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Die
Erfindung betrifft einen Golfball, dessen Aufbau eine oder mehrere
Schichten aufweist.
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Wie
in der Septemberausgabe 1996 von „Golf Digest" angegeben, kommt
es sehr häufig
vor, dass Golfbälle
ins Wasser geschlagen werden. Infolgedessen hat sich ein kompletter
Industriezweig auf dem Gebiet der Rückholung von Golfbällen entwickelt,
welche dann wiederverkauft werden, obwohl sie eine beträchtliche
Zeitspanne im Wasser verbracht haben. Während die Golfballumhüllung ziemlich
undurchlässig
erscheint, hat sich die Frage nach den Auswirkungen des Eintauchens
des Golfballes gestellt, welcher für einige Tage auf dem Boden
eines Teiches im Schlamm liegt.
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Wie
bekannt ist, gibt es zwei Arten von Golfbällen, einen aus drei Teilen
bestehenden Ball und einen aus zwei Teilen bestehenden Ball. Gemäß dem oben
angeführten
Artikel, war das Resultat für
einen aus drei Teilen bestehenden Golfball, wenn solche Bälle unter
Verwendung eines Schlagroboters und eines Metall-Drivers mit Standardlänge und
mit einem 9,53 Grad Loft und einem extra steifen Schaft, mit einer
Schlägerspitzengeschwindigkeit
von 93,7 Meilen pro Stunde und einem Abschlagwinkel von 90° und mit
einer Spinrate von 2800 Umdrehungen pro Minute getestet wurden,
ein Distanzunterschied von 6 Yards nach acht Tagen unter Wasser,
ein Verlust von 12 Yards nach drei Monaten, von 15 Yards nach sechs
Monaten.
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Für einen
aus zwei Teilen bestehenden Ball war die Distanz um 6 Yards kürzer und
nach acht Tagen unter Wasser insgesamt um 9,1 Yards kürzer. Während das
Untertauchen bei aus zwei Teilen bestehenden Bällen den Ball typischerweise
härter
in Bezug auf seine Kompression macht, verlangsamt es ebenfalls den
Rückbildungskoeffizienten
oder die Fähigkeit
des Balles, seine Rundheit nach dem Schlag wiederzuerlangen. Die
obigen Faktoren verursachen eine geringere Flugweite des Balles.
Es wurde herausgefunden, dass aus drei Teilen bestehende Bälle weicher in
Bezug auf ihre Kompression werden, aber gemäß dem oben erwähnten Artikel
fliegen sie auch weniger weit.
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Welche
Folgen auch immer das Eintauchen eines Golfballs in einen Teich
hat, die Flugeigenschaften des Balles werden durch das Eintauchen verändert. Daher
entsteht das Problem, feststellen zu können, ob ein Golfball unter
Wasser war, sodass er zugunsten eines neuen Golfballs abgelehnt
werden kann.
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Es
sei bemerkt, dass der Aufbau von Golfbällen in den folgenden US-Patenten
gezeigt ist: 5,609,953, 5,586,950, 5,538,794, 5,496,035, 5,480,155,
5,415,937, 5,314,187, 5,096,201, 5,006,297, 5,002,281, 4,690,981,
4,984,803, 4,979,746, 4,955,966, 4,931,376, 4,919,434, 4,911,451,
4,884,814, 4,863,167, 4,848,770, 4,792,141, 4,715,607, 4,714,253,
4,688,801, 4,683,257, 4,625,964, 4,483,537, 4,436,276, 4,431,193,
4,266,772, 4,065,537, 3,704,209, 3,572,722, 3,264,272.
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Die
US-A-5823891 offenbart einen Golfball, der selbst die Farbe verändert, wenn
er in Wasser eingetaucht wird.
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Es
ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine weitere Möglichkeit
bereitzustellen, einen Golfball zu erkennen, der in Wasser eingetaucht
war. Dies wird dadurch erreicht, dass der Golfball – wie in den
Ansprüchen
ausgeführt – Aufdrucke
aufweist, die mit durch Wasser aktivierbarer Tinte hergestellt sind,
die ihr Erscheinungsbild verändert,
wenn sie Wasser ausgesetzt wird.
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In
einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung werden die Aufdrucke auf dem Ball mit durch
Wasser aktivierbarer Tinte hergestellt, die, wenn sie für eine längere Zeitdauer
Wasser ausgesetzt wird, verschwindet. In einem anderen Ausführungsbeispiel
werden die Aufdrucke auf dem Ball mit durch Wasser aktivierbarer,
transparenter Tinte hergestellt, die, wenn sie für eine längere Zeitdauer Wasser ausgesetzt
wird, erscheint. Die Erfindung wird also als Indikator für Bälle verwendet,
die vorher für
einen bis mehrere Tage auf dem Boden eines Sees, Teichs, Pools oder
eines anderen Gewässers Wasser
ausgesetzt waren. Ein derartiger Indikator wird verwendet, um Golfspieler
auf potentielle Veränderungen
der Balleigenschaften aufgrund von langem Eintauchen unter Wasser
aufmerksam zu machen.
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Diese
und andere Merkmale des Gegenstands der Erfindung können in
Verbindung mit der detaillierten Beschreibung der Zeichnungen besser erfasst
werden. Darin zeigt:
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1 eine
schematische Darstellung eines Golfspielers, der einen Golfball
in ein Wasserhindernis schlägt;
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2 eine
schematische Darstellung des Balles aus 1 gemäß Stand
der Technik nach dem Eintauchen in Wasser, wobei ein visueller Indikator
anzeigt, dass ein Ball für
einen längeren
Zeitraum in Wasser eingetaucht war;
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3 eine
schematische Darstellung eines aus zwei Teilen bestehenden Balles
gemäß Stand der
Technik, der einen visuellen Indikator für ein längeres Eintauchen in Wasser
vorsieht, und bei der der Ball einen soliden Gummikern und eine
harte gegossene Hülle
aus einem Ionomer oder einer Ionomer-Mischung, wie zB Surlyn oder ein ähnliches
geeignetes Polymerkunstharz, umfasst, wobei der Ball mit einer konformen
Beschichtung aus Polymerdispersion vorgesehen ist, die gekapselte
Farbstoffpartikel enthält
und die über
die Hülle
oder den Mantel des Balles geht, und wobei diese Beschichtung dann mit
einer letzten Glanzbeschichtung bedeckt wird, die keine Farbpartikel
enthält,
um eine Hochglanzschicht zu erhalten und ein zusätzliches Ausbreitungshindernis
auf dem Ball vorsieht, um einen Farbstoffaustritt in feuchter Umgebung
zu verhindern;
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4 eine
schematische Darstellung eines aus drei Teilen bestehenden Balles
gemäß Stand
der Technik, der einen visuellen Indikator für ein längeres Eintauchen in Wasser
vorsieht, und bei der der Ball einen Innenkern aus Feststoff, einer
Flüssigkeit
oder Gel, ein gewickeltes Gummiband oder einen gegossenen äußeren Gummikern
und eine Hülle
aus einem glänzenden,
gummiartigen Material umfasst, wie zB Balata-Gummi, Polybutadien-Mischungen oder einem
Ionomer von geringer Shore-Härte
und eine zusätzliche
Belagbeschichtung aus Polymer/gekapseltem Farbstoff unter der letzten
Glanzbeschichtung;
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5 eine
schematische Darstellung vom Eindringen von Wasser in den Ball gemäß Stand
der Technik, wenn er für
längere
Zeiträume
in einem Gewässer
untergetaucht ist;
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6 eine
schematische Darstellung eines gekapselten Farbstoffpartikels,
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7 eine
schematische Darstellung einer anderen Art eines aus zwei Teilen
bestehenden Golfballes gemäß Stand
der Technik,
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8 eine
schematische Darstellung von Farbstoffkügelchen wie sie vom Gegenstand
des Verfahrens bekannt sind,
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9 eine
schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Golfballes mit durch Wasser
aktivierbarer, verschwindender Tinte und
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10 eine
schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Golfballes mit durch Wasser
aktivierbarer Tinte, die erscheint, wenn der Ball untergetaucht
wird.
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Unter
Bezugnahme auf 1 wurde ein Ball 10 in
einer typischen Situation von einem Golfspieler 12 in ein
Wasserhindernis 13 geschlagen, wo er verbleibt, bis er
entweder von dem Golfspieler oder von einer Firma, die Golfbälle aus
Wasserhindernissen birgt, herausgeholt wird. Wie bekannt ist und
bereits vorab erwähnt
wurde, verlieren derartige Bälle,
wenn sie sich für
einen längeren
Zeitraum unter Wasser befunden haben, ihre Flugeigenschaften und
werden diese Eigenschaften infolge des Untertauchens auch nicht
wiedererlangen, ungeachtet dessen, ob sie gewaschen und wiederverkauft
werden.
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Um
einen Indikator für
Golfbälle
vorzusehen, die für
einige Zeit unter Wasser waren, ist unter Bezugnahme auf 2 erkennbar,
dass ein Golfball 10 mit einem gefleckten Erscheinungsbild 15 vorgesehen
ist, das als Indikator dafür
dient, dass der Ball in Wasser getaucht war.
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Es
ist dieser oder ein anderer durch Wasser aktivierter Indikator,
der einen bequemen Weg für den
Käufer
eines Golfballs vorsieht, um festzustellen, dass der Ball tatsächlich ein
gebrauchter Ball ist, der zudem für einige Zeit in Wasser getaucht
war oder einer anderen vorgegebenen Bedingung unterworfen war.
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Wie
beschrieben wird, ist diese charakteristische Verfärbung oder
dieser Indikator in einem Ausführungsbeispiel
durch die Verwendung von wasserlöslichen
Tinten oder Farbstoffen vorgesehen, die in einem Ausführungsbeispiel
durch das Eindringen von Wasser in die gekapselten Farbstoffpartikel
aktiviert werden. Die Folge des Eindringens von Wasser ist, dass
die Farbstoffpartikel Ihre Farbstoffe freisetzen, um den Golfball
in irgendeiner charakteristischen Art zu markieren. Ob nun mittels
Farbstoffen oder Tinten, die wasserlöslich sind oder bei Wasseraktivierung
freigesetzt werden, es ist unerheblich, welche Art von Markierung
gegeben ist, solange der Golfspieler, der den Golfball erwirbt,
feststellen kann, dass der Ball tatsächlich unter Wasser getaucht
war oder anderweitig für
das Spiel ungeeignet ist.
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Es
wird angemerkt, dass das kontrollierte Freisetzungsverfahren ein
bewährtes
Mittel ist, um langsam eine kleine Menge einer Zusammensetzung über einen
bestimmten Zeitraum hinweg oder zu einem bestimmten Zeitpunkt basierend
auf einem gewünschten
Auslöser
freizusetzen. Es ist bekannt, kontrollierte Freisetzungsverfahren
als Verfahren für eine
langsame Farbveränderung
eines Golfballes in Wasser zu verwenden. Die Verwendung von Tinten oder
Farbstoffen ist möglich,
die mit einer dünnen
Polymer-Beschichtung mikrogekapselt sind und so kleine Partikel
oder Kugeln bilden. Diese Mikrokapseln, die in ihrer Größe von Zehnermikrometern
bis zu Millimetern variieren können,
können
in einem harten, glatten Beschichtungsmaterial wie zB Polymethyl-Methacrylat
oder Polyvinyl-Acrylat-Ester enthalten sein, das als Glanzbeschichtung
für den
Ball dienen kann, oder das Kapsulant kann in dem Gummi oder der
Ionomer-Beschichtung des Balles selbst enthalten sein.
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Ein
Mikrokapsulant ist eine Polymerbeschichtung, die verwendet wird,
um ein flüssiges
oder festes Material innerhalb eines kleinen Partikels einzuschließen. Mikrokapsulante
weisen üblicherweise einen
Durchmesser im Bereich von Zehner bis Hunderter von Mikrometern
auf. Kapselungsverfahren wurden für zahlreiche Anwendungen verwendet,
bei denen eine Zusammensetzung unter den gewünschten Bedingungen langsam,
aber gezielt in eine Umgebung freigesetzt werden muss. Beispiele
umfassen Mikrokapseln bei Arzneimittelabgabe, bei revitalisierenden
Nährstoffen
oder Proteinen in zeitverzögerten
kosmetischen Produkten und Düngemitteln oder
Pestiziden für
landwirtschaftliche Produkte.
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Die
Polymerbeschichtung kann aus einer breiten Auswahl von potentiellen
polymerischen Materialien und Polymermischungen bestehen. Der Ausgangspunkt
für die
meisten kontrollierten Freisetzungsverfahren ist die langsame Ausbreitung
des gekapselten Produktes durch die Polymerschicht oder die Matrix
und in die umliegende Umgebung. Die treibende Kraft zur Ausbreitung
ist der Stoffaustausch vom hochkonzentrierten Inneren zu den weniger
konzentrierten äußeren Bereichen.
Der Ausbreitungsvorgang wird häufig
beschleunigt oder aktiviert durch die Gegenwart eines Lösungsmittels,
das die Polymerschicht aufquillt oder teilweise auflöst und so
die Polymerschicht plastifiziert und das effektive Diffusionsvermögen der
Polymermatrix erhöht.
Die Folge ist eine schnellere Transportrate des gekapselten Materials
aus der Mikrokapsel hinaus.
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Ein
zweiter Weg zu kontrollierten Freisetzungsverfahren ist die Auflösung einer
nicht quervernetzten oder linearen Polymerschicht in einem guten Lösungsmittel,
die zu einer Freisetzung der gekapselten Zusammensetzung führt, da
die Schichtwände dünner werden
und sich schließlich
vollständig
auflösen.
In diesem Fall ist die Auflösungsrate
des Polymers, mehr als nur die Diffusionsrate allein, der die Rate
bestimmende Schritt bei der Freisetzung des Kapsulants.
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Ein
dritter Ansatz zur kontrollierten Freisetzung eines Materials ist
Makro-Kapselung. In diesem Fall wird das Material langsam aus einer
durchgängigen
Polymermatrix freigesetzt, die in eine beliebige Zahl von Formen
oder Gegenständen
gegossen werden kann. Der grundlegende Unterschied zwischen diesem
Verfahren und dem der Mikrokapselung besteht darin, dass das Material
in letzterer in eindeutig definierten Mikrosphären in der Größenordnung
von einigen Mikrometern eingeschlossen ist, wohingegen bei der Makrokapselung
das Material von Interesse direkt in einem Gegenstand in der Größenordnung von
Zentimetern oder größer eingeschlossen
ist. Beide dieser Ansätze
umfassen die langsame Verbreitung des Materials aus der Matrix oder
der gekapselten Hülle
heraus.
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Unter
Bezugnahme auf 3 ist ein herkömmlicher
aus zwei Teilen bestehender Ball 10 mit einem festen Gummikern 12 gezeigt,
der eine harte gegossene Hülle 14 aus
einer Ionomer-Mischung wie zB Surlyn oder einem ähnlichen Polymer-Kunstharz hat.
Wie erkennbar ist, enthält
eine derartige Polymerdispersionsschicht 16 gekapselte
Farbstoffpartikel 10, wobei die Dispersion über die
Hülle oder
den Mantel des Balles geht.
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Diese
Beschichtung wird dann mit einer letzten Glanzbeschichtung 20 bedeckt,
die keine Farbstoffpartikel enthält,
um einen Hochglanzabschluss zu behalten, und die ein zusätzliches
Ausbreitungshindernis auf dem Ball darstellt, um die Farbstofffreisetzung
in humider oder feuchter Umgebung zu verhindern.
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Ähnlich ist
für einen
bekannten, aus drei Teilen bestehenden Ball 30, wie in 4 dargestellt,
ein fester, flüssiger
oder aus Gel bestehender innerer Kern 32, ein gewundenes
Gummiband oder gegossener äußerer Kern 34 aus
Gummi und eine Hülle 36 aus
glänzendem
Gummimaterial, wie zB Balata-Gummi, Polybutadien-Mischungen oder Ionomer von geringer
Shore-Härte
vorgesehen.
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Es
sei bemerkt, dass eine zusätzliche
Beschichtungsschicht 37 aus Polymer/gekapseltem Farbstoff
unterhalb der letzten Glanzschicht 38 ausgebildet ist.
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Unter
Bezugnahme auf 5 und wie beschrieben wird,
zeigt eine schematische Darstellung das Eindringen von Wasser 50 in
den Ball 10, wenn er für
einen längeren
Zeitraum in einem Gewässer untergetaucht
ist. Wassermoleküle
dringen wie bei 51 gezeigt durch die Glanzbeschichtung 52 langsam in
den Ball ein. In manchen Fällen
werden Farbstoffkapseln 54 in der Schicht 56 nahe
der Glanzbeschichtung und von der Hülle entfernt, die hier mit 58 dargestellt
ist, angeordnet sein. Das Wasser wird diese Kapseln als erstes durchdringen
und dann länger brauchen,
um sich zu den Kapseln im Inneren der Schicht 56 zu verbreiten.
Das Wasser wird langsam durch das Mikrokapsulant dringen oder dieses
auflösen,
wobei so eine kontrollierte Diffusion des wasserlöslichen
Farbstoffes aus der Polymer-Mikrokapsel und der Glanzbeschichtung 52 heraus
erlaubt wird und so die Beschichtung verfärbt wird. Nach einiger Zeit
wird sich das Wasser durch die Schicht in die Ionomer-Hülle 58 ausbreiten,
wo das Ionomer-Kunstharz den Farbstoff dauerhaft aufnimmt, was zu
einer kräftigen
Farbveränderung
führt.
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Eine
Vielzahl von verschiedenen Polymeren und Polymer-Mischungen kann
für Mikrokapsel-Beschichtungen
verwendet werden, beinhaltend Polymethyl-Methacrylat, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure, Polyacrylate,
Polyacrylamide, Polyacryldextran, Polyalkyl-Cyanoacrylat, Zelluloseacetat,
Zelluloseacetat-Butyrat, Zellulosenitrat, Methylzellulose und andere
Zellulosederivate, Nylon 6,10, Nylon 6,6, Nylon 6, Polyterephthalamide
und andere Polyamide, Polycaprolactone, Polydimethylsiloxane und
andere Siloxane, aliphatische und aromatische Polyester, Polyethylenoxid,
Polyethylen-Vinyl-Acetat, Polyglycolsäure, Polylactidsäure, und
Copolymere, Poly(methyl-vinyl-ether/malein-Anhydride) Polystyren, Polyvinyl-Acetat-Phthalat,
Polyvinylalkohol) Polyvinylpyrollidon, Schellack, Stärken und
Wachse wie zB Paraffin, Bienenwachs, Karnaubawachs. Die verwendeten
Polymere sollten ein Nahe-Null-Diffusionsvermögen der
Tinte durch die Polymer-Matrix bei der Abwesenheit von Wasser aufweisen.
Bei der Zufuhr von Wasser in die umgebende Schicht und der anschließenden Ausbreitung
von Wasser durch die Polymerschicht erhöht sich das Diffusionsvermögen der Polymerschicht
für die
Farbstoffmoleküle
und so wird der Transport des Farbstoffes durch die Polymerschicht
ermöglicht.
Die idealen Polymer-Anordnungen
für diese
Anwendung sind diejenigen, welche eine begrenzte Wasserdurchlässigkeit
aufweisen und so eine längere
Reichweite von Ausbreitungszeiten bieten, bevor sie den wasserlöslichen
Farbstoff freisetzen. Solche Polymere können quervernetzte oder nicht-quervernetzte
Mischungen eines hydrophoben und eines hydrophilen Polymers sein,
segmentierte oder geblockte Copolymerschichten mit einem hydrophilen
Block oder Polymere, die nicht in Wasser löslich sind, aber eine kleine,
aber begrenzte Affinität
zu Wasser aufweisen. Solche Polymere umfassen Nylons, wie zB Nylon
6,10 oder Nylon 6, Polyacrylonitril, Polyethylen-Terephthalat (PET),
Polyvinyl-Chlorid. Weitere wasserdurchlässige Polymere, die mit hydrophoben
Polymeren gemischt werden, um die Farbstoff- und Wasserdurchlässigkeits-Koeffizienten
der Schicht abzustimmen, umfassen Zellulose-Derivate, Polyacrylate, Polyethylen-Oxide,
Polydimethyl-Siloxane und Polyvinylalkohol.
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Farbstoffe,
die verwendet werden können, sollten
wasserlöslich
sein und können
aus einer breiten Auswahl von gewerblichen Farbstoffmaterialien ausgewählt werden.
Idealerweise sollte der Farbstoff mit dem Polymer, das für die Hülle oder
den Mantel unter der Beschichtung mit der Farbstoff-Kapselung verwendet
wird, kompatibel sein. Ionische und eine Vielzahl von wasserlöslichen
Farbstoffen wären
besonders kompatibel mit üblicherweise
in derartigen Mantelungen verwendeten ionischen Materialien, da in
dem Polymer Carboxylate und Carboxylsäuregruppen vorhanden sind.
Einige Farbstoffsysteme verändern
die Farbe in Gegenwart von polareren Lösungsmitteln. Dieser Effekt
kann nützlich
sein, wenn der Farbstoff wenig Farbe aufweist, bis er Wasser ausgesetzt
wird. Einige potentielle Farbstoffe für diese Anwendung können Merocyanin-Farbstoffe
und Pyridinium-N-Phenoxid-Farbstoffe umfassen. Beispiele können Napthalen
Orange G, Crystal Violett, Cl Disperse Rot und eine Vielzahl anderer
gewerblich üblicher
Farbstoffe enthalten. Farbstoffe mit größerem Molekulargewicht können erwünscht sein,
da Farbstoffe mit höherem
Molekulargewicht langsamer durch eine Polymer-Matrix diffundieren.
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Der
wasserlösliche
Farbstoff ist vor der Einwirkung von Wasser von einer harten stabilen
Polymerschicht eingeschlossen, die in ein nicht-wässriges
Medium getaucht ist, mit einer sehr geringen Antriebskraft und einer
hohen Beständigkeit
gegen ein Durchdringen durch die Beschichtung. Wie in
5 gezeigt,
diffundiert das Wasser nach Einwirkung über längere Zeiträume langsam in die Polymerschicht
56 und
folglich durch die Mikrokapsel
60 zum Farbstoffpartikel
63,
wie in
6 gezeigt. Die Diffusion des Farbstoffes aus der
Schicht
56 kann unter Anwendung von einfachen Stoffaustauschgesetzen
modelliert werden. Es sei bemerkt, dass die Rate, mit der der Farbstoff
aus der Kapsel diffundiert, wie in
6 gezeigt,
in Bezug steht zu R
out und R
in für eine Farbstoffkapsel
60,
die einen Farbstoffpartikel
63 umkapselt. Ficks erstes
Gesetz wird üblicherweise
zur Darstellung des Diffusionsprozesses verwendet. Im stabilen Gleichgewicht
kann der Massentransfer des Farbstoffes aus der Mikrokapsel kann
unter Verwendung der unten stehenden Gleichung modelliert werden:
wobei dM/dt die Austauschrate
des Farbstoffes über Zeit
ist, D die Diffusivität
des Farbstoffes in der Polymerschicht ist, K die Löslichkeit
des Farbstoffes in der Schicht ist, C der Konzentrationsunterschied
des Farbstoffes in der Mikrokapsel im Vergleich zu außerhalb
der Kapsel ist, R
o der Außendurchmesser
und R
i ist der Innendurchmesser der Kapsel
ist. Für
eine Mikrokapsel, die im Durchmesser
50 Mikrometer hat, mit
einem Innendurchmesser von 45 Mikrometer und daher einer Wandstärke von
5 Mikrometer, kann die Zeit zur Diffusion der Hälfte des Farbstoffes durch eine
Polymerschicht, wie zB Nylon, zwischen 10 und 100 Stunden, abhängig von
der relativen Löslichkeit des
Farbstoffes in der Matrix, schwanken. Die Diffusionszeiten können durch
Verwendung von verschiedenartigen Polymeren oder Polymermischungen
als auch anderen Materialien angepasst werden. Die Bearbeitung der
Techniken, inklusive der Verwendung einer dünnen sekundären Überbeschichtung aus reinem
Polymer, das keine Partikel enthält,
kann die Verteilung der Tintenmikropartikel regulieren, um eine
sofortige Freisetzung der Tinte aus Mikropartikeln zu verhindern,
die sich an der Oberfläche
des Balles befinden.
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Die
Bildung von Mikrokapseln kann unter Verwendung einer Vielzahl von
Techniken stattfinden. Diese Techniken umfassen Polymer-Koazervierung/Phasentrennung
unter Anwendung der Agitation von kolloidalen Suspension aus unlöslichem
Polymer und anschließender
Isolation von Mikropartikeln in einem nicht-wässrigen Medium. Polyamide und
einige Polyester und Polyurethan-Beschichtungen können unter
Anwendung von Grenzflächenpolymerisation
gebildet werden, unter Verwendung von Stabilisatoren zur Bildung
von stabilisierten Mikroemulsionen. Bead-Suspensions-Polymerisations-Techniken,
wiederum unter Verwendung eines nicht-wässrigen, nicht löslichen
Mediums, können
für eine
Vielzahl von Polymeren verwendet werden, die durch freie radikalische
Polymerisation von Vinyl-Polymeren, wie zB Polyacrylaten oder Acetaten,
oder Copolymeren erhalten werden. Es kann notwendig sein, die Farbe
des Farbstoffes im Mikrokapsulant zu „verstecken", wenn die Polymerbeschichtung
sehr transparent ist. In diesem Fall kann die Beimischung von weißem Pigment
in die Polymerbeschichtungswand während des Verkapselungsprozesses
eingeführt werden.
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Nachdem
die Farbstoffmikrokapseln in der gewünschten Größe und Schichtdicke hergestellt wurden,
können
die Partikel unter einem Exsikkator gelagert werden und unter einem
Vakuum mit Trockenmittel für
mindestens 24 Stunden getrocknet werden, bevor eine Polymerschicht
als Überbeschichtung
gebildet wird. Das Polymermedium zur Beschichtung kann ein übliches
Glanzbeschichtungsmaterial, wie zB ein Polyurethan oder Polyacrylat,
sein. Die Diffusionsgrenzen des Wassers zu den Partikeln können mit
der Wahl des Polymermediums sowohl für die Überbeschichtung als auch die Glanzbeschichtung
variieren. Bevorzugte Materialien umfassen Polyurethane, Polymethyl-Methacrylate, Polyethyl-Methacrylate,
Polybutadiene und verschiedenartige Polyvinyle. Die Partikel müssen unter
trockenen Bedingungen bei einer Feuchtigkeit von 50 % oder niedriger,
bei Lasten von 1 bis 30 % mit der Polymerbeschichtung gemischt werden.
Die Bedingungen der Diffusion können
bei Temperaturen unter der Fließtemperatur
von Mikrosphären-Polymer-Beschichtungen
liegen oder in einer Überbeschichtungs-Polymer-Lösungsmischung
mit einem Lösungsmittel,
das die Mikrosphären-Polymer-Beschichtung
nicht auflösen
kann. Alternativen umfassen die Verwendung von quervernetzten Mikrosphären, welche
sich bei Hitze nicht auflösen
oder fließen, oder
die Verwendung eines quervernetzbaren flüssigen Monomers oder Prepolymers.
Die Überbeschichtung
kann tauchlackiert werden oder durch Sprühverfahren auf den Ball aufgetragen
und ausgehärtet
werden. Eine zweite Glanzbeschichtung, die keine Partikel enthält, kann
dann auf den Ball aufgetragen werden. Die Schichtdicke der Beschichtung und
der Glanzbeschichtung sollte etwa der Dicke von üblichen Glanzbeschichtungen,
die auf üblichen Golfbällen verwendet
werden, entsprechen.
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Beispiel 1
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In
einem Ausführungsbeispiel
kann der Golfball ein aus zwei Teilen bestehender Golfball sein, der
aus einem gewundenen Gummikern und einer dicken SurlynIonomer-Schicht
mit TiO2-Pulver und blau als Aufheller besteht.
Dann kann eine lichtdurchlässige
Beschichtung, die Farbstoffpartikel enthält, aufgetragen werden. Diese
Beschichtung besteht aus einem löslichen
Nylon, Polyester, PET oder einer anderen Barriereschicht gemischt
mit 5 % von farbstoffgekapseltem Material. Wenn die gekapselte Form
des Farbstoffes farbig ist, kann etwas TiO2 zu
dieser Schicht zugesetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Weiß erhalten
bleibt. Schließlich
wird eine letzte Glanzbeschichtung auf die äußere Schicht aufgetragen. Die
Schichten, die für
die Farbveränderung in
diesem Fall wichtig sind, sind die zwei äußersten Schichten, die etwa
100 Mikrometer, oder 0,1 mm Dicke aufweisen sollten.
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Bei
einer ersten Ausführung
des Golfballs ist der verwendete Farbstoff ein üblicher wasserlöslicher Farbstoff,
Nile Blau. Dieser Farbstoff ist ein kristallines Material bei Raumtemperatur
und ist als Granulatpulver mit Kristallen von der Größe zwischen
20 und 40 Mikrometer erhältlich.
Diese festen Kristalle sind hart und nicht porös und klein genug, sodass, wenn
sie in einer Matrix in einer geringen Konzentration aufgelöst werden,
keine Farbveränderung
festgestellt werden kann. Die einzelnen Farbstoffpartikel wären mit
einer Gelatinebeschichtung gekapselt unter Verwendung von Gelatin-Koazervierung
in einem organischen Lösungsmittel,
um das Wasserlöslichmachen
der Farbstoffmoleküle
zu verhindern; Verfahren zur Koazervierung sind allgemein bekannt
und werden seit vielen Jahren bei der Arzneimittelkapselung und
in kosmetischen und landwirtschaftlichen Industriezweigen verwendet.
Der gekapselte Farbstoff würde
dann freigesetzt und zu 1 % durch Massenkonzentration einer polymeren
Glanzbeschichtung, wie zB einer Polyurethan- oder Polyester-Glanzbeschichtung, zugesetzt.
Der aus zwei Teilen bestehende, mit Surlyn beschichtete Ball würde mit
dem Glanzbeschichtungs-Kunstharz tauchlackiert, das dann während eines
Verfahrens, das das Lösungsmittel
entfernt, durch Hitze und/oder einen Gebläsewind getrocknet; die Überbeschichtung
sollte etwa 100 bis 200 Mikrometer dick sein. Eine zweite Schicht
Glanzbeschichtung, wie zB Polyurethan, könnte anschließend durch
ein Sprühverfahren
aufgetragen werden. Diese zweite Schicht würde aufgetragen, um eine zusätzliche
Barriereschicht gegen Feuchtigkeit vorzusehen und um eine gleichmäßige Glanzbeschichtung
zu gewährleisten.
Die Dicke der Glanzbeschichtung sollte etwa 100 Mikrometer betragen.
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Der
entstandene Ball würde
daher einen wasserlöslichen
Farbstoff umfassen, der in einer dünnen Barriereschicht gekapselt
ist. Das Durchdringen des Wasser durch eine 100 Mikrometer dicke
Polymerschicht, wie zB ein Polyurethan mit einer DK oder einer Diffusionszeitenlöslichkeit
von 60 m2/sec-Pa, würde zu einer Diffusionshalbzeit
für Wasser
von 10 bis 12 Stunden führen.
Das Wasser könnte
anschließend
die Farbstoffpartikel in der zweiten Schicht, die das Farbstoffkapsulant
enthält,
erreichen. Die Zeit zur Durchdringung des Wassers durch das Gelkapsulant,
wenn ein innerer Radius von 40 Mikrometer und ein äußerer Radius
von 50 Mikrometer für
ein typisches Gelatin-Kapsulant angenommen wird, läge in der
Größenordnung
von 5 bis 6 Stunden, was zu einer Farbveränderung nach einer Wasser-Einwirkung
von 16 bis 18 Stunden, oder im Wesentlichen über Nacht, führen würde. Die
Durchdringungszeit kann durch die Verwendung von Kapsulanten oder
Glanzbarriereschichten mit niedriger Durchlässigkeit erhöht werden.
Eine auf Nylon basierende Überbeschichtung
würde zu
etwa 100 mal längeren Diffusionshalbzeiten
führen
und die Farbveränderung
würde über einen
Zeitraum von 100 bis 160 Stunden oder einigen Tagen stattfinden.
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Beispiel 2
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Eine
zweite Ausführung
des Golfballs umfasst die Verwendung eines Farbstoffpartikels, der durch
die Ausbildung einer Mischung von harten Farbstoffpartikeln in einem
flüssigen
Prepolymer in einem wasserlöslichen
Polymer, wie zB Polyethylen-Oxid oder Polyacryl-Säure, gekapselt
ist. Das Prepolymer könnte
zB ein wasserlösliches
Polyacrylamid-Kunstharz sein mit einem temperaturaktivierten Initiator
und einem Bisacrylamid-Querverbindungsmittel. Die Mischung würde tropfenweise
einem inkompatiblen organischen Lösungsmittel, wie zB Toluol,
mit einem Emulgierungsmittel, wie zB Polyvinyl-Alkohol, unter Mischen
bei hohen Geschwindigkeiten zugegeben. Die emulgierten Tropfen werden polymerisiert
wenn die Emulsion erhitzt wird, und die daraus entstehenden Kügelchen
enthalten Farbstoffpartikel. Dieses Verfahren kann zur Produktion
von Farbstoffkügelchen
in verschiedenen Größen angepasst
werden. Kügelchen
mit einer Größe von 100 Mikrometern
würden
für diese
Anwendung produziert werden. Die daraus entstandenen Kügelchen
sollten nicht farbig sein, da das Herstellungsverfahren der Kügelchen
bei Abwesenheit von Wasser unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt wird.
Die entstandenen Kügelchen
werden dann isoliert und in 1 % Gewicht einer Polyurethan-Glanzbeschichtung
zugesetzt, gefolgt von einer zweiten Barriere- Glanzbeschichtung. In diesem Fall wäre die Farbstoffdiffusion allein
von der Dicke der äußeren Barrierebeschichtung
abhängig.
Wenn das Wasser einmal die Farbstoffpartikel erreicht, würden die
Polyacrylamid-Kügelchen
aufquellen und die Farbstoffdiffusion durch die Polyacrylamid-Kügelchen
würde sehr
schnell stattfinden, was zur Freisetzung einer sehr starken Färbung der
Golfballbeschichtung führen
würde.
Wie im ersten Ausführungsbeispiel
beschrieben, würde die
Diffusion durch die Barriere-Glanzbeschichtung von 10 bis 100 Stunden
dauern, abhängig
von dem für
die Beschichtung gewählten
Polymer. Ausgewählte
Polymere umfassen Polyurethane und Nylons, wie zB Nylon 6,6, Nylon
6 und Nylon 6,10.
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Beispiel 3
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Bei
einer dritten Ausführung
des Golfballs wird eine farblose Mischung, genannt Farbbildner, verwendet.
Farbbildner werden in starke Farbstoffe umgewandelt, wenn sie einem
Entwickler ausgesetzt werden. Der Entwickler ist ein leicht säurehaltiger
Ton oder Kunstharz, der den Farbbildner absorbiert oder löst, was
zu einem farbigen Farbstoff führt.
Diese Technik ist außerordentlich
gut entwickelt und wurde bei Thermodruck, bei elektro-chromischem
Druck, bei druckempfindlichen (kohlenstofffreien Durchschreibepapier)
Branchen eingesetzt. Die Farben, die mit diesen Farbstoffen erzielt
werden, umfassen sehr dunkles Schwarz und blaue Schattierungen,
die leicht auf einem weißen
Golfball erkannt werden können.
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Der
Entwickler kann in das Glanzkunstharz gemischt werden, gemeinsam
mit den gekapselten Partikeln, die den Farbbildner enthalten. Die
Verbreitung des Wassers würde
den Entwickler aktivieren und Wasser und Entwickler würden in
die Mikropartikel, die den Farbbildner enthalten, eindringen. Der entstandene
Farbstoff würde
dann aus dem Mikropartikel freigesetzt. Bei diesem Beispiel würde ein üblicher
Farbbildner, bekannt als Crystal Violet Lactone, das von farblos
nach blau in Gegenwart des Entwicklers wechselt, mit Grenzflächenpolymerisation
in einer Nylon-Mikrokapsel
gekapselt.
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Im
Polymerisationsverfahren ist der organische und nicht-wasserlösliche Farbbildner
in einer organischen Phase mit einem Diacid-Chlorid enthalten, das
anschließend
mit einem Diamin in einer wässrigen
Lösung
enthaltend eine schwache Base verbunden wird. Die daraus entstandenen
emulgierten Tröpfchen
werden als Mikropartikel für
die kohlefreies Durchschreibepapier herstellende Industrie verwendet
und sind gut belegt. Ein Glanz-Kunstharz kann dann hergestellt werden,
das einen handelsüblichen
Farbentwickler enthält.
Ein üblicher
Entwickler ist Bisphenol A, das kostengünstig und relativ leicht zu
verarbeiten ist. Eine zweite Wahl ist Zink-Salicyclat, welches ein
effektiverer Entwickler ist und daher kleinere Mengen erfordert,
aber kostspieliger ist. Beide Komponenten können dem Kapsulant, das eine innere
Beschichtung enthält,
in kleinen Mengen – 1 bis
5 Gewichtsprozent – zugesetzt
werden.
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Der
Wasserdiffusionsvorgang wird den wasserlöslichen Entwickler lösen. Das
Wasser agiert anschließend
als Überträger des
Entwicklers und befördert
ihn mittels Diffusion zum Farbbildner in den Mikropartikeln. Der
Farbstoff wird dann in einen gefärbten
wasserlöslichen
Farbstoff umgewandelt, welcher sich aus den Mikropartikeln heraus
diffundieren kann, um einen gefärbten
Ball zu erzeugen. In diesem Beispiel sind die Diffusionsraten von
der Dicke einer zweiten Barriereschicht aus Polyurethan oder Nylon abhängig, die
die Geschwindigkeit bestimmt, mit der das Wasser die ersten Farbbildner-Mikropartikel
erreicht, die wiederum von 10 bis 100 Stunden abgestimmt werden
kann. Die Intensität
oder die Effektivität
des Systems kann verbessert werden, wenn der Entwickler in dieser äußeren Beschichtung
angebracht wird, während
der gekapselte Farbbildner in der inneren Schicht verbleibt.
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Alle
obigen Beispiele umfassen die Ausbildung von einer zweischichtigen
Glanzbeschichtung auf dem Golfball. Die darauf folgende Freisetzung des
Farbstoffes aus der inneren Schicht wird zur Färbung der Glanzbeschichtung
und der darunter liegenden Golfballhülle führen. Die beschriebene Technik
kann zur Feststellung der Wasseraufnahme in aus zwei oder drei Teilen
bestehenden Golfbällen verwendet
werden.
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Die
zur Herstellung von Golfbällen
erforderlichen Verfahrensschritte sind unterschiedlich, abhängig vom
Hersteller und den Endeigenschaften des gewünschten Balles. Diese Technik
umfasst Veränderungen
der letzten Schritte des Endbearbeitungsprozesses bei der Herstellung
des Golfballes. Die Aufbringung der Grundbeschichtung, des Labels
und der Glanzbeschichtung wird ersetzt durch:
- 1.
Anordnung der Grundbeschichtung auf der Golfballhülle
- 2. Anordnung des Firmenlogos oder des Labels
- 3. Tauchlackieren der Glanzbeschichtung mit gekapselten Partikeln
auf den Ball
- 4. Trocknen/Entfernen des Lösungsmittels und/oder
Aushärten
der Glanzbeschichtung, die das Kapsulant enthält
- 5. Sprühbeschichten
der zweiten Glanzbeschichtung
- 6. Trocknen oder Aushärten
der zweiten Glanzbeschichtung
-
Drehen
oder Gebläsewind
kann zum Trocknen der ersten Schicht verwendet werden und um ein gleichmäßiges Beschichten
zu gewährleisten.
Die Dicke der zweiten Schicht sollte gut überwacht werden, um die angemessene
Zeitdauer zu gewährleisten, bevor
die Farbveränderung
ausgelöst
wird.
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Daher
wurde ein Golfball beschrieben, der Farbstoffpartikel enthält, die
in der Gegenwart von Wasser aktiviert werden und zu einem Farbveränderungssignal
führen,
das das Erscheinungsbild des Balles wirksam zerstört und so
den Käufer
vor Bällen warnt,
die für
eine übermäßige Zeitdauer
Wasser ausgesetzt waren, und vor potentiell schlechten Balleigenschaften.
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Beispiel 4
-
Das
obige beschreibt die Beimischung von Farbstoffen zu einer Zwischenschicht
zwischen der Glanzbeschichtung und der Golfballhülle. Eine andere Vorgehensweise
würde die
Beimischung von Farbstoff in die Golfballhülle selbst umfassen. Bei dieser
Ausführung
des Golfballes, die in 7 dargestellt ist, kann der
Farbstoff 60 in die Ionomer-Ballhülle eines aus zwei Teilen bestehenden
Golfballes 62 als festes Partikel oder als gekapselter
Farbstoff beigemischt werden. Dabei hat der Ball einen Kern 64 und
eine Hülle 66,
welche als Abdeckung dient. Farbstoffe, die als feste, kristalline
Farbpartikel existieren, sind 10 bis 40 Mikrometer im Durchmesser.
Wenn derartige Farbstoffe mit dem Ionomer bei Temperaturen unter
dem Farbstoffschmelzpunkt vermischt werden können, sollten die Farbstoffpartikel
in der Polymermatrix verbleiben, ohne den Ball nachteilig zu färben. Bei
der Aufnahme von Wasser in die Ionomerdeckschicht, würde sich
der Farbstoff sofort auflösen und
so ein fleckiges, gefärbtes
Erscheinungsbild des Balles verursachen. In diesem Fall stellt die
Golfballglanzbeschichtung 68 die Hauptbarriere zum Wasser dar
und, während
das Wasser die Glanzbeschichtung durchdringt und sich in die Ballhülle oder
die Deckschicht 66 verbreitet, findet die Farbveränderung
statt. Die Verwendung eines gekapselten Farbstoffes könnte dazu
verwendet werden, bessere Kontrolle über den Verfärbungsvorgang
zu erhalten. Das verwendete Farbstoffkapsulant müsste so ausgewählt werden,
dass es den Mischbedingungen des Ionomer-Balles standhält.
-
Wie
in 8 dargestellt, kann der Farbstoff oder die Tinte
in pelletierter Form zur einfacheren Herstellung vorgesehen sein,
wie von den Pellets 70 dargestellt. Zum Beispiel kann der
Farbstoff mit Polybutadien bzw. mit einem Ionomer-Kunstharz für eine(n)
Golfballkern oder -mantel/-hülle
gemischt werden. Der Farbstoff wird mit Tensiden oder anderen Zusätzen gemischt,
um Pellets herzustellen, die dann dem Golfballhersteller zur Verfügung gestellt werden,
um die Notwendigkeit, mit anderen unbeständigen Materialien zu hantieren,
zu verringern. Die Verwendung von Pellets gewährleistet auch das Mischen
im korrekten Verhältnis,
um verlässliche Farbstofffreisetzung
zu sichern.
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Ein
Fachmann ist sich der Tatsache bewusst, dass verschiedenste Farbtöne der Farbe
Weiß existieren.
Während
einige Ausführungsformen
eine deutliche Farbveränderung
umfassen, führen
andere Ausführungsformen
zu vereinzelten Veränderungen im
Erscheinungsbild der Oberfläche
des Golfballes, sodass der Ball mit bestimmten Markierungen versehen
ist.
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Im
Laufe der Jahre wurden Golfbälle
mit einer breiten Auswahl von kennzeichnenden Zusammensetzungen
markiert. Am häufigsten
werden Markierungen auf Golfbällen,
wie zB der Aufdruck des Herstellers und/oder Markennamen, im Allgemeinen durch
ein Tampondruckverfahren mit Tinte hergestellt. In zwei Ausführungen
der vorliegenden Erfindung werden durch Wasser aktivierbare Tinten
verwendet, um auf eine von zwei Arten eine Veränderung im Erscheinungsbild
des Golfballs zu bewirken: (i) Eine Markierung 80, die
transparent ist, aber erscheint, nachdem sie Wasser ausgesetzt war,
wie in 10 gezeigt ist, oder (ii) eine
Markierung, die erkennbar ist, aber verschwindet, nachdem sie Wasser ausgesetzt
war, wie in 9 gezeigt. Eine geeignete, durch
Wasser aktivierbare Tinte, die anfangs transparent ist und dann
erscheint, wenn sie in Wasser eingetaucht wird, ist von United BioTechnology,
Inc. in Akron, Ohio unter dem Markennamen AquaClear erhältlich.
Eine geeignete Tinte, die auf dem Ball erkennbar ist, aber verschwindet,
wenn sie eingetaucht wird, wird unter dem Markennamen Aqua-Destruct von
Sun Chemical in Cincinnati, Ohio verkauft. Derartige Tinten können mit
Kunstharzen kombiniert werden, um eine präzise, kontrollierte Degradation oder
Freisetzung der Bestandteile zu schaffen, die zu visuellen Veränderungen
des Erscheinungsbildes führen.
Darüber
hinaus können
Farben eingesetzt werden, um Präferenzen
der Hersteller zu erfüllen.
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In
anderen Ausführungsformen
kann Reduktions-Oxidations-Chemie eingesetzt werden, um Reaktionen
zu erzeugen, die eine Veränderung
des Oxidationszustandes von Atomen oder Ionen umfassen, die sich
aus dem „Verlust" oder „Gewinn" (oder teilweisem
Transfer) von Elektronen ergeben, und als Folge kann eine Tinte
oder ein Farbstoff-ähnliches Material
beigemischt werden, das verschwindet, wenn es für einen längeren Zeitraum in Wasser eingetaucht
war. Der Transfer von Elektronen zwischen den Atomen dieser Bestandteile
führt zu
drastischen Veränderungen
in den verwendeten Bestandteilen. Durch die Bildung von ionischen
Zusammensetzungen können
die Veränderungen,
die im Oxidationszustand von bestimmten Bestandteilen auftreten,
unter Verwendung einfacher Richtlinien schnell und zuverlässig vorhergesagt
werden. Das Ergebnis einer Kombinationsreaktion kann auch umgekehrt
werden; in anderen Worten kann eine Zusammensetzung in die Bestandteile
zersetzt werden, aus denen sie gebildet wurde. Diese Art der Reaktion
wird Degradationsreaktion genannt. Mehrere bekannte chemische Anordnungen
sind empfänglich
für Oxidation
und Reduktion durch Wasser. Durch die Anwendung dieser Anordnungen
innerhalb der Zusammensetzung einer Tinte kann das Erscheinungsbild
der Tinte durch das Eintauchen in Wasser beeinflusst werden. Der
Nettoergebnis dieser Reaktionen ist, dass die Tinte transparent
wird oder verschwindet, da die zusammengesetzten Atome in ihre ursprünglichen
oxidierten oder reduzierten Zustände
umgewandelt werden.
-
Nachdem
nun zwei Ausführungsbeispiele der
Erfindung und einige Modifizierungen und Variationen dazu beschrieben
wurden, sollte es für
einen Fachmann offenkundig sein, dass das Vorgenannte lediglich
zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung dient und nur als beispielhafte
Ausführungen
beschrieben wurden. Zahlreiche Modifizierungen und andere Ausführungsbeispiele
fallen für den
Fachmann in die Reichweite der Erfindung und werden nur durch die
nachfolgenden Ansprüche
beschränkt.
