DE60103661T2

DE60103661T2 - Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern, die ein kationisches assoziatives Polyurethan enthält

Info

Publication number: DE60103661T2
Application number: DE60103661T
Authority: DE
Inventors: François Cottard; Roland De La Mettrie
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: FR2816207B1; JP4065196B2; AR031299A1; ES2222404T3; KR20030048128A; WO2002038116A1; BR0115461A; CA2427466A1; DK1335695T3; TR200401525T4; US20040025266A1; PT1335695E; AU2002223758B2; EP1335695A1; EP1335695B1; CN1473031A; MXPA03003948A; FR2816207A1; KR100540619B1; US7101405B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders zum Färben der Haare, die mindestens einen Oxidationsfarbstoff und mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan enthalten.
Es ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar mit Farbmittelzusammensetzungen zu färben, die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen enthalten, die im allgemeinen als 'Oxidationsbasen' bezeichnet werden, insbesondere o- oder p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole und heterocyclische Basen.
Die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen sind ursprünglich farblose oder schwach gefärbte Verbindungen, die das Haar in Gegenwart eines Oxidationsmittels zu färben vermögen, indem sie farbige Verbindungen bilden. Die Bildung von farbigen Verbindungen ergibt sich entweder durch die oxidative Kondensation der 'Oxidationsbasen' untereinander oder durch die oxidative Kondensation von 'Oxidationsbasen' mit Farbnuancierungsmitteln oder 'Kupplern'; diese liegen im Allgemeinen in Farbmittelzusammensetzungen vor, die zum oxidativen Färben verwendet werden, wobei es sich insbesondere um m-Phenylendiamine, m-Aminophenole, m-Dihydroxybenzole und verschiedene heterocyclische Verbindungen handelt.
Durch die Mannigfaltigkeit der beteiligten Moleküle, wobei es sich einerseits um die 'Oxidationsbasen' und andererseits um die 'Kuppler' handelt, kann eine große Farbpalette hergestellt werden.
Damit das Produkt zum oxidativen Färben beim Aufbringen auf das Haar dort verbleibt, wo es aufgetragen wird, und nicht über das Gesicht rinnt oder über die Bereiche hinausläuft, die gefärbt werden sollen, wurden bis jetzt herkömmliche Verdickungsmittel eingesetzt, beispielsweise vernetzte Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulosen, verschiedene Polyurethane, Wachse oder Gemische von nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen mit HLB-Wert (Hydrophilic Lipophilic Balance), die bei geeigneter Auswahl als Gelbildner wirken, wenn sie mit Wasser und/oder grenzflächenaktiven Stoffen verdünnt werden.
Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, dass mit den oben erwähnten Verdickungssystemen keine kräftigen, chromatischen Farbnuancen erzeugt werden können, die wenig selektiv und gut haltbar sind und gleichzeitig einen guten kosmetischen Zustand der behandelten Haare gewährleisten. Die Anmelderin hat außerdem festgestellt, dass die gebrauchsfertigen Farbmittelzusammensetzungen, die den (die) Oxidationsfarbstoffe) und die Verdickungssysteme des Standes der Technik enthalten, nicht präzise aufgetragen werden können, ohne dass die Zusammensetzung fließt und die Viskosität im Laufe der Zeit sinkt.
Nach umfangreichen, auf diesem Gebiet durchgeführten Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, dass es möglich ist, gebrauchsfertige Zusammensetzungen zum oxidativen Färben herzustellen, die nicht fließen und daher besser dort verbleiben, wo sie aufgetragen wurden, und durch die auch kräftige und chromatische (leuchtende) Farbschattierungen erzeugt werden können, die wenig selektiv sind und gegenüber chemischen Agentien (Haarwäsche, dauerhafte Verformungen...) oder natürlichen Agentien (Licht, Schweiß...) sehr beständig sind, und gleichzeitig die Haare gute kosmetische Eigenschaften erhalten, indem eine wirksame Menge eines kationischen assoziativen Polyurethans (i) entweder in die Zusammensetzung, die das Farbstoffvorprodukt eines Oxidationsfarbstoffes oder die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen und gegebenenfalls den Kuppler oder die Kuppler enthält [Zusammensetzung (A)], oder (ii) die oxidierende Zusammensetzung [Zusammensetzung (B)] oder (iii) gleichzeitig in beide Zusammensetzungen eingearbeitet wird.
Die Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders zum Färben der Haare, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ferner mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine gebrauchsfertige Zusammensetzung zum Färben von Keratinfasern, die mindestens einen Oxidationsfarbstoff und mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan enthält.
Unter einer 'gebrauchsfertigen Zusammensetzung' werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen verstanden, die als solche auf die Keratinfasern aufgetragen werden sollen, d.h., die Zusammensetzungen können vor der Anwendung als solche aufbewahrt werden oder durch bedarfsgemäßes Mischen von zwei oder mehreren Zusammensetzungen hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders zum Färben des Haares, das darin besteht, auf die Fasern mindestens eine Zusammensetzung A aufzutragen, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff enthält, und die Farbe bei einem alkalischen, neutralen oder sauren pH-Wert mit einer Zusammensetzung B zu entwickeln, die mindestens ein Oxidationsmittel enthält und die bei der Anwendung mit der Zusammensetzung A vermischt wird oder die getrennt davon anschließend ohne zwischenzeitliches Spülen aufgebracht wird, wobei mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan in der Zusammensetzung A oder der Zusammensetzung B oder in beiden Zusammensetzung A und B enthalten ist.
Die Erfindung betrifft auch Vorrichtungen zum Färben oder 'Kits' mit mehreren Abteilungen zum oxidativen Färben von menschlichen Keratinfasern und insbesondere zum Färben der Haare.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit zwei Abteilungen umfasst eine Abteilung mit einer Zusammensetzung A1, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff enthält, und eine weitere Abteilung mit einer Zusammensetzung B1, die in einem zum Färben geeigneten Medium ein Oxidationsmittel enthält, wobei das kationische assoziative Polyurethan in der Zusammensetzung A1 oder der Zusammensetzung B1 oder in beiden Zusammensetzung A1 und B1 enthalten ist.
Eine andere erfindungsgemäße Vorrichtung mit drei Abteilungen umfasst eine Abteilung mit einer Zusammensetzung A2, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarb stoff enthält, eine zweite Abteilung mit einer Zusammensetzung B2, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsmittel enthält, und eine weitere Abteilung mit einer Zusammensetzung C, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan enthält, wobei auch in der Zusammensetzung A2 und/oder der Zusammensetzung B2 ein kationisches assoziatives Polyurethan enthalten sein kann.
Weitere Eigenschaften, Aspekte, Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen noch klarer aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Bei den assoziativen Polymeren handelt es sich um Moleküle, die befähigt sind, sich in dem Formulierungsmedium mit sich selbst oder Molekülen anderer Verbindungen zu assoziieren.
Ein spezieller Fall von assoziativen Polymeren sind die amphiphilen Polymere, d.h. Polymere, die einen oder mehrere hydrophile Bereiche, wodurch sie wasserlöslich werden, und einen oder mehrere hydrophobe Bereiche (mit mindestens einer Fettkette) enthalten, über die die Polymere Wechselwirken und sich untereinander oder mit anderen Molekülen gruppieren.
Kationische assoziative Polyurethane
Die erfindungsgemäßen kationischen assoziativen Polyurethane sind insbesondere unter den wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren kationischen assoziativen amphiphilen Polyurethanen ausgewählt.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen assoziativen Polyurethane bedeutet der Ausdruck 'wasserlöslich' oder 'in Wasser dispergierbar', dass die Polymere bei Raumtemperatur eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% in Wasser besitzen, d.h. dass bis zu dieser Konzentration mit bloßem Auge kein Niederschlag zu sehen ist und die Lösung vollkommen klar und homogen bleibt.
Unter 'wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyurethanen' werden Polymere verstanden, die, wenn sie in Wasser suspendiert werden, spontan Kügelchen mit einer mittleren Größe von 5 bis 600 nm und insbesondere 5 bis 500 nm bilden, wobei die Größe mit einer Vorrichtung vom Typ Coulter Counter durch Lichtstreuung ermittelt wird.
Eine Gruppe von erfindungsgemäßen kationischen assoziativen Polyurethanen wurde von der Anmelderin in der französischen Patentanmeldung Nr. 0009609 beschrieben; sie kann durch die folgende allgemeine Formel (Ia) dargestellt werden: R – X -(P)_n – [L – (Y)_m]_r – L'- (P')_p – X' – R' (1a)worin bedeuten:
R und R', die gleich oder verschieden sind, eine hydrophobe Gruppe oder ein Wasserstoffatom,
X und X', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die eine Aminogruppe enthält, die gegebenenfalls eine hydrophobe Gruppe aufweist, oder die Gruppe L",
L, L' oder L", die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die von einem Diisocyanat abgeleitet ist,
P und P', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die eine Aminogruppe enthält, die gegebenenfalls eine hydrophobe Gruppe aufweist,
Y eine hydrophile Gruppe,
r eine ganze Zahl von 1 bis 100 , vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 25,
n, m und p unabhängig voneinander Zahlen, die im Bereich von 0 bis 1000 liegen,
wobei das Molekül mindestens eine protonierte oder quaternisierte Aminogruppe und mindestens eine hydrophobe Gruppe enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyurethane sind die Gruppen R und R' an den Kettenenden die einzigen hydrophoben Gruppen.
Eine bevorzugte Gruppe von kationischen assoziativen Polyurethanen ist die Gruppe der Formel (Ia), worin bedeuten:
R und R' beide unabhängig voneinander eine hydrophobe Gruppe,
X und X' jeweils L",
n und p Zahlen von 1 bis 1000, und
L, L', L", P, P', Y und m die oben angegebenen Bedeutungen.
Eine andere bevorzugte Gruppe von kationischen assoziativen Polyurethanen ist die Gruppe der Formel (Ia), worin bedeuten:
R und R' beide unabhängig voneinander eine hydrophobe Gruppe,
X und X' jeweils L", n und p Null und L, L', L", Y und m die oben angegebenen Bedeutungen.
Da n und p Null bedeuten, enthalten diese Polymere keine Einheiten, die von einem Monomer mit Aminogruppe abgeleitet sind, das bei der Polykondensation in das Polymer eingebaut wird. Die protonierten Aminogruppen der Polyurethane werden durch Hydrolyse der überschüssigen Isocyanatfunktionen am Kettenende gebildet, wobei die gebildeten primären Aminogruppen anschließend mit Alkylierungsmitteln mit hydrophober Gruppe alkyliert werden, d.h. Verbindungen vom Typ RQ oder R'Q, worin R und R' die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und Q eine austretende Gruppe ist, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat oder dergleichen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von kationischen assoziativen Polyurethanen ist die Gruppe der Formel (Ia), worin bedeuten:
R und R' beide unabhängig voneinander eine hydrophobe Gruppe,
X und X' beide unabhängig voneinander eine Gruppe, die eine quartäre Aminogruppe enthält,
n und p Null, und
L, L', Y und m die oben angegebenen Bedeutungen.
Die zahlenmittlere Molmasse der kationischen assoziativen Polyurethane liegt vorzugsweise im Bereich von 400 bis 500 000, insbesondere im Bereich 1000 bis 400 000 und am besten im Bereich 1000 bis 300 000.
Unter einer hydrophoben Gruppe werden eine Gruppe oder ein Polymer mit einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffkette, die ein oder mehrere Heteroatome, wie P, O, N oder S, enthalten kann, oder eine Gruppe mit perfluorierter Kette oder siliconierter Kette verstanden. Wenn es sich um eine Kohlenwasserstoffkette handelt, enthält die hydrophobe Gruppe mindestens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 12 bis 30 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 18 bis 30 Kohlenstoffatome.
Die hydrophobe Gruppe stammt vorzugsweise von einer monofunktionellen Verbindung.
Die hydrophobe Gruppe kann beispielsweise von einem Fettalkohol abgeleitet sein, wie Stearylalkohol, Dodecylalkohol und Decylalkohol. Es kann sich auch um ein Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis handeln, wie Polybutadien.
Wenn X und/ oder X' eine Gruppe bedeuten, die eine tertiäre oder quartäre Amino/Ammoniumgruppe enthält, können X und/oder X' durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden:
worin bedeuten:
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Ring enthält, oder eine Arylengruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können, das unter N, S, O und P ausgewählt ist;
R₁ und R₃, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt sein kann, das unter N, S, O und P ausgewählt ist; und
A- ein physiologisch akzeptables Gegenion.
Die Gruppen L, L' und L" bedeuten eine Gruppe der folgenden Formel:
worin bedeuten:
Z -O-, -S- oder -NH-; und
R₄ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Ring trägt, oder eine Arylengruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können, das unter N, S, O und P ausgewählt ist.
Die Gruppen P und P', die eine Aminogruppe enthalten, können durch mindestens eine der folgenden Formeln dargestellt werden:
worin bedeuten:
R₅ und R₇ die oben für R₂ angegebenen Bedeutungen,
R₆, R₅ und R₉ die oben für R₁ und R₃ angegebenen Bedeutungen,
R₁₀ eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ungesättigte Alkylengruppe, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, die unter N, O, S und P ausgewählt sind;
und
A- ein physiologisch akzeptables Gegenion.
Bezüglich der Gruppe Y wird unter einer hydrophilen Gruppe eine wasserlösliche, gegebenenfalls polymere Gruppe verstanden.
Wenn es sich um keine Polymere handelt, sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol zu nennen.
Wenn es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um ein hydrophiles Polymer handelt, kommen beispielsweise die Polyether, sulfonierte Polyester, sulfonierte Polyamide oder ein Gemisch dieser Polymere in Betracht. Die hydrophile Verbindung ist vorzugsweise ein Polyether und insbesondere ein Poly(ethyenoxid) oder Poly(propyenoxid).
Die erfindungsgemäßen kationischen assoziativen Polyurethane der Formel (Ia) werden aus Isocyanaten und verschiedenen Verbindungen gebildet, die Funktionen mit beweglichem Wasserstoff aufweisen. Funktionen mit beweglichem Wasserstoff können Alkoholfunktionen, primäre oder sekundäre Amine oder Thiole sein, die nach der Umsetzung mit dem Isocyanat zu Polyurethanen, Polyharnstoffen und Polythioharnstoffen führen. Der Ausdruck 'Polyurethane' gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst diese drei Polymertypen, nämlich die eigentlichen Polyurethane, Polyharnstoffe und Polythioharnstoffe und deren Copolymere.
Ein erster Verbindungstyp, der bei der Herstellung der Polyurethane der Formel (Ia) beteiligt ist, ist eine Verbindung mit mindestens einer Einheit mit Aminogruppe. Diese Verbindung kann multifunktionell sein, die Verbindung ist jedoch vorzugsweise bifunktionell, d.h., die Verbindung enthält nach einer bevorzugten Ausführungsform zwei bewegliche Wasserstoffatome, die beispielsweise von einer Hydroxygruppe, primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe oder Thiogruppe getragen werden. Es können auch Gemische von multifunktionellen und bifunktionellen Verbindungen verwendet werden, wobei der Anteil der multifunktionellen Verbindungen gering ist.
Wie oben angegeben kann die Verbindung mehr als eine Aminogruppe enthalten. Es handelt sich dann um ein Polymer, das eine wiederkehrende Einheit mit Aminofunktion enthält.
Dieser Verbindungstyp kann durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden: HZ – (P)_n – ZH oder HZ – (P')_p – ZH worin Z, P, P', n und p die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Als Beispiele für eine Verbindung mit Aminogruppe können N-Methyldiethanolamin, N-t-Butyldiethanolamin und N-Sulfoethyldiethanolamin genannt werden.
Die zweite Verbindung, die bei der Herstellung der Polyurethane der Formel (Ia) verwendet wird, ist ein Diisocyanat der folgenden Formel: O=C=N-R₄-N=C=O worin R₄ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Als Beispiel können Methylendiphenyldiisocyanat, Methylencyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Butandiisocyanat und Hexandiisocyanat angegeben werden.
Eine dritte Verbindung, die bei der bei der Herstellung der Polyurethane der Formel (Ia) beteiligt ist, ist eine Verbindung, die die hydrophoben endständigen Gruppen des Polymers der Formel (Ia) einbringen soll.
Diese Verbindung besteht aus einer hydrophoben Gruppe und einer Gruppe mit beweglichem Wasserstoff; es handelt sich beispielsweise um eine Hydroxygruppe, primäre oder sekundäre Aminogruppe oder Thiogruppe.
Bei der Verbindung kann es sich beispielsweise um eine Fettalkohol handeln, wie insbesondere Stearylalkohol, Dodecylalkohol und Decylalkohol. Wenn die Verbindung eine Polymerkette enthält, kann es sich beispielsweise um ein hydriertes Hydroxy-Polybutadien handeln.
Die hydrophobe Gruppe des Polyurethan der Formel (Ia) kann auch bei der Quaternisierung des tertiären Amins einer Verbindung, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthält, gebildet werden. Die hydrophobe Gruppe wird dann durch das Quaternisierungmittel eingeführt. Das Quaternisierungmittel ist eine Verbindung vom Typ RQ oder R'Q, worin R und R' die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und Q eine austretende Gruppe ist, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat oder dergleichen.
Das kationische assoziative Polyurethan kann auch eine hydrophile Sequenz enthalten. Diese Sequenz wird durch einen vierten Verbindungstyp eingebracht, der bei der Herstellung des Polymers beteiligt ist. Diese Verbindung kann multifunktionell sein. Vorzugsweise ist sie bifunktionell. Es kann sich auch um ein Gemisch handeln, worin der Anteil der multifunktionellen Verbindung gering ist.
Die Funktionen mit beweglichem Wasserstoff sind Alkoholfunktionen, primäre oder sekundäre Amine oder Thiole. Die Verbindung kann auch ein Polymer sein, das an den Kettenenden eine oder mehrere Funktionen mit beweglichem Wasserstoff aufweist.
Wenn es sich um keine Polymere handelt, sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol zu nennen.
Wenn es sich um ein hydrophiles Polymer handelt, kommen beispielsweise die Polyether, sulfonierte Polyester, sulfonierte Polyamide oder Gemische dieser Polymere in Betracht. Die hydrophile Verbindung ist vorzugsweise ein Polyether und insbesondere ein Poly(ethyenoxid) oder Poly(propyenoxid).
Die in der Formel (Ia) als Y bezeichnete, hydrophile Gruppe ist fakultativ. Die Einheiten mit quartärer Aminofunktion oder protonierter Funktion können nämlich ausreichend sein, um die für diesen Polymertyp in einer wässrigen Lösung erforderliche Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser einzubringen.
Die als Y bezeichnete, hydrophile Gruppe ist zwar fakultativ, es werden jedoch kationische assoziative Polymere bevorzugt, die eine solche Gruppe enthalten.
Die kationischen assoziativen Polymere sind wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar.
Das kationische assoziative Polymer oder die kationischen assoziativen Polymere werden in der erfindungsgemäßen Farbmittelzusam mensetzung vorzugsweise in einem Mengenanteil von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts verwendet. Der Mengenanteil liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Oxidationsfarbstoffe sind unter den Oxidationsbasen und/ oder den Kuppler ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise mindestens eine Oxidationsbase.
Die im Rahmen dieser Erfindung verwendbaren Oxidationsbasen sind unter den herkömmlich zum oxidativen Färben verwendeten Verbindungen ausgewählt; von diesen Verbindungen können insbesondere genannt werden:
(I) die p-Phenylendiamine der folgenden Formel (I) und die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure:
worin bedeuten:
– R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, eine mit einer stickstoff haltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe, Phenyl oder 4'-Aminophenyl,
– R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl oder eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe,
– wobei die Gruppen R₁ und R₂ mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus bilden können, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen Alkyl, Hydroxy oder Ureido substituiert ist,
– R₃ Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, C_1-4-Alkyl, Sulfo, Carboxy, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Hydroxyalkoxy, C_1-4-Acetylaminoalkoxy, C_1-4-Mesylaminoalkoxy oder C_1-4-Carbamoylaminoalkoxy, und
– R₄ Wasserstoff, Halogen oder C_1-4-Alkyl.
Von den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (I) können insbesondere die Gruppen Amino, C_1-4-Monoalkylamino, C_1-4-Dialkylamino, C_1-4-Trialkylamino, C_1-4-Monohydroxyalkylamino, Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
Von den p-Phenylendiaminen der oben genannten Formel (I) können insbesondere p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-methyl-anilin, N,N-Bis(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis(β-Hydroxyethyl)amino-2-methyl-anilin, 4-N,N-bis(β-Hydroxyethyl)amino-2-chlor-anilin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylen diamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl, β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methyl-1-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den p-Phenylendiaminen der Formel (I) werden insbesondere bevorzugt: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure.
(II) Unter Doppelbasen werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, die mindestens zwei aromatische Ringe aufweisen, an denen Amino- und/oder Hydroxygruppen vorhanden sind.
Von den Doppelbasen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Oxidationsbasen eingesetzt werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (II) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:
– Z₁ und Z₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Hydroxygruppe oder eine NHa-Gruppe, die mit C_1-4-Alkyl oder einer Verbindungsgruppe Y substituiert sein kann,
– die Verbindungsgruppe Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere stickstoffhaltige Gruppen und/ oder ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen oder abgeschlossen werden und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxy- oder C_1-6-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
– R₅ und R₆ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder eine Verbindungsgruppe Y,
– R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine Verbindungsgruppe Y oder C_1-4-Alkyl,
mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbindungsgruppe Y pro Molekül aufweisen.
Von den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (II) können insbesondere die Gruppen Amino, C_1-4-Monoalkylamino, C_1-4-Dialkylamino, C_1-4-Trialkylamino, C_1-4-Monohydroxyalkylamino, Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
Von den Doppelbasen der oben genannten Formel (II) können insbesondere N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propanol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)- ethylendiamin, N,N'-Bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, 1,8-Bis(2,5-diamino-phenoxy)-3,5-dioxaoctan und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Doppelbasen der Formel (II) werden das N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol und das 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan oder die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure besonders bevorzugt.
(III) Die p-Aminophenole, die der folgenden Formel (III) entsprechen, und deren Additionssalze mit einer Säure:
worin bedeuten:
– R₁₃ Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl-C_1-4-aminoalkyl,
– R₁₄ Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl, C_1-4-Cyanoalkyl oder C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl.
Von den p-Aminophenolen der oben genannten Formel (III) können insbesondere p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methoxy-methyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethyl-phenol und 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
(IV) Die o-Aminophenole, die als Oxidationsbasen im Rahmen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind, sind insbesondere 2-Amino-phenol, 2-Amino-1-hydroxy-5-methylphenol, 2-Amino-1-hydroxy-6-methyl-phenol, 5-Acetamido-2-aminophenol und deren Additionssalze mit einer Säure.
(V) Von den heterocyclischen Basen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere die Pyridinderivate, die Pyrimidinderivate, die Pyrazolderivate und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyridinderivaten kommen insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben sind, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino-3-aminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin und 3,4-Diaminopyridin, und deren Additionssalze mit einer Säure in Betracht.
Von den Pyrimidinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in dem deutschen Patent DE 2 359 399 oder den japanischen Patenten JP 88-169 571 und JP 91-10659 oder der Pa tentanmeldung WO96/ 15765 beschrieben sind, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin oder 2,5,6-Triaminopyrimidin, und die Pyrazolo-pyrimidinderivate genannt werden, beispielsweise die Verbindungen, die in der Patentanmeldung FR-A-2 750 048 beschrieben sind, wobei von diesen Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, 2,5-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin, 2,7-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin, 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol, 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol, 2-(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol, 2-(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol, 2-[(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol, 2-[(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol, 5,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, 2,5,N7,N7-Tetramethyl- pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin und 3-Amino-5-methyl-7-imidazolylpropylamino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin, deren Additionssalze, deren tautomeren Formen, wenn tautomere Formen im Gleichgewicht vorliegen, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden können.
Von den Pyrazolderivaten können insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892 und DE 4 133 957 und den Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 und DE 195 43 988 beschrieben sind, wie 4,5-Diamino-1-methyl-pyrazol, 3,4-Diamino-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-pyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-t-butyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-t-butyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethyl-pyrazol, 3,4,5-Triamino-pyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triamino-pyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylamino-pyrazol, 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)amino-1-methyl-pyrazol, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Die Oxidationsbasen sind erfindungsgemäß vorzugsweise in einem Mengenanteil von etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 8 Gew.-% des Gesamtgewichts enthalten.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupplern handelt es sich um die Kuppler, die gewöhnlich in Zusammensetzungen zum oxidativen Färben verwendet werden, d.h. m-Aminophenole, m-Phenylendiamine, m-Dihydroxybenzole, Naphthole und heterocyclische Kuppler, wie beispielsweise Indolderivate, Indolinderivate, Sesamol und seine Derivate, Pyridinderivate, Pyrazolotriazolderivate, Pyrazolonderivate, Indazolderivate, Benzimidazolderivate, Benzothiazolderivate, Benzoxazolderivate, 1,3-Benzodioxolderivate, Chinoline und deren Additionssalze mit einer Säure.
Die Kuppler können insbesondere unter 2,4-Diamino-1-(βhydroxyethyloxy)-benzol, 2-Methyl-5-amino-phenol, 5-N-(β- Hydroxyethyl)-amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)-1-methoxybenzol, 1,3-Diamino-benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)-propan, Sesamol, 1-Amino-2-methoxy-4,5-methylendioxy-benzol, α-Naphthol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-N-methyl-indol, 6-Hydroxyindolin, 2,6-Dihydroxy-4-methyl-pyridin, 1-H-3-Methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3,6-Dimethyl-pyrazolo-[3,2-c]-1,2,4-triazol, 2,6-Dimethylpyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt werden.
Wenn Kuppler vorliegen, machen sie vorzugsweise etwa 0,0001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 5 Gew.-% dieses Gewichts aus.
Die Additionssalze der Oxidationsbasen und Kuppler mit einer Säure sind ganz allgemein insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann neben den oben definierten Oxidationsbasen auch Direktfarbstoffe enthalten, um die Färbungen mit Glanz anzureichern. Die Direktfarbstoffe können insbesondere unter den nitrierten Farbstoffen, Azofarbstoffen und Anthrachinon-Farbstoffen, die neutral, kationisch oder anionisch vorliegen können, in Mengenanteilen von etwa 0,001 bis 20 % und vorzugsweise 0,01 bis 10 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausgewählt werden.
Die Zusammensetzung (A) und/ oder die Zusammensetzung (B) können ferner mindestens ein kationisches oder amphoteres substantives Polymer enthalten, das sich von den erfindungsgemäßen kationischen assoziativen Polyurethanen unterscheidet.
Kationische Polymere
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Ausdruck 'kationisches Polymer' beliebige Polymere verstanden, die kationische Gruppen oder Gruppen, die zu kationischen Gruppen ionisierbar sind, enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Polymere können unter den Verbindungen ausgewählt werden, die an sich dafür bekannt sind, die kosmetischen Eigenschaften der Haare zu verbessern, und insbesondere den Verbindungen, die in der Patentanmeldung EP-A-O 337 354 und den französischen Patenten FR 2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 und 2 519 863 beschrieben sind.
Bevorzugte kationische Polymere sind unter den Polymeren ausgewählt, die als Teil der Polymerkette oder an einer direkt an die Polymerkette gebundenen Seitengruppe primäre, sekundäre, tertiäre und/ oder quartäre Aminogruppen aufweisen.
Die verwendeten kationischen Polymere besitzen im Allgemeinen eine zahlenmittlere Molmasse im Bereich von etwa 500 bis 5·10⁶ und vorzugsweise ungefähr 10³ bis 3·10⁶.
Von den kationischen Polymeren kommen insbesondere die Polymere vom Polyamintyp, Polyaminoamidtyp oder quartären Polyammoniumtyp in Betracht.
Es handelt sich um an sich bekannte Produkte, die insbesondere in den französischen Patenten 2 505 348 oder 2 542 997 beschrieben wurden. Von diesen Polymeren können genannt werden:
(1) Die Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder Acryl- oder Methacrylamiden abgeleitet sind und mindestens eine Einheit der folgenden Formeln (I), (II), (III) oder (IV) enthalten:

worin bedeuten:
die Gruppe R₃ Wasserstoff oder die Gruppe CH₃;
die Gruppen A, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
die Gruppen R₄, R₅ und R₆, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Methyl und Ethyl; und
X ein Anion, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist, wie einem Methosulfatanion oder ein Halogenidanion, beispielsweise Chlorid oder Bromid.
Die Copolymere der Gruppe (1) können außerdem eine oder mehrere Einheiten, die von Comonomeren abgeleitet sind, enthalten, die unter den Acrylamiden, Methacrylamiden, Diacetonacrylamiden, Acrylamiden und Methacrylamiden, die am Stickstoff mit niederen (C_1-4)Al-kylgruppen substituiert sind, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Estern, Vinyllactamen, wie Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam, und Vinylestern ausgewählt sind.
Von den Copolymeren der Gruppe (1) können genannt werden:

– die Copolymere von Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Dimethylsulfat oder einem Dimethylhalogenid quaternisiert ist, beispielsweise das unter der Bezeichnung HERCOFLOC von der Firma HERCULES im Handel befindliche Produkt,
– die Copolymere von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, die beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-080976 beschrieben sind und unter der Bezeichnung BINAQUAT P 100 von CIBA GEIGY verkauft werden,
– die Copolymere von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, die unter der Bezeichnung RETEN von HERCULES im Handel sind,
– die Copolymere von Vinylpyrrolidon und Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat, die gegebenenfalls quaternisiert sind, beispielsweise die Produkte, die unter der Bezeichnung 'GAFQUAT' von ISP im Handel sind, wie 'GAFQUAT 734' oder 'GAFQUAT 755', oder auch die Produkte mit der Bezeichnung 'COPOLYMER 845, 958 und 937'. Diese Polymere sind detailliert in den französischen Patenten 2 077 143 und 2 393 573 beschrieben,
– die Terpolymere von Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon, beispielsweise das unter der Bezeichnung GAFFIX VC 713 von ISP erhältliche Produkt,
– die Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyldimethylamin, die insbesondere unter der Bezeichnung STYLEZE CC 10 von ISP angeboten werden,
– und die Copolymere von Vinylpyrrolidon und quaternisiertem Dimethylaminopropylmethacrylamid, wie insbesondere das Produkt, das unter der Bezeichnung 'GAFQUAT HS 100' von ISP im Handel ist.

(2) Derivate von Celluloseethern, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten und die in dem französischen Patent 1 492 597 beschrieben sind, und insbesondere die Polymere, die unter den Bezeichnungen 'JR' (JR 400, JR 125, JR 30M) oder 'LR' (LR 400, LR 30M) von der Firma UNION CARBIDE CORPORATION im Handel sind. Diese Polymere sind ferner nach CTFA-Nomenklatur als quartäre Ammoniumderivate von Hydroxyethylcellulose definiert, die mit einem Epoxid, das mit einer Trimethylammoniumgruppe substituiert ist, umgesetzt wurden.
(3) Kationische Cellulosederivate, wie Cellulose-Copolymere oder Cellulosederivate, die mit einem wasserlöslichen quartären Ammoniummonomer gepfropft sind und die insbesondere in dem Patent US 4 131 576 beschrieben sind, wie beispielsweise Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, die insbesondere mit einem Methacryloylethyltrimethylammoniumsalz, einem Methacrylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder einem Dimethyldiallylammoniumsalz gepfropft sind.
Handelsprodukte, die dieser Definition entsprechen, sind insbesondere die Produkte, die unter der Bezeichnung 'CELQUAT L 200' und 'CELQUAT H 100' von der Firma NATIONAL STARCH im Handel sind.
(4) Kationische Polysaccharide, die insbesondere in den Patenten US 3 589 578 und 4 031 307 beschrieben sind, beispielsweise Guargummen mit kationischen Trialkylammoniumgruppen; es werden beispielsweise Guargummen eingesetzt, die mit einem Salz (z.B. dem Chlorid) von 2,3-Epoxypropyltrimethylammonium modifiziert wurden. Solche Produkte sind insbesondere unter den Handelsbezeichnungen JAGUAR C 13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 oder JAGUAR C 162 von der Firma MEYHALL im Handel erhältlich.
(5) Polymere, die aus Piperazinyl-Einheiten und zweiwertigen Alkylen- oder Hydroxyalkylen-Gruppen mit geraden oder verzweigten Ketten bestehen, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome oder aromatische oder heterocyclische Ringe unterbrochen sind, sowie die Oxidationsprodukte und/oder Quaternisierungsprodukte dieser Polymere. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2.162.025 und 2.280.361 beschrieben worden.
(6) Wasserlösliche Polyaminoamide, die insbesondere durch Polykondensation einer Säure mit einem Polyamin hergestellt sind; diese Polyaminoamide können mit einem Epihalohydrin, einem Diepoxid, einem Dianhydrid, einem ungesättigten Dianhydrid, einem zweifach ungesättigten Derivat, einem Bis-halohydrin, einem Bis-azetidinium, einem Bis-haloacyldiamin, einem Alkyl-bis-halogenid oder auch einem Oligomer vernetzt sein, das bei der Umsetzung einer reaktiven bifunktionellen Verbindung und einem Bis-halohydrin, Bis- azetidinium, Bis-haloacyldiamin, Alkyl-bis-halogenid, Epihalohydrin, Diepoxid oder zweifach ungesättigten Derivat entsteht; das Vernetzungsmittel wird in Mengenanteilen von 0,025 bis 0,35 Mol pro Aminogruppe des Polyaminoamids eingesetzt. Die Polyaminoamide können alkyliert oder, wenn sie eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen aufweisen, quaternisiert sein. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2.252.840 und 2.368.508 beschrieben.
(7) Derivate von Polyaminoamiden, die sich bei der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und anschließender Alkylierung mit bifunktionellen Mitteln ergeben. Es können beispielsweise die Polymere von Adipinsäure und Dialkylaminohydroxyalkyldialkylentriamin angegeben werden, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet. Solche Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 1.583.363 beschrieben.
Von diesen Derivaten können insbesondere die Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin-Polymere angegeben werden, die unter der Bezeichnung 'CARTARETINE F, F4 oder F8' von der Firma SANDOZ im Handel sind.
(8) Polymere, die durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure hergestellt sind, die unter Diglykolsäure und gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt und das resultierende Polyaminoamid mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu den sekundären Aminogruppen des Polyaminoamids im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,8 : 1 umgesetzt wird. Derartige Polymere sind insbesondere in den amerikanischen Patenten 3.227.615 und 2.961.347 beschrieben. Polymere dieses Typs sind insbesondere unter der Bezeichnung 'HERCOSETT 57' von der Firma HERCULES INC. oder auch unter der Bezeichnung 'PD 170' oder 'DELSETTE 101' von der Firma HERCULES im Handel, wobei es sich in diesem Fall um das Copolymer Adipinsäure / Epoxypropyl/ diethylentriamin handelt.
(9) Alkyldiallylamin- oder Dialkyldiallylammonium-Cyclopolymere, wie Homopolymere oder Copolymere, die als Hauptbestandteil der Kette Einheiten aufweisen, die den Formeln (VI) oder (VI') entsprechen:
wobei in den Formeln:
k und t Null oder 1 bedeuten, wobei die Summe k + t gleich 1 ist, R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, die Gruppen R₇ und R₈ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine niedere (C_1-4)Amidoalkylgruppe bedeuten oder R₇ und R₈ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, heterocyclische Grup pen, wie Piperidinyl oder Morpholinyl, bilden können, wobei R₇ und R₈ vorzugsweise unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, und Y ein Anion, wie Bromid, Chlorid, Acetat, Borat, Citrat, Tartrat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Sulfat oder Phosphat bedeutet. Diese Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 2.080.759 und seinem Zusatzpatent 2.190.406 beschrieben.
Es können beispielsweise das Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer, das unter der Bezeichnung 'MERQUAT 100' von der Firma CALGON im Handel ist, (und seine Homologen mit einer geringeren gewichtsmittleren Molmasse) und die Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid angegeben werden, die unter der Bezeichnung 'MERQUAT 550' erhältlich sind.
(10) Das quartäre Diammonium-Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
wobei in der Formel (VII) die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die identisch oder voneinander verschieden sind, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder niedere hydroxyalkylaliphatische Gruppen bedeuten oder wobei die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ gemeinsam oder unabhängig voneinander mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, Heterocyclen bilden, die gegebenenfalls ein zweites Heteroatom enthalten, das von Stickstoff verschieden ist, oder wobei die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe bedeuten, die mit einer Nitril-, Ester-, Acyl- oder Amidgruppe oder -CO-O-R₁₄-D oder -CO-NH-R₁₄-D substituiert ist, worin R₁₄ eine Alkylengruppe und D eine quartäre Ammoniumgruppe bedeuten.
A₁ und B₁ bedeuten Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und die an die Hauptkette gebunden oder in der Hauptkette einen oder mehrere aromatische Ringe oder ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Schwefelatome oder eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten können: Sulfoxid, Sulfon, Disulfid, Amino, Alkylamino, Hydroxy, quartäre Ammoniumgruppen, Ureido, Amid oder Ester.
X- bedeutet ein Anion, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist.
Die Gruppen A₁, R₁₀ und R₁₂ können mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden; wenn A₁ eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe oder Hydroxyalkylengruppe bedeutet, kann die Gruppe B₁ auch eine Gruppe (CH₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)_n- sein, worin D bedeutet:

a) eine Glykolgruppe der Formel: -O-Z-O- , worin Z eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die einer der folgenden Formeln entspricht: -(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂- -[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)- worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und einen wohl definierten und einzigen Polymerisationsgrad darstellen, oder irgendeine Zahl von 1 bis 4 bedeuten und einen mittleren Polymerisationsgrad darstellen;
b) ein bis-sekundäres Diamin, beispielsweise ein Piperazinderivat,
c) ein bis-primäres Diamin der Formel : -NH-Y-NH-, worin Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe oder auch die zweiwertige Gruppe -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂- bedeutet, oder
d) die Ureylengruppe der Formel : -NH-CO-NH-.

X- bedeutet vorzugsweise ein Anion, wie Chlorid oder Bromid.
Diese Polymere weisen im Allgemeinen eine zahlenmittlere Molmasse von 1 000 bis 100 000 auf.
Polymere dieses Typs sind insbesondere in den französischen Patenten 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 und 2.413. 907 sowie in den Patenten US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001. 432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4. 025.653, 4.026.945 und 4.027.020 beschrieben.
Es können insbesondere Polymere verwendet werden, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (VIII) bestehen:
worin die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, n und p ganze Zahlen im Bereich von etwa 2 bis 20 bedeuten und X- ein von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitetes Anion ist.
(11) Quartäre Polyammonium-Polymere, die aus Einheiten der folgenden Formel (IX) bestehen:
(IX) wobei p eine ganze Zahl im Bereich von etwa 1 bis 6 bedeutet, D nicht vorhanden sein oder eine Gruppe -(CH₂)_r–CO- bedeuten kann, worin r4 oder 7 bedeutet, und X ein Anion ist.
Diese Polymere können nach Verfahren hergestellt werden, die in den Patenten US 4 157 388, 4 702 906 und 4 719 282 beschrieben sind. Sie wurden insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-122 324 beschrieben.
Von diesen Verbindungen können beispielsweise die Produkte 'MIRAPOL A 15', 'MIRAPOL AD 1', 'MIRAPOL AZ1' und 'MIRAPOL 175' angegeben werden, die von der Firma MIRANOL im Handel sind.
(12) Quartäre Polymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, wie beispielsweise die Produkte, die unter den Bezeichnungen LUVIQUAT FC 905, FC 550 und FC 370 von der Firma BASF verkauft werden.
(13) Polyamine, wie POLYQUART H, das von HENKEL im Handel ist und nach CTFA-Nomenklatur als 'POLYETHYLENGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE' bezeichnet wird.
(14) Vernetzte Polymere von Methacryloyloxyalkyl(C_1-4)trialkyl(C_1-4)-ammoniumsalzen, wie die Polymere, die durch Homopolymerisation von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist, oder durch Copolymerisation von Acrylamid mit Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist, erhalten werden, wobei im Anschluss an die Homopolymerisation oder Copolymerisation mit einer Verbindung mit olefinischer Doppelbindung vernetzt wird, insbesondere mit Methylen-bis-acrylamid. Es kann insbesondere ein vernetztes Acrylamid/Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer (Gewichtsverhältnis 20/80) in Form einer Dispersion verwendet werden, die 50 Gew.-% des Copolymers in Mineralöl enthält. Diese Dispersion ist unter der Bezeichnung 'SALCARE^® SC 92' von der Firma ALLIED COLLOIDS erhältlich. Es kann auch ein vernetztes Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Homopolymer verwendet werden, das etwa 50 Gew.-% Homopolymer in Mineralöl oder einem flüssigen Ester enthält. Diese Dispersionen sind unter der Bezeichnung 'SALCARE^® SC 95' und 'SALCARE^® SC 96' von der Firma ALLIED COLLOIDS im Handel.
Weitere kationische Polymere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyalkylenimine, insbesondere Polyethylenimine, Polymere, die Vinylpyridin- oder Vinylpyridinium-Einheiten enthalten, Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin, quartäre Polyureylene und Chitinderivate.
Von den kationischen Polymeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden die Polymere der Gruppen (1), (9), (10), (11) und (14) bevorzugt, insbesondere die Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (W) und (U):
insbesondere die Polymere mit einer durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Molmasse von 9500 bis 9900:
insbesondere die Polymere mit einer durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Molmasse von etwa 1200:
Die Konzentration des kationischen Polymers in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegen.
Amphotere Polymere
Erfindungsgemäß verwendbare amphotere Polymere können unter den Polymeren ausgewählt werden, die statistisch in der Polymerkette verteilte Einheiten K und M aufweisen, wobei K eine Einheit bezeichnet, die von einem Monomer abgeleitet ist, das mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweist, und M eine Einheit bezeichnet, die von einem sauren Monomer abgeleitet ist, das eine oder mehrere Carboxygruppen oder Sulfonsäuregruppen aufweist, oder K und M Einheiten bedeuten können, die von zwitterionischen Carboxybetain- oder Sulfobetain-Monomeren abgeleitet sind;
K und M können ferner eine kationische Polymerkette bedeuten, die primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppen aufweist, wobei mindestens eine der Aminogruppen eine Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe trägt, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder K und M sind Teil einer Polymerkette mit Ethylen-α,β-Dicarbonsäure-Einheit, wobei eine der Carboxygruppen mit einem Polyamin reagieren gelassen wurde, das eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist.
Die amphoteren Polymere, die der oben genannten Definition entsprechen, sind insbesondere bevorzugt unter den folgenden Polymeren ausgewählt:
1) Den Polymeren, die bei der Copolymerisation eines Monomers, das von einer Vinylverbindung abgeleitet ist, die eine Carboxygruppe trägt, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und α-Chloracrylsäure, und eines basischen Monomers entstehen, das von einer substituierten Vinylverbindung abgeleitet ist, die mindestens ein basisches Atom enthält, wie insbesondere Dialkylaminoalkylmethacrylate und -acrylate, Dialkylaminoalkylmethacrylamide und -acrylamide. Diese Verbindungen sind in dem amerikanischen Patent 3 836 537 beschrieben. Es kann auch das Natriumacrylat/ Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer angegeben werden, das von HENKEL unter der Bezeichnung POLYQUART KE 3033 angeboten wird.
Bei der Vinylverbindung kann es sich auch um ein Dialkyldiallylammoniumsalz handeln, beispielsweise Dimethyldiallylammoniumchlorid. Die Copolymere aus Acrylsäure und diesem Monomer sind unter den Bezeichnungen MERQUAT 280, MERQUAT 295 und MERQUAT PLUS 3330 von CALGON erhältlich.
(2) Den Polymeren, die Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von:

a) mindestens einem Monomer, das unter den Acrylamiden oder Methyacrylamiden ausgewählt ist, die am Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert sind,
b) mindestens einem sauren Comonomer, das eine oder mehrere reaktive Carboxygruppen enthält, und
c) mindestens einem basischen Comonomer, wie Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure mit primären, sekundären, tertiären und quartären Aminogruppen als Substituenten und dem Produkt der Quaternisierung von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Dimethyl- oder Diethylsulfat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide sind Verbindungen, in denen die Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere N-Ethylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylamide.
Die sauren Comonomere sind insbesondere unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie den C_1-4-Alkyl-Monoestern von Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Anhydriden ausgewählt.
Bevorzugte basische Comonomere sind Aminoethylmethacrylat, Butylaminoethylmethacrylat, N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-t-Butylaminoethylmethacrylat.
Es werden insbesondere Copolymere mit der CTFA-Bezeichnung (4. Ausgabe 1991) Octylacrylamide / acrylates / butylaminoethylmethacrylat Copolymer verwendet, beispielsweise die Produkte mit der Bezeichnung AMPHOMER oder LOVOCRYL 47 von NATIONAL STARCH.
(3) Den Polyaminoamiden, die ganz oder teilweise vernetzt und alkyliert sind und von Polyaminoamiden der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet sind:
worin R₁₉ eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die von einer gesättigten Dicarbonsäure, einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung, einem Ester dieser Säuren mit einem niederen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe, die aus der Umsetzung einer dieser Säuren mit einem bis-primären oder bis-sekundären Amin stammt, abgeleitet ist; Z bedeutet eine bis-primäre, mono oder bis-sekundäre Polyalkylenpolyamingruppe und vorzugsweise:

a) in Anteilen von 60 bis 100 Mol-% die Gruppe
worin bedeuten: x = 2 und p = 2 oder 3 oder x = 3 und p = 2, wobei diese Gruppe von Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist;
b) in Anteilen von 0 bis 40 Mol-% die oben genannte Gruppe (XI), worin x = 2 und p = 1, die von Ethylendiamin abgeleitet ist, oder die von Piperazin stammende Gruppe:
c) in Anteilen von 0 bis 20 Mol-% die Gruppe -NH-(CH₂)₆-NH-, die von Hexylendiamin stammt,
wobei diese Polyaminoamine durch die Zugabe eines bifunktionellen Vernetzungsmittels, das unter den Epihalohydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden und zweifach ungesättigten Derivaten ausgewählt ist, in einem Anteil von 0,025 bis 0,35 mol des Vernetzungsmittels pro Aminogruppe des Polyaminoamids vernetzt und durch Einwirkung von Acrylsäure, Chloressigsäure, eines Alkansultons oder deren Salzen alkyliert sind.

Die gesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise unter den Säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyl-adipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure und Terephthalsäure ausgewählt, und den Säuren mit ethylenischer Doppelbindung, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure ausgewählt.
Die bei der Alkylierung verwendeten Alkansultone sind vorzugsweise Propan- oder Butansulton, die Salze der Alkylierungsmittel sind vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze.
(4) Den Polymeren mit zwitterionischen Einheiten der folgenden Formel:
worin R₂₀ eine ungesättigte, polymerisierbare Gruppe, wie Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, y und z eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, R₂₁ und R₂₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl, R₂₃ und R₂₄ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Gruppen R₂₃ und R₂₄ 10 nicht übersteigt.
Die Polymere, die diese Einheiten enthalten, können ferner Einheiten aufweisen, die von nicht zwitterionischen Monomeren abgeleitet sind, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden oder Vinylacetat.
Es kann beispielsweise das Copolymer Butylmethacrylat/Dimethylcarboxymethylammonioethylmethacrylat genannt werden, z.B. DIAFORMER Z301 von SANDOZ.
(5) Den von Chitosan abgeleiteten Polymeren, die insbesondere in den französischen Patenten 2137684 oder US 3879376 beschrieben sind und die Monomereinheiten der folgenden Formeln (XIII), (XIV), (XV) in ihrer Kette enthalten:
wobei die Einheit XIII in Anteilen von 0 bis 30 %, die Einheit XIV in Anteilen von 5 bis 50 % und die Einheit XV in Anteilen von 30 bis 90 % vorliegt, mit der Maßgabe, dass in der Einheit (XV) die Gruppe R₂₅ die folgende Gruppe bedeutet:
worin bedeuten:
q = 0 oder 1, wobei
wenn q = 0, die Gruppen R₂₆, R₂₇ und R₂₈, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Acetoxy, Amino, eine Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und/ oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkylthio- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind, oder eine Alkylthiogruppe, deren Alkylgruppe eine Aminogruppe trägt, bedeuten, wobei in diesem Fall mindestens eine der Gruppen R₂₆, R₂₇ und R₂₈ Wasserstoff bedeutet; oder
wenn q = 1, die Gruppen R₂₆, R₂₇ und R₂₈ Wasserstoff bedeuten, sowie die Salze, die diese Verbindungen mit Basen oder Säuren bilden.
(6) Den Polymeren, die von N-carboxyalkyliertem Chitosan abgeleitet sind, wie N-Carboxymethylchitosan oder N-Carboxybutylchitosan, beispielsweise ELVASAN von der Firma JAN DEKKER.
(7) Den Polymeren, die der allgemeinen Formel (XVI) entsprechen und in dem französischen Patent 1 400 366 beschrieben sind:
worin bedeuten: R₂₉ Wasserstoff, CH₃O, CH₃CH₂O oder Phenyl, R₃₀ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl und Ethyl, R₃₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl und Ethyl, und R₃₂ eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl und Ethyl, oder eine Gruppe der Formel -R₃₃-N(R₃₁)₂ , wobei R₃₃-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- bedeutet, und R₃₁ die oben angegebenen Bedeutungen aufweist,
sowie die höheren Homologen dieser Gruppen, die bis zu 6 Kohlenstoffsatome enthalten,
wobei r so ausgewählt ist, dass die Molmasse im Bereich von 500 bis 6 000 000 und vorzugsweise 1 000 bis 1 000 000 liegt.
(8) Den amphoteren Polymeren vom Typ -D-X-D-X-, die ausgewählt sind unter:
a) den Polymeren, die durch Einwirkung von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat auf Verbindungen hergestellt sind, welche mindestens eine Einheit der folgenden Formel enthalten: -D-X-D-X-D- (XVI),wobei D die Gruppe
und X E oder E' bedeutet, wobei E und E', die identisch oder voneinander verschieden sind, eine zweiwertige Gruppe bedeuten, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, die unsubstituiert vorliegt oder mit Hydroxy substituiert ist und ferner Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome und 1 bis 3 aromatische und/ oder heterocyclische Ringe enthalten kann, wobei die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome in Form der folgenden Gruppen vorliegen: Ether, Thioether, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonium, Alkylamin, Alkenylamin, Hydroxy, Benzylamin, Aminoxid, quartäres Ammonium, Amid, Imid, Alkohol, Ester und/oder Urethan;
b) den Polymeren der Formel -D-X-D-X- (XVIII),wobei D die Gruppe
und X E oder E' und mindestens einmal E' bedeutet, wobei E die oben angegebene Bedeutung aufweist und E' eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, die unsubstituiert vorliegt oder ein- oder mehrfach mit Hydroxy substituiert ist und ein oder mehrere Stickstoffatome aufweist, wobei das Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert ist, die gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen ist, zwingend eine oder mehrere Carboxygruppen oder eine oder mehrere Hydroxygruppen enthält und durch Umsetzung mit Chloressigsäure oder Natriumchloracetat in das Betain überführt ist.
(9) Den Copolymeren C_1-5-Alkylvinylether / Maleinsäureanhydrid, das partiell durch Semiamidierung mit einem N,N-Dialkylaminoalkylamin, wie N,N-Dimethylaminopropylamin, oder Semiveresterung mit einem N,N-Dialkanolamin modifiziert wurde. Diese Copolymere können ferner weitere Vinylcomonomere, wie Vinylcaprolactam, enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte amphotere Polymere sind die Polymere der Gruppe (1).
Das oder die amphoteren Polymere können erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe.
Bei dem oder den grenzflächenaktiven Stoffen kann es sich um anionische, amphotere, nichtionische, zwitterionische und kationische grenzflächenaktiven Stoffe und deren Gemische handeln.
Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die folgenden grenzflächenaktiven Stoffe geeignet:
(i) anionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e):
Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Stoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzeln oder im Gemisch verwendbar sind, können insbesondere die Salze (und insbesondere die Alkalisal ze, besonders die Natriumsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, Aminoalkoholsalze oder Magnesiumsalze) der folgenden Verbindungen genannt werden (nicht einschränkende Aufzählung): Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate; Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate; C_6-24-Alkylsulfosuccinate, C_6-24-Alkylethersulfosuccinate, C_6-24-Alkylamidsulfosuccinate; C_2-24-Alkylsulfoacetate; C_6-24-Acylsarcosinate und C_6-24-Acyl-glutamte. Es können auch die Carbonsäureester von C_6-24-Alkylpolyglycosiden, wie Alkylglucosidcitrate, Alkylpolyglycosidtartrate und Alkylpolyglycosidsulfosuccinate; Alkylsulfosuccinamate; Acylisethionate und N-Acyltaurate genannt werden, wobei die Alkyl- oder Acylgruppen der verschiedenen Verbindungen vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppe vorzugsweise Phenyl oder Benzyl bedeutet. Von den anionischen grenzflächenaktiven Stoffen, die ebenfalls verwendbar sind, können auch die Salze von Fettsäuren, beispielsweise die Salze von Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Säuren von Kopraöl oder hydriertem Kopraöl; und die Acyllactylate, deren Acylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, genannt werden. Es können auch Alkyl-D-galactosiduronsäuren und deren Salze, polyalkoxylierte Carbonsäure-C₆_₂₄-alkylether, polyalkoxylierte Carbonsäure-C_6-24-alkylarylether, polyalkoxylierte Carbonsäure-C_6-24-alkylamidoether und ihre Salze, insbesondere die Verbindungen, die 2 bis 50 Alkylenoxidgruppen und insbesondere Ethylenoxidgruppen aufweisen, sowie deren Gemische verwendet werden.
(ii) nichtionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e):
Die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe sind an sich bekannte Verbindungen (siehe hierzu insbesondere 'Handbook of Surfactants' von M.R. PORTER, Edition Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, S. 116–178) und ihre Art ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Sie können daher insbesondere unter den folgenden Verbindungen ausgewählt werden: Alkoholen, α-Diolen oder Alkylphenolen, die polyethoxyliert oder polypropoxyliert sind, wobei sie eine Fettkette aufweisen, die beispielsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und wobei die Anzahl der Ethylenoxidgruppen oder Propylenoxidgruppen insbesondere im Bereich von 2 bis 50 liegen kann. Es können ferner die Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, die Kondensate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen; die polyethoxylierten Fettamide, die vorzugsweise 2 bis 30 mol Ethylenoxid aufweisen, die mehrfach mit Glycerin veretherten Fettamide, die im Mittel 1 bis 5 Glyceringruppen und insbesondere 1, 5 bis 4 Glyceringruppen aufweisen; die polyethoxylierten Fettamine, die vorzugsweise 2 bis 30 mol Ethylenoxid aufweisen; die ethoxylierten Sorbitanfettsäureester mit 2 bis 30 mol Ethylenoxid; die Saccharosefettsäureester, die Polyethylenglykolfettsäureester, die Alkyl-polyglycoside, N-Alkylglucaminderivate und Aminoxide, wie beispielsweise C_10-14-Alkylaminoxide oder N-Acylaminopropyl-morpholinoxide, angegeben werden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Alkylpolyglycoside, die nichtionische grenzflächenaktive Stoffe sind, im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sind.
(iii) amphotere(r) oder zwitterionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e):
Die amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Stoffe, deren Art im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, können insbesondere (nicht einschränkende Aufzählung) aliphatische, sekundäre oder tertiäre Aminderivate sein, worin die aliphatische Gruppe eine geradkettige oder verzweigte Kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine wasserlösliche anionische Gruppe aufweist (beispielsweise Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat); es können auch die C_8-20-Alkyl-betaine, Sulfobetaine, C_8-20-Alkyl-C_1-6-amidoalkylbetaine oder die C_8-20-Alkyl-C_1-6-amidoalkylsulfobetaine genannt werden.
Von den Aminderivaten können die Produkte genannt werden, die beispielsweise in den Patenten US-2 528 378 und US-2 781 354 beschrieben sind; nach CTFA-Nomenklatur (3. Ausgabe, 1982) werden sie als Amphocarboxyglycinate und Amphocarboxypropionate bezeichnet und weisen die folgenden Strukturen auf: R₂-CONHCH₂CH₂-N(R₃)(R₄)(CH₂000-) worin bedeuten: R₂ eine Alkylgruppe, die von einer Säure R₂-COOH abgeleitet ist, die in hydrolysiertem Kopraöl vorliegt, Heptyl, Nonyl oder Undecyl; R₃ eine β-Hydroxyethylgruppe und R₄ eine Carboxymethylgruppe; und R₂'-CONHCH₂CH₂-N(B)(C) worin bedeuten:
B eine Gruppe -CH₂CH₂OX';
C eine Gruppe -(CH₂)_z-Y' mit z = 1 oder 2;
X' die Gruppe -CH₂CH₂-OOOH oder Wasserstoff;
Y' die Gruppe -OOOH oder -CH₂-CHOH-SO₃H; und
Ra' eine Alkylgruppe einer Säure R₂-OOOH, die in hydrolysiertem Kopraöl oder Leinöl vorliegt, eine Alkylgruppe, insbesondere mit 7, 9, 11 oder 13 Kohlenstoffatomen, eine C₁₇-Alkylgruppe und ihre Isoform oder eine ungesättigte C₁₇-Gruppe.
Diese Verbindungen werden nach CTFA-Nomenklatur (5. Ausgabe, 1993) als Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid und Cocoamphodipropionic acid bezeichnet.
Es ist beispielsweise das Cocoamphodiacetat zu nennen, das von RHODIA CHEMIE unter der Bezeichnung MIRANOL^® C2M angeboten wird.
(iv) kationische grenzflächenaktive Stoffe:
Von den kationischen grenzflächenaktiven Stoffe können insbesondere genannt werden: Salze von primären, sekundären oder tertiären Fettaminen, die gegebenenfalls polyalkoxyliert sind; quartäre Ammoniumsalze, wie die Chloride oder Bromide von Tetraalkylammonium, Alkylamidoalkyltrialkylammonium, Trialkylbenzylammonium, Trialkylhydroxyalkylammonium oder Alkylpyridinium; Imidazolinderivate; oder Aminoxide mit kationischen Eigenschaften.
Die Mengenanteile der grenzflächenaktiven Stoffe, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen, können im Bereich von 0,01 bis 40 % und vorzugsweise 0,5 bis 30 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung liegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch weitere Rheologiehilfsmittel enthalten, beispielsweise Verdickungsmittel auf Cellulosebasis (Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose...), Guargummi und seine Derivate (Hydroxypropylguar...), Gummen mikrobieller Herkunft (Xanthangummi, Skleroglucane...), synthetische Verdickungsmittel, wie die vernetzten Homopolymere von Acrylsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure und die assoziativen ionischen oder nichtionischen assoziativen Polymere, wie die Handelsprodukte PEMULEN TR1 oder TR2 von GOODRICH, SALCARE SC90 von ALLIED COLLOIDS, ACULYN 22, 28, 33, 44 oder 46 von ROHM & HAAS und ELFACOS T210 oder T212 von AKZO.
Diese zusätzlichen Verdickungsmittel können 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Das zum Färben geeignete Medium der Zusammensetzung ist vorzugsweise ein wässriges Medium, das aus Wasser besteht und vorteilhaft kosmetisch akzeptable organische Lösungsmittel enthalten kann; von diesen können insbesondere Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, Glykole oder Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol oder seine Ether, wie Propylenglykolmonomethylether, Butylenglykol, Dipropylenglykol sowie die Diethylenglykolalkylether, beispielsweise Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether, angegeben werden. Die Lösungsmittel können in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden.
Die Zusammensetzung A kann auch weitere, im Stand der Technik bekanntermaßen zum oxidativen Färben verwendete Stoffe in wirksamen Mengen enthalten, wie übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Maskierungsmittel wie EDTA und Etidronsäure, UV-Filter, Wachse, flüchtige oder nicht flüchtige, cyclische oder geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls organomodifizierte (insbesondere mit Aminogruppen) Silicone, Konservierungsmittel, Ceramide, Pseudoceramide, pflanzliche, mineralische oder synthetische Öle, Vitamine oder Provitamine wie Panthenol, Trübungsmittel, weitere assoziative Polymere und insbesondere nichtionische assoziative Poylurethane-Polyether.
Die Zusammensetzung kann auch Reduktionsmittel oder Antioxidantien enthalten. Diese können insbesondere unter Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulfit, Dehydroascorbinsäure, Hydrochinon, 2-Methyl-hydrochinon, t-Butyl-hydrochinon und Homogentisinsäure ausgewählt werden; sie liegen dann im Allgemeinen in Mengenanteilen im Bereich von etwa 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Der Fachmann wird selbstverständlich die oben genannte(n), gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindungen) so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Das in der gebrauchsfertigen Zusammensetzung oder in der Zusammensetzung B enthaltene Oxidationsmittel ist vorzugsweise unter Harnstoffperoxid, Bromaten oder Ferricyaniden von Alkalimetallen und Salzen von Persäuren, wie Perboraten und Persulfaten ausgewählt. Besonders bevorzugt wird Wasserstoffperoxid verwendet. Die Zusammensetzung B besteht vorteilhaft aus einer Wasserstoffperoxidlösung, deren Titer insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 40 Volumina und besonders etwa 5 bis 40 Volumina liegen kann.
Als Oxidationsmittel können auch ein oder mehrere Redox-Enzyme verwendet werden, wie Laccasen, Peroxidasen und Oxidoreduktasen (2 Elektronen) (wie Uricase), gegebenenfalls in Gegenwart ihres Donors bzw. Cofaktors.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen und auf die Keratinfasern aufgebrachten Zusammensetzung [nach dem Mischen der Farbmittelzusammensetzung A und der oxidierenden Zusammensetzung B] liegt im Allgemeinen im Bereich von 4 bis 11 und vorzugsweise 6 bis 10. Er kann mit üblicherweise beim Färben von Keratinfasern verwendeten, im Stand der Technik bekannten Mitteln zum Ansäuern oder Alkalischmachen auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Von den Alkalisierungsmitteln können beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, sowie deren Derivate, Hydroxyalkylamine und ethoxylierte und/oder propoxylierte Ethylendiamine, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und Verbindungen der folgenden Formel (XIX) genannt werden:
worin bedeuten:
R eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C_1-4-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe und R₃₈, R₃₉₄, R₄₀ und R₄₁, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylgruppe.
Die Ansäuerungsmittel sind herkömmlich beispielsweise anorganische oder organische Säuren, wie Salzsäure, Orthophosphorsäure, Carbonsäuren, wie Weinsäure, Citronensäure und Milchsäure, oder Sulfonsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben besteht vorzugsweise darin, eine gebrauchsfertige Zusammensetzung, die kurz vor der Anwendung aus den oben beschriebenen Zusammensetzungen A und B hergestellt wird, auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern aufzutragen und während einer Zeitspanne von vorzugsweise etwa 1 bis 60 min und noch bevorzugter etwa 10 bis 45 min einwirken zu lassen, dann die Fasern zu spülen, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel zu waschen, nochmals zu spülen und die Fasern zu trocknen.
Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, eine Zusammensetzung A', die mindestens einen Oxidationsfarbstoff, jedoch kein kationisches assoziatives Polyurethan enthält, und eine Zusammensetzung A", die ein kationisches assoziatives Polyurethan enthält, zu verwenden und die Zusammensetzungen A', A" bei der Anwendung mit der Zusammensetzung B zu vermischen und das erhaltenen Gemisch wie vorher aufzutragen und einwirken zu lassen.
Die folgenden konkreten Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
BEISPIELE
Es werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt (wobei die Mengenanteile in Gramm ausgedrückt sind): Oxidierende Zusammensetzung

Fettalkohol 2,3

ethoxylierter Fettalkohol 0,6

Fettamid 0,9

Glycerin 0,5

Wasserstoffperoxid 7,5

Parfum qs

entmineralisiertes Wasser ad 100
Färbende Zusammensetzung
Bei Polymer 1 handelt es sich um: C₁₈H₃₇-O-CONHR₄NHCO-O-(CH₂)₂-N+(CH₃)(CH₃)-(CH₂)₂-O-CONHR₂NHCO-O(PEO)O-CONHR₂NHCO-O-(CH₂)₂-N+(CH₃)(CH₃)-(CH₂)₂-O-CONHR₄NHCO-OC₁₈H₃₇, mit
R₄ = Methylendicyclohexyl
Gegenion: CH₃SO₄-
Dieses Poylmer wird ausgehend von den folgenden Reaktanten synthetisiert:

C₁₈H₃₇OH 2 mol

Methylendicyclohexyldiisocyanat 4 mol

Polyethylenglykol 1 mol

N-Methylethanolamin 2 mol

Quaternisierungsmittel (CH₃)₂SO4 2 mol
Bei Polymer 2 handelt es sich um: C₁₈H₃₇-N⁺(CH₃)(CH₃)-(CH₂)₂-O-CONHR₄NHCO-O(PEO)O-CONHR₄NHCO-O(CH₂)₂-N⁺(CH₃)(CH₃)-
C₁₈H₃₇, mit
R₄ = Methylendicyclohexyl
Gegenion: Cl-
Es wird aus den folgenden Reaktanten synthetisiert:

Methylendicyclohexyldiisocyanat 2 mol

Polyethylenglykol 1 mol

N,N-Dimethylethanolamin 2 mol

Quaternisierungsmittel C₁₈H₃₇OH 2 mol
Bei der Anwendung werden die Farbmittelzusammensetzungen in einer Kunststoffschale 2 min mit der oben beschriebenen oxidierenden Zusammensetzung in einer Menge von 1 Teil Farbmittelzusammensetzung auf 1, 5 Teile oxidierende Zusammensetzung vermischt.
Die erhaltenen Gemische werden auf natürliche Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgebracht und 30 min einwirken gelassen. Dann werden die Strähnen mit Wasser gespült, mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült, getrocknet und gekämmt.
In beiden Fällen sind die Haare in einer kräftigen purpurroten Farbschattierung gefärbt.

Claims

Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern, und besonders zum Färben der Haare, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein kationisches assoziatives Polymer enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische assoziative Polymer die folgende Formel (Ia) aufweist: R – X -(P)_n – [L – (Y)_m]_r – L'- (P')_p – X' – R' (Ia)worin bedeuten: R und R', die gleich oder verschieden sind, eine hydrophobe Gruppe oder ein Wasserstoffatom, X und X', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die eine Aminogruppe enthält, die gegebenenfalls eine hydrophobe Gruppe aufweist, oder die Gruppe L", L, L' oder L", die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die von einem diisocyanat abgeleitet ist, P und P', die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe, die eine Aminogruppe enthält, die gegebenenfalls eine hydrophobe Gruppe aufweist, Y eine hydrophile Gruppe, r eine ganze Zahl von 1 bis 100 , vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 25, n, m und p unabhängig voneinander Zahlen, die im Bereich von 0 bis 1000 liegen, wobei das Molekül mindestens eine protonierte oder quaternisierte Aminogruppe und mindestens eine hydrophobe Gruppe enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' beide unabhängig voneinander eine hydrophobe Gruppe, X und X' jeweils L" und n und p Zahlen von 1 bis 1000 bedeuten und L, L', L", P, P', Y und m die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' beide unabhängig voneinander eine hydrophobe Gruppe, X und X' beide unabhängig voneinander eine Gruppe, die eine quartäre Aminogruppe enthält, und n und p Null bedeuten und L, L', Y und m die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' eine Gruppe oder ein Polymer mit einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffkette, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können, wie S, N, O oder P, oder mit einer siliconierten Kette oder perfluorierten Kette bedeuten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X und X' durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden können:
worin bedeuten: R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Ring enthält, oder eine Arylengruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können, das unter N, S, O und P ausgewählt ist; R₁ und R₃, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt sein kann, das unter N, S, O und P ausgewählt ist; und A^- ein physiologisch akzeptables Gegenion.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen L, L' und L", die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe der folgenden Formel bedeuten:
worin bedeuten: Z -O-, -S- oder -NH-; und R₄ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Ring enthält, oder eine Arylengruppe, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können, das unter N, S, O und P ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen P und P', die gleich oder verschieden sind, durch mindestens eine der folgenden Formeln dargestellt werden können:
worin bedeuten: R₅ und R₇ die für R₂ angegebenen Bedeutungen, R₆, R₈ und R₉ die für R₁ und R₃ angegebenen Bedeutungen, R₁₀ eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ungesättigte Alkylengruppe, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, die unter N, O, S und P ausgewählt sind; und A^- ein physiologisch akzeptables Gegenion.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Gruppe, die von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol abgeleitet ist, oder eine Gruppe bedeutet, die von einem Polymer stammt, das unter den Polyethern, sulfonierten Polyestern und sulfonierten Polyamiden ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen assoziativen Polyurethane eine zahlenmittlere Molmasse von 400 bis 500 000, vorzugsweise 1000 bis 400 000 und insbesondere 1000 bis 300 00 besitzen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen assoziativen Polyurethane in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen assoziativen Polyurethane in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet werden.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationsfarbstoff unter den Oxidationsbasen und/oder Kupplern ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Oxidationsbase enthält.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbasen unter den o- oder p-Phenylendiaminen, Doppelbasen, o- oder p-Aminophenolen und heterocyclischen Basen sowie den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die p-Phenylendiamine unter den Verbindungen der folgenden Formel (I) ausgewählt sind:
worin bedeuten: – R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe, Phenyl oder 4'-Aminophenyl, – R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl oder eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe, – wobei die Gruppen R₁ und R₂ mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heterocyclus bilden können, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen Alkyl, Hydroxy oder Ureido substituiert ist, – R₃ Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, C_1-4-Alkyl, Sulfo, Carboxy, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Hydroxyalkoxy, C_1-4-Acetylaminoalkoxy, C_1-4-Mesylaminoalkoxy oder C_1-4-Carbamoylaminoalkoxy, und – R₄ Wasserstoff, Halogen oder C_1-4-Alkyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelbasen unter den Verbindungen der folgenden Formel (II) ausgewählt sind:
worin bedeuten: – Z₁ und Z₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Hydroxygruppe oder eine NH₂-Gruppe, die mit C_1-4-Alkyl oder einer Verbindungsgruppe Y substituiert sein kann, – die Verbindungsgruppe Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere stickstoffhaltige Gruppen und/ oder ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen oder abgeschlossen werden und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxy- oder C_1-6-Alkoxygruppen substituiert sein kann, – R₅ und R₆ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder eine Verbindungsgruppe Y, – R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine Verbindungsgruppe Y oder C_1-4-Alkyl, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbindungsgruppe Y pro Molekül aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die p-Aminophenole unter den Verbindungen der folgenden Formel (III) ausgewählt sind:
worin bedeuten: – R₁₃ Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder C_1-4-Hydroxya1kyl-C_1-4-aminoalkyl, – R₁₄ Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl, C_1-4-Cyanoalkyl oder C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl,.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocylischen Basen unter den Pyridinderivaten, Pyrimidinderivaten, Pyrazolo-pyrimidinderivaten und Pyrazolderivaten ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbasen in Konzentrationen von 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kuppler unter den m-Phenylendiaminen, m-Amino phenolen, m-Dihydroxybenzolen und heterocyclischen Kupplern und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Kuppler in Konzentrationen von 0,0001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionssalze der Oxidationsfarbstoffe mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner Direktfarbstoffe enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein amphoteres substantives Polymer oder ein kationisches substantives Polymer enthält, das von den in den Ansprüchen 2 bis 12 definierten kationischen substantiven Polyurethanen verschieden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer ein quartäres Polyammoniumpolymer ist, das aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (W) besteht:
Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer ein quartäres Polyammoniumpolymer ist, das aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (U) besteht:
Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Polymer ein Copolymer ist, das als Monomere zumindest Acrylsäure und ein Dimethyldiallylammoniumsalz enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen oder amphoteren substantiven Polymere 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,05 bis 5 und noch bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthält, der unter den anionischen, kationi schen, nichtionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Stoffen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktiven Stoffe 0,01 bis 40 % und vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein zusätzliches Verdickungsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Verdickungsmittel ein Cellulosederivat, Guarderivat, Gummi mikrobieller Herkunft oder synthetisches Verdickungsmittel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die zusätzlichen Verdickungsmittel 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem mindestens ein Reduktionsmittel in Mengenanteilen von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
Gebrauchsfertige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner ein Oxidationsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Bromaten oder Ferricyaniden von Alkalimetallen, Salzen von Persäuren und Redox-Enzymen gegebenenfalls im Kombination mit ihren Donoren oder Cofaktoren ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel eine Wasserstoffperoxidlösung mit einem Titer von 1 bis 40 Volumina ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von 4 bis 11 aufweist.
Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders der Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die Fasern mindestens eine Zusammensetzung A aufzutragen, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff enthält, wobei die Farbe bei einem alkalischen, neutralen oder sauren pH-Wert mit einer Zusammensetzung B entwickelt wird, die mindestens ein Oxidationsmittel enthält und die bei der Anwendung mit der Zusammensetzung A vermischt wird oder die getrennt davon anschließend ohne zwischenzeitliches Spülen aufgebracht wird, wobei mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in der Zusammenset zung A oder der Zusammensetzung B oder in beiden Zusammensetzung A und B enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die gebrauchsfertige Zusammensetzung, die kurz vor der Anwendung aus den oben beschriebenen Zusammensetzungen A und B hergestellt wird, auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern aufzutragen und während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 60 min und vorzugsweise etwa 10 bis 45 min einwirken zu lassen, dann die Fasern zu spülen, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel zu waschen, von neuem zu spülen und die Fasern zu trocknen.
Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders der Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern die gebrauchsfertige Zusammensetzung aufzutragen, die kurz vor der Anwendung aus einer Zusammensetzung A', die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff, jedoch kein kationisches assoziatives Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält, einer weiteren Zusammensetzung A", die mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält, und einer oxidierenden Zusammensetzung B hergestellt wird, und während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 60 min und vorzugsweise etwa 10 bis 45 min einwirken zu lassen, dann die Fasern zu spülen, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel zu waschen, nochmals zu spülen und die Fasern zu trocknen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung A und/oder die Zusammensetzung B ferner mindestens ein substantives kationisches oder amphoteres Polymer und mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung A' und/oder die Zusammensetzung B ferner mindestens ein kationisches oder amphoteres Polymer und mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthält.
Vorrichtung mit zwei Abteilungen oder 'Kit' zum Färben von menschlichen Keratinfasern und insbesondere zum Färben der Haare, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abteilung mit einer Zusammensetzung A1, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff enthält, und eine weitere Abteilung mit einer Zusammensetzung B1 enthalten ist, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsmittel enthält, wobei mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in der Zusammensetzung A1 oder der Zusammensetzung B1 oder in beiden Zusammensetzung A1 und B1 enthalten ist.
Vorrichtung mit drei Abteilungen zum Färben von menschlichen Keratinfasern und insbesondere zum Färben der Haare, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abteilung mit einer Zusammensetzung A2, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff enthält, eine zweite Abteilung mit einer Zusammensetzung B2, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsmittel enthält, und eine weitere Abteilung mit einer Zusammensetzung C enthalten ist, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein kationisches assoziatives Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält, wobei auch in der Zusammensetzung A2 und/oder der Zusammensetzung B2 ein kationisches assoziatives Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthalten sein kann.