DE60037335T2 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft sprühgetrocknete Olefinpolymerisationskatalysatoren und deren Verwendung in einer Gas- oder Aufschlämmungsphase zur Herstellung von Polyolefinen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die starke Kommerzialisierung von Metallocenpolyolefinkatalysatoren (wobei es sich bei Metallocen um Übergangsmetallkatalysatorverbindungen auf Cyclopentadienylbasis handelt) führte zu einem ausgedehnten Interesse bei der Entwicklung von nicht auf Metallocenbasis vorliegenden homogenen Katalysatoren insbesondere zur Verwendung in den ökonomischen Gas- und Aufschlämmungsphasenverfahren. Bei diesem Gebiet handelt es sich um mehr als eine akademische Neugierde, da neue, nicht auf Metallocenbasis vorliegende Katalysatoren in einer Gas- oder Aufschlämmungsphase einen leichteren, ökonomischeren Erg gegenüber derzeit erhältlichen Produkten und auch Produkt- und Verfahrensmöglichkeiten, die jenseits des Potentials von Metallocenkatalysatoren in der Gas- und Aufschlämmungsphase liegen, bereitstellen können.
  • Neue Katalysatoren sind allerdings in der Gasphase nicht automatisch verwendbar. Einige Katalysatoren sind zu aktiv und verschmutzen den Reaktor, Andere Katalysatoren können nicht trägergebunden und folglich nicht in einer derartigen Weise in den Reaktor eingebracht werden, dass keine Verschmutzung stattfindet. Folglich besteht auf dem Fachgebiet Bedarf nach einem Verfahren zum Bereitstel len von Katalysatoren für einen Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenreaktor, insbesondere von Katalysatoren, die schwierig oder unmöglich trägerzubinden sind.
  • Schrock et al. offenbaren in US 5,889,128 ein Verfahren für die Lebendpolymerisation von Olefinen in Lösung unter Verwendung von Initiatoren mit einem Metallatom und einem Liganden mit zwei Atomen der Gruppe 15 und einem Atom der Gruppe 16 oder drei Atomen der Gruppe 15. Insbesondere ist in den Beispielen 9 und 10 die Lösungsphasenpolymerisation von Ethylen unter Verwendung von {[NON]ZrMe} [MeB(C6F5)3] oder {[NON]ZrMe(PhNMe2)]}[B(C6F5)4] offenbart.
  • EP 893 454 A1 offenbart nicht-trägergebundene Übergangsmetallamidverbindungen, die zum Polymerisieren von Olefinen in der Lösungsphase in Kombination mit Aktivatoren verwendet werden.
  • Mitsui Chemicals, Inc. offenbart in EP 0 893 454 A1 Übergangsmetallamide, die zum Polymerisieren von Olefinen mit Aktivatoren kombiniert werden.
  • EP 0 874 005 A1 offenbart Phenoxidverbindungen mit einem Iminsubstituenten zur Verwendung als Polymerisationskatalysator.
  • EP 893 454 A1 offenbart nicht-trägergebundene Übergangsmetallamidverbindungen, die zum Polymerisieren von Olefinen in der Lösungsphase in Kombination mit Aktivatoren verwendet werden.
  • USSN 09/312,878 , eingereicht am 17. Mai 1999 offenbart ein Gas- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines trägergebundenen Bisamidkatalysators.
  • Die Japanische Zusammenfassung JP 10330416A offenbart scheinbar Übergangsmetallamidkatalysatoren in Kombination mit Ziegler-Natta-Katalysatoren. Die Japanische Zusammenfassung JP 10330412A offenbart scheinbar Übergangsmetallamidkatalysatoren in Kombination mit Cyclopentadienylkatalysatoren auf der Basis eines Übergangsmetalls der Gruppe 4.
  • Ethylenbis(salicylideniminato)zirkoniumdichlorid, kombiniert mit Methylalumoxan, das auf einem Träger abgeschieden ist, und nicht trägergebundene Versionen davon wurden zum Polymerisieren von Ethylen durch Repo et al. in Macromolecules 1997, 30, 171–175 verwendet.
  • US 5,672,669 , US 5,674,795 und EP 0 668 295 B1 offenbaren sprühgetrocknete, gefüllte Metallocenkatalysatorzusammensetzungen zur Verwendung in Gasphasenpolymerisationen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein katalytisches Molekül und ein sprühgetrocknetes Katalysatorsystem, das eine Aufschlämmung aus Mineralöl, teilchenförmigem Füllstoff, Aktivator und einer Metallkatalysatorverbindung umfasst.
  • In einem Aspekt kann es sich bei dem teilchenförmigen Füllstoff um einen beliebigen bekannten teilchenförmigen Füllstoff, einschließlich Ruß, Talkum, anorga nischer Oxide wie Silica; Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxid; polymerer Materialien wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, vernetztem Polystyrol und dergleichen, handeln.
  • Bevorzugte Aktivatoren schließen herkömmliche Cokatalysatoren, Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid), Alumoxane, modifizierte Alumoxane, nicht-koordinierende Anionen, nicht-koordinierende Metall- oder Halbmetallanionen der Gruppe 13, Borane, Borste und dergleichen ein. Es liegt im Umfang dieser Erfindung, Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan als Aktivator und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutral oder ionisch, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor oder einen Trisperfluorphenylborhalbmetallvorläufer, der die neutrale Metallocenverbindung ionisiert, zu verwenden. Andere nützliche Verbindungen schließen Triphenylbor, Triethylbor, Tri-n-butylammoniumtetraethylborat, Triarylboran und dergleichen ein. Andere nützliche Verbindungen schließen auch Aluminatsalze ein.
  • Die Metallkatalysatorverbindungen, die hier verwendet werden, schließen eine wie nachstehend beschriebene ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung ein.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 stellt das in Vergleichsbeispiel 9 und in den Beispielen 22 bis 28 verwendete Horizontalmischreaktorsystem dar.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein sprühgetrocknetes Katalysatorsystem, das einen teilchenförmigen Füllstoff, einen Aktivator und eine oder mehrere Metallkatalysatorverbindungen umfasst. Die Metallkatalysatorverbindungen zeigen die überraschende Fähigkeit, dass sie mit einem durch einen Aktivator aktivierten Füllstoff immobilisiert werden können, und überraschende Robustheit und katalytische Aktivität.
  • Der teilchenförmige Füllstoff umfasst Quarzstaub. Vorzugsweise ist der Füllstoff Cabosil TS-610, erhältlich von Cabot Corporation, wobei es sich hierbei um einen Quarzstaub mit Teilchen mit einer Größe von 7 bis 30 Nanometern handelt, der mit Dimethylsilyldichlorid derart behandelt worden ist, dass ein Großteil der Hydroxygruppen gekappt ist. Die sprühgetrockneten Teilchen werden im Allgemeinen als Mineralölaufschlämmung in den Reaktor eingespeist. Feststoffkonzentrationen in Öl betragen etwa 10–15 Gew.-%, vorzugsweise 11–14 Gew.-%. In manchen Ausführungsformen weisen die sprühgetrockneten Teilchen aus einem Buchi-Laborsprühtrockner eine Größe von < ~10 Mikrometer auf, während die größeren Rotationsatomisatoren Teilchen von ~25 Mikrometern, im Vergleich zu herkömmlichen trägergebundenen Katalysatoren, die ~50 Mikrometer groß sind, erzeugen können. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der teilchenförmige Füllstoff eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 1 Mikron, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Mikron auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Metallkatalysatorverbindung einen oder mehrere der folgenden Katalysatoren:
  • KATALYSATOREN
  • Katalysatoren oder Katalysatorsysteme, die hier verwendet werden können, schließen eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung und/oder die nachstehend beschriebenen Phenoxidkatalysatoren ein. Andere Katalysatoren, die in Kombination mit der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Metallverbindung verwendet werden können, schließen Katalysatoren vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden mit optionalem Aktivator ein.
  • Nachdem die hier beschriebenen Katalysatoren sprühgetrocknet worden sind, können sie mit anderen herkömmlicheren Katalysatoren kombiniert und in einen Reaktor eingebracht werden. Zum Beispiel kann ein sprühgetrockneter Katalysator oder ein ebensolches Katalysatorgemisch mit Übergangsmetallkatalysatoren von herkömmlichen Typ (wie einem oder mehreren Ziegler-Natta-Katalysatoren, Vanadiumkatalysatoren und/oder Chromkatalysatoren) in einem Mineralöl kombiniert und in einer Aufschlämmung in einen Reaktor eingebracht werden.
  • Für mehr Informationen über Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ siehe bitte Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979. Beispiele für Übergangsmetallkatalysatoren vom herkömmlichen Typ sind auch in den US-Patenten Nr. 4,115,639 , 4,077,904 , 4,482,687 , 4,564,605 , 4,721,763 , 4,879,359 , 4,960,741 , 4,302,565 , 4,302,566 , 5,317,036 , 3,709,853 , 3,709,954 , 3,231,550 , 3,242,099 , 4,077,904 , 4,124,532 , 4,302,565 , 4,302,566 , 4,376,062 , 4,379,758 , 5,066,737 , 5,763,723 , 5,849,655 , 5,852,144 , 5,854,164 , 5,869,585 , 3,487,112 , 4,472,559 , 4,182,814 und 4,689,437 und in den veröffentlichten EP-A2 0 416 815 A2 und EP-A1 0420 436 und in der Britischen Patentanmeldung 2,105,355 offenbart.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung ist die Cyclopentadienylgruppe derart definiert, dass sie Indenyle und Fluorenyle einschließt.
  • EIN ELEMENT DER GRUPPE 15 ENTHALTENDE METALLVERBINDUNG
  • Die Katalysatormischzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung ein. Die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung schließt im Allgemeinen ein Metallatom der Gruppe 3 bis 14, vorzugsweise ein Metallatom der Gruppe 3 bis 7, stärker bevorzugt der Gruppe 4 bis 6 und noch stärker bevorzugt der Gruppe 4 ein, das an mindestens eine Abgangsgruppe und auch an mindestens zwei Atome der Gruppe 15, wobei mindestens eines davon durch eine andere Gruppe auch an ein Atom der Gruppe 15 oder 16 gebunden ist, gebunden ist.
  • Mindestens eines der Atome der Gruppe 15 ist durch eine andere Gruppe, bei welcher es sich um eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine heteroatomhaltige Gruppe, Silicium, Germanium, Zinn, Blei oder Phosphor handeln kann, auch an ein Atom der Gruppe 15 oder 16 gebunden, wobei das Atom der Gruppe 15 oder 16 auch an nichts oder einen Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, ein Halogen oder eine heteroatomhaltige Gruppe gebunden sein kann, und wobei jedes der beiden Atome der Gruppe 15 auch an eine cyclische Gruppe gebunden ist und wahlweise an Wasserstoff, ein Halogen, ein Heteroatom oder eine Hydrocarbylgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe gebunden sein kann.
  • Die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung der vorliegenden Erfindung ist durch die folgende Formel dargestellt:
    Figure 00080001
    wobei
    M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 und stärker bevorzugt ein Metall der Gruppe 4 und am meisten bevorzugt Zirkonium, Titan oder Hafnium ist,
    jeder Rest X unabhängig eine anionische Abgangsgruppe und stärker bevorzugt Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe, ein Heteroatom oder ein halogen und am meisten bevorzugt ein Alkyl ist,
    n die Oxidationsstufe von M, vorzugsweise +3, +4 oder +5 und stärker bevorzugt +4 ist,
    m die formale Ladung des YZL- oder des YZL'-Liganden, vorzugsweise 0, –1, –2 oder –3 und stärker bevorzugt –2 ist,
    L ein Element der Gruppe 15 oder 16, vorzugsweise Stickstoff ist,
    Y ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor und stärker bevorzugt Stickstoff ist,
    Z ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor und stärker bevorzugt Stickstoff ist,
    R1 und R2 unabhängig eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine heteroatomhaltige Gruppe mit bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen, Zinn, Blei, Halogen oder Phosphor, vorzugsweise eine C2-C20-Alkyl, Aryl oder Aralkylgruppe, stärker bevorzugt eine lineare, verzweigte oder cyclische C2-C20-Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine C2-C6-Kohlenwasserstoffgruppe sind, R1 und R2 auch miteinander verbunden sein können,
    R3 nicht vorhanden oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff, ein Halogen, eine heteroatomhaltige Gruppe, vorzugsweise eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, stärker bevorzugt R3 nicht vorhanden, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und am meisten bevorzugt Wasserstoff ist,
    R4 und R5 unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe, eine cyclische Aralkylgruppe, eine substituierte cyclische Aralkylgruppe oder ein Mehrfachringsystem mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C1-C20-Arylgruppe oder eine C1-C20-Aralkylgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe, z. B. PR3 sind, wobei R eine Alkylgruppe ist,
    R1 und R2 miteinander verbunden sein können und/oder R4 und R5 miteinander verbunden sein können, und
    R6 und R7 unabhängig nicht vorhanden oder Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Halogen, ein Heteroatom oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt nicht vorhanden sind.
  • Mit „formaler Ladung des YZL- oder YZL'-Liganden" ist die Ladung des gesamten Liganden ohne das Metall und die Abgangsgruppe X gemeint.
  • Mit „R1 und R2 können miteinander verbunden sein" ist gemeint, dass R1 und R2 direkt oder durch andere Gruppen aneinander gebunden sein können. Mit „R4 und R5 können miteinander verbunden sein” ist gemeint, dass R4 und R5 direkt oder durch andere Gruppen aneinander gebunden sein können.
  • Bei einer Alkylgruppe kann es sich um lineare, verzweigte Alkylreste oder Alkenylreste, Alkinylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste, Acylreste, Aroylreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Alkylthioreste, Dialkylaminoreste, Alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste, Carbomoylreste, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylreste, Acyloxyreste, Acylaminoreste, Aroylaminoreste, geradkettige verzweigte oder cyclische Alkylenereste oder Kombinationen davon handeln. Eine Aralkylgruppe ist als substituierte Arylgruppe definiert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind R4 und R5 unabhängig eine Gruppe der folgenden Formel:
    Figure 00100001
    wobei
    R8 bis R12 jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1-C40-Alkylgruppe, ein Halogenid, ein Heteroatom, eine heteroatomhaltige Gruppe, enthaltend bis zu 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sind, wobei beliebige zwei R-Gruppen eine cyclische Gruppe und/oder eine heterocyclische Gruppe bilden können. Die cyclischen Gruppen können aromatisch sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R9, R10 und R12 unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe (einschließlich sämtlicher Isomere), in einer bevorzugten Ausführungsform sind R9, R10 und R12 Methylgruppen und sind R8 und R11 Wasserstoff.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind beide Reste R4 und R5 eine Gruppe der folgenden Formel:
    Figure 00110001
  • In dieser Ausführungsform ist M ein Metall der Gruppe 4, vorzugsweise Zirkonium, Titan oder Hafnium und noch stärker bevorzugt Zirkonium; ist jeder der Reste L, Y und Z Stickstoff; ist jeder der Reste R1 und R2 -CH2-CH2-; ist R3 Wasserstoff; und sind R6 und R7 nicht vorhanden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung durch die folgende Formel dargestellt:
    Figure 00120001
  • In Verbindung I ist Ph gleich Phenyl.
  • Die ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Metallverbindungen der Erfindung werden durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, wie diejenigen, die in EP 0 893 454 A1 , US-Patent Nr. 5,889,128 und den in US-Patent Nr. 5,889,128 zitierten Bezugsquellen, die hier sämtlich unter Bezugnahme eingebracht sind, offenbart sind, hergestellt. Die US-Anmeldung, Seriennummer 09/312,878, eingereicht am 17. Mai 1999, offenbart ein Gas- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines trägergebundenen Bisamidkatalysators, was hier ebenfalls unter Bezugnahme eingebracht ist.
  • Eine bevorzugte Direktsynthese dieser Verbindungen umfasst das Umsetzen des neutralen Liganden (siehe z. B. YZL oder YZL' der Formel 1 oder 2) mit MnXn (M ist ein Metall der Gruppe 3 bis 14, n ist die Oxidationsstufe von M, jedes X ist eine anionische Gruppe wie ein Halogenid) in einem nicht-koordinierenden oder schwach koordinierenden Lösungsmittel wie Ether, Toluol, Xylol, Benzol, Methylenchlorid und/oder Hexan oder einem anderen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 60°C bei etwa 20 bis etwa 150°C (vorzugsweise 20 bis 100°C), vorzugsweise für eine Dauer von 24 Stunden oder mehr, dann Behandeln des Gemischs mit einem Überschuss (wie vier oder mehr Äquivalenten) eines Alkylierungsmittels wie Methylmagnesiumbromid in Ether. Die Magnesiumsalze werden durch Filtration entfernt, und der Metallkomplex wird durch Standardtechniken isoliert.
  • In einer Ausführungsform wird die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung durch ein Verfahren hergestellt, das Folgendes umfasst: Umsetzen eines neutralen Liganden (siehe z. B. YZL oder YZL' der Formel 1 oder 2) mit einer Verbindung der Formel MnXn (wobei M ein Metall der Gruppe 3 bis 14 ist, n die Oxidationsstufe von M ist, jeder Rest X eine anionische Abgangsgruppe ist) in einem nicht-koordinierenden oder schwach koordinierenden Lösungsmittel bei etwa 20°C oder darüber, vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 100°C, dann Behandeln des Gemischs mit einem Überschuss eines Alkylierungsmittels. dann Entfernen des Metallkomplexes. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Lösungsmittel einen Siedepunkt über 60°C auf, wie Toluol, Xylol, Benzol und/oder Hexan. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Lösungsmittel Ether und/oder Methylenchlorid, wobei jedes bevorzugt ist.
  • Für zusätzliche Informationen über ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindungen siehe bitte Mitsui Chemicals, Inc. in EP 0 893 454 A1 , die mit Aktivatoren kombinierte Übergangsmetallamide zum Polymerisieren von Olefinen offenbart.
  • AKTIVATOREN
  • Die Katalysatoren, vorzugsweise die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung und/oder die hier beschriebenen Phenoxidkatalysatoren werden zum Bilden von Olefinpolymerisationskatalysatorsystemen vorzugsweise mit einem oder mehreren Aktivatoren kombiniert. Bevorzugte Aktivatoren schließen Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid), Alumoxane, modifizierte Alumoxane, nicht-koordinierende Anionen, nicht-koordinierende Metall- oder Halbmetallanionen der Gruppe 13, Borane, Borate und dergleichen ein. Es liegt im Umfang dieser Erfindung, Alumoxan oder modifiziertes Alumoxans als Aktivator zu verwenden und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutral oder ionisch, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor oder einen Trisperfluorphenylborhalbmetallvorläufer, der die neutrale Metallocenverbindung ionisiert, zu verwenden. Andere nützliche Verbindungen schließen Triphenylbor, Triethylbor, Tri-n-butylammoniumtetraethylborat, Triarylboran und dergleichen ein. Andere nützliche Verbindungen schließen auch Aluminatsalze ein.
  • In einer Ausführungsform werden modifizierte Alumoxane zum Bilden eines Katalysatorsystems mit den Katalysatoren kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird MMAO3A (modifiziertes Methylalumoxan in Heptan, im Handel erhältlich von Akzo Chemicals, Inc. unter der Markenbezeichnung Modified Methylalumoxane Type 3A, abgedeckt unter der Patentnummer US 5,041,584 ) zum Bilden eines Katalysatorsystems mit der ersten und der zweiten Metallverbindung kombiniert. MMAO-4 und MMAO-12 können ebenfalls verwendet werden.
  • Es gibt eine Vielfalt von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiele dafür in den US-Patenten Nr. 4,665,208 , 4,952,540 , 5,091,352 , 5,206,199 , 5,204,419 , 4,874,734 , 4,924,018 , 4,908,463 , 4,968,827 , 5,308,815 , 5,329,032 , 5,248,801 , 5,235,081 , 5,157,137 , 5,103,031 , 5,391,793 , 5,391,529 , 5,041,584 , 5,693,838 , 5,731,253 , 5,041,584 und 5,731,451 und in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476 , EP-B1-0 279 586 und EP-A-0 594 218 , und in der PCT-Veröffentlichung WO 94/10180 , die hier sämtlich vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben sind.
  • Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder ein etwas anderes Kation, das mit dem übrigen Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, aber nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist, enthalten. Derartige Verbindungen und dergleichen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982 , EP-A-0 520 732 , EP-A-0 495 375 , EP-A-0 426 637 , EP-A-500 944 , EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und in den US-Patenten Nr. 5,153,157 , 5,198,401 , 5,066,741 , 5,206,197 , 5,241,025 , 5,387,568 , 5,384,299 , 5,502,124 und 5,643,847 , die hier sämtlich vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben. Andere Aktivatoren schließen diejenigen ein, die in der PCT-Veröffentlichung WO 98/07515 , hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben ist, wie Tris(2,2',2'' nonafluorbiphenyl)fluoraluminat ein. Kombinationen von Aktivatoren, z. B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen werden ebenfalls durch die Erfindung betrachtet, siehe z. B. die PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die US-Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410 , die hier sämtlich vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Auch werden für die Zwecke dieser Erfindung Aktivierungsverfahren wie die Verwendung von Strahlung und dergleichen ebenfalls als Aktivatoren betrachtet.
  • Werden zwei verschiedene Katalysatoren verwendet, können die erste und die zweite Katalysatorverbindung mit Molverhältnissen von 1:1000 bis 1000:1, vorzugsweise 1:99 bis 99:1, vorzugsweise 10:90 bis 90:10, stärker bevorzugt 20:80 bis 80:20, stärker bevorzugt 30:70 bis 70:30, stärker bevorzugt 40:60 bis 60:40 kombiniert werden. Das bestimmte ausgewählte Verhältnis hängt von dem gewünschten Endprodukt und/oder dem Aktivierungsverfahren ab. Bei einem praktischen Verfahren zum Bestimmen des zum Erhalt des gewünschten Polymers besten Molverhältnisses handelt es sich darum, mit einem Verhältnis von 1:1 zu beginnen, die gewünschte Eigenschaft im hergestellten Produkt zu messen und das Verhältnis entsprechend einzustellen.
  • In einigen Ausführungsformen können eine oder mehrere der vorstehenden Katalysatormetallverbindungen in Kombination mit einer Metallocenverbindung mit sperrigem Liganden (die durch die vorstehend aufgezählten Aktivatoren aktiviert wird) verwendet werden.
  • VERBINDUNG VOM METALLOCENTYP MIT SPERRIGEM LIGANDEN
  • Eine Verbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden (hier nachstehend auch als Metallocene bezeichnet) kann ebenfalls bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden.
  • Im Allgemeinen schließen Verbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden Halb- und Vollsandwichverbindungen mit einem oder mehreren an mindestens ein Metallatom gebundenen sperrigen Liganden ein. Typische Verbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind im Allgemeinen derart beschrieben, dass sie einen oder mehrere sperrige(n) Liganden und eine oder mehrere Abgangsgruppe(n) aufweisen, die an mindestens ein Metallatom gebunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein sperriger Ligand an das Metallatom η-gebunden, am meisten bevorzugt an das Metallatom η5-gebunden.
  • Die sperrigen Liganden sind im Allgemeinen durch einen oder mehreren offenen, acyclischen oder kondensierten Ring(e) oder ein oder mehrere ebensolche(s) Ringsystem(e) oder eine Kombination davon dargestellt. Diese sperrigen Liganden, vorzugsweise der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) bestehen typischerweise aus Atomen, ausgewählt aus Atomen der Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise sind die Atome ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Germanium, Bor und Aluminium oder einer Kombination davon. Am meisten bevorzugt besteht (bestehen) der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) aus Kohlenstoffatomen wie, aber nicht beschränkt auf solche Cyclopentadienylliganden oder Ligandstrukturen vom Cyclopentadienyltyp oder eine andere ähnlich funktionierende Ligandstruktur wie ein Pentadien-, ein Cyclooctatetradiyl- oder ein Imidligand. Das Metallatom ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 15 und der Lanthanid- oder Actinidreihe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise ist das Metall ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12, stärker bevorzugt der Gruppen 4, 5 und 6 und am meisten bevorzugt stammt das Übergangsmetall aus der Gruppe 4.
  • In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden durch die folgende Formel dargestellt: LALBMQn (III)wobei M ein Metallatom aus dem Periodensystem der Elemente ist und ein Metall der Gruppe 3 bis 12 sein kann oder aus der Lanthanid- oder Actinidreihe des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, stärker bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, noch stärker bevorzugt M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist. Die sperrigen Liganden LA und LB sind (ein) offene(r), acyclische(r) oder kondensierte(r) Ring oder ebensolche(s) Ringsystem(e) und können jedes beliebige Ergänzungsligandsystem, einschließlich unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienylliganden oder Liganden vom Cyclopentadienyltyp, heteroatomsubstituierter und/oder heteroatomhaltiger Liganden vom Cyclopentadienyltyp, sein. Nichtbeschränkende Beispiele für sperrige Liganden schließen Cyclopentadienylliganden, Cyclopentaphenanthreneylliganden, Indenylliganden, Benzindenylliganden, Fluorenylliganden, Octahydrofluorenylliganden, Cyclooctatetraendiylliganden, Cyclopentacyclododecenliganden, Azenylliganden, Azulenliganden, Pentalenliganden, Phosphoylli ganden, Phosphinimin ( WO 99/40125 ), Pyrrolylliganden, Pyrozolylliganden, Carbazolylliganden, Borabenzolliganden und dergleichen, einschließlich hydrierter Versionen davon, z. B. Tetrahydroindenylliganden, ein. In einer Ausführungsform können LA und LB jede beliebige andere Ligandstruktur sein, die zur η-Bindung an M, vorzugsweise η3-Bindung an M und am meisten bevorzugt η5-Bindung in der Lage ist. In noch einer anderen Ausführungsform ist das Atommolekulargewicht (MG) von LA oder LB größer als 60 a. m. u., vorzugsweise größer als 65 a.m.u. In noch einer anderen Ausführungsform können LA und LB ein oder mehrere Heteroatome, z. B. Stickstoff, Silicium, Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor, in Kombination mit Kohlenstoffatomen zum Bilden eines offenen, acyclischen oder vorzugsweise eines kondensierten Rings oder Ringsystems, z. B. eines Heterocyclopentadienylergänzungsliganden umfassen. Andere sperrige LA- und LB-Liganden schließen sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borollide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomakrocyclen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Unabhängig voneinander kann jedes LA und LB vom selben oder unterschiedlichen Typ an sperrigem Liganden, der an M gebunden ist, sein. In einer Ausführungsform der Formel (III) liegt nur einer der beiden Liganden LA oder LB vor.
  • Unabhängig voneinander kann jeder Ligand LA und LB unsubstituiert oder mit einer Kombination aus Substituentengruppen R substituiert sein. Nichtbeschränkende Beispiele für Substituentengruppen R schließen eine oder mehreren aus der Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen, verzweigten Alkylresten oder Alkenylresten, Aalkinylresten, Cycloalkylresten oder Arylresten, Acylresten, Aroylresten, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Alkylthioresten, Dialkylaminoresten, Alkoxycarbonylresten, Aryloxycarbonylresten, Carbomoylresten, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylresten, Acyloxyresten, Acylaminoresten, Aroylaminoresten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, Alkyleneresten oder Kombinationen davon ein. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Substituentengruppen R bis zu 50 Atome, bei welchen es sich um keine Wasserstoffatome handelt, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome auf, die auch mit Halogenen oder Hete roatomen oder dergleichen substituiert sein können. Nichtbeschränkende Beispiele für Alkylsubstituenten R schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen und dergleichen, einschließlich sämtlicher ihrer Isomere, z. B. tert-Butyl, Isopropyl und dergleichen, ein. Andere Hydrocarbylreste schließen fluormethyl-, fluorethyl-, difluorethyl-, iodpropyl-, bromhexyl-, chlorbenzyl- und hydrocarbylsubstituierte Organohalbmetallreste, einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl und dergleichen; und halogencarbylsubstituierte Organohalbmetallreste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis(difluormethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl und dergleichen; und disubstituierte Borreste, einschließlich z. B. Dimethylbor; und disubstituierte Pnictogenreste, einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalcogenreste, einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid, ein. Substituenten R, bei welchen es sich nicht um Wasserstoffatome handelt schließen die Atome Kohlenstoff, Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Zinn, Schwefel, Germanium und dergleichen, einschließlich Olefine wie, aber nicht beschränkt auf olefinisch ungesättigte Substituenten, einschließlich Liganden mit endständigen Vinylgruppen, z. B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl und dergleichen, ein. Auch sind mindestens zwei R-Gruppen, vorzugsweise zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung einer Ringstruktur mit 3 bis 30 Atomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium, Aluminium, Bor oder einer Kombination davon, miteinander verbunden. Auch kann eine Substituentengruppe R wie 1-Butanyl am Metall M eine Kohlenstoffsigmabindung bilden.
  • Andere Liganden wie mindestens eine Abgangsgruppe Q können am Metall M gebunden sein. In einer Ausführungsform ist Q ein monoanionischer labiler Ligand mit einer Sigmabindung an M. Je nach Oxidationsstufe des Metalls beträgt der Wert für n 0, 1 oder 2, sodass die vorstehende Formel (III) eine neutrale Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden darstellt.
  • Nichtbeschränkende Beispiele für Q-Liganden schließen schwache Basen wie Amine, Phosphine, Ether, Carboxylate, Diene, Hydrocarbylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydride oder Halogene und dergleichen oder eine Kombination davon ein. In einer anderen Ausführungsform bilden zwei oder mehr Liganden Q einen Teil eines kondensierten Rings oder Ringsystems. Andere Beispiele für Q-Liganden schließen die vorstehend für R beschriebenen Substituenten, einschließlich Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Tolyl-, Trifluormethyl-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Methyliden-, Methyoxy-, Ethyoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, Bis(N-methylanilid)-, Dimethylamid-, Dimethylphosphidreste und dergleichen, ein.
  • Die beiden L-Gruppen können durch eine wie nachstehend definierte Gruppe A miteinander verbrückt sein.
  • In einer Ausführungsform schließen die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Erfindung diejenigen der Formel (III) ein, in welchen LA und LB durch mindestens eine Brückengruppe A miteinander verbrückt sind, sodass die Formel durch Folgendes dargestellt ist: LAALBMQn (IV)
  • Diese verbrückten Verbindungen der Formel (IV) sind als verbrückte Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden bekannt. LA, LB, M, Q und n sind wie vorstehend definiert. Nichtbeschränkende Beispiele für die Brückengruppe A schließen Brückengruppen ein, die mindestens ein häufig als zweiwertige Einheit bezeichnetes Atom der Gruppe 13 bis 16 wie, aber nicht beschränkt auf ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium-, Aluminium-, Bor-, Germanium- und Zinnatom oder eine Kombination davon enthalten. Vorzugsweise enthält die Brückengruppe A einj Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom, am meisten bevorzugt enthält A mindestens ein Siliciumatom oder mindestens ein Kohlenstoffatom. Die Brückengruppe A kann auch wie vorstehend definierte Substituentengruppen R, einschließlich Halogenen und Eisen, enthalten. Nichtbeschränkende Beispiele für die Brückengruppe A können durch R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P dargestellt werden, wobei R' unabhängig eine radikalische Gruppe ist, bei welcher es sich um ein Hydrid, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Halogencarbyl, substituiertes Halogencarbyl, hydrocarbylsubstituiertes Organohalbmetall, halogencarbylsubstituiertes Organohalbmetall, disubstituiertes Bor, disubstituiertes Pnictogen, substituiertes Chalcogen oder Halogen handelt, oder zwei oder mehrere Reste R' können unter Bildung eines Rings oder Ringsystems miteinander verbunden sein. In einer Ausführungsform weisen die verbrückten Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der Formel (IV) zwei oder mehrere Brückengruppen A auf ( EP 664 301 B1 ).
  • In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden diejenigen, in welchen die R-Substituenten an den sperrigen Liganden LA und LB der Formeln (III) und (IV) mit derselben oder einer unterschiedlichen Anzahl an Substituenten an jedem der sperrigen Liganden substituiert sind. In einer anderen Ausführungsform sind die sperrigen Liganden LA und LB der Formeln (III) und (IV) voneinander verschieden.
  • Andere in der Erfindung nützliche Katalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden können diejenigen einschließen, die in den US-Patenten Nr. 5,064,802 , 5,145,819 , 5,149,819 , 5,243,001 , 5,239,022 , 5,276,208 , 5,296,434 , 5,321,106 , 5,329,031 , 5,304,614 , 5,677,401 , 5,723,398 , 5,753,578 , 5,854,363 , 5,856,547 , 5,858,903 , 5,859,158 , 5,900,517 und 5,939,503 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221 , WO 93/08199 , WO 95/07140 , WO 98/11144 , WO 98/41530 , WO 98/41529 , WO 98/46650 , WO 99/02540 und WO 99/14221 und in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 578 838 , EP-A-0 638 595 , EP-B-0 513 380 , EP-A1-0 816 372 , EP-A2-0 839 834 , EP-B1-0 632 819 , EP-B1-0 748 821 und EP-B1-0 757 996 , die hier sämtlich vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben sind.
  • In einer Ausführungsform schließen die in der Erfindung nützlichen Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden verbrückte heteroatomhaltige Verbindungen vom Metallocentyp mit einem sperrigen Liganden ein. Diese Katalysator- und Katalysatorsystemtypen sind z. B. in den PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333 , WO 94/07928 , WO 91/ 04257 , WO 94/03506 , WO 96/00244 , WO 97/15602 und WO 99/20637 und in den US-Patenten Nr. 5,057,475 , 5,096,867 , 5,055,438 , 5,198,401 , 5,227,440 und 5,264,405 und in der europäischen Veröffentlichung EP-A-0 420 436 , die hier sämtlich vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben.
  • In dieser Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden durch die folgende Formel dargestellt: LCAJMQn (V)wobei M ein Metallatom der Gruppe 3 bis 16 oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Actinide und Lanthanide des Periodensystems der Elemente, ist, vorzugsweise M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 12 ist und stärker bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist und am meisten bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in beliebiger Oxidationsstufe, insbesondere Titan ist; LC ein substituierter oder unsubstituierter an M gebundener sperriger Ligand ist; J an M gebunden ist; A an M und J gebunden ist; J ein Heteroatomer gänzungsligand ist; und A eine Brückengruppe ist; Q ein einwertiger anionischer Ligand ist; und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist. In vorstehender Formel (V) bilden LC, A und J ein kondensiertes Ringsystem. In einer Ausführungsform ist LC der Formel (V) wie vorstehend für LA definiert, sind A, M und Q der Formel (V) wie vorstehend in Formel (III) definiert.
  • In Formel (V) ist J ein heteroatomhaltiger Ligand, in welchem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei der Gruppe 15 oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist. Vorzugsweise enthält J ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei Stickstoff am meisten bevorzugt ist.
  • In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden heterocyclische Ligandkomplexe in welchen die sperrigen Liganden, der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) ein oder mehrere Heteroatome oder eine Kombination davon einschließen. Nichtbeschränkende Beispiele für Heteroatome schließen ein Element der Gruppe 13 bis 16, vorzugsweise Stickstoff, Bor, Schwefel, Sauerstoff, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zinn ein. Beispiele für diese Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden sind in WO 96/33202 , WO 96/34021 , WO 97/17379 und WO 98/22486 und EP-A1-0 874 005 und in den US-Patenten Nr. 5,637,660 , 5,539,124 , 5,554,775 , 5,756,611 , 5,233,049 , 5,744,417 und 5,856,258 , die hier sämtlich vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben.
  • In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden diejenigen Komplexe, die als Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis von zweizähnigen Liganden, enthaltend Pyridin- oder Chinolineinheiten, bekannt sind, wie diejenigen die in der US-Anmeldung Seriennummer 09/103,620, eingereicht am 23. Juni 1998, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben sind. In einer anderen Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden diejenigen, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 99/01481 und WO 98/42664 , hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden ein Komplex aus einem Metall, vorzugsweise einem Übergangsmetall, einem sperrigen Liganden, vorzugsweise einem substituierten oder unsubstituierten pi-gebundenen Liganden, und einer oder mehreren Heteroallyleinheiten, wie diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 5,527,752 und 5,747,406 und in EP-B1-0 735 057 , die hier sämtlich vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die andere Metallverbindung oder zweite Metallverbindung die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden der folgenden Formel: LDMQ2(YZ)Xn (VI)wobei M ein Metall der Gruppe 3 bis 16, vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 12 und am meisten bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist; LD ein an M gebundener sperriger Ligand ist; jedes Q unabhängig an M gebunden ist und Q2(YZ) einen Liganden, vorzugsweise einen einfach geladenen mehrzähnigen Liganden bildet; A oder Q ein einwertiger anionischer Ligand ist, der ebenfalls an M gebunden ist; X eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n 2 ist, oder X eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n 1 ist; n 1 oder 2 ist.
  • In der Formel (VI) sind L und M wie vorstehend für Formel (III) definiert. Q ist wie vorstehend für Formel (III) definiert, vorzugsweise ist Q ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -NR-, -CR2- und -S-; ist Y entweder C oder S; ist Z ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, mit der Maßgabe, dass, wenn Q -NR- ist, Z dann ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 und -H; R ausgewählt ist aus einer Gruppe, enthaltend Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor, wobei vorzugsweise R eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist; X eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n 2 ist, oder X eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n 1 ist; vorzugsweise X ein Carbamat, Carboxylat oder eine andere durch die Q-, Y- und Z-Kombination beschriebene Heteroallyleinheit ist.
  • SPRÜHTROCKNEN
  • Die Metallverbindungen und/oder die Aktivatoren werden dann mit einem teilchenförmigen Füllstoffmaterial kombiniert und dann sprühgetrocknet, um vorzugsweise ein rieselfähiges Pulver zu bilden.
  • Das Sprühtrocknen kann durch jedes beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Mittel durchgeführt werden. Siehe bitte EPA 0 668 295 B1 , US 5,674,795 und US 5,672,669 , die insbesondere das Sprühtrocknen von trägergebundenen Katalysatoren beschreiben. Im Allgemeinen kann man die Katalysatoren sprühtrocknen, indem die Metallkatalysatorverbindung und der Aktivator in Lösung gegegben werden, man sie reagieren lässt, dann ein Füllstoffmaterial wie Silica oder CabosilTM zusetzt, dann die Lösung bei hohen Drücken durch eine Düse zwängt. Der Katalysator kann auf eine Oberfläche gesprüht werden oder derart gesprüht werden, dass die Tröpfchen mitten in der Luft trocknen. Bei dem allgemein eingesetzten Verfahren handelt es sich darum, das Silica in Toluol zu dispergieren, in der Aktivatorlösung zu rühren und dann in der Katalysatorvorläuferlösung zu rühren. Typische Aufschlämmungskonzentrationen betragen etwa 5–8 Gew.-%. Diese Formulierung kann man als Aufschlämmung so lange wie 30 Minuten unter schwachem Rühren oder manuellem Schütteln belassen, um sie vor dem Sprühtrocknen als Suspension zu halten. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Zusammensetzung des getrockneten Materials etwa 40–50 Gew.-% Aktivator (vorzugsweise Alumoxan), 50–60 Gew.-% SiO2 und etwa ~2 Gew.-% Metallkatalysatorverbindung.
  • Für einfache Metallkatalysatorverbindungsgemische können die zwei oder mehreren Metallkatalysatorverbindungen im gewünschten Verhältnis miteinander im letzten Schritt zugesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform sind komplexere Vorgehensweisen wie die Zugabe einer ersten Metallkatalysatorverbindung zu dem Aktivator/Füllstoff-Gemisch für eine spezifische Reaktionsdauer t, gefolgt von der Zugabe der zweiten Metallkatalysatorverbindungslösung, gemischt für eine weitere spezifizierte Dauer x, wonach das Gemisch gemeinsam gesprüht wird, möglich. Schließlich kann vor der Zugabe der ersten Metallkatalysatorverbindung ein weiterer Zusatz wie 1-Hexen mit etwa 10 Vol.-% im Aktivator/Füllstoff-Gemisch vorliegen.
  • In einer anderen Ausführungsform können eine Verbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden und ein optionaler Aktivator mit den sprühgetrockneten Katalysatoren dieser Erfindung kombiniert und dann in einen Reaktor eingebracht werden.
  • In einer anderen Ausführungsform werden dem Gemisch Bindemittel zugesetzt. Diese können als Mittel zum Verbessern der Teilchenmorphologie, d. h. Verengen der Teilchengrößenverteilung, für eine geringere Porosität der Teilchen und Ermöglichen einer reduzierten Menge Alumoxan, das als ,Bindemittel' fungiert, zugesetzt werden.
  • POLYMERISATIONSVERFAHREN DER ERFINDUNG
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren und Katalysatorsysteme sind zur Verwendung im Polymerisationsverfahren der Erfindung geeignet. Das Polymerisationsverfahren der Erfindung schließt ein Lösungs-, Gas- oder Aufschlämmungsverfahren oder eine Kombination davon, am meisten bevorzugt ein Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren ein.
  • In einer Ausführungsform betrifft diese Erfindung die Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisations- oder -copolymerisationsreaktionen unter Beteiligung der Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung für die Copolymerisationsreaktionen unter Beteiligung der Polymerisation von einem oder mehreren Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methylpenten-1, 3,5,5-Trimethylhexen-1 und cyclischen Olefinen oder einer Kombination davon ist besonders gut geeignet. Andere Monomere können Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, Polyene, Norbornene, Norbornadienmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, wobei das Comonomer mindestens ein alpha-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. In einer anderen Ausführungsform können die geminal disubstituierten Olefine, offenbart in WO 98/37109 unter Verwendung der hier beschriebenen Erfindung polymerisiert oder copolymerisiert werden.
  • In einer anderen Ausführungsform wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren unter Bildung eines Terpolymers polymerisiert. Bei den bevorzugten Comonomeren handelt es sich um eine Kombination aus alpha-Olefinmonomeren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wahlweise mit mindestens einem Dienmonomer. Die bevorzugten Terpolymere schließen die Kombinationen wie Ethylen/Buten-1/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Buten-1, Propylen/Ethylen/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Norbornen und dergleichen ein.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft das Verfahren der Erfindung die Polymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei den Comonomeren um Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, wobei Hexen-1 und/oder Buten-1 am meisten bevorzugt sind.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf eingesetzt, wobei in einem Teil des Kreislaufes eines Reaktorsystems ein zirkulierender Gasstrom, auch bekannt als Rückführstrom oder Wirbelmedium, im Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird. Diese Wärme wird von der Rückführzusammensetzung in einem anderen Teil des Kreislaufs durch ein sich außen am Reaktor befindendes Kühlsystem abgeführt. Im Allgemeinen wird in einem Gaswirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymeren ein gasförmiger Strom, enthaltend ein oder mehrere Monomere, in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen kontinuierlich durch ein Wirbelbett zirkuliert. Der gasförmige Strom wird dem Wirbelbett entnommen und dem Reaktor rückgeführt. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt dem Reaktor entnommen, und frisches Monomer wird zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe z. B. die US-Patente Nr. 4,543,399 , 4,588,790 , 5,028,670 , 5,317,036 , 5,352,749 , 5,405,922 , 5,436,304 , 5,453,471 , 5,462,999 , 5,616,661 und 5,668,228 , die hier sämtlich vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.) Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 10 psig (69 kPa) bis etwa 500 psig (3448 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 100 psig (690 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), stärker bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa) bis etwa 350 psig (2414 kPa) variieren.
  • Die Reaktortemperatur im Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis etwa 115°C, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis 110°C und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis etwa 95°C variieren.
  • Die Produktivität des Katalysators oder Katalysatorsystems wird durch den Hauptmonomerpartialdruck beeinflusst. Der bevorzugte Molprozentanteil des Hauptmonomers Ethylen oder Propylen, vorzugsweise Ethylen, beträgt etwa 25 bis 90 mol-%, und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich von etwa 75 psig (517 kPa) bis etwa 300 psia (2069 kPa), wobei es sich hierbei um typische Bedingungen in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren handelt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erzeugen der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor und das Verfahren der Erfindung mehr als 500 Pfd. Polymer pro Stunde (227 kg/Std.) bis etwa 200.000 Pfd./Std. (90,900 kg/Std.) oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 1000 Pfd./Std. (455 kg/Std.), stärker bevorzugt mehr als 10.000 Pfd./Std. (4540 kg/Std.), noch stärker bevorzugt mehr als 25.000 Pfd./Std. (11,300 kg/Std.), noch stärker bevorzugt mehr als 35.000 Pfd./Std. (15.900 kg/Std.), noch stärker bevorzugt mehr als 50.000 Pfd./Std. (22.700 kg/Std.) und am meisten bevorzugt mehr als 65.000 Pfd./Std. (29.000 kg/Std.) bis mehr als 100.000 Pfd./Std. (45.500 kg/Std.)
  • Andere Gasphasenverfahren, die in Bezug auf das Verfahren der Erfindung betrachtet werden, schließen diejenigen ein, die in den US-Patenten Nr. 5,627,242 , 5,665,818 und 5,677,375 und in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200 , EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 , die hier sämtlich vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben sind.
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären und noch höher und Temperaturen im Bereich von 0°C bis etwa 120°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von Feststoff, teilchenförmigem Polymer, in einem Flüssigpolymerisationsverdünnungsmedium, welchem Ethylen und Comonomere und häufig Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugesetzt werden, gebildet. Die Verdünnungsmittel einschließende Suspension wird periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, wobei die flüchtigen Bestandteile vom Polymer abgetrennt und wahlweise nach einer Destillation dem Reaktor rückgeführt werden. Das im Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wird ein Propanmedium verwendet, muss das Verfahren über der kritischen Temperatur und über dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnungsmittels betrieben werden. Vorzugsweise wird ein Isobutanmedium eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform wird eine bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung als Teilchenformpolymerisation oder Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, wobei die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung übergeht. Eine derartige Technik ist auf dem Fachgebiet bekannt und z. B. in US-Patent Nr. 3,248,179 , hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben. Die bevorzugte Temperatur im Teilchenformverfahren liegt im Bereich von etwa 185°F (85°C) bis etwa 230°F (110°C). Bei zwei bevorzugten Polymerisationsverfahren für das Aufschlämmungsverfahren handelt es sich um diejenigen, die einen Schleifenreaktor einsetzen, und diejenigen, die eine Mehrzahl an Rührreaktoren in Reihe, parallel oder Kombinationen davon verwenden. Nichtbeschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Schleifen- oder Rührtankverfahren ein. Auch sind andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren in US-Patent Nr. 4,613,484 , hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben.
  • In einer anderen Ausführungsform wird das Aufschlämmungsverfahren kontinuierlich in einem Schleifenreaktor durchgeführt. Der Katalysator wird als Aufschlämmung in Isobutan oder als trockenes rieselfähiges Pulver regelmäßig in die Reaktorschleife, die selbst mit einer zirkulierenden Aufschlämmung von wachsenden Polymerteilchen in einem Monomer und Comonomer enthaltenden Isobutanverbünnungsmittel gefüllt ist, eingespritzt. Wasserstoff kann wahlweise als Molekulargewichtssteuerung zugesetzt werden. Der Reaktor wird je nach der gewünschten Polymerdichte bei einem Druck von etwa 525 psig bis 625 psig (3620 kPa bis 4309 kPa) und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140°F bis etwa 220°F (etwa 60°C bis etwa 104°C) gehalten. Die Reaktionswärme wird durch die Schleifenwand abgeführt, da der Hauptteil des Reaktors in Form eines Doppelmantelrohrs vorliegt. Man lässt die Aufschlämmung aus dem Reaktor in regelmäßigen Abständen oder kontinuierlich in ein erwärmtes Niederentspannungsdruckgefäß, einen Rotationstrockner und eine Stickstoffspülsäule in Folge austreten, um das Isobutanverdünnungsmittel und sämtliche nicht umgesetzte Monomere und Comonomere zu entfernen. Das erhaltene rieselfähige Kohlenwasserstoffpulver wird dann zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen kompoundiert.
  • In einer Ausführungsform ist der im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung verwendete Reaktor in der Lage 2000 Pfd. Polymer pro Stunde (907 kg/Std.), stärker bevorzugt mehr als 5000 Pfd./Std. (2268 kg/Std.) und am meisten bevorzugt mehr als 10.000 Pfd./Std. (4540 kg/Std.) herzustellen, und das Verfahren der Erfindung stellt dies ebenfalls her. In einer anderen Ausführungsform stellt der im Verfahren der Erfindung verwendete Reaktor mehr als 15.000 Pfd. Polymer pro Stunde (6804 kg/Std.), vorzugsweise mehr als 25.000 Pfd./Std. (11.340 kg/Std.) bis etwa 100.000 Pfd./Std. (45.500 kg/Std.) her.
  • In einer anderen Ausführungsform liegt der Reaktorgesamtdruck im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung im Bereich von 400 psig (2758 kPa) bis 800 psig (5516 kPa), vorzugsweise 450 psig (3103 kPa) bis etwa 700 psig (4827 kPa), stärker bevorzugt 500 psig (3448 kPa) bis etwa 650 psig (4482 kPa), am meisten bevorzugt etwa 525 psig (3620 kPa) bis 625 psig (4309 kPa).
  • In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Ethylenkonzentration im flüssigen Reaktormedium im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt etwa 2,5 bis etwa 6 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung handelt es sich darum, dass das Verfahren, vorzugsweise ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von jeglichen Giftfängern wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen betrieben wird. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und im US-Patent Nr. 5,712,352 , hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der eine Katalysator oder werden sämtliche Katalysatoren mit bis zu 10 Gew.-% eines Metallstearats (vorzugsweise Aluminiumstearat, stärker bevorzugt Aluminiumdistearat) auf der Basis des Gewichts des Katalysators, jeglichen Trägers und des Stearats, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, kombiniert. In einer anderen Ausführungsform wird eine Lösung des Metallstearats in den Reaktor eingespeist. In einer anderen Ausführungsform wird das Metallstearat mit dem Katalysator gemischt und getrennt in den Reaktor eingespeist. Diese Mittel können mit dem Katalysator gemischt oder in einer Lösung mit oder ohne das Katalysatorsystem oder seinen Bestandteilen in den Reaktor eingespeist werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das gewonnene Polyolefin typischerweise einen wie durch ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C gemessenen Schmelzindex von 3000 g/10 Min. oder weniger auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyolefin Ethylenhomopolymer oder -copolymer. In einer bevorzugten Ausführungsform ist für bestimmte Anwendungen wie Folien, Formgegenstände und dergleichen ein Schmelzindex von 100 g/10 Min. oder weniger bevorzugt. Für manche Folien und Formgegenstände ist ein Schmelzindex von 10 g/10 Min. bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hergestellte Polymer ein Molekulargewicht von 200.000 Dalton oder mehr auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem zur Herstellung eines Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,88 und 0,970 g/cm3 (wie gemessen durch ASTM 2839), einem Schmelzindex von 1,0 oder weniger g/10 Min. oder weniger (wie gemessen durch ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C) verwendet. Polyethylen mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 bis 10 dg/Min. wird vorzugsweise hergestellt. In manchen Ausführungsfor men wäre eine Dichte von 0,915 bis 0,940 g/cm3 bevorzugt, in anderen Ausführungsformen sind Dichten von 0,930 g/cm3 bevorzugt.
  • Aus den Polyolefinen können dann Folien, Formgegenstände, Bahnen, Draht- und Kabelbeschichtungen und dergleichen hergestellt werden. Die Folien können durch jede beliebige der auf dem Fachgebiet bekannten herkömmlichen Techniken, einschließlich Extrusion, Coextrusion, Laminierung, Blasen und Gießen hergestellt werden. Die Folien können durch das Flachfolien- oder Röhrenverfahren, welchem eine Orientierung in einer einaxialen Richtung oder in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Ebene der Folie auf dieselben oder unterschiedliche Ausmaße folgt, erhalten werden. Eine Orientierung kann auf dasselbe Ausmaß in beide Richtungen oder auf unterschiedliche Ausmaße erfolgen. Besonders bevorzugte Verfahren zum Formen der Polymere zu Folien schließen Extrusion oder Coextrusion an einer Blas- oder Gussfolienanlage ein.
  • Die hergestellten Folien können fernem Zusätze wie Rutschmittel, Antiblockmittel, Antioxidationsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Antibeschlagsmittel, UV-Stabilisatoren, Antistatikmittel, Polymerverarbeitungshilfen, Neutralisierungsmittel, Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Keimbildner enthalten. Bevorzugte Zusätze schließen Siliciumdioxid, synthetisches Silica, Titandioxid, Polydimethylsiloxan, Calciumcarbonat, Metallstearate, Calciumstearat, Zinkstearat, Talkum, BaSO4, Diatomeenerde, Wachs, Ruß, Flammschutzzusätze, Harze mit niedrigem Molekulargewicht, Kohlenwasserstoffharze, Glasperlen und dergleichen ein. Die Zusätze können in den auf dem Fachgebiet bekannten typisch wirksamen Mengen wie 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorliegen.
  • Diese Erfindung betrifft ferner eine Bibliothek einer Mehrzahl von Metallverbindungen der vorstehenden Formel. Diese Bibliotheken können dann für das gleichzeitige parallele Durchmustern auf Katalysatoren durch Kombinieren der Biblio thek mit einem oder mehreren Olefinen, vorzugsweise zum Bestimmen der relativen Fähigkeiten der verschiedenen Verbindungen verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Mn und Mw wurden durch Gelpermeationschromatographie an einem Gerät des Typs Waters 150°C GPC, ausgestattet mit Differentialbrechungsindexdetektoren, gemessen. Die GPC-Säulen wurden durch Fahren einer Reihe von engen Polystyrolstandards kalibriert, und die Molekulargewichte wurden unter Verwendung von Mark-Houwink-Koeffizienten für das fragliche Polymer berechnet.
  • Die Dichte wurde gemäß ASTM D 1505 gemessen.
  • Die Schmelzindizes (MI) I2 und I21 wurden gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C gemessen.
  • Das Schmelzindexverhältnis (MIR) ist das Verhältnis von I21 Zu I2 wie bestimmt durch ASTM D-1238.
  • Der Gewichtsprozentanteil an Comonomer wurde durch Protonen-NMR gemessen. MWD = Mw/MnA = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
    B = {[(2-Me-naphthyl)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
    C = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2
  • Beispiel 1
  • Herstellung des Liganden [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH
  • Ein Einhalsschlenkkolben mit einem Volumen von 2 1 wurde mit einem Magnetrührstab, Diethylentriamin (23,450 g, 0,227 mol), 2-Brommesitylen (90,51 g, 0,455 mol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (1,041 g, 1,14 mmol), racemischem 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (racemischem BINAP) (2,123 g, 3,41 mmol), Natrium-tert-butoxid (65,535 g, 0,682 mol) und Toluol (800 ml) unter trockenem sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 100°C erwärmt. Nach 18 Std. war die Reaktion vollständig, wie durch Protonen-NMR-Spektroskopie beurteilt. Sämtliche übrigen Arbeitsvorgänge können an Luft durchgeführt werden. Das gesamte Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und die Rückstände wurden in Diethylether (1 l) gelöst. Der Ether wurde mit Wasser (3 × 250 ml), gefolgt von gesättigter wässriger NaCl-Lösung (180 g in 500 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat (30 g) getrocknet. Durch Entfernen des Ethers im Vakuum wurde ein rotes Öl erhalten, das bei 70°C für eine Dauer von 12 Std. unter Vakuum getrocknet wurde (Ausbeute: 71,10 g, 92%). 1H-NMR (C6D6) δ 6,83 (s, 4), 3,39 (br s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (br s, 1).
  • Beispiel 2 (Herstellung von Katalysator A)
  • Herstellung von {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2
  • Ein Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml wurde mit einem Magnetrührstab, Tetrabenzylzirkonium (Boulder Scientific) (41,729 g, 91,56 mmol) und 300 ml Toluol unter trockenem sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Fester HN3-Ligand (Beispiel 1) (32,773 g, 96,52 mmol) wurde unter Rühren für eine Dauer von 1 Minute zugesetzt (die gewünschte Verbindung fällt aus). Das Volumen der Aufschlämmung wurde auf 100 ml reduziert, und 300 ml Pentan wurden unter Rühren zugesetzt. Das feste gelb-orangefarbene Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und unter Vakuum getrocknet (44,811 g, 80%ige Ausbeute). 1H-NMR (C6D6) δ 7,22-6,81 (m, 12), 5,90 (d, 2), 3,38 (m, 2), 3,11 (m, 2), 3,01 (m, 1), 2,49 (m, 4), 2,43 (s, 6), 2,41 (s, 6), 2,18 (s, 6), 1,89 (s, 2), 0,96 (s, 2).
  • Beispiel 3 (Herstellung von Katalysator C)
  • Herstellung von {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2)
  • Ein Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml wurde mit einem Magnetrührstab, Tetrabenzylhafnium (4,063 g, 7,482 mmol) und 150 ml Toluol unter trockenem sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Fester HN3-Ligand (Beispiel 1) (2,545 g, 7,495 mmol) wurde unter Rühren für eine Dauer von 1 Minute zugesetzt (die gewünschte Verbindung fällt aus). Das Volumen der Aufschlämmung wurde auf 30 ml reduziert, und 120 ml Pentan wurden unter Rühren zugesetzt. Das feste blassgelbe Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und unter Vakuum getrocknet (4,562 g, 87%ige Ausbeute). 1H-NMR (C6D6) δ 7,21-6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2), 3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m, 2), 2,I9 (s, 6) 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), NH verdeckt.
  • Beispiel 4
  • Herstellung des Liganden [(2-Methylnaphthyl)NHCH2CH2]2NH
  • Ein Einhalsschlenkkolben mit einem Volumen von 11 wurde mit einem Magnetrührstab, Diethylentriamin (6,026 g, 58,41 mmol), 2-Brom-2-methylnaphthylen (25,829 g, 116,8 mmol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (0,268 g, 0,292 mmol), racemischem 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (racemischem BINAP)(0,547 g, 0,878 mmol), Natrium-tert-butoxid (16,90 g, 175,8 mmol) und Toluol (400 ml) unter trockenem sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 100°C erwärmt. Nach 18 Std. war die Reaktion vollständig, wie durch Protonen-NMR-Spektroskopie beurteilt. Sämtliche übrigen Arbeitsvorgänge können an Luft durchgeführt werden. Das gesamte Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und die Rückstände wurden in Diethylether (500 ml) gelöst. Der Ether wurde mit Wasser (3 × 100 ml), gefolgt von gesättigter wässriger NaCl-Lösung (90 g in 250 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat (15 g) getrocknet. Durch Entfernen des Ethers im Vakuum wurde ein rotes Öl erhalten, das bei 70°C für eine Dauer von 12 Std. unter Vakuum getrocknet wurde (Ausbeute: 19,10 g, 85%). 1H-NMR (C6D6) δ 8,32 (d, 2), 7,71 (d, 2), 7,40-7,18 (m, 8), 3,91 (t, 2), 2,99 (dt, 4), 2,41 (dt, 4), 2,30 (s, 6), 0,69 (Pentett, 1).
  • Beispiel 5 (Herstellung von Katalysator C)
  • Herstellung von {[2-Methylnaphthyl)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2
  • Ein Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml wurde mit einem Magnetrührstab, Tetrabenzylzirkonium (Boulder Scientific) (3,000 g, 6,582 mmol) und 300 ml Toluol unter trockenem sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Eine Lösung des HN3-2-Liganden (Beispiel 4) (65 ml, 0,102 M, 6,63 mmol) wurde unter Rühren für eine Dauer von 1 Minute zugesetzt (die gewünschte Verbindung fällt aus). Das Volumen der Aufschlämmung wurde auf 40 ml reduziert, und 150 ml Pentan wurden unter Rühren zugesetzt. Das feste gelb-orangefarbene Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und unter Vakuum getrocknet (3,060 g, 71% yield). Das Produkt ist ein Gemisch aus vier Isomeren, die aus der Orientierung der 2-Methylnaphthylgruppen resultieren. 1H-NMR (C6D6) δ 8,50 (d), 8,39 (d), 8,35 (d), 7,70 (d), 7,66-6,70 (m), 6,53 (t), 6,22 (t), 5,63 (m), 5,18 (d), 4,70 (d), 3,62 (m), 3,50 (m), 3,30-3,11 (m), 2,68 (m), 2,60 (s), 2,55 (m), 2,52 (s), 2,50 (s), 2,10 (s), 1,61 (s), 1,29 (AB Quartett), 1,03 (s), 1,01 (s), 1,00 (AB Quartett), andere Resonanzen verdeckt.
  • Beispiel 6
  • Synthese von [ortho-3,5-Di-t-Bu(C6H2)(OH)CH=NCHMe2]
  • 3,5-Di-t-butylsalicylaldehyd (3,00 g) wurde zu 10 ml Isopropylamin zugesetzt. Die Lösung wurde rasch hellgelb. Nach Rühren bei Umgebungstemperatur für eine Dauer von 3 Stunden wurden die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt, um einen hellgelben kristallinen Feststoff zu erhalten (97%ige Ausbeute).
  • Beispiel 7 (Herstellung von Katalysator D)
  • Synthese von {[ortho-3,5-Di-t-Bu(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2Zr(CH2Ph)2}
  • Eine Lösung von N-iso-Pr-3,5-di-t-butylsalicylimin (605 mg, 2,2 mmol) in 5 ml Toluol wurde langsam einer Lösung von Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) in 50 ml Toluol zugesetzt. Die erhaltene dunkelgelbe Lösung wurde für eine Dauer von 30 Mm. gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um einen rötlichbraunen Feststoff zu erhalten. 1H-NMR (C6D6) δ 8,07 (s, HC=N, 1H), 7,77 (d, J = 2,4 Hz, Salicylimin), 7,1-6,95 (m, 5H, Aryl), 6,73 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Benzyl), 4,17 (Septett, J = 6,6 Hz, 1H, CHMe2), 2,76 (AB, J = 10,2 Hz, 2H, ZrCH2Ph), 1,78 (s, 9H, t-Bu), 1,29 (s, 9H, t-Bu), 0,76 (d, J = 6,6 Hz, 3H, NCHMeAMeB), 0,52 (d, J = 6,6 Hz, 3H, NCHMeAMeB).
  • Katalysator 1. Sprühtrocknen von {[2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
  • Zu 110 ml Toluol wurden 5,0 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (26 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,075 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2)2NH]ZrBz2 in etwa 20 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Das Gemisch wurde in einem Minisprühtrockner des Typs Buchi Serie 190, enthalten in einer Trockenbox mit inerter Atmosphäre, sprühgetrocknet. Die folgenden Bedingungen wurden eingesetzt: ein Sprühdüsenaufsatz mit einem Durchmesser von 0,7 mm, eine Mischnadel mit 0,5 mm, einem Stickstoffgasstrom von 16,7 l/Min. für den Sprühstrom, einer Entlüftungseinstellung von 20, einer Einlasstemperatur von 120°C, einer Auslasstemperatur von 80 bis 90°C und einer Katalysatorgemischeinspeisung von 0,6 l/Std. Die aufgefangenen Feststoffe machten insgesamt 6,55 g (68%) aus. Eine ICP zeigte 0,13 Gew.-% Zr und ein Al:Zr-Verhältnis von 536:1 an.
  • Katalysator 2. Sprühtrocknen von {[(2-Me-naphthyl)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
  • Zu 110 ml Toluol wurden 5,0 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (26 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,083 g [(2-Menaphthyl)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 in etwa 20 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet. Die aufgefangenen Feststoffe machten insgesamt 5,77 g (59%) aus. Eine ICP zeigte 0,15 Gew.-% Zr und ein Al:Zr-Verhältnis von 458:1 an
  • Katalysator 3. Sprühtrocknen von {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrB2
  • Zu 110 ml Toluol wurden 4,0 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (26 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,20 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 in etwa 20 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet. Die aufgefangenen Feststoffe machten insgesamt 5,18 g (58%) aus. Eine ICP zeigte 0,36 Gew.-% Zr und ein Al:Zr-Verhältnis von 196:1 an.
  • Katalysator 4. Sprühtrocknen von {[2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2
  • Zu 140 ml Toluol wurden 4,6 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (20,8 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,229 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]HfBz2 in etwa 20 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet.
  • Katalysator 5. Sprühtrocknen von {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
  • Zu 280 ml Toluol wurden 12,4 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (57 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,55 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 in etwa 20 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet. Die aufgefangenen Feststoffe machten insgesamt 13 g (56%) aus. Eine ICP zeigte 0,38 Gew.-% Zr und ein Al:Zr-Verhältnis von 152:1 an
  • Katalysator 6. Sprühtrocknen von {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2
  • Zu 125 ml Toluol wurden 6,0 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (27 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,30 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]HfBz2 in etwa 20 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet. Die aufgefangenen Feststoffe machten insgesamt 7,0 g (63%) aus. Eine ICP zeigte 0,72 Gew.-% Hf und ein Al:Hf-Verhältnis von 120:1 an.
  • Katalysator 7. Sprühtrocknen von {[ortho-3,5-Di-t-bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)2
  • Zu 75 ml Toluol wurden 2,6 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (12,4 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,168 g {[ortho-3,5-Di-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)2 in etwa 20 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet.
  • Katalysator 8. Sprühtrocknen von 1:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 und (n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl2
  • Zu 110 ml Toluol wurden 4,0 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (26 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,10 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 und 0,067 g (n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl2 in etwa 20 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet. Die aufgefangenen Feststoffe machten insgesamt 5,31 g (60%) aus. Eine ICP zeigte 0,37 Gew.-% Zr und ein Al:Zr-Verhältnis von 202:1 an.
  • Katalysator 9. Sprühtrocknen von 1:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 und (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
  • Zu 110 ml Toluol wurden 4,0 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (26 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,10 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 und 0,056 g (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 in etwa 20 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet.
  • Katalysator 10. Sprühtrocknen von 3,4:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 und (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
  • Zu 540 ml Toluol wurden 21,4 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (97 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,80 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 und 0,143 g (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 in etwa 60 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet. Die aufgefangenen Feststoffe machten insgesamt 21 g (53%) aus. Eine ICP zeigte 0,44 Gew.-% Zr und ein Al:Zr-Verhältnis von 128 an.
  • Katalysator 11. Sprühtrocknen von 5:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 und (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
  • Zu 570 ml Toluol wurden 25,8 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (116 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,93 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 und 0,114 g (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 in etwa 40 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet. Die aufgefangenen Feststoffe machten insgesamt 29 g (60%) aus. Eine ICP zeigte 0,39 Gew.-% Zr und ein Al:Zr-Verhältnis von 156 an.
  • Katalysator 12. Sprühtrocknen von 3:1 {[(2,4,6-Me3C6H2}NCH2CH2]2NH}HfBz2 und (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
  • Zu 570 ml Toluol wurden 25,8 g Cabosil TS-610, unter Vakuum über 100°C entwässert, zugesetzt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von Methylalumoxan (116 ml von 20 Gew.-%igem MAO in Toluol) zugesetzt. Eine Katalysatorvorläuferlösung von 0,96 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 und 0,17 g (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 in etwa 40 ml Toluol wurde der Aufschlämmung zugesetzt und für eine Dauer von etwa 30 Min. gerührt/gewirbelt. Dieses Gemisch wurde wie vorstehend sprühgetrocknet. Die aufgefangenen Feststoffe machten insgesamt 32 g (67%) aus. Eine ICP zeigte 0,51 Gew.-% Hf, 0,094 Gew.-% Zr und ein Al:M-Verhältnis von 161 an.
  • Polymerisationsbeispiele 1–15
  • Polymerisationen in einem Aufschlämmungsreaktor wurden wie folgt durchgeführt. Nach einer geeigneten Ausheizdauer und anschließendem Abkühlen unter Stickstoff wurden 490 cm3 Hexane in einen Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Hexen, wenn überhaupt, und 0,17 cm3 0,87 mmollares Triisobutylaluminum in Heptan als Giftfänger und Wasserstoff, wenn überhaupt, wurden dem Reaktor vor dem Erwärmen zugesetzt. Der Inhalt wurde auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Sprühgetrockneter Katalysator wurde in eine Bombe mit einem Volumen von 10 cm3, die mit einer Bombe mit einem Volumen von 20 cm3, welcher 10 cm3 Hexane zugesetzt wurden, ausgestattet war, geladen. Jede Bombe wurde vor dem Anbringen and den Reaktor mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Der sprühgetrocknete Katalysator wurde unter Druck in den Reaktor eingespritzt, unmittelbar gefolgt von der Freisetzung der Hexane. Auf diese Weise konnte eine quantitative Abgabe gewährleistet werden. Ethylen füllte sofort das System und wurde anschließend nach Bedarf eingespeist. Polymerisationen wurden für eine Dauer von 30 Minuten durchgeführt.
  • Vergleichspolymerisationen
  • Der Reaktor wurde vorbereitet und wie vorstehend mit Hexan, Hexen, Wasserstoff und Giftfänger befüllt. Die folgende Vorbereitung für Vergleichsbeispiel 1 lautet allgemein: Eine Stammlösung von 2,1 mg {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 wurde in 4,5 cm3 Toluol gelöst. Ein aliquoter Teil von 0,50 cm3 wurde entfernt und zu 0,50 cm3 0,5 M Methylalumoxan (MAO) in Toluol zugesetzt. Die Lösungen wurden vor dem Einspritzen in den Reaktor für eine Dauer von etwa 5 Minuten gemischt, wonach Ethylen sofort eingebracht und nach Bedarf anschließend eingespeist wurde. Sämtliche Polymerisationen wurden für eine Dauer von 30 Minuten durchgeführt.
  • Die Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben:
    Bsp. Katalysator μmol M Lagerung (Tage) Al/ Zr rxn-temp (°C) cm3 H2 cm3 C6 C2 PP g PE Aktivität1 I21 2 Mw 105 PDI3
    1 1 0,38 15 65 0 0 128 45,7 187900
    2 1 0,38 15 65 0 0 77 34,2 233800
    3 1 0,50 33 65 0 20 60 27,9 186000 10,3 1,98 4,01
    4 1 0,50 34 65 0 10 56 28,1 200700 2,36 3,07 5,55
    5 1 0,38 55 65 0 0 62 23,8 202000
    6 1 0,50 56 85 0 0 60 12,2 81300 0,51
    7 2 2,3 65 0 0 128 10,3 7000
    8 2 3,0 65 0 20 129 12,4 6400
    9 3 0,50 65 0 0 57 24,3 170500
    10 3 0,50 65 0 10 58 24,6 169700 1,67 3,14 4,51
    11 3 0,50 85 0 0 55 18,4 133800
    12 8 0,50 65 0 0 55 26,6 193400 kF
    13 8 0,50 65 0 10 57 21,9 153700 1,29 3,21 3,81
    14 8 0,50 85 0 0 54 9,9 73300 kF
    15 9 0,50 65 100 0 65 8,7 53500
    Vgl 1 A 0,38 667 65 0 0 62 22,1 187600
    Vgl 2 A 0,38 667 65 0 20 60 29,1 255300
    Vgl 3 B 3,0 500 65 0 0 135 3,2 1580
    Vgl 4 B 3,0 500 65 0 20 135 3,2 1580
    • 1Aktivitätseinheiten g PE mmol M–1Std.–1 100 psi C2–1. 2kF = kein Fluss. 3PDI = Mw/Mn.
    • A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2, eingespritzt als eine MAO-aktivierte Lösung
    • B = [(2-Me-naphthyl)NCH2CH2]2NH]ZrBz2, eingespritzt als eine MAO-aktivierte Lösung
  • Polymerisationsbeispiele 16–21
  • Nach einem angemessenen Ausheizen eines seitlich bewegten Loborgasphasenreaktor und Abkühlen unter Stickstoff wurde der Reaktor mit Silica des Typs Davison 955-600 als Ausgangsbett befüllt. Wasserstoff, 1-Hexen und Giftfänger wurden vor dem Erwärmen auf 85°C zugesetzt. Wo zugesetzt, wurde Wasserstoff durch Füllen einer Bombe mit 50 cm3 auf 150 psig (1,03 MPa) mit 5% H2/N2 und Abgeben dessen an den Reaktor leicht über Umgebungsdruck eingefüllt. Sprühgetrocknete Katalysatoren wurden unter Verwendung derselben Vorrichtung wie für die Katalysatoreinspritzung in den Aufschlämmungsreaktor verwendet in den Reaktor eingespritzt. Direkt nach der Katalysatoreinspritzung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht und nach Bedarf für den Rest des Durchgangs eingespeist. Der Ethylenpartialdurck betrug 100 psig (0,69MPa).
  • Vergleichspolymerisationen
  • Trägergebundene Katalysatoren wurden gleichermaßen wie vorstehend betrieben. Lösungskatalysatoren wurden in derselben Weise wie für die Aufschlämmungspolymerisationen eingespritzt.
    Bsp. Katalysator/ Vorläufer μmol M Al/M H2 TIBA ml C6 ml Silica g PE g Zeit Min.
    16 4 4,0 Kein 5 1,2 30 210 66
    17 4 4,0 Ja 4 0,6 30 141 94
    18 5 4,0 Kein 5 1,2 50 120 60
    19 5 20 Ja 4 0,6 30 107 75
    20 7 2,2 Ja 4 0,6 30 148 60
    21 8 2,0 Ja 4 0,6 30 174 62
    Vgl 5 C 2,0 120 Ja 4 0,6 30 31 60
    Vgl 6 C 2,0 120 Ja 4 0,6 30 56 132
    Vgl 7 C' 2,0 120 Ja 4 0,6 30 38 62
    Vgl 8 D 2,0 120 Ja 4 0,6 30 15 60
    • C = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2, eingespritzt als MAO-aktivierte Lösung
    • C' = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2, trägergebunden an Silica des Typs Davison 948, 0,38 μmol Hf/g, Al/Hf = 120
    • D = {[ortho-3,5-Di-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2Zr(CH2Ph)2, eingespritzt als MAO-aktivierte Lösung
  • Polymerisationsbeispiele 22–28
  • Polymerizationsvorgehensweise
  • In Vergleichsbeispiel 9 und in den Beispielen 22 bis 28 wurde Polyethylen in einem horizontal gemischten Rührbettreaktor mit verschiedenen Katalysatorzu sammensetzungen hergestellt. Die nachstehende Tabelle fasst die Polymerisationsbedingungen für jedes Beispiel zusammen.
  • 1 stellt das in Vergleichsbeispiel 6 und in den Beispielen 22 bis 28 verwendete horizontal gemischte Reaktorsystem dar. Bei dem Reaktor handelte es sich um einen zweiphasigen (Gas/Feststoff) rückseitig gemischten Rührbettreaktor. Ein Satz von vier „Pflügen" 100 war horizontal an einem mittigen Schaft angebracht, der sich mit 180 UpM drehte, um die Teilchen im Reaktor 110 unter mechanischem Aufwirbeln zu halten. Der von diesen Pflügen durchstrichene Reaktorzylinder maß 40,6 cm (16 Zoll) in der Länge mal 39,7 cm (15,6 Zoll) im Durchmesser, was zu einem mechanisch aufwirbelbaren Volumen von 46 Litern (1,6 Fuß3) führte. Das Gasvolumen, das aufgrund der vertikalen zylinderförmigen Kammer größer als das mechanisch aufwirbelbare Volumen war, betrug insgesamt 54,6 Liter (1,93 Fuß3).
  • Der Reaktordruck in jedem Beispiel betrug 2,4 MPa. Ethylenmonomer, Hexencomonomer und Wasserstoff (zur Molekulargewichtssteuerung) wurden kontinuierlich über Regulierventile durch Leitung 120 in den Reaktor eingespeist. Der Partialdruck von Ethylenmonomer betrug 1,5 Mpa. Der Comonomergehalt im Polyethylenprodukt wurde durch Einstellen der Einspeisungsgeschwindigkeiten derart gesteuert, dass ein konstantes Molverhältnis von Comonomer zu Monomer (dargestellt in der Tabelle) in der Gasphase aufrechterhalten wurde. Die Gaszusammensetzung wurde in 1–4-minütigen Abständen durch einen Gaschromatographieanalysator gemessen. Das Molekulargewicht des Polyethylens wurde durch Einstellen der Wasserstoffeinspeisungsgeschwindigkeit derart gesteuert, dass ein konstantes Molverhältnis von Wasserstoff zu Monomer in der Gasphase aufrechterhalten wurde. Stickstoff bildete den Hauptteil des Rests der Zusammensetzung des Gases im Reaktor, der mit der Katalysatorzusammensetzung durch Leitung 130 eintrat und über eine kleine Entlüftung 140 mit den flüchtige Lösungsmittel einschließenden Reaktorgasen austrat. Die Entlüftungsöffnung wurde über einen Computer derart eingestellt, dass ein konstanter Gesamtdruck im Reaktor aufrechterhalten wurde.
  • Der Reaktor wurde durch einen externen Mantel aus gekühlten Glycol gekühlt. Die Betttemperatur wurde mit einer Temperatursonde 150 in einer Wärmesonde, die sich in das Bett mit einem Winkel von 60° über der Horizontalen erstreckte, zwischen dem inneren Satz an Pflügen gemessen. Die Reaktortemperatur in Vergleichsbeispiel 9 betrug 85°C, während die Reaktortemperatur in den Beispielen 22 bis 28 80°C betrug.
  • Für Vergleichsbeispiel 9 wurde eine Katalysatorlösung durch Mischen von Katalysator A in Toluol hergestellt, und die erhaltene Lösung wurde in einem mit Leitung 160 verbundenen Behälter gelagert. Die Katalysatorlösung wurde stoßweise über Leitung 160 eingespritzt und mit einem kontinuierlichen Strom von Cokatalysatorlösung aus modifiziertem Methylalumoxan, die über Leitung 170 eingebracht wurde, gemischt. Die Konzentration von Akzo MMAO Typ 3A in Isopentan betrug 2,1%, und die Menge des verwendeten MMAO war derart, dass das Al/Zr-Verhältnis 200 betrug. Das Gemisch aus Katalysator- und MMAO-Lösungen wurde durch eine Spule 180 mit einem Rohrgebilde mit 1/8 Zoll (0,32 cm) eingespeist, wo der Katalysator und der Cokatalysator für eine Dauer von ungefähr 4 Minuten reagierten. Durch Belassen dieser Vorkontaktspule wurde die gemischte Lösung aus Katalysatorzusammensetzung durch einen konstanten Stickstoffstrom aus Leitung 130 in den Reaktor gesprüht.
  • Für die Beispiele 22 bis 28 wurde eine Aufschlämmung von sprühgetrocknetem Katalysator durch Meschen des Katalysatorpulvers mit Leichtmineralöl hergestellt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde in einem mit Leitung 160 verbundenen Rührbehälter gelagert. Die Katalysatoraufschlämmung wurde stoßweise über Leitung 160 eingespritzt und mit einem kontinuierlichen Strom aus Cokatalysatorlösung von modifiziertem Methylalumoxan, die über Leitung 170 einge bracht wurde, gemischt. Für diese Beispiele wurde Spule 180 durch ein gerades Stück Rohrgebilde mit einem Außendurchmesser von 1/8'' mit einer Länge von ungefähr 4'' ersetzt. Die Konzentration von Akzo MMAO Typ 3A in Isopentan betrug 2,1%, und die Einspeisungsgeschwindigkeit der MMAO-Lösung wurde mit etwa 50 ml/Std. festgelegt gehalten. Das Gemisch aus Katalysatoraufschlämmung und MMAO-Lösung wurde über ein Einspritzrohr mit einem Außendurchmesser von 1/8 Zoll (0,32 cm) unter Verwendung eines konstanten Stickstoffstroms zum Dispergieren des Gemischs eingespeist.
  • Der Reaktor wurde sowohl in kontinuierlichem als auch in chargenweisem Modus betrieben. Typpische Chargenausbeuten an Polyethylengranulat im Reaktor betrugen 7–20 Pfd. Jeder Durchgang dauerte typischerweise 3–6 Stunden. In kontinuierlichem Modus wurde Polymergranulat bei 190 in Portionen von typischerweise 0,4 Pfd. (0,2 kg), entnommen, während die Polymerisation voranschritt. Im kontinuierlichen Modus wurde das Produktablasssystem abgeschaltet, nachdem sich das Bettgewicht auf 12–20 Pfd. (5,4–9,1 kg) aufgebaut hatte, und die Ablassgeschwindigkeit wurde abgeändert, um ein wie durch den Materialausgleich berechnetes Bettgewicht konstant zu halten.
  • In jedem von Vergleichsbeispiel 9 und der Beispiele 22–28 wurde mit dem Polymerisationsverfahren begonnen, indem die Monomere in den Reaktor gefüllt wurden und die Einspeisungen eingestellt wurden, bis die gewünschte Gaszusammensetzung erreicht war. Eine anfängliche Befüllung mit Cokatalysator wurde vor dem Starten der Katalysatoreinspeisung zugesetzt, um jegliches im Reaktor vorliegendes Gift wegzufangen. Nach Starten der Katalysatoreinspeisung wurden die Monomere dem Reaktor in Mengen, die zum Aufrechthalten von Gaskonzentrationen und -verhältnissen ausreichend waren, zugesetzt. Als sich der Katalysatorbestand aufbaute, stieg die Polyethylenproduktionsgeschwindigkeit auf 5–109 Pfd./Std. (2,3–4,5 kg/Std.) an, wobei an diesem Punkt die Katalysatoreinspeisung derart eingestellt wurde, dass eine konstante Polyethylenproduktionsgeschwindig keit aufrechterhalten wurde. Für Vergleichsbeispiel 9 wurde die Cokatalysatoreinspeisungsgeschwindigkeit im Verhältnis zur Katalysatoreinspeisungsgeschwindigkeit gehalten. Nach Herstellung des gewünschten Chargengewichts wurde der Reaktor rasch belüftet, und Monomere wurden mit Stickstoff aus dem Polyethylenharz gespült. Die Charge wurde dann durch Ventil 190 zur offenen Atmosphäre abgelassen.
    Bsp. Katalysator Temp. (°C) H2/C2 C6/C2 Ausbeute Pfd. Ausbeute kg MI dg/Min. FI dg/Min. Dichte g/cm3
    Vgl 9 A 85 0,0015 0,0057 6,6 3,0 0,413 20,2 0,937
    22 5 80 0,0013 0,0030 15,9 7,2 - 1,15 0,935
    23 10 80 0,0013 0,0057 36,7 19,7 2,62 101,2 0,942
    24 11 80 0,0013 0,0046 37,9 17,2 1,58 70,4 0,946
    25 11 80 0,0012 0,0041 27,7 12,6 0,71 30,1 0,944
    26 6 80 0,0020 0,0045 6,6 3,0 - 0,2 0,937
    27 12 80 0,0019 0,0048 15,9 7,2 1,71 130,7 0,935
    28 12 80 0,0008 0,0055 39,7 16,7 1,56 49,2 0,942
    • A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH)ZrBz2, eingespritzt als eine MMAO-3A-aktivierte Lösung
  • Indenylzirkoniumtrispivalat, falls wie hier beschrieben sprühgetrocknet, produzierte Polymer, wies aber eine geringe Aktivität auf.
  • Sämtliche hier beschriebenen Dokumente, einschließlich jeglicher Prioritätsdokumente und/oder Testvorgehensweisen, sind hier unter Bezugnahme eingebracht.
  • Wie aus der vorstehenden allgemeinen Beschreibung und den spezifischen Ausführungsformen ersichtlich, können, obwohl Formen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben wurden, verschiedene Modifikationen ohne Abweichen vom Geist und Umfang der Erfindung durchgeführt werden. Demzufolge ist es nicht beabsichtigt, dass die Erfindung dadurch eingeschränkt wird.

Claims (23)

  1. Sprühgetrocknete Zusammensetzung, umfassend eine Aufschlämmung aus Mineralöl, teilchenförmigem Füllstoff, umfassend mit Dimethylsilyldichlorid behandelten Quarzstaub, einer Metallocenkatalysatorverbindung und einer Katalysatorverbindung der Formel
    Figure 00550001
    wobei M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist; jeder Rest X unabhängig eine anionische Abgangsgruppe ist; n die Oxidationsstufe von M ist; m die formale Ladung des Y, Z und L umfassenden Liganden ist; Y ein Atom der Gruppe 15 ist; Z ein Atom der Gruppe 15 ist; L ein Atom der Gruppe 15 ist; R1 und R2 unabhängig eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, wobei das Heteroatom Zinn, Blei oder Phosphor ist; wahlweise R1 und R2 miteinander verbunden sind; R3 nicht vorhanden, ein Wasserstoffatom, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, ein Halogenatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; R4 und R5 unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe oder ein Mehrfachringsystem sind; und R6 und R7 unabhängig nicht vorhanden, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, ein Heteroatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind; und
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallocenverbindung eine verbrückte oder unverbrückte Zirkonocen- oder Hafnocenverbindung ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M Zirkonium oder Hafnium ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jeder Rest X unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R1 und R2 unabhängig eine C1-C6-Kohlenwasserstoffgruppe sind.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R1 und R2 ausgewählt sind aus C2-C6-Kohlenwasserstoffgruppen.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei m 0, –1, –2 oder –3 ist und n +1, +4 oder +5 ist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R4 und R5 unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cycli sche Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe oder ein Mehrfachringsystem mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R4 und R5 substituierte Arylgruppen sind.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R4 und R5 unabhängig eine cyclische Arylalkylgruppe sind.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R4 und R5 unabhängig eine Gruppe der folgenden Formel sind:
    Figure 00570001
    wobei jeder Rest R8 bis R12 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen ist und sich beliebige zwei R8-12-Gruppen unter Bildung einer cyclischen Gruppe oder einer heterocyclischen Gruppe vereinigen können.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei R9, R10 und R12 Methyl sind und R8 und R11 Wasserstoffatome sind.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Aktivator, wobei der Aktivator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylaluminiumverbindungen, Alumoxanen, modifizierten Alumoxanen, nicht koordinierenden Anionen, Boranen, Borsten, ionisierenden Verbindungen und Kombinationen davon.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung eine Feststoffaufschlämmung ist, wobei die Feststoffkonzentration im Bereich von 10 bis 15 Gew.-% liegt.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung eine Teilchengröße bis zu 25 μm aufweist.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der teilchenförmige Füllstoff eine mittlere Teilchengröße von 0,001 Mikron bis 1 Mikron aufweist.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der teilchenförmige Füllstoff pyrogene Kieselsäure ist.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der teilchenförmige Füllstoff Siliciumdioxid umfasst, der Aktivator ein Alumoxan umfasst, wobei das Siliciumdioxid 50 bis 60 Gew.-% des getrockneten Trägers, 2 Gew.-% Katalysatorverbindung und 40–50 Gew.-% Aktivatorzusammensetzung umfasst.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Aktivator, der teilchenförmige Füllstoff und mindestens eine Katalysatorverbindung sprühgetrocknet sind.
  21. Polymerisationsverfahren, umfassend das Vereinigen eines Olefins mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 in einem Gas- oder Aufschlämmungsphasenreaktor.
  22. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 21, wobei das Olefin Ethylen und ein Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C2-C20-alpha-Olefinen, umfasst.
  23. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 21, wobei ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht von 200000 Dalton oder mehr hergestellt wird.
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