DE60034152T2

DE60034152T2 - Thermohärtbare mischungen von polyphenylenethern und vinylpolymeren

Info

Publication number: DE60034152T2
Application number: DE60034152T
Authority: DE
Inventors: Gary William Schenectady Yeager; Robert Edgar Schenectady COLBORN
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: EP1265946A1; ATE509058T1; JP2003515642A; ATE358151T1; EP1834975B1; EP2316870A1; EP1265946B1; JP4913970B2; US6617398B2; US20020028337A1; WO2001040354A1; CN1402750A; US6352782B2; US20010053450A1; EP1834975A1; DE60034152D1; CN1280337C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen mit ausgezeichneten thermischen und dielektrischen Eigenschaften, geeignet für Anwendungen wie z.B. Formen, Laminieren, Verkapseln, Beschichten oder Einbetten. Eine erwünschte Anwendung der vorliegenden Erfindung ist in Formzusammensetzungen, bei denen ausgezeichnete dielektrische und thermische Eigenschaften, Lösungsmittelbeständigkeit und niedrige thermische Expansionskoeffizienten erforderlich sind. Eine weitere erwünschte Anwendung ist in Laminierungsprodukten, die geeignet sind für Komposits und Dielektrika, wie z.B. in gedruckten Schaltkreisen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von duroplastischen Polymerharzen und Laminaten, sowie Produkte, charakterisiert durch ausgezeichnete dielektrische und thermische Eigenschaften, die hergestellt werden können, um ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Flammbeständigkeit zu zeigen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung reaktiv endverkappte Polyphenylenetherverbindungen und ihre Härtung mit gewissen ungesättigten Verbindungen zur Synthese von Harzen, die ideal auf imprägnierende Faserverstärkung bei der Herstellung von Schaltkreisen abgestimmt sind.
Duroplastische Formzusammensetzungen, die im Stand der Technik bekannt sind, sind allgemein duroplastische Harze, die anorganische Füller und/oder Fasern enthalten. Beim Erwärmen zeigen diese Materialien anfangs Viskositäten die niedrig genug sind, um Schmelzverarbeitung und Formen eines Gegenstandes aus der gefüllten duroplastischen Monomerzusammensetzung zu erlauben. Bei weiterem Erwärmen reagieren die duroplastischen Monomere und härten, um harte Harze mit hohem Modul zu bilden.
Metallkaschierte Platten, insbesondere solche Platten für die Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen, sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt. Die einfachste solcher Platten weist allgemein ein polymeres Harzkunststoffsubstrat auf, auf welches zumindest ein dünnes Blatt (Folie) eines elektrisch leitfähigen Materials, vorzugsweise Kupfer, gebunden ist. Das Harzkunststoffsubstrat kann mit der Metallfolie auf einer oder beiden Seiten kaschiert werden, abhängig von der gewünschten Verwendung, und kann starr oder flexibel sein, abhängig von der Zusammensetzung des Harzkunststoffsubstrats, der Auswahl der Verstärkung (falls vorhanden) und der beabsichtigten Verwendung der Platte.
Eine Anzahl von Polyphenylenether-Zusammensetzungen mit vorteilhaften dielektrischen Eigenschaften und Verwendbarkeit bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen ist bekannt. Aufgrund von Nachteilen in einer oder mehreren Eigenschaften haben viele solche Zusammensetzungen jedoch keine breite kommerzielle Verwendung gefunden. Insbesondere werden Nachteile oftmals in solchen Bereichen, wie z.B. unter anderem Lösungsmittelbeständigkeit, Entflammbarkeit, Lötbarkeit und Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen gefunden, während Polyphenylenether ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften zeigen. Darüber hinaus sind die Zeiten, die zur Härtung von solchen Zusammensetzungen erforderlich sind, typischerweise zu lang für effektive Herstellung von Platinen in großer Anzahl.
Zusätzlich zu ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften sollten Harzzusammensetzungen, die für die Herstellung von gedruckten Schaltkreisen verwendet werden sollen, hoch flammbeständig sein. Eine V-1-Einstufung, wie durch Underwriters Laboratories test procedure UL-94 bestimmt, ist universell erforderlich, wobei V-0 üblicherweise bevorzugt ist. Die V-0-Bewertung erfordert eine Flammverlöschungszeit (FOT) von nicht mehr als 10 Sekunden bei jedem Versuch und eine kumulative FOT von nicht mehr als 50 Sekunden für fünf Proben. Praktisch gesehen beauftragen Käufer oftmals eine maximale kumulative FOT von 35 Sekunden.
Die hergestellte Platte sollte nicht wesentlich an Gewicht verlieren und ihre Oberfläche sollte bei Kontakt mit Methylenchlorid, einem Lösungsmittel, das üblicherweise zum Reinigen verwendet wird, nicht sichtbar geschädigt werden. Da leitfähige Verbindungen mit dem gedruckten Schaltkreis typischerweise durch Löten hergestellt werden, muss die Platte lötbeständig sein, wie durch geringst möglichen prozentualen Anstieg in der Dicke (Z-Achsen-Expansion) nachgewiesen wird, wenn flüssigem Lot bei 288°C ausgesetzt. Zusätzlich zu all diesen Eigenschaften des gehärteten Materials ist eine relativ kurze Härtungszeit hoch erwünscht.
Bei der Herstellung von starren metallkaschierten Platten ist es üblich, individuelle Laminate, allgemein Prepregs genannt, durch Formulieren einer Harzbindemittelzusammensetzung, hergestellt aus Epoxyd, modifiziertem Styrol oder Ähnlichem, zu bilden. Ein flüssiges Harz oder Lösungsmittellösung des Harzes wird in kontinuierliches Verstärkungsgewebe imprägniert aufgebracht und dann getrocknet und/oder teilweise in einem vertikalen oder horizontalen Behandlungsturm oder -ofen gehärtet. Normalerweise wird das Harz teilweise gehärtet oder B-abgestuft, nachdem es den Behandlungsturm oder -ofen verlässt. Die Kupferfolie, wahlweise mit einem Klebstoff beschichtet, wird auf einer Seite des Prepregs platziert und Erwärmung unter Druck unterzogen, um eine wirksame Bindung zwischen der Metallfolie und dem Substrat zu bewirken. Mehrere Prepregs können verwendet werden, um eine einzelne Kompositplatte zu bilden. Zusätzlich werden mehrschichtige gedruckte Verdrahtungsplatten eine Anzahl von dazwischen liegenden Laminaten und Kupferblättern haben.
Pressen der Platten kann in einer Presse bewirkt werden, indem die Folie/Substrat-Struktur zwischen die Platten gebracht wird und die Presse geschlossen wird, oder es kann ein kontinuierliches Band verwendet werden. Der Härtungszyklus in der Presse wird von der Natur und Dicke des Laminats abhängen, der Zeit und Temperatur des Zyklus, die erforderlich sind, um das Substrate zu härten, sowie der Bindung der Klebeschicht, falls vorhanden. Ausreichend Druck ist erforderlich, um adäquaten Fluss des Klebstoffs und/oder Substratharzes zu bewirken, um zu imprägnieren und angemessen zu binden. Der Druck muss ausreichend sein, um Blasenbildung zu vermeiden, was seinen Grund in der Freisetzung von Gasen hat, die entweder aus enthaltenden flüchtigen Stoffen in dem Substrat oder den Klebstoffschichten resultieren, oder aus Nebenprodukten des Härtungsprozesses resultieren.
Zuvor hat Fox ( US-Patent 3 356 671 ) Elends aus hochmolekulargewichtigem, nicht verkapptem PPE (Molekulargewicht 10.000 und vorzugsweise 50.000) mit einem flüssigen, ungesättigten Vinylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolen, Divinylbenzol, Vinylpyridinen und alkylierten und halogenierten Derivaten, die für Film- und Faseranwendungen geeignet sind, beschrieben. Fox lehrt keine Vorteile von verkapptem PPE und den genannten Elends von verkapptem PPE mit allylischen Monomeren, Elends davon oder Elends aus allylischen Monomeren mit Styrolmonomeren. Weiterhin lehrt er nicht die Vorteile von alkylierten Styrolen, wie z.B. einem t-Butylstyrol, bei der Erhöhung der thermischen Leistung des Elends. Er zeigt auch nicht die signifikanten thermischen Vorteile der Verwendung von butyliertem Styrol.
Wright et al. ( US-Patent Nr. 3 557 045 ) offenbaren eine duroplastische Harzzusammensetzung, aufweisend (i) ein polymerisierbares Material, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wovon zumindest 5% ein flüssiges Monomer ist, (ii) ein Polyphenylenetherharz und (iii) einen Radikalinitiator. Insbesondere lehren Wright et al. Zusammensetzungen, aufweisend ein Diallylphthalatprepolymer, ein Polyphenylenetherharz und einen Radikalinitiator, wobei die Zusammensetzung als verbesserte elektrische und mechanische Eigenschaften besitzend beschrieben wird.
Wright et al. ( US-Patent Nr. 3 637 578 ) offenbaren eine duroplastische Harzzusammensetzung, aufweisend (i) eine Mischung aus einem flüssigen Monomeren, enthaltend Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge von zumindest 5% und mit Siedepunkt von 70°C oder höher mit einem reaktiven Polyesterharz, (ii) ein Polyphenylenetherharz und (iii) einen Radikalinitiator. Es wird beschrieben, dass die duroplastische Harzzusammensetzung gehärtet werden kann, um ein duroplastisches Harz zu erhalten, das verbesserte elektrische und mechanische Eigenschaften hat. Beispiele 3-2 und 3-4 dieses Wright-et-al.-Patentes offenbaren Zusammensetzungen, aufweisend Polyphenylenetherharz, ein Polyesterharz, Triallylcyanurat und Diallylphthalat. Der Polyphenylenethergehalt der Zusammensetzung ist 20% und der Rest besteht aus Vernetzungskomponenten (d.h. Polyesterharz, Triallylcyanurat und Diallylphthalat).
Wright et al. ( US-Patent-Nr. 3 936 414 ) beschreiben flammhemmende Zusammensetzungen, aufweisend (i) 10-50 Gewichtsteile eines mehrfach ungesättigten Monomeren, (ii) 5-30 Gewichtsteile eines polychlorierten oder polybromierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Molekulargewicht von zumindest 200 und einem Chlor- oder Bromgehalt von zumindest 50 Gew.-%, (iii) 20-60 Gewichtsteile eines Polyphenylenethers, (iv) 0-30 Gewichtsteile eines polyungesättigten Polymeren mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und (v) 2-10 Gewichtsteile eines Peroxids. Beispiele für polyungesättigte Monomere beinhalten Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat.
Die zuvor genannten US-Patente 3 557 045 , 3 637 578 , 3 936 414 lehren keine Vorteile von reaktiv endverkapptem Polyphenylenether, die Vorteile von niedrigmolekulargewichtigen reaktiv endverkapptem Polyphenylenethern und Elends davon mit einem Diallylphthalat oder Styrol mit allylierten Cyanuraten.
Penco beschreibt in US 5 171 781 eine Zusammensetzung, aufweisend 1) einen Polyphenylenether (PPE), der aus der (Co)Polymerisation von einem oder mehreren substituierten Phenolen durch oxidative Kupplung erhalten wird, 2) zumindest eine monoungesättigte Monomerverbindung, die dazu fähig ist, in der Gegenwart eines Radikalinitiators zu (co)polymerisieren, 3) wahlweise zumindest eine polyungesättigte Monomerverbindung, die dazu fähig ist, in der Gegenwart eines Radikalinitiators zu (co)polymerisieren, 4) zumindest einen radikalischen Polymerisationsinitiator, 5) möglicherweise zumindest ein (Co)Polymer mit elastomeren Charakteristiken, 6) übliche Additive, Stabilisatoren, Beschleuniger und Flammhemmmittel. Es ist wohl bekannt, dass oxidative Polymerisation Polyphenylenether mit phenolischen Endgruppen erzeugt. Demzufolge lehrt Penco Elends aus hydroxyterminierten PPEs oder unverkapptem PPE mit Vinylmonomerzusammensetzungen. Er lehrt unverkapptes PPO mit Polymerisationsgraden von mehr als 10 (zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 1.200). Er lehrt jedoch intrinsische Viskositäten von 0,54 dl/g. Weiterhin lehrt Penco Zusammensetzungen, aufweisend Vinylmonomere, wie z.B. Styrole und Acryle. Er lehrt keine allylischen Monomere oder Elends aus allylischen Monomeren und Styrolmonomeren. Sie verwenden Styrol und ein Divinylbenzol. Er zeigt auch nicht die signifikanten thermischen Vorteile der Verwendung eines butylierten Styrols.
Die zuvor genannten US Patente 3 557 045 , 3 637 578 , 3 936 414 lehren keinen der Vorteile von reaktiv endverkapptem Polyphenylenether, die Vorteile von niedrigmolekulargewichtigen reaktiv endverkappten Polyphenylenethern und Elends davon mit einem Diallylphthalat oder Styrolen mit allylierten Cyanuraten. Sie lehren auch nicht die thermischen Vorteile der Verwendung eines butylierten Styrols.
Katayose et al. ( US-Patent Nr. 5 218 030 ) beschreiben die Verwendung von (i) einem Polyphenylenether, enthaltend anhängende Allyl- oder Propargylgruppen, (ii) Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat und wahlweise (iii) einem Flammhemmer oder (iv) einem Antimon enthaltenden Hilfsflammhemmer. Die Polyphenylenetherverbindungsharze, die offenbart sind, sind unverkappte Polyphenylenether, die terminale Wasserstoffgruppen enthalten.
Katayose et al. ( US-Patent Nr. 5 352 745 ) offenbaren Zusammensetzungen mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisend ein hochmolekulargewichtiges funktionalisiertes Polyphenylenetherharz (= 0,30-0,56 IV PPE), hergestellt durch reaktive Extrusion von Polyphenylenether mit Maleinsäureanhydrid. Formulierung von (i) dem Reaktionsprodukt von Polyphenylenether (PPE) mit einer ungesättigten Säure oder Säureanhydrid mit (ii) Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat, (iii) einem bromierten Epoxydharz, (iv) Novolak-Harzen und (v) einem Härtungskatalysator erzeugt flammhemmende und lösungsmittelbeständige Harze, geeignet bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen. Katayose et al. zeigen, dass ein Anteil der aminofunktionalisierten Endgruppen Verkappungsreste enthält. Der Fachmann wird bemerken, dass solche Endgruppen weniger als 10% der Hydroxylendgruppen umfassen und nicht ausreichend sind, um die Härtungsgeschwindigkeit eines allylischen Duroplasten signifikant zu beschleunigen.
Tracy et al. ( US-Patent Nr. 5 834 565 ) beschreiben Elends aus niedrigmolekulargewichtigen Polyphenylenetherverbindungen in duroplastischen Matrices, wie z.B. Epoxycyanatester und Vinylduroplasten. Diese duroplastischen Zusammensetzungen zeigen verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber analogen Zusammensetzungen, enthaltend hochmolekulargewichtige Polyphenylenetherverbindungen. Jedoch werden verkappte Polyphenylenetherharze von dieser Referenz weder gelehrt noch vorgeschlagen.
Die zuvor genannten Patente lehren keine Vorteile von reaktiv endverkappten Polyphenylenethern, wie methacrylatverkapptem Polyphenylenether und Elends davon mit einem Vinylmonomeren, wie z.B. Diallylphthalat oder Styrolen mit allylierten Cyanuraten. Sie lehren auch nicht die thermischen Vorteile der Verwendung eines butylierten Styrols.
Percec beschreibt in US-Patent Nrn. 4 562 243 , 4 663 402 , 4 665 137 , 4 701 514 , 4 871 816 , 5 091 480 die Herstellung von niedrigmolekulargewichtigen (zahlenmittleres Molekulargewicht = 1.000-10.000) vernetzbaren Polyphenylenethern, enthaltend Vinylbenzylether und Methacrylat-Endgruppen, als thermisch härtbare Harze. Elends aus diesen Polymeren mit Vinylmonomeren, um thermisch härtende Harze herzustellen, sind jedoch nicht gelehrt. In einem von diesen Patenten werden Elends aus reaktiv endverkapptem PPO mit Vinylmonomeren beschrieben, um Kamm-Copolymere zu bilden, solche Zusammensetzungen sind jedoch nicht duroplastisch und wären daher nicht geeignet für gedruckte Schaltkreise oder viele duroplastische Formanwendungen. Weiterhin werden duroplastische Elends aus den genannten Harzen mit Diallylphthalat oder Styrolen, wie z.B. bromierten oder butylierten Styrolen und Elends davon, mit allylierten Cyanuraten nicht gelehrt.
Nichts aus dem Stand der Technik würdigt den Nutzen von reaktiv endverkappten Polyphenylenetherverbindungen, z.B. Methacrylat endverkappten Polyethylenetherverbindungen, in Elends aus Vinylmonomerzusammensetzungen, um leicht verarbeitbare duroplastische Zusammensetzungen zu bilden. Insbesondere Elends mit spezifischen Vinylmonomerzusammensetzungen, so wie solche, die hier für duroplastische Anwendungen, wie z.B. gedruckte Schaltkreise oder Formzusammensetzungen beschrieben sind. Anorganisch verstärkte Zusammensetzungen, einschließlich solchen, die spezifische Glasverstärkungen mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften aufweisen, werden ebenfalls nicht beschrieben.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die verkappte Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung weist (1) eine Polyphenylenetherverbindung (PPE) auf, bei der zumindest 10%, vorzugsweise im Wesentliche alle Hydroxylgruppen, mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wurden, die ethylenische Ungesättigtkeit (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) enthält, die weiterhin mit ungesättigten Monomeren reaktiv ist (reaktiv endverkapptes PPE), und (2) eine härtbare ungesättigte Monomerzusammensetzung und (3) einen Härtungskatalysator. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben erhöhte Kompatibilität zwischen dem PPE und der härtbaren ungesättigten Monomerzusammensetzung, wenn die Zusammensetzungen zumindest teilweise gehärtet sind. Erhöhte Kompatibilität beinhaltet z.B. erhöhte Dispersion des PPE und reduzierte Phasenseparation. Laminate der Zusammensetzungen, die zumindest teilweise gehärtet wurden, einschließlich kupferkaschierten Laminaten, haben hoch erwünschte physikalische und dielektrische Eigenschaften.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein reaktiv endverkapptes PPE mit einem Mn von weniger als 10.000 auf. Es ist weiterhin erwünscht, dass die Endverkappungsgruppe eine Methacrylatgruppe ist, die durch Reaktion einer Methacrylat enthaltenden Verbindung und eines Polyphenylenethers erhalten werden kann. Die härtbare ungesättigte Monomerzusammensetzung weist ein Monomer oder Monomere auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einer Verbindung oder Verbindungen, enthaltend eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (monofunktionelle ungesättigte Verbindung) und (b) eine Verbindung oder Verbindungen, enthaltend mehr als eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (polyfunktionelle ungesättigte Verbindung). Für gedruckte Schaltkreisanwendungen ist es geeignet, wenn zumindest eines der ungesättigten Monomere Brom oder Phosphor enthält.
Eine solche Zusammensetzung kann wahlweise auch ein Polymerisationskatalysator, eine flammhemmende Verbindung und Faserverstärkung enthalten.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung, die insbesondere geeignet ist für gedruckte Schaltkreise, ist eine Zusammensetzung, aufweisend einen Methacrylat verkappten Polyphenylenether, eine bromierte Styrolverbindung und eine ungesättigte Monomerzusammensetzung, die weiterhin andere Additive, so wie z.B. eine Faserverstärkung, beinhalten kann.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann verwendet werden, um Faserverstärkung zu imprägnieren, die mit Kupfer kaschiert ist, um eine elektrische Schaltkreisplatine zu bilden, die ausgezeichnete dielektrische und thermische Eigenschaften offenbart, sowie beschleunigte Geschwindigkeiten der Polymerisation bei der Bildung der PPE-Zusammensetzungen. Darüber hinaus können solche PPE-Zusammensetzungen auch flammhemmend gemacht werden.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, aufweisend (1) eine Polyphenylenetherverbindung (PPE), bei der zumindest 10% der Hydroxylgruppen mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wurden, enthaltend ethylenische Ungesättigtheit, die weiterhin mit Vinylmonomeren reaktiv ist (reaktiv endverkapptes PPE) und (2) eine härtbare ungesättigte Monomerzusammensetzung und (3) einen Härtungskatalysator.
Für Verarbeitungsüberlegungen ist es erwünscht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des reaktiv endverkappten PPE weniger als 10.000 ist. Es ist weiterhin erwünscht, dass die Endverkappung eine Methacrylatgruppe ist, die durch Reaktion einer Methacrylat enthaltenden Verbindung und eines PPE-Harzes erhalten werden kann. Die härtbare ungesättigte Monomerzusammensetzung weist ein Monomer oder Monomere auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einer Verbindung oder Verbindungen, enthaltend eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und (b) eine Verbindung oder Verbindungen, enthaltend mehr als eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Diese Materialien sind geeignet für eine Anzahl von duroplastischen Anwendungen, einschließlich z.B. Klebstoffen, Umhüllungen, Strukturlaminaten, Einbettungs- und Gießverbindungen, extrudierbaren duroplastischen Harzen, gedruckten Schaltkreisen und anderen Anwendungen, bei denen niedrige Dielektrizitätskonstante, Dissipationsfaktor und/oder gut thermische Eigenschaften erforderlich sind. Für gedruckte Schaltkreisanwendungen ist die offenbarte Zusammensetzung hoch geeignet, wenn zumindest eines der ungesättigten Monomere Brom oder Phosphor enthält, um Flammbeständigkeit zu erreichen.
Die reaktiv endverkappten PPE-Verbindungen beinhalten Verbindungen, erhalten durch Reaktion von irgendeiner der bekannten PPE-Verbindungen, enthaltend phenolische Hydroxylreste mit einer Konzentration von mehr als etwa 5 ppm, mit einem reaktiven Verkappungsmittel. Solche unverkappten PPE-Verbindungen sind in einer Vielzahl von Patenten und Publikationen beschrieben, so wie z.B. in US-Patent Nrn. 5 352 745 , 5 213 886 und 5 834 565 , deren Offenbarungen ausdrücklich hierin durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Die bevorzugten reaktiv verkappten PPE-Verbindungen beinhalten solche, die Wiederholungseinheiten von Struktur 3 enthalten. Besonders bevorzugte Polyphenylenetherverbindungen sind von der allgemeinen Struktur 1: Q-(J-K)_y wobei Q der Rest eines Phenols ist, einschließlich polyfunktionellen Phenolen und Reste der folgenden Struktur 2 einschließt:
wobei für Struktur 2 X Wasserstoff, C_1-100-Alkyl, -Aryl und gemischte Alkyl-Aryl-Kohlenwasserstoffe ist, oder solche Kohlenwasserstoffgruppen, enthaltend einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Aldehyd, Alkohol und Aminoresten. X kann Schwefel, Sulfonyl, Sulfuryl, Sauerstoff oder eine andere solche Überbrückungsgruppe mit einer Wertigkeit von 2 sein, um in verschiedenen Bis- oder höheren Polyphenolen zu resultieren. R^1-4 können unabhängig Wasserstoff, C_1-100-Alkyl, -Aryl, gemischte Alkyl-Aryl-Kohlenwasserstoffe und Ähnliches sein, y und n rangieren unabhängig von etwa 1-100, vorzugsweise etwa 1-3 und am stärksten bevorzugt etwa 1-2, und in einer Ausführungsform sind y und n gleich, und J weist Wiederholungseinheiten der folgenden Struktur 3 auf:
wobei für Struktur 3 R^5-8 unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkynoyl, Aryl, gemischte Alkyl-Aryl-Kohlenwasserstoffe sein können, oder solche Gruppen, die auch einen Substituenten enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Aldehyd, Alkohol und Aminofunktionalität (z.B. Amid- oder Imidgruppe) und m von 1-200 rangiert und K die folgende Struktur hat:
wobei X O oder S oder zwei Wasserstoffe ist, vorzugsweise S oder 0, und wobei R^9-11 unabhängig ein Wasserstoff oder C_1-100-Alkyl- oder -Aryl- oder gemischte Alkyl- oder Arylgruppe sind. Vorzugsweise sind R^9-10 Wasserstoff und R¹¹ ist ein Methyl.
Bevorzugte reaktiv verkappte PPEs sind niedrigmolekulargewichtige PPEs mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von zwischen etwa 250 bis 10.000 g/mol. Wünschenswerterweise enthält das PPE geringe Mengen an aminenthaltenden Endgruppen, erhalten aus wohlbekannten Katalysatornebenreaktionen. Es ist bevorzugt, solche aminenthaltende Endgruppen vor dem reaktiven Verkappen des PPEs zu entfernen. Solche Materialien können hergestellt werden durch Verarbeiten des unverkappten PPEs bei Temperaturen von etwa 150°C bis etwa 350°C, gefolgt von Verkappen. Vor dem Verkappen können die niedrigmolekulargewichtigen Polyphenylenether, die hier verwendet werden, aus PPE hergestellt werden, welches typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 15.000-25.000 hat.
Eine solche Herstellung einer niedrigmolekulargewichtigen PPE-Zusammensetzung kann durchgeführt werden durch Reaktion des PPE mit einem Oxidationsmittel, so wie z.B. einem Peroxid oder einem Chinon, mit oder ohne ein Phenol (einschließlich Bisphenolen). Ein weiteres Verfahren ist, ein niedrigmolekulargewichtiges PPE durch oxidative Kupplung wie oben beschrieben zu erhalten, um Harze mit weniger als 3.000 zahlenmittleres Molekulargewicht herzustellen, die vorzugsweise durch ein direktes Isolationsverfahren isoliert werden. Direkte Isolierung ist ein Verfahren, bei dem das PPE-Harz aus dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel durch Erwärmen unter reduziertem Druck isoliert wird. Jedoch können sogar solche niedrigmolekulargewichtigen Harze wahlweise mit einem Peroxid oder einem Peroxid und einem Phenol funktionalisiert werden, um noch niedrigere molekulargewichtige Harze zu erhalten.
Oftmals wird bei der Erzeugung des reaktiv verkappten PPEs ein Verkappungskatalysator eingesetzt. Beispiele für solche Verbindungen beinhalten solche, die im Stand der Technik dafür bekannt sind, dass sie dazu fähig sind, Kondensation von Phenolen mit den Endverkappungsmitteln wie unten beschrieben zu katalysieren. Geeignete Materialien sind basische Verbindungen, einschließlich zum Beispiel basische Hydroxidsalzverbindungen, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Tetraalkylammoniumhydroxide oder tertiäre Alkylamine, wie z.B. Tributylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylbutylamin und Ähnliches, tertiäre gemischte Alkyl-Arylamine und substituierte Derivate davon, wie z.B. Dimethylanilin, heterocyclische Amine, wie z.B. Imidazole oder Pyridine und substituierte Derivate davon, wie z.B. 2-Methylimidazol, 2-Vinylimidazol, 4-Dimethylaminopyridin, 2-, 3- oder 4-Vinylpyridin. Ebenfalls geeignet sind organmetallische Salze, so wie z.B. Zinn- und Zinksalze, die dafür bekannt sind, die Kondensation von zum Beispiel Isocyanaten oder Cyanatestern mit Phenolen zu katalysieren. Die diesbezüglich verwendeten organometallischen Salze sind im Stand der Technik in einer Vielzahl von Publikationen und Patenten bekannt, die dem Fachmann wohlbekannt sind.
Verkappungsmittel beinhalten Verbindungen, die in der Literatur dafür bekannt sind, mit phenolischen Gruppen zu reagieren, und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit zur Härtung zu der duroplastischen Matrix via Polymerisation ihre Ungesättigtheit, folgend auf die Endverkappungsreaktion, enthalten. Solche Verbindungen beinhalten sowohl Monomere als auch Polymere, enthaltend zum Beispiel Anhydrid-, Säurechlorid-, Epoxy-, Carbonat-, Ester-, Isocyanat-, Cyanatester- oder Alkylhalogenidreste. Verkappungsmittel sind nicht auf organische Verbindungen eingeschränkt, da zum Beispiel Phosphor und Schwefel basierende Verkappungsmittel ebenfalls enthalten sind. Beispiele für solche Verbindungen beinhalten zum Beispiel Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Glycidylacrylate oder Glycidylmethacrylat, Acryloyl-, Methacryloyl- oder Acetylester, 3-Isopropenyldimethylphenylisocyanat, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 3- oder 4-Chlormethylstyrol, Allylbromid und Ähnliches, Carbonat und substituierte Derivate davon, sowie Mischungen davon.
In einer Ausführungsform beinhalten bevorzugte verkappte Polyphenylenether der vorliegenden Erfindung solche der allgemeinen Struktur 1: O-(J-K)_m 1wobei Q der Rest eines Phenols ist,
J Wiederholungseinheiten der folgenden Struktur 3 aufweist:
wobei für Struktur 3 R⁸ unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkynoyl, Aryl, gemischten Alkyl-Aryl-Kohlenwasserstoffen, wobei solche Gruppen einen Substituenten enthalten können, ausgewählt aus Carbonsäure, Aldehyd, Alkohol und Aminofunktionalität,
K die folgende Struktur hat:
wobei R^9-11 ein Wasserstoff oder C_1-100-Alkyl- oder -Aryl- oder gemischte Alkyl- oder Arylgruppe ist, X ein Sauerstoff ist und m von 1-200 rangiert
Bevorzugte erfindungsgemäße verkappte Polyphenylenether beinhalten methacrylatverkappte Polyphenylenether, hergestellt durch Reaktion eines Polyphenylenethers mit zum Beispiel Methacrylsäureanhydrid in der Gegenwart eines Verkappungskatalysators. Zumindest 10%, vorzugsweise zumindest 50% und besonders bevorzugt im Wesentlichen alle Hydroxylendgruppen werden verkappt.
Eine härtbare ungesättigte Monomerzusammensetzung beinhaltet ein Mitglied oder Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Verbindungen, enthaltend eine einzelne polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (monoungesättigte Verbindung) und (ii) Verbindungen, enthaltend mehr als eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (polyungesättigte Verbindung).
Monoungesättigte Verbindungen beinhalten zum Beispiel monofunktionelle Acrylatverbindungen und monofunktionelle Styrolverbindungen. Monofunktionelle Acrylatverbindungen sind Verbindungen, die eine einzelne ethylenisch ungesättigte Carbonylgruppe enthalten, d.h. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die direkt an eine Carbonylgruppe gebunden ist. Repräsentative für solche Verbindungen beinhalten zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropenoat, Isobornyl(meth)acrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat, halogenierte Acrylate, wie zum Beispiel Pentabrombenzylacrylat und acrylische oder methacrylische Amide, wie zum Beispiel Methacrylamid, Diacetonmethacrylamid, N-(beta-Hydroxyethyl)methacrylamid.
Monofunktionelle Styrolverbindungen sind Verbindungen, enthaltend eine einzelne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die direkt an einen aromatischen oder heterocyclischen Ring gebunden ist. Solche Verbindungen beinhalten zum Beispiel Styrol oder 2- oder 4-Vinylpyridin oder substituierte Derivate davon. Die Anzahl an Substituenten kann von zwischen 1 bis 5 variieren und die Substituentengruppe beinhaltet C_1-100-Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aryl, Brom, Chlor, Fluor, Alkylhalogen, Phosphonat, Sulfonat und substituierte Derivate davon. Derivate, enthaltend Styrol und substituierte Derivate davon, beinhalten: Alkylstyrole, wie zum Beispiel Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, tertiär-Butylstyrol, Phenylstyrol und halogenierte Styrole, wie z.B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Fluorstyrol, Difluorstyrol, Trifluorstyrol, Tetrafluorstyrol und Pentafluorstyrol, halogenierte Alkylstyrole, wie zum Beispiel Chlormethylstyrol, Alkoxystyrole, wie zum Beispiel Methoxystyrol, Ethoxystyrol. Monoungesättigte Verbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Bromierte Styrolverbindungen sind insbesondere geeignet zur Herstellung von flammhemmenden Formulierungen. Vorzugsweise sollte der Bromgehalt der bromierten Styrolverbindung mehr als 45% sein, vorteilhafterweise mehr als 60% und bevorzugt mehr als 70 Gew.-%. Der hohe Bromgehalt der bromierten Styrolverbindung ermöglicht die Herstellung von Schaltkreisen, die mit UL-94-Entflammbarkeit übereinstimmen, während gleichzeitig hoher PPE-Gehalt und optimale dielektrische Eigenschaften aufrechterhalten werden.
Verbindungen, enthaltend mehr als eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, werden als polyungesättigte Verbindungen bezeichnet. Polyungesättigte Verbindungen beinhalten zum Beispiel polyfunktionelle allylische Verbindungen, ungesättigte Polymere, polyfunktionelle Acrylate oder Acrylamide und polyfunktionelle Styrolverbindungen.
Polyfunktionelle allylische Verbindungen sind Verbindungen, die mehr als eine Allylgruppe pro Molekül enthalten. Anschauliche Beispiele beinhalten Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylmellitat, Triallylmesat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat und teilweise polymerisierte Produkte, die daraus hergestellt werden.
Ungesättigte Polymere sind Polymerharze mit zahlenmittleren Molekulargewichten von zwischen etwa 200-100.000 und weisen Wiederholungseinheiten auf, die weiterhin Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Demzufolge enthält das ungesättigte Polymer im Mittel mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung pro Molekül. Typische Beispiele für solche ungesättigten Polymere beinhalten Butadien und Isopren enthaltende Polymere und Copolymere, die daraus erhalten werden. Die Polybutadien- oder Polyisoprenharze können flüssig oder bei Raumtemperatur fest sein. Während flüssige Polybutadien- und Polyisoprenharze ein Molekulargewicht von mehr als 5.000 haben können, haben solche Harze vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von weniger als 5.000 und vorzugsweise rangiert ihr Molekulargewicht von zwischen etwa 1.000 und 3.000.
Der vorzugsweise flüssige (bei Raumtemperatur) Harzanteil der Zusammensetzung hält die Viskosität der Zusammensetzung während der Verarbeitung auf einem handhabbaren Wert. Es ist für gedruckte Schaltkreisanwendungen bevorzugt, dass die Polybutadien- und Polyisoprenharze zumindest 85 Gew.-% 1,2-Addition haben, um die größtmögliche Vernetzungsdichte beim Härten aufgrund der großen Anzahl von anhängenden Vinylgruppen, die für die Vernetzung verfügbar sind, zu zeigen. Hohe Vernetzungsdichten sind für elektrische Schaltkreissubstrate erwünscht, die überragend hohe Temperatureigenschaften zeigen müssen. Ein bevorzugtes Harz ist ein niedrigmolekulargewichtiges flüssiges Polybutadienharz mit mehr als 90 Gew.-% 1,2-Addition. Polybutadienharze dieses Typs beinhalten zum Beispiel Polybutadien B3000-Harz, kommerziell erhältlich von Nippon Soda, Ltd. In Anwendungen, die keine gedruckten Schaltkreise betreffen, können geringere Werte an 1,2-Additionsprodukt toleriert werden.
Das ungesättigte Polymer kann auch ein thermoplastisches Elastomer, wie zum Beispiel lineare oder Blockcopolymere vom Pfropftyp enthalten, die vorzugsweise einen Polybutadien- oder Polyisoprenblock (vorzugsweise als ein 1,2-Additionsprodukt) und einen thermoplastischen Block haben, der vorzugsweise Styrol oder alpha-Methylstyrol ist. Ein bevorzugtes Copolymer ist ein Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer, z.B. Kraton DX1300 (kommerziell erhältlich von Shell Chemical Corp.).
Das thermoplastische Elastomer kann auch ein zweites Blockcopolymer enthalten, ähnlich zu dem ersten, mit der Ausnahme, dass der Polybutadien- oder Polyisoprenblock hydriert ist, wobei ein Polyethylenblock (im Falle von Polybutadien) oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer (im Falle von Polyisopren) gebildet wird. Wenn im Zusammenhang mit dem ersten Copolymeren verwendet, können Materialien mit größerer „Zähigkeit" hergestellt werden. Ein bevorzugtes zweites Blockcopolymermaterial ist Kraton^® GX1855 (kommerziell erhältlich von Shell Chemical Corp.), von dem angenommen wird, dass es eine Mischung aus Styrol-hohem 1,2-Butadien-Styrol-Blockcopolymer und Styrol-(Ethylen-Propylen)-Styrol-Blockcopolymer ist.
Ebenfalls eingeschlossen als geeignete thermoplastische Elastomere sind Copolymere von hauptsächlich 1,2-Additions-Butadien oder -Isopren mit Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylat oder Methacrylat oder Acrylnitrilmonomere, Homopolymer oder Copolymere aus Ethylen, wie zum Beispiel Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Ethylen-Ethylenoxid-Copolymere, natürlicher Kautschuk, Norbornenpolymere, wie zum Beispiel Polydicyclopentadien, hydrierte Dienpolymere, wie zum Beispiel hydrierte Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere und Butadien-Acrylnitril-Copolymere und ähnliche Elastomere.
Zusätzliche ungesättigte Polymere beinhalten ungesättigte Polyesterharze, die das Polykondensationsreaktionsprodukt von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen und einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren sind. Mit Polycarbonsäure sind Polycarbon- oder Dicarbonsäuren oder -anhydride, Polycarbon- oder Dicarbonsäurehalogenide und Polycarbon- oder Dicarbonsäureester gemeint. Zum Beispiel können geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren und die korrespondierenden Anhydride und die Säurehalogenide, die polymerisierbare Kohlenstoff- zu Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure einschließen. Ein geringer Anteil der ungesättigten Säure, bis zu etwa 40 mol-%, kann durch Dicarbon- oder Polycarbonsäure ersetzt werden, die keine polymerisierbare Kohlenstoff- zu Kohlenstoff-Bindung enthält. Beispiele dafür beinhalten die Säuren (und korrespondierende Anhydride und Säurehalogenide): O-Phthal, Isophthal-, Terephthal-, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Methylbernsteinsäure und Ähnliches. Zweiwertige Alkohole, die geeignet sind für die Herstellung der Polyester, beinhalten zum Beispiel 1,2-Propandiol (hier im Folgenden als Propylenglykol bezeichnet), Dipropylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Butandiol, Ethylenglykol, Glycerin und Ähnliches. Beispiele für geeignete ungesättigte Polyester sind die Polykondensationsprodukte von (1) Propylenglykol und Malein- und/oder Fumarsäuren, (2) 1,3-Butandiol und Malein- und/oder Fumarsäuren, (3) Kombinationen aus Ethylen- und Propylenglykolen (ungefähr 50 mol-% oder weniger Ethylenglykol) und Malein- und/oder Fumarsäuren, sowie (4) Propylenglykol, Malein- und/oder Fumarsäuren und Dicyclopentadien, reagiert mit Wasser. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Polyestern können dicyclopentadienmodifizierte ungesättigte Polyesterharze verwendet werden, wie von Pratt, et al. ( US-Patent Nr. 3 883 612 , hier eingeschlossen durch Bezugnahme) beschrieben. Die vorhergehenden Beispiele sind dazu gedacht, anschaulich für geeignete Polyester und nicht dazu gedacht, allumfassend zu sein. Das Molekulargewicht des polymerisierbaren ungesättigten Polyesters kann über einen beträchtlichen Bereich variieren, gewöhnlich haben jedoch solche Polyester, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5.000 und stärker bevorzugt von etwa 500 bis 5.000.
Polyungesättigte Verbindungen beinhalten auch polyfunktionelle Acrylate oder polyfunktionelle Acrylamidverbindungen. Polyfunktionelle Acrylatverbindungen sind Verbindungen, die mehr als eine Acrylateinheit pro Molekül enthalten. Anschauliche Beispiele beinhalten Verbindungen, hergestellt durch Kondensation einer Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Diepoxid, wie z.B. Bisphenol A-diglycidylether oder Butndioldiglycidylether. Spezifische Beispiele beinhalten 1,4-Butandioldiglycidyletherdimethacrylat, Bisphenol A-diglycidyletherdimethacrylat und Neopentylglykoldiglycidyletherdimethacrylatacryl- und methacrylsäureester. Ebenfalls eingeschlossen als Polyacrylate ist die Kondensation von reaktiven Acrylat- oder Methacrylatverbindungen mit Alkoholen oder Aminen, um die resultierenden polyfunktionellen Acrylate oder polyfunktionellen Acrylamide herzustellen. Beispiele beinhalten: N,N-Bis(beta-hydroxyethyl)methacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis(methacrylamid), Diethylentriamintris(methacrylamid), Bis(gamma-(methacrylamid)propoxy)ethan, beta-(Methacrylamid)ethylacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylatglycerindimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, 2,2-Bis(4-(2-acryloxyethoxy)phenyl)propan und 2,2-Bis(4-(2-acryloxyethoxy)-3-5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(2-methacryloxyethoxy)phenyl)propan und 2,2-Bis(4-(2-methacryloxyethoxy)-3-5-dibromphenyl)propan), 2,2-Bis((4-acrylox)phenyl)propan, 2,2-Bis((4-methacryloxy)phenyl)propan und 2,2-Bis((4-methacryloxy)-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis((4-methacryloxy)-3,5-dibromphenyl)propan.
Ebenfalls eingeschlossen sind polyfunktionelle Styrole (Styrolverbindungen), die Verbindungen sind, die mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung direkt an einen aromatischen oder heterocyclischen Ring angebracht enthalten. Diese beinhalten zum Beispiel 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, Trivinylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol und halogenierte Derivate davon, sowie den Vinylbenzylether eines Polyphenols. Solche Verbindungen beinhalten die Kondensationsprodukte von Chlormethylstyrol mit einem Bisphenol, Trisphenol oder Tetraphenol oder höher funktionalisiertem Phenol. Solche Verbindungen beinhalten den Bisvinylbenzylether von Bisphenol A, 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A, Bisphenol, 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Oxydiphenol, 2,2',4,4'-Tetrabrom-3,3',5,5'-tetramethyl-4,4-bisphenol oder den Trisvinylether von 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan oder den Tetravinylether von 1,1,2,2-Tetra(4-hydroxyphenyl)ethan, oder den polyfunktionellen Vinylbenzylether, gebildet durch Reaktion von Vinylbenzylchlorid mit einem Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd, wie zum Beispiel Phenolformaldehyd-Novolak.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Bestandteilen können Härtungskatalysatoren für die ungesättigten Bestandteile ebenfalls enthalten sein. Das Härtungsmittel für den ungesättigten Teil des Duroplasten kann jede Verbindung einschließen, die dazu fähig, bei erhöhten Temperaturen Radikale zu erzeugen. Solche Härtungskatalysatoren würden Radikalinitiatoren sowohl auf Peroxid- als auch Nichtperoxidbasis beinhalten. Beispiele für Peroxydinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten zum Beispiel 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hex-3-yn, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, '-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, Di(t-butylperoxy)isophthalat, t-Butylperoxybenzoat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Di(trimethylsilyl)peroxid und Trimethylsilylphenyltriphenylsilylperoxid und Ähnliches. Typische Nichtperoxydinitiatoren beinhalten Verbindungen, so wie zum Beispiel 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 2,3-Trimethylsilyloxy-2,3-diphenylbutan und Ähnliches.
Die zuvor genannten Formulierungen können auch unter Verwendung von Bestrahlungstechniken gehärtet werden und würden die zuvor genannten Katalysatoren enthalten oder solche für eine solche Elektronenstrahlhärtung. Typische Beispiele sind Elektronenstrahl- und UV-Bestrahlung.
PPE, in welchem ein wesentlicher Anteil, vorzugsweise im Wesentlichen alle Hydroxylgruppen, mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wurden, enthaltend ethylenische Ungesättigtheit, kann mit den ungesättigten Monomeren entweder durch Auflösen des verkappten PPE in dem ungesättigten Monomerharz oder Dispergieren des verkappten PPE als Feinteiliges mit einer Teilchengröße von 0,5-300 Mikron in der Größe vermischt werden. Ein solcher Ansatz ist insbesondere vorteilhaft bei Elends von verkapptem PPE mit allylischen und/oder Styrolmonomeren.
In einer vorteilhaften Ausführungsform werden (I) der Polyphenylenether und das Verkappungsmittel mit einem Verkappungskatalysator kombiniert, der mit (II) einer Verbindung kombiniert ist, enthaltend eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung und wahlweise ein Mitglied, ausgewählt aus (III) einem Polymerisationskatalysator, (IV) einem Flammschutzmittel und (V) einer Faserverstärkung. Verbindung (II) kann ein Mitglied aufweisen, ausgewählt aus (a) einer Verbindung, enthaltend im Mittel eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung und (b) eine Verbindung, enthaltend im Mittel mehr als eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung. Solche Formulierungen sind duroplastisch und können verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit zur Verfügung stellen.
Flammhemmende Verbindungen beinhalten solche, die im Stand der Technik bekannt sind, wie in einer Vielzahl von Publikationen und Patenten beschrieben, die dem Fachmann bekannt sind. Geeignet bei der Formulierung von flammbeständigen Zusammensetzungen sind zum Beispiel bromierte flammhemmende Verbindungen. Bevorzugte bromierte flammhemmende Verbindungen beinhalten zum Beispiel 1,3,5-Tris(2,4,6-tribromphenoxy)triazin, polybromierte Diphenylether, Poly(2,6-dibromphenylenether), bromiertes Polystyrol, bromiertes Cyclododecan, bromierten Bisphenol A-diglycidylether, Hydroxyethylether, C_1-100-aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Phosphatester, wie zum Beispiel Triphenyl-, Trikresylphosphat, Tris(2-allylphenylphosphat), Tris(2-methoxy-4-allylphosphat), Tris(2-propenylphenyl)phosphat, Tris(4-vinylphenyl)phosphat, Bis(diphenylphosphatester) aus Bisphenolen, wie zum Beispiel Bisphenol A, Resorcin oder Hydrochinon, oder die Bis(diphenolphosphoramide) von Diaminen, wie zum Beispiel 1,6-Hexandiamin oder Piperidin, oder alkylierte oder substituierte Derivate davon. Wenn bromierte Flammschutzmittel verwendet werden, ist es bevorzugt, dass der Bromgehalt des bromierten Flammschutzmittels größer als 45% ist, vorteilhafterweise größer als 60% und bevorzugt größer als 70%. Der hohe Bromgehalt des Flammschutzmittels erlaubt einem, die UL-94 Entflammbarkeit zu erreichen und gleichzeitig hohen PPE-Gehalt und optimale dielektrische Eigenschaften aufrechtzuerhalten.
Synthetische und/oder natürliche Harze können verwendet werden, um die Eigenschaften der Zusammensetzungen weiter zu modifizieren. Beispiele für die synthetischen oder natürlichen Harze zur Veränderung der Eigenschaften beinhalten duroplastische Harze, wie zum Beispiel Polyesterharz, Phenolharz, Acrylharz, Urethanharz, Silikonharz und Alkydharz, nicht vulkanisierte Kautschuke, wie zum Beispiel Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Polychloropren-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyisopren, Butylkautschuk, natürliche Kautschuke, thermoplastische Harze oder niedrigmolekulargewichtiges Harz mit einem Molekulargewicht von weniger als einigen Tausend, wie zum Beispiel thermoplastisches Urethanharz, Polyvinylacetalharz und Vinylacetatharz, Oligomere mit einem Molekulargewicht von weniger als einigen Tausend, wie zum Beispiel Polycarbonat, thermoplastischen Polyester, Polyestercarbonat, Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon und Polyacrylat, welche technische Kunststoffe sind, Polyolefine mit einem Molekulargewicht von weniger als einigen Tausend, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Poly-4-methylpenten- 1, sowie Fluorkunststoffe mit einem Molekulargewicht von weniger als einigen Tausend, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Tetrafluor-Propylen-Copolymer, Perfluorethylen-Propylen-Copolymer und Fluorvinyliden.
Beispiele von Füllern beinhalten Siliziumoxidpulver, wie zum Beispiel Quarzglas und kristallines Siliziumoxid-Bornitrid-Pulver und Borsilikatpulver, ungehärtete Produkte mit niedriger Dielektrizitätskonstante und niedrigem dielektrischem Verlusttangens zu erhalten, das oben erwähnte Pulver, sowie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid (oder Magnesia) für Hochtemperaturleitfähigkeit, und Füller, wie zum Beispiel Wollastonit, Glimmer, Kalziumcarbonat und Talk oder Hohlglasmikrokügelchen, Buckminsterfullerene, leitfähige Kohlenstofffibrillen, Nanoröhren und Xerogele. Diese anorganischen Füller können zu dem duroplastischen Harz ohne jegliche Behandlung zugegeben werden oder nach Oberflächenbehandlung durch ein Silankopplungsmittel oder ein Titanatkopplungsmittel. Die Füller können in der Form von Teilchen oder Fasern verwendet werden. Organische Füller, wie zum Beispiel Thermoplasten, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Thermoplasten beinhalten pulverige technische Harze, wie zum Beispiel Polycarbonat, thermoplastischen Polyester, Polyestercarbonat, Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon und Polyacrylat, pulverige Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1 und Fluoroplasten, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer und Perfluorethylen-Propylen-Copolymer.
Verstärkungen, die dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, anorganische und organische Materialien, wie zum Beispiel Glasgewebe oder Glasvliesgewebe aus Gläsern vom E-, NE-, S-, T- und D-Typ, sowie Quarz und Ähnliches. Verstärkung kann in der Form von Glasrovingstoff, Glasstoff, geschnittenem Glas, Hohlglasfasern, Glasmatte, Glasflachprägematte und Glasvliesgewebe, keramischen Fasergeweben und metallischen Fasergeweben sein. Von speziellem Wert sind Gläser, die einen sehr niedrigen Dissipationsfaktor haben, allgemein weniger als 0,0015, vorteilhafterweise weniger als 0,0010 und vorzugsweise weniger als 0,0007, gemessen bei 1 MHz. Gläser mit geeignetem Dissipationsfaktor setzen sich zum größten Teil aus verschiedenen Kombinationen von Al₂O₃, SiO₂, CaO, B₂O₃, MgO und Spurenmengen (allgemein weniger als 2 Gewichtsteile) von anderen Oxidspezies zusammen. Die Gewichtsverhältnisse von Al₂O₃, SiO₂, CaO, B₂O₃, MgO und Spurenoxidspezies können über einen weiten Bereich variieren, der dem Fachmann wohlbekannt ist, um Gläser mit geeigneten Dissipationsfaktoren herzustellen. Bevorzugte Gläser sind Gläser vom E-, NE-, D- und S-Typ.
Für viele Anwendungen wünschenswerte Gläser weisen etwa 12-30 Teile Al₂O₃, etwa 45-70 Teile SiO₂, etwa 0,3-32 Teile CaO und etwa 2-24 Teile B₂O₃ auf, wobei alle Teile Gewichtsteile sind. Besonders erwünschte Gläser weisen etwa 15-20 Teile Al₂O₃, etwa 50-64 Teile SiO₂, etwa 5-10 Teile CaO und etwa 15-20 Teile B₂O₃ auf, wobei alle Teile Gewichtsteile sind. Zusätzlich können synthetische organische verstärkende Füller ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel organischen Polymeren, die dazu fähig sind, Fasern auszubilden. Anschauliche Beispiele für solche verstärkende organische Fasern beinhalten zum Beispiel Polyetherketon, Polyimidbenzoxazol, Polyphenylensulfid, Polyester, aromatische Polyamide, aromatische Polyimide oder Polyetherimide, Acrylharze und Polyvinylalkohol.
Fluorpolymere, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Weiterhin eingeschlossen als Verstärkung sind natürliche organische Fasern, die dem Fachmann bekannt sind, einschließlich Baumwollstoff, Hanfstoff, Filz, Kohlenstofffasergewebe und natürliche Cellulosegewebe, wie zum Beispiel Kraftpapier, Baumwollpapier und glasfaserenthaltendes Papier. Solche verstärkende Füller können in der Form von Monofilament- oder Multifilamentfasern zur Verfügung gestellt werden und können entweder alleine oder in Kombination mit anderen Arten von Fasern verwendet werden, durch zum Beispiel Co-verweben oder Kern/Hülle-, nebeneinander-, orangenartige oder Matrix- und Fibrillenkonstruktionen, oder mittels anderer dem Fachmann bekannter Verfahren der Faserherstellung. Solche Füller können in der Form von zum Beispiel gewebten Faserverstärkungen, Vliesfaserverstärkungen oder Papieren geliefert werden.
Kopplungsmittel, eingebracht in das Verstärkungsmaterial, sind im Stand der Technik zur Verbesserung der Haftung der Faserverstärkung an der gehärteten Harzzusammensetzung bekannt und durch das genannte Einbringen werden sie als ein integraler Teil davon angesehen. Für erfindungsgemäße Zwecke beinhalten repräsentative Kopplungsmittel zum Beispiel Kopplungsmittel auf Silan-, Titanat-, Zirkonat-, Aluminium- und Zirkoaluminiumbasis, sowie andere Mittel, die dem Fachmann bekannt sind.
Die Zusammensetzung kann bis zum gewünschten Grad mit jeder Anzahl an Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, gehärtet werden, einschließlich zum Beispiel Erwärmen, Bestrahlen mit Licht oder mit einem Elektronenstrahl. Wenn Wärmehärtung verwendet wird, kann die ausgewählte Temperatur von etwa 80°C bis etwa 300°C rangieren und vorzugsweise von etwa 120° bis etwa 240°C. Die Heizperiode kann von so kurz wie etwa 1 Minute bis zu so lang wie etwa 10 Stunden rangieren, obwohl eine solche Heizperiode vorteilhafterweise von etwa 1 Minute bis etwa 6 Stunden rangiert und vorzugsweise von etwa 3 Stunden bis etwa 5 Stunden rangiert. Eine solche Härtung kann abgestuft sein, um ein teilweise gehärtetes und oftmals nicht klebriges Harz herzustellen, das dann vollständig durch Erwärmen über längere Zeiträume oder Temperaturen innerhalb der zuvor genannten Bereiche gehärtet wird.
Unter den Füllern, die in der Zusammensetzung vorhanden sein können, sind die Folgenden: feinteilige Füller, wie zum Beispiel Talk, Ton, Glimmer, Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Kalziumcarbonat. Zusätzlich können Füller herkömmliche Flammhemmadditive, wie zum Beispiel Brom- und Phosphorverbindungen, so wie zum Beispiel Alkyltetrabromphthalate und/oder Epichlorhydrin-Reaktionsprodukte mit Mischungen aus Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A enthalten. Ebenfalls eingeschlossen als Füller sind Weichmacher und/oder Fließverbesserer, so wie zum Beispiel Alkyltetrabromphthalate und Faserbenetzungsverbesserer (z.B. Benetzungsmittel und Kopplungsmittel). Sogar polare Flüssigkeiten, wie zum Beispiel n-Butylalkohol, Methylethylketon, Polysiloxane und Tetrahydrofuran können unter gewissen Bedingungen vorteilhaft sein. Ebenfalls enthalten als Füller sind Antioxidantien, thermische und Ultraviolett-Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatikmittel, Farbstoffe und Pigmente. Die zuvor genannten Füllermaterialien können alleine oder in Kombination für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können in einer wirksamen Menge in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst werden, typischerweise bis zu einem Lösungsgehalt von etwa 30%-60 Gew.-%. Die Identität des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass es durch geeignete Mittel, wie zum Beispiel Verdampfung, entfernt werden kann. Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, sind bevorzugt. Die Reihenfolge des Vermischens und Auflösens ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch sollten, um vorzeitiges Härten zu vermeiden, Katalysator und Härterbestandteile allgemein nicht anfänglich in Kontakt mit Polyphenylenether und polymerisierbarer Monomerzusammensetzung bei einer Temperatur von oberhalb etwa 60°C gebracht werden. Anteile von Bestandteilen und Brom darin beinhalten kein Lösungsmittel.
In dieser Anwendung sind alle Mengen und Anteile in Gewicht und Einheiten sind im metrischen System, sofern nicht anders angegeben.
BEISPIEL 1
Zu einer Lösung aus 3 1 Toluol in einem 5 Liter 3-Hals-Rundkolben werden 1.500 g PPE-Harz (intrinsische Viskosität = 0,15 du g), 153 g (1,0 mol) Methacrylsäureanhydrid und 121 g (1,0 mol) Dimethylaminopyridin zugegeben. Die Lösung wird über Nacht zum Rückfluss erwärmt. Das gewünschte Produkt wird in Methanol gefällt und durch Filtration isoliert. Das resultierende Produkt wird bei 80°C über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Produkts ist 1.333 g. 1H-NMR-Daten sind konsistent mit dem methacrylatverkappten PPE-Harz.
BEISPIEL 2

40 g des zuvor genannten Harzes werden in 100 ml Toluol gelöst und weiter mit den korrespondierenden Vinylmonomeren, wie in Tabelle 1 ausgeführt, formuliert. Die Harzlösungen werden dann auf einen 7.628-artigen E-Glasstoff imprägniert und der imprägnierte Stoff wird in einem Luftzirkulationsofen bei 140°C für 2-5 Minuten erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und das duroplastische Harz teilweise zu härten. Acht der teilweise gehärteten (B-stufigen) Prepregs werden aufeinander geschichtet und in einer Presse bei 200°C 2 Stunden gehärtet. Die Eigenschaften der resultierenden Laminate sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

FORMULIERUNG	1	2	3
Komponente A
MAA-verkapptes PPE (0,12 IV)	70	40	40
Komponente B (I)
Dibromstyrol	28	40	40
Komponente B (II)
Triallylisocyanurat		17
Triallylmesat			17
Divinylbenzol
Härtungskatalysator:
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hex-3-yn	2	3	3

Eigenschaften:
Tg (DMA, °C)	197	199	194
Tg (TMA, °C)	175	192	188
CTE (< Tg, ppm)	42	42	49
CTE (> Tg, ppm)	271	298	336
MeCl₂-Beständigkeit (30 min., RT)	leichter Abbau	kein Abbau	kein Abbau
Lotbeständigkeit (280°C)
% Brom	17,8	25,5	25,5
UL-94-Entflammbarkeit	V-1	V-0	V-0
Dielektrizitätskonstante (1 MHz)	3,86	5,07	4,50
Dissipationsfaktor (1 MHz)	0,0024	0,0065	0,0053

Die oben angegebenen Daten offenbaren die Herstellung von hochflammbeständigen Harzen mit hohen Tg-Werten, niedrigen Dissipationsfaktoren und Dielektrizitätskonstanten. Solche Eigenschaften sind günstig für gedruckte Schaltkreisanwendungen.
BEISPIEL 3

Methacrylatverkapptes PPE aus Beispiel 1 wird in einem geeigneten Vinylmonomeren, wie in Tabelle 2 gezeigt, bei Temperaturen zwischen 80° und 140°C gelöst. Das resultierende Harz wird in eine 16'' × 16'' × 0,125''-Form harztransfergeformt. Das Harz wird bei 150°C für 45 Minuten und 200°C für 45 Minuten gehärtet. Die Glasübergangstemperaturen und Coeffizienten der thermischen Expansion (–30 bis 80°C) der Harze sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

FORMULIERUNG	1	2	3	4	5	6	7	8
Komponente A
MAA-verkapptes PPE (0,15 IV)	40	48,5	40	40	40	50	49,9	48,5
Komponente B (I)
Methylstyrol			40	40		40		40
t-Butylstyrol	40						49,9
Komponente B (II)
Tetramethylolpropantetraacrylat						7
Diallylphthalat		48,5			40			48,5
Hexandioldimethacrylat				17
Triallylcyanurat	17		17		17
Triallylmesat
Divinylbenzol
Kraton D 1102
Härtungskatalysator:
2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)-hex-3-yn	3	3	3	3	3	3	0,2	3

Eigenschaften:
Tg(DMA, °C)	197	190	167	137	210	159	186	191
CTE (x10^–5°C^–1	7,32	--	--	8,20	6,22	7,76	--	6,70

Diese Ergebnisse zeigen nochmals die Effektivität der Zusammensetzung bei der Erzeugung von Formzusammensetzungen mit hohem Tg und niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten.

Claims

Eine härtbare Polyphenylenetherzusammensetzung aufweisend: (a) einen Polyphenylenther enthaltend Hydroxylgruppen, wobei wenigstens 10 % der Hydroxylgruppen mit einer Verbindung gedeckelt sind, die ethylenische Ungesättigtheiten enthält; und (b) eine härtbare ungesättigte Monomerzusammensetzung; und (c) einen Härtungskatalysator.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyphenylenether aus (a) die allgemeine Struktur 1 hat: Q-(J-K)_y 1worin Q ein Rest der folgenden Struktur 2 ist:
worin, für die Struktur 2 X ausgewählt ist aus Wasserstoff; C_1-100 Alkyl, Aryl, und gemischten Alkyl-Arylkohlenwasserstoffen, wobei solche Kohlenwasserstoffgruppen einen Substituenten enthalten können ausgewählt aus Carbonsäure, Aldehyd, Alkohol, und Aminoresten; Schwefel, Sulfonyl, Sulfuryl, Sauerstoff, oder anderen solcher Brückengruppen, die eine Valenz n haben, wobei n von etwa 1-100 reicht; R¹ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C_1-100 Alkyl, Aryl und gemischten Alkyl-Arylkohlenwasserstoffen; y von etwa 1-100 reicht, J wiederkehrende Einheit der folgenden Struktur 3 umfasst:
worin, für die Struktur 3, R^5-8 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkynoyl, Aryl, gemischten Alkyl-Arylkohlenwasserstoffen, worin solche Gruppen einen Substituenten enthalten können ausgewählt aus Carbonsäure, Aldehyd, Alkohol und Aminofunktionalität; K hat die folgende Struktur:
worin X O, S oder zwei Wasserstoffe ist, und worin R^9-11 ein Wasserstoff oder C_1-100 Alkyl oder Aryl oder gemischte Alkyl- oder Arylgruppe ist; und m im Bereich von 1-200 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die ethylenische Ungesättigtheiten enthält, ausgewählt ist aus Methacrylsäureanhydrid, und Acrylsäureanhydrid.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (b) eine monofunktionale styrolische Verbindung, eine monofunktionale acrylische Verbindung, eine polyfunktionale allylische Verbindung, eine polyfunktionales Acrylat, ein polyfunktionales Acrylamid, eine polyfunktionale styrolische Verbindung und/oder ein ungesättigtes Polymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (b) eine Mischung aus (I) einer monoungesättigten Verbindung und (II) einer poly-ungesättigten Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei (I) eine styrolische Verbindung ist und (II) ist eine polyfunktionale allylische Verbindung, eine poly-ungesättigtes Polymer, eine polyfunktionale Acrylatverbindung, ein polyfunktionales Acrylamid, und/oder eine polyfunktionale styrolische Verbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin einen Härtungskatalysator, einen Flammverzögerer, einen Synergisten für einen Flammverzögerer, ein faserförmiges Verstärkungsmittel, einen Füllstoff, einen Duroplasten, und/oder ein thermoplastisches Additiv umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche wenigstens teilweise gehärtet wurde.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend Kohlenstofffibrilen.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Polyphenylenetherzusammensetzung, bei welchem man: (a) einen Polyphenylenether enthaltend Hydroxylgruppen, worin wenigstens 10 % der Hydroxylgruppen mit einer Verbindung gedeckelt sind, die ethylenische Ungesättigtheiten enthält, mit (b) einer härtbaren ungesättigten Monomerzusammensetzung und (c) einem Härtungskatalysator mischt.