristalle, beispielsweise in der Form von kristallinen Blättchen und/oder Nadeln, mit einer Größe von weniger als etwa 0,4 Millimeter (mm) sind in superkritischen Ammoniak(NH₃)-Druckgefässen gezogen worden. Diese auf superkritischem Ammoniak basierenden Wachstumsprozesse zeigen langsame Wachstumsraten und ermöglichen es nicht, dass Boules von großen Galliumnitridkristallen leicht hergestellt werden können. Auch schränken die Druckgefäße diese Galliumnitridwachstumsprozesse ein. Die Druckgefäße begrenzen die Wachstumsprozesse in superkritischem Ammoniak bis zu einem Druck von weniger als 5 kbar und setzen auf diese Weise der Prozesstemperatur und der Reaktionsrate des Wachstumsprozesses in superkritischem Ammoniak Grenzen.
Es ist vorgeschlagen worden, Galliumnitridwachstum auf einem bestehenden Substrat vermittels eines Prozesses mit chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) durchzuführen. Der CVD Prozess kann für Reaktionen verwenden, wie etwa, jedoch nicht beschränkt auf GaCl + NH₃ oder Ga(CH₃)₃ + NH₃. Man geht davon aus, dass diese CVD Prozesse begrenzt sind durch mindestens einen der folgenden Faktoren: begrenzte Fähigkeit zum Wachsen von großen, dicken Galliumnitridkristallen und Substraten; schlechte Galliumnitridkristallqualität teilweise aufgrund der Verwendung eines bestehenden Substrats, wie etwa Saphir und Siliziumcarbid, die zu einer unerwünschten Gitterfehlanpassung führen können, und die nachfolgend eine niedrige Wachstumsrate der Galliumnitridkristalle bedingen. Diese CVD Prozessbegrenzungen können zu hohen Kosten des Galliumnitridwachstums führen, die selbstverständlich nicht wünschenswert sind.
Des Weiteren sind Galliumnitridwachstumsprozesse aus anderen Umsetzungen, wie etwa das Reagieren von Gallium und NaN₃ bei erhöhten Drucken, Fließwachstum unter atmosphärischem Druck, und Metathesisreaktionen (GaI₃ + Li₃N) vorgeschlagen worden. Man geht davon aus, dass diese vorgeschlagenen Lösungen kostenaufwändig sind, und man geht nicht davon aus, dass diese ein qualitativ hochwertiges Galliumnitrid in kristalliner Form und frei von Defekten erzeugen.
Daher besteht ein Bedarf an einem Galliumnitridkristallwachstumsprozess, der Galliumnitridkristalle von hoher Qualität erzeugt. Ferner besteht ein Bedarf an einem Galliumnitridkristallwachstumsprozess, der große Galliumnitridkristalle erzeugen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Galliumnitridwachstumsprozess bildet kristallines Galliumnitrid aus. Der Prozess umfasst die Schritte: Bereitstellen einer Quelle von Galliumnitrid; Bereitstellen eines Mineralisators; Bereitstellen eines Lösungsmittels; Bereitstellen einer Kapsel; Platzieren des Ausgangsgalliumnitrids, des Mineralisators und des Lösungsmittels in der Kapsel; Abdichten der Kapsel; Anordnen der Kapsel in einer Druckzelle; und Behandeln der Druckzelle unter Hochdruck- und Hochtemperatur (HPHT, High Pressure and High Temperature)-Bedingungen für eine Zeitspanne, die ausreicht, das Ausgangsgalliumnitrid aufzulösen und es in mindestens einem Galliumnitridkristall niederzuschlagen.
Der Prozess kann zusätzliche Schritte – wie Kühlen des Hochdruck- und Hochtemperatur(HPHT)-Systems; Aussetzen des Drucks in dem Hochdruck und Hochtemperatur (HPHT)-System; Entfernen des Galliumnitridkristalls aus dem Hochdruck- und Hochtemperatur(HPHT)-System; und Waschen des Galliumnitridkristalls in mindestens einem von Wasser und Mineralsäuren – umfassen.
Ein weiterer Galliumnitridwachstumsprozess zum Ausbilden von kristallinem Galliumnitrid umfasst: Bereitstellen einer Kapsel, die zwei gegenüberliegende Endeinheiten umfasst; Platzieren von Galliumnitridkristallkeimen in einer Endeinheit der Kapsel; Platzieren von Galliumnitrid-Ausgangsmaterial mit Mineralisator und Lösungsmittel in der anderen Endeinheit einer Kapsel; Einfüllen des Lösungsmittels in jeder der Kapselendeinheiten; Abdichten der Kapsel; Platzieren der Kapsel in einer Druckzelle; und Unterwerfen der Druckzelle unter Hochdruck- und Hochtemperatur(HPHT)-Bedingungen in einem Hochdruck- und Hochtemperatur(HPHT)-System für eine Zeitspanne, die aus reicht, das Ausgangsgalliumnitrid aufzulösen und es in mindestens einem Galliumnitridkristall niederzuschlagen.
Ein zusätzlich weiterer Galliumnitridwachstumsprozess zum Ausbilden von kristallinem Galliumnitrid umfasst: Bereitstellen von festem oder verflüssigtem Gallium als das Gallium-Ausgangsmaterial; Bereitstellen einer Kapsel mit zwei gegenüberliegenden Endeinheiten; Anordnen eines Galliumnitridkristallkeims in einer Endeinheit der Kapsel; Platzieren des Ausgangsgalliums mit Mineralisator und Lösungsmittel in der anderen Endeinheit der Kapsel, Einfüllen des Lösungsmittels in jeder der Kapselendeinheiten; Abdichten der Kapsel; Anordnen der Kapsel in einer Druckzelle; Unterwerfen der Druckzelle an Hochdruck- und Hochtemperatur-(HPHT)Bedingungen für eine Zeitspanne, die ausreicht, dass das Ausgangsgallium mit dem Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel unter den HPHT Wachstumsbedingungen reagiert, um Galliumnitrid auszubilden; und Unterwerfen der Kapsel unter Hochdruck- und Hochtemperatur(HPHT)-Bedingungen für eine Zeitspanne, die ausreicht, das ausgebildete Galliumnitrid aufzulösen und es in mindestens einem Galliumnitridkristall niederzuschlagen.
Die Erfindung stellt auch Galliumnitridkristalle bereit, die durch jedes der oben beschriebenen Prozesse hergestellt worden ist.
Diese und andere Aspekte, Vorteile und hervorstechende Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung offensichtlich, die Ausführungsformen der Erfindung offenbart, wenn sie zusammen mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet wird, wobei in den Zeichnungen durchwegs gleiche Teile durch gleiche Bezugszeichen bezeichnet sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt ein Ablaufdiagramm dar, das einen Galliumnitridwachstumsprozess veranschaulicht, wie er durch die Erfindung verkörpert wird;
2 stellt ein Ablaufdiagramm dar, das einen anderen Galliumnitridwachstumsprozess veranschaulicht, wie er durch die Erfindung verkörpert wird;
3 stellt ein Ablaufdiagramm dar, das einen anderen Galliumnitridwachstumsprozess veranschaulicht, wie er durch die Erfindung verkörpert wird;
4 stellt ein Ablaufdiagramm dar, das einen anderen Galliumnitridwachstumsprozess veranschaulicht, wie er durch die Erfindung verkörpert wird;
5 stellt eine schematische Veranschaulichung, teilweise im Querschnitt, einer Hochdruckhochtemperaturdruckzelle für den Galliumnitridwachstumsprozess dar, wie er durch die Erfindung verkörpert wird;
6 verkörpert eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von unbehandeltem Ausgangsgalliumnitridpulver; und
7 verkörpert eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von behandeltem Galliumnitrid mit hexagonalen Merkmalen, die kennzeichnend sind für eine hexagonale (Wurtzit) Kristallgitterstruktur, die unter einem Galliumnitridwachstumsprozess, wie er durch die Erfindung ausgeführt wird, gezogen worden ist.
Beschreibung der Erfindung
Kristallisiertes Galliumnitrid (GaN), das durch einen Galliumnitridwachstumsprozess gewachsen ist, der die Schritte der Kristallisation (Niederschlagen) eines Ausgangs- oder Starter-Galliumnitrids (im Folgenden "Ausgangs"-Galliumnitrid) in kristallines Galliumnitrid enthalt. Der Galliumnitridwachstumsprozess, wie er durch die Erfindung verkörpert wird, wird bei hohem (erhöhtem) Druck und hoher (erhöhter) Temperatur (wie unten beschrieben) in einem Lösungsmittel einer superkritischen Flüssigkeit ausgeführt, wie etwa einem Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel, beispielsweise mindestens eines aus Ammoniak, Hydrazin oder einem organischen Lösungsmittel, wie etwa – jedoch nicht beschränkt auf – Methylamin oder Ethylendiamin. Der Ausdruck superkritische Flüssigkeit bedeutet ein dichtes Gas, das oberhalb seiner kritischen Temperatur gehalten wird, die eine Temperatur ist oberhalb der das Gas nicht durch Druck verflüssigt werden kann. Superkritische Flüssigkeiten sind im Allgemeinen weniger vikos und diffundieren leichter als Flüssigkeiten, besitzen jedoch ein Lösungsvermögen, das Flüssigkeiten ähnlich ist. Ein Stickstoff enthaltenes, organisches Lösungsmittel, das bei Raumtemperatur ein Festkörper ist, wie etwa Melamin, kann auch unter den Reaktionsbestandteilen ein geeignetes, superkritisches Lösungsmittel bereitstellen. Die Ausdrücke schlecht kristallisiertes Galliumnitrid und gut kristallisiertes Galliumnitrid definieren den Grad der Kristallinität in dem Ausgangsgalliumnitrid. Beispielsweise fehlen dem schlecht kristallisierten Galliumnitrid erkennbare Facetten und es ist gekennzeichnet durch einen breiten Röntgenbeugungs-Peak und eine Abwesenheit von detektierbaren Beugungspeaks höherer Ordnung mit d-Abständen im Bereich von etwa 1,0 Angström bis etwa 1,6 Angström.
Der durch die Erfindung verkörperte Galliumnitridwachstumsprozess erzeugt ein Galliumnitrid von hoher Qualität, das im Wesentlichen ein von Defekten freies Galliumnitrid ist, so dass die Galliumnitriddefekte dessen Verwendung in verschiedenen Anwendungen nicht nachteilig beeinflusst. Der Galliumnitridwachstumsprozess, wie er durch die Erfindung verkörpert wird, wird nun mit Verweis auf die 1–4 diskutiert. Diese Figuren sind Ablaufdiagramme der Galliumnitridwachstumsprozesse oder Schritte innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung. Der veranschaulichte Galliumnitridwachstumsprozess und die Schritte sind nur beispielhaft und es ist nicht beabsichtigt, dass diese die Erfindung beschränken.
Ein Galliumnitridwachstumsprozess, wie in 1 veranschaulicht, umfasst das Bereitstellen eines Galliumnitrids, eines Lösungsmittels und eines Mineralisators in Schritt S1. Das Ausgangsgalliumnitrid kann mindestens eines der folgenden umfassen: schlecht kristallisiertes Galliumnitrid, gut kristallisiertes Galliumnitrid, amorphes Galliumnitrid, polykristallines Galliumnitrid und Kombinationen davon. Das Ausgangsgalliumnitrid kann "so wie es ist" in seiner rohen bzw. unbearbeiteten Form bereitgestellt werden. Alternativ kann das Ausgangsgalliumnitrid wahlweise in eine "Pille" verdichtet werden, jedoch braucht das Verdichten der Mischung im Schritt S3 nicht in dem durch die Erfindung verkörperten Galliumnitridwachstumsprozess ausgeführt werden.
Das Ausgangsgalliumnitrid, das Lösungsmittel und der Mineralisator, ob als eine verdichtete oder nicht verdichtete Mischung, wird dann im Schritt S4 innerhalb einer Kapsel platzier. Wahlweise kann in Schritt S4.1 ein zusätzlicher Mineralisator in der Kapsel in hinzugefügt werden. Die Kapsel, die im Folgenden beschrieben werden wird, kann dann im Schritt S5 mit einem Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel befüllt werden, beispielsweise mindestens eines von Ammoniak oder Hydrazin, oder einem organischen Lösungsmittel, einschließlich – jedoch nicht beschränkt auf – Metylamin, Melamin oder Ethylendiamin. Die Kapsel wird dann im Schritt S6 abgedichtet, in einer Druckzelle angeordnet, und dann im Schritt S7 in einem geeigneten HPHT System Hochdruck- und Hochtemperatur(HPHT)-Bedingungen unterworfen. Die HPHT Bedingungen werden für eine Zeitspanne aufrecht erhalten, die ausreichend ist, um das Ausgangsgalliumnitrid aufzulösen und es auf mindestens einen Galliumnitrid-Kristall, Galliumnitrid-Boule oder Galliumnitrid-Kristallkeim niederzuschlagen. Das Aufrechterhalten der HPHT Bedingungen liefert große Galliumnitrideinkristalle, beispielsweise Galliumnitrideinkristalle mit einem Durchmesser und Dicke in einem Bereich von etwa 0,02 inch (etwa 0,05 cm) bis etwa 12 inch (etwa 30 cm) aufweisen, beispielsweise eine Größe in einem Bereich von etwa 2 inch bis etwa 6 inch. Der Druck während des Schritts S7, wie durch die Erfindung verkörpert, liegt in einem Bereich von größer als etwa 5 kbar bis etwa 80 kbar und die Temperatur für den Schritt S7 des Galliumnitridkristallwachstumsprozesses ist in einem Bereich zwischen etwa 550°C bis etwa 3000°C.
In Schritt S8 wird das HPHT System abkühlen gelassen, und der hohe Druck wird im Schritt S9 zurück genommen. Die Galliumnitridkristalle werden im Schritt S10 aus dem HPHT System und der Druckzelle entfernt, beispielsweise indem sie in Wasser und Mineralsäuren ausgewaschen werden. Die Mineralsäuren zum Auswaschen des Galliumnitridkristalls beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Salzsäure (HCl) und Salpetersäure (HNO₃).
Die Mineralisatoren, wie durch die Erfindung verkörpert, umfassen mindestens ein Nitrid der Alkali- und Alkali-Erdnitride, wie etwa mindestens eines von Li₃N, Mg₃N₂ und Ca₃Na₂, Amide, wie etwa, jedoch noch nicht beschränkt auf LiNH₂, NaNH₂ und KNH₂; Harnstoff und damit verwandte Zusammensetzungen; Ammoniumsalze, wie etwa, jedoch nicht beschränkt auf NH₄F und NH₄Cl; Halogenide, Sulfide und Nitratsalze, wie etwa, jedoch nicht beschränkt auf, NaCl, Li₂S und KNO₃; Lithium(Li)-Salze; und Kombinationen davon. Die Mineralisatoren können als Festkörper oder als in Flüssigkeiten, wie etwa Lösungsmitteln, aufgelöste Additive bereitgestellt werden.
Nun werden die Füll- bzw. Abdichtschritte, Schritte S5 bzw. S6, beschrieben. Die Kapsel wird mit einem Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel, beispielsweise mindestens einem von Ammoniak oder Hydrazin, oder einem organischen Lösungsmittel einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Methylamin, Melamin, oder Ethylendiamin befüllt, ohne Luft oder Wasser einzulassen, deren Gegenwart für den Vorgang der Galliumnitridausbildung unerwünscht ist. Zum Füllen der Kapsel im Schritt S5 wird die Kapsel ohne Luft oder Wasser einzulassen befüllt und mit einer Unterdruckquelle, wie etwa einem Vakuumsammelrohr, verbunden und evakuiert. Die Kapsel wird dann auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur (etwa 72°F) abgekühlt und ein Lösungsmittel in der Dampfphase kann in das Sammelrohr eingelassen werden. Das Lösungsmittel in der Dampfphase kondensiert dann in der Kapsel. Wenn beispielsweise das Stickstoff aufweisende Lösungsmittel Ammoniak umfasst, kann die Kondensation bei Temperaturen von Trockeneis oder Temperaturen von flüssigem Stickstoff ausgeführt werden.
Die Kapsel kann dann isoliert werden, um die Kapsel im Schritt S6 abzudichten, indem ein Ventil zu einer Quelle negativen Drucks geschlossen wird. Die Kapsel kann dann von mindestens einem, dem Sammelrohr oder dem Ventil, durch einen Abschnürungsschritt unter Benutzung einer im Stand der Technik bekannten Kaltschweißvorrichtung getrennt werden. Der Abschnürungsschritt ist besonders effektiv, wenn die Kapsel aus Kupfer ist. Die Integrität der Abdichtung kann durch optionales Lichtbogenschweißen verbessert werden.
Die Kapsel und die Druckzelle weisen eine geeignete Form auf, die es ermöglicht, dass sie den für den Galliumnitridwachstumsprozess erforderlichen hohen Drucke und hohen Temperaturen, wie durch die Erfindung verkörpert, widerstehen. Das HPHT System, das die hohen Drucke und hohen Temperaturen aufbringt, kann eine Druckvorrichtung umfassen, die mindestens eines von einer Modellform und Stempel ist. Beispielsweise und die Erfindung keinesfalls beschränkend, umfasst die Druckvorrichtung eines der folgenden: eine Kolbenzylinderpresse, eine Bandpresse, eine tetrahedrische, kubische oder oktahedrische Ambosspresse, eine vertiefte Ambosspresse; und eine Presse vom Toroid-Typ, die dem Fachmann in dem technischen Gebiet jeweils bekannt sind.
Ein weiterer Galliumnitridkristallwachstumsprozess, wie durch die Erfindung verkörpert, wird in Bezug auf 2 besprochen. Im Schritt S21 wird eine Kapsel bereitgestellt. Die Kapsel umfasst zwei durch eine Scheidewand mit einer oder mehreren Öffnungen getrennte gegenüberliegende Endeinheiten. Ein Galliumnitridkeimkristall wird im Schritt S22 bereitgestellt und im Schritt S23 in einer Endeinheit der Kapsel angeordnet. Ausgangsgalliumnitrid wird im Schritt S24 zusammen mit dem Mineralisator und Lösungsmittel bereitgestellt und im Schritt S25 in der anderen Endeinheit einer Kapsel angeordnet. Lösungsmittel, wie durch die Erfindung verkörpert, werden im Schritt S26 in jeder der Kapselendeinheiten angeordnet. Der Galliumnitridwachstumsprozess wird dann im Schritt S6, wie in 1 veranschaulicht, fortgesetzt. Der Galliumnitridkeim kann einen Galliumnitridkristall umfassen. Alternativ kann der Galliumnitridkeim einen Galliumnitridkristall umfassen, der eine dünne Schicht eines geeigneten Schutzmaterials, wie etwa Platin, auf dem Galliumnitridkeim umfasst. Die dünne schützende Schicht verhindert ein Auflösen des Galliumnitridkeims vor dem Galliumnitridkristallwachstum unter dem erhöhten Druck und unter den erhöhten Temperaturen, wie durch die Erfindung verkörpert. Das Galliumnitrid, das in dem Galliumnitridwachstumsprozess der 1 eingesetzt wird, kann auch Galliumnitridkristalle, wie das Starter-Galliumnitrid im Schritt S1, umfassen.
Ein anderer Galliumnitridwachstumsprozess, wie durch die Erfindung verkörpert, umfasst spontane Galliumnitnd-Kristall-Nukleation aus Ausgangsgalliumnitrid, wie etwa Galliumnitridpulver. Dieser spontane Kristall-Nukleationsprozess von Galliumnitrid erzeugt Galliumnitridkerne, auf denen weiteres Galliumnitridkristallwachstum auftreten wird. Das Ausgangsgalliumnitridpulver wird in einer "Einheit mit heißem Ende" der Druckzelle bereitgestellt, die die Endeinheit der Druckzelle, die in der Wärmezelle in der HPHT System angeordnet ist, bereitstellt. Bei den erhöhten Drucken und erhöhten Temperaturen, wie durch die Erfindung verkörpert, ist die Temperaturdifferenz zwischen den Endeinheiten mit dem kalten und dem heißen Ende der Druckzelle in einem Bereich von etwa 5°C bis etwa 300°C. Auf diese Weise wird das Ausgangsgalliumnitridpulver aufgelöst und unter den HPHT Bedingungen erneut kristallisiert, wodurch eine spontane Galliumnitridkristall-Ausbildung erreicht werden kann.
In dem Galliumnitridwachstumsprozess, wie durch die Erfindung verkörpert, kann auch festes oder flüssiges Gallium als ein Ausgangsmaterial in einem heißen Ende der Druckzelle eingesetzt werden. Das Gallium-Ausgangsmaterial reagiert mit dem Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel unter den HPHT Wachstumsbedingungen, wie durch die Erfindung verkörpert, um Galliumnitrid auszubilden. Dieser alternative Galliumnitridwachstumsprozess, wie durch die Erfindung verkörpert, wird mit Verweis auf 3 beschrieben. In 3 umfasst der Schritt S31 das Bereitstellen von Gallium an einem heißen Ende einer Druckzelle. Darauffolgend reagiert im Schritt S32 das Gallium mit Ammoniak (NH₃), um Galliumnitrid (GaN) auszubilden. Der Prozess, wie durch 3 verkörpert, setzt dann mit unter HPHT Bedingungen gemäß Schritt S7 fort.
Ein anderer alternativer Galliumnitridwachstumsprozess, wie er durch die Erfindung verkörpert wird, umfasst das Erzeugen einer Temperaturdifferenz innerhalb der Druckzelle, in der dieser Prozess eine Zweizonenkapsel benutzt. Die Temperaturdifferenz kann erzeugt werden, indem im Schritt S7 an einem Ende der Kapsel ein größerer Grad an Wärme eingestellt wird als im Vergleich zu der anderen Endeinheit der Kapsel. Dieser alternative Galliumnitridwachstumsprozess wird in dem Ablaufdiagramm der 4 dargestellt. Die in 4 veranschaulichten Schritte sind vergleichbar zu denen in 1, und die Unterschiede zwischen diesen Prozessen werden im Folgenden erläutert. In dem Wachstumsprozess der 4 wird die Wärmequelle während des Beaufschlagens der HPHT Bedingungen in Bezug auf die Druckzelle differentiell aufgebracht bzw. angewendet, wie im Schritt S7.1. Dieses Beaufschlagen verändert die der Druckzelle beaufschlagten Temperaturen und erzeugt darin Temperaturdifferenzen. Endeinheiten der Druckzelle können auf einer Temperatur gehalten werden, beispielsweise Umgebungstemperatur, während ein mittlerer Bereich der Druckzellen auf eine geeignete HPHT Temperatur erhitzt wird. Der Durchführung des Galliumnitridwachstumsprozesses, der mit verschiedenen Wärmezonen ausgeführt wird, beispielsweise denjenigen, die Temperaturunterschiede innerhalb der Druckzelle bilden würden, sorgen für verschiedene Galliumnitridwachstumsraten.
Das differenzielle Erhitzen während der HPHT Bedingungen, wie es durch die Erfindung verkörpert wird, beinhaltet, ist jedoch nicht beschränkt auf, die folgenden Schritte: asymmetrisches Anordnen des Galliumnitridausgangsmaterials in der Druckzelle innerhalb eines Niedrigtemperaturendes der Druckzelle; Verwenden einer Hilfsheizvorrichtung, um das Ausgangsgalliumnitrid an der hohen Temperaturendeinheit der Druckzelle zu erwärmen; und Verwenden einer Wärmequelle, die an der Endeinheit für das Galliumnitridausgangsmaterial der Druckzelle differentielle Wärme erzeugt. Ein anderes differentielles Erwärmen während des HPHT Bedingungsschritts umfasst Bereitstellen der Endeinheit der Druckzelle für das Galliumnitridausgangsmaterial mit einem dünneren Heizelement, so dass dieser Bereich der Druckzelle seinen Inhalt leichter aufheizt, um die Temperaturdifferenz zu erzeugen.
Eine beispielhafte Druckzelle 1, wie sie durch die Erfindung verkörpert wird, wird in 5 veranschaulicht. Die Kapsel 10 ist in einem HPHT System 100 angeordnet veranschaulicht. Die Kapsel 10 umfasst zwei zusammenpassende Endeinheiten 11 bzw. 12. Abdichtendes Dichtmaterial (zum Vereinfachen der Darstellung nicht gezeigt) wird an einem oder mehreren Endeinheiten angeordnet, um ein Leck der Kapsel 10 unter den HPHT Bedingungen in dem HPHT System 100 zu verhindern. In 5 wird ein Aus gangsgalliumnitrid 15 in der Endeinheit 12 angeordnet. Die Endeinheit 12 wird in der Nähe der Wärmequelle 16, die in 5 schematisch gezeigt ist, angeordnet.
Die Wärmequelle 16 kann ein Graphitrohr umfassen. Die Wärmequelle 16 wird in der Druckzelle 1 so angeordnet, dass sie in thermischer Kommunikation mit dem Inhalt der Kapsel ist, und ein Druckmedium 119 kann dazwischen angeordnet werden. Die Kapsel 10 wird in einer Druckvorrichtung 101 des HPHT Systems 100 angeordnet. Die Druckvorrichtung enthält einen Formkörper 102, der den Umkreis der Druckzelle umringt, und gegenüberliegende Stempel 103, die die Endeinheiten 11 und 12 der Druckzelle umringen. Jeder der Formkörper 102 und der gegenüberliegenden Stempel 103 legt während des Galliumnitridwachstumsprozesses einen Druck an die Druckzelle an, in jeweils einem so hohem Grad, der ausreicht, um Galliumnitridkristalle auszubilden, wie durch die Erfindung verkörpert.
Die Endeinheit 12 enthält Lösungsmittel und einen Mineralisator 17, die da hinein eingefüllt werden. Die Kapsel 10 enthält ferner einen zwischen den Endeinheiten 11 und 12 angeordneten Trennwandaufbau 18. Der Trennwandaufbau 18 wirkt als eine teilweise Barriere und verhindert die freie Konvektion zwischen den Endeinheiten 11 und 12. Der Trennwandaufbau 18 enthalt mindestens eine und möglicherweise eine Vielzahl von Öffnungen 19, und kann als ein Gitter ausgebildet werden, solange es die freie Konvektion zwischen den Endeinheiten verhindert. Die Konvektion ist in jeder der Endeinheiten 11 und 12 frei und rührt die Reaktion unter den HPHT Bedingungen, so dass dies zu einer verbesserten Wachstumsrate, Gleichförmigkeit und Homogenität der Galliumnitridkristalle führt.
Ferner wird die Endeinheit 11 so veranschaulicht, dass sie einen Galliumnitridkristall 50 enthält. Der Kristall 50 ist repräsentativ für einen Galliumnitridkeim, auf dem weiteres Galliumnitridwachstum erzielt wird, oder kann repräsentativ sein für einen dargestellten Galliumnitridkristall, der unter den HPHT Bedingungen ausgebildet wird, wie durch die Erfindung verkörpert. Pfeile 25 veranschaulichen Strömungsmuster, von denen man denkt, dass sie unter den HPHT Bedingungen in den Endeinheiten 11 und 12 der Druckzelle 10 ausgebildet werden.
Die Kapsel 10 ist allgemein aus Kupfer ausgebildet oder ist eine Kupferkapsel mit einer Edelmetallauskleidung, weil Kupfer nicht leicht korrodiert oder durch die HPHT Reaktionsbedingungen versprödet wird und auch wünschenswerte Kaltschweißeigenschaften zeigt. Weiterhin ist Kupfer ein wünschenswertes Material für die Kapsel 10, weil es eine niedrige Permeabilität für Wasserstoff zeigt, die einen schädlichen Effekt auf die HPHT Vorrichtung haben könnte, wenn es aus der Kapsel auslecken würde. Alternativ kann die Kapsel auch aus Platin ausgebildet sein, weil Platin ähnliche Vorteile zeigt, wie die oben in Bezug auf Kupfer besprochenen.
Der Galliumnitridwachstumsprozess, wie durch die Erfindung verkörpert, wird nun weiterhin mit Verweis auf Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sind nicht dazu gedacht, die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen. Die Abmessungen, Mengen, Volumen, Gewichte und gemessenen Variablen werden in näherungsweisen Einheiten vorgegeben.
BEISPIEL I
Eine Kupferkapsel mit einem inneren Volumen von etwa 0,04 cm³ wird mit ungefähr 0,017 Gramm (g) von schlecht kristallisiertem Ausgangsgalliumnitridpulver, etwa 0,012 Gramm Li₃N (Mineralisator) und etwa 0,022 Gramm kondensiertem Ammoniak (Lösungsmittel) befüllt. Die Kapsel wird dann abgedichtet, beispielsweise durch Kaltschweißen. Die verschlossene Kapsel wird dann in einem HPHT System innerhalb einer Druckzelle einer Kolbenpressvorrichtung angeordnet. Die Druckzelle enthält mindestens eines von Natriumchlorid (NaCl) und Magnesiumoxid (MgO) Druckmedium. Eine indirekte Heizröhre aus Graphit ist in der Druckzelle des HPHT Systems enthalten. Die Druckzelle wird dann auf einer erhöhten Temperatur von etwa 800°C und einem erhöhten Druck von etwa 25 kbar für etwa eine Stunde behandelt.
Nach dem Vervollständigen der erhöhten Temperatur- und erhöhten Druckbedingungen wird die Druckzelle abgekühlt und der Druck innerhalb der Druckzelle wird abgesenkt. Der Inhalt der Druckzelle wird herausgenommen und gewaschen, wie oben besprochen. Das endgültige Galliumnitridprodukt umfasst ein feines weißes Galliumnitridpulver. Rasterelektronenmikrographen des Galliumnitridpulvers vor und nach dem Galliumnitridwachstumsprozess, wie durch die Erfindung verkörpert, sind in den 6 und 7 bereitgestellt. 6 veranschaulicht unbehandeltes Galliumnitridpulver. 7 veranschaulicht Galliumnitrid mit hexagonalen Eigenschaften, die kennzeichnend sind für eine hexagonale (Wurtzit) Kristallgitterstruktur, in der das Galliumnitrid in einem Galliumnitridwachstumsprozess gezogen wurde, wie durch die Erfindung verkörpert.
BEISPIEL II
Ein zweiter beispielhafter Galliumnitridwachstumsprozess, wie durch die Erfindung verkörpert, verwendet eine Druckzelle und stellt einen Gradienten in der Druckzelle und ihren Inhalten bereit, um Galliumnitridkristalle zu ziehen. In diesem Prozess wird eine Platinkapsel mit einem inneren Volumen von etwa 0,06 cm³ mit einer Pille mit Reaktanden in eine Einheit der Kapsel beladen. Die Pille mit Reaktanden umfasst näherungsweise 0,017 g von schlecht kristallisiertem Galliumnitridpulver, etwa 0,012 g Li₃N und etwa 0,001 g NH₄Cl.
Eine teilweise Barriere, oder Scheidewand wird innerhalb der Kapsel angeordnet, so dass sie auf der Pille angeordnet ist. Die Scheidewand verhindert die freie Konvektion zwischen dem heißen und kalten Ende der Kapsel, wenn die Druckzelle erwärmt wird, wie durch die Erfindung verkörpert. Etwa 0,032 g Ammoniak werden in der Kapsel kondensiert. Die Kapsel wird dann in einem kleinen Abstand oberhalb der Scheidewand abgedichtet.
Die Kapsel wird dann innerhalb einer Druckzelle angeordnet, welche Druckzelle, NaCl sowie MgO, Druckmedium und eine indirekte Heizröhre aus Graphit enthält. Die Druckzelle wird in einer Druckzylinderpressvorrichtung in einem HPHT System angeordnet. Ein Temperaturgradient wird in der Druckzelle erzeugt, indem die Kapsel in der Nähe des oberen Endes der Druckzelle angeordnet wird. Die Kapselposition bewirkt, dass das obere Ende der Kapsel kühler bleibt als das untere Ende. Die Enden der Druckzelle werden bei Raumtemperatur gehalten, während ein mittlerer Bereich der Druckzelle durch die indirekte Heizröhre aus Graphit auf eine HPHT Temperatur erwärmt wird.
Der Betrieb des Galliumnitridwachstumsprozess unter HPHT Bedingungen mit verschiedenen Heißzonentemperaturen stellt verschiedene Galliumnitridwachstumsraten und Wachstumsergebnisse bereit. Beispielsweise erzielt der Betrieb einer Druckzelle, die schlecht kristallisiertes Galliumnitridpulver, Li₃N, NH₄Gl und Ammoniak enthält, unter HPHT Bedingungen mit einer Temperatur von etwa 800°C für etwa eine Stunde, große, weiße polykristalline Galliumnitrid-Massen, sowohl oberhalb als auch unterhalb der Scheidewand. Ein Betrieb einer ähnlichen Druckzelle unter HPHT Bedingungen von etwa 600°C für etwa eine Stunde führt dazu, dass in die obere Endeinheit der Druckzelle große, weiße, polykristalline Galliumnitrid-Massen und Galliumnitridpulver, das dem Starter-Galliumnitrid in der anderen Endeinheit ähnelt, wie oben besprochen, enthalten sind.
Während hierin verschiedene Ausführungsformen beschrieben werden, so wird bezüglich der Beschreibung Wert darauf gelegt, dass darin durch den Fachmann verschiedene Kombinationen von Elementen, Variationen oder Verbesserungen ausgeführt werden können, und innerhalb des Schutzumfangs, wie sie in den Patentansprüchen definiert, sind.

Claims

Ein Galliumnitridwachstumsverfahren zur Bildung von Galliumnitridkristallen, bei welchem Verfahren man: Ein Ausgangsgalliumnitrid bereit stellt; einen Mineralisator bereitstellt; ein Lösungsmittel bereitstellt; eine Kapsel bereitstellt; das Ausgangsgalliumnitrid, Mineralisator und Lösungsmittel in der Kapsel anordnet; die Kapsel abdichtet; die Kapsel in einer Druckzelle anordnet; und die Druckzelle Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen (HPHT) für eine Zeitspanne aussetzt, die ausreicht, das Ausgangsgalliumnitrid aufzulösen und das Ausgangsgalliumnitrid zu wenigstens einem Galliumnitridkristall wieder abzuscheiden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt, dass man die Druckzelle Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen (HPHT) unterwirft umfasst, dass man die Druckzelle in einem Hochdruck- und Hochtemperatursystem (HPHT) anordnet.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren weiterhin die Schritte aufweist, das man: Das Hochdruck- und Hochtemperatursystem (HPHT) kühlt; den Druck in der Hochdruck- und Hochtemperatur (HPHT) entlastet; und die Galliumnitridkristalle aus dem Hochdruck- und Hochtemperatursystem (HPHT) entfernt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt, dass man die Galliumnitridkristalle aus dem Hochdruck- und Hochtemperatursystem (HPHT) entfernt, umfasst, dass man: Die Galliumnitridkristalle in Wasser und/oder Mineralsäuren wäscht.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend den Schritt, dass man: Eine Mischung bildet, die Ausgangsgalliumnitrid umfasst und Mineralisator und/oder Lösungsmittel aufweist, und dann die Mischung in der Kapsel anordnet.
Verfahren nach Anspruch 5, weiterhin aufweisend den Schritt dass man: Mineralisator und/oder Lösungsmittel in der Kapsel anordnet, so dass die Kapsel Ausgangsgalliumnitrid, Mineralisator und Lösungsmittel aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, weiterhin aufweisend den Schritt, dass man die Mischung kompaktiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt, dass man die Druckzelle Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen (HPHT) für eine Zeitspanne aussetzt, die ausreicht, das Ausgangsgalliumnitrid aufzulösen und das Ausgangsgalliumnitrid zu wenigstens einem Galliumnitridkristall abzuscheiden, weiterhin aufweist, dass man eine Temperaturdifferenz innerhalb der Druckzelle schafft.
Galliumnitridwachstumsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst, dass man: Eine Kapsel bereitstellt, die zwei entgegengesetzte Endeinheiten umfasst; Ausgangsgalliumnitridkristallkeime in einer Endeinheit der Kapsel anordnet; Ausgangsgalliumnitrid mit Mineralisator und/oder Lösungsmittel in der anderen Endeinheit der Kapsel anordnet; Lösungsmittel in jeder der Kapselendeinheiten anordnet; die Kapsel abdichtet; die Kapsel in einer Druckzelle anordnet; die Kapsel Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen (HPHT) unterwirft mit einer erzeugten Temperaturdifferenz in einem Hochdruck- und Hochtemperatursystem (HPHT) für eine Zeitspanne, die ausreicht, das Ausgangsgalliumnitrid aufzulösen und das Ausgangsgalliumnitrid auf wenigstens einen Galliumnitridkristall wieder niederzuschlagen (re-precipitate).
Ein Galliumswachstumsverfahren nach Anspruch 1, welches Verfahren umfasst, dass man: Ein Ausgangsgallium bereitstellt, wobei das Ausgangsgallium flüssiges und/oder festes Gallium umfasst; eine Kapsel bereitstellt, die zwei entgegengesetzte Endeinheiten umfasst; das Ausgangsgallium in einer Endeinheit der Kapsel anordnet; das Ausgangsgallium mit Mineralisator und/oder Lösungsmittel zur Bildung einer Mischung anordnet, wobei Mineralisator und Lösungsmittel mit dem Ausgangsgalliumnitrid dadurch angeordnet werden, dass man: Den Mineralisator und Lösungsmittel einzeln auf dem Ausgangsgalliumnitrid anordnet; oder das Lösungsmittel und Mineralisator getrennt auf dem Ausgangsgalliumnitrid anordnet; die Kapsel abdichtet; die Kapsel in einer Druckzelle anordnet; die Kapsel Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen (HPHT) unterwirft für eine Zeitspanne, die ausreicht, das verflüssigte Gallium mit dem Lösungsmittel unter den HPHT-Züchtungsbedingungen zur Bildung von Galliumnitrid umzusetzen; und die Kapsel Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen (HPHT) für eine Zeitdauer unterwirft, die ausreicht, das gebildete Galliumnitrid aufzulösen und das Ausgangsgalliumnitrid zu wenigstens einem Galliumnitridkristall niederzuschlagen (re-precipitate).