DE60108137T2

DE60108137T2 - Vernetzbare polymerzusammensetzungen und deren verwendung

Info

Publication number: DE60108137T2
Application number: DE60108137T
Authority: DE
Inventors: Babu N. Gaddam; Steven M. Heilmann; Ahmed S. Abuelyaman; Maureen A. Kavanagh; Duane D. Fansler; Kevin M. Lewandowski
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: US20030134930A1; ATE286077T1; JP2004508435A; EP1315761B1; WO2002020625A1; DE60108137D1; US6448301B1; US6664306B2; AU2001240120A1; EP1315761A1

Description

Diese Erfindung betrifft polymere Zusammensetzungen, die verarbeitbar sind und photochemisch ausgehärtet werden können, um vernetzte Zusammensetzungen, die in Beschichtungs-, Dichtungsmittel-, Klebstoff- und vielen anderen Anwendungen nützlich sind, zu produzieren.
Für Beschichtungs-, Dichtungsmittel- und Klebstoffanwendungen hat sich ein Großteil der Forschung auf Acryl-Haftklebstoffe (PSAs) konzentriert, die eine gute Haftung auf Substraten mit hoher Energie (d.h. polaren Substraten), wie Metall und angestrichene Stahloberflächen, zeigen und die gute Verhaltenseigenschaften bei hohen Temperaturen (d.h. 100°C oder mehr) aufweisen und im Fachgebiet bekannt sind. Das Vernetzen von Acrylzusammensetzungen, um vernetzte PSAs zu bilden, ist ein Gebiet, das von großem Interesse ist und auf dem viel geforscht wird.
Lösemittelverarbeitete Acryl-PSA-Zusammensetzungen können durch die Zugabe von polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, die mit Funktionalitäten innerhalb des Polymers reagieren, vernetzt werden. Siehe z.B. die japanische Kokoku-Veröffentlichung Nr. 58[1983]-046236. Solche Prozesse resultieren jedoch in der Emission von Lösemitteldämpfen.
Die Schwierigkeit zusätzlicher Verarbeitungsschritte, die notwendig sind, um polyfunktionelle Vernetzungsmittel in Acryl-PSAs zu inkorporieren, kann durch die Verwendung von latenten Vernetzungsreaktionen vermieden werden. Dieses Verfahren ist in US-Pat. Nr. 4,812,541 beispielhaft erläutert, wobei synergistische Mengen eines N-Vinyllactammonomers und eines Glycidylmonomers in ein Acrylatpolymer inkorporiert werden, um einen Hochleistungs-PSA bereitzustellen; diese latenten vernetzten Polyacrylate erfordern jedoch Nachhärten, das zusätzliche Wärme und/oder Zeit erfordert. Polymere, die eine funktionelle Seitengruppe enthalten, sind auch in den US-Pat. Nr. 4,908,229, 5,122,567 und 5,274,063 beschrieben.
Die Probleme, die mit Lösemittelverarbeitung und Vernetzen von in großen Mengen verarbeiteten Acrylat-PSAs verbunden sind, können durch die Verwendung von Verarbeitung mit photochemisch wirksamer Strahlung vermieden werden. PSAs, die durch Photopolymerisieren eines Alkylacrylats und eines polaren copolymerisierbaren Monomers (z.B. Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, usw.) hergestellt werden, sind im Fachgebiet bekannt. Siehe z.B. US-Pat. Nr. RE 24,906, 4,181,752, 4,364,972 und 4,243,500. Die Kohäsionsfestigkeit eines Acryl-PSA, der auf diese Art und Weise hergestellt wurde, kann erhöht werden, wenn ein photoaktives Vernetzungsmittel, wie ein Aldehyd, Chinon oder chromophorsubstituiertes Halogenmethyl-s-triazin zusammen mit einem Photoinitiator verwendet wird. Siehe z.B. US-Pat. Nr. 4,329,384, 4,330,590, 4,391,687 und 5,202,361. Diese Art von Photovernetzungsprozess wird jedoch durch die Dicke der Zusammensetzung beeinflusst.
Zusätzlich zu der Verarbeitung mit photochemisch wirksamer Strahlung können Acrylat-PSAs auf Substrate durch Lösemittel- und Schmelzbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Obwohl Lösemittelbeschichtungsverfahren viel verwendet werden, bieten Schmelzbeschichtungsverfahren einige umweltbedingte und ökonomische Vorteile. Im Gegensatz zu Lösemittelbeschichtungsverfahren, wobei die Polymerauftragung und -vernetzung gleichzeitig ausgeführt werden, erfordern Schmelzbeschichtungsverfahren jedoch, dass das Auftragen und Vernetzen aufeinanderfolgend ausgeführt werden. Dies ist auf konkurrierende Erwägungen zurückzuführen, ein Polymer kann nicht effektiv durch Schmelzbeschichtung aufgetragen werden, wenn es vernetzt ist, das Polymer muss jedoch vernetzt sein, um bestimmte Verhaltenseigenschaften (z.B. Kohäsionsfestigkeit, wenn das Polymer ein PSA ist) zu erzielen. Daher wird das Schmelzbeschichten vor dem Vernetzen des aufgetragenen Polymers ausgeführt.
Da Schmelzbeschichtungsverfahren große Mengen an thermischer Energie und Scherung umfassen, umfasst das nachfolgende Vernetzungsverfahren gewöhnlich nichtthermische Energiequellen. Elektronenstrahl- (E-Strahl) und Ultraviolett- (UV) Energiequellen sind traditionell verwendet worden, obwohl E-Strahlverfahren häufig zu energieintensiv sind, um praktisch zu sein. Dementsprechend hat sich ein Großteil des Interesses auf UV-Strahlungsverfahren konzentriert.
US-Patentschrift Nr. 5,741,543 (Winslow u.a.) beschreibt einen Siruppolymerprozess, wobei eine Zusammensetzung, die Monomere enthält, auf ein Substrat aufgetragen und vernetzt wird, um einen PSA durch Polymerisieren radikalisch polymerisierbarer Monomere von kovalent gebundener Seitenungesättigtheit in der Polymerkomponente der Zusammensetzung zu bilden. Das Beschichten kann durch eine breite Vielfalt von industriellen Verfahren durchgeführt werden, da der Prozess der Erfindung Zusammensetzungen mit einem breiten Grad an möglichen Viskositäten berücksichtigt.
WO 96/24644 beschreibt einen Prozess zur Herstellung eines Substrats mit einer Beschichtung aus einem vernetzten Haftklebstoff (PSA) auf mindestens einer Oberfläche, der die Schritte umfasst: (a) Auftragen auf das Substrat eine Mischung, enthaltend: (i) ein PSA-Polymer, umfassend eine Mehrzahl von Mer-Einheiten, die polymerisierbare Seitenungesättigtheit umfassen; (ii) 0–10.000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers an mindestens 1 radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer und (iii) eine effektive Menge eines energieaktivierten Polymerisationsinitiators; (b) Aussetzen der aufgetragenen Mischung zu Energie, die den Initiator aktiviert, um das Polymer zu vernetzen und den vernetzten PSA zu bilden.
Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung schmelzverarbeitbare Zusammensetzungen, die aus einem ersten Polymer mit einer Mehrzahl polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen und einem polymeren Photoinitiator hergestellt werden, bereit. Die Zusammensetzung kann ferner eine zweite Komponente mit co-reaktiven polymerisierbaren Seitengruppen umfassen. Die funktionellen Gruppen sind durch radikalische Addition (z.B. radikalische Addition an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) reaktiv. Darüber hinaus sind Reaktionen, die polymere Reaktionspartner der momentanen Erfindung umfassen, insofern gesteuert und präzise, dass sie in Polymer-Polymer-Kupplungsreaktionen nur durch Reaktion zwischen den radikalisch polymerisierbaren funktionellen Seitengruppen resultieren. Es ist festgestellt worden, dass die Zusammensetzung Zusammensetzungen mit geringer Schwindung und geringen Resten, deren Eigenschaften leicht auf die gewünschten Endanwendungen zugeschnitten werden können, bereitstellt. Reste umfassen Monomere, Lösemittel oder andere flüchtige Komponenten.
In einem Gesichtspunkt stellt diese Erfindung eine vernetzbare Zusammensetzung bereit, umfassend

a) eine erste Komponente, die ein erstes Polymer mit einer Mehrzahl radikalisch polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen und mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 300 umfasst,
b) einen polymeren Photoinitiator und
c) einen Restgehalt von weniger als 2,0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,0 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%,

Die erste Komponente ist ausgewählt aus:

1) einem ersten Polymer mit einer Mehrzahl von polymerisierbaren funktionellen Seitengruppen und
2) einer ersten polyfunktionellen Verbindung mit einer Mehrzahl von polymerisierbaren funktionellen Seitengruppen.

Die Zusammensetzung kann ferner eine zweite Komponente, die aus einem zweiten Polymer mit einer Mehrzahl von polymerisierbaren funktionellen Seitengruppen und einer zweiten polyfunktionellen Verbindung mit einer Mehrzahl von polymerisierbaren funktionellen Seitengruppen ausgewählt sein kann, umfassen.
In einem anderen Gesichtspunkt stellt diese Erfindung eine UV-vernetzbare Zusammensetzung, die keine oder minimale Nebenprodukte produziert und die Vernetzungsdichte durch Kettenwachstumsaddition erzielt, bereit. Diese Erfindung hat mehrere Vorteile. Die Zusammensetzung weist eine geringe Viskosität auf, ist leicht schmelzverarbeitbar und auftragbar und weist einen minimalen Gehalt an Resten, wie Lösemittel, Monomere, Weichmacher und/oder Mittel zur Veränderung der Viskosität, auf. Die Zusammensetzungen können schnell und verlässlich hergestellt werden, ohne Spezialausrüstungen zu erfordern und ohne Bedenken über potentielle giftige oder reizende nichtumgesetzte monomere Substanzen mit geringem Molekulargewicht zu generieren.
Die Zusammensetzungen können als Beschichtungen, die Hartoberflächenbeschichtungen, Klarbeschichtungen, Pulverbeschichtungen und gemusterte Beschichtungen umfassen; als Klebstoffe, die Haftklebstoffe und Schmelzklebstoffe umfassen; als Dichtungsmittel; als optische Beschichtungen; als geblasene Mikrofasern (BMF); als optische Materialien mit hohem Brechungsindex; als Sperrschichten; bei Mikroreplikation; als Trägerrückseitenbeschichtungen mit geringer Haftung (LABs) und als Trennbeschichtungen verwendet werden.
Wie hierin verwendet, wird der Begriff „schmelzverarbeitbar" oder einfach „verarbeitbar" verwendet, um sich auf Polymerzusammensetzungen zu beziehen, die eine geeignete geringe Viskosität für Beschichten oder Extrusion bei Temperaturen von 100°C oder weniger unter Verwendung von herkömmlichen Extrusionsausrüstungen besitzen oder erzielen, ohne die Notwendigkeit der Zugabe von Lösemitteln, Monomeren, Weichmachern und/oder Mitteln zur Modifizierung der Viskosität und ohne die Notwendigkeit von außerordentlichen Drücken.
Die vernetzten Zusammensetzungen sind als Klebstoffe, die Haftklebstoffe umfassen, als Dichtungsmittel, als Schäume und als Beschichtungen nützlich. In einer Ausführungsform stellt die Erfindung einen Klebegegenstand bereit, der die vernetzte Zusammensetzung, die auf ein Substrat, wie einen Klebebandträger, aufgetragen ist, umfasst. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung härten mit Hilfe von polymerisierbaren funktionellen Gruppen aus, um vernetzte Zusammensetzungen zu bilden, die maßschneiderbare Eigenschaften, wie Scherung, Abschälung, Trennvermögen und Festigkeit, durch Auswahl der bestimmten Bestandteile und durch Steuerung der Vernetzungsdichte besitzen. Die Vernetzungsdichte ist durch den prozentualen Anteil der radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppen, die in der vernetzbaren Zusammensetzung inkorporiert sind, vorbestimmt.
In einem anderen Gesichtspunkt stellt diese Erfindung einen Prozess zur Herstellung eines Substrats, das eine Beschichtung aus einer vernetzten Zusammensetzung (wie einem Haftklebstoff) auf mindestens einer Oberfläche davon trägt, bereit, der die Schritte umfasst:

a) Auftragen der vernetzbaren Zusammensetzung der Erfindung auf ein Substrat und
b) Aussetzen der aufgetragenen vernetzbaren Zusammensetzung zu ausreichender Energie, um den Initiator zu aktivieren und die Zusammensetzung zu vernetzen.

Aufgrund von Verhaltens-, Umwelt- und ökonomischen Erwägungen ist eine photoinitiierte Polymerisation ein besonders wünschenswertes Verfahren zur Herstellung eines Haftklebstoffs (PSA) direkt auf dem Klebebandträger (oder der Trennlage im Falle eines sogenannten Transfer-Klebebands, wobei der PSA letztendlich auf ein Substrat statt auf einen Klebebandträger übertragen wird, um Haftung des verklebten Gegenstandes oder angeklebten Teils bereitzustellen. Bei diesem Massepolymerisationsverfahren ist es vorteilhaft, eine Zusammensetzung mit einer auftragbaren Viskosität von 50 Pas (50.000 Centipoise) oder weniger (wenn bei 100°C oder darunter gemessen) zu erzeugen, die Zusammensetzung auf das Substrat aufzutragen, dann die Komponenten zu vernetzen, um Festigkeit und Klebeeigenschaften aufzubauen.
Die vorliegende Erfindung stellt vorteilhafterweise vernetzbare Zusammensetzungen, die leicht ohne einen nennenswerten Restgehalt (wie in Siruppolymerzusammensetzungen) verarbeitet werden können, bereit. Härtbare Systeme, die monomere Substanzen oder Lösemittel enthalten, können einen signifikanten Anstieg der Dichte zur Folge haben, wenn sie vom ungehärteten in den gehärteten Zustand überführt werden, was zu einer Nettoschwindung des Volumens führt. Wie gut bekannt ist, kann Schwindung in vielen Fällen zu einem generellen Haftungsverlust sowie signifikanter Verschiebung und unvorhersehbarer Lagegenauigkeit bei präzisen Klebearbeitsgängen, wie denen, die bei Mikroschaltkreisen erforderlich sind, führen.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung minimiert Schwindung aufgrund von Lösemittelverdampfung und/oder Monomerpolymerisation. Die Zusammensetzungen mit geringer Schwindung dieser Erfindung sind bei zahnmedizinischen, Formgebungsanwendungen oder bei jeder beliebigen Anwendung, wobei genaue Formgebung und/oder Lagegenauigkeit erforderlich ist, besonders nützlich. Die vorliegende Erfindung stellt eine Klasse reaktiver Polymere bereit, die als 100% Feststoffe formuliert und auf photochemischem Weg ausgehärtet werden können und die Eigenschaften aufweisen, die denen von Lösemittel- oder Siruppolymeren entsprechen oder diese übertreffen.
Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen bereit, die weniger als 2% Schwindung, vorzugsweise weniger als 1%, zeigen.
Ferner sind die Reinheit der Materialien und eine saubere Umgebung zum Verarbeiten auch wichtig, um Hochleistungsmaterialien zu produzieren. Polymere, die für Beschichtungen und Klebstoffe verwendet werden, werden häufig wünschenswerterweise ohne signifikante Mengen an flüchtigen Materialien (wie monomere Substanzen) geliefert, um jegliche Verunreinigung zu eliminieren. Die Probleme rückständiger flüchtiger Materialien stellen jedoch eine viel erheblichere Herausforderung dar, besonders wenn akzeptable Grenzen für migrierende, flüchtige Verunreinigungen in der Größenordnung von wenigen Teilen pro Million liegen. Industrien wie medizinische und Lebensmittelverpackung erfordern Materialien, die von hoher Reinheit und kostengünstig sind. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vermeidet Probleme, die auf Substanzverunreinigung beruhen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt vernetzbare Zusammensetzungen, die bei der Herstellung von Klebstoffen, Beschichtungen und Dichtungsmitteln nützlich sind, bereit. Die Zusammensetzungen werden aus Polymeren, die radikalisch polymerisierbare funktionelle Seitengruppen aufweisen und die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden, hergestellt. Die Zusammensetzungen umfassen eine vernetzbare Mischung, umfassend:

Die erste Komponente ist ausgewählt aus:

Das erste Polymer umfasst ein Polymer mit einem M_n von mindestens 500, umfassend:

(1) 0,01 bis 99,99 Gewichtsteile an polymerisierbaren Einheiten radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere und
(2) 99,99 bis 0,01 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das polymerisierbare funktionelle Gruppen besitzt.

Die radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere des erstens Polymers (mit einer Mehrzahl polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen) können beliebige der radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen, wobei Beispiele dafür eins oder mehrere der aromatischen Vinylmonomere, wie Styren, α-Methylstyren und 2- und 4-Vinylpyridin; a,ß-ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, iso-Octylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenethylacrylat, Benzylmethacrylat, β-Cyanoethylacrylat, Maleinsäureanhydrid, Diethylitaconat, Acrylamid, Methacrylnitril und N-Butylacrylamid; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinyl-2-ethylhexanoat; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylcarbazol; Vinylketone, wie Methylvinylketon, umfassen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des ersten Polymers umfasst

(1) 75,00 bis 99,99 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von (Meth)acrylsäureestern von nichttertiären Alkylalkoholen, die 1–14 Kohlenstoffatome enthalten;
(2) 0,01 bis 5,00 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das polymerisierbare funktionelle Gruppen besitzt;
(3) 0 bis 10 Gewichtsteile an mindestens einem polaren Monomer; (d.h. „polare Monomere") und
(4) 0 bis 10 Gewichtsteile an anderen Monomeren (nachstehend beschrieben).

Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann ferner eine zweite Komponente der Zusammensetzung, die ein zweites Polymer mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen oder eine zweite polyfunktionelle Verbindung mit einer Mehrzahl co-reaktiver funktioneller Gruppen sein kann, umfassen. Die vernetzte Zusammensetzung der Erfindung resultiert aus der Polymerisation der funktionellen Seitengruppen der ersten und zweiten Komponente mit dem polymeren Photoinitiator.
Die erste Polymerkomponente der Zusammensetzung (und die zweite Polymerkomponente, falls vorliegend) umfasst unabhängig eine oder mehrere Seitengruppen, die radikalisch polymerisierbare Ungesättigtheit enthalten. Bevorzugte ungesättigte Seitengruppen umfassen (Meth)acryloyl-, (Meth)acryloxy-, Propargyl- und (Meth)acrylamidogruppen. Solche Seitengruppen können in das Polymer auf mindestens zwei Art und Weisen inkorporiert werden. Das direkteste Verfahren besteht darin, Ethylendi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) oder Bisphenol-A-di(meth)acrylat unter den Monomereinheiten aufzunehmen. Nützliche polyungesättigte Monomere umfassen Allyl-, Propargyl- und Crotyl(meth)acrylate, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Allyl-2-acrylamido-2,2-dimethylacetat.
Bei Verwendung des „direkten Verfahrens" des Inkorporierens der radikalisch polymerisierbaren funktionellen Seitengruppe umfassen nützliche funktionelle Monomere die ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, die eine funktionelle Gruppe umfassen, die zur radikalischen Addition in der Lage ist, wie die Gruppen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, die Vinyl-, Vinyloxy-, (Meth)acryl-, (Meth)acrylamido- und acetylenisch funktionelle Gruppen umfassen.
Beispiele für polyethylenisch ungesättigte Monomere, die verwendet werden können, umfassen polyacryl funktionelle Monomere, wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexamethylendioldiacrylat, Pentaerythrit-di-, tri- und -tetraacrylat und 1,12-Dodecandioldiacrylat; olefinisch acrylfunktionelle Monomere, wie Allylmethacrylat, 2-Allyloxycarbonylamidoethylmethacrylat und 2-Allylaminoethylacrylat; Allyl-2-acrylamido-2,2-dimethylacetat; Divinylbenzen; mit einer Vinyloxygruppe substituierte funktionelle Monomere, wie 2-(Ethenyloxy)ethyl(meth)acrylat, 3-(Ethynyloxy)-1-propen, 4-(Ethynyloxy)-1-buten und 4-(Ethenyloxy)butyl-2-acrylamido-2,2-dimethylacetat. Nützliche polyungesättigte Monomere und nützliche reaktive/co-reaktive Verbindungen, die verwendet werden können, um ein Polymer mit Seitenungesättigtheit herzustellen, sind ausführlicher in US 5,741,543 (Winslow u.a.) beschrieben.
Bevorzugte polyungesättigte Monomere sind die, wobei die ungesättigten Gruppen von ungleicher Reaktivität sind. Der Fachmann erkennt, dass die speziellen Einheiten, die an den ungesättigten Gruppen gebunden sind, die relativen Reaktivitäten dieser ungesättigten Gruppen beeinflussen. Wenn zum Beispiel ein polyungesättigtes Monomer mit ungesättigten Gruppen von gleicher Reaktivität (z.B. HDDA) verwendet wird, muss vorzeitiger Gelierung der Zusammensetzung vorgebeugt werden, zum Beispiel durch die Gegenwart von Sauerstoff, der als ein Radikalfänger fungiert. Wenn umgekehrt ein polyungesättigtes Monomer mit ungesättigten Gruppen unterschiedlicher Reaktivitäten verwendet wird, wird die reaktivere Gruppe (wie eine (Meth)acrylat- wie (Meth)acrylamidogruppe) vorzugsweise in die Polymerhauptkette inkorporiert, bevor die weniger reaktive ungesättigte Gruppe (wie eine Vinyl-, Allyl-, Vinyloxy- oder acetylenische Gruppe) reagiert, um die Zusammensetzung zu vernetzen. Das direkte Verfahren wird im Allgemeinen aufgrund der Schwierigkeit der Steuerung von Verzweigung und vorzeitiger Gelierung nicht bevorzugt.
Ein indirektes, jedoch bevorzugtes Verfahren zum Inkorporieren von Seitengruppen, die polymerisierbare Ungesättigtheit umfassen, in das erste Polymer besteht darin, unter den Monomereinheiten des Polymers einige aufzunehmen, die eine reaktive funktionelle Gruppe umfassen. Nützliche reaktive funktionelle Gruppen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Hydroxyl-, Amino- (besonders sekundäre Amino-), Oxazolonyl, Oxazolinyl-, Acetoacetyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy-, Aziridinyl-, Acylhalogenid- und cyclische Anhydridgruppen. Unter diesen sind Carbonyl-, Hydroxyl- und Aziridinylgruppen bevorzugt. Diese reaktiven funktionellen Seitengruppen werden mit ungesättigten Verbindungen, die funktionelle Gruppen umfassen, die mit der reaktiven funktionellen Seitengruppe co-reaktiv sind, zur Reaktion gebracht. wenn die zwei funktionellen Gruppen reagieren, resultiert ein Polymer mit Seitenungesättigtheit.
Bei Verwendung des "indirekten Verfahrens" des Inkorporierens radikalisch polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen umfassen nützliche reaktive funktionelle Gruppen Hydroxyl-, sekundäre Amino-, Oxazolinyl-, Oxazolonyl-, Acetyl-, Acetonyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy-, Aziridinyl-, Acylhalogenid-, Vinyloxy- und cyclische Anhydridgruppen. Wenn die reaktive funktionelle Seitengruppe eine funktionelle Isocyanatgruppe ist, umfasst die co-reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine sekundäre Amino- oder Hydroxylgruppe. Wenn die reaktive funktionelle Seitengruppe eine Hydroxylgruppe umfasst, umfasst die co-reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy-, Anhydrid- oder Oxazolinylgruppe. Wenn die reaktive funktionelle Seitengruppe eine Carboxylgruppe umfasst, umfasst die co-reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine Hydroxyl-, Amino-, Epoxy-, Isocyanat- oder Oxazolinylgruppe. Im allgemeinsten Sinne ist die Reaktion zwischen einem Nucleophil und elektrophilen funktionellen Gruppen.
Repräsentative Beispiele für nützliche co-reaktive Verbindungen umfassen Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-(2-Hydroxyethoxy)-ethyl(meth)acrylat; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie 3-Aminopropyl(meth)acrylat und 4-Aminostyren; Oxazolinylverbindungen, wie 2-Ethenyl-1,3-oxazolin-5-on und 2-Propenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on; carboxysubstituierte Verbindungen, wie (Meth)acrylsäure und 4-Carboxybenzyl(meth)acrylat; isocyanatsubstituierte Verbindungen, wie Isocyanatoethyl(meth)acrylat und 4-Isocyanatocyclohexyl(meth)acrylat; epoxysubstituierte Verbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat; aziridinylsubstituierte Verbindungen, wie N-Acryloylaziridin und 1-(2-Propenyl)-aziridin; und Acryloylhalogenide, wie (Meth)acryloylchlorid.
Bevorzugte funktionelle Monomere weisen die allgemeine Formel
auf, wobei R¹ für Wasserstoff, eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe, steht; R² für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit einer polymerisierbaren oder reaktiven funktionellen Gruppe A verbindet und vorzugsweise bis zu 34, vorzugsweise bis zu 18, insbesondere bis zu 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Sauerstoff- und Stickstoffatome enthält, steht und, wenn R² nicht für eine Einfachbindung steht, vorzugsweise ausgewählt ist aus
wobei R³ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylen-Oxyalkylen, wobei jedes Alkylen 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, oder für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und A für eine funktionelle Gruppe, die zur radikalischen Addition an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Lage ist, oder eine reaktive funktionelle Gruppe, die zur Reaktion mit einer co-reaktiven funktionellen Gruppe zur Inkorporation einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe in der Lage ist, steht.
Es versteht sich im Rahmen der obigen Beschreibung des ersten und zweiten Polymers, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer, das eine radikalisch polymerisierbare Gruppe besitzt, derartig gewählt ist, dass es mit sich selbst (d.h. mit einer anderen funktionellen Gruppe am selben Polymer) und mit der funktionellen Seitengruppe der zweiten Komponente (falls vorliegend) radikalisch polymerisierbar ist. Die Reaktionen zwischen funktionellen Gruppen stellen durch Bilden einer kovalenten Bindung durch radikalische Additionsreaktionen ethylenisch ungesättigter Gruppen zwischen polymeren Verbindungen eine Vernetzung bereit. In der vorliegenden Erfindung reagieren die funktionellen Seitengruppen durch eine Additionsreaktion, wobei keine Nebenproduktmoleküle erzeugt werden, und die beispielhaften Reaktionspartner reagieren durch diesen bevorzugten Modus.
Wenn die vernetzbare Zusammensetzung unter Verwendung von hohen Temperaturen verarbeitet werden soll und das direkte Verfahren des Einfügens von Seitenungesät tigtheit verwendet worden ist, muss darauf geachtet werden, dass diese Seitengruppen nicht aktiviert werden und zu vorzeitiger Gelierung führen. Zum Beispiel können Schmelzverarbeitungstemperaturen relativ niedrig gehalten werden und Polymerisationsinhibitoren können zu der Mischung zugegeben werden. Wenn Wärme verwendet werden soll, um die Zusammensetzung zu verarbeiten, ist dementsprechend das oben beschriebenen indirekte Verfahren die bevorzugte Art und Weise, die ungesättigten Seitengruppen zu inkorporieren.
Polymere der vorliegenden Erfindung weisen einen Polymerisationsgrad von weniger als 300 auf. Die größer als erwartete Viskosität (für Polymere mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 300), wird auf Verhakungen von Polymerketten zurückgeführt. Es ist empirisch gezeigt worden, dass Polymere mit weniger als 300 Wiederholungseinheiten nicht verhakt sind. Es ist vor der vorliegenden Erfindung gezeigt worden, dass unverhakte Polymere verarbeitbar sind, sie weisen jedoch geringe Festigkeit auf. Die Polymere mit relativ geringem Molekulargewicht bauen dann Molekulargewicht (und Festigkeit) durch Kettenwachstumsaddition der Polymere durch die polymerisierbaren funktionellen Seitengruppen auf.
Als Ergebnis des relativ geringen Molekulargewichts sind die Polymere wegen der geringen Schmelzviskosität vor dem Vernetzen leicht verarbeitbar in Arbeitsgängen wie Beschichten, Spritzen, Extrusion und Spritzgießen. Bei den vorliegenden Polymeren beträgt die Neigung des doppeltlogarithmischen Diagramms von Viskosität in Abhängigkeit vom Molekulargewicht (Mn) etwa 1, wohingegen für Polymere mit hohem Molekulargewicht die Neigung 3,4 beträgt. Die Polymere der vorliegenden Erfindung stellen Verarbeitbarkeit bereit, anschließendes Vernetzen der Polymere stellt die benötigten physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit, Härte, Schlagzähigkeit und andere, bereit, die im ausgehärteten Zustand manifestiert sind. Wenn nicht anderweitig angegeben, bezieht sich das Molekulargewicht auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Das Molekulargewicht (Durchschnitt) des Polymers beträgt weniger als 500.000 und insbesondere weniger als 100.000. Über dieses Molekulargewicht hinaus ist die Viskosität des Polymers derartig, dass Beschichten ohne die Verwendung von Lösemitteln, Mitteln zur Veränderung der Viskosität, Weichmachern oder durch Verwenden eines „Siruppolymer"-Verfahren, wobei das Polymer in den Monomerkomponenten gelöst wird, die in die Polymerhauptkette reagieren und das Molekulargewicht weiter erhöhen, sehr schwierig. Das Molekulargewicht kann durch die Verwendung von Kettenüberträgern, wie sie im Fachgebiet bekannt sind, gesteuert werden.
Monomere, die nützlich sind und die den Hauptteil der ersten (und zweiten, falls vorliegend) Polymere umfassen, sind überwiegend Alkyl(meth)acrylatester. Alkyl(meth)acrylatester-Monomere, die in der Erfindung nützlich sind, umfassen geradkettige, cyclische und verzweigtkettige Isomere von Alkylestern, die C₁-C₁₄ Alkylgruppen enthalten. Aufgrund von Tg- und Seitenkettenkristallinitätserwägungen sind bevorzugte Alkyl(meth)acrylatester die, die C₅-C₁₂ Alkylgruppen aufweisen, obwohl die Verwendung von C₁-C₄ und C₁₃-C₁₄ Alkylgruppen auch nützlich ist, wenn die Kombinationen eine für das Molekül berechnete durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoffatomen zwischen C₅ und C₁₂ bereitstellen. Nützliche spezifische Beispiele für Alkyl(meth)acrylatester umfassen: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, 2-Butylacrylat, iso-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, Isobornylacrylat, n-Octylacrylat, iso-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, iso-Nonylacrylat, Decylacrylat, Undecylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat und Tetradecylacrylat. Am meisten bevorzugte (Meth) acrylatester umfassen iso-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isobornylacrylat.
Das erste Polymer (und zweite, falls vorliegend) kann radikalisch polymerisierbare Monomereinheiten, abgeleitet von Monomeren mit fluorierten Seitengruppen, umfassen. Solche „fluorierten Monomere" werden in Mengen verwendet, die ausreichend sind, um der resultierenden vernetzten Zusammensetzung den gewünschten Grad an geringer Oberflächenenergie und/oder die gewünschten Trenneigenschaften zu verleihen und entsprechen der Formel:
wobei R₄ für Wasserstoff, Halogen oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, steht;
R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, steht;
Q jeweils für eine kovalente Bindung oder eine organische Verbindungsgruppe, wie eine Alkylenoxycarbonylgruppe oder eine Sulfonamidoalkylengruppe, steht;
R_f für eine vollständig oder teilweise fluorierte fluoraliphatische Gruppe, wie -(CF₂)₃CF₃, steht.
Eine hervortretende Komponente der fluorhaltigen Monomere ist die fluoraliphatische Gruppe, die hierin als R_f gekennzeichnet ist. Die fluorierten Monomere enthalten 5 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, noch bevorzugter 20 Gewichtsprozent bis 65 Gewichtsprozent und insbesondere 25 Gewichtsprozent bis 55 Gewichtsprozent an Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, wobei das Fluorid im Wesentlichen in den Gruppen R_f untergebracht ist. R_f ist eine stabile, inerte, unpolare, vorzugsweise gesättigte, einwertige Einheit, die sowohl oleophob als auch hydrophob ist. R_f enthält vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 3 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 4 bis 14 Kohlenstoffatome. R_f kann geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische fluorierte Alkylengruppen oder Kombinationen davon oder Kombinationen davon mit geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylengruppen enthalten. R_f ist vorzugsweise frei von polymerisierbarer olefinischer Ungesättigtheit und kann gegebenenfalls in der Kette stehende Heteroatome, wie zweiwertigen Sauerstoff oder dreiwertigen Stickstoff, enthalten.
Es wird bevorzugt, dass R_f 35 Gewichts-% bis 78 Gewichts-% an Fluor, insbesondere 40 Gewichts-% bis 78 Gewichts-% an Fluor, enthält. Der endständige Teil der Gruppe R_f enthält eine vollständig fluorierte Endgruppe. Diese Endgruppe enthält vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome, z. B. CF₃CF₂CF₂-, (CF₃)₂CF- oder desgleichen. Perfluorierte aliphatische Gruppen (d.h. die der Formel C_xF_2x+1, worin x für 4 bis 14 steht) sind die am meisten bevorzugten Ausführungsformen von R_f.
Die fluoraliphatische Gruppe R_f ist mit dem organischen Teil (d.h. der oligomeren Hauptkette oder dem ungesättigten Teil des Monomers) durch eine Verbindungsgruppe, die als Q in den hierin verwendeten Formeln gekennzeichnet ist, verbunden. Q ist eine Verbindungsgruppe, die eine kovalente Bindung, zweiwertiges Alkylen oder eine Gruppe, die aus der Kondensationsreaktion eines Nucleophils, wie ein Alkohol, Amin oder Thiol, mit einem Elektrophil, wie ein Ester, Säurehalogenid, Isocyanat, Sulfonylhalogenid, Sulfonylester, oder aus einer Verdrängungsreaktion zwischen einem Nucleophil und einer Austrittsgruppe resultieren kann, ist. Q ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt, enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und kann gegebenenfalls in der Kette stehende sauerstoff-, stickstoff-, schwefel- oder siliciumhaltige Gruppen oder eine Kombination davon enthalten. Q ist vorzugsweise frei von funktionellen Gruppen, die die radikalische Oligomerisation wesentlich stören (z.B. polymerisierbare olefinische Doppelbindungen, Thiole, leicht abtrennbare Wasserstoffatome, wie Cumyl-Wasserstoffe, und andere solche Funktionalität, die dem Fachmann bekannt ist). Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen Q umfassen geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-; Oxy-, Oxo-, Hydroxy-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Amino-, Imino-, Sulfonamid-, Carboxamid-, Carbonyloxy-, Urethanylen-, Ureylengruppen und Kombinationen und Vielfache davon, wie Sulfonamidoalkylen- oder Polyoxyalkylengruppen. Die Verbindungsgruppe Q ist vorzugsweise eine kovalente Bindung, zweiwertiges Alkylen oder eine Sulfonamidoalkylengruppe.
Geeignete Verbindungsgruppen Q umfassen die folgenden Strukturen zusätzlich zu einer kovalenten Bindung. Zum Zwecke dieser Liste steht k jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20, R₁' steht für Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂' steht für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Jede Struktur ist ungerichtet, d.h. – (CH₂)_kC(O)O- entspricht -O(O)C(CH₂)_k-.
Unter Bezugnahme auf eine Formulierung für eine bevorzugte Ausführungsform des ersten Polymers umfassen repräsentative Beispiele für radikalisch polymerisierbare „polare Monomere" mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppe, die mit Acrylat- und funktionellen Monomeren copolymerisierbar sind, stark polare copolymerisierbare Monomere, die die umfassen, die aus substituierten (Meth)acrylamiden, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Tetrahydrofurfurylacrylat, Acrylamiden und Mischungen davon ausgewählt sind.
Wiederum unter Bezugnahme auf die Formulierung für eine bevorzugte Ausführungsform des ersten Polymers, wobei das gewünschte Produkt ein PSA ist, geschieht die Auswahl der „anderen Monomere", die bei der Herstellung der Zusammensetzung nützlich sind, auf eine solche Art und Weise, dass der endgültige vernetzte Haftklebstoff ein ausreichendes Formanpassungsvermögen, ausreichende Klebrigkeit und Haftung aufweist, um bei Raumtemperatur eine Verklebung mit einem Substrat zu bilden. Ein Maß für die Fähigkeit eines PSA, sich bei Raumtemperatur ausreichend einem Substrat anzupassen und eine Klebeverbindung zu bilden, ist die Glasübergangstemperatur (T_g) des Materials. Eine nützliche, anleitende Regel ist, dass ein PSA-Interpolymer zur effektiven Klebstoffaufbringung bei Raumtemperatur eine T_g von –15°C (258°K) oder weniger aufweisen sollte. Ein nützlicher Prädikator der T_g des Interpolymers für spezifische Kombinationen verschiedener Monomere kann durch Anwendung der Fox-Gleichung (1) (erhalten aus der Schrift von W.R. Sorenson und T.W. Campbell, betitelt "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience: New York (1968), S. 209) berechnet werden. Spezifische Werte für T_g von entsprechenden Homopolymeren können aus dem Kapitel von P. Peyser im „Polymer Handbook", 3. Ausgabe, herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, Wiley: New York (1989), S. VI-209 bis VI-277, erhalten werden.
Wiederum unter Bezugnahme auf die Formulierung für eine bevorzugte Ausführungsform des ersten Polymers umfassen nützliche "andere Monomere" Vinylmonomere, wie Vinylacetat, Styrene und Alkylvinylether, und Alkylmethacrylate. Nützliche „andere Monomere" können auch verschiedene polyungesättigte Monomere umfassen, die Additionsprodukte oder Coplymere oder Polymere, die zwei verschiedene funktionelle Monomere (wie vorher definiert) enthalten, umfassen, so dass das Produkt/Copolymer/Polymer die Funktionalität von beiden Ausgangsmaterial-/Monomerbestandteilen aufweist.
Die erste Komponente kann eine polyfunktionelle Verbindung mit einer Mehrzahl radikalisch polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen (anstelle eines ersten Polymers) umfassen. Nützliche polyfunktionelle Verbindungen weisen eine Durchschnittsfunktionalität (Durchschnittszahl der funktionellen Gruppen pro Molekül) von größer als eins, vorzugsweise größer als zwei und insbesondere größer als 3 auf. Die funktionellen Gruppen werden so gewählt, dass sie mit den funktionellen Seitengruppen an dem ersten Polymer copolymerisierbar sind und dass sie radikalisch polymerisierbar sind. Nützliche funktionelle Gruppen umfassen die, die für das erste Polymer beschrieben sind, und umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Vinyl-, Vinyloxy-, Acryl- und acetylenische funktionelle Gruppen.
Dendritische Polymere sind bevorzugte polyfunktionelle Verbindungen und umfassen beliebige der bekannten dendritischen Architekturen, die Dendrimere, reguläre Dendrons, dendritische Pfropfpolymere und hyperverzweigte Polymere umfassen. Dendritische Polymere sind Polymere mit dicht verzweigten Strukturen, die eine große Anzahl an reaktiven Endgruppen aufweisen. Ein dendritisches Polymer umfasst mehrere Schichten oder Generationen von sich wiederholenden Einheiten, die alle einen oder mehrere Verzweigungspunkte enthalten. Dendritische Polymere, die Dendrimere und hyperverzweigte Polymere umfassen, können durch Kondensation, Addition oder ionische Reaktionen von Monomereinheiten mit mindestens zwei verschiedenen Arten von reaktiven Endgruppen hergestellt werden.
Nützliche polyfunktionelle Verbindungen weisen die allgemeine Formel R-(Z)_n auf, wobei Z für eine funktionelle Gruppe, wie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, steht, n größer als 1 ist und R für einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von n steht. R steht vorzugsweise für einen Alkylrest der Wertigkeit n, der linear oder verzweigt sein kann.
Die Herstellung und Charakterisierung der Dendrimere, Dendrons, dendritischen Pfropfpolymere und hyperverzweigten Polymere ist gut bekannt. Beispiel für Dendrimere und Dendrons und Verfahren zu deren Synthese sind in den US-Pat. Nr. 4,507,466; 4,558,120; 4,568,737; 4,587,329; 4,631,337; 4,694,064; 4,713,975; 4,737,550; 4,871,779 und 4,857,599 dargelegt. Beispiele für hyperverzweigte Polymere und Verfahren zu deren Herstellung sind zum Beispiel in US-Pat. Nr. 5,418,301 dargelegt.
Dendritische Polymere oder Makromoleküle sind noch allgemeiner durch einen relativ hohen Verzweigungsgrad (DB) gekennzeichnet, der als Zahlenmittelanteil der Verzweigungsgruppen pro Molekül, d.h. das Verhältnis von endständigen Gruppen plus Verzweigungsgruppen zur Gesamtanzahl an endständigen Gruppen, Verzweigungsgruppen und linearen Gruppen, definiert ist. Für Dendrimere beträgt der Verzweigungsgrad eins. Für lineare Polymere nähert sich der Verzweigungsgrad Null an. Hyperverzweigte Polymere weisen einen Verzweigungsgrad auf, der zwischen dem von linearen Polymeren und idealen Dendrimeren liegt. Die dendritischen Polymere, die in dieser Erfindung verwendet werden, weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad auf, der mindestens gleich 0,1, noch bevorzugter größer als 0,4 und insbesondere größer als 0,5 ist.
Der polymere Photoinitiator kann das gleiche Polymer oder ein anderes Polymer als die erste Polymerkomponente (oder kann eine Mischung der zwei sein) mit eine Mehrzahl polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen sein. In anderen Worten kann das erste Polymer ferner Monomereinheiten umfassen, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Photoinitiatorgruppe abgeleitet sind. In solchen Fällen kann das erste Polymer umfassen:

(1) 0,01 bis 99,99 Gewichtsteile an polymerisierten Einheiten radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere;
(2) 99,99 bis 0,01 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das polymerisierbare funktionelle Gruppen besitzt und
(3) 0,1 bis 5 Gewichtsteile an ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Photoinitiator-Seitengruppe.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erste Polymer umfassen:

(1) 75,00 bis 99,99 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von (Meth)acrylsäureestern von nichttertiären Alkylalkoholen, die 1–14 Kohlenstoffatome enthalten;
(2) 0,01 bis 5,00 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das polymerisierbare funktionelle Gruppen besitzt;
(3) 0 bis 10 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem polaren Monomer;
(4) 0 bis 10 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von anderen Monomeren (wie vorher beschrieben) und
(5) 0,1 bis 5 Gewichtsteile an ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Photoinitiatorgruppe.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann der polymere Photoinitiator ein separates Polymer sein, das umfasst:

(1) 0,01 bis 99,99 Gewichtsteile an polymerisierten Einheiten radikalisch polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomere und
(2) 99,99 bis 0,01 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Photoinitiator-Seitengruppe.

Mit Bezug auf die obige Formel versteht sich, dass der polymere Photoinitiator eine Photoinitiatorgruppe an im Wesentlichen jeder Wiederholungseinheit des Polymers (d.h. >90% der Wiederholungseinheiten) aufweisen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der separate polymere Photoinitiator

(1) 75,00 bis 99,99 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von (Meth)acrylsäureestern von nichttertiären Alkylalkoholen, die 1–14 Kohlenstoffatome enthalten;
(2) 0 bis 10 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem polaren Monomer; (d.h. "polare Monomere");
(3) 0 bis 10 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von anderen Monomeren (wie vorher beschrieben) und
(4) 0,01 bis 5 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Photoinitiatorgruppe.

Ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine strahlungsempfindliche Gruppe umfassen, vorzugsweise eine α-abspaltende Photoinitiatorgruppe, und die mit den oben erwähnten radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren (nachstehend „Photoinitiatormonomere") copolymerisierbar sind, machen 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile, der vernetzbaren Zusammensetzung aus. Bevorzugte Photoinitiatormonomere umfassen radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit der Funktionalität, dargestellt durch die Struktur:
wobei R für
steht,
wobei R' für H oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe steht, R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe oder eine C₁ bis C₆ Alkoxygruppe stehen.
Eine Vielfalt von Photoinitiatormonomeren kann durch Reagieren eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das eine erste reaktive funktionelle Gruppe umfasst, mit einer Verbindung, die eine strahlungsempfindliche Gruppe und eine zweite reaktive funktionelle Gruppe umfasst, wobei die zwei funktionellen Gruppen miteinander co-reaktiv sind, hergestellt werden.
Bevorzugte co-reaktive Verbindungen sind ethylenisch ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Verbindungen mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einem oder mehreren Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen und mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe. Wenn die erste und zweite funktionelle Gruppe reagieren, bilden sie eine kovalente Bindung und verbinden die co-reaktiven Verbindungen.
Beispiele für nützliche reaktive funktionelle Gruppen umfassen Hydroxyl-, sekundäre Amino-, Oxazolinyl-, Oxazolonyl-, Acetyl-, Acetonyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy-, Aziridinyl-, Acylhalogenid- und cyclische Anhydridgruppen. Wenn die reaktive funktionelle Seitengruppe eine funktionelle Isocyanatogruppe ist, umfasst die co-reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine sekundäre Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe. Wenn die reaktive funktionelle Seitengruppe eine Hydroxylgruppe umfasst, umfasst die co-reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy-, Anhydrid- oder Oxazolinylgruppe. Wenn die reaktive funktionelle Seitengruppe eine Carboxylgruppe umfasst, umfasst die co-reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise eine Hydroxyl-, Amino-, Epoxy-, Vinyloxy- oder Oxazolinylgruppe.
Repräsentative Beispiele für nützliche co-reaktive Verbindungen umfassen Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-(2-Hydroxyethoxy)-ethyl(meth)acrylat; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie 3-Aminopropyl(meth)acrylat und 4-Aminostyren; Oxazolinylverbindungen, wie 2-Ethenyl-1,3-oxazolin-5-on und 2-Propenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on; carboxysubstituierte Verbindungen, wie (Meth)acrylsäure und 4-Carboxybenzyl(meth)acrylat; isocyanatsubstituierte Verbindungen, wie Isocyanatoethyl(meth)acrylat und 4-isocyanatocyclohexyl(meth)acrylat; epoxysubstituierte Verbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat; aziridinylsubstituierte Verbindungen, wie N-Acryloylaziridin und 1-(2-Propenyl)-aziridin; und Acryloylhalogenide, wie (Meth)acryloylchlorid.
Repräsentative Beispiele für co-reaktive Verbindungen umfassen mit funktionellen Gruppen substituierte Verbindungen, wie 1-(4-Hydroxyphenyl)-2,2-dimethoxyethanon, 1-[4-(2-Hydroxyethyl)phenyl]-2,2-dimethoxyethanon, (4-Isocyanatophenyl)-2,2-dimethoxy-2-phenylethanon, 1-{4-[2-(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]}-2,2-dimethyl-2-hydroxyethanon, 1-[4-(2-aminoethoxy)phenyl]-2,2-dimethoxyethanon und 1-[4-(Carbomethoxy)phenyl]-2,2-dimethoxyethanon. Solche Photoinitiatormonomere (und davon abgeleitete polymere Photoinitiatoren) sind zum Beispiel in US-Patentschrift Nr. 5,902,836 (Babu u.a.) und 5,506,279 (Babu u.a.) beschrieben.
Wie vorher beschrieben, umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine erste Komponente, die ein erstes Polymer mit einer Mehrzahl polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen umfasst (die ein erstes Polymer oder eine polyfunktionelle Verbindung sein kann), eine wahlweise zweite Komponente mit einer Mehrzahl polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen (die auch entweder ein zweites Polymer oder eine polyfunktionelle Verbindung sein kann) und einen polymeren Photoinitiator, der ein separates Polymer oder das erste Polymer sein kann. Die physikalische Form der Zusammensetzung kann eine viskose Flüssigkeit oder ein niedrigschmelzender Feststoff oder ein Pulver sein, was mit der Glasübergangstemperatur und dem Molekulargewicht in Beziehung steht. Die Glasübergangstemperatur und das Molekulargewicht der Polymerkomponente(n) kann eingestellt werden, um Zusammensetzungen mit gewünschten Eigenschaften, die für unzählige Anwendungen nützlich sind, die von Schmelzklebstoffen bis zu Schutzfolien reichen, zu erhalten. Flüssige Polymere können erhalten werden, wenn die Glasübergangstemperatur der Polymerkomponente (oder der Schmelzpunkt der polyfunktionellen Verbindung) unter Umgebungstemperatur liegt und das Molekulargewicht der Polymerkomponente unter dem Verhakungsmolekulargewicht liegt (d.h. ein Polymerisationsgrad von unter 300). Niedrigschmelzende Feststoffe können erhalten werden, wenn die Tg bei oder unter Raumtemperatur liegt. Pulver können erhalten werden, wenn die Tg über Raumtemperatur liegt.
Das erste Polymer kann hergestellt (z.B. durch Lösungspolymerisation, gefolgt von Isolierung) und dann zu einem separat hergestellten zweiten Polymer (falls vorliegend) und polymeren Initiator zugegeben werden.
Jegliches rückständiges Monomer und/oder jegliche Lösemittel, die bei der Herstellung verwendet werden, werden im Allgemeinen durch herkömmliche Verfahren, wie Destillation, Vakuumverdampfung, usw., entfernt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten der Zusammensetzung ist nicht wichtig, da die polymerisierbaren funktionellen Gruppen nicht vor der Initiierung durch den polymeren Initiator reagieren. Die nützliche Lagerzeit oder "offene Zeit" wird daher maximiert, d.h. die Zeit, während der die Zusammensetzung auf ein Substrat (wie ein Klebebandträger) aufgetragen wird und ausreichend klebrig bleibt, um eine Verklebung zwischen dem ersten Substrat und einem zweiten Substrat zu bewirken. Sobald die offene Zeit überschritten worden ist, kann ein zweites Substrat nicht leicht mit dem ersten Substrat verklebt werden.
Lange offene Zeiten werden im Allgemeinen bevorzugt. Lagerzeit bezieht sich auf den Zeitraum, über den die Zusammensetzung ohne vorzeitige Gelierung gelagert werden kann.
Die Zusammensetzung kann auf Träger in nützlichen und relativ zeitstabilen Dicken, die im Bereich von 25-500 Mikrometer oder mehr liegen, aufgetragen werden. Das Auftragen kann auf eine beliebige herkömmliche Weise, wie Walzenauftrag, Tauchauftrag, Aufrakeln oder Extrusionsbeschichtung ausgeführt werden. Stabile Dicken sind notwendig, um die gewünschte Auftragsdicke vor dem Vernetzen der Zusammensetzung, um die vernetzte Zusammensetzung zu bilden, aufrechtzuerhalten.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Haftklebstoffgegenstandes umfasst teilweises Vernetzen der Zusammensetzung zu einer nützlichen Auftragsviskosität, Auftragen der teilweise vernetzten Zusammensetzung auf ein Substrat (wie ein Klebebandträger) und weiteres Vernetzen der Zusammensetzung. Teilreaktion stellt eine auf tragbare Zusammensetzung in Fällen, in denen die Schmelzfestigkeit des ersten Polymers (und der zweiten Komponente, falls vorliegend) zu gering ist, bereit. Nützliche Auftragsviskositäten liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,5–10 Pas (500 bis 10.000 cps).
Die Polymerisation kann durch Aussetzen der Zusammensetzung zu Energie in Gegenwart eines polymeren Photoinitiators ausgeführt werden. Diese Photoinitiatoren können in Konzentrationen im Bereich von 0,0001 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,001 bis 3,0 Gewichtsteile und insbesondere 0,005 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Sobald sie in dem gewünschten Aufbau angeordnet worden ist, kann die Zusammensetzung, die die erste Komponente, wahlweise zweite Komponente und den polymeren Photoinitiator umfasst, mit aktivierender UV-Strahlung bestrahlt werden, um die Zusammensetzung zu vernetzen. UV-Lichtquellen können von zwei Arten zwei: 1) Quellen mit relativ geringer Lichtintensität, wie Hintergrundbeleuchtungen, die im Allgemeinen 10 mW/cm² oder weniger (wie in Übereinstimmung mit den Verfahren, genehmigt vom United States National Institute of Standards and Technology, wie zum Beispiel mit einem UVIMAP^TM UM 365 L-S Radiometer, produziert von Electronic Instrumentation & Technology, Inc., in Sterling, VA, gemessen) über einen Wellenlängenbereich von 280 bis 400 Nanometer bereitstellen und 2) Quellen mit relativ hoher Lichtintensität, wie Mitteldruck-Quecksilberlampen, die Intensitäten, die im Allgemeinen größer als 10 mW/cm² sind, vorzugsweise zwischen 15 und 450 mW/cm², bereitstellen. Wenn photochemisch wirksame Strahlung verwendet wird, um die Polymerzusammensetzung vollständig oder teilweise zu vernetzen, werden hohe Intensitäten und kurze Bestrahlungszeiten bevorzugt. Zum Beispiel kann eine Intensität von 600 mW/cm² und eine Bestrahlungszeit von etwa 1 Sekunde erfolgreich verwendet werden. Intensitäten können im Bereich von 0,1 bis 150 mW/cm², vorzugsweise 0,5 bis 100 mW/cm² und insbesondere 0,5 bis 50 mW/cm² liegen.
Dementsprechend können relativ dicke Beschichtungen (z.B. mindestens 0,025 mm) erreicht werden, wenn der Extinktionskoeffizient des Photoinitiators gering ist. Beschichtungen mit einer Dicke von 0,5 mm oder mehr sind möglich und fallen in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Zusätzliche Vorteile des Photopolymerisationsverfahrens bestehen darin, dass 1) Erwärmen der Zusammensetzung unnötig ist und 2) Photoinitiierung vollständig gestoppt wird, wenn die aktivierende Lichtquelle abgestellt wird.
Falls gewünscht, kann das Messen des Brechungsindexes des Zusammensetzungsmaterials, insbesondere in großen Mengen, verwendet werden, um das Ausmaß der Polymerisation zu überwachen. Der Brechungsindex ändert sich linear mit Bezug auf die Umwandlung. Dieses Überwachungsverfahren wird häufig in Polymerisationskinetikarbeiten angewendet. Siehe Erörterungen dieses Verfahren zum Beispiel in G.P. Gladyshev und K.M. Gibov, Polymerization at Advanced Degrees of Conversion, Keter Verlag, Jerusalem (1970).
Wenn eine vernetzte Zusammensetzung der Erfindung hergestellt wird, ist es zweckmäßig, dass die photoinitiierte Polymerisationsreaktion bis zur tatsächlichen Vollendung, d.h. Erschöpfung der polymerisierbaren funktionellen Seitengruppen, abläuft, bei Temperaturen von weniger als 70°C (vorzugsweise bei 50°C oder weniger) mit Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden, vorzugsweise weniger als 12 Stunden und insbesondere weniger als 6 Stunden. Die Temperaturbereiche und Reaktionsgeschwindigkeiten vermeiden den Bedarf an Radikalpolymerisationsinhibitoren, die häufig zu Acrylsystemen zugegeben werden, um gegen unerwünschte vorzeitige Polymerisation und Gelierung zu stabilisieren. Außerdem addiert die Zugabe von Inhibitoren fremdes Material, das in dem System verbleibt und die gewünschte Polymerisation des Polymers und die Bildung der vernetzten Haftklebstoffe der Erfindung verhindert. Radikalpolymerisationsinhibitoren sind häufig bei Verarbeitungstemperaturen von 70°C und höher für Reaktionszeiträume von mehr als 6 Stunden erforderlich.
Die vernetzte Zusammensetzung wird als ein Polymer mit einer ersten Polymerkette, wobei der Rest mindestens einer ethylenisch ungesättigten Seiteneinheit chemisch mit dem Rest mindestens einer Photoinitiatoreinheit, die an einer zweiten Polymerkette anhängt, verbunden ist, gekennzeichnet. Vorzugsweise umfasst jede Polymerkette eine Acrylatpolymerkette. während der Aussetzung zu UV-Energie addiert sich daher das Radikal, das aus dem Photoinitiator resultiert, an die ethylenisch ungesättigte Seiteneinheit, um eine Vernetzung zwischen den Polymerketten nach Verkopplung oder Kettenwachstum mit einer anderen polymerisierbaren Gruppe an anderen Polymerketten zu bilden. Wenn die Zusammensetzung ferner eine zweite Polymerkomponente oder polyfunktionelle Verbindung umfasst, wird die vernetzte Zusammensetzung als ein Polymer mit einer ersten Polymerkette, wobei der Rest mindestens einer ethylenisch ungesättigten Seiteneinheit chemisch mit dem Rest mindestens einer Photoinitiatoreinheit, die an einer zweiten Polymerkette anhängt, und/oder der ethylenisch ungesättigten Einheit, die an der zweiten Polymerkomponente oder polyfunktionellen Verbindung anhängt, gekennzeichnet. Im Allgemeinen weist die vorliegende vernetzte Zusammensetzung ein effektives Molekulargewicht zwischen Vernetzungen, (M_C), von mehr als oder gleich 1.000 und vorzugsweise mehr als 3.000 auf. Das effektive Molekulargewicht zwischen Vernetzungen (M_C) kann durch dynamisch mechanische Analyse gemessen werden.
Der Vernetzungsgrad kann leicht durch die Anzahl und Konzentration der ungesättigten Seitengruppen und durch die Anzahl und Konzentration der Photoinitiatorgruppen, die an den Polymerketten anhängen, gesteuert werden. Das Verhältnis von Photoinitiatorgruppen zu radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Seitengruppen kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Vernetzungsgrad von 1:10.000 bis 1:1 variieren. Im Allgemeinen gilt, je kleiner das M_C, desto geringer die Elastizität und daher desto härter die Schicht. Andererseits weisen unvernetzte Schichten größere Flexibilität auf.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen kann die Polymerzusammensetzung bestimmte andere Materialien, wie Pigmente, Klebrigmacher, Schaummittel und Verstärker, umfassen. Die Zugabe eines beliebigen solchen Materials addiert jedoch Komplexität und daher Unkosten zu einer anderweitig einfachen, unkomplizierten, billigen Zusammensetzung und einem anderweitig einfachen, unkomplizierten, billigen Prozess und wird nicht bevorzugt, außer um spezifische Ergebnisse zu erzielen.
BEISPIELE
PRÜFVERFAHREN
Die Prüfverfahren, die in den Beispielen verwendet werden, um die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzungen einzuschätzen und zu vergleichen, sind Industrienormprüfungen. Diese Prüfungen sind ausführlich in verschiedenen Veröffentlichungen der American Society for Testing Materials (ASTM), Philadelphia, PA und des Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), Glenview, IL, beschrieben. Literaturhinweise zu diesen Normen werden auch gegeben.
Scherfestigkeit (ASTM D-3654-78; PSTC – 7)
Die Klebstofffolien, wie in den Beispielen beschrieben, wurden in 1,27 cm breite Streifen geschnitten und durch ihren Klebstoff auf eine flache, starre Edelstahlplatte geklebt, wobei genau eine Bandlänge von 2,54 cm in Kontakt mit der Platte war. Vor dem Prüfen wurde für 15 Minuten ein Gewicht von 1.000 g bei 25°C über die Klebfläche gestellt. Dann wurde die Platte mit dem angeklebten Band entweder bei Raumtemperatur (23°C) hingestellt oder in einen Umluftofen, der auf 70°C vorgewärmt worden war, gestellt. Nach Gleichgewichtseinstellen für 15 Minuten wurde ein Gewicht von 500 g oder 1.000 g vom freien Ende des Bandes gehangen, wobei die Platte um 2° von der Vertikalen geneigt war, um sich gegen jegliche Schälkräfte abzusichern. Die Zeit (in Minuten), bei der das Gewicht abfiel, war die „Scherfestigkeit (min)" bei 23°C (1.000 g) oder 70°C (500 g). Die Prüfung wurde bei 10.000 Minuten abgebrochen, wenn kein Bruch eintrat. In den Tabellen wurde dies als 10.000+ Minuten gekennzeichnet.
Bruchmodus (MOF)
Der Bruchmodus einiger Scherprüfungen ist wie folgt angegeben:

PP: = Abplatzen, d.h. 75–100% Adhäsionsbruch von Stahlplatte;
C: = Kohäsionsbruch, beide Oberflächen sind vollständig mit Klebstoff bedeckt;
r: = Restbruch: Klebstoff bedeckt 100 des Trägers, wobei ein kleiner Rest auf die Platte übertragen wurde;
SM: = Verschmierung: Klebstoff bedeckt 100% des Trägers, wobei eine beträchtliche Menge (weniger als 100% auf die Platte übertragen wurde;
FB: = Bruch vom Träger: 75–100% Adhäsionsbruch vom Träger; der gesamte Klebstoff klebt an der Platte.

Der Abplatz-Bruchmodus wird bevorzugt, da er auf Adhäsionsbruchsbruch der Klebstoff/Stahl-Grenzflächenverklebung im Gegensatz zu Kohäsionsbruch des Klebstoffs hinweist. Klebstoffe mit verschiedenen Scherfestigkeiten, die alle im Bereich der vorliegenden Erfindung (1–10.000 Minuten) liegen, werden in Abhängigkeit von den Endanwendungen bevorzugt.
Zwei Probestücke eines jeden Bandes wurden geprüft und von den Scherprüfungen der Durchschnitt errechnet, um den Scherwert zu erhalten.
Schälfestigkeit [ASTM D 3330-78; PSTC – 1 (11/75)]
Schälfestigkeit ist die Kraft, die erforderlich ist, um ein klebstoffbeschichtetes Probestück von einer Prüfplatte zu entfernen, die bei einem spezifischen Winkel und einer spezifischen Entfernungsgeschwindigkeit gemessen wird. In den Beispielen wird diese Kraft in Newton pro Dezimeter (N/dm) Breite der beschichteten Folie ausgedrückt. Das befolgte Verfahren besteht darin:

(1) Ein 12,7 mm breites Probestück wird auf eine horizontal positionierte saubere Glasprüfplatte aufgebracht. Eine 2,2 kg schwere Gummiwalze wird verwendet, um ein Probestück mit einer Länge von 12,7 cm in festen Kontakt mit der Glasoberfläche zu pressen.
(2) Das freie Ende des Probestücks wird doppelt zurückgefaltet, so dass es sich nahezu selbst berührt und der Entfernungswinkel 180° beträgt. Das freie Ende wird an der Adhäsionsprüferskala befestigt.
(3) Die Glasprüfplatte wird in die Backen des Zugversuchgeräts, das in der Lage ist, die Platte von der Skala mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 Meter pro Minute wegzubewegen, eingespannt.
(4) Die Skalenablesung in Newton wird aufgezeichnet, während das Band von der Glasoberfläche abgeschält wird.

Molekulargewicht (Zahlenmittel)
Das Molekulargewicht der Polymere wurde unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie gemessen. Die Proben wurden durch Zugabe von 10 ml Tetrahydrofuran (THF) zu ungefähr 25 mg Probe hergestellt. Die Lösung wurde unter Verwendung eines 0,2 Mikrometer PTFE-Spritzenfilters filtriert. 150 Mikroliter der Lösung wurden in einen Sechs-Säulen-Satz (Mischbett- und 500-A-Säulen von Jordi Associates, Jordi Associates Inc., Bellingham, MA) in Kombination mit einem Trennmodul 2690^TM von Waters (Waters Corp., Milford, MA) injiziert. Das 2690 wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von THF als Elutionsmittel, das bei einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min floss, betrieben. Veränderungen der Konzentration wurden durch einen HP 1047 A Brechungsindexdetektor (Hewlett Packard Instruments, Palo Alto, CA) nachgewiesen. Die Molekulargewichtsberechnungen wurden auf eine Kalibrierung basiert, die von Polystyrenen mit begrenzter Dispersität, deren Molekulargewicht im Bereich von 6,30×E⁶ bis 266 lag, gemacht wurde. Die eigentlichen Berechnungen wurden mit der Software Caliber^TM (Polymer Laboratories, Inc., Amherst, MA) ausgeführt.
Sondenklebrigkeit
Eine Sondenklebrigkeitsprüfung wurde verwendet, um die Klebrigkeit der Materialien wie durch ASTM D2979-88 beschrieben einzuschätzen. Das zu prüfende Material wurde auf dem Prüfsondenbereich eines TMI Polyken^TM Probetack^TM (Modell 80-02-01), im Handel erhältlich von Testing Machines Inc., Amityville, N.Y., mit einem Druck von 100 g/cm² platziert. Die Sondenkopfgeschwindigkeit betrug 1 cm/s, die Kontakzeit betrug 1 s und die Sondenabzugsgeschwindigkeit betrug 1 cm/s. Die Prüfung wurde mit mindestens zehn Bestimmungen an willkürlichen Punkten initiiert. Der durchschnittliche Höchstwert wurde in Gramm aufgezeichnet.
Gelprozentgehaltprüfung [ASTM D 3616-82]
Der Gelprozentgehalt wird als ein Hinweis auf den Aushärtungsgrad verwendet. Klebstoffe, die klebrigmachende Harze enthalten, werden auf den tatsächlichen Gelprozentgehalt korrigiert. Der korrigierte Gelprozentgehalt beträgt 100 Mal die gelierte Masse geteilt durch die Gesamtmasse des Materials, das in der Lage ist, ein geliertes Netzwerk zu bilden, Lösliche Materialien, wie Klebrigmacher, werden abgezogen, wenn der Gelanteil bestimmt wird.
Vernetzen durch Strahlung verbessert die Kriech- und Scherfestigkeit der Klebstoffe. Der Übergang von einem Kohäsionsbruch zu einem Adhäsionsbruch während des Abschälens rückt zu einer geringeren Schälgeschwindigkeit und höherer Temperatur mit steigender Vernetzungsdichte vor.
Viele wichtige Eigenschaften der vernetzten Klebstoffe variieren mit dem Gelgehalt. Die Bestimmung des Gelgehaltes stellt daher ein Mittel zur Steuerung des Prozesses bereit und erhöht dabei die Qualität des Klebstoffs.
Extraktionsprüfungen erlauben die Bestätigung des korrekten Gelgehalts der Klebstoffe und sie erlauben auch den Vergleich zwischen verschiedenen vernetzten Klebstoffen und deren spezifischen Endanwendungen.
Gelgehaltbestimmung
Ein quadratisches Probestück (3,81 cm × 3,81 cm), das ungefähr 0,06 g Klebstoff enthält, wird vom Band abgeschnitten und in einen Edelstabkorb mit 120 Maschen, der ungefähr 4 cm³ misst, gelegt. Die Inhalte werden auf die nächsten 0,1 mg abgewogen und dann in ein abgedecktes Becherglas, das ausreichend Toluen enthält, um das Probestück zu bedecken, eingetaucht. Nach Extraktion für 24 bis 48 Stunden wird der Korb (der das Probestück enthält) entfernt, abtropfen gelassen und in einen Ofen mit einer Temperatur von 93°C gestellt. Der Korb und das Probestück werden zu einem konstanten Gewicht getrocknet und der Gelgehalt wie folgt bestimmt:
Für die klebriggemachten Klebstoffe wurde das Gewicht des Harzes abgezogen, bevor der korrigierte Gelgehalt wie folgt berechnet wurde:
Korrigierter Gelgehalt = 100 – Extrakt-%
Zwei Probestücke eines jeden Bandes wurden geprüft und von den Ergebnissen der Durchschnitt errechnet, um den Gelgehaltswert zu erhalten.
Sofern nicht anderweitig angegeben, wurden alle Chemikalien und Reagenzien von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI erhalten.
Beispiel 1
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 90 g Isooctylacrylat (IOA), 10 g Acrylsäure (AA), 4 g 2-Propenoylaminoethansäure, 2-(4-(2-Hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethylester ("VAZPIA," hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr. 5,506,279), 100 g Ethylacetat, 0,5 g Dibenzoylperoxid und Kohlenstofftetrabromid in unterschiedlichen Mengen, um Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten herzustellen, wie nachstehend vermerkt, eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, für 12 Stunden rotiert. Polymerproben mit drei Zahlenmitteln des Molekulargewichts (M_N) wurden hergestellt.
Beispiel 2
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 85 g IOA, 10 g AA, 5 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 100 g Ethylacetat, 0,5 g Dibenzoylperoxid und Kohlenstofftetrabromid in unterschiedlichen Mengen, um Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten herzustellen, wie nachstehend vermerkt, eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, für 12 Stunden rotiert. Polymerproben mit drei Zahlenmitteln des Molekulargewichts (M_N) wurden hergestellt.
Die Terpolymerlösungen wurden entweder mit Vinyldimethylazlacton (VDM) und einer katalytischen Menge an 1,8-Diazabicyclo{4.3.0}undec-7-en (DBU) oder Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) in Mengen, die äquimolar zur Menge an HEMA in dem Terpolymer sind, behandelt, um Terpolymere mit ethylenischer Seitenungesättigtheit, bezeichnet als „2aVDM" und "2aIEM", zu ergeben.
Beispiel 3
Mischungen der Polymerlösungen von Beispiel 1 und von Beispiel 2 im Gewichtsverhältnis von 1:1 wurden auf 40 μm Poly(ethylenterephthalat)-Folie (PET) in einer getrockneten Dicken von 40 μm aufgetragen und unter einem Stickstoffpolster bei einer Bestrahlungsdosis von 100 oder 200 mJ/cm², wie in Tabelle 1 gezeigt, UV-Bestrahlung ausgesetzt. Die Klebeeigenschaften der resultierenden vernetzten Polymere sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 KLEBEEIGENSCHAFTEN VON REAKTIVEN POLAREN POLYMEREN MIT GERINGEM MOLEKULARGEWICHT
In Tabelle 1 bezieht sich „M_C" auf das Molekulargewicht zwischen Vernetzungen.
Die Daten von Tabelle 1 erlauben verschiedene Schlussfolgerungen. Erstens stellten Vernetzungsreaktionen von reaktiven Polymeren der Erfindung Klebstoffe mit guter Schälfestigkeit und Scherfestigkeit bereit. Zweitens wurden Klebstoffe mit guten Eigenschaften (Schälfestigkeit > 32 N/dm und Scherfestigkeit > 10.000 min) mit sowohl ethylenischer VDM- als auch IEM-Seitenungesättigtheit erhalten. Drittens sollte M_C größer als 8.000 sein, um gute Klebeeigenschaften bereitzustellen (vergleiche z.B. Probe 3-16 mit 3-11). Viertens deutet Abplatzbruch einiger Proben (z.B. 3-16 bis 3-18) hohe Vernetzungsdichte der Klebstoffe an.
Beispiel 4
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 90 g IOA, 10 g AA, 0,5 g 2-Mercaptoethanol, 100 g Ethylacetat und 0,2 g Azobis(isobutyronitril) (AIBN) eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, für 14 Stunden rotiert, um ein -SCH₂CH₂OH-terminiertes IOA/AA-Makromer mit einem M_N = 22.000 zu produzieren. Das Makromer wurde mit 0,92 g VDM und 4 Tropfen DBU umgesetzt, um das entsprechende acrylamidofunktionelle Makromer zu ergeben. Verschiedene prozentuale Anteile des Makromers wurden mit ausgewählten Zusammensetzungen von Beispiel 3 gemischt, auf PET-Trennlage aufgetragen, getrocknet und W-Bestrahlung ausgesetzt, um Vernetzen zu bewirken, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Daten von Tabelle 2 zeigen, dass die Zugabe eines Makromers mit geringem M_N die Vernetzungsdichte der vernetzten reaktiven Polymere der Erfindung verdünnt. Im Fall der Proben 4-1-1 bis 4-1-4 wurde die anfänglich hohe Vernetzungsdichte von Probe 3-17, dem Polymerisationsprodukt von zwei Poymeren mit geringem M_N, erfolgreich gesenkt, so dass die Hochtemperatur-Schälfestigkeit mit ansteigendem Makromergehalt anstieg, während die Scherfestigkeit ein Maximum in der Nähe von 15% Makromer erreichte (Probe 4-1-3). Ähnliche Ergebnisse wurden im Fall von Proben 4-2-1 bis 4-2-4 gesehen, wobei die Hochtemperatur-Scherfestigkeit mit steigender Vernetzungsverdünnung wesentlich anstieg und ein Maximum bei einem Makromergehalt von 30% (Probe 4-2-3) erreichte.
Beispiel 5
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 90 g IOA, 10 g AA, 0,4 g VAZPIA, 100 g Ethylacetat und 0,5 g Dibenzoylperoxid eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, für 14 Stunden rotiert, um ein IOA/AA/VAZPIA-Terpolymer mit einem M_N = 450.000, bezeichnet als Probe 5A, zu produzieren. Dieses Polymer mit hohem Molekulargewicht mit einer Photoinitiator-Seiteneinheit wurde mit der Polymermischung mit niedrigem Molekulargewicht von Probe 3-17 gemischt, auf eine PET-Trennlage aufgetragen und UV-Bestrahlung ausgesetzt, um Vernetzung zu bewirken, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 85 g IOA, 10 g AA, 5 g HEMA, 100 g Ethylacetat und 0,5 g Dibenzoylperoxid eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, für 14 Stunden rotiert, um ein IOA/AA/HEMA-Terpolymer mit einem M_N = 380.000 zu produzieren. Das Polymer wurde weiter mit ausreichend VDM in Gegenwart des Katalysators DBU behandelt, um ungefähr 20% der Hydroxylseitengruppen in acrylamidofunktionelle Gruppen umzuwandeln. Das resultierende ethylenisch ungesättigte Polymer wurde als Probe 6A bezeichnet.
Beispiel 7
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 84,6 g IOA, 10 g AA, 5 g HEMA, 0,4 g VAZPIA, 100 g Ethylacetat und 0,5 g Dibenzoylperoxid eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, für 14 Stunden rotiert, um ein IOA/AA/HEMA/VAZPIA-Tetrapolymer mit einem M_N = 344.000 zu produzieren. Das Polymer wurde weiter mit ausreichend VDM in Gegenwart von dem Katalysator DBU behandelt, um ungefähr 20% der Hydroxylseitengruppen in acrylamidofunktionelle Gruppen umzuwandeln. Das resultierende ethylenisch ungesättigte Polymer, das zusätzlich Photoinitiatorseitengruppen trägt, wurde als Probe 7A bezeichnet.
Beispiel 8
Verschiedene Konzentrationen der Polymere mit hohem Molekulargewicht der Beispiele 5,6 und 7 wurden mit der Polymermischung mit niedrigem Molekulargewicht von Probe 3-17 (die ein IOA/AA/VAZPIA-Terpolymer mit einem M_N = 32.000 und ein IOA/AA/HEMA(VDM)-Terpolymer mit einem M_N = 36.000 umfasst) in 100 g Ethylacetat gemischt, auf eine PET-Trennlage aufgetragen, getrocknet und einer Dosis von 100 mJ/cm² an UV-Licht ausgesetzt, um Vernetzen zu bewirken. In Abwesenheit des Verdünnungsmittels mit hohem Molekulargewicht zeigte das Polymer, das aus dem Vernetzen von Probe 3-17 resultierte, schlechte Scherfestigkeit und Schälfestigkeit (auch in Tabelle 3 gezeigt). Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Die Daten von Tabelle 3 zeigen, dass Verdünnung der Vernetzungsdichte durch ein co-reaktives Verdünnungsmittel mit hohem Molekulargewicht die Schälfestigkeit und Hochtemperatur-Scherfestigkeit von vernetzten, reaktiven Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht wesentlich erhöht. Verdünnung mit einem photoaktiven Polymer, gefolgt von Vernetzten (Proben 8-2 bis 8-5), produzierte stärker vernetzte Polymere als Verdünnung mit einem ethylenisch ungesättigten Polymer, gefolgt von Vernetzen (Proben 8-6 bis 8-9).
Beispiel 9
Ein reaktives Polymer, das ethylenisch ungesättigte Seitengruppen umfasst, wurde durch Mischen von 97,5 g einer Mischung aus IOA und Isobornylacrylat (IBA) in einem Gewichtsverhältnis von 80:20, 2,5 g HEA, 0,8 g des Kettenüberträgers Isooctylthioglycolat (IOTG) und 0,5 g Dibenzoylperoxid in 100 g Ethylacetat in einer Glaspolymerisationsflasche hergestellt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült und verschlossen, dann in einem Wasserbad für 14 Stunden bei 60°C rotiert. Nach Abkühlen wurde der Inhalt mit 3 g VDM und einer katalytischen Menge DBU gemischt. Weiteres Erwärmen und Schütteln produzierte ein ethylenisch ungesättigtes Polymer mit einem M_N von 22.000.
Beispiel 10
Ein reaktives Polymer, das ethylenisch ungesättigte Seitengruppen umfasst, wurde durch Mischen von 97,5 g einer Mischung aus IOA und Isobornylacrylat (IBA) in einem Gewichtsverhältnis von 80:20, 2,5 g HEA, 0,8 g IOTG und 0,5 g Dibenzoylperoxid in 100 g Ethylacetat in einer Glaspolymerisationsflasche hergestellt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült und verschlossen, dann in einem Wasserbad für 14 Stunden bei 60°C rotiert. Nach Abkühlen wurde der Inhalt mit 1,2 g VDM und einer katalytischen Menge DBU gemischt. Weiteres Erwärmen und Schütteln produzierte ein ethylenisch ungesättigtes Polymer mit einem M_N von 23.000.
Beispiel 11
Ein reaktives Polymer, das Photoinitiator-Seitengruppen umfasst, wurde durch Mischen von 98 g einer Mischung aus IOA und IBA in einem Gewichtsverhältnis von 80:20, 2 g 4-(2-Acryloyloxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)keton (ZLI-3331 ^TM, Ciba-Geigy, Basel, Schweiz, nachstehend als "PIA" bezeichnet) und 2 g des Kettenüberträgers Triethylsilan (TES), hergestellt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült und verschlossen, dann in einem Wasserbad für 14 Stunden bei 60°C rotiert. Nach Abkühlen wurde ein polymerer Photoinitiator mit einem M_N von 23.000 erhalten.
Beispiel 12
Ein reaktives Polymer, das Photoinitiator-Seitengruppen umfasst, wurde durch Mischen von 99,2 g einer Mischung aus IOA und IBA in einem Gewichtsverhältnis von 80:20, 0,8 g PIA und 1 g des Kettenüberträgers Triethylsilan (TES) hergestellt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült und verschlossen, dann in einem Wasserbad für 14 Stunden bei 60°C rotiert. Nach Abkühlen wurde ein polymerer Photoinitiator mit einem M_N von 23.000 erhalten.
Beispiel 13
Mischungen aus dem ethylenisch ungesättigten Polymer von Beispiel 9 und dem polymeren Photoinitiator von Beispiel 11 wurden in unterschiedlichen Konzentrationen jedes Polymers in 100 g Ethylacetat hergestellt, auf eine PET-Trennlage aufgetragen und getrocknet, dann UV-Bestrahlung bei unterschiedlichen Dosen unterzogen. Die Klebeeigenschaften der resultierenden vernetzten Polymere sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Daten von Tabelle 5 zeigen, dass reaktive Polymere mit einem relativ hohen Gehalt an ethylenischer Ungesättigtheit (Beispiel 9) hohe Vernetzungsdichte produzieren, wenn sie mit polymeren Photoinitiatoren (Beispiel 11) umgesetzt werden, und die resultierenden vernetzten Polymere hohe Scherwerte (typischerweise größer als 10.000 Minuten), jedoch keine hohen Schälwerte aufweisen. Tabelle 5 zeigt auch, dass vernetzte Polymere, die eine große Vielfalt an Eigenschaften aufweisen, durch Auswahl eines geeigneten Verhältnisses der reaktiven Polymere sowie einer geeigneten Bestrahlungsdosis erhalten werden können.
Beispiel 14
Mischungen aus dem ethylenisch ungesättigten Polymer von Beispiel 10 und dem polymeren Photoinitiator von Beispiel 12 wurden in unterschiedlichen Konzentrationen jedes Polymers in 100 g Ethylacetat hergestellt, auf eine PET-Trennlage aufgetragen, getrocknet, dann UV-Bestrahlung bei unterschiedlichen Dosen unterzogen. Die Klebeeigenschaften der resultierenden vernetzten Polymere sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Daten von Tabelle 6 zeigen, dass vernetzte Polymere mit geringer Vernetzungsdichte (aufgrund der geringen ethylenischen Ungesättigtheit des Polymers von Beispiel 9) höhere Schälwerte aufweisen, während sie auch niedrigere Scherwerte aufweisen.
Beispiel 15
Eine Reihe von 1:1 Mischungen der reaktiven Polymere der Beispiele 9–11 wurden hergestellt, sowohl mit als auch ohne einen Klebrigmacher (Regalrez^TM 6108, Hercules Inc., Wilmington, DE), der häufig in Haftklebstoffformulierungen verwendet wird.
Klebstoffzusammensetzungen, die durch UV-Bestrahlen der Mischungen bei unterschiedlichen Dosen erhalten wurden, wurden Schäl-, Scher- und Sondenklebrigkeitseinschätzungen unterzogen und die Eigenschaften sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Beispiel 16
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 80 g IOA, 20 g IBA, 1 g PIA, 100 g Ethylacetat, 0,5 g Dibenzoylperoxid und Kohlenstofftetrabromid in unterschiedlichen Mengen, um Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten herzustellen, wie nachstehend vermerkt, eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, für 12 Stunden rotiert. Polymerproben mit drei Zahlenmitteln des Molekulargewichts (M_N) wurden hergestellt.
Beispiel 17
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 85 g IOA, 10 g AA, 5 g HEMA, 100 g Ethylacetat, 0,5 g Dibenzoylperoxid und Kohlenstofftetrabromid in unterschiedlichen Mengen, um Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten herzustellen, wie nachstehend vermerkt, eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, für 12 Stunden rotiert. Polymerproben mit drei Zahlenmitteln des Molekulargewichts (M_N) wurden hergestellt.
Die Terpolymerlösungen wurden mit Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) in Mengen, die äquimolar zu der Menge an HEMA in dem Terpolymer waren, behandelt, um Terpolymere mit ethylenischer Seitenungesättigtheit, die als Probe 17A bezeichnet wurden, zu ergeben.
Beispiel 18
Mischungen der Polymerlösungen von Beispiel 16 und von Beispielel 17 im Gewichtsverhältnis von 1:1 wurden auf 40 μm Poly(ethylenterephthalat)-Folie (PET) in einer getrockneten Dicken von 40 μm aufgetragen und W-Bestrahlung bei einer Intensität von etwa 2,2 mW/cm² für eine Zeit, die ausreichend war, um eine Bestrahlungsdosis von 100 oder 200 mJ/cm² zu erhalten, ausgesetzt, wie in Tabelle 8 gezeigt. Die Klebeeigenschaften der resultierenden vernetzten Polymere sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Die Daten von Tabelle 8 zeigen, dass eine passende Auswahl des Molekulargewichts reaktiver Polymere vernetzte Klebstoffpolymere produzieren kann, die maßgeschneiderte hohe bis niedrige Scher- und/oder Schäleigenschaften aufweisen.
Beispiel 19
Ein reaktives Polymer mit Photoinitiator-Seitengruppen wurde durch Eintragen von 90 g IOA, 10 g AA and 0,1 g PIA, 100 g Ethylacetat und 0,5 g Dibenzoylperoxid in eine Glaspolymerisationsflasche hergestellt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, für 14 Stunden rotiert, um ein IOA/AA/PIA-Terpolymer zu produzieren.
Beispiel 20
Ein Copolymer mit einem M_N von 49.000, das 90 Teile IOA und 10 Teile AA umfasst, wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein HEMA in dem Reaktionsgemisch vorlag.
Das Copolymer wurde vor der Isolierung von dem Lösemittel Ethylacetat weiter mit 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtpolymergewicht) Glycidylmethacrylat zur Reaktion gebracht, um ein Polymer mit ethylenisch ungesättigten Seitengruppen herzustellen, wobei der Oxiranring des Glycidylmethacrylats mit einigen der Carbonsäure-Seitengruppen der Polymerkette reagierte. Das Polymer wurde als Probe 23A bezeichnet.
In ähnlicher Weise wurde das Polymer mit Aziridinylacrylat zur Reaktion gebracht, um ein zweites Polymer mit ethylenisch ungesättigten Seitengruppen, bezeichnet als Probe 23B, zu erhalten.
Beispiel 21
Vernetzte Polymere wurden aus Mischungen von Lösungen des polymeren Photoinitiators von Beispiel 19 mit den ethylenisch ungesättigten Polymeren von Beispiel 20 durch W-Bestrahlung der Mischungen davon, die vorher auf einen silikonisierten Polyesterträger aufgetragen und dann getrocknet worden waren, um Beschichtungen mit einer Dicke von ungefähr 40 μm zu erhalten, hergestellt. Die Klebeeigenschaften der vernetzten Polymere sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Die Daten von Tabelle 9 zeigen, dass Klebstoffe mit ausgewogenen Scher- und Schäleigenschaften durch geeignete Kombinationen von Photoinitiatorpolymer und ethylenisch ungesättigtem Polymer erhalten werden können.
Beispiel 22
Ein reaktiver terpolymerer Photoinitiator wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt, wobei ein Terpolymer, das 90 IOA/19 IBA/1 PIA (Gewichtsteile) umfasste und ein M_N von 56.000 aufwies, erhalten. 0,8 g Triethylsilan (TES) wurden als der Kettenüberträger verwendet.
Beispiel 23
Ein Terpolymer, das 80 IOA/18 IBA/2 AA (Gewichtsteile) umfasste, wurde in 100 g Ethylacetat mit 0,5 g des Initiators Dibenzoylperoxid und 0,8 g des Kettenüberträgers Triethylsilan hergestellt. M_N des Polymers betrug 59.000.
Auf ähnliche Weise wie Beispiel 20 wurden Carbonsäuregruppen des Polymers mit 2 Gew.-% Glycidylmethacrylat zur Reaktion gebracht, um ein reaktives Polymer mit ethylenischer Seitenungesättigtheit, bezeichnet als Probe 23A, zu erhalten.
In ähnlicher Weise wurde das Terpolymer mit Aziridinylacrylat zur Reaktion gebracht, um ein reaktives Polymer mit ethylenischer Ungesättigtheit, bezeichnet als Probe 23B, zu erhalten.
Beispiel 24
Vernetzte Polymere wurden aus Mischungen des polymeren Photoinitiators von Beispiel 22 mit den ethylenisch ungesättigten Polymeren von Beispiel 23 durch UV-Bestrahlung der Mischungen davon, die vorher auf einen silikonisierten Polyesterträger aufgetragen und dann getrocknet worden waren, um Beschichtungen mit einer Dicke von ungefähr 40 μm zu erhalten, hergestellt. Die Klebeeigenschaften der vernetzten Polymere sind in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Die Daten von Tabelle 10 zeigen, dass, verglichen mit den in Tabelle 9 gezeigten Klebstoffen, Klebstoffe, die aus unpolaren Monomeren hergestellt wurden (Tabelle 10), bessere Schälfestigkeitseigenschaften aufweisen als die, die aus polaren Monomeren hergestellt wurden (Tabelle 9).
Beispiel 25
Reaktive Polymere, die Perfluorbutylketten enthalten, wurden hergestellt und vernetzt.
Es wurde daher eine Lösung von 70 g N-Methylperfluorbutylsulfonamidoethylacrylat (MeFBSEA, CH₂=CHCOOCH₂CHNMeSO₂C₄F₉, beschrieben in der japanischen Kokai-Veröffentlichung 57/193580, S. 5), 30 g Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA), 0,5 g VAZPIA, 0,5 g Dibenzoylperoxid und 0,5 g des Kettenüberträgers IOTG in 100 g Ethylacetat in einer Polymerisationsflasche in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 60°C für 14 Stunden rotiert. Nach Entfernung des Lösemittels wurde ein polymerer Photoinitiator mit einem M_N von 18.000 erhalten.
Beispiel 26
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 25 beschrieben wurde ein Terpolymer aus 70 g MeFBSEA, 30 g DMAEA und 4 g HEMA hergestellt. Während es sich noch in Lösung befand, wurde eine stöchiometrische Menge an VDM zusammen mit einer katalytischen Menge an DBU zugegeben und die Mischung weiter bewegt und erwärmt. Nach Entfernung des Lösemittels wurde ein reaktives Polymer, das eine ethylenische Seitenungesättigtheit umfasst und ein M_N von 22.000 aufweist, erhalten.
Beispiel 27
Eine Mischung aus 300 g N-Methylperfluorbutylsulfonamidoethylalkohol (MeFBSE-OH, C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH), hergestellt in zwei Stufen durch Umsetzen von Perfluorbutylsulfonamidofluorid mit Methylamin und Ethylenchlorhydrin unter Verwendung eines Verfahrens im Wesentlichen wie in Beispiel 1 der US-Pat. Nr. 2,803,656 (Ahlbrecht, u.a.) beschrieben, und 480 g Caprolacton wurde auf 160°C unter Stickstoff erwärmt. Dibutylzinndilaurat (600 mg) wurde zugegeben und die Mischung bei 160°C für 6 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der gewünschte perfluorierte Caprolactonalkohol als ein hellbrauner Feststoff mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 755 erhalten. Eine Mischung aus 50 g des Alkohols, 9,2 g Vinyldimethylazlacton und 0,1 g DBU wurde für 24 Stunden auf 65°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein wachsartiger Feststoff, der dem gewünschten N-Methylperfluorbutylsulfonamidoethylcaprolactonacrylamid (MeFBS(cap)Ac) entsprach, erhalten.
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 25 beschrieben wurde ein Terpolymer aus 70 g MeFBS(cap)Ac, 30 g DMAEA und 0,5 g VAZPIA hergestellt. Der resultierende polymere Photoinitiator wies ein M_N von 26.000 auf.
Beispiel 28
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 26 beschrieben wurde ein Terpolymer aus 70 g MeFBS(cap)A, 30 g DMAEA und 4 g HEMA hergestellt. Während es sich noch in Lösung befand, wurde eine stöchiometrische Menge an VDM zusammen mit einer katalytischen Menge an DBU zugegeben und die Mischung weiter bewegt und erwärmt. Nach Entfernung des Lösemittels wurde ein reaktives Polymer, das eine ethylenische Seitenungesättigtheit umfasst und ein M_N von 26.000 aufweist, erhalten.
Beispiel 29
Vernetzte Zusammensetzungen, die die Perfluorbutylgruppen, wie in den Beispielen 25–28 beschrieben, enthalten, wurden durch Mischen von Anteilen gleichen Gewichts der reaktiven Polymere, Auftragen der Mischungen auf eine Poly(ethylenterephthalat)-Folie in einer Dicke von ungefähr 40 Mikrometer und UV-Bestrahlen der Folien bei 100 mJ/cm² hergestellt. Wasser- und Hexanabweisungsvermögen für die vernetzten Polymere sowie für die reaktiven Polymere wurde unter Verwendung eines dynamischen Kontaktwinkelanalysators Modell 322 (Cahn Instruments, Madison, WI) gemessen. Probenplatten, die für Kontaktwinkelmessungen unter Verwendung des Wilhelmy-Verfahrens (L. Wilhelmy, Ann. Physik, 119 (1863) 177) erforderlich sind, wurden durch derartiges Zusammenkleben von zwei 24 mm breiten Streifen des Klebstoffs (Rücken an Rücken), dass nur die Klebstoffoberfläche der Prüfflüssigkeit präsentiert wurde, hergestellt. Ausbreitungs- und Rückzugskontaktwinkel wurden in 3–5 verschiedenen Bereichen der Oberfläche der Wilhelmy-Platte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
AC = Ausbreitungskontaktwinkel,°
RC = Rückzugskontaktwinkel,°
Die Daten von Tabelle 11 zeigen, dass vernetzte Polymere, die Perfluorbutylgruppen umfassen, leicht hergestellt werden können und dass die Polymere verbesserte Ausbreitungs- und Rückzugskontaktwinkel für Wassertröpfchen gegenüber ihren unvernetzten reaktiven Polymerbestandteilen aufweisen. Eine leichte Verbesserung bei den Kontaktwinkeln für Hexan wurde auch beobachtet.
Beispiel 30
Vernetzte Polymere, die Acrylamid-Seitengruppen umfassen, wurden hergestellt und als Klarbeschichtungen eingeschätzt.
Eine Lösung von n-Butylacrylat (nBA), n-Butylmethacrylat (nBMA), Styren (St), Methylmethacrylat (MMA) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) in 100 g Xylen (Isomerengemisch) bei 50% an Feststoffen wurde daher hergestellt und dann mit ungefähr 5 Gew.-% Peroxid-Initiator (Ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrat) gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 135–140°C für 10 Stunden erwärmt. Nach Abkühlen wurde die Mischung mit einem molaren Anteil an VDM behandelt, um Acrylamidgruppen an den Plätzen der Hydroxylseitengruppen anzufügen. Die hergestellten reaktiven Polymere sind in Tabelle 12 beschrieben. Das Gewicht jedes Monomers ist in Gramm angegeben. PD bedeutet Polydispersität.
Tabelle 12
Beispiel 31
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 30 beschrieben, wurden Copolymere hergestellt, in denen das HEMA-Monomer durch PIA-Monomer ersetzt wurde, um polymere Photoinitiatoren herzustellen. In Tabelle 13 ist das Gewicht jedes Monomers in Gramm angegeben.
Tabelle 13
Beispiel 32
Vernetzte Copolymere wurden aus Mischungen der reaktiven Polymere der Beispiele 30 und 31 hergestellt. Mischungen mit gleichem Gewicht jeder Komponente wurden hergestellt, gründlich gemischt und auf Edelstahlproben in einer Dicke, die in Tabelle 14 gezeigt ist, aufgetragen und dann bei 800 mJ/cm² UV-bestrahlt. Das resultierende vernetzte Polymer wurde einer Bewertung der Beständigkeit gegen Methylethylketon (MEK), wie in ASTM D5402-93 beschrieben, unterzogen. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 14 gezeigt.
Tabelle 14
Die Daten von Tabelle 14 zeigen, dass vernetzte Polymere mit höherer Vernetzungsdichte (Probe 32-3) hergestellt werden können und beständiger gegen MEK sind als die, die geringere Vernetzungsdichte aufweisen.
Beispiel 33
Vernetzte Polymere wurden aus den in Beispiel 32 beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Polymere aus Pulverformulierungen hergestellt wurden. Es wurde daher eine MEK-Lösung von jedem der drei Paare von reaktiven Polymeren hergestellt. Die reaktiven Polymere wurden aus Methanol ausgefällt, gesammelt und unter Vakuum getrocknet. Das Feststoffgemisch wurde in einer manuellen Mühle gemahlen, um ein feines Pulver zu erhalten, das elektrostatisch auf eine Poly(ethylenterephthalat)-Trägerfolie gespritzt wurde. Die beschichtete Folie wurde für 5 Minuten bei 140°C erwärmt, dann mit UV-Lampen (800 mJ/cm²) bestrahlt, um die Polymerzusammensetzung zu vernetzen. Jedes der drei so erhaltenen Polymere bestand eine HB-Bleistifthärteprüfung (ASTM D3360-00). Das Polymer mit der höchsten Vernetzungsdichte, das der Formulierung von Probe 32-3 entsprach, bestand auch die MEK 120 Doppelabreibeprüfung (ASTM D5402-93).
Beispiel 34
Reaktive Polymere wurden durch aufeinanderfolgende Addition von Monomeren, die reaktive Seitengruppen tragen, hergestellt.
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 95 g eine Mischung aus IOA und IBA in einem Gewichtsverhältnis von 80:20, 3 g HEMA, 100 g Ethylacetat, 0,5 g Dibenzoylperoxid und 1,5 g Isooctylthioglycolat eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, rotiert, bis die Polymerisation zu etwa 50–60% Umsetzung vollendet war. In die Flasche wurden zusätzliche 2 g PIA eingetragen, erneut mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 60°C rotiert, bis die Polymerisation vollendet war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers betrug 29.000.
Die Polymerlösung wurde mit einem äquimolaren Anteil an Vinyldimethylazlacton (VDM) in Bezug auf HEMA in Gegenwart von 5 Mol-% 1,8-Diazabicyclo{4.3.0}undec-7-en (DBU) (bezogen auf VDM) umgesetzt, um ein Polymer, das Photoinitiatorgruppen und radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, zu ergeben. Die Mischung wurde auf 50 μm dickes Poly(ethylenterephthalat) aufgetragen und getrocknet, um eine Beschichtungsdicke von 37 μm zu ergeben. Die Beschichtung wurde UV-Strahlung mit hoher Intensität für eine ausreichende Zeit, um eine Dosis von 200 mJ/cm² zu erhalten, ausgesetzt. Die Schälfestigkeit und Scherfestigkeit des resultierenden Klebstoffs betrugen 34 N/dm beziehungsweise 10.000+ Minuten bei Umgebungstemperatur.
Dieses Verfahren ermöglicht die Synthese von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, niedriger Viskosität und mit komplimentären co-reaktiven Seitengruppen. Die Polymermischung kann als eine kompatible Mischung von Polymeren, die einige Polymerketten mit nur Seitenungesättigtheit, einige Polymerketten mit sowohl Seitenungesättigtheit als auch Photoinitiatoreinheiten und einige Polymerketten mit nur Photoinitiatoreinheiten umfassen, gekennzeichnet werden. Die Konzentration jeder reaktiven Gruppe in dem Polymer hängt von der Reaktivität der jeweiligen Monomere und der Geschwindigkeit der Zugabe jedes Monomers in verschiedenen Stadien der Polymerisation ab.
Beispiel 35
Reaktive Polymere, wobei jede sich wiederholende Einheit eine (co)reaktive Gruppe umfasst, sind hergestellt worden.
(a) Synthese von Poly(VDM) mittels ionischer Polymerisation
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 130 g VDM, 193,5 g Ethylacetat und 5,3 g Trifluoressigsäure eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, rotiert. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Poly(VDM) betrug 1.000.
(b) Synthese von Poly(VDM) mittels Fällungspolymerisation
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 10 g VDM, 100 g Cyclohexan und 0.2 g des thermischen Radikalinitiators 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) VAZO^TM 52 (DuPont Chemicals, Wilmington, DE) eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, für 2 Stunden rotiert. Die Lösung war während der frühen Stadien der Polymerisation klar. Während die Polymerisation fortschritt, wurde das Polymer als ein sauberer weißer Niederschlag ausgefällt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Poly(VDM) betrug ungefähr 18.000.
(c) Synthese von Poly(VDM) mittels Fällungspolymerisation
Eine Lösung von 10 g VDM, 20 g Decan und 0,2 g t-Butylperoxydibenzoat wurde langsam zu einem Reaktionskolben, der 40 g Decan, vorgewärmt auf 125°C, enthielt, zugegeben. Poly(VDM) fiel mit der Zeit als ein leicht brauner Niederschlag aus. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von VDM betrug ungefähr 9.000.
Modifizierung von Poly(VDM))
Poly(VDM)) mit einem M_N von 1.000 (Beispiel 35a) wurde mit einem molaren Anteil an 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon (Irgacure^TM 2959, Ciba-Geigy, Chicago, Ill.) in Gegenwart von DBU umgesetzt, um ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das Photoinitiator-Seiteneinheiten enthält, bezeichnet als VDM-PIA, zu ergeben.
Modifizierung von Poly(VDM)
Poly(VDM) mit einem M_N von 1.000 (Beispiel 35a) wurde mit einem molaren Anteil an 2-Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart von DBU umgesetzt, um ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das ungesättigte Seiteneinheiten enthält, bezeichnet als VDM-ACR, zu ergeben.
Beispiel 36
Reaktive Polymere der Beispiele 22 und 238 wurden in gleichen Gewichtsanteilen zusammen mit 0,2 Gewichts-% eines fluorierten grenzflächenaktiven Stoffs (FC-431^TM, 3M, St. Paul, MN) gemischt. Die Polymermischung wurde mit Stickstoff bei 23°C für 5 Minuten aufgeschäumt, dann auf eine 50 μm biaxial orientierte Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Folie in einer Dicke von 125 mm aufgerakelt. Der aufgetragene Schaum wurde durch eine UV-Kammer mit geringer Intensität, die unter Stickstoff gehalten wurde, hindurchgeleitet. Der Schaum wurde Bestrahlung von Schwarzlampen mit einer Spitzenleistung von 350 nm und einer Intensität von 4,0 mW/cm² ausgesetzt. Der Klebstoff wies eine Schälfestigkeit von 65 N/dm und eine Scherfestigkeit von 10.000+ Minuten bei 23°C auf.
Beispiel 37
Reaktive Polymere der Beispiele 22 und 23B wurden in gleichen Gewichtsanteilen zusammen mit 2 Gewichtsprozent an expandierbaren polymeren Mikrokugeln mit einer Hüllenzusammensetzung, die Acrylnitril und Methacrylnitril (Expancel^TM 091, Akzo Nobel Chemicals, Inc., Stratford, CT) enthält, gemischt. Die Mischung wurde auf eine 50 μm biaxial orientierte Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Folie in einer Dicke von 125 μm aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde durch eine UV-Kammer mit niedriger Intensität, die unter Stickstoff gehalten wurde, hindurchgeleitet. Die Folie wurde bei 120°C für 2 Minuten erwärmt, um die Mikrokugeln zu expandieren. Die Schaumfolie wurde Bestrahlung von Lampen mit einer Spitzenleistung von 350 nm und einer Intensität von 4,0 mW/cm² ausgesetzt. Der Klebstoff wies eine Schälfestigkeit von 54 N/dm und eine Scherfestigkeit von 10.000+ Minuten bei 23°C auf.
Beispiel 38
Reaktive Polymere der Beispiele 22 und 23B wurden in gleichen Gewichtsanteilen zusammen mit 0,2 phr eines chemischen Treibmittels, 4,4'-Oxybis(benzensulfonylhydrazid) (Celogen^TM TO, Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT), gemischt. Die Mischung wurde auf eine 50 μm biaxial orientierte Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Folie in einer Dicke von 125 μm aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde durch eine UV-Kammer, die unter Stickstoff gehalten wurde, hindurchgeleitet. Die Folie wurde Bestrahlung von Lampen mit einer Spitzenleistung von 350 nm und einer Intensität von 4,0 mW/cm² ausgesetzt. Die Folie wurde bei 120°C für 5 Minuten erwärmt, um den aufgeschäumten Klebstoff zu erhalten. Der Klebstoff wies eine Schälfestigkeit von 42 N/dm und eine Scherfestigkeit von 10.000+ Minuten bei 23°C auf.
Beispiel 39
Ein entfernbarer Haftklebstoff wurde nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt.
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 50 g IOA, 48 g Octadecylacrylat, 2 g HEMA, 100 g Ethylacetat, 0,5 g Dibenzoylperoxid und 1,5 g Isooctylthioglycolat eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, rotiert, bis die Polymerisation zu etwa 50–60% Umsetzung vollendet war. In die Flasche wurden zusätzliche 2 g PIA eingetragen, dann mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 60°C rotiert, bis die Polymerisation vollendet war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers betrug 22.000.
Die Polymerlösung wurde mit einem molaren Anteil an Vinyldimethylazlacton (VDM) in Bezug auf HEMA in Gegenwart von 5 Mol-% 1,8-Diazabicyclo{4.3.0}undec-7-en (DBU) (bezogen auf VDM) umgesetzt, um ein Polymer, das Photoinitiatorgruppen und radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, zu ergeben.
Die Mischung wurde auf 20-Pfund-Hartpostpapier (Georgia-Pacific Corp., Brunswick, GA) aufgetragen und zu einer Beschichtungsdicke von etwa 25 μm ofengetrocknet. Die Beschichtung wurde UV-Strahlung zu einer Dosis von 200 mJ/cm² ausgesetzt. Schälfestigkeiten wurden an Büropapier nach etwa 72 Stunden und 1 Woche Verweilzeit gemessen. Die Werte betrugen 28 beziehungsweise 31 N/dm. Wiederholte Auftragungen auf das Papier resultierten nicht in Reißen des Papiers.
Beispiel 40
Eine Trägerrückseitenbeschichtungszusammensetzung mit geringer Haftung wurde nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt.
In eine Glaspolymerisationsflasche wurden 51 g Octadecylacrylat, 25 g Acrylnitril, 13 g Methylacrylat, 11 g Acrylsäure, 100 g Ethylacetat, 0,5 g Dibenzoylperoxid und 1,5 g Isooctylthioglycolat eingetragen. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad, das bei 60°C gehalten wurde, rotiert, bis die Polymerisation zu etwa 50–60% Umsetzung vollendet war. In die Flasche wurden zusätzliche 2 g PIA eingetragen, dann mit Stickstoff gespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 60°C rotiert, bis die Polymerisation vollendet war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers betrug 25.000.
Die Polymerlösung wurde mit einem molaren Anteil an Vinyldimethylazlacton (VDM) in Bezug auf HEMA in Gegenwart von 5 Mol-% 1,8-Diazabicyclo{4.3.0}undec-7-en (DBU) (bezogen auf VDM) umgesetzt, um ein Polymer, das Photoinitiatorgruppen und radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, zu ergeben. Die Polymerzusammensetzung (5% Feststoffe) wurde auf einen PET-Träger mit einem Glasstab aufgetragen, dann bei 60°C für 5 Minuten getrocknet. Die Beschichtung wurde UV-Strahlung zu einer Dosis von 200 mJ/cm² ausgesetzt. Abdeckklebeband und Acrylklebeband (3M Magic^TM Klebeband, 3M, St. Paul, MN) wurde auf den beschichteten Polyesterträger aufgebracht. Die Klebebänder wurden für 72 Stunden bei 23°C und bei 70°C gealtert und die Schälwerte vor und nach dem Altern untersucht.
Die in der Tabelle gezeigten Ergebnisse weisen darauf hin, dass eine Trägerrückseitenbeschichtung mit geringer Haftung, die akzeptierbar niedrige Schäl- (d.h. gute Trenn-) Eigenschaften aufweist, unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung erhalten werden kann und dass die niedrigen Schälwerte nach Wärmealtern beibehalten werden.

Claims

Vernetzbare Zusammensetzung umfassend: a) eine erste Komponente, die ein erstes Polymer mit einer Mehrzahl radikalisch polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen und mit einem Polymerisationgrad von weniger als 300 umfasst, b) einen polymeren Photoinitiator und c) einen Restgehalt von weniger als 2%, wobei die Zusammensetzung bei Temperaturen von 100°C oder weniger schmelzverarbeitbar ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem ersten Polymer und dem polymeren Photoinitiator um das gleiche Polymer mit einer Mehrzahl radikalisch polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen und Photoinitiator-Seitengruppen handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem ersten Polymer und dem polymeren Photoinitiator um verschiedene Polymere handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Viskosität von 0,5–10 Pas (500–10.000 Centipoise) bei 22°C.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer ein Polymer mit einem Mn von mindestens 500 umfasst, umfassend: (1) 0,01 bis 99,99 Gewichtsteile an polymerisierten Einheiten radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere und (2) 99,99 bis 0,01 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das polymerisierbare funktionelle Gruppen besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer umfasst (a) 75,00 bis 99,99 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von Acrylsäureestern von nichttertiären Alkylalkoholen, die 1–14 Kohlenstoffatome enthalten; (b) 0,01 bis 5,00 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe; (c) 0 bis 10 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem polaren Monomer und (d) 0 bis 10 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von mindestens einem anderen Monomer.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, die ferner 0,0001 bis 5,00 Gewichtsteile an polymerisierten Monomereinheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Photoinitiatorgruppe, umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7, die ferner ein zweites Polymer mit einer Mehrzahl polymerisierbarer funktioneller Seitengruppen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die erste Komponente eine polyfunktionelle Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die polyfunktionelle Verbindung die allgemeine Formel R-(Z)_n aufweist, worin Z für eine polymerisierbare Gruppe, n für eine Zahl größer als 1 und R für einen organischen Rest mit einer Wertigkeit von n steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei es sich bei der polyfunktionellen Verbindung um ein Dendrimer handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht (Mn) des ersten Polymers geringer als das Verhakungsmolekulargewicht ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer mit ungesättigten polymerisierbaren Seitengruppen durch die Umsetzung eines Polymers, das eine Mehrzahl reaktiver funktioneller Seitengruppen aufweist, mit ungesättigten Verbindungen, die co-reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, hergestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die reaktiven funktionellen Seitengruppen aus Hydroxyl-, sekundären Amino-, Oxazolinyl-, Oxazolonyl-, Acetyl-, Acetonyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy-, Aziridinyl-, Acyloylhalogenid- und cyclischen Anhydridgruppen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–14, wobei der polymere Photoinitiator durch die Umsetzung eines Polymers, das eine Mehrzahl reaktiver funktioneller Seitengruppen aufweist, mit co-reaktiven Verbindungen, die (eine) Photoinitiatorgruppe(n) aufweisen, hergestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei im Wesentlichen jede Wiederholungseinheit des polymeren Photoinitiators eine Photoinitiator-Seitengruppe aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–16, wobei das Verhältnis von Photoinitiatorgruppen zu radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Seitengruppen 1:10.000 bis 1:1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polymer der ersten Komponente um Poly(vinyldimethylazlacton) handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8 und 12–14, wobei das Molekulargewicht des ersten Polymers durch die Verwendung eines Kettenüberträgers gesteuert wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8 und 12–14, wobei es sich bei der ersten Polymerkomponente um ein Makromer handelt.
Vernetzte Zusammensetzung, die die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–20 umfasst.
Vernetzte Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei M_c größer als etwa 8.000 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Substrats, das auf mindestens einer Oberfläche davon eine Beschichtung aus einer vernetzten Zusammensetzung trägt, umfassend die Schritte: (a) Auftragen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–22 auf das Substrat und (b) Aussetzen der aufgetragenen Mischung ausreichender Energie, um den Photoinitiator zu aktivieren und die Zusammensetzung zu vernetzen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–22 zur Verwendung als eine Beschichtung, einen Klebstoff, ein Dichtungsmittel; geblasene Mikrofasern; ein optisches Material mit hohem Brechungsindex; eine Sperrschicht; eine Trägerrückseitenbeschichtung mit geringer Haftung oder eine Trennbeschichtung.