DE60105812T2

DE60105812T2 - Perlglanztinten, schreibgeräte und verfahren

Info

Publication number: DE60105812T2
Application number: DE60105812T
Authority: DE
Inventors: L. Jean SPENCER; Pawel Czubarow; Yoojeong Kim
Original assignee: Berol Corp
Current assignee: Berol Corp
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2021-07-04
Also published as: US20020096083A1; WO2002002701B1; JP2004502822A; US6663704B2; AU2001273181A1; DE60105812D1; EP1299486B1; WO2002002701A3; WO2002002701A2; EP1299486A2

Description

1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Perlglanztinten, Schreibgeräte und Verfahren und insbesondere Perlglanztinten, die scherentzähend und/oder radierbar sind, und in Schreibgeräten verwendet werden können.
2. Beschreibung der verwandten Technologie
Tinten, die in Schreibgeräten, wie etwa zum Beispiel Füllern und Markern, verwendet werden, schließen im allgemeinen ein oder mehrere Lösemittel, wie etwa Wasser und/oder ein oder mehrere organische Lösemittel, und ein Färbemittel, typischerweise einen Farbstoff oder ein Pigment, ein. In einigen Tinten, die nicht in Schreibgeräten verwendet werden, wie etwa Drucktinten für Tief- oder Offsetdruck, ist das Pigment ein Perlglanzpigment, das einer mit der Tinte gebildeten Markierung einen schillernden oder „Perlglanz"-Schein verleiht. Solche Perlglanzpigmente sind z.B. in U.S.-Patent Nr. 3,087,828 beschrieben, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft scherentzähende und/oder radierbare Perlglanztinten, die in Schreibgeräten verwendet werden können.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfaßt eine Perlglanztinte zur Verwendung in einem Schreibgerät einen Scherentzähungszusatzstoff, schmierfähige Teilchen und Perlglanzpigmentteilchen, dispergiert in einem Lösemittel.
Vorzugsweise zeigt die Tinte eine Radierbarkeit von wenigstens etwa 80 %.
Vorteilhafterweise weist die Tinte einen Scherentzähungsindex von zwischen etwa 0,01 und etwa 0,8 auf.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Markierung auf einem Substrat das Erstellen einer Markierung auf dem Substrat mit einem Schreibgerät, das eine Perlglanztinte enthält. Die Perlglanztinte umfaßt einen Scherentzähungszusatzstoff, schmierfähige Teilchen und Perlglanzpigmentteilchen, dispergiert in einem Lösemittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Pigment eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 2 Mikrons und etwa 15 Mikrons und ist im Lösemittel dispergiert.
Gemäß einem weiteren Aspekt gemäß der Erfindung umfaßt ein Schreibgerät ein Reservoir, das eine Perlglanztinte enthält. Die Perlglanztinte umfaßt einen Scherentzähungszusatzstoff, schmierfähige Teilchen und Perlglanzpigmentteilchen, dispergiert in einem Lösemittel.
Diese und weitere Merkmale, Aspekte und Vorteile der Erfindung werden im Hinblick auf die folgende Beschreibung und die angehängten Ansprüche besser verständlich werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Erfindungsgemäß sind Perlglanztinten zur Verwendung in Geräten offenbart, die zum Schreiben auf einem Substrat gedacht sind, wie etwa zum Beispiel Füller und Marker. Die Tinten der Erfindung liefern gute Schreibeigenschaften und ein attraktives Perlglanzerscheinungsbild. Der Perlglanz der Schreibzusammensetzung oder Tinte neigt dazu, Markierungen, die mit der Tinte erstellt werden, den Eindruck von Tiefe zu verleihen.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Perlglanztinte zur Verwendung in einem Schreibgerät, die eine Dispersion eines Perlglanzpigments in einem Lösemittel einschließt.
Implementierungen dieses Aspekts der Erfindung können eines oder mehrere der folgenden Merkmale einschließen. Das Lösemittel schließt ein wässriges Lösemittelsystem ein. Die Tinte ist scherentzähend. Die Tinte hat einen Scherentzähungsindex von zwischen etwa 0,01 und 0,8. Die Tinte hat eine Viskosität von mehr als 200 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1 und eine Viskosität von weniger als 1.000 mPa.s bei Scherraten von mehr als etwa 100 s^–1. Die Tinte ist radierbar. Die Tinte hat eine Radierbarkeit von wenigstens etwa 90 %. Das Perlglanzpigment hat eine schuppenähnliche Morphologie. Das Perlglanzpigment hat einen Trägheitsradius von wenigstens etwa 0,5 Mikron. Die Tinte ist im wesentlichen frei von Farbstoff. Die Tinte schließt weiter ein zweites Perlglanzpigment mit einem Farbeffekt ein, der verschieden ist von demjenigen des Perlglanzpigments. Die Tinte schließt weiter ein Nicht-Perlglanzpigment ein. Das Perlglanzpigment schließt ein dichromatisches Pigment ein. Die Tinte schließt weiter einen Scherentzähungszusatzstoff ein.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine radierbare Perlglanztinte, die eine Dispersion eines Perlglanzpigments in einem Lösemittel einschließt, wobei die Tinte eine Radierbarkeit von wenigstens etwa 80 % zeigt.
Implementierungen dieses Aspekts der Erfindung können eines oder mehrere der folgenden Merkmale einschließen. Das Perlglanzpigment besteht im wesentlichen aus Teilchen mit einem Trägheitsradius von wenigstens etwa 0,5 Mikron. Das Lösemittel schließt ein wässriges Lösemittelsystem ein. Die Tinte ist scherentzähend. Die Tinte hat einen Scherentzähungsindex von zwischen etwa 0,01 und etwa 0,8. Die Tinte zeigt eine Radierbarkeit von wenigstens etwa 90 %. Die Tinte ist im wesentlichen frei von Farbstoff. Die Tinte schließt weiter ein zweites Perlglanzpigment mit einem Farbeffekt ein, der derselbe oder verschieden ist von demjenigen der Perlglanztinte. Die Tinte schließt weiter ein Nicht-Perlglanzpigment ein. Das Perlglanzpigment schließt ein dichromatisches Pigment ein.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine scherentzähende Perlglanztinte, die eine Dispersion eines Perlglanzpigments in einem Lösemittel einschließt, wobei die Tinte einen Scherentzähungsindex von zwischen etwa 0,01 und etwa 0,8 aufweist.
In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Perlglanztinte, die eine Dispersion eines dichromatischen Perlglanzpigments in einem Lösemittel umfaßt.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zum Anbringen von Markierungen auf Substraten unter Verwendung von Schreibgeräten, die Tinten der Erfindung enthalten.
Wenn verwendet in einem Schreibgerät, zeigen bevorzugte Perlglanztinten gleichmäßige Abscheidung, gute Strichintensität, gute Strichgleichförmigkeit und gute Schreibleistung.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Abscheidung" auf die Tintenmenge, die auf einem Substrat abgeschieden wird, wenn eine Markierung mit einer bestimmten Länge erstellt wird. Die typische Abscheidung für die bevorzugten Perlglanztinten liegt zwischen etwa 0,1 mg/m und etwa 15,0 mg/m; vorzugsweise zwischen etwa 1,0 mg/m und etwa 12,0 mg/m; und am bevorzugtesten zwischen etwa 5,0 mg/m und etwa 10,0 mg/m.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „gleichmäßige Abscheidung" auf die Morphologie der Tinte, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wird, um eine kontinuierliche Markierung zu schaffen, und ist gekennzeichnet durch minimales Aussetzen (wenige freie Stellen treten innerhalb des geschriebenen Striches auf) und gleichförmige Dicke (die Breite des geschriebenen Striches ist ungefähr konstant über die Länge des Striches).
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Strichintensität" auf die Intensität einer Markierung, die auf einem Substrat wie etwa Papier erstellt ist. Die Intensität einer Markierung kann als der durchschnittliche Grauwert der nachgewiesenen Zeichen gemessen werden (schwarz = 0; weiß = 255). Die prozentuale Intensität des Geschriebenen mit einem durchschnittlichen Grauwert von z wird dann berechnet als : % Intensität = (1 – [z/225]) multipliziert mit 100. Alternativ kann die Intensität einer Markierung bestimmt werden durch Berechnen des Unterschiedes zwischen dem aufgezeichneten Reflexionsvermögen des Substrates ohne irgendeine Markierung („Leerreflexionsvermögen") und dem Reflexionsvermögen der Markierung auf dem Substrat („Reflexionsvermögen der Markierung"). Gemäß dieser Methode wird die prozentuale Intensität einer Markierung durch Normalisierung des berechneten Intensitätsunterschiedes auf das Leerreflexionsvermögen und Multiplizieren dieses Wertes mit 100 berechnet. Ein schwarzer Standard hat eine Markierungsintensität, die 100 % entspricht. Die aus diesen zwei Methoden erhaltenen Daten sind vergleichbar.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Strichgleichförmigkeit" auf die Standardabweichung der Strichintensität, gemessen entlang unterschiedlicher Abschnitte einer Markierung, die auf einem Substrat erstellt ist. Strichgleichförmigkeit kann als ein Maß für gleichförmige Abscheidung verwendet werden.
In einigen bevorzugten Implementierungen sind die Tinten von einem Papiersubstrat radierbar. Die radierbaren Perlglanztinten sind mit üblichen Radierern radierbar, wie etwa Pink-Pearl-Radierern (Sanford Corporation, Bellwood, Illinois), und liefern gute Schreibleistung. Die Perlglanztinten gemäß der Erfindung haben zum Beispiel eine Strichintensität von mehr als etwa 25 %, bevorzugter mehr als etwa 30 % und am bevorzugtesten mehr als etwa 40 %.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Radierbarkeit" auf die Fähigkeit, die Graustufenablesung des leeren Papiers durch Entfernen der geschriebenen Zeichen mit einem Radierer zurückzugewinnen. Die prozentuale Radierbarkeit kann berechnet werden als „% Radierbarkeit = (z/z₀) multipliziert mit 100, wobei z der durchschnittliche Grauwert des radierten Bereichs ist und z₀ der durchschnittliche Grauwert des leeren Bereichs des Papiers ist.
Die Radierbarkeit der scherentzähenden Tinten kann auch bewertet werden durch manuelle Radierung und visuelle Beobachtung, aber dies involviert persönliche Faktoren, wie etwa aufgebrachten Druck und Größe der radierten Oberfläche. Eine alternative, präzisere Bewertung kann durchgeführt werden, indem das Zeichen auf das Substrat mittels einer Standardschreibtestmethode aufgebracht wird, bei der das Papier unter einem Schreibgerät mit einer Geschwindigkeit von 245 mm pro Minute vorbewegt wird. Das Papier wird entnommen und auf ein Radiergerät gelegt, das einen Radierkopf einschließt, der versehen ist mit einem Pink-Pearl-Bleistiftradierer #101 (Shore-Härte A34, ASTM D 2240) von Sanford (Bellwood, Illinois). Der Radierkopf wird unter einer Belastung von 380 Gramm auf das Papier, das das Zeichen trägt, aufgebracht. Der Radierer hat eine Oberfläche mit den Abmessungen 7 mm auf 3 mm. Der Radierkopf bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 75 Zyklen pro Minute hin und her, wobei die Länge jeder Hin- und Herbewegung 50 mm beträgt. Jedes Zeichen wird 25 Radierzyklen unterworfen, die visuell beobachtet oder durch Photometerablesungen bewertet werden können. Nachdem das Zeichen mit dem Schreibgerät auf das Substrat aufgebracht worden ist, läßt man das aufgebrachte Zeichen bei Raumtemperatur für etwa 5 Minuten an Luft trocknen, bevor das Zeichen mit dem Radierkopf radiert wird. Die Photometerablesungen können auf einem Reflektometer aufgezeichnet werden, wie etwa einem Reflektometer MacBeth PCM II. Gemäß dieser Methode kann die Radierbarkeit durch Aufzeichnung des Reflexionsvermögens jeden radierten Strichs („Reflexionsvermögen des radierten Strichs") und des Reflexionsvermögens des Papiers ohne jegliche Markierung („Leerreflexionsvermögen") und Berechnen des Verhältnisses des Reflexionsvermögens des radierten Strichs zum Leerreflexionsvermögen, d.h. E_tot = (radierter Strich/leer), bestimmt werden. Die prozentuale Radierbarkeit wird dann durch Multiplizieren von E_tot mit 100 berechnet. Die aus diesen zwei Methoden erhaltenen Daten sind vergleichbar.
Die Perlglanztinten der Erfindung zeigen typischerweise eine Radierbarkeit von wenigstens etwa 70 %, vorzugsweise mehr als etwa 80 %, bevorzugter mehr als etwa 90 % und am bevorzugtesten mehr als etwa 95 %.
Einige bevorzugte Tinten sind auch scherentzähend. Solche scherentzähenden Perlglanztinten gemäß der Erfindung sind nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die scherentzähendes Fließverhalten zeigen, wenn sie einer Scherung unterzogen werden. Die bevorzugtesten Tinten gemäß der Erfindung werden dünne, ohne weiteres fließfähige Flüssigkeiten mit einer Viskosität von nicht mehr als etwa 1.000 mPa.s bei Scherraten von mehr als etwa 100 s^–1. Typischerweise hat die Perlglanzpigment enthaltende Schreibzusammensetzung eine Viskosität von zwischen 200 mPa.s und 20.000 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1 und eine Viskosität von zwischen etwa 10 mPa.s und 1.000 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 100 s^–1. Die radierbaren, scherentzähenden Perlglanztinten dieser Erfindung schließen im allgemeinen wenigstens einen wasserdispergierbaren Scherentzähungszusatzstoff, dispergiert in einem wässrigen Lösemittelsystem, ein.
Bevorzugte Perlglanztinten sind von einem Papiersubstrat radierbar und sind scherentzähend. Bevorzugte radierbare, scherentzähende Perlglanztinten schließen einen Scherentzähungszusatzstoff und ein Perlglanzpigment, beide dispergiert in einem wässrigen Lösemittelsystem, ein. Typischerweise schließen die Tinten von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des Scherentzähungszusatzstoffes, von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Perlglanzpigments und von etwa 30 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% des wässrigen Lösemittelsystems ein. Vorzugsweise schließen die Tinten von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Scherentzähungszusatzstoff, von etwa 3 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Perlglanzpigment und von etwa 60 Gew.-% bis etwa 96 Gew.-% wässriges Lösemittelsystem ein. Bevorzugter schließt die Tinte von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% Scherentzähungszusatzstoff, von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Perlglanzpigment und von etwa 74 Gew.-% bis etwa 94 Gew.-% wässriges Lösemittelsystem ein.
Perlglanzpigmentteilchen:
Geeignete Perlglanzteilchen sind in einem gewünschten Lösemittel oder Trägerstoff dispergierbar und liefern eine gewünschte Farbe und spezielle Perlglanzeffekte, wie etwa Tiefe, Glanz, Schillern, metallischer Schein und Mehrfarbenspiel. Überdies bleibt das Perlglanzpigment in der Schreibzusammensetzung während der Lagerung suspendiert, was die Notwendigkeit minimiert oder sogar eliminiert, die Schreibzusammensetzung vor dem Schreiben zu durchmischen oder zu schütteln. Perlglanzpigmente, die oft als Effektpigmente oder Perlmutpigmente bezeichnet werden, schließen natürliche Perlessenz (Guanin/Hypoxanthin-Kristalle aus Fischschuppen), basisches Bleicarbonat, Bleihydrogenarsenat, Bismutoxychlorid und Glimmerschuppen, beschichtet mit Metalloxiden und, in einigen Fällen, anderen Färbemitteln ein. Zusätzlich können einige Perlglanzpigmente außerdem Siliciumdioxid einschließen.
Eine geeignete Glimmerphase zur Verwendung in den mit Metalloxid überzogenen Glimmer-Perlglanzpigmenten gemäß der Erfindung ist Illit (JCPDS Card #26-0911). Geeignete Metalloxide schließen Titandioxid, Chromoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid, Zinnoxid und Eisenoxid ein. Ein geeignetes Eisenoxid ist Hämatit. Andere Substrate als Glimmer können ebenfalls verwendet werden, um Perlglanzpigmente zu erzeugen, die wünschenswerte Effekte zeigen. Diese Materialien schließen Schichtformen von Talkum, Bismutoxychlorid, Eisenoxide, Siliciumdioxide, Glas, Graphit und verschiedene synthetische Glimmer ein.
Perlglanzpigmente gemäß der Erfindung sind kommerziell erhältlich. Bevorzugte Perlglanzpigmente schließen Produkte ein, die unter den Handelsnamen Afflair (EM Industries, Inc., Hawthorne, New York); Timiron, Colorona, Soloron, Dichrona und Biron (die Rona-Abteilung von EM Industries, Inc., Hawthorne, New York); Mearlin, Cellini, Timica, Duocrome und Mearlite (Engelhard Corporation, Iselin, New Jersey); Flonac (Presperse, Inc., Piscataway, New Jersey); und Firemax (Rocky Mountain International, Denver, Colorado) vertrieben werden.
Die Strukturen von Perlglanzpigmenten auf Glimmerbasis gemäß der Erfindung sind komplex und ermöglichen die Herstellung von Farben durch Interferenz, Transmission und Absorption von Licht. Die beobachteten optischen Eigenschaften können gesteuert werden durch Veränderung der Teilchengröße des Glimmers und durch Variieren der chemischen Zusammensetzung, Kristallinität und Dicke der Oxidbeschichtung. Große Glimmerteilchen erzeugen glitzerige Hochglanzpigmente, während kleine Glimmerteilchen (weniger als 15 Mikrons im Durchmesser) satinartige Niederglanzpigmente erzeugen. Die tatsächliche Farbe des Perlglanzpigments wird jedoch durch die Oxidschicht gesteuert und Variationen in dieser Schicht bestimmen, ob die Perlglanzsubstanz als ein Interferenzpigment, metallisches Pigment oder Kombinationspigment klassifiziert wird.
Interferenz-Perlglanzpigmente haben typischerweise eine Schicht aus Titandioxid (TiO₂), die auf der Glimmeroberfläche abgeschieden ist. Die Interferenz von Licht, das von der Oberseite und der Unterseite der Oxidschicht reflektiert wird, erzeugt eine Farbe beim Glanzwinkel oder Spiegelwinkel, auch bezeichnet als der Spektralwinkel. Diese Farbe hängt ab von der Dicke der Schicht, wobei sie von Silber (40 bis 60 nm), gelb (60 bis 80 nm), rot (80 bis 100 nm), blau (100 bis 130 nm) bis grün (130 bis 160 nm) fortschreitet, wenn die Dicke zunimmt. Licht, das durch das Pigment hindurchgelassen wird, besitzt auch eine Farbe, aber diese Farbe ist komplementär zur Interferenzfarbe. Wenn das Pigment betrachtet wird, ist die Farbe winkelabhängig, mit einer Durchgangsfarbe, die diffus zurückreflektiert wird und bei allen Winkeln sichtbar ist, und einer Interferenzfarbe, die nur beim Glanzwinkel zu sehen ist. Die Durchgangsfarbe wird absorbiert, wenn das Interferenz-Pigment auf einen schwarzen Untergrund gelegt oder mit einem schwarzen Pigment vermischt wird, so daß der Interferenzfarbeffekt dominiert.
Metallische Perlglanzpigmente können hergestellt werden, wenn Eisenoxid (Fe₂O₃) auf der Glimmeroberfläche abgeschieden wird. In diesem Falle resultiert Farbe aus der Lichtabsorption durch das Eisenoxid und Lichtinterferenz von der Oxidschicht. Die Farbe verändert sich von bronzefarben, kupferfarben zu rostbraun, wenn die Dicke der Schicht zunimmt.
Weitere geeignete Perlglanzpigmente, die als Kombinationspigmente bezeichnet werden, werden geschaffen durch Ausfällen anderer Pigmente oder Farbstoffe oben auf oder gleichzeitig mit der ursprünglichen Oxidschicht. Beispiele für diese Materialien schließen Eisenoxid (Fe₂O₃ oder Fe₃O₄), Chromoxid (Cr₂O₃), Cobalttitanat (CoTiO₃), Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Eisen(III)-hexacyanoferrat(II), Berliner Blau, Karmin und D&C Red 30 ein. Kombinationspigmente erzeugen Farben, die eine Mischung von sowohl Interferenz- als auch Absorptionseffekten sind. Wenn die Absorptionsfarbe (die aus der Massetönung des anorgansichen oder organischen Färbemittels stammt) dieselbe ist wie die Interferenzfarbe, hat das resultierende Perlglanzpigment eine satte, brillante Farbe. Wenn die Absorptionsfarbe verschieden ist von der Interferenzfarbe, hat das resultierende Pigment einen Doppelfarben- oder Zweitoneffekt. In dieser Situation variiert die beobachtete Farbe entsprechend dem Sichtwinkel, wobei die Interferenzfarbe beim Glanzwinkel zu sehen ist und die Absorptionsfarbe bei allen anderen Winkeln zu sehen ist. Diese Pigmente werden als „dichromatische Pigmente" bezeichnet. Solche Pigmente sind kommerziell erhältlich von der Rona-Abteilung von EM Industries unter den Handelsnamen Dichrona und Colorona.
Die Morphologie des Perlglanzpigments wird ausgewählt, um gute Radierbarkeit und Schreibeigenschaften bereitzustellen. Die Pigmentmorphologie kann definiert werden durch den Trägheitsradius der Pigmentteilchen, d.h. den Radius einer imaginären Kugel, die definiert wird durch Rotation eines schichtförmigen Teilchens um seinen Schwerpunkt. Vorzugsweise haben die Pigmentteilchen einen Trägheitsradius von 0,5 Mikron bis etwa 12,5 Mikrons, bevorzugter etwa 1,0 Mikron bis etwa 7,5 Mikrons. Die Abmessungen der Perlglanzpigmentteilchen können auch beschrieben werden durch ein Längenverhältnis der durchschnittlichen Teilchenlänge zur durchschnittlichen Teilchenbreite. Die durchschnittliche Länge und durchschnittliche Breite können identisch oder verschieden sein. Typischerweise ist die durchschnittliche Breite der Perlglanzteilchen geringer als die durchschnittliche Länge. Das Längenverhältnis liegt typischerweise zwischen etwa 1 und etwa 12, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 7, bevorzugter zwischen etwa 1 und etwa 3 und am bevorzugtesten zwischen etwa 1 und etwa 2.
Die durchschnittlichen Abmessungen der Perlglanzpigmentteilchen können bestätigt werden durch Durchführung von Rasterelektronenmikroskopie (SEM). Vorzugsweise haben die Perlglanzpigmentteilchen eine durchschnittliche Dicke von weniger als etwa 1 Mikron; bevorzugter beträgt die durchschnittliche Dicke weniger als 0,5 Mikron; und am bevorzugtesten beträgt die durchschnittliche Dicke weniger als etwa 0,25 Mikron. Vorzugsweise haben die Perlglanzpigmentteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen etwa 1 Mikron und 25 Mikrons; bevorzugter liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser zwischen etwa 2 Mikrons und etwa 15 Mikrons; und am bevorzugtesten liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser zwischen etwa 3 Mikrons und etwa 12 Mikrons.
Überdies haben typischerweise mehr als 75 Prozent der Perlglanzpigmentteilchen einen Durchmesser zwischen 2 Mikron und 20 Mikrons; bevorzugter liegen mehr als 85 Prozent der Perlglanzpigmentteilchen zwischen 2 Mikron und 20 Mikrons; am bevorzugtesten liegen mehr als 90 Prozent der Perlglanzpigmentteilchen zwischen 2 Mikron und 20 Mikrons.
Im allgemeinen werden die Abmessungen der Perlglanzpigmentteilchen ausgewählt, um zu ermöglichen, daß die Teilchen durch Spitzenöffnungen in herkömmlichen Schreibinstrumenten hindurchpassen, und das Eindringen der Teilchen in die Zwischenräume des Substratmaterials zu beschränken. Die schuppenähnliche Morphologie des Perlglanzpigments bewirkt, daß die Pigmentteilchen sich selbst anordnen, d.h. flach auf der Oberfläche des Substratmaterials liegen, ohne in die Zwischenräume des Substrats einzudringen. Selbst angeordnete Teilchen auf der Oberfläche des Substrats werden leicht radiert, wohingegen hoch strukturierte Teilchen, d.h. dentritische Ruße, oder sehr kleine Teilchen dazu neigen, sich in den Zwischenräumen zu verzahnen, und somit im allgemeinen nicht leicht radiert werden können.
Zwei oder mehrere Perlglanzpigmente mit unterschiedlichen oder denselben Farben können vermischt werden, um gewünschte Farbeffekte zu erhalten. Wenn die Pigmente die Farbe aus Interferenz allein ableiten, mischen sich die Farben additiv, z.B. Blau und Gelb liefert nicht Grün, sondern liefert stattdessen Weiß oder ein helleres Blau oder Gelb, in Abhängigkeit vom Verhältnis von blauem zu gelbem Pigment. Wenn ein blaues Interferenz-Pigment ein intensiveres Blau als gewünscht ist, kann somit gelbes Interferenz-Pigment zugesetzt werden, um die Farbe einzustellen. Das Zusammenbringen eines blauen Interferenz-Pigments mit einem zweiten blauen Pigment, das Farbe aus sowohl Interferenz als auch Absorption ableitet, kann zu einer Mischung führen, die brillantblau ist.
Andere Färbemittel:
Perlglanzpigmente können auch mit Nicht-Perlglanzpigmenten vermischt werden. Um die Radierbarkeit der Schreibzusammensetzung aufrechtzuerhalten, sollte das Nicht-Perlglanzpigment eine schuppenähnliche Morphologie innerhalb der Teilchengrößenverteilung des Perlglanzpigments aufweisen. Beispiele für annehmbare Nicht-Perlglanzpigmente schließen Graphitschuppen, Aluminiumschuppen und schwarze Glimmerschuppen (Glimmer, beschichtet mit schwarzem Eisenoxid und Titandioxid) ein. Typischerweise beträgt die Konzentration an schuppenähnlichen Nicht-Perlglanzpigmenten in der Perlglanzschreibzusammensetzung etwa 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und am bevorzugtesten etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Das bevorzugte Verhältnis von schuppenähnlichen Nicht-Perlglanzpigmenten zu Perlglanzpigmenten in der Schreibzusammensetzung liegt zwischen etwa 1:1 und etwa 1:30.
Andere Färbemittel, wie etwa Farbstoffe und nicht-schuppenähnliche Pigmente, sind für eine radierbare Perlglanzschreibzusammensetzung nicht geeignet. Solche Färbemittel neigen dazu, entweder im Fall von Farbstoffen das Papiersubstrat zu färben oder im Fall von nicht-schuppenähnlichen Pigmenten vom Papiersubstrat eingefangen zu werden. Beide Wechselwirkungen haben einen negativen Effekt auf die Radierbarkeit. Die einzige Ausnahme könnte ein nicht-schuppenähnliches Pigment sein, das dieselbe Farbe wie die Substratfarbe hat. Im allgemeinen enthalten bevorzugte Schreibzusammensetzungen weniger als etwa 0,1 Gew.-% an Farbstoffen und nicht-schuppenähnlichen Pigmenten und die bevorzugtesten Schreibzusammensetzungen enthalten keines dieser Färbemittel.
Wenn man ein Perlglanzpigment mit einem Nicht-Perlglanzpigment vermischt, wird die resultierende Farbe üblicherweise empirisch bestimmt. Wenn das Nicht-Perlglanzpigment jedoch schwarz ist (z.B. Graphit oder schwarzer Glimmer), können die Farbergebnisse vorhergesagt werden.
Wenn zum Beispiel das Perlglanzpigment ein violettes Interferenz-Pigment ist, das mit dem Schwarz vermischt wird, wird die Farbe so wahrgenommen, daß sie intensiver Violett wird, weil das Schwarz Streulicht absorbiert. (Siehe zum Beispiel Beispiele 1A und 1 B in Tabelle 2 im Beispieleabschnitt unten.) Wenn das Perlglanzpigment ein Zweitonpigment ist, das mit dem Schwarz vermischt ist, wird die Farbe so wahrgenommen, daß sie sich von einem Zweitoneffekt (mit dem Absorptions-Pigment als der vorherrschenden Farbe) zu einer Farbe verändert, die von der Interferenzfarbe dominiert wird, da das Schwarz das Streulicht vom Absorptions-Pigment absorbiert. Für ein rot/blaues Perlglanzpigment (Karmin mit einer Titandioxidschicht) verändert sich die wahrgenommene Farbe von einem purpurartigen Rosa zu einem intensiven bläulichen Purpur, wenn das Schwarz zugegeben wird. (Siehe zum Beispiel Beispiele 2A und 2B in Tabelle 2 unten). In ähnlicher Weise bewirkt die Zugabe eines schwarzen Pigments, wenn das Perlglanzpigment eine Oxidschicht besitzt, die sowohl eine Interferenzfarbe als auch eine Absorptionsfarbe erzeugt, daß die Mischung sich zu einer Farbe verändert, die durch die Interferenzfarbe dominiert wird. Die Zugabe von Schwarz zu einem roten Perlglanzpigment (rote Eisenoxidschicht) wird so wahrgenommen, daß sich die Farbe von bräunlich Rot zu rötlich Purpur verändert. (Siehe zum Beispiel Beispiele 3A und 3B in Tabelle 2 unten).
Wie hierin verwendet, sollen die Begriffe „Nicht-Perlglanzpigmente" und „Nicht-Perlglanzpigmentteilchen" diejenigen Materialien umfassen, die einer geschriebenen Markierung kein Perlglanzaussehen verleihen, wenn sie ohne ein Perlglanzpigment gemäß der Erfindung verwendet werden.
Schmierfähige Teilchen:
Perlglanzpigmente werden mit schmierfähigen Teilchen vermischt, um den Fluß der Zusammensetzung durch die kleinen Kanäle, die in der Spitze des Schreibinstruments angetroffen werden, zu verstärken. Weil die Perlglanzpigmente plattenförmig sind, können sie sich übereinanderlegen, um unregelmäßige Pfeiler zu bilden, wenn der Fluß zu langsam oder zu beschränkt ist. Wenn diese Plättchenstapel mit einem weiteren Plättchen, einem weiteren Plättchenstapel oder unregelmäßigen Oberflächen im allgemeinen in Kontakt kommen, können die Plättchenstapel sich verfangen und werden oft im Schreibinstrument eingefangen, wobei sie den Tintenfluß behindern oder im schlimmsten Fall den Tintenfluß verhindern. Wenn diese Plättchenstapelwechselwirkung auftritt, fühlt sich die Schreibzusammensetzung für den Benutzer körnig an und die Schreibleistung ist weder glatt noch konsistent. Die Zugabe von schmierfähigen Teilchen liefert eine glatte und schlüpfrige Oberfläche, mit der die Perlglanzteilchen in Kontakt kommen und über die sie gleiten können, was ihnen hilft, um andere Teilchenoberflächen herumzugleiten. Die schmierfähigen Teilchen können auch, durch die Natur ihrer Größe, Form oder Materials, die Stapelmuster der Plättchen aufbrechen. Das Gesamtergebnis ist eine Schreibzusammensetzung, die sich sehr glatt anfühlt. Zusätzlich können die schmierfähigen Teilchen die Abnutzung auf der Innenseite der Spitze minimieren.
Bevorzugte schmierfähige Teilchen schließen polymere Teilchen ein, die aus Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Nylon, modifiziertem Polyethylen, modifiziertem Polyamid und verschiedenen Gemischen dieser Materialien hergestellt sind, sind aber nicht hierauf beschränkt. Die Teilchen sind kommerziell verfügbax als mikronisierte oder sphärische Pulver, entweder trocken oder dispergiert in Wasser. Wenn zu viele schmierfähige Teilchen zu einer Perlglanzschreibzusammensetzung zugesetzt werden, wird die Farbintensität stumpf; wenn zu wenige Teilchen zugegeben werden, bleibt die Schreibleistung unbeeinflußt. Typischerweise schließen die Perlglanzschreibzusammensetzungen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% schmierfähige Teilchen ein, vorzugsweise schließen die Perlglanzschreibzusammensetzungen zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% schmierfähige Teilchen ein; und am bevorzugtesten schließen die Perlglanzschreibzusammensetzungen zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% schmierfähige Teilchen ein.
Die schmierfähigen Teilchen sind erhältlich mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Mikrons. Im allgemeinen sollte die durchschnittliche Teilchengröße nicht größer sein als die durchschnittliche Teilchengröße des Perlglanzpigments. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße für die schmierfähigen Teilchen beträgt weniger als etwa 15 Mikrons und der bevorzugteste durchschnittliche Durchmesser beträgt weniger als etwa 10 Mikrons. Weil diese Teilchen dieselbe Farbe wie das Papiersubstrat haben (weiße oder schmutzig-weiße Farbe), können sie auf dem oder im Papier verbleiben (insbesondere diejenigen im Submikronbereich), ohne die Radierbarkeit der Schreibzusammensetzung nachteilig zu beeinflussen.
Schmierfähige Teilchen gemäß der Erfindung sind kommerziell erhältlich. Bevorzugte schmierfähige Teilchen schließen Produkte ein, die unter den Handelsnamen Microslip, Micropoly, Microsilk und Ganzpearl (Presperse, Inc., Piscataway, New Jersey); Fluoropure, Fluorotouch, Hydropure und Nanoflon (Shamrock Technologies, Inc., Dayton, New Jersey); und Polymist (Ausimont USA, Inc., Thorofare, New Jersey) vertrieben werden.
Weniger bevorzugte schmierfähige Teilchen schließen Mineralpulver wie etwa Graphit ein. Wenn diese Mineralpulverteilchen dunkel sind, wie im Fall von Graphit, werden sie die Farbe der Schreibzusammensetzung verändern und werden die Radierbarkeit negativ beeinflussen, sofern sie nicht plattenähnliche Teilchen mit demselben ungefähren Größenbereich wie das Perlglanzpigment sind. Perlglanztintenformulierungen, die Schuppengraphit mit der richtigen Größenverteilung einschließen, werden z.B. die Radierbarkeit der Schreibzusammensetzung beibehalten und werden sich glatter anfühlen. Die Glattheft der Schreibzusammensetzung wird jedoch weiter verstärkt, wenn zusätzliche schmierfähige polymere Teilchen zur Formulierung zugesetzt werden.
Scherentzähungszusatzstoffe:
Geeignete Scherentzähungszusatzstoffe sind mischbar oder dispergierbar im wässrigen Lösemittel, zusammen mit den dispergierten Perlglanzpigmentteilchen, und liefern eine radierbare, scherentzähende Perlglanztinte mit einem Scherentzähungsindex (n) von zwischen etwa 0,01 und etwa 0,8, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und etwa 0,60 und am bevorzugtesten zwischen etwa 0,1 und etwa 0,3. Der Scherentzähungsindex (n) wird bestimmt durch Einsetzen der Werte für die Scherspannung (τ) und Scherrate (γ), die aus rheologischen Messungen erhalten werden, in die empirische Kraftgesetzgleichung: τ = Kγⁿ, worin der Koeffizient (K) eine Konstante ist. Der genaue Wert von K hängt von der zu testenden Zusammensetzung ab. Der Scherentzähungsindex ist auch beschrieben in U.S.-Patent Nr. 4,671,691, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Scherspannungswerte werden kontinuierlich von 0,5 s^–1 bis 1.000 s^–1 gemessen und werden in das Kraftgesetzmodell eingesetzt, um den Scherentzähungsindex zu bestimmen. Scherentzähungsmessungen können auf einem Rheometer durchgeführt werden, wie etwa einem Carri-Med Rheometer CSL²-500, erhältlich von TA Instruments, angesiedelt in New Castle, Delaware.
Geeignete Scherentzähungszusatzstoffe liefern radierbare, scherentzähende Perlglanztinten, die im Ruhezustand oder bei niedrigen Scherraten verdickte viskose Flüssigkeiten sind. Im allgemeinen nimmt die Viskosität ab, wenn die Scherrate zunimmt. Typischerweise haben radierbare, scherentzähende Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 200 mPa.s und 20.000 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1; vorzugsweise haben die scherentzähenden Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 1.000 mPa.s und 18.000 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1; und am bevorzugtesten haben die scherentzähenden Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 2.000 mPa.s und 15.000 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1. Typischerweise haben radierbare, scherentzähende Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 10 mPa.s und 1.000 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 100 s^–1; vorzugsweise haben die scherentzähenden Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 30 mPa.s und 700 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 100 s^–1; und am bevorzugtesten haben die scherentzähenden Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 50 mPa.s und 500 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 100 s^–1. Als ein Ergebnis liefern die Scherentzähungszusatzstoffe eine radierbare, scherentzähende Perlglanztinte mit einem Scherentzähungsindex (n) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,8, einer Viskosität von mehr als 200 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1 und einer Viskosität von weniger als etwa 1.000 mPa.s bei Scherraten oberhalb von 100 s^–1.
Geeignete Scherentzähungszusatzstoffe treten nicht in irgendeinem signifikanten Umfang mit den Substratmaterialien, z.B. Papier, auf denen die radierbare, scherentzähende Perlglanztinte verwendet wird, in einer Weise in Wechselwirkung, die die Radierbarkeit nachteilig beeinflussen würde. Geeignete Scherentzähungszusatzstoffe schließen Tone, wie etwa Smectite (Bentonit und Hectorit), und Organotone, typischerweise Smectite, die mit langkettigen organischen Kationengruppen modifiziert sind, ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Der Begriff „Smectit" bezieht sich auf eine Familie nicht-metallischer Tone, die hauptsächlich aus hydratisiertem Natriumcalciumaluminiumsilikat bestehen, einschließlich Bentonit und Hectorit. Übliche Namen für Smectite schließen Montmorillonit oder Natriummontmorillonit („Natriumbentonit" oder „Wyoming-Bentonit") und Quellbentonit („Western-Bentonit") ein. Bentonit ist ein natives, kolloidales, hydratisiertes, nicht-metallisches Mineral der dioctaedrischen Smectitgruppe, besteht hauptsächlich aus dem Mineral Montmorillonit und ist verarbeitet worden, um Gruß und nicht-quellbare Erzkomponenten zu entfernen. Hectorit ist ein natives, kolloidales Mineral der dioctaedrischen Smectitgruppe und besteht hauptsächlich aus Natriummagnesiumlithiumsilikat. Typischerweise wird Hectorit verarbeitet, um Gruß und Verunreinigungen zu entfernen. Tone, wie etwa Bentone MA, und Organotone, wie etwa Bentone 34, sind erhältlich von Rheox Inc., Hightstown, New Jersey.
Weitere geeignete Scherentzähungszusatzstoffe schließen wasserdispergierbare Gummis oder Harze ein, die entweder natürlich oder synthetisch sein können. Natürliche Gummis schließen Seetangextrakte, Pflanzenexudate, Samen- oder Wurzelgummis und mikrobiologisch fermentierte Gummis ein. Synthetische Gummis, wie etwa modifizierte Versionen von Cellulose oder Stärke, schließen Propylenglykolalginat, Carboxymethyljohannisbrotgummi und Carboxymethylguar ein. Viele wasserdispergierbare Gummis können auch als Polysaccharide beschrieben werden, weil ihre Struktur aus sich wiederholenden Zuckereinheiten besteht. Beispiele für wasserdisdpergierbare Gummis schließen Xanthangummi (Keltrol und Kelzan, hergestellt von Kelco Biopolymers, San Diego, Calfornia), Carboxymethylcellulose (vertrieben als ein Natriumsalz, Blanose, von Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware), Hydroxyethylcellulose (Natrosol, hergestellt von Hercules; Cellosize von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut), Natriumalginat und andere Salze von Alginsäure, Kappa-, Iota- und Lambda-Carrageenan (sulfatisierte Polysaccharide, extrahiert aus rotem Seetang), Gummi arabicum (gemischte Salze von Arabinsäure), Karayagummi (ein acetyliertes Polysaccharid), Tragacanthgurnmi (eine komplexe Mischung saurer Polysaccharide), Ghattigummi (das Calcium- und Magnesiumsalz eines komplexen Polysaccharids), Guargummi (ein geradkettiges Galactomannan) und seine Derivate (Jagar, hergestellt von Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey), Johannisbrotgummi (ein verzweigtes Galactomannan), Tamarindengummi, Psylliumsamengummi, Quittensamengummi, Lärchengummi, Pectin und seine Derivate, Dextran, Hydroxypropylcellulose (Klucel, hergestellt von Hercules), Celluloseether (Methocel, hergestellt von Dow Chemical Company, Midland, Michigan) und andere wasserlösliche Gummi diesen Typs ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Weitere geeignete Scherentzähungszusatzstoffe schließen Homo- und Copolymere von Acrylsäure mit hohem Molekulargewicht, vernetzt mit Polyalkenylpolyether, vertrieben von BFGoodrich, Charlotte, North Carolina, unter dem Handelsnamen Carbopol, z.B. Carbopol 934, 940 und 941, ein. Carbopol-Homopolymere sind Polymere von Acrylsäure, vernetzt mit Allylsaccharose oder Allylpentaerythritol, und Carbopol-Copolymere sind Polymere von Acrylsäure, modifiziert mit langkettigen (C10-C30) Alkylacrylaten und vernetzt mit Allylpentaerythritol. Carbopol-Polymere, auch Carbomere genannt, haben typischerweise Molekulargewichte zwischen etwa 350.000 und etwa 5.000.000.
Wässriges Lösemittelsystem:
Das wässrige Lösemittelsystem der Perlglanztinte ist ein polares Lösemittelsystem, in dem Wasser das primäre Lösemittel ist. Das wässrige Lösemittelsystem kann aus Wasser allein bestehen, aber weitere wasserlösliche organische Lösemittel, die nützlich darin sind, das Eintrocknen in der Spitze des Schreibgerätes zu hemmen und zu verhindern, daß die Perlglanztinte bei niedrigeren Temperaturen einfriert, können im wässrigen Lösemittelsystem einbezogen sein. Typischerweise schließt die Perlglanztinte von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Lösemittels ein. Vorzugsweise schließt die Perlglanztinte 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Lösemittels ein. Am bevorzugtesten schließt die Perlglanztinte etwa 8 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Lösemittels ein. Wenn zu viel wasserlösliches organisches Lösemittel zur Perlglanztinte zugesetzt wird, brauchen die geschriebenen Markierungen länger zum Trocknen, haben schlechtere Radierbarkeit, zeigen schlechtere Schreibeigenschaften (ungleichmäßige Strichintensität), und die Löslichkeit des Scherentzähungsmittels in der Formulierung kann beeinträchtigt sein.
Das wässrige Lösemittelsystem kann anhand des Verhältnisses von Wasser zu wasserlöslichem organischen Lösemittel beschrieben werden. Das polare Lösemittelsystem kann zum Beispiel eine 1:1-Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösemittel sein. Typischerweise beträgt das Verhältnis von Wasser zu wasserlöslichem organischen Lösemittel von etwa 0,5 Teil bis etwa 25 Teile Wasser pro Teil organisches bzw. organische Lösemittel. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Wasser zu wasserlöslichem organischen Lösemittel von etwa 1 Teil bis etwa 20 Teile Wasser pro Teil organisches bzw. organische Lösemittel. Am bevorzugten beträgt das Verhältnis von Wasser zu wasserlöslichem organischen Lösemittel von etwa 2 Teile bis etwa 10 Teile Wasser pro Teil organisch bzw. organische Lösemittel. Im allgemeinen führen bevorzugte Verhältnisse von Wasser zu wasserlöslichem organischen Lösemittel zu besserer Radierbarkeit und besseren Schreibeigenschaften, wie etwa gleichmäßiger Abscheidung und Strichintensität.
Beispiele für wasserlösliche organische Lösemittel schließen Glykole, mehrwertige Alkohole, Glykolether, Glykoletherester, Amine, Amide und Alkanolamide ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Weitere Beispiele für wasserlösliche organische Lösemittel sind zu finden in McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, North American Edition; McCutheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, New Jersey (1998), dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Beispiele für Glykole schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Beispiele für mehrwertige Alkohole schließen Sorbitol, Glycerol, Diglycerol und Triglycerol ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Beispiele für Glykolether schließen Ethylenglykolmonophenylether, Diethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether und Dipropylenglykolmonomethylether ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Ein Beispiel für einen geeigneten Glykoletherester ist Propylenglykolmonomethyletheracetat, ist aber nicht hierauf beschränkt. Beispiele für Amine schließen Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Beispiele für Amide schließen Harnstoff und Thioharnstoff ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Beispiele für Alkanolamide schließen Acetamide MEA (Witco Corporation, Greenwich, Connecticut) und Schercomid AME-70 (Scher Chemicals, Inc., Clifton, New Jersey) ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Dispergiermittel:
Zusätzlich erfordern die Dichte und die Größe des Perlglanzpigment- und anderer Pigmentteilchen in der Schreibzusammensetzung die Verwendung eines oder mehrerer wirksamer Dispergiermittel, um die Teilchen in die Perlglanztinte hinein zu dispergieren. Typischerweise sind solche Dispergiermittel wasserlösliche Polymere, die polymere Ketten mit „Ankergruppen" einschließen, die eine Ladung tragen können oder nicht und die zur Perlglanzpigment- und/oder Pigmentteilchenoberfläche hingezogen werden. Wenn der nicht-gebundene Teil der polymeren Kette gut solvatisiert ist, hilft er, die Dispersion von Teilchen im Lösemittelsystem zu stabilisieren. Dispergiermittel werden auch verwendet, um die Trocknungszeiten der radierbaren, scherentzähenden Zusammensetzung zu verringern. Typischerweise schließt die Perlglanztinte etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Dispergiermittel ein; vorzugsweise schließt die Perlglanztinte zwischen etwa 0,02 Gew.-% und etwa 4 Gew.-% eines oder mehrerer Dispergiermittel ein; und am bevorzugtesten schließt die Perlglanztinte zwischen etwa 0,05 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% eines oder mehrerer Dispergiermittel ein. Zusammensetzungen, die keine ausreichenden Mengen an einem oder mehreren Dispergiermitteln enthalten, können schlechte Schreibleistung zeigen (verringerter oder kein Fluß aus der Spitze) und können schlechte Stabilität über die Zeit und/oder bei erhöhter Temperatur zeigen.
Bespiele für geeignete Dispergiermittel schließen nicht-ionische Copolymere, wie etwa Disperbyk-192 (BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut), anionische Copolymere, wie etwa Disperbyk-190 und Disperbyk-191 (BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut), anionische phosphatierte alkoxylierte Polymere, wie etwa Solsperse 40000 und Solsperse 41090 (Avecia Pigments & Additives, Charlotte, North Carolina), anionische Dimethiconcopolyolphosphate, wie etwa Pecosil PS-100 und Pecosil PS-150 (Phoenix Chemnical, Inc., Somerville, New Jersey), und andere Polymere, wie etwa Zephrym PD2434, Zephrym PD2630, Zephrym PD2678 und Zephrym PD3076, erhältlich von Uniquema, Wilmington, Delaware, ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Benetzungsmittel:
Um einen konsistenten geschriebenen Strich zu erstellen, muß die Formulierung die Kugel des Schreibgerätes leicht benetzen. Überdies muß die Formulierung auch das Papier benetzen, so daß geschriebene Markierungen durch Absorption des Lösemittels in das Papier hinein schnell trocknen. Bevorzugte Benetzungsmittel können entweder anionisch oder nicht-ionisch sein. Typischerweise schließt die Perlglanztinte etwa 0,01 Gew-% bis etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Benetzungsmittel ein; vorzugsweise schließt die Perlglanztinte zwischen etwa 0,02 Gew.-% und etwa 4 Gew.-% eines oder mehrerer Benetzungsmittel ein; und am bevorzugtesten zwischen etwa 0,05 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% eines oder mehrerer Benetzungsmittel.
Beispiele für geeignete Benetzungsmittel schließen anionische Phosphatester, wie etwa Ethfac 324 und Ethfac 361 (Ethox Chemical, LLC, Greenville, South Carolina), anionische Sulfosuccinate, wie etwa Emcol 4100M (Witco Corporation, Greenwich, Connecticut) und Triton GR-5M (Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut), nicht-ionische ethoxylierte Fettsäuren, wie Emerest 2634 und Emerest 2646 (Cognis Corporation, Cincinnati, Ohio), nicht-ionische ethoxylierte Alkohole, wie etwa Brij 58, Brij 98, Renex 20, Renex 36 und Synthrapol KB (Uniquema, Wilmington, Delarware), und nicht-ionische Polyether-modifizierte Polydimethylsiloxane, wie etwa BYK-345, BYK-348, BYK-307 und BYK-333 (BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut) ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Konservierungsstoffe:
Scherentzähende Perlglanztinten, die mit Polysaccharidgummis eingedickt sind, erfordern die Verwendung eines oder mehrerer Konservierungsstoffe, um das Wachstum von Bakterien und Pilzen zu verhindern. Das bevorzugte Mittel ist ein Breitspektrum-Biozid, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, das als eine Lösung oder Dispersion unter dem Handelsnamen Proxel vertrieben wird. Beispiele für geeignete Konservierungsstoffe schließen Proxel GXL, Proxel BD20 und Proxel XL2 (Avecia Biocides, Wilington, Delaware) ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Typischerweise können die scherentzähenden Perlglanztinten gemäß der Erfindung 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% des aktiven Inhaltsstoffes im Konservierungsprodukt einschließen. Weitere Konservierungsstoffe schließen Kaliumsorbat, Natriumsorbat, Pentachlorphenylnatrium und Natriumdihydroacetat ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Filmbildende Mittel:
Eine geringe Menge an filmbildendem Mittel kann zugesetzt werden, wenn das Verschmieren des geschriebenen Materials eine Sorge ist. Das Verschmieren neigt dazu, mit zunehmender Abscheidung und mit zunehmender Teilchengröße zuzunehmen. Wenn die Konzentration an filmbildendem Mittel zunimmt, nimmt jedoch die Radierbarkeit der Schreibzusammensetzung ab. Letztendlich kann genügend filmbildendes Mittel zur Schreibzusammensetzung zugegeben werden, um sie nicht-radierbar zu machen. Beispiele für geeignete filmbildende Mittel zur Verwendung in den Schreibzusammensetzungen gemäß der Erfindung schließen Acryl-Copolymere, wie etwa Avalure AC 120 und Avalure 122, und Polyurethan-Dispersionen, wie etwa Avalure UR 425 und Avalure 450, von denen alle von BF Goodrich Performance Materials, Cleveland, Ohio, erhältlich sind, ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Weitere Zusatzstoffe:
Die scherentzähenden Perlglanztinten gemäß der Erfindung können auch weitere Zusatzstoffe einschließen, die in der Technik gut bekannt sind, wie etwa Entschäumer, Korrosionsinhibitoren und Schmiermittel.
Zusätzlich kann der pH der Zusammensetzung eingestellt werden, um die Stabilität und Schreibeigenschaften der Schreibzusammensetzung zu erhöhen. Die Stabilität von radierbaren, scherentzähenden Perlglanztinten kann z.B. durch Einstellen des pHs der Zusammensetzung auf zwischen etwa 5 und etwa 9, z.B. durch Zugabe einer Säure oder einer Base, erhöht werden. Bevorzugter liegt der pH der Perlglanzpigmentschreibzusammensetzung zwischen etwa 7 und etwa 9 und am bevorzugtesten liegt der pH der Perlglanzpigmentschreibzusammensetzung zwischen etwa 7 und etwa 8.
Schreibgeräte:
Geeignete Schreibgeräte, um die radierbaren, scherentzähenden Zusammensetzungen zuzuführen, schließen herkömmliche Kugelschreiber ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Die Spitze eines Kugelschreibers, der geeignet ist zur Verwendung mit Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, besitzt eine Kugel mit einem Durchmesser zwischen 0,3 mm und 2,0 mm. Die Kugel steht in direktem Kontakt mit einem Flüssigkeitsreservoir, das die Schreibzusammensetzung enthält. Der Abstand zwischen der Spitzenöffnung und der Kugel muß von ausreichender Größe sein, um zu ermöglichen, daß die Perlglanzpigmentteilchen der radierbaren, scherentzähenden Perlglanztinte gemäß der Erfindung durch die Spitze hindurchgehen können. Vorzugsweise beträgt der Abstand wenigstens etwa 100 Mikrons; bevorzugter wenigstens etwa 25 Mikrons. Die Kugel ist hergestellt aus einer Gruppe von Materialien, die gesinterte harte Legierungen, Keramikwerkstoffe und Harze einschließt. Das Spitzenmaterial ist ausgewählt aus Materialien, die rostfreien Stahl, Nickelsilber, Messing und Formharze einschließen. Die Spitze kann auch eine Feder enthalten, die mit der Kugel in Kontakt steht und sie gegen die Innenkante des Vorderendes der Spitze drückt, bis die Schreibkraft die Kugel zurückdrückt. Solche Kugelschreiber mit einer Feder sind beschrieben in U.S.-Patent Nr. 5,929,135, dessen gesamte Offenbarung hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Weitere Beispiele für Kugelschreiber (ohne Federn), die mit der Schreibzusammensetzung verwendet werden können, sind die PaperMate Gel Stick Stifte (Sauford, Bellwood, Illinois) und die Uni-Ball Signo Geltintenstifte (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., Japan).
Die Erfindung kann besser verstanden werden im Lichte der folgenden Beispiele, die als eine Veranschaulichung der Praxis der Erfindung gedacht sind und den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.
BEISPIEL 1
Perlglanztintenformulierungen
Perlglanzpigmenttinten wurden mit einer Grundlage hergestellt, die die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten enthielt. Weitere Komponenten können auch zu dieser Grundmischung zugegeben werden.
TABELLE 1 Grundmischung für Perlglanzpigmenttinten
TABELLE 2 Perlglanzpigmenttinten^g
Ein 38 Mikron (0,0015 Inch) dicker Naßfilm wurde über einem Blatt Papier mit 60 lb unter Verwendung einer Byk-Gardner-Drawdown-Maschine (BYK-Gardner USA, Columbia, Maryland) automatisch abgeschieden. Nach dem Trocknen wurde die Farbe jeder Tinte wie folgt beobachtet:
TABELLE 3 Farbwerte für Perlglanzpigmenttintenⁱ
BEISPIEL 2
Zusätzliche Formulierungen für scherentzähende Perlglanztinten
Proben wurden in kleine Mengen von 15 bis 30 ml gemäß der Komponentengewichtsprozentanteile, die in Tabelle 4 aufgelistet sind, formuliert. Das Mischverfahren wurde durchgeführt, indem zunächst alle Inhaltsstoffe mit Ausnahme des Propylenglykols, Xanthangummis und 2 ml des gesamten Wassers in einer 50 ml-Polypropylen-Zentrifugenröhrchen zusammengebracht wurden. Das Röhrchen wurde mit einer Kappe verschlossen und wurde von Hand geschüttelt. Das Röhrchen wurde anschließend horizontal an einem Vortex Genie 2 Mischer (Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pennsylvania) für fünf Minuten Hochgeschwindigkeitsverwirbelung angebracht. Das Propylenglykol und der Xanthangummi wurden in einem zweiten Röhrchen zusammengebracht. Das zweite Röhrchen wurde von Hand geschüttelt, um sicherzustellen, daß das Xanthangummi im Propylenglykol dispergiert wurde. Nach fünf Minuten Hochgeschwindigkeitsverwirbelung wurden die Inhalte des ersten Röhrchens zum zweiten Röhrchen zugegeben. Die restlichen 2 ml Wasser wurden zum ersten Röhrchen zugegeben, das erneut mit einer Kappe verschlossen und gut geschüttelt wurde. Dieses Spülwasser des ersten Röhrchens wurde anschließend zum zweiten Röhrchen zugegeben. Das zweite Röhrchen wurde mit einer Kappe verschlossen, von Hand geschüttelt und anschließend horizontal an der Mischervorrichtung angebracht. Für eine 15 ml-Probe wurde das Röhrchen zunächst für 5 Minuten verwirbelt, wobei zu diesem Zeitpunkt das Mischen unterbrochen wurde, um die Seiten mit einer Pasteur-Pipette abzuschaben. Das Röhrchen wurde anschließend für 10 zusätzliche Minuten verwirbelt. Für eine 30 ml-Probe wurde das Röhrchen zunächst für 10 Minuten verwirbelt, wobei zu diesem Zeitpunkt das Mischen unterbrochen wurde, um die Seiten mit einer Pasteur-Pipette abzuschaben. Das Röhrchen wurde anschließend für 15 zusätzliche Minuten verwirbelt. Nachdem das Verwirbeln abgeschlossen war, wurde das Röhrchen in eine Zentrifuge (IEC PR-7000M, International Equipment Company, Needham Heights, Massachussetts) gegeben und bei 100 G für 1,5 Minuten geschleudert, um bei der Freisetzung von Luftbläschen zu helfen. Das Röhrchen wurde anschließend ungestört für einen Zeitraum, der 24 Stunden nicht überstieg, stehengelassen. Bevor die scherentzähende Zusammensetzung verwendet wurde, wurde das Röhrchen erforderlichenfalls bei 100 G für 1,5 Minuten zentrifugiert.
In den in Tabelle 4 angegebenen Formulierungen waren die Perlglanzpigmente (EM Industries, Inc., Hawthorne, New York; und Rona-Geschäftseinheit von EM Industries) im Labor gesiebt worden und hatten einen Schnitt von 5 bis 15 Mikrons (siehe Beispiel 4). Die Graphitschuppen waren Miro790 (Asbury Graphite Mills, Asbury, New Jersey), die verarbeitet worden waren mit Hosokawa Micron Powder Systems (Summit, New Jersey) zu einem durchschnittlichen Durchmesser von 7,8 Mikrons (Standardabweichung = 3,7 Mikrons) mit etwa 0,1 Vol.-% mit mehr als 20 Mikrons und etwa 2 Vol.-% mit weniger als 2 Mikrons. Die schmierfähigen Teilchen waren Microslip 519 mikronisiertes Polytetrafluorethylen-Pulver (Presperse, Inc., Piscataway, New York) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0 bis 6,0 Mikrons. Der Scherentzähungszusatzstoff war Xanthangummi (Keltrol CG, Kelco Biopolymers, San Diego, California), die Dispergiermittel und Benetzungsmittel waren Disperbyk D-192 und BYK-345 (BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut) und Emerest 2646 (Cognis Corporation, Cincinnati, Ohio), der Konservierungsstoff war Proxel GXL (19,3 Gew.-% Lösung in Dipropylenglykol und Wasser von Avecia Biocides, Wilmington, Delaware), das wasserlösliche organische Lösemittel war Propylenglykol (Fisher Scientific Company, Pennsylvania) und das Wasser war entionisiertes Wasser.
BEISPIEL 3
Kraftgesetzparameter für scherentzähende Perlglanztinten
Die scheinbare Viskosität (μ) jeder Probe wurde bei 25°C mit einem Carri-Med CSL²-500 Rheometer (TA Instruments, New Castle, Delaware) bestimmt. Das Instrument verwendete eine Kegel-Platte-Geometrie mit einem Kegel aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 4 cm und einem Winkel von 2°. Eine kleine Menge Probe (0,7 ml) wurde innerhalb eines Spaltes mit 69 Mikrons mit einem Scherraten(γ)-Anstieg zwischen 0,05 und 1.000 s^–1 in 3 Minuten geschert. Die Scherspannung (τ) wurde aus dem Drehmoment, das erforderlich war, um den Kegel anzutreiben, bestimmt, und die scheinbare Viskosität wurde aus μ = τ/γ berechnet, wobei μ in Einheiten von Pa.s ist, τ in N.m^–1 ist und γ in s^–1 ist.
Für jede Probe wurden die gemessenen Viskositäten an die Scherraten unter Verwendung des Zwei-Parameter-Ostwald-de-Waele- oder Kraftgesetzmodells μ = Kγ^n–1 angepaßt, wobei n der Fließverhaltensindex (oder ein Scherentzähungsindex, wenn n < 1) ist und K der Kraftgesetzkoeffizient (kg.m^–1.s^n–2) ist. Das Kraftgesetzmodell liefert eine gute Anpassung für scherentzähende Fluide (n<1) bei mittleren Scherraten über einen Bereich von ein bis zwei Größenordnungen. Das Modell beschreibt Viskosität bei sehr niedrigen oder sehr hohen Scherraten nicht gut.
Nach Untersuchung der Daten für die Proben von Tabelle 4 wurde das Kraftgesetzmodell an die Viskositäten zwischen Scherraten von 1,0 s^–1 und 100 s^–1 angepaßt. Die resultierenden Werte für K und n sind in Tabelle 5 angegeben, zusammen mit den berechneten Werten für die scheinbare Viskosität für Scherraten von 1,0 s^–1, 30 s^–1 und 100 s^–1. R-quadrierte Werte waren besser als 0,99 für alle Regressionen, die in Tabelle 5 angegeben sind.
TABELLE 5 Kraftgesetzparameter für scherentzähende Perlglanzschreibzusammensetzungen
BEISPIEL 4
Teilchengrößen von Perlglanzpigmenten vor und nach dem Sieben
Schreibzusammensetzungen wurden gemäß Tabelle 4 mit Perlglanzpigmenten formuliert, die direkt vom Lieferanten erhalten wurden (EM Industries, Inc., Hawthorne, New York, und Rona-Geschäftseinheit von EM Industries). Stift-Refills wurden mit den Zusammensetzungen unter Verwendung von kommerziellen 1 mm großen Spitzen aus rostfreiem Stahl für metallische Geltinten hergestellt. Etwa 1 ml von jeder Probe wurde mit einer Spritze zum offenen Ende eines Refillröhrchens zugegeben, das von der Spitze am anderen Ende verschlossen war. Ein Fettstopfen (44-21-A, National Ink, Inc., Santee, California) wurde oben auf der Probe zugegeben. Das resultierende Refill wurde bei 300 G für 1,5 Minuten vor Verwendung zentrifugiert.
Die roten und die goldenen Zusammensetzungen schrieben relativ glatt mit einigen Fällen von Aussetzen. Die Refills schrieben über den ersten Tag hinaus weiter. Die blauen und die grünen Zusammensetzungen schrieben mit einem sehr körnigen Gefühl und mit einer inkonsistenten Strichqualität. Die Refills hörten am nächsten Tag auf zu schreiben. Literatur vom Lieferanten wies darauf hin, daß die Teilchengrößenverteilungen für die roten und die goldenen Pigmente (5 bis 25 Mikrons) kleiner waren als für die blauen und die grünen Pigmente (10 bis 60 Mikrons).
Alle Lieferantenpigmente wurden anschließend unter Verwendung eines GilSonic Autosiever Model GA-6 mit 5-, 15- und 20-Mikron-Sieben (Gilson Company, Inc., Lewis Center, Ohio) gesiebt. Die Pigmentteilchen, die zwischen den 5- und 15-Mikron-Sieben zurückblieben, wurden verwendet, um die Formulierungen wieder herzustellen. Refills wurden mit diesen Zusammensetzungen hergestellt und bewertet. In allen Fällen wurde festgestellt, daß die Schreibqualität etwa die gleiche oder leicht verbessert für die roten und die goldenen Zusammensetzungen war und sehr viel verbessert für die blauen und die grünen Zusammensetzungen. Das Schreiben war glatt und konsistent mit allen Zusammensetzungen und die Refills schrieben über den ersten Tag hinaus weiter.
Proben der Schreibzusammensetzungen mit Lieferantenpigmenten und gesiebten Pigmenten wurden für Betrachtung durch ein optisches Mikroskop unter durchscheinendem Licht bei einer Vergrößerung von 400x (Eclipse ME600, Nikon Corporation, Japan) vorbereitet. Die Bilder wurden charakterisiert durch Bildanalyse (Optimas Version 6.5, Media Cybernetics, Silver Spring, Maryland) und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Probennamen, die mit „A" enden, stammen vom Lieferanten, und Probennamen, die mit „B" enden, sind gesiebt.
Insgesamt haben die roten und die goldenen Pigmente die kleinsten durchschnittlichen Durchmesser, mit wenig Veränderung vor und nach dem Sieben. Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser fallen zwischen etwa 7 Mikrons und 8 Mikrons, mit einer Standardabweichung von etwa 4 Mikrons. Weniger als etwa 0,4% der Teilchen sind größer als 20 Mikrons. Das durchschnittliche Längenverhältnis (Hauptachse/Breite) beträgt etwa 1,6, mit einem Bereich von 1 bis 6.
Die blauen und die grünen Pigmente sind viel größere Teilchen als die roten und die goldenen Pigmente und zeigen eine signifikante Veränderung beim Sieben. Die Lieferantenproben (3A und 4A) haben durchschnittliche Teilchendurchmesser zwischen 13 Mikrons und 18 Mikrons, mit einer Standardabweichung von etwa 10 Mikrons. Etwa 24% oder mehr der Teilchen sind größer als 20 Mikrons. Der schlechtere Fall ist das blaue Pigment, bei dem 39% der Teilchen größer als 20 Mikrons sind und einen maximalen Durchmesser von etwa 80 Mikrons haben. Zusätzlich hat das blaue Pigment einige Teilchen mit einem Längenverhältnis, das annähernd 11 beträgt.
Nach dem Sieben sind die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der blauen und der grünen Pigmente (3B und 4B) auf zwischen etwa 10 Mikrons und 12 Mikrons verringert, mit einer Standardabweichung von etwa 6 Mikrons. Auch sind 13% oder mehr der Teilchen größer als 20 Mikrons, und die größten beobachteten Teilchen sind etwa 30 Mikrons für beide Pigmente. Die Längenverhältnisse sind etwa dieselben wie für die roten und die goldenen Pigmente.
Diese Bildanalyseergebnisse zu den Teilchengrößen helfen, Beschränkungen für die Pigmentgrößenverteilungen bereitzustellen, die ermöglichen werden, daß Perlglanzpigmente ziemlich glatt durch eine herkömmliche metallische Gelspitze fließen. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Durchmesser zwischen etwa 1 Mikron und etwa 25 Mikrons; bevorzugter liegt der durchschnittliche Durchmesser zwischen etwa 2 Mikrons und etwa 15 Mikrons; und am bevorzugtesten liegt der durchschnittliche Durchmesser zwischen etwa 3 Mikrons und etwa 12 Mikrons. Typischerweise haben mehr als etwa 75 % der Perlglanzteilchen einen Durchmesser zwischen 2 Mikrons und 20 Mikrons; bevorzugter haben mehr als 85% der Perlglanzteilchen einen Durchmesser zwischen 2 Mikrons und 20 Mikrons; am bevorzugtesten haben mehr als 90% der Perlglanzteilchen einen Durchmesser zwischen 2 Mikrons und 20 Mikrons. Ein typisches Längenverhältnis liegt zwischen 1 und etwa 12; vorzugsweise zwischen 1 und etwa 7; am bevorzugtesten zwischen 1 und etwa 2.
BEISPIEL 5
Auswirkung der Teilchengrößen auf Glanz und Radierbarkeit von Perlglanztinten
Eine Menge rotes Perlglanzpigment vom Lieferanten (Afflair 9525, EM Industries, Inc., Hawthorne, New York) wurde an Nisshin Engineering Inc., Ltd. (Tokyo, Japan) zum Vermahlen und zur Luftsichtung geschickt. Nisshin führte zwei unterschiedliche Versuche mit dem Pigment durch und charakterisierte die Teilchengrößenverteilungen vor und nach der Verarbeitung mit dem Microtrac X-100 Analysegerät (Microtrac Inc., Montgomeryville, Pennsylvania). Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle 7 dargestellt, in der Probe 1A das Pigment vom Lieferanten darstellt und Probe 1C und Probe 1D die Pigmente aus den zwei Verarbeitungsversuchen darstellen.
Schreibzusammensetzungen, die ähnlich sind zur Formulierung von Probe A in Tabelle 4, wurden aus den verarbeiteten Pigmenten und dem Lieferanten-Pigment hergestellt. Stift-Refills wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel 4 hergestellt. Mehrere Textzeilen wurden von Hand mit jedem Refill geschrieben, und ein Zeilenabschnitt wurde mit einem Pink Pearl Radierer (Sauford Corporation, Bellwood, Illinois) von Hand ausradiert, nachdem man etwa 15 Sekunden vom Zeitpunkt des Schreibens gewartet hatte. Der Glanz und die Radierbarkeit des Textes wurden für jede Schreibzusammensetzung unter Verwendung subjektiver Skalen bewertet. Für Glanz war die Skala: 1 = kein Glanz, 2 = schlechter Glanz, 3 = annehmbarer Glanz, 4 = guter Glanz und 5 = sehr guter Glanz, wobei Glanz sich auf einen Satinglanz und nicht einen Glitzerglanz bezieht. Für die Radierbarkeit war die Skala: 1 = sehr schlecht, 2 = schlecht, 3 = annehmbar, 4 = gut und 5 = sehr gut. Die Werte für Glanz und Radierbarkeit sind ebenfalls in Tabelle 7 einbezogen.
Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß die verarbeiteten Proben viel kleinere Teilchen haben als die ursprüngliche Probe. Der Durchmesser im Zahlenmittel, Avg(n), für das Lieferantenpigment (Probe 1A) beträgt 8,7 Mikrons, in guter Übereinstimmung mit dem Wert von 8,0 Mikrons in Tabelle 6 nach Bildanalyse. Von den Durchmessern im Zahlenmittel der verarbeiteten Pigmente ist Probe 1C kleiner bei 3,8 Mikrons und Probe 1D viel kleiner bei 0,1 Mikron. Die anderen Werte der Tabelle aus dem Teilchengrößen-Analysengerät beruhen auf Volumen; Avg(v) ist z.B. der Durchmesser im Volumenmittel.
Obgleich zusätzliche Proben mit einer allmählichen Verschiebung der Größenverteilungen zwischen Probe 1A und Probe 1C für strenge Schlussfolgerungen notwendig wären, können einige allgemeine Beobachtungen über den Glanz und die Radierbarkeit von Perlglanzschreibzusammensetzungen gemacht werden. Wie aus der Literatur erwartet, wird der Glanz der Perlglanzschreibzusammensetzung durch die größeren Teilchen gesteuert. Damit Text einen annehmbaren Glanz aufweist, muß es jedoch eine ausreichende Menge an Teilchen geben, die größer als 10 Mikrons sind, und wenigstens mehr als etwa 1 Vol.-%, die größer als etwa 15 Mikrons sind. Für einen sehr guten Glanz sollten mehr als etwa 22 Vol.-% größer als etwa 15 Mikrons sein. Die Radierbarkeit der Perlglanzschreibzusammensetzung wird von den kleineren Teilchen gesteuert. Eine annehmbare Radierbarkeit scheint weniger als etwa 1 Vol-% zu haben, die kleiner als etwa 2 Mikrons sind. Für sehr gute Radierbarkeit sollten weniger als etwa 1 Vol-% kleiner als etwa 5 Mikrons sein.
BEISPIEL 6
Stabilität von Perlglanztinten
Tabelle 8 faßt die physikalischen Eigenschaften von ausgewählten Schreibzusammensetzungen zusammen, die gemäß den Formulierungen in Tabelle 4 hergestellt wurden. Die Verfahren zum Messen des Prozentanteils Feststoffe, des pHs, der Oberflächenspannung und Viskosität sind am Ende dieses Beispiels beschrieben. Probe J* stellt eine Variation von Probe J dar, in der das Perlglanzpigment mit einem kationischen Polymer (Disperbyk-185, BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut) vorbehandelt, gewaschen und getrocknet wurde, bevor es in der Formulierung verwendet wurde.
TABELLE 8 Physikalische Eigenschaften von Perlglanzschreibzusammensetzungen
Die Stabilität der Formulierungen in Tabelle 8 wurde durch Zentrifugieren bei 500 G für drei Minuten und durch Erhitzen bei 50°C für vier Wochen bewertet. Die zwei Verfahren sind detaillierter am Ende dieses Beispiels beschrieben. Obgleich der Wärmetest als die endgültige Bestimmung der Stabilität verwendet wird, war der Zentrifugationstest ein Versuch, die Bewertungen zu beschleunigen, so daß Veränderungen mit einer schnelleren Geschwindigkeit vorgenommen werden konnten. Für jedes Verfahren sind in Tabelle 9 zwei Werte angegeben: (1) das Vorhandensein einer Grenzfläche in der Ampulle mit Flüssigkeit und (2) die Veränderung des Prozentanteils Feststoffe am Boden der Ampulle.
Die thermischen Ergebnisse zeigen, daß die roten und die goldenen Formulierungen (Proben A und E) sehr stabil sind, wobei sie keine sichtbaren Trennungen zeigen und weniger als 4% Anstieg der Feststoffe haben. Stift-Refills, die diese Formulierungen enthalten und vorher denselben thermischen Bedingungen unterworfen wurden, schrieben in einer annehmbaren Art und Weise nach der Behandlung weiter. Obgleich die rote Formulierung (Probe A) sogar einen 38% Anstieg der Feststoffe nach dem Zentrifugieren zeigt, sind diese Bedingungen offensichtlich extremer als der thermische Test.
Für die blaue Formulierung (Probe J) sind die Ergebnisse bisher nicht so positiv. Obgleich die Veränderung im Feststoffgehalt nach dem Zentrifugieren 41% beträgt, leicht oberhalb des Wertes für die rote Formulierung, ist die Veränderung des Feststoffgehalts aus dem thermischen Test nach nur zwei Wochen auf der hohen Seite bei 5,5%. Weil Probe J die am stärksten saure Zusammensetzung aller Formulierungen in Tabelle 8 ist, wurde das Pigment für Probe J* so behandelt, daß die Formulierung einen basischeren pH haben würde. Die anschließenden Ergebnisse aus der Zentrifugation zeigen eine sehr kleine Veränderung des Feststoffgehaltes und legen nahe, daß diese Formulierung gute thermische Stabilität haben wird.
Die Ergebnisse aus dem Zentrifugieren der grünen Formulierungen (Proben O und P) sagen instabile Zusammensetzungen voraus, wobei Probe P schlechter ist als Probe O. Die Veränderung des Feststoffgehaltes liegt zwischen etwa 50% und 82% und diffuse Grenzflächen sind in beiden Proben zu sehen. Wie erwartet sind die thermischen Ergebnisse negativ, mit einer klaren Schicht, die an der Oberfläche von Probe P nach zwei Wochen und an der Oberfläche von Probe O nach drei Wochen auftaucht.
Die Werte in den Tabellen 8 und 9 wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt: % Feststoffe. Der Prozentanteil Feststoffe wurde gemessen durch Einbringen von 0,1 ml Probe in eine austarierte 44-ml-Aluminiumschale auf einer Waagschale. Das Anfangsgewicht (wo) wurde notiert. Die Waagschale wurde über Nacht bei 50°C in einen Ofen gegeben und das Endgewicht (wf) wurde am nächsten Tag notiert. Der Prozentanteil Feststoffe wurde berechnet als % Feststoffe = (wf/wo)* 100
Der angegebene Wert war ein Mittelwert aus vier Messungen.
pH. Der pH wurde unter Verwendung eines Accumet pH-/Leitfähigkeits-Meßgerätes (Modell 20, Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pennsylvania) mit einer pH-anzeigenden Elektrode (AccuTupH, Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pennsylvania) gemessen.
Oberflächenspannung. Die Oberflächenspannung wurde mit einem Cahn Dynamic Contact Angle Analyzer (DCA-312, Thermo Orion, Beverly, Massachussetts) unter Verwendung der DuNouy-Ringmethode bestimmt. Die Bruchpunktkraft wurde bestimmt mit einem Platin-Iridium-Ring mit einem Umfang von 5,925 cm, der durch die Oberfläche einer 5-ml-Probe in einer Petrischale mit den Abmessungen 35 mm × 10 mm gezogen wurde. Drei Messungen wurden an jeder Probe vorgenommen und anschließend auf die angegebene Oberflächenspannung gemittelt.
Viskosität. Die Viskosität wurde gemessen, wie beschrieben in Beispiel 3. Der experimentelle Wert bei 30 s^–1 ist in Tabelle 8 zum Vergleich der Zusammensetzungen angegeben.
Thermische Stabilität. Ein Flüssigkeitsvolumen wurde in ein Glasrohr mit den Abmessungen 13 mm × 100 mm bis zu einer Höhe von 5,0 cm hineinpipettiert. Die Ampulle wurde mit einer Kappe verschlossen und anschließend mit Teflonband um den Spalt zwischen der Kappe und dem Rohr herum gesichert. Drei Ampullen wurden für jede Formulierung hergestellt und aufrecht in ein Wasserbad bei 50°C gestellt. Eine Ampulle von jeder Formulierung wurde aus dem Bad nach zwei, drei und vier Wochen entnommen. Das Aussehen der Flüssigkeit in der Ampulle wurde notiert und die Stelle einer Grenzfläche (scharf oder diffus) wurde als ein Prozentanteil der Flüssigkeitshöhe bestimmt, wobei alle Höhen vom Boden der Ampulle gemessen wurden. Mengen an Flüssigkeit (0,1 ml) wurden anschließend bei 0% (Boden), 25% und 75% der Flüssigkeitshöhe als Proben entnommen. Diese Proben wurden verwendet, um den Prozentanteil an Feststoffen zu bestimmen. Die Werte wurden mit den ursprünglichen Werten zu Beginn des Tests verglichen. Die Veränderung des Feststoffgehaltes am Boden der Ampulle wurde in Tabelle 9 notiert.
Zentrifugationsstabilität. Ein Flüssigkeitsvolumen wurde in ein Glasrohr mit den Abmessungen 13 mm × 100 mm bis zu einer Höhe von 5,0 cm hineinpipettiert. Die Ampulle wurde mit einer Kappe verschlossen und bei 500 G für 3 Minuten zentrifugiert. Die Ampulle wurde aus der Zentrifuge entnommen und auf visuelle Veränderungen in der Flüssigkeit untersucht. Das Vorhandensein einer Grenzfläche (scharf oder diffus) wurde als ein Prozentanteil der Flüssigkeitshöhe aufgezeichnet, wobei alle Höhen vom Boden der Ampulle gemessen wurden. Die Ampulle wurde dann geöffnet und drei Proben (0,1 ml) wurden bei 0% (Boden), 25% und 75% der Flüssigkeitshöhe entnommen. Der Prozentanteil Feststoffe jeder Probe wurde bestimmt und mit dem ursprünglichen Wert vor der Zentrifugation verglichen. Die Veränderung der Feststoffe am Boden der Ampulle wurde in Tabelle 9 notiert.
Abscheidung (verwendet in Beispiel 7). Die Abscheidung von Refills wurde unter Verwendung eines Hutt Testwriter HAST-10 (Rudi Hutt, Deutschland) gemessen. Die Schreibmaschine wurde so eingestellt, daß sie mit 4,5 m/min für die Kreisbewegung der Schreibplatte, 200 mm/min für die Papierzuführung und einer langsamen Geschwindigkeit (1 UPM) für die Refill-Drehung lief. Jedes Refill wurde in einem Winkel von 60° eingesetzt und unter eine 50-g-Belastung zusätzlich zum Stifthalter (etwa 64 g) gesetzt. Das Papier war Nekoosa Bond. Die Refills wurden zu Beginn (wo) und am Ende (wf) jeder Schreibdistanz (d) gewogen. Die Abscheidung (L) für jedes Segment wurde berechnet als L = (wo – wf)/d
Zwei Schreibsegmente mit 20 m wurden mit jedem Refill abgeschlossen und die notierte Abscheidung war der Mittelwert der Segmente.
BEISPIEL 7
Werte für Strichbreite, Intensität und Radierbarkeit für Perlglanztinten
Ein interner Paneltest wurde mit zwölf Personen (6 Männern/6 Frauen) unter Verwendung eines Satzes von vier Stiften, die rote, goldene, blaue und grüne Schreibzusammensetzungen enthielten, durchgeführt. Diese Zusammensetzungen wurden gemäß ausgewählten Formulierungen in Tabelle 4 hergestellt. Rot war Probe A, Gold war Probe F mit Microslip 519L (mittlere Teilchengröße 11,0-13,0 Mikrons) statt Microslip 519, Blau war Probe J und Grün war Probe P. Die Stifte wurden mit recycleten Schäften und Spitzen von kommerziellen metallischen Gelstiften mit 1-mm-Spitzen konstruiert. Ein Refill, das die Schreibzusammensetzung enthielt, wurde in jeden Stiftschaft eingesetzt. Vier Refills von jeder Farbe wurden durch Abscheidungsmessungen vor dem Start des Tests charakterisiert und die durchschnittlichen Werte sind zur Bezugnahme in Tabelle 10 aufgelistet (siehe Beispiel 6 für das Abscheidungsverfahren).
Während des Tests wurden vier Sätze von vier Stiften verwendet, wobei die Reihenfolge der Farben in jedem Satz variierte. Mit zwölf Panelisten im Test wurde jeder Satz letztendlich von drei Personen verwendet. Die Personen schrieben mit jedem Stift in einer fünfminütigen Übung, die das Schreiben von sechs Sätzen und das Ziehen von zwei Strichen einschloß. Einer der Sätze wurde unmittelbar nach Vervollständigung (etwas 5 bis 10 Sekunden) radiert und ein zweiter Satz wurde nach etwa 2 bis 3 Minuten radiert. Ein Pink Pearl Radierer (Sanford Corporation, Bellwood, Illinois) wurde für alle Radierungen verwendet. Die Zeichen und Radierungen wurden durch Bildanalyse analysiert.
Das Bildanalysesystem bestand aus einem Lichttisch mit 250 W-Lichtflutlampen (Wiko, Orland Park, Illinois), einem Sony DCR-VX1000 Digitalvideokamerarecorder (Sony Corporation, Japan) und Optimas Version 6.5 Software (Media Cybernetics, Silver Spring, Maryland). Für die Radierbarkeitsmessungen wurden die 24-bit-RGB-Bilder direkt analysiert; für die Messungen der Strichbreite und Intensität wurden die gefärbten Bilder in Bilder mit einer 8-bit-Grauskala umgewandelt.
Die Strichbreite eines Produktes wurde aus den gemessenen Werten von Fläche und Umfang für die nachgewiesenen Zeichen unter Verwendung der Gleichung berechnet Strichbreite = (2*Fläche)/([Umfang]2-4*Fläche)0,5
Die Ergebnisse wurden für zwei Sätze und zwei Striche für jede Person gemittelt und dann über alle Panelisten gemittelt.
Die Intensität eines Produktes wurde als der durchschnittliche Grauwert der nachgewiesenen Zeichen (Schwarz = 0; Weiß = 255) gemessen. Die Prozent Intensität der Schrift mit einem durchschnittlichen Grauwert von z wurde dann berechnet als % Intensität = (1 – [z/255])* 100
Ähnlich zu dem Verfahren für die Strichbreite wurden die Ergebnisse für zwei Sätze und zwei Striche für jede Person gemittelt und anschließend über alle Panelisten gemittelt.
Die Radierbarkeit eines Produktes wurde definiert als die Fähigkeit, die Grauniveauablesung des leeren Papiers durch Entfernen der geschriebenen Zeichen mit einem Radierer wieder herzustellen. Die Prozent Radierbarkeit wurden berechnet als % Radierbarkeit = (z/z0)* 100, wobei z der durchschnittliche Grauwert des radierten Bereichs ist und z₀ der durchschnittliche Grauwert des leeren Papierbereichs ist. Für jeden Panelisten wurde die Radierbarkeit für das unmitttelbare „5-10 Sekunden"-Radierbeispiel und für das längere „ 2-3 Minuten"-Radierbeispiel bestimmt. Ein leerer Papierbereich wurde vor und nach jedem Radierungsbereich gemessen und der Durchschnitt dieser leeren Bereiche wurde verwendet, um die Messung für die Radierungsbereiche zu teilen.
Die berechneten Werte für Strichbreite, Intensität und Radierbarkeit sind in Tabelle 10 für die roten, goldenen, blauen und grünen Schreibzusammensetzungen tabelliert. Die Ergebnisse zeigen, daß einige Verbesserungen der Radierbarkeit erreicht werden können, indem die Abscheidung der Schreibzusammensetzung gesenkt wird; die Abscheidung kann jedoch nicht so niedrig sein, daß die Intensität und die Strichbreite unannehmbar sind. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Radierbarkeit der Schreibmittelzusammensetzung sich verbessert, wenn man vor dem Radieren ein bisschen wartet. Obgleich dieser spezifische Test mehr als 2 Minuten verstrichener Zeit hatte, haben anschließende Tests gezeigt, daß 15 bis 20 Sekunden möglicherweise die minimale benötigte Zeit bei Schreibzusammensetzungen mit Abscheidungen in einem Bereich von 7 bis 9 mg/m sind.
Typischerweise ist der bevorzugte Wert für die Intensität von Perlglanzschreibzusammensetzungen größer als 25%, der bevorzugtere Wert ist größer als 30% und der bevorzugteste Wert ist größer als 40%.
Für die Radierbarkeit von Perlglanzschreibzusammensetzungen ist der bevorzugte Wert größer als 80%, der bevorzugtere Wert ist größer als 90% und der bevorzugteste Wert ist größer als 95%.
Für die Abscheidung von Perlglanzschreibzusammensetzungen liegt der bevorzugte Wert zwischen 0,1 mg/m und 15 mg/m, der bevorzugtere Wert liegt zwischen 1 mg/m und 12 mg/m und der bevorzugteste Wert liegt zwischen 5 mg/m und 10 mg/m.
TABELLE 10 Bildanalyseergebnisse für Strichbreite, Intensität und Radierbarkeit von Perlglanzschreibzusammensetzungen unter Verwendung von Stiften mit 1-mm-Spitzen
Weitere Ausführungsformen liegen innerhalb des Schutzumfangs der folgenden Ansprüche. Die Tinten können zum Beispiel weiter Perlglanzpigmentteilchen einschließen, z.B. amorphes Perlglanzpigment, schuppenförmiges natürliches Perlglanzpigment, primäres synthetisches Perlglanzpigment und sekundäres synthetisches Perlglanzpigment. Beispiele für geeignete Perlglanzpigmentteilchen schließen diejenigen ein, die unter den Handelsnamen M-750 und M-250, erhältlich von Asbury Carbons, Asbury, NJ, vertrieben werden, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Überdies ist die Tinte in einigen Ausführungsformen nicht scherentzähend und/oder nichtradierbar, obgleich es bevorzugt ist, daß die Tinte scherentzähend und radierbar ist.

Claims

Perlglanztinte zur Verwendung in einem Schreibgerät, die einen Scherentzähungszusatzstoff, schmierfähige Teilchen und Perlglanzpigmentteilchen, dispergiert in einem Lösemittel, umfasst.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Lösemittel ein wässriges Lösemittelsystem umfasst.
Tinte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Lösemittelsystem wenigstens ein wasserlösliches organisches Lösemittel umfasst.
Tinte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Lösemittelsystem wenigstens ein wasserlösliches organisches Lösemittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Glykolen, mehrwertigen Alkoholen, Glykolethern, Glykoletherestern, Aminen, Amiden und Alkanolamiden besteht.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte einen Scherentzähungsindex von etwa 0,01 bis etwa 0,8 aufweist.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte eine Viskosität zwischen 200 mPa.s und 20.000 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1 und einer Viskosität zwischen 10 mPa.s und 1.000 mPa.s bei einer Scherrate von etwa 100 s^–1 besitzt.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte eine Radierbarkeit von wenigstens etwa 80% besitzt.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte eine Strichintensität von wenigstens etwa 25% besitzt.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Perlglanzpigment einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 2 Mikrometer und etwa 15 Mikrometer besitzt.
Tinte nach Anspruch 1, die außerdem ein filmbildendes Mittel umfasst.
Tinte nach Anspruch 1, die außerdem ein zweites Perlglanzpigment umfasst.
Tinte nach Anspruch 1, die außerdem ein Nicht-Perlglanzpigment umfasst.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Perlglanzpigment ein dichromatisches Pigment umfasst.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Scherentzähungszusatzstoff ein Ton, ein Organoton, ein wasserdispergierbarer Gummi, ein Polymer auf Acrylsäurebasis oder eine Kombination davon ist.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Perlglanzpigment ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus natürlicher Perlessenz, Bismutoxychlorid und Glimmerschuppen, beschichtet mit Metalloxiden, besteht.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Perlglanzpigment Glimmerschuppen, beschichtet mit einer Schicht aus Metalloxid, umfasst, wobei die Metalloxidschicht zwischen etwa 40 Nanometer und etwa 160 Nanometer dick ist.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schmierfähigen Teilchen Polymerteilchen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Nylon, modifiziertem Polyethylen, modifiziertem Polyamid und verschiedenen Gemischen dieser Materialien besteht.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schmierfähigen Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 0,1 Mikrometer und 30 Mikrometer aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Markierung auf einem Substrat, welches umfasst: Erstellen einer Markierung auf dem Substrat mit einem Schreibgerät, das eine Perlglanztinte enthält, die einen Scherentzähungszusatzstoff schmierfähige Teilchen und Perlglanzpigmentteilchen, dispergiert in einem Lösemittel, umfasst.
Schreibgerät, welches ein Reservoir umfasst, das eine Perlglanztinte enthält, die einen Scherentzähungszusatzstoff schmierfähige Teilchen und Perlglanzpigmentteilchen, dispergiert in einem Lösemittel, umfasst.