DE60129993T2

DE60129993T2 - Ungesättigte polyesterharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60129993T2
Application number: DE60129993T
Authority: DE
Inventors: Yukiko Fujita; Takashi Tomiyama; Shigeru Motomiya
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: WO2002020633A1; EP1316568A4; US6808821B2; NO20031009D0; BR0113614A; ATE370173T1; CN1483049A; KR20030048019A; DK1316568T3; CN1234745C; TWI278490B; KR100655765B1; DE60129993D1; CA2421072A1; ES2288520T3; EP1316568B1; NO20031009L; EP1316568A1; US20040024140A1; MXPA03001794A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein ungesättigtes Polyesterharz, das dazu in der Lage ist, einen gehärteten Gegenstand zu bilden, der eine ausgezeichnete Glanzbeständigkeit und eine ausgezeichnete Gelbfärbungsbeständigkeit aufweist, ein Beschichtungsmaterial und ein Gel-Coating-Material, das dieses verwendet, sowie auf einen faserverstärkten Kunststoffformgegenstand („fiber reinforced plastic (FRP) molded article"), der dieses an der Oberfläche verwendet.
HINTERGRUND DES STANDS DER TECHNIK
Ungesättigte Polyesterharze werden in verschiedenartigen faserverstärkten Kunststoffformgegenständen, Beschichtungszusammensetzungen und Gel-Coating-Materialien aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen, physikalischen, mechanischen und elektrischen Charakteristika, wie z.B. ihrer breiten Härtungstemperaturbedingungen und ihrer schnellen Härtungsgeschwindigkeit verwendet. Jedoch weisen herkömmliche ungesättigte Polyesterharze dahingehend Nachteile auf, dass nicht nur der Glanz drastisch herabgesetzt ist, sondern auch aufgrund ihrer schlechten Wetterfestigkeit eine Gelbfärbung auftritt, wenn sie über einen langen Zeitraum hinweg der freien Natur ausgesetzt sind. Zur Überwindung dieses Nachteils schlägt die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erste Veröffentlichung Nr. Hei 7-157645 eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung vor, die von einer Säurekomponente, die eine alicyclische gesättigte Säure und eine aliphatische ungesättigte Säure umfasst, und einer Alkoholkomponente, die aus einem aliphatischen Alkohol und aus einem alicyclischen Alkohol ausgewählt ist, abgeleitet ist, während die erste Veröffentlichung Nr. Hei 9-263692 eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung vorschlägt, die von einer Säurekomponente, die Hexahydrophthalsäureanhydrid und eine ungesättigte zweibasige Säure umfasst, und einer mehrwertigen Alkoholkomponente abgeleitet ist. Obwohl die Gelbfärbungsbeständigkeit dieser ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen verbessert ist, ist die Glanzbeständigkeit nicht verbessert.
Die EP-A-0400884 schlägt eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung vor, die 2-Methyl-1,3-propandiol als eine Alkoholkomponente verwendet. Die US-PS Nr. 6,268,464 schlägt eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung vor, die aus 30 bis 70 Mol-% von mindestens zwei Diolen, 0,5 bis 8 Mol-% 2-Butyl-2-ethy1-1,3-propandiol, einer aromatischen Carbonsäure und zwei anderen Carbonsäuren erhalten worden ist. Bei diesen Erfindungen ist nur die Gelbfärbungsbeständigkeit verbessert und die Glanzbeständigkeit ist schlecht.
Obwohl bei diesen Stand der Technik-Dokumenten die Gelbfärbungsbeständigkeit durch eine Verbesserung in der Zusammensetzung der Rohmaterialien verbessert war, ist die Glanzbeständigkeit unzureichend, wodurch innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit ein Abkreiden verursacht wird und der Glanz herabgesetzt wird. Daher sind diese Stand der Technik- Dokumente weder in Bezug auf Gelbfärbungsbeständigkeit noch in Bezug auf Glanzbeständigkeit, die Faktoren der Wetterfestigkeit darstellen, zufrieden stellend.
Seit kurzem ist die Freisetzung eines Styrolmonomers in die Atmosphäre im Hinblick auf Umweltprobleme einer strikteren Regulierung unterworfen; daher wurden Harze gefordert, die ein geringes Ausdampfen von Styrol zeigen und einen niedrigen Styrolgehalt aufweisen. Als ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes, das ein geringes Ausdampfen von Styrol zeigt und einen niedrigen Styrolgehalt aufweist, sind ein Verfahren zur Reduzierung des Styrolgehalts unter Verwendung eines CPD-ungesättigten Polyesters mit geringem Molekulargewicht und ein Verfahren des Zugebens von Paraffinwachs bekannt. Nach diesen Verfahren kann die Witterungsbeständigkeit nicht zufrieden stellend werden, obwohl die Ausdampfmenge und der Gehalt des Styrolmonomers verringert werden kann.
Die EP-A-0 982 327 beschreibt eine Zusammensetzung, die als eine Gelbeschichtung, ein Bindemittel, ein Laminierungsharz oder ein Formharz von Nutzen ist und (A) ein ungesättigtes Polyesterharz, das das Reaktionsprodukt von einem oder mehr Polyolen und einer oder mehr ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, Anhydriden oder Amiden und gegebenenfalls einem oder mehr polyethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder ein Vinylesterharz ist, (B) ein oder mehr erste Monomere, die aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenglykoldimethacrylat und dem Dimethacrylat von alkoxyliertem Bisphenol A, ausgewählt sind, sowie (C) ein zweites Monomer, das aus der Gruppe, bestehend aus Metallsalzen von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt ist, umfasst und keinen Verlust in den Wärmeverformungstemperatureigenschaften zeigt. Dieses Dokument beschreibt nicht die Kombination einer alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure als eine zweibasige Säurekomponente und eines asymmetrischen Glykols mit einer Seitenkette als eine mehrwertige Alkoholkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung, bei der sowohl die Glanzbeständigkeit als auch die Gelbfärbungsbeständigkeit in einem Bewitterungstest verbessert sind, eines Beschichtungsmaterials, das diese verwendet, sowie eines Formgegenstands daraus.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Zur Lösung der voran stehend beschriebenen Probleme haben die benannten Erfinder intensive Studien über ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen durchgeführt und herausgefunden, dass eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Glanzbeständigkeit und eine ausgezeichnete Gelbfärbungsbeständigkeit (z.B. eine Glanzbeständigkeit von 60% oder mehr und einen Farbunterschied von 20 oder weniger) aufweist und die auch einen niedrigen Gehalt an einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren besitzt, erhalten werden kann, wenn eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung derart hergestellt wird, dass die „Schrumpfspannung beim Abkühlen" 17 MPa oder weniger beträgt und das Verhältnis „Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze" in einem gehärteten Gegenstand der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung 1 oder weniger beträgt, wenn die Temperatur von 70°C auf 20°C erniedrigt wird. Auf diese Weise ist die vorliegende Erfindung abgeschlossen worden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zur Verfügung, die einen ungesättigten Polyester (A) und ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer (B) umfasst, wobei der ungesättigte Polyester (A) von einer zweibasigen Säurekomponente und einer mehrwertigen Alkoholkomponente abgeleitet ist, wobei
die zweibasige Säurekomponente 30 bis 65 Mol-% einer alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure und 35 bis 70 Mol-% einer aliphatischen ungesättigten zweibasigen Säure umfasst, und die mehrwertige Alkoholkomponente 60 bis 80 Mol-% eines symmetrischen Glykols (a) und 20 bis 40 Mol-% eines Glykols (b1), das keine Seitenkette aufweist, umfasst,
die zweibasige Säurekomponente 30 bis 65 Mol-% einer alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure und 35 bis 70 Mol-% einer aliphatischen ungesättigten zweibasigen Säure umfasst und die mehrwertige Alkoholkomponente 40 bis 80 Mol-% eines symmetrischen Glykols (a) und 20 bis 60 Mol-% eines asymmetrischen Glykols (b2), das eine Seitenkette aufweist, umfasst oder
die zweibasige Säurekomponente 30 bis 65 Mol-% einer alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure und 35 bis 70 Mol-% einer aliphatischen ungesättigten zweibasigen Säure umfasst und die mehrwertige Alkoholkomponente 60 bis 80 Mol-% eines symmetrischen Glykols (a), 10 bis 35 Mol-% eines Glykols (b1), das keine Seitenkette aufweist, und 5 bis 10 Mol-% eines asymmetrischen Glykols (b2), das eine Seitenkette aufweist, umfasst und
die „Schrumpfspannung beim Abkühlen" eines gehärteten Gegenstands daraus 17 MPa oder weniger beträgt und ein Verhältnis „Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze" 1 oder weniger beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Beschichtungsmaterial und ein Gel-Coating-Material, die die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung verwenden, sowie einen faserverstärkten Kunststoffformgegenstand zur Verfügung.
BESTE ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Vor einer detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Definitionen der hierin verwendeten technischen Begriffe beschrieben.
Schrumpfspannung beim Abkühlen
Der hierin verwendete technische Begriff „Schrumpfspannung beim Abkühlen" bezieht sich auf eine „Schrumpfspannung", die erzeugt wird, wenn ein gehärteter Gegenstand einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung von 70°C auf 20°C abgekühlt wird, und wird durch die folgende Messmethode gemessen.
<Messmethode>

(i) Zu der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden 1,0% 55%iges Methylethylketonperoxid (Härtungsmittel) und 0,1% 6%iges Kobaltnaphthe nat (Härtungsbeschleuniger) gegeben und dann wird gerührt. Dann wird das Gemisch mit t-Butylcatechol so eingestellt, dass eine Gelzeit, gemessen gemäß einer JIS K6901-Gelzeit, bei Normaltemperatur von 25°C (A-Methode) 30 Minuten beträgt. Die entgaste Harzzusammensetzung wird auf eine Glasplatte aufgetragen, so dass der resultierende Film eine Dicke von 0,3 mm besitzt und die Oberseite mit einem 150 μm-dicken Polyethylenterephthalatfilm bedeckt ist. Nach 24-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur ist ein gehärteter Film erzeugt.
(ii) Teststücke mit einer Größe von 70 mm × 10 mm × 0,3 mm werden aus dem resultierenden gehärteten Film hergestellt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Teststücks wird durch eine Übergangstemperatur-Messapparatur („DMS 600", hergestellt von Seiko Instruments Inc.) gemessen.
(iii) Dieser Testprüfkörper wird an einer Zugtestmaschine („Tensilon RTM-100PL", hergestellt von ORIENTEC Co., Ltd.) befestigt. Die Temperatur in einer mit einem Teststück-Befestigungsteil versehenen Thermostatkammer wird auf eine Temperatur eingestellt, die 10°C über der Tg des Teststücks liegt, und das Teststück wird 10 Minuten lang bei der eingestellten Temperatur gehalten.
(iv) Da sich das Teststück ausdehnt, wird das Teststück nach einer Zunahme der Länge der Probe nur um die Länge, die der Ausdehnung entspricht, erneut fixiert. Während die Temperatur in der Thermostatkammer, die das Teststück enthält, bei einer Abkühlungsrate von 5°C/min verringert wird, wird die Ausdehnung in einen Wert pro Einheitsfläche (z.B. 1 mm) umgewandelt. Der Unterschied zwischen der Spannung bei 70°C in der Thermostatkammer und der Spannung bei 20°C wird als die „Schrumpfspannung beim Abkühlen" angenommen.

Elastizitätsgrenze
Der hierin verwendete technische Begriff „Elastizitätsgrenze", bedeutet eine Elastizitätsgrenze, die durch folgende Messmethode gemessen worden ist.
<Messmethode>

(i) Ein gehärteter Film, der durch dieselbe Methode wie im Fall von (i) bei der vorhergehenden Messung der „Schrumpfspannung beim Abkühlen" erhalten worden ist, wird weiterhin gehärtet, indem man ihn 30 Minuten lang bei 60°C in einer Thermostatkammer stehenlässt.
(ii) Teststücke mit einer Größe von 70 mm × 10 mm × 0,3 mm werden aus dem resultierenden gehärteten Film erzeugt.
(iii) Diese Testprüfkörper werden an einer Zugtestmaschine („Tensilon RTM-100PL", hergestellt von ORIENTEC Co., Ltd.) befestigt und bei Normaltemperatur (25°C) bei einer Testrate von 5 mm/min vermessen. In der Anfangsstufe der Spannung-Dehnung-Kurve wird die maximale Spannung im linearen Bereich bestimmt und die maximale Spannung wird als die „Elastizitätsgrenze" angenommen.

Der Wert des Verhältnisses „Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze” wird erhalten, indem der Wert der „Schrumpfspannung beim Abkühlen” durch den Wert der „Elastizitätsgrenze" dividiert wird.
Glanzbeständigkeit
Der hierin verwendete technische Begriff „Glanzbeständigkeit" bedeutet eine Glanzbeständigkeit eines 2000-stündigen Bewitterungstests, der durch die folgende Messmethode gemessen worden ist.
<Messmethode>

(i) Zu der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung werden 1,0% 55%iges Methylethylketonperoxid und 0,1% 6%iges Kobaltnaphthenat gegeben, wonach gerührt und entgast wird. Die Harzzusammensetzung wird auf eine versiegelte Glasplatte mit einem Abstandshalter zur Kontrolle der Dicke auf 3 mm gegossen, wobei die Glasplatte mit einem Freisetzungsmittel überzogen ist, man lässt bei Normaltemperatur 24 Stunden stehen und härtet dann bei 120°C 120 Minuten lang, um eine Gussplatte mit einer Dicke von etwa 3 mm zu erhalten.
(ii) Witterungsteststücke mit einer Größe von 75 mm × 70 mm werden aus der auf diese Weise erhaltenen Gussplatte erzeugt. Unter Verwendung eines Sunshine-Bewitterungs-Messgeräts auf Basis von ISO-Standards (ISO 4892-4: 1994, eine Testmethode mit einer Kohlebogenlampe mit offener Flamme) werden die Testprüfkörper 2000 Stunden lang einem beschleunigten Bewitterungstest unterzogen.
(iii) Der Spiegelglanz der Oberfläche (Testoberfläche) der getesteten Teststücke nach 2000 Stunden wird bei einem Einfallswinkel von 60 Grad durch eine Methode auf Basis von JIS 28741-1997 (ISO 2813: 1994) gemessen und die Glanzbeständigkeit wird durch die folgende Gleichung auf Basis des Werts des Spiegelglanzes bestimmt. Glanzbeständigkeit (%) = (Spiegelglanz nach dem Test/Spiegelglanz vor dem Test) × 100.

Farbunterschied
Der hierin verwendete technische Begriff „Farbunterschied" wird durch „ΔE*ab" unter Verwendung der in JIS 28730-1995 vorgeschriebenen Bezeichnungsmethode dargestellt und steht für den Grad an Gelbfärbung eines 2000-stündigen Bewitterungstests, der durch die folgende Methode gemessen worden ist.
<Messmethode>

(i) Unter Verwendung desselben Testprüfkörpers mit einer Dicke von 3 mm wie der bei der Messung der Glanzbeständigkeit in dem beschleunigten Bewitterungstest verwendeten wird eine Messung durchgeführt. Die Objektfarbe der Oberfläche des Teststücks wird durch die in JIS 28722 vorgeschriebene Methode gemessen und der „Farbunterschied" gemäß dem kolorimetrischen L*a*b*-System wird durch die folgende Gleichung berechnet: ΔE*ab = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2 Gleichung 2
(ii) ΔE*ab bezeichnet einen Farbunterschied aufgrund des in JIS 28279 vorgeschriebenen kolorimetrischen L*a*b*-Systems, ΔL* bezeichnet einen Unterschied in der Helligkeit L* gemäß CIE 1976 zwischen zwei Objektfarben und Δa* und Δb* bezeichnen jeweils einen Unterschied der Farbkoordinaten in dem kolorimetrischen L*a*b*-System.
(iii) Da das Teststück transparent ist, wird die Messung in einem Zustand durchgeführt, in dem die der Messoberfläche gegenüber liegende Fläche mit einer weißen Platte versehen ist, die kein Licht transmittiert. Da der Farbunterschied bei dieser Messung in großem Umfang von der Filmdicke abhängt, ist es notwendig, die Filmdicke nach der LAMBERTschen-Regel für den Fall eines Vergleichs mit einem Teststück mit einer von 3 mm verschiedenen Dicke zu korrigieren. Je höher der Wert für ΔE ist, desto stärker ist die Verfärbung, beispielsweise die Gelbfärbung.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte Polyester (A) ist von einer zweibasigen Säurekomponente und einer mehrwertigen Alkoholkomponente abgeleitet. Als die zweibasige Säurekomponente (1) werden eine alicyclische gesättigte zweibasige Säure und eine aliphatische ungesättigte zweibasige Säure in Kombination verwendet. Als die mehrwertige Alkoholkomponente (2) werden ein symmetrisches Glykol (a) und mindestens ein Glykol (b), das aus einem Glykol, das keine Seitenkette aufweist, und einem asymmetrischen Glykol, das eine Seitenkette aufweist, ausgewählt ist, in Kombination verwendet.
Bevorzugte Beispiele der alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure beinhalten Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Het-Säure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen ungesättigten zweibasigen Säure beinhalten eine β,γ-ungesättigte zweibasige Säure, wie eine α,β-ungesättigte zweibasige Säure oder Dihydromuconsäure, wie z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Aconitsäure. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure in besonderem Maße bevorzugt.
Zusätzlich zu der voran stehend beschriebenen zweibasigen Säurekomponente können eine aliphatische gesättigte zweibasige Säure, eine aromatische gesättigte zweibasige Säure und andere zweibasige Säuren in Kombination in der Menge von 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säurekomponente, verwendet werden, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt sind. Beispiele der aliphatischen gesättigten zweibasigen Säure beinhalten Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure und Dodecandisäure.
Beispiele der aromatischen gesättigten zweibasigen Säure beinhalten Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass aromatische Säurekomponenten, wie eine aromatische einbasige Säure, eine aromatische gesättigte zweibasige Säure sowie ein Anhydrid davon nicht in Kombination verwendet werden, können jedoch in Kombination verwendet werden, solange dem gewünschten Farbunterschied der Wetterfestigkeit der vorliegenden Erfindung genügt wird. Werden aromati sche Säurekomponenten in Kombination verwendet, ist die Viskosität des Harzes vorzugsweise durch Kombinieren mit einer aliphatischen zweibasigen Säure, wie Adipinsäure, verringert.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete mehrwertige Alkoholkomponente (2) besteht vorzugsweise aus einer Kombination eines symmetrischen Glykols (a), das aus einem aliphatischen Glykol und einem alicyclischen Glykol ausgewählt ist, und mindestens einem Glykol (b), das aus einem Glykol, das keine Seitenkette aufweist, und einem asymmetrischen Glykol, das eine Seitenkette aufweist, ausgewählt ist.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten symmetrischen Glykols (a) beinhalten Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandiol. Von diesen Verbindungen ist Neopentylglykol bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des Glykols (b), das keine Seitenkette aufweist, beinhalten diejenigen, die eine Hydroxylgruppe an beiden Enden aufweisen, wobei die Anzahl an Kohlenstoffatomen des geradkettigen Teils 2 oder mehr beträgt. Stärker bevorzugte Beispiele umfassen geradkettige Glykole, die eine Hydroxylgruppe an beiden Enden aufweisen, wobei die Anzahl an Kohlenstoffatomen des geradkettigen Teils 3 bis 10 beträgt, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol.
Das asymmetrische Glykol (b) ist vorzugsweise ein Glykol, das eine Hauptkette mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen sowie eine kurzkettige Alkylgruppe als eine Seitenkette oder zwei verschiedene kurzkettige Alkylgruppen besitzt, wobei das Glykol dazu in der Lage ist, die Viskosität des Harzes zu verringern und Beispiele davon beinhalten 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol und 3-Methyl-1,5-heptandiol.
Zusätzlich zu der voran stehend genannten mehrwertigen Alkoholkomponente können andere mehrwertige Alkoholkomponenten in Kombination verwendet werden, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt sind. Beispiele der mehrwertigen Alkoholkomponente (2), die in Kombination verwendet werden können, beinhalten ein Addukt mit einem Alkylenoxid, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit hydriertem Bisphenol A; einen zweiwertigen Alkohol, wie Ethylenglykolcarbonat; einen dreiwertigen Alkohol, wie Glycerin oder Trimethylolpropan; einen vierwertigen Alkohol, wie Pentaerythrit. Die Menge dieser mehrwertigen Alkoholkomponenten beträgt vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols. Um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine ausgezeichnete Gelbfärbungsbeständigkeit besitzt, werden aromatische Glykolverbindungen, die eine Gelbfärbung verursachen können, d.h. aromatische Glykolverbindungen, die dazu in der Lage sind, durch Photoreaktion einen Chromophor zu bilden, und ein Gly kol mit einer Ethergruppe, wie z.B. einer Etherbindung, in dem die Abbaureaktion infolge eines Bestrahlens mit Licht auftreten kann, vorzugsweise nicht verwendet.
Wird ein Glykol mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen (z.B. 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol usw.) als das asymmetrische Glykol (b) verwendet, kann die Harzviskosität reduziert werden und der Gehalt des polymerisierbaren ungesättigten Monomers kann reduziert werden und gleichzeitig kann die Viskosität der resultierenden Zusammensetzung reduziert werden.
Um eine terminale Carboxylgruppe des ungesättigten Polyesters (A) zu blockieren, kann z.B. ein einwertiger Alkohol, wie Benzylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol oder Stearylalkohol, verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte Polyester (A) wird durch eine Kondensationsreaktion der zweibasigen Säurekomponente (1) und der mehrwertigen Alkoholkomponente (2), die voran stehend als bevorzugte Beispiele beschrieben sind, durch ein bekanntes Verfahren erhalten. Das molare Verhältnis der zweibasigen Säurekomponente (1) zu der mehrwertigen Alkoholkomponente (2) beträgt vorzugsweise (1)/(2) = 0,9 bis 1,3.
Formulierungsoptionen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten ungesättigten Polyesters (A) sind die folgenden Formulierungsoptionen.
Formulierungsoption 1

Zweibasige Säurekomponente (1): bestehend aus 30 bis 65 Mol-% einer alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure und 35 bis 70 Mol-% einer aliphatischen ungesättigten zweibasigen Säure.
Mehrwertige Alkoholkomponente (2): bestehend aus 60 bis 80 Mol-% eines symmetrischen Glykols (a) und 20 bis 40 Mol-% eines Glykols (b), das keine Seitenkette aufweist.

Formulierungsoption 2

Zweibasige Säurekomponente (1): bestehend aus 30 bis 65 Mol-% einer alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure und 35 bis 70 Mol-% einer aliphatischen ungesättigten zweibasigen Säure.
Mehrwertige Alkoholkomponente (2): bestehend aus 40 bis 80 Mol-% eines symmetrischen Glykols (a) und 20 bis 60 Mol-% eines asymmetrischen Glykols (b), das eine Seitenkette aufweist.

Formulierungsoption 3

Zweibasige Säurekomponente (1): bestehend aus 30 bis 65 Mol-% einer alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure und 35 bis 70 Mol-% einer aliphatischen ungesättigten zweibasigen Säure.
Mehrwertige Alkoholkomponente (2): bestehend aus 60 bis 80 Mol-% eines symmetrischen Glykols (a) und 10 bis 35 Mol-% eines Glykols, das keine Seitenkette aufweist sowie 5 bis 10 Mol-% eines asymmetrischen Glykols, das eine Seitenkette aufweist (b).

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte Polyester (A) beinhaltet ein ungesättigtes Polyesteracrylat, das durch Umsetzen einer molekularen terminalen Carboxylgruppe mit einer ungesättigten Epoxyverbindung, wie Glycidylethermethacrylat, erhalten worden ist. Er beinhaltet auch ein eine Urethanbindung-enthaltendes Polyesteracrylat, das durch Umsetzen einer molekularen terminalen Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer ungesättigten Gruppe erhalten worden ist, sowie ein ungesättigtes Polyesteracrylat, das durch Umsetzen einer molekularen terminalen Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten einbasigen Säure oder einem Säureanhydrid davon erhalten worden ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierbare ungesättigte Monomer (B) ist vorzugsweise ein Styrolmonomer und/oder ein Acrylmonomer; wenn es notwendig ist, kann das andere ungesättigte Monomer, das eine oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen in einem Molekül aufweist, kombiniert verwendet werden. Beispiele des Styrolmonomers beinhalten Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Chlorstyrol und Dichlorstyrol. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele des Acrylmonomers und (Meth)acrylmonomers beinhalten Methacrylsäure und Ester davon, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat oder Methacrylsäure; Acrylsäure und Ester davon, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobomylacrylat, Dicyclopentenyloxyethylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat oder Acrylsäure; sowie (Meth)acrylamid, Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)-acrylat, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalat, β-(Meth)acryloyloxypropylhydrogenphthalat, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogensuccinat, Nonylphenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxydiethylenglylkol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Butoxypolyethylenglykol(meth)acrylat oder Nonylphenoxyethyl(meth)acrylat. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Monomere beinhalten des Weiteren beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, 2,2-Bis[4-(meth)acryloxyethoxy]phenyl]propan, Pentaerythrittri (meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Oligoester(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylatoligomer, (Meth)acrylsäure-modifiziertes Epoxyoligomer, Epoxy-modifiziertes Acrylurethanoligomer und (Meth)acrylatoligomer. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele des zusätzlich zu dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer (B) verwendeten anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (B) beinhalten α,β-ungesättigte mehrbasige Säurealkylester, wie Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monoethylfumarat, Diethylfumarat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monopropylfumarat, Dipropylfumarat, Monopropylmaleat, Dipropylmaleat, Monobutylfumarat, Dibutylfumarat, Monooctylfumarat, Dioctylfumarat, Monomethylitaconat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Monoethylitaconat, Monobutylitaconat, Dibutylitaconat, Monopropylitaconat oder Dipropylitaconat und Diallylphthalat. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymerisierbaren ungesättigten Monomers (B) kann eine beliebige Menge sein, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, und sie beträgt üblicherweise 60 Gew.-% oder weniger. Für den Fall, in dem durch Verwendung eines Styrolmonomers das Ausdampfen verringert ist und die Gelbfärbungsbeständigkeit verbessert ist, sind 60 bis 95 Gew.-% des ungesättigten Polyesters (A) und 5 bis 40 Gew.-% des Styrolpolymers als das Gewichtsverhältnis des Styrolmonomers als dem ungesättigten Polyester zum polymerisierbaren ungesättigten Monomer (A)/(B) bevorzugt. 70 bis 85 Gew.-% des ungesättigten Polyesters (A) und 30 bis 15 Gew.-% des Styrolpolymers (B) sind stärker bevorzugt. Wenn jede Menge innerhalb des voran stehend genannten Bereichs liegt, wird ein guter Einfluss auf die Glanzbeständigkeit des gehärteten Harzgegenstands ausgeübt. Das Verhältnis des ungesättigten Polyesters (A) zu dem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (B) liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 40 bis 95 : 60 bis 5 (in Gew.-%). Das Mischverhältnis des Styrolmonomers zu dem Acrylmonomer liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0 bis 50 : 50 bis 100 (in Gew.-%).
Die Viskosität der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 4,5 bis 0,2 Pa·s eingestellt, indem der ungesättigte Polyester (A) und das polymerisierbare ungesättigte Monomer (B) eingearbeitet werden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Wn) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten ungesättigten Polyesterharzes liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1200 bis 5000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht niedriger als 1200 ist, ist die mechanische Festigkeit des gehärteten Harzgegenstands verringert. Wenn im Gegensatz dazu das zahlenmittlere Molekulargewicht mehr als 5000 beträgt, ist die Viskosität der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung erhöht; daher ist dieser bevorzugt.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des gehärteten Harzgegenstands, der aus der Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 5 bis 130°C.
Zu der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können des Weiteren UV-Absorptionsmittel und UV-Stabilisatoren gegeben werden. Beispiele des UV-Absorptionsmittels beinhalten Benzophenon, Benzotriazol und Cyanoacrylatverbindungen. Beispiele des UV-Stabilisators beinhalten eine gehinderte Aminverbindung. Diese Verbindungen können in einer beliebigen Form verwendet werden und können eine polymerisierbare Reaktivität oder eine veresterbare Reaktivität aufweisen und werden in geeigneter Weise ausgewählt und verwendet.
Verschiedene organische Peroxide als ein Härtungsmittel können in die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet sein. Beispiele des organischen Peroxids beinhalten Methylethylketonperoxid, Benzoylperoxid, Acetylacetonperoxid, Bis-4-t-butylcyclohexandicarbonat und t-Butylperoxy-2-ethylhexanat. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Zu der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren, Härtungsbeschleuniger, Farbstoffe, Pigmente und Wachse, wie Paraffin, gegeben werden. Beispiele des Polymerisationsinhibitors beinhalten Hydrochinon, Pyrocatechol und 2,6-t-Butylparacresol. Beispiele des Härtungsbeschleunigers beinhalten Metallseifen, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctentat; quaternäre Ammoniumsalze, wie Dimethylbenzylammoniumchlorid, ein β-Diketon, wie Acetylaceton; sowie Amine, wie Dimethylanilin, N-Ethylmetatoluidin und Triethanolamin. Darüber hinaus können verschiedenartige Additve, wie thixotrope Mittel (z.B. Siliciumdioxidpulver, Asbestpulver usw.), Füllstoffe, Stabilisatoren, Entschäumungsmittel und Verlaufsmittel; thermoplastische Polymere, wie ein Polymethacrylsäureharz (PMMA); sowie im Handel erhältliche Makromonomere (AA-6 und AA-10, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD.) eingearbeitet sein, solange die Leistung in Bezug auf die Glanzbeständigkeit nicht beeinträchtigt ist.
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Pigment kann vorzugsweise ein zur Färbung verwendetes sein und Beispiele davon beinhalten Titanweiß, rotes Eisenoxid, kondensiertes Azorot, Titangelb, Kobaltblau, Chinacridonrot, Ruß, Eisenschwarz, Ultramaringrün, Blau, Perinon, Preußischblau, Isoindolinon, Chromgrün, Cyaninblau und Grün. Diejenigen, die hinsichtlich ihrer UV-Stabilität überlegen sind und ein Härten des Polyesterharzes nicht inhibieren, werden ausgewählt und nach dem Farbton eingearbeitet. Diese Farbpigmente können dispergiert oder direkt mit dem Polyesterharz vermischt werden oder sie können in der Form eines Farbtönungsmittels zugesetzt werden, das vorher durch Verkneten mit einem gesättigten oder ungesättigten Polyesterfeststoff hergestellt worden ist. Die Menge des Pigments liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile von denjenigen, die durch Auflösen des ungesättigten Polyesters und des polymerisierbaren ungesättigten Monomers hergestellt worden sind.
Beispiele des in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Füllstoffs beinhalten Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Ton, Siliciumdioxidpulver, kolloidales Siliciumdioxid, Asbestpulver, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Glaspulver, Aluminiumoxidpulver, Siliciumdioxidpulver, Glasperlen und gemahlenen Sand. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Kitts, Dichtungsmaterialien und Beschichtungsmaterialien nach Einarbeiten dieser Füllstoffe verwendet werden. Sie sind ebenfalls zur Verwendung als Verstärkungsmaterialien geeignet, indem Gewebe und Kraft-Papier durchtränkt werden.
Faserverstärkungen können ebenso zu der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Beispiele der Verstärkungen beinhalten Glasfasern (z.B. ein Kurzfaservlies, ein Glasrovinggewebe usw.), Kohlenstofffasern, organische Fasern (z.B. Vinylon, Polyester, Phenol usw.) sowie Metallfasern. Ein faserverstärkter Kunststoff (FRP) kann erhalten werden, indem 10 bis 70 Gew.-% der Verstärkung zugegeben werden.
Ein gehärteter Gegenstand eines herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzes, der eine Glanzbeständigkeit (Bewitterungstest) von 60% oder mehr und einen Farbunterschied (ΔE) von 20 oder weniger besitzt, kann nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu ist die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dazu in der Lage, einen gehärteten Harzgegenstand zu bilden, der eine ausgezeichnete Glanzbeständigkeit und Gelbfärbungsbeständigkeit besitzt, indem die „Schrumpfspannung beim Abkühlen" des gehärteten Gegenstands auf 17 MPa oder weniger und vorzugsweise auf 15 MPa oder weniger eingestellt wird und indem das Verhältnis der „Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze" auf 1 oder weniger und vorzugsweise auf 0,05 bis 0,85 eingestellt wird. Da der gehärtete Gegenstand, der aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, physikalische Eigenschaften besitzt, die dazu in der Lage sind, die Photoabbaureaktion zu verhindern und einer Spannung standzuhalten, die durch eine wiederholte Änderung der Temperatur zwischen Nacht und Tag und aufgrund einer jahreszeitlichen Schwankung erzeugt worden ist, beträgt die Glanzbeständigkeit nach einem 2000-stündigen Bewitterungstest unter Verwendung eines Sunshine-Bewitterungsmessgeräts 60% oder mehr und vorzugsweise 70% oder mehr und der Farbunterschied (ΔE) beträgt 20 oder weniger, vorzugsweise 16 oder weniger.
Die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung in Beschichtungsmaterialien, wie Auskleidungsmaterialien, Beschichtungszusammensetzungen und in besonderem Maße bevorzugt in Gel-Coating-Materialien geeignet. Für den Fall des Vermischens mit Faserverstärkungen und/oder Füllstoffen kann sie in Formgegenständen, wie SMC und BMC, verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen faserverstärkten Kunststoffformgegenstand zur Verfügung zu stellen, der erhalten wird, indem man eine Oberflächenschicht aus einem Gel-Coating-Material der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einem faserverstärkten Kunststoff formgegenstand ausbildet, die in Bezug auf Wetterbeständigkeit, Gelbfärbungsbeständigkeit und Oberflächenglanz überlegen ist. Beispiele der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhalten Badewannen, Einheitsbäder, Waschbecken, Küchenutensilien, Boote, Fischereibehälter, Tanks, Paneele, Fahrzeugteile, Gehäusematerialien, Stühle, Schreibtische und Automobilteile.
Das Beschichtungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, und enthält gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Wachse, UV-Absorptionsmittel und UV-Stabilisatoren. Das Gel-Coating-Material der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, und beinhaltet gegebenenfalls Pigmente, UV-Absorptionsmittel und UV-Stabilisatoren.
Der faserverstärkte Kunststoffformgegenstand der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem eine Gel-Coating-Schicht auf der Oberfläche einer Form unter Verwendung eines Gel-Coating-Materials aus der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird und indem eine Rückseitenschicht unter Verwendung eines Formmaterials für SMC oder BMC gemäß einer bekannten Formmethode ausgebildet wird.
Die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch in Dichtungsmaterialien, Kitts, Gießprodukten und Harzbetonen verwendet werden. In diesen Fällen können Additive, wie Flammenverzögerer des Weiteren zugesetzt werden, wenn es erforderlich ist.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Detail, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch die Beispiele beschränkt. In den folgenden Beispielen sind „Teile" auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes speziell angegeben ist.
(Beispiel 1) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Inertgaseinführungseinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 366 Teile Neopentylglykol, 88 Teile Ethylenglykol, 88 Teile 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 462 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 232 Teile Fumarsäure gegeben und auf 205°C erhitzt, während Stickstoffgas eingeblasen wurde. Nach 14-stündiger Reaktion wurden 468 Teile eines Styrolmonomers und 0,12 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 70% und eine Säurezahl von 12 aufwies. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 1,6 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 0,14. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit 75% und der Farbunterschied betrug 8,9.
(Beispiel 2) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In einen zu dem aus Beispiel 1 ähnlichen 2-Liter-Vierhalskolben wurden 457 Teile Neopentylglykol, 51 Teile 1,3-Propandiol, 70 Teile 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 462 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 232 Teile Fumarsäure gegeben und auf 210°C erhitzt und dann wurde eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach 12-stündiger Reaktion wurden 483 Teile eines Styrolmonomers und 0,13 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 70% und eine Säurezahl von 9 aufwies. Zu 100 Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes wurden 0,5 Teile Tinuvin 400 (UV-Absorptionsmittel, hergestellt von Ciba Speciality Chemicals Inc.), 0,4 Teile Tinuvin 123 (UV-Absorptionsmittel, hergestellt von Ciba Speciality Chemicals Inc.) und 0,1 Teile LA-82 (UV-Absorptionsmittel, hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO K.K.) gegeben, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 7,3 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 0,31. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit 95% und der Farbunterschied betrug 3,1.
(Beispiel 3) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In einen zu dem aus Beispiel 1 ähnlichen 2-Liter-Vierhalskolben wurden 417 Teile Neopentylglykol, 152 Teile 1,3-Propandiol, 308 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 464 Teile Fumarsäure gegeben und auf 210°C erhitzt und dann wurde eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach 14-stündiger Reaktion wurden 579 Teile eines Styrolmonomers, 193 Teile Methylmethacrylat und 0,12 Teile Hydrochinon zugegeben, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 60%, eine Säurezahl von 5 und eine Viskosität von 0,6 Pa·s aufwies. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 7,9 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 0,71. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit 79% und der Farbunterschied betrug 13.
(Beispiel 4) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Inertgaseinführungseinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 335,3 Teile Neopentylglykol, 73,5 Teile 1,2-Propylenglykol, 90 Teile 2,2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 433,4 Teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 209 Teile Fumarsäure gegeben und auf 205°C erwärmt, während Sticsktoffgas eingeblasen wurde. Nach 14-stündiger Reaktion wurden 422 Teile eines Styrolmonomers und 0,12 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 70% und eine Säurezahl von 12 aufwies. Zu dieser Zusammensetzung wurden 758,1 Teile Neopentylglykoldimethacrylat als ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer gegeben, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 12,4 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 0,67. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit 89% und der Farbunterschied betrug 11,4.
(Beispiel 5) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In einen zu dem aus Beispiel 1 ähnlichen 2-Liter-Vierhalskolben wurden 229 Teile Neopentylglykol, 297 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol, 308 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 348 Teile Fumarsäure gegeben und auf 210°C erhitzt und dann wurde eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach 12-stündiger Reaktion wurden 445 Teile eines Styrolmonomers und 0,12 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 70% und eine Säurezahl von 12 aufwies. Zu 100 Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes wurden 0,5 Teile Tinuvin 400 (UV-Absorptionsmittel, hergestellt von Ciba Speciality Chemicals Inc.), 0,4 Teile Tinuvin 123 (UV-Absorptionsmittel, hergestellt von Ciba Speciality Chemicals Inc.) und 0,1 Teile LA-82 (UV-Absorptionsmittel, hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO K.K.) zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 10,1 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 0,45. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit 85% und der Farbunterschied betrug 13,7.
(Beispiel 6) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In einen zu dem aus Beispiel 1 ähnlichen 2-Liter-Vierhalskolben wurden 458 Teile Neopentylglykol, 99 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol, 308 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 294 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben und auf 210°C erhitzt und dann wurde eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach 14-stündiger Reaktion wurden 486 Teile eines Styrolmonomers und 0,11 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 68% und eine Säurezahl von 14 aufwies. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 7,4 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 0,31. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit 78% und der Farbunterschied betrug 11,4.
(Beispiel 7) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In einen zu dem aus Beispiel 1 ähnlichen 2-Liter-Vierhalskolben wurden 458 Teile Neopentylglykol, 84 Teile 1,3-Propandiol, 462 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 232 Teile Fumarsäure gegeben und auf 210°C erhitzt und dann wurde eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach 14-stündiger Reaktion wurden 522 Teile eines Styrolmonomers und 0,12 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 68% und eine Säurezahl von 11 aufwies. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 9,1 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 0,55. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit 73% und der Farbunterschied betrug 14,2.
(Beispiel 8) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Inertgaseinführungseinlass und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 458 Teile Neopentylglykol, 99 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol, 308 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 348 Teile Fumarsäure gegeben und auf 210°C erhitzt. Nach 14-stündiger Reaktion wurden 503 Teile eines Styrolmonomers und 0,11 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 68% und eine Säurezahl von 12 aufwies. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 11,7 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 0,55. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit 67% und der Farbunterschied betrug 14,5.
(Beispiel 9) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In einen zu dem aus Beispiel 1 ähnlichen 2-Liter-Vierhalskolben wurden 278 Teile Neopentylglykol, 90 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol, 111 Teile Isophthalsäure, 44 Teile Adipinsäure, 103 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 197 Teile Fumarsäure gegeben und auf 210°C erhitzt und dann wurde eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach 12-stündiger Reaktion wurden 279 Teile eines Styrolmonomers und 0,05 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 70% und eine Säurezahl von 12 aufwies. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 6 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 0,25. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit 66% und der Farbunterschied betrug 13,7.
(Vergleichsbeispiel 1) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 416 Teile Neopentylglykol, 152 Teile 1,2-Propylenglykol, 332 Teile Isophthalsäure und 464 Teile Fumarsäure eingegeben und auf 210°C erwärmt und dann wurde eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach 14-stündiger Reaktion wurden 939 Teile eines Styrolmonomers und 0,12 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 55% und eine Säurezahl von 5 aufwies. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 29,6 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 1,31. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit (1500 Stunden) 60% und der Farbunterschied betrug 20,4.
(Vergleichsbeispiel 2) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 208 Teile Neopentylglykol, 76 Teile 1,2-Propylenglykol, 154 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 196 Teile Maleinsäureanhydrid eingegeben und auf 210°C erhitzt und dann wurde eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach 14-stündiger Reaktion wurden 410 Teile eines Styrolmonomers und 0,06 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 60% und eine Säurezahl von 5 aufwies. Ein gehärteter Gegenstand aus einer derartigen Zusammensetzung zeigte eine Schrumpfspannung beim Abkühlen von 20,6 MPa und ein Verhältnis von Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze von 0,72. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests betrug die Glanzbeständigkeit (1500 Stunden) 40% und der Farbunterschied betrug 15.
(Vergleichsbeispiel 3) Herstellung einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
In derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 406 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol, 444 Teile Phthalsäureanhydrid und 147 Teile Maleinsäureanhydrid eingegeben und auf 210°C erhitzt und dann wurde eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach 14-stündiger Reaktion wurden 610,9 Teile eines Styrolmonomers und 0,06 Teile Hydrochinon zugesetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen von 60% und eine Säurezahl von 7 aufwies. Als ein Ergebnis des sich anschließenden Bewitterungstests konnte die Schrumpfspannung beim Abkühlen nicht gemessen werden, weil eine Glanzbeständigkeit (1500 Stunden) eines gehärteten Gegenstands aus einer derartigen Zusammensetzung 29% betrug.
(Testbeispiele)
Unter Verwendung der resultierenden ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen wurden die folgenden Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefasst.
<Schrumpfspannung beim Abkühlen
Die Schrumpfspannung beim Abkühlen von 70°C auf 20°C wurde durch die voran stehend beschriebene Methode unter Verwendung der Harzzusammensetzungen aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen gemessen.
<Bewitterungstest unter Verwendung eines Sunshine-Bewitterungsmessgeräts>
(1) Herstellung einer Testplatte
Jede der zu verwendenden Harzzusammensetzungen wurde durch Zugabe von 1,0% 55%iges Methylethylketonperoxid und 0,1% 6%iges Kobaltnaphthenat zu jeder der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, hergestellt und nachfolgend wurde gerührt und entgast. Ein Freisetzungsmittel (Frekote FRP, hergestellt von F-REKOTE Inc.) wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und ein Abstandshalter zur Kontrolle der Dicke wurde darauf platziert. Die Harzzusammensetzung wurde auf die Glasplatte gegossen, man ließ 24 Stunden bei Normaltemperatur stehen und härtete dann 120 Minuten lang bei 120°C, um eine gegossene Testplatte mit einer Dicke von etwa 3 mm zu erhalten.
(2) Bewitterungstest
Bewitterungsteststücke mit einer Größe von 75 mm × 70 mm wurden durch Schneiden der in Methode (1) erhaltenen Testplatte hergestellt. Unter Verwendung eines Sunshine-Bewitterungstestgeräts (Typ WEL-SUN-HCH-B, hergestellt von SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD.) wurde ein beschleunigter Bewitterungstest durchgeführt.
Testbedingungen:

Temperatur: 63 ± 3°C
Zyklus: Regen für 18 Minuten von 120 Minuten
Zeit: 2000 Stunden

Für Teststücke, bei denen eine drastische Verringerung des Glanzes durch visuelle Betrachtung im Abstand von 250 Stunden wahrgenommen wurde, wurde der Test beendet.
(3) Beurteilung der Wetterbeständigkeit
Der Glanz und der Farbunterschied jedes Teststücks nach dem Test wurden gemessen. Ein Glanz-Messgerät (Model GM26D, hergestellt von MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY) wurde als die Messvorrichtung verwendet. Der Messwinkel betrug 60°. Die Glanzbeständigkeit wurde durch die Formel „(Spiegelglanz nach dem Test/Spiegelglanz vor dem Test) × 100" bestimmt.
Der Farbunterschied wurde mit einem hervorstehenden Rohr (Prüfkörper-Träger) mit 300 unter Verwendung eines Z1001DP, hergestellt von NIPPON DENSHOKU CO., LTD. gemessen, und ein ΔE-Wert wurde als der „Wert des Farbunterschieds" verwendet. Je größer der Wert ist, desto stärker ist der Grad an Gelbfärbung.
<Messung der Elastizitätsgrenze>
Die Elastizitätsgrenze der Harzzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde durch die voran stehend beschriebene Messmethode gemessen.
(Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffformgegenstands)
Zur Bestätigung der Wetterfestigkeit des faserverstärkten Kunststoffformgegenstands, der eine Oberflächenschicht aus der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, wurde eine Gel-Coating-laminierte Platte nach der folgenden Methode hergestellt.
Zuerst wurde ein Freisetzungsmittel (Bonrease, hergestellt von KOSHIN CHEMICAL CO., LTD.) auf die Glasplatte aufgetragen und dann wurden 1,0% 55%iges Methylethylketonperoxid und 5 Teile 0,6%iges Kobaltnaphthenat zu 100 Teilen von jeder der Harzzusammensetzungen aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen zugesetzt, wonach gerührt wurde. Die Gemische wurden auf die Glasplatte durch Sprühen aufgetragen, man ließ eine Stunde lang bei Normaltemperatur stehen und härtete 30 Minuten lang bei 60°C weiter. Unter Verwendung eines Glaskurzfaservlieses (Gewicht: 450 g/m², (M)) eines Glasrovinggewebes (570 g/m² (R) und eines Harzes zur Laminierung (ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC., Handelsname POLYLITE FH-286), wurden Glasfaserverstärkungen (M) + (R) + (M) laminiert und gleichzeitig geformt, so dass sie an dem L-förmigen Eckteil übereinander lagen. Als das Harz zur Laminierung wurden 2 Teile 0,6%iges Kobaltnaphthenat und 1,0 Teile 55%iges Methylethylketonperoxid verwendet. Das resultierende Laminat ließ man für 18 Stunden bei Normaltemperatur stehen und ein faserverstärkter Kunststoffformgegenstand wurde von der Glasplatte abgezogen, um eine Testplatte zu erhalten. Bewitterungsteststücke mit einer Größe von 50 mm × 70 mm wurden durch Schneiden der Testplatte hergestellt. In derselben Art und Weise wie voran stehend beschrieben wurde ein Sunshine-Bewitterungsmessgerät (Typ WEL-SUN-HCH-B, hergestellt von SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD.) in dem Bewitterungstest verwendet.
Testbedingungen:

Für Teststücke, bei denen eine drastische Verringerung des Glanzes durch visuelle Betrachtung im Abstand von 250 Stunden wahrgenommen wurde, wurde der Test beendet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
(3) Beurteilung der Wetterfestigkeit
Eine Beurteilung wurde durch visuelle Betrachtung des Grades der Weißfärbung der Oberfläche durchgeführt.
Beurteilung:

:

keine Weißfärbung

O:

etwas Weißfärbung

x:

Weißfärbung

Tabelle 3
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dazu in der Lage, einen gehärteten Gegenstand zu bilden, der eine ausgezeichnete Glanzbeständigkeit und Gelbfärbungsbeständigkeit aufweist, indem die „Schrumpfspannung beim Abkühlen" des gehärteten Gegenstands auf 17 MPa oder weniger und das Verhältnis der „Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze" auf 1 oder weniger kontrolliert wird. Darüber hinaus ist es möglich, ein Beschichtungsmaterial und einen Formgegenstand zur Verfügung zu stellen, das/der eine mechanische Festigkeit, die für verschiedenartige Verwendungen geeignet ist, und Charakteristika aufweisen, die dazu in der Lage sind, Risse zu verhindern, die durch eine wiederholte Änderung der Spannung verursacht werden, die als ein Ergebnis einer Änderung in der Temperatur, d.h. Erwärmen und Abkühlen, erzeugt worden ist. Ebenso können der Gehalt an und das Ausdampfen von polymerisierbarem ungesättigtem Monomer reduziert werden, indem der Gehalt des Monomers spezifiziert wird.
Die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung in Beschichtungsmaterialien, wie Beschichtungszusammensetzungen, Auskleidungsmaterialien und Gel-Coating-Materialien und verschiedenartigen Formgegenständen, wie faserverstärkte Kunststoffformgegenständen geeignet, weil der gehärtete Gegenstand daraus eine ausgezeichnete Glanzbeständigkeit und Gelbfärbungsbeständigkeit besitzt.

Claims

Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, umfassend einen ungesättigten Polyester (A) und ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer (B), wobei der ungesättigte Polyester (A) von einer zweibasigen Säurekomponente und einer mehrwertigen Alkoholkomponente abgeleitet ist, wobei die zweibasige Säurekomponente 30 bis 65 mol-% einer alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure und 35 bis 70 mol-% einer aliphatischen ungesättigten zweibasigen Säure umfasst, und die mehrwertige Alkoholkomponente 60 bis 80 mol-% eines symmetrischen Glykols (a) und 20 bis 40 mol-% eines Glykols (b1), das keine Seitenkette aufweist, umfasst, die zweibasige Säurekomponente 30 bis 65 mol-% einer alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure und 35 bis 70 mol-% einer aliphatischen ungesättigten zweibasigen Säure umfasst und die mehrwertige Alkoholkomponente 40 bis 80 mol-% eines symmetrischen Glykols (a) und 20 bis 60 mol-% eines asymmetrischen Glykols (b2), das eine Seitenkette aufweist, umfasst oder die zweibasige Säurekomponente 30 bis 65 mol-% einer alicyclischen gesättigten zweibasigen Säure und 35 bis 70 mol-% einer aliphatischen ungesättigten zweibasigen Säure umfasst und die mehrwertige Alkoholkomponente 60 bis 80 mol-% eines symmetrischen Glykols (a), 10 bis 35 mol-% eines Glykols (b1), das keine Seitenkette aufweist, und 5 bis 10 mol-% eines asymmetrischen Glykols (b2), das eine Seitenkette aufweist, umfasst und die „Schrumpfspannung beim Abkühlen" eines gehärteten Gegenstands daraus 17 MPa oder weniger beträgt und ein Verhält nis der „Schrumpfspannung beim Abkühlen/Elastizitätsgrenze" 1 oder weniger beträgt.
Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Glanzbeständigkeit eines gehärteten Gegenstands davon 60% oder mehr beträgt.
Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Glanzbeständigkeit eines gehärteten Gegenstands davon 60% oder mehr beträgt und der Farbunterschied 20 oder weniger beträgt.
Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die alicyclische gesättigte zweibasige Säure mindestens eine umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Anhydrid- und Esterderivat davon, ausgewählt ist, das symmetrische Glykol Neopentylglykol ist, das Glykol, das keine Seitenkette aufweist, mindestens eines ist, das aus Ethylenglykol und 1,3-Propandiol ausgewählt ist, und das asymmetrische Glykol, das eine Seitenkette aufweist, mindestens eines umfasst, das aus der Gruppe, bestehend aus 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, und 3-Methyl-1,5-pentandiol, ausgewählt ist.
Beschichtungsmaterial, das die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1 verwendet.
Gel-Coating-Material, das die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1 verwendet.
Faserverstärkter Kunststoffformgegenstand, der eine Oberflächenschicht umfasst, die aus einem gehärteten Gegenstand der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.