DE60122581T2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators für die homo- oder copolymerisation von ethylen - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung eines Katalysators für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, oder insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines festen Titankomplexkatalysators hoher Aktivität, der auf einem Magnesium enthaltenden Träger geträgert wird, wobei mit dem Katalysator Polymere mit hoher Zellendichte und enger Verteilung der Partikelgrößen mit einem niedrigen Gehalt an Feinpartikeln hergestellt werden können.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist bekannt, daß Magnesium enthaltende Katalysatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen eine sehr hohe katalytische Aktivität aufweisen und Polymere mit hoher Zellendichte liefern, die für die Flüssigphasen- oder Gasphasenpolymerisation geeignet sind. Als Flüssigphasenpolymerisation von Ethylen wird ein Polymerisationsprozeß bezeichnet, der in der Masse durchgeführt wird, beispielsweise in einem Medium wie Ethylen, Isopentan oder Hexan, und es gelten die folgenden wichtigen Merkmale für die in diesem Prozeß verwendeten Katalysatoren: hohe katalytische Aktivität, Zellendichte der entstehenden Polymere, Gehalt an Molekülen mit geringer Molmasse der erhaltenen, in einem Medium aufgelösten Polymere, Partikelverteilung der entstehenden Polymere und Vorhandensein von Feinpartikeln innerhalb der entstehenden Polymere.
  • Es wurde über viele der Magnesium enthaltenden Katalysatoren auf Titanbasis für die Olefinpolymerisation und deren Herstellungsverfahren berichtet. Insbesondere sind viele Prozesse bekannt, bei denen Magnesiumlösungen zum Erhalten von Katalysatoren verwendet wurden, mit denen Olefinpolymere mit hoher Zellendichte erzeugt werden können. Es gibt ein Mittel, um eine Magnesiumlösung durch Reaktion von Magnesiumverbindungen mit Elektronendonatoren, wie beispielsweise Alkohol, Amin, zyklischem Ether oder organischer Karbonsäure in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu erhalten. Die Fälle, in denen Alkohol verwendet wird, sind in den US-Patenten mit den Nummern 3,642,746, 4,336,360, 4,330,649 und 5,106,807 offenbart. Ferner sind die Verfahren zur Herstellung von Magnesium enthaltenden Katalysatoren durch Reaktion der Magnesiumlösung in flüssiger Phase mit einer halogenierten Verbindung wie Titantetrachlorid gut bekannt. Solche Katalysatoren stellen eine hohe Zellendichte für die entstehenden Polymere bereit, müssen aber hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität oder ihrer Wasserstoffreaktivität noch deutlich verbessert werden. Des weiteren wurde in den US-Patenten mit den Nummern 4,477,639 und 4,518,706 Tetrahydrofuran, ein zyklischer Ester, als Lösungsmittel für eine Magnesiumverbindung verwendet.
  • In den US-Patenten mit den Nummern 4,847,227, 4,816,433, 4,829,037, 4,970,186 und 5,130,284 wurde über die Verwendung von Elektronendonatoren wie beispielsweise Dialkylphthalat oder Phthaloylchlorid usw. in Reaktion mit einer Titanchloridverbindung zur Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation mit überlegener Polymerisationsaktivität berichtet, welche die Zellendichte der entstehenden Polymere verbessern können.
  • Im US-Patent Nr. 5,459,116 wurde über ein Verfahren zur Herstellung eines festen Titankatalysators durch Kontaktreaktion einer Magnesiumlösung, die ein Ester mit zumindest einer Hydroxylgruppe als Elektronendonator enthält, mit einer Titanverbindung berichtet. Durch dieses Verfahren ist es möglich, einen Katalysator zu erhalten, der eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist und eine hohe Zellendichte der entstehenden Polymere liefert, bei dem jedoch noch weiterer Verbesserungsbedarf besteht.
  • Wie oben gezeigt, besteht die Notwendigkeit zur Entwicklung neuer Katalysatoren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, um Polymere mit den folgenden Merkmalen herzustellen: einfacher Herstellungsprozeß, hohe Polymerisationsaktivität, hohe Zellendichte der Polymere mittels Steuerung der Katalysatorpartikel, und insbesondere eine enge Verteilung der Partikelgrößen mit wenigen Feinpartikeln. Es wird daher in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ausgehend von preiswerten Verbindungen mit einem einfachen Prozeß ein Katalysator hergestellt werden kann, der eine hervorragende katalytische Aktivität aufweist, und mit dem Polymere mit hoher Zellendichte und enger Verteilung der Partikelgrößen mit wenigen Feinpartikeln hergestellt werden können. Ferner wurde über den spezifischen Herstellungsprozeß für Katalysatoren und die zugehörigen Schritte, wie in der vorliegenden Erfindung offenbart, nie zuvor im Stand der Technik berichtet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Also ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen vorzusehen, wobei der Katalysator eine hohe katalytische Aktivität aufweist und zur Herstellung von Polymeren mit hoher Zellendichte und enger Verteilung der Partikelgrößen mit wenigen Feinpartikeln geeignet ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen einfachen Prozeß für die Herstellung eines Katalysators für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen vorzusehen.
  • Noch weitere Aufgaben und die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beschreibungen und die Ansprüche deutlich.
  • Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Der Katalysator für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch einen einfachen, aber effizienten Herstellungsprozeß hergestellt, umfassend (i) die Darstellung einer Magnesiumlösung durch Kontaktreaktion einer halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol und Zugabe von Mineralöl zur Anpassung der Viskosität der Magnesiumlösung; (ii) die Reaktion der Lösung mit einer Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe und mit einer Siliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe; und (iii) die Herstellung eines festen Titankatalysators durch Zugabe einer Mischung aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung.
  • Die Arten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten halogenierten Magnesiumverbindungen umfassen die folgenden: dihalogenierte Magnesiumverbindungen wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Magnesiumjodid, Magnesiumfluorid und Magnesiumbromid; Alkylmagnesiumhalogenide wie beispielsweise Methylmagnesiumhalogenid, Ethylmagnesiumhalogenid, Propylmagnesiumhalogenid, Butylmagnesiumhalogenid, Isobutylmagnesiumhalogenid, Hexylmagnesiumhalogenid und Amylmagnesiumhalogenid; Alkoxymagnesiumhalogenide wie beispielsweise Methoxymagnesiumhalogenid, Ethoxymagnesiumhalogenid, Isopropoxymagnesiumhalogenid, Butoxymagnesiumhalogenid und Octoxymagnesiumhalogenid; und Aryloxymagnesiumhalogenide wie beispielsweise Phenoxymagnesiumhalogenid und Methylphenoxymagnesiumhalogenid. Von den obengenannten Magnesiumverbindungen können in einer Mischung zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Ferner können die obengenannten Magnesiumverbindungen effektiv in Form einer komplexen Verbindung mit anderen Metallen verwendet werden.
  • Von den obengenannten Verbindungen können einige anhand einer einfachen Formel dargestellt werden, andere können je nach Herstellungsverfahren der Magnesiumverbindung so nicht dargestellt werden. Im letzteren Fall können sie allgemein als Mischung einiger der aufgeführten Verbindungen betrachtet werden. So können beispielsweise die folgenden Verbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden: Verbindungen, die durch Reaktion von Magnesiumverbindungen mit Polysiloxanverbindungen erhalten wurden, Silanverbindungen, die Halogene, Ester oder Alkohol enthalten; und Verbindungen, die durch Reaktion von Magnesiummetallen mit Alkohol, Phenol oder Ether in Gegenwart von Halosilan, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erhalten wurden. Die bevorzugten Magnesiumverbindungen sind jedoch Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid oder Alkylmagnesiumchlorid, vorzugsweise diejenigen, die jeweils eine Alkylgruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen aufweisen; Alkoxymagnesiumchloride, vorzugsweise diejenigen, die jeweils 1~10 Kohlenstoffatome aufweisen; und Aryloxymagnesiumchloride, vorzugsweise diejenigen, die jeweils 6~20 Kohlenstoffatome aufweisen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Magnesiumlösung kann als Lösung hergestellt werden, indem die vorgenannten Magnesiumverbindungen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder in dessen Abwesenheit in einem alkoholischen Lösungsmittel gelöst werden.
  • Was die Arten von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln betrifft, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, so umfassen sie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan und Kerosin; alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclobenzol, Methylcyclobenzol, Cylohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Yxlol, Ethylbenzol, Cumol und Cymol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
  • Wenn eine Magnesiumverbindung in eine Magnesiumlösung umgewandelt wird, wird Alkohol in Gegenwart der zuvor genannten Kohlenwasserstoffe oder in deren Abwesenheit verwendet. Die Arten von Alkoholen umfassen solche mit 1~20 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Oktanol, Dekanol, Dodekanol, Oktadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Isopropylbenzylalkohol und Cumylalkohol, obwohl Alkohol mit 1~12 Kohlenstoffatomen vorzuziehen ist. Die durchschnittliche Größe eines Zielkatalysators und seine Partikelverteilung können abhängig von der Art des Alkohols, dem Gesamtgehalt, der Art der Magnesiumverbindung und dem Verhältnis von Magnesium zu Alkohol usw. variieren. Trotzdem beträgt die Gesamtmenge des zum Erhalten der Magnesiumlösung erforderlichen Alkohols zumindest 0,5 mol pro Mol Magnesiumverbindung, bevorzugt 1,0~20 mol, oder noch bevorzugter 2,0~10 mol.
  • Während der Herstellung der Magnesiumlösung erfolgt die Reaktion einer Magnesiumverbindung mit einem Alkohol vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffmediums. Die Reaktionstemperatur kann zwar je nach Art und Menge des Alkohols variieren, beträgt aber zumindest –25° C, bevorzugt –10~200° C, oder noch bevorzugter 0~150° C. Vorzugsweise wird die Reaktion 15 Minuten ~ 5 Stunden lang durchgeführt, bevorzugt 30 Minuten ~ 4 Stunden.
  • Zur Anpassung der Viskosität der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Magnesiumlösung wird Mineralöl verwendet. Durch Anpassung der Viskosität der Magnesiumlösung können Formen, Partikelgröße und -verteilung der Katalysatoren einfacher gesteuert werden. Folglich wurde entdeckt, daß durch Verwendung des Katalysators die Zellendichte und die Partikelverteilung der entstehenden Polymere verbessert werden konnte.
  • Was die Arten von Mineralöl betrifft, so können Weißöl, paraffiniertes Kohlenwasserstofföl (beispielsweise Nujol) oder Silikonöl verwendet werden. Die Viskosität des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mineralöls beträgt 5-85 Centistoke bei 40° C, oder bevorzugt 60-75 Centistoke.
  • Unter den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektronendonatoren umfassen die Esterverbindungen mit jeweils zumindest einer Hydroxylgruppe Ester einer ungesättigten Fettsäure mit jeweils zumindest einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat; aliphatische Monoester oder Polyester mit jeweils zumindest einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacetat, Methyl-3-Hydroxybutylat, Ethyl-3-Hydroxybutylat, Methyl-2-Hydroxyisobutylat, Ethyl-2-Hydroxyisobutylat, Methyl-3-Hydroxy-2-Methylpropionat, 2,2-Dimethyl-3-Hydroxypropionat, Ethyl-6-Hydroxyhexanoat, t-Butyl-2-Hydroxyisobutylat, Diethyl-3-Hydroxyglutarat, Ethyllactat, Isopropyllactat, Butylisobutyllactat, Isobutyllactat, Ethylmandelat, Dimethylethyltartrat, Ethyltartrat, Dibutyltartrat, Diethylcitrat, Triethylcitrat, Ethyl-2-Hydroxy-Caproat, Diethyl-bis-(Hydroxymethyl)malonat; aromatische Ester mit jeweils zumindest einer Hydroxylgruppe wie beispielsweise 2-Hydroxyethylbenzoat, 2-Hydroxyethylsalicylat, Methyl-4-(Hydroxymethyl)benzoat, Methyl-4-Hydroxybenzoat, Ethyl-3-Hydroxybenzoat, 4-Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, Propyl-4-Hydroxybenzoat, Phenyl-3-Hydroxynaphtanoat, Monoethylen-Glykolmonobenzoat, Diethylen-Glykolmonobenzoat, Triethylen-Glykolmonobenzoat; alizyklische Ester mit jeweils zumindest einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise Hydroxybutyllakton. Die Menge der Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe muß 0,001~5 mol pro Mol Magnesium, oder bevorzugt 0,01~2 mol pro Mol Magnesium betragen.
  • Was die Siliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe betrifft, die bei der vorliegenden Erfindung als weiterer Elektronendonator verwendet werden kann, so ist eine Verbindung vorzuziehen, die durch die allgemeine Formel RnSi(OR)4-n dargestellt wird (wobei R ein Kohlenwasserstoff mit 1~12 Kohlenstoffatomen ist, während "n" eine natürliche Zahl zwischen 0 und 3 ist). Insbesondere können die folgenden Verbindungen verwendet werden: Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenylmethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Methyltriaryloxysilan, usw. Die Menge der Verbindung beträgt bevorzugt 0,05~3 mol pro Mol Magnesium, oder noch bevorzugter 0,1~2 mol.
  • Was die Temperatur für die Kontaktreaktion der Magnesiumlösung mit einer Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe und mit einer Alkoxysiliciumverbindung betrifft, so ist eine Temperatur von 0~100° C angemessen, oder noch bevorzugter 10~70° C.
  • Zur Rekristallisation der Katalysatorpartikel reagiert die solchermaßen erhaltene Lösung der Magnesiumverbindung mit einer Mischung einer durch die allgemeine Formel Ti(OR)aX4-a dargestellten flüssigen Titanverbindung (wobei es sich bei R um eine Kohlenwasserstoffgruppe handelt, bei X um ein Halogenatom und bei "a" um eine natürliche Zahl zwischen 0 und 4) und einer durch die allgemeine Formel RnSiCl4-n dargestellten Verbindung (wobei R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Arylgruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen oder Halogensilyl oder eine Halogensilylalkylgruppe mit 1~8 Kohlenstoffatomen steht und "n" für eine natürliche Zahl zwischen 0 und 3). In der allgemeinen Formel steht R für eine Alkylgruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen.
  • Die Arten von Titanverbindungen, welche die allgemeine Formel erfüllen, umfassen vierfach halogeniertes Titan, wie beispielsweise TiCl4, TiBr4 und TiJ4; dreifach halogeniertes Alkoxytitan, wie beispielsweise Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O(i-C4H9))Br3; zweifach halogenierte Alkoxytitanverbindungen, wie beispielsweise Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 und Ti(OC2H5)2Br2; und Tetraalkoxytitan, wie beispielsweise Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 Und Ti(OC4H9)4. In der vorliegenden Erfindung kann auch eine Mischung der obengenannten Titanverbindungen verwendet werden. Die bevorzugten Titanverbindungen sind jedoch diejenigen, die jeweils ein Halogen, oder noch bevorzugter Titantetrachlorid enthalten.
  • Die Arten von Siliciumverbindungen, welche die obengenannte allgemeine Formel RnSiCl4-n erfüllen (wobei R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Arylgruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen oder Halogensilyl oder eine Halogensilylalkyl-Gruppe mit 1~8 Kohlenstoffatomen steht und "n" für eine natürliche Zahl zwischen 0 und 3) umfassen Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilane, wie beispielsweise Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan; Dichlorsilane wie beispielsweise Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan; Monochlorsilane, wie beispielsweise Trimethylchlorsilan; in der vorliegenden Erfindung kann auch eine Mischung dieser Siliciumverbindungen, oder noch bevorzugter Siliciumtetrachlorid verwendet werden.
  • Die geeignete Menge der Mischung aus einer Titanverbindung und einer bei der Rekristallisierung einer Magnesiumlösung verwendeten Siliciumverbindung beträgt 0,1~200 mol pro Mol der Magnesiumverbindung, oder bevorzugt 0,1~100 mol, oder noch bevorzugter 0,2~80 mol. Das geeignete Molverhältnis der Titanverbindung zur Siliciumverbindung in der Mischung beträgt 1:0,05~0,95, oder noch bevorzugter 1:0,1~0,8.
  • Wenn die Lösung der Magnesiumverbindung mit der Mischung aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung reagiert, hängt die Form und Größe der entstehenden rekristallisierten Feststoffe in hohem Maße von den Reaktionsbedingungen ab. Daher sollte die Lösung der Magnesiumverbindung mit einer Mischung aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung bevorzugt bei einer ausreichend niedrigen Temperatur reagieren, damit sich Feststoffe bilden können. Noch bevorzugter sollte die Reaktion mittels Kontaktreaktion bei –70~70° C, oder noch bevorzugter bei –50~50° C durchgeführt werden. Nach der Kontaktreaktion wird die Reaktionstemperatur langsam erhöht, so daß eine ausreichende Reaktion für die Dauer von 0,5~5 Stunden bei 50~150° C erfolgen kann.
  • Die Partikel des Feststoffkatalysators, die durch den oben beschriebenen Prozeß erhalten werden, können ferner mit den Titanverbindungen reagieren. Bei diesen Titanverbindungen kann es sich um Titanhalogenide oder halogenierte Alkoxytitane mit jeweils einer funktionellen Alkoxygruppe mit 1~20 Kohlenstoffatomen handeln. Gegebenenfalls kann jedoch auch eine Mischung aus diesen Verbindungen verwendet werden. Von diesen Verbindungen kann jedoch ein Titanhalogenid oder eine halogenierte Alkoxytitanverbindung mit einer funktionellen Alkoxygruppe mit 1~8 Kohlenstoffatomen auf geeignete Weise verwendet werden, oder noch bevorzugter kann ein Titantetrahalogenid verwendet werden.
  • Der nach dem Prozeß gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator kann für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen verwendet werden. Insbesondere kann der Katalysator bei der Homopolymerisation von Ethylen und auch bei der Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten oder 1-Hexen, verwendet werden.
  • Die in Gegenwart eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführte Polymerisationsreaktion erfolgt mittels (i) eines festen Titankomplexkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, der Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator umfaßt; und (ii) eines Katalysatorsystems mit organometallischen Verbindungen der Hauptgruppen II oder III des Periodensystems.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der feste Titankomplexkatalysator nach der Vorpolymerisation mit Ethylen oder α-Olefin als Komponente bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Die Vorpolymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie beispielsweise Hexan, bei einer ausreichend niedrigen Temperatur mit Ethylen oder α-Olefin unter Druck in Gegenwart der obengenannten Katalysatorkomponente und einer organischen Aluminiumverbindung, wie beispielsweise Triethylaluminium, erfolgen. Dadurch, daß bei der Vorpolymerisation die Formen der Katalysatoren mittels Einhüllen der Katalysatorpartikel durch Polymere aufrechterhalten werden, ist die Vorpolymerisation bei der Herstellung von Polymerformen mit guter Qualität nach der Polymerisation hilfreich. Das Gewichtsverhältnis der Polymere zu den Katalysatoren beträgt nach der Vorpolymerisation in der Regel 0,1:1~20:1.
  • Die organometallische Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die allgemeine Formel MRn dargestellt werden, wobei M eine Metallkomponente der Gruppe II oder IIIA des Periodensystems, wie beispielsweise Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium und Gallium ist, R eine Alkylgruppe mit 1~20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Oktyl- oder Dekylgruppe, und n die Atomvalenz der Metallkomponente. Als bevorzugtere organometallische Verbindung kann ein Trialkylaluminium mit einer Alkylgruppe mit 1~6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, oder eine Mischung aus diesen verwendet werden. Gelegentlich kann auch eine Organoaluminium-Verbindung mit einem oder mehr Halogenen oder Hydridgruppen, wie beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid oder Diisobutylaluminiumhydrid, verwendet werden.
  • Was die Polymerisationsreaktion betrifft, so kann sie durch Gasphasenpolymerisation oder Blockpolymerisation in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder durch Suspensionspolymerisation (Slurry-Polymerisation in der flüssigen Phase) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgen. Diese Polymerisationsverfahren können jedoch auch in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser oder anderen Verbindungen durchgeführt werden, die als Katalysatorgifte wirken können.
  • Die Konzentration des festen Titankomplexkatalysators (i) in Bezug auf das Polymerisationsreaktionssystem beträgt im Fall der Suspensionspolymerisation (Slurry-Polymerisation in der flüssigen Phase) 0,001~5 mmol Titanatome im Katalysator pro Liter Lösungsmittel, oder noch bevorzugter 0,001~0,5 mmol. Als Lösungsmittel können die folgenden Verbindungen oder Mischungen aus diesen verwendet werden: Alkane, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, n-Oktan, Isooktan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; alkylaromatische Verbindungen, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol und Diethylbenzol; halogenierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, Chlornaphtalin und Orthodichlorbenzol und Mischungen aus diesen. Im Falle einer Gasphasenpolymerisation muß die Menge des festen Titankomplexkatalysators (i) etwa 0,001~5 mmol Titanatome im Katalysator pro Liter des Reaktanten betragen, bevorzugt 0,001~1,0 mmol, oder noch bevorzugter 0,01~0,5 mmol. Die bevorzugte Konzentration der organometallischen Verbindung (ii) beträgt, nach Berechnung anhand der organometallischen Atome, 1~2.000 mol pro Mol Titanatome im Katalysator (i), oder noch bevorzugter 5~500 mol.
  • Um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation sicherzustellen, wird die nachfolgende Polymerisationsreaktion, unabhängig vom Polymerisationsprozeß, bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 20~200° C angemessen, oder noch bevorzugter 20~95° C. Der geeignete Monomerdruck während der Polymerisation liegt zwischen atmosphärischem Druck und 100 atm oder beträgt noch bevorzugter 2~50 atm.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die Änderungen der Molmasse entsprechend der Menge des verbrauchten Wasserstoffs zum Zeitpunkt der Polymerisation als Schmelzindex (ASTM D 1238) angegeben, der dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt ist. Im allgemeinen wird der Schmelzindex bei abnehmender Molmasse größer.
  • Bei den mittels des Polymerisationsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkten handelt es sich um feste Ethylen-Homopolymere oder um die Copolymere von Ethylen und α-Olefin, die eine hervorragende Zellendichte und Fluidität aufweisen. Da der Ertrag an Polymer ausreichend hoch ist, ist es nicht erforderlich, Katalysatorrückstände zu entfernen.
  • Die vorliegende Erfindung wird des weiteren mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen wie unten angegeben beschrieben, soll aber nicht auf diese Beispiele begrenzt oder beschränkt sein.
  • BEISPIEL 1
  • Ein fester Titankomplexkatalysator wurde mittels den drei folgenden Schritten hergestellt:
  • Schritt (i): Herstellung einer Magnesiumlösunq
  • In einen 1,0 l fassenden, mit einem mechanischen Rührwerk ausgestatteten Reaktor mit substituierter Stickstoffatmosphäre wurden 9,5 g MgCl2 und 200 ml Dekan gegeben. Nachdem bei 300 U/min gerührt wurde, wurden 70 ml 2-Ethylhexanol zugegeben. Die Temperatur wurde auf 120° C erhöht, und die Reaktion wurde drei Stunden lang durchgeführt. Die durch die Reaktion erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur heruntergekühlt, und dann wurden 100 ml Mineralöl (Kaydol, Hersteller Witco, Inc. (USA); weißes Mineralöl mit einer Viskosität von 63~70 Centistoke bei 40° C) hinzugegeben, wonach 1 Stunde lang gerührt wurde.
  • Schritt (ii): Kontaktreaktion der Magnesiumlösung mit einem Ester mit einer Hydroxylgruppe und mit einer Alkoxysilanverbindung
  • Zu der wie oben beschrieben auf Raumtemperatur (25° C) gekühlten Magnesiumlösung wurden 1,4 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat und 14,0 ml Siliciumtetraethoxid gegeben, und die Reaktion wurde eine Stunde lang durchgeführt.
  • Schritt (iii): Behandlung mit einer Mischung aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung
  • In die wie oben beschrieben hergestellte Lösung wurde eine Lösungsmischung aus 50 ml Titantetrachlorid und 50 ml Siliciumtetrachlorid eine Stunde lang bei Raumtemperatur eingetröpfelt. Nachdem der Eintröpfelvorgang abgeschlossen war, wurde die Temperatur des Reaktors während des Rührens auf 70° C erhöht und danach eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur des Reaktors auf Raumtemperatur gesenkt, und nach Beendigung des Rührens wurde die oben schwimmende Flüssigkeit der Lösung entfernt, und 300 ml Dekan und 300 ml Titantetrachlorid wurden kontinuierlich auf die verbleibende Feststoffschicht geträufelt. Dann wurde die Temperatur auf 100° C erhöht und zwei Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. Nach der Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, und es wurden zum Spülen 400 ml Hexan eingeträufelt, bis das freie Titantetrachlorid, das nicht reagiert hatte, entfernt war. Der Titangehalt des auf diese Weise hergestellten festen Katalysators betrug 5,6 Gewichtsprozent.
  • Polymerisation
  • Ein 2 l fassender Hochdruckreaktor wurde in einem Trockenofen getrocknet und in noch heißem Zustand zusammengebaut. Um den Innenraum des Reaktors auf Stickstoffatmosphäre zu bringen, wurde der Reaktor dreimal abwechselnd mit Stickstoff und mit Unterdruck behandelt. Dann wurden 1.000 ml n-Hexan eingeträufelt, wonach 1 mmol Triethylaluminium und der obengenannte Feststoffkatalysator mit 0,03 mmol Titanatomen zugegeben wurden. Anschließend wurden 2.000 ml Wasserstoff zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 80° C erhöht, während mit 700 U/min gerührt wurde. Der Druck des Ethylens wurde auf 100 psi (689,4 kPa) eingestellt, und die Polymerisation wurde eine Stunde lang fortgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Temperatur des Reaktors auf Raumtemperatur gesenkt, und es wurde eine übermäßig große Menge Ethanollösung zur polymerisierten Substanz gegeben. Das auf diese Weise hergestellte Polymer wurde durch Abscheidung gesammelt und in einem Trockenofen bei 50° C zumindest sechs Stunden lang getrocknet, wodurch Polyethylen in Form eines weißen Pulvers erhalten wurde.
  • Die Polymerisationsaktivität (kg Polyethylen geteilt durch g Katalysator) wurde als Gewichtsverhältnis der hergestellten Polymere (kg) pro Menge des verwendeten Katalysators (g Katalysator) berechnet. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 aufgeführt, zusammen mit der Zellendichte (g/ml) der Polymere und dem Schmelzindex (g/10 min).
  • BEISPIEL 2
  • Wie in Schritt (i) von Beispiel 1 wurden 100 ml Dekan verwendet, während eine Magnesiumlösung unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde. Dann wurden zur Anpassung ihrer Viskosität 200 ml Mineralöl zugegeben, um Katalysatoren, wie in Beispiel 1 beschrieben, herzustellen. Der Titangehalt des auf diese Weise hergestellten Katalysators betrug 5,2 Gewichtsprozent. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • BEISPIEL 3
  • Wie in Schritt (i) von Beispiel 1 wurden 150 ml Dekan verwendet, während eine Magnesiumlösung unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde. Dann wurden zur Anpassung ihrer Viskosität 150 ml Mineralöl zugegeben, um Katalysatoren wie in Beispiel 1 beschrieben herzustellen. Der Titangehalt des auf diese Weise hergestellten Katalysators betrug 4,8 Gewichtsprozent. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • BEISPIEL 4
  • Wie in Schritt (i) von Beispiel 1 wurden 200 ml Dekan mit 100 ml Mineralöl verwendet, wobei eine Magnesiumlösung unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde und somit die Katalysatoren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden. Der Titangehalt des auf diese Weise hergestellten Katalysators betrug 5,1 Gewichtsprozent. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Wie in Schritt (i) von Beispiel 1 wurden 300 ml Dekan verwendet, während eine Magnesiumlösung unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde und somit die Katalysatoren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, ohne daß jedoch Mineralöl zugegeben wurde. Der Titangehalt des auf diese Weise hergestellten Katalysators betrug 4,8 Gewichtsprozent. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Ergebnisse der Polymerisation
    Figure 00150001
    • *VB = Vergleichsbeispiel
  • Wie oben gezeigt wird, ist es mit dem Herstellungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen neuen Katalysator mit hoher Polymerisationsaktivität für die Homo- und Copolymerisation von Ethylen herzustellen, mit dem Polymere mit hoher Zellendichte mit wenigen Feinpartikeln hergestellt werden können.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen, umfassend die folgenden Schritte: (i) Darstellung einer Magnesiumlösung durch Kontaktreaktion einer halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol und anschließender Zugabe von Mineralöl; (ii) Reaktion der Lösung mit einer Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe und einer Siliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe; und (iii) Reaktion der Lösung mit einer Mischung aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Mineralöl um Weißöl, paraffinhaltiges Kohlenwasserstofföl oder Siliciumöl handelt.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Esterverbindung mit zumindest einer Hydroxylgruppe um einen Ester einer ungesättigten Fettsäure mit zumindest einer Hydroxylgruppe handelt, der aus der Gruppe gewählt wird, die 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat umfaßt; um einen aliphatischen Monoester oder Polyester mit zumindest einer Hydroxylgruppe, der aus der Gruppe gewählt wird, die 2-Hydroxyethylacetat, Methyl-3-Hydroxybutylat, Ethyl-3-Hydroxybutylat, Methyl-2-Hydroxyisobutylat, Ethyl-2-Hydroxyisobutylat, Methyl-3-Hydroxy-2-Methylpropionat, 2,2-Dimethyl-3-Hydroxypropionat, Ethyl-6-Hydroxyhexanoat, t-Butyl-2-Hydroxyisobutylat, Diethyl-3-Hydroxyglutarat, Ethyllactat, Isopropyllactat, Butylisobutyllactat, Isobutyllactat, Ethylmandelat, Dimethylethyltartrat, Ethyltartrat, Dibutyltartrat, Diethylcitrat, Triethylcitrat, Ethyl-2-Hydroxy-Caproat und Diethyl-bis-(Hydroxymethyl)malonat umfaßt; um einen aromatischen Ester mit zumindest einer Hydroxylgruppe, der aus der Gruppe gewählt wird, die 2-Hydroxyethylbenzoat, 2-Hydroxyethylsalicylat, Methyl-4-(Hydroxymethyl)benzoat, Methyl-4-Hydroxybenzoat, Ethyl-3-Hydroxybenzoat, 4-Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, Propyl-4-Hydroxybenzoat, Phenyl-3-Hydroxynaphtanoat, Monoethylenglykolmonobenzoat, Diethylenglykolmonobenzoat und Triethylenglykolmonobenzoat umfaßt; und um einen alizyklischen Ester mit zumindest einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise Hydroxybutyllacton; und dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe aus der Gruppe gewählt wird, die Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenylmethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat und Methyltriaryloxysilan umfaßt.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung durch die allgemeine Formel Ti(OR)aX4-a, dargestellt wird, wobei es sich bei R um eine Kohlenwasserstoffgruppe, bei X um ein Halogenatom und bei a um eine natürliche Zahl von 0~4 handelt; und dadurch, daß die Siliciumverbindung durch die allgemeine Formel RnSiCl4-n dargestellt wird, wobei R für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Arylgruppe mit 1~10 Kohlenstoffatomen oder für eine Halogensilyl- oder Halogensilylalkylgruppe mit 1~8 Kohlenstoffatomen steht und n für eine natürliche Zahl von 0~3.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Titanverbindung um ein vierfach halogeniertes Titan handelt, das aus der Gruppe gewählt wird, die TiCl4, TiBr4 und TiJ4 umfaßt, um ein dreifach halogeniertes Alkoxytitan, das aus der Gruppe gewählt wird, die Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 und Ti(O(i-C4H9))Br3 umfaßt, um ein zweifach halogeniertes Alkoxytitan, das aus der Gruppe gewählt wird, die Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 und Ti(OC2H5)2Br2 umfaßt, und um ein Tetraalkoxytitan, das aus der Gruppe gewählt wird, die Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 und Ti(OC4H9)4 umfaßt, oder um Mischungen aus diesen; und dadurch, daß es sich bei der Siliciumverbindung um ein Trichlorsilan handelt, das aus der Gruppe gewählt wird, die Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan umfaßt; um ein Dichlorsilan, das aus der Gruppe gewählt wird, die Dimethylchlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan umfaßt; um ein Monochlorsilan wie Trimethylchlorsilan; oder Mischungen aus diesen.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Titanverbindung um Titantetrachlorid und bei der Siliciumverbindung um Siliciumtetrachlorid handelt.
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