DE60120254T2

DE60120254T2 - Abscheidung und thermische Behandlung von dünnen Schichten aus Mehrkomponentenoxyden von Typ ZrSnTi und HfSnTi unter Verwendung eines flüssigen lösungsmittelfreien Vorläufergemisch

Info

Publication number: DE60120254T2
Application number: DE60120254T
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Aptos Senzaki; Arthur Kenneth Solana Beach Hochberg; David Allen Encinitas Roberts; John Anthony Thomas Encinitas Norman; Robert McLemore Chatham Fleming; Glenn Baldwin Santa Cruz Alers
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc; Lucent Technologies Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc; Nokia of America Corp
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: DE60120254D1; ATE329065T1; EP1132494B1; EP1132494A2; KR20010089235A; KR100398495B1; US6500499B1; EP1132494A3; TW583333B; JP2001316820A; JP3523211B2

Description

Die Halbleiterherstellungsindustrie erfordert Materialien und eine Technologie für das Abscheiden, die geeignet sind, um Metalle, Metallgemische und Gemische von Metallverbindungen in dünnen Schichten, Anschlüssen, Bahnen und Mustern auf einem Halbleiter und isolierenden oder dielektrischen Substraten abzuscheiden, wodurch geeignete elektrische Vorrichtungen für integrierte Schaltungen, Speichereinrichtungen und Einrichtungen in Form von Flachbildschirmen hergestellt werden.
Zum Abscheiden von Metallen, Metallverbindungen und deren Gemischen auf geeigneten Substraten elektronischer Materialien sind verschiedene Verfahren bekannt, dazu gehören: physikalische Verfahren (Zerstäuben, Molekularstrahlepitaxie, Bedampfen und Abtragen bzw. Abschmelzen mittels Laser), Legieren und chemisches Bedampfen (plasma-, photo- oder laserverstärkt, geringer Druck und hohe Temperatur).
In der Literatur sind verschiedene multiple Metalloxide bekannt, dazu gehören jene, die in der folgenden Literatur genannt sind: "Advances in Processing of Ferroelectric Thin Films", L. M. Sheppard, Ceramic Bulletin, Bd. 71, Nr. 1, (1992), S. 85–95; "Formation of Al₂O₃-Ta₂O₅ Double-Oxide Thin Films by Low-Pressure MOCVD and Evaluation of Their Corrosion Resistances in Acid and Alkali Solutions", Hara, et. al., Journal of the Electrochemical Society, 146(2) (1999), S. 510–516; "High Coercivity in Sm₂Fe₁₇N_x Magnets", Schnitzke, et. al., Appl. Phys. Lett. 57(26) 24. Dez. 1990, S. 2853–2855; "Investigation of Ternary Transition-Metal Nitride Systems by Reactive Cosputtering", Van Dover, et. al., Chem. Mater. (1993), Bd. 5, S. 32–35; "Reactively Sputtered Ti-Si-N Films II. Diffusion Barriers for Al and Cu Metallizations on Si", Sun, et. al., J. Appl. Phys., 81(2) 15. Jan. 1997, S. 664–671; "MOCVD Routes to Thin Metal Oxide Films for Superconducting Electronics", Schulz, et. al., Adv. Mater. (1994), 6 Nr. 10, S. 719–730; "Compositional and Microstructural Characterization of RuO₂-TiO₂ Catalysts Synthesized by the Sol-Gel Method", Guglielmi, et. al., J. Electrochem. Soc., Bd. 139, Nr. 6, Juni 1992, S. 1665–1661; "Enhancement of the Dielectric Constant of Ta₂O₅ Through Substitution with TiO₂", Cava, et. al., Nature Bd. 377, 21, Sept. 1995, S. 215–217 und US-Patent 4,058,430, wobei letzteres auch ein Abscheidungsverfahren offenbart, das als "Atomschichtepitaxie" bekannt ist.
Das chemische Bedampfen (CVD) hat in den letzten Jahren aufgrund seiner Eigenschaften, eine gleichmäßige und konforme Beschichtung bereitzustellen, und seiner Fähigkeit, eine Gruppe von Materialien bei sehr gut steuerbaren Bedingungen abzuscheiden, Vorteile erzielt. Das chemische Bedampfen kann typischerweise hohe Abscheidungsraten von hochreinen Materialien auf kontrollierte Art und Weise liefern.
Das chemische Bedampfen hat jedoch einige Nachteile, die seine Durchführung zu einer Herausforderung machen. Nicht alle gewünschten Chemikalien sind ausreichend flüchtig, um sie für das chemische Bedampfen zugänglich zu machen. Einige Chemikalien sind bei den Aufbewahrungs- oder Lieferbedingungen Feststoffe. Einige Chemikalien sind für eine angemessene Aufbewahrung und einen angemessenen Versand zu stark flüchtig.
Die Situation wird für das chemische Bedampfen dadurch noch komplizierter, daß verschiedene Chemikalien, wie beim chemischen Bedampfen multipler bzw. mehrfacher Metalloxide, gleichzeitig abgeschieden werden müssen. Bei Metallvorläuferverbindungen ist es möglich, daß sie miteinander reagieren oder zumindest eine Metallvorläuferverbin dung für das CVD zu flüchtig oder zu stark nichtflüchtig, d.h. ein Feststoff, ist.
Um diese Nachteile des CVD zu überwinden, wurden im Stand der Technik Lösungsmittel verwendet, um feste Metallvorläuferverbindungen oder gemischte flüssige, insbesondere viskose flüssige, Metallvorläuferverbindungen für das CVD zu lösen.
US-Patent 5,204,314 offenbart eine mit Löchern versehene Vorrichtung zum schnellen Verdampfen von flüssigen Gemischen oder Lösungsmittelgemischen von Metallvorläuferverbindungen für das CVD.
US-Patent 5,820,664 beschreibt verschiedene Lösungsmittelgemische von Vorläuferverbindungen gemischter Metallverbindungen, die für das CVD nützlich sind.
Lösungsmittelsysteme für die flüssige Zuführung für das CVD sind jedoch problematisch, da kompatible, flüchtige Lösungsmittel gewählt werden müssen. Lösungsmittel verringern die Menge des wirksamen Reagenz, die dem CVD-Reaktor mit einem vorgegebenen Strom oder während eines vorgegebenen Zeitraums zugeführt wird. Noch wichtiger ist, daß Lösungsmittel noch ein weiteres Reagenz in die empfindliche Reaktionszone einbringen, in der die empfindliche Fertigung von Halbleitern und elektronischen Vorrichtungen erfolgt. Die nachteiligen Einflüsse des Vorhandenseins eines solchen Lösungsmittels müssen in Betracht gezogen werden. Schließlich stellen Lösungsmittel einen Umwelt- und Kostenfaktor dar. Das Lösungsmittel oder seine Abbauprodukte müssen nach der Verwendung rezirkuliert, aufgefangen oder behandelt werden.
Die Internationale Patentanmeldung WO 98/46617 beschreibt Metallvorläuferverbindungen und Verfahren zum Abscheiden von Metalloxiden aus gemischten β-Diketonaten. Die Anmeldung richtet sich auf die flüssige Zufuhr von Metallvorläuferverbindungen für das CVD und andere Abscheidungen durch direktes Einspritzen von Flüssigkeit. Die Verwendung von gemischten β-Diketonaten verbessert den flüssigen Zustand der Vorläuferverbindungen, wodurch die Zuführung erleichtert wird. Lösungsmittel stellen eine Möglichkeit für die flüssigen Gemische dar. Ähnliche Beschreibungen findet man in "New Liquid Precursors for Chemical Vapor Deposition", Gordon, et. al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 495, (1998), S. 63–68 und "Liquid Compounds for CVD of Alkaline Earth Metals", Gordon, et. al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Bd. 574 (1999), MRS Meeting, 7. April 1999, San Francisco, CA. Diese Metall-β-diketonate sind bei Raumtemperatur stark viskose Materialien, was die Zuführung der Vorläuferverbindung kompliziert macht.
Im Stand der Technik wird versucht, geeignete flüssige Medien für die Zuführung von Metallvorläuferverbindungen bereitzustellen, die die Verwendung ausgewählter Lösungsmittel oder gemischter β-Diketonat-Liganden erforderlich gemacht haben, um den flüssigen Zustand für die Zuführung zu sichern. Lösungsmittel stellen Probleme in bezug auf die Verunreinigung und die Bekämpfung dar. Gemischte Liganden bieten Probleme des unabsichtlichen Ligandenaustauschs, der zu nicht-flüssigen Bedingungen führen kann. Die β-Diketonat-Liganden führen ohne Beeinflussung der β-Diketonat-Substituenten, um Bedingungen zu vermeiden, die zu einem festen Zustand führen, häufig zu festen Metallverbindungen, wodurch die Folgen eines unbeabsichtigten Ligandenaustausch verschärft werden. Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteile durch die Verwendung eines lösungsmittelfreien gemeinsamen Ligandengemischs von Metallen in einem flüssigen Zustand für das Abscheiden, vorzugsweise durch direktes Einspritzen einer Flüssigkeit, um die Nachteile von Lösungsmittel und Ligandenaustausch für eine konstante Leistung beim Abscheiden zu vermeiden, mit anschließendem Tempern bzw. anschließender thermischer Be handlung, wodurch die elektrischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten verbessert werden.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Abscheiden von ein Oxid von XSnTi enthaltenden dünnen Schichten aus einem flüssigen lösungsmittelfreien Gemisch von X(L)₄, Sn(L)₄ und Ti(L)₄ enthaltenden Vorläuferverbindungen, wobei X = Zr oder Hf ist, welches umfaßt:

(a) Bereitstellen der X(L)₄-, Sn(L)₄- und Ti(L)₄-Vorläuferverbindungen in dem flüssigen lösungsmittelfreien Gemisch, wobei L aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkylen, Alkoxiden, Halogeniden, Hydriden, Amiden, Imiden, Aziden, Cyclopentadienylen, Carbonylen, Carboxylaten, Thiolaten, Nitraten, Phosphaten, Metall-β-diketonaten, Metall-β-ketoiminaten und Metall-β-diiminaten und deren fluor- und anderweitig substituierten Analogen und Gemischen davon;
(b) Einführen der X(L)₄-, Sn(L)₄- und Ti(L)₄-Vorläuferverbindungen als flüssiges lösungsmittelfreies Gemisch in eine Reaktionszone und an ein Substrat angrenzend, auf dem diese dünne Schicht abgeschieden werden soll, zusammen mit einem Reaktanten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sauerstoffhaltigen Reaktanten, stickstockstoffhaltigen Reaktanten und Gemischen davon besteht;
(c) Abscheiden einer dünnen Schicht aus XSnTi-oxid mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 20 bei geeigneten Reaktionsbedingungen auf dem Substrat;
(d) Tempern der Schichten bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C in einem Tempergas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N₂, Ar, He, O₂, O₃, N₂O, NO, H₂O, H₂O₂ und Gemischen davon besteht.

Vorzugsweise ist X = Zr und die dünne Schicht weist ein Molverhältnis von Zr:Sn:Ti = 0,1–0,3:0,1–0,3:0,4–0,8 auf.
In einer anderen Ausführungsform ist X = Hf und die dünne Schicht hat ein Molverhältnis von Hf:Sn:Ti = 0,05–0,30:0,01–0,20:0,50–0,94.
Vorzugsweise lauten die geeigneten Reaktionsbedingungen einer erhöhten Temperatur 150 bis 600°C. Stärker bevorzugt sind die geeigneten Reaktionsbedingungen einer erhöhten Temperatur 200 bis 500°C.
Das flüssige lösungsmittelfreie Gemisch wird vorzugsweise in die Reaktionszone eingeführt und bei einer Temperatur von 50 bis 200°C verdampft. Stärker bevorzugt beträgt die Temperatur 80 bis 120°C.
Der Druck der Reaktionszone beträgt vorzugsweise 1,33 bis 6,7 × 10³ Pa (0,01 bis 50 Torr). Stärker bevorzugt beträgt der Druck 13,3 bis 6,7 × 10² Pa (0,1 bis 5 Torr).
Die Abscheidungsrate der dünnen Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 Angström pro Minute.
Insbesondere gibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 12 zum Abscheiden von ein Oxid von XSnTi enthaltenden dünnen Schichten, wobei X = Zr oder Hf ist, aus einem flüssigen lösungsmittelfreien Gemisch von X(L)₄, Sn(L)₄, Ti(L)₄ an, wobei L = OR oder NR₂ ist, und R = H oder C₁-C₆-Alkyle und substituierte Alkyle ist, welches umfaßt:

(a) Bereitstellen von X(L)₄, Sn(L)₄, Ti(L)₄, als flüssiges lösungsmittelfreies Gemisch;
(b) Einführen von X(L)₄, Sn(L)₄, Ti(L)₄ als flüssiges lösungsmittelfreies Gemisch in eine Reaktionszone und an ein Substrat angrenzend, auf dem diese dünne Schicht abgeschieden werden soll, zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Reaktanten;
(c) Abscheiden einer dünnen Schicht der XSnTi-oxide mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 20 auf dem Substrat bei geeigneten Reaktionsbedingungen einer erhöhten Temperatur;
(d) Tempern der dünnen Schichten bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C in einem Tempergas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N₂, Ar, He, O₂, O₃, N₂O, NO, H₂O, H₂O₂ und Gemischen davon besteht.

Der sauerstoffhaltige Reaktant wird vorzugsweise aus der Gruppe von Sauerstoff, Ozon, Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Luft und Gemischen davon ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur thermischen Behandlung von abgeschiedenen dünnen Schichten eines Oxids von XSnTi, wobei X = Zr oder Hf ist, um die elektrischen Eigenschaften der Schichten zu verbessern, das das Tempern der Schichten bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C in einem Tempergas umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N₂, Ar, He, O₂, O₃, N₂O, NO, H₂O, H₂O₂ und Gemischen davon besteht, wobei das Tempern für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
Das Tempern wird vorzugsweise für einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 30 Minuten durchgeführt.
Das Tempern erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 450°C.
Die dünne Schicht aus Oxiden von XSnTi wird vorzugsweise als Speicherkondensator in einer dynamischen Speichervorrichtung abgeschieden.
Kurze Beschreibung der verschiedenen Ansichten der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung von IV (Strom-Spannung) einer erfindungsgemäßen Schicht aus Zr-Sn-Ti-Ox (Zirconiumzinntitanat oder ZTT) vor und nach dem Tempern gemäß Beispiel 4.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Materialien, die mehrere Metallkomponenten enthalten, wie gemischte Metalloxide, haben oft einzigartige physikalische Eigenschaften, die jede einzelne Metalloxidkomponente nicht besitzt. Einige gemischte Metalloxide können z.B. für Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante, Ferroelektrika, Hochtemperatur-Supraleiter, Katalysatoren und eine korrosionsbeständige Beschichtung verwendet werden.
Kürzlich wurde eine neue stark dielektrische Materialzusammensetzung Zr-Sn-Ti-Ox (Zirconiumzinntitanat oder ZTT) und Hf-Sn-Ti-Ox (Hafniumzinntitanat oder HTT) entdeckt, wobei ein auf Zusammensetzungen übergreifender Versuch angewendet wurde (R. B. van Dover et al., Nature (1998), Bd. 392, S. 162–164; R. B. van Dover et al., IEEE Electron Device Letters, (1998), Bd. 19, S. 329–331; L. F. Schneemeyer et al. Appl. Phys. Lett., (1999), Bd. 75, S. 1967–1969). Amorphe dünne Schichten aus ZTT und HTT, die durch einachsiges reaktives Zerstäuben, ein physikalisches Bedampfen (PVD), abgeschieden wurden, wie es in US-A-5912797 beschrieben ist, haben hervorragende dielektrische Eigenschaften – hohe Dielektrizitätskonstanten (mehr als 20, vorzugsweise 40 bis 70) und einen geringen Verlust – und werden als vielversprechende Materialien für Speicherkondensatoren bei Anwendungszwecken in einer dynamischen Speichervorrichtung (DRAM) angesehen.
Da die Größe von IC-Vorrichtungen immer geringer wird, zeigen durch CVD abgeschiedene dünne Schichten gegenüber dem PVD-Verfahren in bezug auf die konforme Abdeckung auf verschiedenen nicht-planaren Oberflächen einen Vorteil. Im allgemeinen sind für CVD- aufgrund der Einfachheit und Reproduzierbarkeit der Zuführung der Vorläuferverbindungen Zwecke flüssige Vorläuferverbindungen bevorzugt.
In dieser Untersuchung wurde ein neues CVD-Verfahren entwickelt, um dünne Schichten von ZTT und HTT durch direktes Einspritzen von flüssigen Gemischen von Vorläuferverbindungen, die alle drei Metalle enthalten, ohne Lösungsmittel abzuscheiden.
Übliche Zuführungsverfahren von Vorläuferverbindungen, die bei der CVD-Behandlung verwendet werden, schließen das Abziehen von Dampf, die Blasenbildung mit Trägergas, die Zuführung von Sprühnebeltropfen (Aerosol) und das direkte Einspritzen von Flüssigkeit (DLI) ein. DLI stellt ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Zuführen von Mehrfachkomponenten dar, da es dem Reaktor das gleiche Verhältnis der Bestandteile zuführt, wie es im Behälter für die Quelle vorliegt. DLI hat den zusätzlichen Vorteil, daß die Vorläuferverbindung bei Raumtemperatur aufbewahrt wird und nur die für die Zuführung erforderliche Menge erwärmt wird, und somit die Haltbarkeit der Vorläuferverbindung verbessert wird.
In dieser Erfindung werden die flüchtigen Komponenten so ausgewählt, daß:

1) sie chemisch kompatibel sind, somit entstehen keine nichtflüchtigen polymeren oder mehrkernigen Spezies;
2) keine Niederschläge durch Ligandenaustausch an den Metallen oder Reaktionen zwischen den Liganden entstehen;
3) das Gemisch eine geringe Viskosität und Wärmebeständigkeit beibehält;
4) keine unerwünschte Redox-Chemie stattfindet (z.B. M⁺¹ + M'⁺³ → M⁺² + M'⁺²).

Flüssige Gemische können entweder durch direktes Mischen von flüssigen Metallkomplexen oder Lösen eines festen Metallkomplexes (fester Metallkomplexe) in einem flüssigen Metallkomplex (in flüssigen Metallkomplexen) hergestellt werden. In diesen Systemen ist kein Lösungsmittel erforderlich, um die Vorläufergemische zu lösen oder zu verdünnen, damit die gesamte flüssige Phase der entstehenden Gemische erreicht wird. Ein weiter Bereich von Lösungen von MOCVD-Vorläuferverbindungen, die organische Lösungsmittel verwenden, ist bereits als Vorläuferverbindungen für das Abscheiden von dünnen Schichten beansprucht worden. Unsere neuen, kein Lösungsmittel enthaltenden Gemische von Vorläuferverbindungen verringern die Belastung durch die Bekämpfung des CVD-Abflusses im Abgas, da es kein zusätzliches flüchtiges organisches Medium gibt, das nach der CVD-Behandlung aufgefangen werden muß. Da zudem in den hier beschriebenen flüssigen Gemischen kein Lösungsmittel verwendet wird, kann dem CVC-Reaktor ein hoher Durchsatz des metallhaltigen Dampfes zugeführt werden. Somit ist das gesamte CVD-Verfahren unter Verwendung dieser neuen flüssigen Gemische von Vorläuferverbin dungen umweltverträglicher und kostengünstiger als die Zuführung von Lösungen der Vorläuferverbindungen durch Einspritzen von Flüssigkeit, wie es im Stand der Technik angegeben ist. Ein begrenzter Umfang eines ähnlichen Konzeptes mit β-Diketonat-Metall-Komplexen ist bereits offenbart worden. Gordon, et. al., hat offenbart, daß flüssige Barium-, Strontium-, Calciummetallkomplexe hergestellt werden können, wenn Metallionen mit einem Gemisch verschiedener mit Alkyl substituierter β-Diketonat-Liganden im Komplex gebunden werden, wodurch gesichert wird, daß kein einzelner getrennter Metallkomplex in einer feststellbaren Menge erzielt wird. Erst kürzlich wurde vom CVD dünner Schichten aus Bariumstrontiumtitanat (BST) durch DLI berichtet, wobei ein Gemisch von Ba-, Sr-, Ti-β-diketonat-Komplexen ohne Lösungsmittel verwendet wurde (J.-H. Lee et al. Electrochem. Solid-State Lett. (1999), Bd. 2, S. 510–511). Die hohe Viskosität (120 Centipoise (cp) bei 120°C) und die geringe Flüchtigkeit des BST-Vorläuferverbindungsgemischs macht die Zuführung der Vorläuferverbindungen kompliziert. Außerdem kann der Ligandenaustausch zwischen diesen Vorläuferverbindungen im Verlauf der Zuführung der Vorläuferverbindungen zur Kondensation oder Fällung der Vorläuferverbindungen führen. Die ZTT- und HTT-Vorläuferverbindungen, die in unserer Untersuchung verwendet wurden, sind bei Raumtemperatur wasserähnliche Materialien mit geringer Viskosität und haben eine ausreichende Flüchtigkeit bei einer relativ niedrigen Temperatur und können einem CVD-System leicht zugeführt werden.
Die Mehrfachkomponenten-Vorläuferverbindungen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Metallalkylen, Metallalkoxiden, Metallhalogeniden, Metallhydriden, Metallamiden, Metall, Imiden, Metallaziden, Metallcyclopentadienylen, Metallcarbonylen, Metallnitraten, Metallthiolaten, Metallcarboxylaten, Metallphosphaten, Metall-β-diketonaten, Metall-β-ketoiminaten und Metall-β-diiminaten und deren fluor- und anderweitig substituierten Analogen und Gemischen davon besteht, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Die geeignete Wahl der Vorläuferverbindungen, in Gegenwart des sauerstoffhaltigen Reaktanten (Oxidationsmittel), würde gemischte Metalloxide bereitstellen. Der sauerstoffhaltige Reaktant kann aus der Gruppe von Sauerstoff, Ozon, Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Luft und Gemischen davon ausgewählt werden.
Neben dem thermischen CVD können die vorstehend genannten Vorläuferverbindungen zum plasma-, photo- oder laserverstärkten CVD-Abscheiden, allgemein anerkannten Abscheidungsverfahren, oder bei der Atomschichtepitaxie verwendet werden. Bei der Atomschichtepitaxie wird auf einer Oberfläche zuerst annähernd eine Einzelschicht aus Molekülen der Vorläuferverbindung adsorbiert. Dann wird auf diese erste Vorläuferverbindungsschicht ein Reaktant dosiert, darauf folgt eine Reaktion zwischen dem Reaktanten und der ersten Vorläuferverbindung bereits auf der Oberfläche. Dieses wechselnde Verfahren wird dann wiederholt, wodurch die gewünschte Dicke des Elementes oder der Verbindung in einer Schicht mit fast atomarer Dicke bereitgestellt wird.
Außerdem kann eine geeignete Wahl des flüssigen Gemischs der Vorläuferverbindungen auch bei der Sol-Gel-Behandlung und bei der Schleuderbeschichtung von Schichten angewendet werden.
Die Schichten aus einem Oxid von XSnTi können einer thermischen Behandlung der abgeschiedenen dünnen Schichten des Oxids von XSnTi unterzogen werden, wobei X = Zr oder Hf ist, um die elektrischen Eigenschaften der Schichten zu verbessern, die das Tempern der Schichten bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C mit oder ohne Ultraviolett-Energie (UV-Energie) oder Plasmaenergie in einem Tempergas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N₂, Ar, He, O₂, O₃, N₂O, NO, H₂O, H₂O₂ und Gemischen davon besteht, und die Durchführung des Temperns für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 60 Minuten umfaßt.
Bei ZrSnTi-Verbindungen beträgt das Verhältnis von
Zr:Sn:Ti = 01,–0,3:01,–0,3:0,4–0,8.
Bei HfSnTi-Verbindungen beträgt das Verhältnis von
Hf:Sn:Ti = 0,05–0,30:0,01–0,20:0,50–0,94.
Geeignete Reaktionsbedingungen einer erhöhten Temperatur sind 150 bis 600°C. Stärker bevorzugt lauten geeignete Reaktionsbedingungen einer erhöhten Temperatur 200 bis 500°C. Das flüssige lösungsmittelfreie Gemisch kann in die Reaktionszone eingeführt und bei einer Temperatur von 50 bis 200°C verdampft werden. Stärker bevorzugt beträgt die Temperatur 80 bis 120°C. Der Druck der Reaktionszone kann 1,33 bis 6,7 × 10³ Pa, 0,01 bis 50 Torr, betragen. Stärker bevorzugt beträgt der Druck etwa 0,1 bis 5 Torr. Die Abscheidungsrate der dünnen Schicht liegt im Bereich von etwa 1 bis 300 Angström pro Minute. Nach dem Abscheiden werden die Schichten 1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C in einem Tempergas getempert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N₂, Ar, He, O₂, O₃, N₂O, NO, H₂O, H₂O₂ und Gemischen davon besteht, um deren elektrische Eigenschaften zu verbessern, wie es in 1 dargestellt ist. Die getemperten Schichten werden mit nicht getemperten Schichten verglichen, wobei die getemperten Schichten beträchtlich geringere Verluststromwerte zeigen, die bei Materialien in elektronischen Strukturen gefordert sind. Die Schichten werden vorzugsweise 30 Minuten bei 400°C unter einer N₂-Atsmosphäre getempert.
Solche Schichten können als Speicherkondensatoren für dynamische Speichervorrichtungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele 3 und 4 ausführlicher erläutert.
Beispiel 1: CVD von ZrSnTiOx aus Metallamiden
Ein lösungsmittelfreies Gemisch von Vorläuferverbindungen aus Metall-Liganden-Komplexen Zr(N(CH₂CH₃)₂)₄, Sn(N(CH₂CH₃)₂)₄ und Ti(N(CH₂CH₃)₂)₄ (Molverhältnis Zr:Sn:Ti = 0,2:0,2:06) wurde mit einer Verdampfungstemperatur von 110°C mit 0,06 ml/min einem System für die direkte Einspritzung von Flüssigkeit unter Verwendung eines Spülgases aus Helium mit 160 Ncm³ (sccm) mit einem Sauerstoffstrom von 17 oder 100 sccm auf einem Target aus einem Wafer-Substrat für das Abscheiden einer Schicht aus einer gemischten Metallverbindung zugeführt, wobei der Wafer bei 240 oder 300°C gehalten wurde. Die Abscheidungsrate lag im Bereich von 100 bis 300 Angström pro Minute. Der Druck der Reaktorkammer betrug 266 Pa (2 Torr). Die Analyse durch Rutherford-Rückstreuungsspektrometrie (RBS) der Schichten, die unter diesen Bedingungen durch CVD aus dem Vorläuferverbindungsgemisch abgeschieden worden waren, zeigte, daß die Schichten Zr-Sn-Ti-Oxide waren, die das nachstehend aufgeführte Zusammensetzungsverhältnis der Metalle hatten. Die Kapazitäts-Spannungs-Messung der Schichten zeigte, daß die Dielektrizitätskonstanten der Schichten größer als 20 waren.
Tabelle 1 Normierter Metallgehalt
Beispiel 2: CVD von ZrSnTiOx aus Metallalkoxiden
Ein lösungsmittelfreies Gemisch von Vorläuferverbindungen aus Metall-Liganden-Komplexen Zr(t-butoxid)₄, Sn(t-butoxid)₄ und Ti(t-butoxid)₄ (Molverhältnis Zr:Sn:Ti = 0,2:0,2:1,0) wurden mit einer Verdampfungstemperatur von 110°C mit 0,06 ml/min einem System für die direkte Einspritzung von Flüssigkeit unter Verwendung eines Spülgases aus Helium mit 160 Ncm³ (sccm) mit einem Sauerstoffstrom von 100 sccm und zusätzlichem Helium mit 0 bis 150 sccm auf einem Target aus einem Wafer-Substrat für das Abscheiden einer Schicht aus einer gemischten Metallverbindung zugeführt, wobei der Wafer bei 300°C gehalten wurde. Die Abscheidungsrate lag im Bereich von 20 bis 80 Angström pro Minute. Der Druck der Reaktorkammer betrug 266 Pa (2 Torr). Die energiedispersive Röntgen-Spektroskopie (EDX) der Schichten, die unter diesen Bedingungen durch CVD aus dem Vorläuferverbindungsgemisch abgeschieden worden waren, zeigte, daß in den abgeschiedenen Schichten die Metalle Zr, Sn, Ti enthalten waren. Die Kapazitäts-Spannungs-Messung der Schichten zeigte, daß die Dielektrizitätskonstanten der Schichten, so wie sie abgeschieden worden waren, mehr als 20 betrugen.
Beispiel 3: Thermisches Tempern von dünnen Schichten aus ZrSnTiOx, die aus Metallalkoxiden abgeschieden wurden
Die dünnen Schichten aus ZrSnTiOx, die aus dem lösungsmittelfreien Gemisch von Zr(t-butoxid)₄, Sn(t-butoxid)₄ und Ti(t-butoxid)₄ (Molverhältnis Zr:Sn:Ti = 0,2:0,2:1,0) in Beispiel 2 abgeschieden worden waren, wurden 30 Minuten bei 400°C unter einer N₂-Atmosphäre getempert. Die Dielektrizitätskonstante der Schichten nahm nach dem Tempern auf 38 zu.
Beispiel 4: Verluststrom von dünnen Schichten aus ZrSnTiOx, die aus Metalloxiden abgeschieden wurden
Die elektrischen Eigenschaften der dünnen Schichten aus ZrSnTiOx, die in Beispiel 2 aus dem lösungsmittelfreien Gemisch von Zr(t-butoxid)₄, Sn(t-butoxid)₄ und Ti(t-butoxid)₄ (Molverhältnis Zr:Sn:Ti = 0,2:0,2:1,0) abgeschieden worden waren, wurden wie in 1 gezeigt charakterisiert. Für die Messung von I–V (Strom-Spannung) wurden eine TiN-Bodenelektrode und eine obere Ag-Elektrode verwendet. Der Verluststrom der Schichten, so wie sie abgeschieden worden waren, nahm nach dem 30 minütigen thermischen Tempern bei 400°C unter N₂ ab.
Beispiel 5: CVD von ZrSnTiOx aus Metallamiden
Ein lösungsmittelfreies Gemisch von Vorläuferverbindungen aus Metall-Liganden-Komplexen Zr(N(CH₃)₂)₄, Sn(N(CH₃)₂)₄ und Ti(N(CH₃)₂)₄ (Molverhältnis Zr:Sn:Ti = 0,2:0,2:1,0) wurden mit einer Verdampfungstemperatur von 110°C mit 0,06 ml/min einem System für die direkte Einspritzung von Flüssigkeit unter Verwendung eines Spülgases aus Helium mit 160 Ncm³ (sccm) mit einem Sauerstoffstrom von 100 sccm und zusätzlichem Helium mit 0 bis 150 sccm auf einem Target aus einem Wafer-Substrat für das Abscheiden einer Schicht aus einer gemischten Metallverbindung zugeführt, wobei der Wafer bei 300°C gehalten wurde. Die Abscheidungsrate lag im Bereich von 20 bis 80 Angström pro Minute. Der Druck der Reaktorkammer betrug 266 Pa (2 Torr). Die energiedispersive Röntgen-Spektroskopie (EDX) der Schichten, die unter diesen Bedingungen durch CVD aus dem Vorläuferverbindungsgemisch abgeschieden worden waren, zeigte, daß in den abgeschiedenen Schichten die Metalle Zr, Sn, Ti enthalten waren. Die Kapazitäts-Spannungs-Messung der Schichten zeigte, daß die Dielektrizitätskonstanten der Schichten mehr als 20 betrugen.
In ähnlicher Weise wie die vorstehend angegebenen ZrTT-Schichten wurden auch die HfTT-Schichten erfolgreich untersucht.
Die vorliegende Erfindung erreicht das erwünschte Abscheiden von CVD-Schichten mit sehr guten dielektrischen Eigenschaften, das die Behandlungsprobleme aus dem Stand der Technik löst, indem eine lösungsmittelfreie CVD-Behandlung bereitgestellt wird, die gemischte Metall-Liganden mit einer üblichen Ligandenfunktionalität verwenden. Die Dielektrizitätskonstante der Schicht wird durch Tempern nach dem Abscheiden mit oder ohne UV-Strahlen oder Plasmaenergie weiter verbessert. Das löst die Probleme bei der Bereitstellung von stark dielektrischen gemischten Metallschichten für elektronische Strukturen in elektronischen Vorrichtungen erfolgreich.
Die vorliegen Erfindung wurde in bezug auf einige bevorzugte Ausführungsformen aufgeführt, der volle Umfang der vorliegenden Erfindung sollte jedoch anhand der nachstehenden verschiedenen Ansprüche festgestellt werden.

Claims

Verfahren zum Abscheiden einer ein Oxid von XSnTi enthaltenden dünnen Schicht aus einem flüssigen lösungsmittelfreien Gemisch von X(L)₄, Sn(L)₄ und Ti(L)₄ enthaltenden Vorläuferverbindungen, wobei X = Zr oder Hf ist, welches umfaßt: (a) Bereitstellen der X(L)₄, Sn(L)₄ und Ti(L)₄ enthaltenden Vorläuferverbindungen in dem flüssigen lösungsmittelfreien Gemisch, wobei L aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkylen, Alkoxiden, Halogeniden, Hydriden, Amiden, Imiden, Aziden, Cyclopentadienylen, Carbonylen, Carboxylaten, Thiolaten, Nitraten, Phosphaten, β-Diketonaten, β-Ketoiminaten und β-Diiminaten; (b) Einführen des flüssigen lösungsmittelfreien Gemischs zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Reaktanten in eine Reaktionszone und an ein Substrat angrenzend, auf dem diese dünne Schicht abgeschieden werden soll; (c) Abscheiden der dünnen Schicht aus XSnTi-oxid mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 20 auf dem Substrat; (d) Tempern der dünnen Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C in einem Tempergas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N₂, Ar, He, O₂, O₃, N₂O, NO, H₂O, H₂O₂ und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X = Zr ist und die dünne Schicht ein Molverhältnis von Zr:Sn:Ti = 0,1–0,3:0,1–0,3:0,4–0,8 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X = Hf ist und die dünne Schicht ein Molverhältnis von Hf:Sn:Ti = 0,05–0,30:0,01–0,20:0,50–0,94 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abscheiden bei einer erhöhten Temperatur von 150 bis 600°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erhöhte Temperatur 200 bis 500°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige lösungsmittelfreie Gemisch in die Reaktionszone eingeführt und bei einer Temperatur von 50 bis 200°C verdampft wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperatur 80 bis 120°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionszone einen Druck von 1,33 bis 6,7 × 10³ Pa (0,01 bis 50 Torr) hat.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Druck 13,3 bis 6,7 × 10² Pa (0,1 bis 5 Torr) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abscheidungsrate der dünnen Schicht im Bereich von 1 bis 300 Angström/Minute liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die XSnTi-oxide mit einer Energiequelle getempert werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wärme, UV-Strahlen, Plasma und Kombinationen davon besteht.
Verfahren zum Abscheiden einer ein Oxid von XSnTi enthaltenden dünnen Schicht, wobei X = Zr oder Hf ist, aus einem flüssigen lösungsmittelfreien Gemisch von X(L)₄, Sn(L)₄, Ti(L)₄, wobei L = OR oder NR₂ ist, und R = H oder C₁-C₆-Alkyle und substituierte Alkyle ist, welches umfaßt: (a) Bereitstellen von X(L)₄, Sn(L)₄, Ti(L)₄ als flüssiges lösungsmittelfreies Gemisch; (b) Einführen des flüssigen lösungsmittelfreien Gemischs zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Reaktanten in eine Reaktionszone und an ein Substrat angrenzend, auf dem diese dünne Schicht abgeschieden werden soll; (c) Abscheiden der dünnen Schicht der XSnTi-oxide mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 20 auf dem Substrat bei einer erhöhten Temperatur; (d) Tempern der dünnen Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C in einem Tempergas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N₂, Ar, He, O₂, O₃, N₂O, NO, H₂O, H₂O₂ und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der sauerstoffhaltige Reaktant aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff, Ozon, Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Luft und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die XSnTi-oxide mit einer Energiequelle getempert werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wärme, UV-Strahlen, Plasma und Kombinationen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Tempern für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Tempern für einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 30 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Tempern bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 450°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die dünne Schicht der XSnTi-oxide als Speicherkondensator in einer dymanischen Speichervorrichtung abgeschieden werden.