DE60131609T2 - Wässrige Harzzusammensetzung und metallisches Material beschichtet mit einer solchen gehärteten Beschichtung - Google Patents

Wässrige Harzzusammensetzung und metallisches Material beschichtet mit einer solchen gehärteten Beschichtung Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Adhäsion und der Korrosionsbeständigkeit. Sie betrifft auch ein beschichtetes Metallmaterial, das mit der wässrigen Harzzusammensetzung beschichtet worden ist und das einen gehärteten Überzugsfilm mit ausgezeichneter Adhäsion bzw. Haftung an der Oberfläche des Metallmaterials aufweist und das auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, der Flexibilität und der Büchsen- bzw. Dosenendungsöffnungseigenschaften hat.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bislang sind als metallische Materialien für Büchsen Metalle wie Aluminium, mit Zinn platierter oder zinnfreier Stahl etc. eingesetzt worden. Im Falle der Verwendung dieser Metalle für Büchsen wird üblicherweise ein Überzugsfilm auf den Innen- und Außenoberflächen der Büchsen gebildet, um das Auftreten einer Korrosion zu verhindern. Als Beschichtungsmaterial für die Innenoberflächen von Büchsen sind gewöhnlich Beschichtungsmaterialien auf der Grundlage von Epoxy/Phenolharzen, auf der Grundlage von Epoxy/Aminoharzen oder auf der Grundlage von Vinylchlorid-Organosolen wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Adhäsion und der Korrosionsbeständigkeit zum Einsatz gekommen.
  • Jedoch enthalten die oben beschriebenen Beschichtungsmaterialien organische Lösungsmittel und es besteht daher die Möglichkeit einer Verursachung von Luftverschmutzungen und der Verschlechterung der Arbeitsatmosphäre sowie der Gefahr, dass Brände und Explosionen hervorgerufen werden. Weil von diesen Beschichtungsmaterialien bei Beschichtungsmaterialien auf Vinylchlorid-Organosol-Grundlage schon herausgestellt wurde, dass sie möglicherweise eine Quelle für Dioxine erzeugen, ist die Aktivität der Vermeidung der Verwendung von Vinylchloridharzen stark beschleunigt worden. Im Hinblick auf diese Umstände sind schon verschiedene Vorschläge zur Vermeidung dieser Probleme gemacht worden, wie beispielsweise Verfahren, bei denen ein sogenanntes selbst-emulgierbares Epoxyharz, erhalten durch Einführung eines Segments mit einer Emulgierungsfähigkeit in das Molekül durch Modifizierung des Epoxyharzes mit einem Acrylharz, in Wasser dispergiert wird.
  • So beschreibt z. B. die JP-A-53-1228 (die hierin verwendete Bezeichnung „JP-A" bedeutet „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein Verfahren zur stabilen Dispergierung eines gepfropften Epoxyharzes, erhalten durch Polymerisation eines Monomergemisches, enthaltend ein Carboxylgruppe-enthaltendes Vinylmonomeres, unter Verwendung eines freie Radikale-erzeugenden Mittels, wie Benzoylperoxid etc., in Gegenwart eines Epoxyharzes in einem wässrigen Medium, das eine Base enthält.
  • Die JP-A-55-75460 und JP-A-56-109243 beschreiben jeweils ein Verfahren, bei dem in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Ammoniak oder eines Amins ein partielles Reaktionsprodukt mit überschüssigen Carboxylgruppen, erhalten durch Umsetzung eines Acrylharzes mit einem aromatischen Epoxyharz mit relativ hohem Molekulargewicht, dispergiert wird.
  • Die JP-A-55-3481 und die JP-A-55-3482 beschreiben jeweils ein Verfahren, bei dem mit einer Base ein Epoxyharz, das mit einem Carboxylgruppen-enthaltenden Vinylpolymeren modifiziert worden ist, das praktisch keine Oxirangruppen eines Epoxyharzes hat, neutralisiert wird. Letzteres ist dadurch erhalten worden, dass ein Carboxylgruppen-enthaltendes Vinylpolymeres mit einem Epoxyharz in Gegenwart eines Veresterungskatalysators auf Aminbasis verestert worden ist. Das neutralisierte Produkt wird in Wasser dispergiert.
  • Die JP-A-57-105418 und die JP-A-58-198513 beschreiben jeweils ein Verfahren, bei dem Folgendes copolymerisiert wird: eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die eine Epoxygruppe und eine Acryloylgruppe in einem Molekül aufweist, erhalten durch teilweise Umsetzung einer aromatischen Epoxygruppe und (Meth)acrylsäure; und ein Monomergemisch, enthaltend Acrylsäure oder Methacrylsäure, und bei dem das Copolymere mit einer Base zur Dispergierung in Wasser neutralisiert wird.
  • Diese wässrigen Harzzusammensetzungen haben zwar ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der allgemeinen Lebensmittelsicherheit bzw. Lebensmittelhygiene, doch ist es andererseits, wenn die Harzzusammensetzung insbesondere für Dosenenden verwendet wird, schwierig, gleichzeitig die Öffnungseigenschaften des Dosenendes und die Prozesskorrosionsbeständigkeit zufrieden zu stellen. Die Öffnung eines Büchsenendes wird ausgeführt durch Herausziehen des Laschenteils einer oberen Zuglasche bzw. eines Pull-Top-Tap oder eines Stay-On-Tap bzw. einer Stay-on-Lasche am Dosenende, jedoch kann das Phänomen auftreten, dass der Überzugsfilm nicht entlang dem perforierten Teil geschnitten wird und ein Teil des Überzugsfilms am offenen Teil verbleibt und im schlechtesten Fall das Dosenende nicht geöffnet werden kann. Solche Eigenschaften des Dosenendes werden als Dosenendöffnungseigenschaften („can end opening properties") bezeichnet.
  • Kürzlich beschrieb die JP-A-4-351682 eine wässrige Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Epoxyharzes vom Bisphenol F-Typ zur Verbesserung insbesondere der Öffnungseigenschaften eines Dosenendes, wobei ein Carboxylgruppen-enthaltendes selbstemulgierendes Epoxyharz in einem wässrigen Medium dispergiert wird. Ebenso beschreiben die JP-A-9-169948 und die JP-A-11-181349 Verfahren zur Modifizierung eines Epoxyharzes, erhalten durch Copolymerisieren eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ und eines Epoxyharzes vom Bisphenol F-Typ mit einem Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharz und Neutralisieren des modifizierten Epoxyharzes mit einer Base, um es in Wasser zu dispergieren, zum Zwecke der Verwendung für Enden. Ebenso beschreibt die JP-A-11-199827 ein Verfahren zur Verwendung eines Gemisches aus einem Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ und eines Epoxyharzes vom Bisphenol F-Typ. Wie aus diesen Erfindungen entnommen werden kann, können die Öffnungseigenschaften zu einem gewissen Ausmaß verbessert werden. Es tritt jedoch das Problem auf, dass aufgrund der Deformation (doming) des Büchsenendes, bewirkt durch den Sterilisierungsprozess nach dem Einfüllen eines hoch carbonisierten Getränkes in dem Überzugsfilm, Mikrorisse, die feine Risse im Überzugsfilm sind, gebildet werden und von den Rissen die Korrosion voranschreitet. Die Eigenschaften eines Überzugsfilms, bei dem keine Mikrorisse und keine Korrosion selbst im Zusammenhang mit einer derartigen Deformation des Endes hervorgerufen werden, werden als sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit bezeichnet.
  • Die JP-A-8-302275 beschreibt eine wässrige Harzdispersion, umfassend ein Acryl-modifiziertes Epoxyharz und ein Acrylharz, enthaltend mindestens 40% eines Acrylmonomeren, von dem ein Homopolymeres eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als 0°C hat. Wenn jedoch ein einbasisches Car bonsäuremonomeres nicht in wesentlichem Umfang in dem Acrylharz, enthaltend mindestens 40% Acrylmonomerkomponente, deren Homopolymeres eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als 0°C hat, verwendet wird, dann ist es so, dass selbst dann, wenn dieses Acrylharz zu dem Acryl-modifizierten Epoxyharz zugesetzt wird und wenn mit einem Amin etc. neutralisiert wird, um das Harz in dem wässrigen Medium zu dispergieren, das Acrylharz sich abtrennt und eine körnige Form annimmt, wodurch das Acrylharz in der wässrigen Harzdispersion nicht stabil existieren kann. Es ist auch so, dass selbst dann, wenn ein einbasisches Carbonsäuremonomeres in der Acrylsäure verwendet wird, sich dann die Acrylsäure mit dem Acryl-modifizierten Epoxyharz beim Brennen umsetzt, um mit dem Epoxyharz kompatibel zu werden. Daher ist es so, dass, obgleich der Verbesserungseffekt für die sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit bei einem äußeren unter Schock gesetzten Teil in geringem Umfang erhalten werden kann, doch das größere Problem dahingehend besteht, dass die Öffnungseigenschaften der Büchse nicht verbessert werden können, was ein weiteres wichtiges Problem darstellt.
  • Weiterhin beschreibt die JP-A-9-227824 eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, erhalten durch Vermischen einer wässrigen Dispersion eines Carboxylgruppen-enthaltenden modifizierten Epoxyharzes und eines Emulsionsharzes, erhalten durch Emulsionspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer wässrigen Dispersion eines Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes. Diese Technik ist jedoch mit dem Problem behaftet, dass keine ausreichend zufrieden stellenden Öffnungseigenschaften des Büchsenendes und keine sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann, wenn das ethylenisch ungesättigte Monomere nicht in geeigneter Weise so ausgewählt wird, dass die Glasübergangstemperatur des Homopolymeren davon beachtet worden ist. Es ist auch schon ein Versuch dahingehend gemacht worden, dass die Teilchen größe des Emulsionsharzes, das aus dem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird, optimiert und homogenisiert wird.
  • Weiterhin beschreibt die oben genannte Druckschrift lediglich die Eigenschaften des Überzugsfilms für wässrige Harzzusammensetzungen für das Beschichten von Büchsen bzw. Dosen und es finden sich darin keine Hinweise hinsichtlich der Anwendungseigenschaften. Trotz der Tatsache, dass die Anwendungseigenschaften für Beschichtungsharzzusammensetzungen für das Beschichten von metallischen Materialien, insbesondere im Falle von wässrigen Dispersionen, die gleiche Priorität oder eine höhere Priorität wie die Eigenschaften des Überzugsfilms haben, gibt es derzeit noch keine geeigneten Maßnahmen für die Kontrolle der Fließfähigkeit.
  • Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, ist es der derzeitige Sachverhalt, dass als wässrige Harzzusammensetzung für das Beschichten von Büchsen bzw. Dosen, insbesondere als Beschichtungsmaterialien für die Innenoberfläche eines Büchsenendes, bislang noch keine wässrige Harzzusammensetzung aufgefunden werden konnte, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Lebensmittelsicherheit und der Aromabeständigkeit aufweist und die auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Flexibilität, der Korrosionsbeständigkeit, der sekundären Prozess-Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Deformation (doming) eines Büchsenendes nach dem Einfüllen von hoch carbonisierten Getränken sowie der Öffnungseigenschaften sowie ausgezeichnete Anwendungseigenschaften aufweist.
  • ZUSAMMNFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die dazu imstande ist, einen gehärteten Überzugsfilm zu bilden, der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Adhäsion an der Oberfläche eines metallischen Materials, der Korrosionsbeständigkeit, der Flexibilität, der Büchsenenden-Öffnungseigenschaften und der Anwendungseigenschaften aufweist.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein beschichtetes Metallmaterial zur Verfügung zu stellen, das den oben beschriebenen ausgehärteten Film aufweist, der für die Innenbeschichtung einer Büchse geeignet ist.
  • Weitere Aufgaben und Effekte der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Als Ergebnis von ausgedehnten Untersuchungen haben die benannten Erfinder gefunden, dass die oben beschriebenen Probleme durch eine wässrige Harzzusammensetzung gelöst werden können, die ein spezielles Epoxyharz und ein spezielles Acrylharz enthält. Die vorliegende Erfindung ist auf dieser Auffindung aufgebaut.
  • Das heißt die oben beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind dadurch gelöst worden, dass die folgenden wässrigen Harzzusammensetzungen und beschichteten Metallmaterialien zur Verfügung gestellt werden.
    • 1) Eine wässrige Harzzusammensetzung, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend die Stufen: Umsetzung von Epoxyharzen, die Folgendes umfassen: (A) ein aromatisches Epoxyharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 9000 und einem Epoxyäquivalent von nicht größer als 9000; und (B) ein aromatisches Epoxyharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 9000 und einem Epoxyäquivalent von nicht größer als 5000; und (C) ein Carboxylgruppen-enthaltendes Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 100°C zur Durchführung einer partiellen Veresterung, damit ein Acryl-modifiziertes Epoxyharz erhalten wird; Neutralisieren des genannten Acryl-modifizierten Epoxyharzes mit einer Base; und Dispergieren des genannten neutralisierten Acryl-modifizierten Epoxyharzes in einem wässrigen Medium.
    • 2) Eine wässrige Harzzusammensetzung gemäß obigem Punkt 1), wobei das genannte aromatische Epoxyharz (A) ein Bisphenol A-Epoxyharz oder ein Bisphenol B-Epoxyharz ist und wobei das genannte aromatische Epoxyharz (B) ein Bisphenol F-Epoxyharz ist.
    • 3) Eine wässrige Harzzusammensetzung nach obigem Punkt 1), wobei das genannte aromatische Epoxyharz (A) ein Bisphenol A-Epoxyharz oder ein Bisphenol B-Epoxyharz ist und das genannte aromatische Epoxyharz (B) ein Bisphenol A-Epoxyharz oder ein Bisphenol B-Epoxyharz ist.
    • 4) Eine wässrige Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1) bis 3) mit einem Anteilsverhältnis des genannten aromatischen Epoxyharzes (A) zu dem genannten aromatischen Epoxyharz (B) von 95/5 bis 75/25, bezogen auf das Gewicht.
    • 5) Eine wässrige Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1) bis 4), wobei das genannte Carboxylgruppen-enthaltende Acrylharz (C) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 10.000 hat.
    • 6) Eine wässrige Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1) bis 5) wobei das Gewichtsverhältnis (((A) + (B))/(C)), ausgedrückt als nicht-flüchtige Komponenten, des genannten aromatischen Epoxyharzes (A) und des genannten aromatischen Epoxyharzes (B) zu dem genannten Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharz (C) 80/20 bis 90/10 ist.
    • 7) Eine wässrige Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1) bis 6), weiterhin umfassend Teilchen eines Acrylharzes (D), das eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als 0°C hat und das mit dem genannten Acryl-modifizierten Epoxyharz nicht verträglich ist.
    • 8) Eine wässrige Harzzusammensetzung nach dem obigen Punkt 7) mit einem Anteilverhältnis des genannten Acryl-modifizierten Epoxyharzes zu den genannten Teilchen des Acrylharzes (D) von 99/1 bis 80/20, bezogen auf das Gewicht.
    • 9) Ein beschichtetes Metallmaterial, umfassend ein Metallmaterial, das auf seiner Oberfläche einen gehärteten Film aufweist, der durch Härten eines Überzugs aus einer wässrigen Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1) bis 8) gebildet worden ist, wobei das aromatische Epoxyharz (B) der wässrigen Harzzusammensetzung ein Epoxyäquivalent von größer als 2000 und von nicht größer als 5000 hat, wobei der genannte gehärtete Überzugsfilm dispergierte Teilchen eines Acrylharzes (D) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 0°C, das mit dem genannten Acryl-modifizierten Epoxyharz nicht verträglich ist, aufweist, wobei die genannten dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2,0 μm haben.
  • Durch die oben beschriebenen Mittel bzw. Maßnahmen kann eine wässrige Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Adhäsion an der Oberfläche eines metallischen Materials sowie ein beschichtetes Metallmaterial mit einem gehärteten Film, gebildet durch Härten einer Beschichtung der wässrigen Harzzusammensetzung, zur Verfügung gestellt werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Harzzusammensetzung, gebildet durch Neutralisieren des Acryl-modifizierten Epoxyharzes, erhalten durch partielle Veresterungsreaktion der Epoxyharze, umfassend das oben beschriebene aromatische Epoxyharz (A) und das oben beschriebene aromatische Epoxyharz (B), mit dem oben beschriebenen Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharz (C), mit einem Amin und Dispergieren des neutralisierten Acryl-modifizierten Epoxyharzes in einem wässrigen Medium. Was ihre Verwendbarkeit betrifft, so kann die wässrige Harzzusammensetzung nicht nur als Beschichtungsmaterial für verschiedene metallische Materialien oder Produkte aus beispielsweise Aluminium, Zinn-plattierten Stahlplatten bzw. -blechen, vorbehandelten Metallen und Stählen eingesetzt werden, sondern auch als Beschichtungsmittel für andere Materialien und verarbeitete Güter, wie Hölzer. Insbesondere kann bei Verwendung der wässrigen Harzzusammensetzung als Innenbeschichtungsmittel für Dosen bzw. Büchsen ein ausgezeichneter Effekt erwartet werden. Weiterhin ist es so, dass, wenn die wässrige Harzzusammensetzung die Teilchen des oben beschriebenen Acrylharzes (D) mit einem Tg-Wert von nicht höher als 0°C, das keine Verträglichkeit mit dem oben beschriebenen Acryl-modifizierten Epoxyharz aufweist, enthält, dann ergibt die wässrige Harzzusammensetzung einen speziell ausgezeichneten Effekt als inneres Beschichtungsmittel für das Ende von Dosen bzw. Büchsen, die für Getränke mit stark korrodierenden Eigenschaften verwendbar sind.
  • Aromatisches Epoxyharz (A)
  • Das aromatische Epoxyharz (A), das für die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein Epoxyharz, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 9000 und ein Epoxyäquivalent von nicht grö ßer als 9000 hat. Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und durch Polystyrolumwandlung berechnet. Das Epoxyäquivalent ist der Wert, der durch den Kehrwert bzw. reziproken Wert der Epoxyzahl, nämlich der Zahl, die die Menge der in 100 g des Epoxyharzes vorliegenden Epoxygruppen zeigt, multipliziert mit 100, erhalten wird.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht des aromatischen Epoxyharzes (A) beträgt vorzugsweise 9000 bis 18.000 und mehr bevorzugt 10.000 bis 15.000 im Hinblick auf die Flexibilität und die Adhäsion. Das Epoxyäquivalent des aromatischen Epoxyharzes (A) ist vorzugsweise 6000 bis 9000 im Hinblick auf die Härtungseigenschaften und das Verhindern eines Weißfärbungsphänomens des Überzugsfilms nach einem Heißwasserprozess.
  • Als aromatisches Epoxyharz (A) kann jedes beliebige aus der Gruppe Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol B-Typ und Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ verwendet werden, wobei jedoch zur Verwendung für die Innenbeschichtung eines Endes von Dosen bzw. Büchsen Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ und Epoxyharze vom Bisphenol B-Typ im Hinblick auf die Verbesserung der sekundären Prozess-Korrosionsbeständigkeit bevorzugt werden.
  • Die einschlägigen im Handel erhältlichen Produkte schließen z. B. ein Produkt mit der Bezeichnung Epikote 1256, hergestellt von der Firma Yuka Shell Epoxy Corporation, ein Produkt mit der Bezeichnung ZX-1449-8, hergestellt von der Firma Toto Kasei K. K., etc. ein.
  • Aromatisches Epoxyharz (B)
  • Das aromatische Epoxyharz (B), das für die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung eingesetzt wird, ist ein Epoxyharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 9000 und einem Epoxyäquivalent von nicht größer als 5000. Der Bereich des aromatischen Epoxyharzes (B) ist vorzugsweise 4000 bis 8000 im Hinblick auf die Flexibilität und die Adhäsion.
  • Es ist erforderlich, dass das aromatische Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von nicht höher als 5000 hat, um in zufrieden stellender Weise ein Acryl-Epoxy-Pfropfmaterial zu bilden, das die Funktion als Emulgierungsmittel zur Dispergierung eines in Wasser unlösliches Epoxyharzes in Wasser hat, durch eine Veresterungsreaktion mit dem Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharz (C), um eine stabile wässrige Dispersion mit geeigneten Fließeigenschaften zu erhalten. Andererseits wird es im Hinblick auf angemessene Härtungseigenschaften und die Flexibilität, die auf das Molekulargewicht zurückzuführen ist, bevorzugt, dass das Epoxyäquivalent des aromatischen Epoxyharzes (B) größer als 2000 ist.
  • Als aromatisches Epoxyharz (B) kann jedes beliebige aus der Gruppe Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol B-Typ und Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ verwendet werden. Jedoch ist es anzustreben, dass sie in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck ausgewählt werden können. Das heißt, zur Verwendung in einem dünnen Überzugsfilm können auch Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ und Epoxyharze vom Bisphenol B-Typ eingesetzt werden. Jedoch zur Verwendung in einem dicken Überzugsfilm für Getränke mit stark korrodierenden Eigenschaften wird es bevorzugt, ein Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ einzusetzen, das hinsichtlich der Öffnungseigenschaften wirksam ist, als Ergebnis der Erniedrigung der inneren Spannung und der Erhöhung der Adhäsion an dem Grundmaterial.
  • Im Falle eines dicken Überzugsfilms für Getränke mit stark korrodierenden Eigenschaften und zwar insbesondere dann, wenn ein Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ verwendet wird, be steht die Tendenz, dass Mikrorisse in dem Überzugsfilm gebildet werden können und dass die sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit aufgrund einer Deformation (nachstehend als doming bezeichnet) des Dosen- bzw. Büchsenendes und bewirkt durch einen Sterilisationsprozess nach dem Einfüllen eines hoch carbonisierten Getränkes schlechter ist. Die sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit tendiert dahingehend, bei steigender Menge des Epoxyharzes vom Bisphenol F-Typ verschlechtert zu werden. Daher wird es zur Verwendung bei dem Einfüllen von hoch carbonisierten Getränken für das aromatische Epoxyharz (B) bevorzugt, die verwendete Menge des Epoxyharzes vom Bisphenol F-Typ auf eine so kleine Menge wie möglich zu verringern und ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ oder ein Epoxyharz vom Bisphenol B-Typ zu verwenden.
  • Einschlägige, im Handel erhältliche Produkte schließen z. B. Produkte mit den Bezeichnungen Epikotes 1009, 1010, 4009P und 4010P, hergestellt von der Firma Yuka Shell Epoxy Corporation, Produkte mit den Bezeichnungen ZX1462, YD909 und YD7909, hergestellt von der Firma Toto Kasei K. K., etc. ein.
  • Das Anteilsverhältnis des aromatischen Epoxyharzes (A) und des aromatischen Epoxyharzes (B), welche für die erfindungsgemäße wässrige Harzzusammensetzung verwendet werden, beträgt vorzugsweise 95/5 bis 75/25, auf das Gewicht bezogen. Zum Erhalt einer guten Flexibilität wird es bevorzugt, dass der Gehalt des aromatischen Epoxyharzes (B) nicht größer als 25 Gew.-% ist. Andererseits beträgt zum Erhalt der Anzahl der funktionellen Gruppen, die für die Veresterungsreaktion erforderlich sind, zur Kontrolle der Fließfähigkeit der wässrigen Harzzusammensetzung und zur Aufrechterhaltung der Adhäsionskraft und zum Erhalt von guten Öffnungseigenschaften der Gehalt des aromatischen Epoxyharzes (B) vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%.
  • Das Carboxylgruppen-enthaltende Acrylharz (C), das für die erfindungsgemäße wässrige Harzzusammensetzung verwendet wird, ist ein Carboxylgruppen-enthaltendes Acrylharz mit einem Tg-Wert von mindestens 100°C, erhalten durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren Monomergemisches, das eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure als wesentliche Komponente in einem organischen Lösungsmittel enthält. Besonders typische Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure schließen (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure ein.
  • Die oben beschriebene ethylenisch ungesättigte Carbonsäure schließt auch Monoalkylester von verschiedenen Arten von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylfumarat, Mono-n-butylitaconat, etc. ein.
  • Weitere copolymerisierbare Monomere schließen sogenannte radikalisch polymerisierbare Verbindungen ein, z. B. verschiedene (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, etc.; verschiedene ethylenisch ungesättigte aromatische Monomere, (aromatische Vinylmonomere), wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol, etc.; verschiedene ethylenisch ungesättigte Nitrile, wie (Meth)acrylnitril, etc.; verschiedene Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, etc.; verschiedene Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, etc.; verschiedene ethylenisch ungesättigte Hydroxyalkylester, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, etc.; verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäureglycidylester, wie Glycidyl(meth)acrylat, etc.; und verschiedene (Meth)acrylamidderivate, wie (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, etc.
  • Zum Erhalt des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes (C) können die oben beschriebenen copolymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden. Für das Acrylharz (C) ist es ausreichend, dass sein theoretischer Tg-Wert, erhalten durch Errechnung, mindestens 100°C beträgt, jedoch wird es besonders bevorzugt, dass der Anteil des Monomeren mit einer Esterbindung und mit einem Tg-Wert seines Homopolymeren von nicht höher als 27°C (nachstehend als spezifisches Monomeres vom Ester-Typ bezeichnet) in dem Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharz (C) innerhalb 2 Gew.-% liegt. Dies deswegen, weil, wenn die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung für die Innenbeschichtung einer Dose bzw. Büchse eingesetzt wird, dann Tendenzen dahingehend bestehen, dass Harzkomponenten mit einem niedrigen Tg-Wert eine große Menge von Aromakomponenten der Inhaltsstoffe absorbieren, die Permeabilität für Wasserdampf erhöhen und dass weiterhin die Esterbindung beim Hitzesterilisierungsprozess der Inhaltsstoffe in der Dose bzw. Büchse hydrolysiert wird, wodurch die Flexibilität stark verschlechtert wird. Die oben beschriebenen spezifischen Monomeren vom Ester-Typ schließen Acrylester, wie Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, etc., ein.
  • Das Carboxylgruppen-enthaltende Acrylharz (C) kann dadurch erhalten werden, dass ein Gemisch aus der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und anderen polymerisierbaren Monomeren in beispielsweise einem organischen Lösungsmittel durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 150°C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden und in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators oder eines Kettenübertragungsmittel copolymerisiert wird. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der verwendeten Menge des Polymerisationsinitiators, jedoch wird eine Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt.
  • Was den oben beschriebenen Polymerisationsinitiator betrifft, so werden Verbindungen auf der Basis von organischen Peroxiden, Verbindungen auf Azobasis, etc. eingesetzt. Die Verbindungen auf der Basis von organischen Peroxiden schließen Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat etc. ein. Weiterhin schließen die Verbindungen auf Azobasis beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril etc. ein.
  • Das oben beschriebene Kettenübertragungsmittel schließt α-Methylstyroldimere, Mercaptan etc. ein.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 10.000 und mehr bevorzugt 3000 bis 8000, um eine stabile wässrige Dispersion des Acryl-modifizierten Epoxyharzes und eine gute Flexibilität des Überzugsfilms zu erhalten.
  • Die verwendete Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren beträgt vorzugsweise 25 bis 65 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmengen der copolymerisierbaren Monomeren, damit die Dispersionsstabilität des Harzes in dem wässrigen Medium, die Adhäsion des Überzugsfilms an dem Metall, die Lösungsmittelbeständigkeit, die hygienischen Anforderungen im Falle der Verwendung für die Innenoberfläche der Büchse etc. verbessert werden.
  • Die wässrige Dispersion des Acryl-modifiziertes Epoxyharzes, die für die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, kann leicht durch partielle Veresterungsreaktion des aromatischen Epoxyharzes (A) und des aromatischen Epoxyharzes (B) mit dem Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharz (C) in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Aminkatalysators bei einer Konzentration der Reaktionsgruppen dahingehend, dass die Carboxylgruppen im Überschuss gegenüber den Epoxygruppen vorliegen, durch Neutralisation des Reaktionsprodukts mit einem Amin und durch Dispergieren des neutralisierten Produkts in einem wässrigen Medium erhalten werden. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Armkatalysators, wobei jedoch in geeigneter Weise Dimethylethanolamin eingesetzt werden kann.
  • Während der Veresterungsreaktion werden die Säurezahl des Harzes, das Epoxyäquivalent, die Viskosität des Harzes etc. verfolgt und wenn die entsprechenden Werte die vorgegebenen Werte für die Säurezahl, das Epoxyäquivalent, die Viskosität etc. erreicht haben, werden ein Amin und Wasser zu dem Reaktionssystem zugesetzt, um die Veresterungsreaktion abzubrechen. Dann wird das Reaktionsgemisch in einem wässrigen Medium dispergiert, wodurch leicht die wässrige Dispersion des Acryl-modifizierten Epoxyharzes mit einer beliebigen Fließfähigkeit erhalten werden kann. Mit anderen Worten ausgedrückt ist es so, dass, wenn die Veresterungsreaktion ablaufen gelassen wird und wenn die Menge des Acryl-Epoxy-Pfropfproduktes erhöht wird, dann das Ausmaß einer Pseudo-Plastizität groß wird, während, wenn die Veresterung unterdrückt wird, eine wässrige Dispersion des Acryl-modifizierten Epoxyharzes mit einem kleinen Ausmaß einer Pseudo-Plastizität erhalten werden kann.
  • Die Fließfähigkeit kann leicht dadurch ausgedrückt werden, dass die Beziehung der Viskosität zu der Schergeschwindigkeit unter Verwendung eines Rheometers und durch Substitution für die annähernde Harshal-Barkley-Formel verwendet wird, wodurch der Koeffizient C bestimmt wird, der ein Index für den pseudo-plastischen Fluss ist. Wenn der Wert für C 1 ist, dann zeigt die Fließfähigkeit allgemein einen Newtonschen Fluss an, der von einem Beschichtungsmaterial vom Lösungsmittel-Typ gezeigt wird und der Zahlenwert wird kleiner und das Fluid wird zu einem pseudo-plastischen Fluid mit großer Pseudo-Plastizität. Im Falle von wässrigen Dispersionen der Acryl-modifizierten Epoxyharze ist es im Allgemeinen so, dass, wenn ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, das weniger Epoxygruppen aufweist, dann der Wert für C an 1 herangeht. Andererseits ist es so, dass, wenn das Epoxyharz viele Epoxygruppen aufweist, eine wässrige Dispersion gebildet wird, die ein großes Ausmaß einer Pseudo-Plastizität hat. Jedoch ist es schwierig gewesen, die Pseudo-Plastizität in beliebiger Weise zu kontrollieren.
  • Wenn das für die erfindungsgemäße wässrige Harzzusammensetzung verwendete Acryl-modifizierte Epoxyharz synthetisiert wird, dann wird die partielle Veresterungsreaktion so durchgeführt, dass Epoxygruppen zurückbleiben. In dieser Hinsicht ist es möglich, Mikrogelteilchen, die eine dreidimensionale Netzwerkstruktur haben, zu erhalten, indem nach Neutralisieren mindestens eines Teils der Carboxylgruppen in dem Acryl-modifizierten Epoxyharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, mit einer basischen Verbindung und Dispergieren in einem wässrigen Medium, die Dispersion des Acryl-modifizierten Epoxyharzes erhitzt wird, so dass die Reaktion der Epoxygruppen und der Carboxylgruppen, die in den feinen dispergierten Teilchen zurückgeblieben sind, voranschreitet. Mit anderen Worten ausgedrückt ist es so, dass, weil das Molekulargewicht des Acryl-modifizierten Epoxyharzes selbst ein superhohes Molekulargewicht zu dem Ausmaß der enthaltenen Mikrogele ist, die Brennbedingungen eine niedrige Temperatur und eine niedrige Zeitspanne sein können. Daher kann auch Energie eingespart werden und die Produktivität kann verbessert werden.
  • Was die Verhältnisse der verwendeten Mengen des aromatischen Epoxyharzes (A), des aromatischen Epoxyharzes (B) und des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes (C) bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren betrifft, so beträgt das Verhältnis ((A) + (B))/(C) vorzugsweise 80/20 bis 90/10, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis der nichtflüchtigen Komponenten, wobei die Gesamtgewichtsmengen der Komponenten (A), (B) und (C) als 100 Gew.-Teile angesehen werden. Weiterhin wird ein Konzentrationsbereich der Reaktionsgruppen dahingehend bevorzugt, dass die Carboxylgruppen gegenüber den Epoxygruppen vorherrschen bzw. in überschüssiger Menge vorhanden sind. Das Verhältnis der verwendeten Menge des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes (C) ist vorzugsweise mindestens 10, damit eine gute Dispersionsstabilität in Wasser erhalten wird und die Härtungsreaktion des Epoxyharzes beim Brennen in genügendem Ausmaß voranschreitet. Andererseits ist dieses Verhältnis vorzugsweise nicht höher als 20, um eine ausgezeichnete Adhäsion des Überzugsfilms an einem Metall und eine gute Flexibilität zu erhalten.
  • Das organische Lösungsmittel, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann, schließt Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat; verschiedene hydrophile organische Lösungsmittel, wie Dioxan, Dimethylformamid und Diacetonalkohol; und verschiedene lipophile organische Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Toluol und Xylol, ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon zum Einsatz kommen. Erforderlichenfalls können diese organischen Lösungsmittel auch zusammen mit Wasser eingesetzt werden.
  • Die basische Verbindung, die für die Neutralisation der Carboxylgruppen des Acryl-modifizierten Epoxyharzes, das durch das oben beschriebene Verfahren erhalten worden ist, verwendet werden kann, schließt üblichen Ammoniak und organische Basen ein. Die organischen Basen, die verwendet werden können, schließen Alkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Butylamin etc.; Alkoholamine, wie Dimethylethanolamin, Diethylisopropanolamin, Diethanolamin, Aminomethylpropanol etc.; und Morpholin etc. ein. Auch können mehrwertige Amine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin etc., zum Einsatz kommen.
  • Von den oben beschriebenen basischen Verbindungen wird das Dimethylethanolamin deswegen bevorzugt, weil es in dem Überzugsfilm nicht zurückbleibt und eine Tendenz dahingehend, dass die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms verbessert wird, aufweist. Was die verwendete Menge der basischen Verbindungen betrifft, so wird eine derartige Menge bevorzugt, dass der pH-Wert der wässrigen Dispersion mindestens 5 wird.
  • Unter dem wässrigen Medium, das für die erfindungsgemäße wässrige Harzzusammensetzung verwendet wird, ist Wasser allein oder ein Gemisch aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, bei dem mindestens 10 Gew.-% aus Wasser bestehen, zu verstehen. Das hydrophile organische Lösungsmittel, das dabei verwendet werden kann, schließt Alkylalkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol etc.; Glykolether, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Hexylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol etc.; und Glykoletherester, wie Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat etc., ein. Weiterhin sind andere organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Diacetonalkohol etc.
  • Erforderlichenfalls kann ein lipophiles organisches Lösungsmittel gemäß der Erfindung ohne irgendwelche Behinderungen eingesetzt werden. Im Falle, dass es erforderlich ist, den Gehalt des organischen Lösungsmittels in der so erhaltenen wässrigen Harzzusammensetzung zu verringern, kann eine wässrige Harzzusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an dem organischen Lösungsmittel dadurch stabil und leicht erhalten werden, dass ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das einen niedrigen Siedepunkt besitzt und das ein Azeotrop mit Wasser bildet, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, n-Butanol und Butylcellosolve, in Kombination mit Wasser bei der Herstellung des Acryl-modifizierten Epoxyharzes, wodurch das organische Lösungsmittel in dem wässrigen Medium dispergiert wird. Es wird dann bei normalem Druck oder bei vermindertem Druck abdestilliert.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Harzzusammensetzung ist eine wässrige Harzzusammensetzung, gebildet durch partielle Veresterungsreaktion des Epoxyharzes, umfassend das aromatische Epoxyharz (A) und das aromatische Epoxyharz (B) mit dem Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharz (C) in einem organischen Lösungsmittel, Neutralisieren des so erhaltenen Acryl-modifizierten Epoxyharzes mit einem Amin und Dispergieren in einem wässrigen Medium. Weiterhin zeigt dann, wenn die wässrige Harzzusammensetzung die Teilchen des oben beschriebenen Acrylharzes (D), das einen Tg-Wert von nicht höher als 0°C hat und das gegenüber dem oben beschriebenen Acryl-modifizierten Epoxyharz keine Verträglichkeit aufweist, enthält, die resultierende wässrige Harzzusammensetzung einen speziellen ausgezeichneten Effekt, und zwar insbesondere für die Innenbeschichtung eines Dosen- bzw. Büchsenendes.
  • Bei dem Acrylharz (D) verleiht eine Größe der dispergierten Teilchen, die in dem gehärteten Überzugsfilm vorhanden sind, von mindestens 0,1 μm eine ausreichende Adhäsion. Die Größe der dispergierten Teilchen ist vorzugsweise nicht größer als 2 μm, damit eine bessere sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit erhalten wird. Es wird mehr bevorzugt, dass die Größe der dispergierten Teilchen 0,5 bis 1 μm beträgt. Im Falle, dass die Zusammensetzung als Innenbeschichtungsmittel eines Dosen- bzw. Büchsenendes verwendet wird, kann ein beschichtetes Metallmaterial mit ausgezeichneten Öffnungseigenschaften durch eine besonders hohe Klebkraft erhalten werden, solange die Größe der dispergierten Teilchen des Acrylharzes (D) in dem gehärteten Überzugsfilm im oben genannten Bereich liegt.
  • Das Anteilsverhältnis des Acrylharzes (D) zu dem Acryl-modifizierten Epoxyharz ist vorzugsweise 99/1 bis 80/20, bezogen auf das Gewicht. D. h. die Proportion des Acrylharzes (D) ist vorzugsweise mindestens 1, damit eine gute Adhäsion und eine gute sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit erhalten wird. Er ist auch vorzugsweise nicht höher als 20, damit eine gute Flexibilität erhalten wird. Der oben beschriebene Bereich der Zugabemenge ist besonders dahingehend wirksam, die Öffnungseigenschaften zu verbessern und die sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
  • Die Teilchengröße des Acrylharzes (D) wird dadurch erhalten, dass der gehärtete Überzugsfilm dünn aufgeschnitten wird und dass die Teilchen des Acrylharzes (D) in dem gehärteten Überzugsfilm direkt mittels eines Elektronenmikroskops beobachtet werden und dass die Teilchengrößenverteilung durch ein Bildanalyseprogramm gemessen wird. Es handelt sich um eine mittlere Größe. Wenn der gehärtete Überzug der erfindungsgemäßen wässrigen Harzzusammensetzung dünn aufgeschnitten wird und im Elektronenmikroskop beobachtet wird, dann kann gesehen werden, dass die Harzzusammensetzung eine derartige Struktur hat, dass die Harzkomponente, die aus dem Acrylharz (D) hergestellt worden ist, in Inselform in der Harzkomponente, die aus dem Acryl-modifizierten Epoxyharz hergestellt worden ist, dispergiert ist. Das Carboxylgruppen-enthaltende Acrylharz (C), das zur Herstellung des Acryl-modifizierten Epoxyharzes, das die Meerkomponente („sea component") wird, verwendet wird, sollte einen Tg-Wert von mindestens 100°C ha ben, um die absorbierte Menge der Aromatisierungskomponente zu unterdrücken bzw. zu verringern. Demgegenüber ist es so, dass selbst dann, wenn der Tg-Wert des Acrylharzes (D) niedrig ist, das Acrylharz, das die Inselkomponente bildet, eine geringere Absorptionsmenge der Aromatisierungskomponente ergibt und eine niedrige Wasserdampfpermeabilität, was auf die Meer-Insel-Struktur zurückzuführen ist. Es kann daher ein sehr guter Überzugsfilm erhalten werden.
  • Das Acrylharz (D) kann als eine wässrige Dispersion durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem ein copolymerisierbares Monomeres ausgewählt wird, das mit dem Acryl-modifizierten Epoxyharz nicht verträglich wird und bei dem der Tg-Wert des Copolymeren davon 0°C oder niedriger wird, aus den gleichen copolymerisierbaren Monomeren wie sie auf die oben beschriebene Weise für die Synthese des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes (C) verwendet worden sind. Die Herstellung erfolgt durch Durchführung einer Emulsionspolymerisation oder durch ein Verfahren, bei dem nach der Lösungspolymerisation das resultierende Polymere in Wasser unter Verwendung eines Emulgators dispergiert wird. Es ist erforderlich, dass der Tg-Wert des Acrylharzes (D), ausgedrückt als Zahl, erhalten aus der errechneten Zahl, nicht höher als 0°C ist. Wenn der Tg-Wert davon über einen Wert von 0°C hinausgeht, dann besteht die Tendenz, dass der Effekt der Verbesserung der sekundären Prozess-Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Deformation des Büchsen- bzw. Dosenendes verschlechtert wird.
  • Als praktisches Beispiel kann das oben beschriebene Acrylharz (D) dadurch erhalten werden, dass ein Gemisch aus der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen polymerisierbaren Monomeren in beispielsweise Ionenaustauschwasser copolymerisiert wird, obgleich keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des wässrigen Mediums bestehen. Die Copolymerisation erfolgt durch eine Emulsionspolymerisation unter Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis 90°C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden in Gegenwart eines Emulgators und eines radikalischen Polymerisationsinitiators oder eines Kettenübertragungsmittels oder durch Dispergieren einer Acryl-harzlösung, erhalten durch Copolymerisation unter Erhitzen eines Gemisches aus der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und dem anderen polymerisierbaren Monomeren in beispielsweise einem organischen Lösungsmittel auf eine Temperatur von 80°C bis 150°C und über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators oder eines Kettenübertragungsmittels, in Ionenaustauschwasser unter Verwendung eines Emulgators.
  • Als Emulgator können Tenside, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfonat etc.; oder Harze, erhalten durch Neutralisation der sauren funktionellen Gruppen davon mit einer Base, wie beispielsweise ein wasserlösliches Harz, erhalten durch Neutralisation eines Acrylharzes mit Carboxylgruppen mit einem Amin, verwendet werden.
  • Als Polymerisationsinitiator werden Verbindungen auf der Basis von organischen Peroxiden, Verbindungen auf Azobasis etc. eingesetzt. Die Verbindungen auf der Basis von organischen Peroxiden schließen Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat etc. ein. Die Verbindungen auf Azobasis schließen z. B. Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril etc. ein. Weiterhin gibt es als weitere Polymerisationsinitiatoren, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen können, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat etc. Bezüglich der verwendeten Menge des Polymerisationsinitiators bestehen keine besonderen Einschränkungen, doch liegt die verwendete Menge davon vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Monomeren.
  • Beispiele für das Kettenübertragungsmittel schließen α-Methylstyroldimere, Mercaptane etc. ein. Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung, enthaltend die Teilchen des Acrylharzes (D), kann dadurch erhalten werden, dass die wässrige Dispersion des Acrylharzes (D) zu dem Veresterungsreaktionssystem des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes (C), des aromatischen Epoxyharzes (A) und des aromatischen Epoxyharzes (B) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Aminkatalysators während der Veresterungsreaktion, mehr bevorzugt vom Anfangszustand bis zum Mittelzustand der Veresterungsreaktion, zugegeben wird. Dann wird das Reaktionsgemisch mit einem Amin bei Beendigung der Reaktion neutralisiert und es wird eine Phaseninversionsemulgierung des neutralisierten Gemisches zusammen mit dem Acryl-modifizierten Epoxyharz durchgeführt. Das Acryl-modifizierte Epoxyharz ist ein sogenanntes selbst-emulgierbares Epoxyharz, erhalten durch Einführung eines Segments mit einer Emulsionskraft in das Molekül, indem das Epoxyharz mit einem Acrylharz modifiziert wird. Durch dieses Verfahren wird die wässrige Dispersion des Acrylharzes (D) auf einmal in dem organischen Lösungsmittel aufgelöst, wenn es zu der Lösung des Acryl-modifizierten Epoxyharzes zugesetzt wird. Danach wird die so aufgelöste wässrige Dispersion einer Phaseninversionsemulgierung zusammen mit dem selbst-emulgierbaren Acryl-modifizierten Epoxyharz unterworfen, wodurch die Teilchen des Acrylharzes (D) fein dispergiert werden können und leicht eine wässrige Harzzusammensetzung erhalten wird, die das Acrylharz (D) mit homogenen Teilchengrößen von 0,1 bis 2,0 μm enthält. Daher werden die Teilchengrößen des Acrylharzes (D) in der wässrigen Dispersion nicht besonders reguliert. Obgleich der Wirkungsmechanismus bislang noch nicht vollständig aufgeklärt ist, wird es doch bevorzugt, dass das Acrylharz (D) zu dem Acryl-modifizierten Epoxyharz in Form einer wässrigen Dispersion, in der das Acrylharz (D) stabil in Wasser vorliegt, zugegeben wird. Wenn ein Acrylharz, das nicht in Form der wässrigen Dis persion vorliegt, zugesetzt wird, dann wird es schwierig, die inhärenten Eigenschaften des Acrylharzes (D) zu erhalten.
  • Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Harzzusammensetzung erhaltene Beschichtungsmaterial, das das Acrylharz (D) enthält, hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Schäumungseigenschaften und es erfolgt eine Optimierung und Homogenisierung der Teilchengrößen des Acrylharzes (D). Wenn daher ein gehärteter Überzugsfilm aus der Beschichtungszusammensetzung gebildet worden ist, dann kann leicht eine Struktur gebildet werden, bei der die Teilchen des Acrylharzes (D) mit Teilchengrößen von 0,1 bis 2 μm in dem gehärteten Überzugsfilm dispergiert sind. Durch Bildung einer derartigen Struktur, dass die Teilchen des Acrylharzes (D) mit den oben beschriebenen Teilchengrößen in dem gehärteten Überzugsfilm dispergiert sind, werden die Klebkraft und die Brucheigenschaften des Überzugsfilms beim Öffnen des Dosen- bzw. Büchsenendes verbessert, wodurch es möglich gemacht wird, sowohl die Öffnungseigenschaften des Dosen- bzw. Büchsenendes und die Korrosionsbeständigkeit des Dosen- bzw. Büchsenendes zu erhalten.
  • Unter den Teilchengrößen der Teilchen des Acrylharzes (D) sind die Teilchengrößen des Acrylharzes (D) in dem gehärteten Überzugsfilm zu verstehen. Es ist ausreichend, dass das Acrylharz (D) in dem gehärteten Überzugsfilm des Acryl-modifizierten Epoxyharzes mit Größen der dispergierten Teilchen von 0,1 bis 2 μm zu dem Zeitpunkt dispergiert wird, an dem der gehärtete Überzugsfilm letztendlich gebildet wird. Hinsichtlich der mittleren Teilchengröße des Acrylharzes (D) in der wässrigen Dispersion bestehen keine besonderen Beschränkungen.
  • Die wässrige Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung, die die Teilchen des Acrylharzes (D) enthält, kann auch da durch hergestellt werden, dass die wässrige Dispersion des Acrylharzes (D) direkt in die wässrige Dispersion des Acryl-modifizierten Epoxyharzes eingegeben wird, gefolgt von einem Vermischen. Jedoch ist es so, dass in diesem Fall eine Tendenz dahingehend besteht, dass eine Schaumbildung des Beschichtungsmaterials unter Verwendung der wässrigen Harzzusammensetzung verstärkt wird. Auch ist es so, dass selbst dann, wenn die mittlere Teilchengröße des Acrylharzes (D) in dem wässrigen Medium auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 2 μm kontrolliert wird, relativ große Teilchen, die größer als 2 μm sind, vorliegen und dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass der in diesem Fall erhaltene gehärtete Überzugsfilm viele Teilchen des darin dispergierten Acrylharzes (D) enthält, die Teilchengrößen von größer als 2 μm haben. Weiterhin ist es leicht, die mittlere Teilchengröße des Acrylharzes (D) in dem wässrigen Medium auf einen Wert von nicht größer als 0,1 μm zu kontrollieren, jedoch besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Teilchengrößen des Acrylharzes (D), das in dem gehärteten Überzugsfilm dispergiert ist, nicht größer als 0,1 μm werden. Weiterhin wird die mittlere Teilchengröße in dem wässrigen Medium dadurch ermittelt, dass eine Messung mittels eines Teilchengrößenverteilungs-Messgeräts vom Lichtbeugungs-Typ sowie eine Messung der mittleren Größe durchgeführt wird. Mit anderen Worten ausgedrückt, es ist ziemlich schwierig, bei dem Verfahren der direkten Zugabe und Vermischung die Teilchengrößen des Acrylharzes (D) in dem gehärteten Überzugsfilm auf einen Wert in dem oben beschriebenen Bereich genau zu kontrollieren.
  • Zu der wässrigen Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung, insbesondere zu der wässrigen Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung, die für die Innenbeschichtung eines Dosen- bzw. Büchsenendes verwendet wird, kann erforderlichenfalls ein Phenolharz als Härtungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5% zugegeben werden, um die Adhäsionseigenschaften und die Härtungseigenschaften des Überzugs films zu verbessern. Wenn die zugegebene Menge des Phenolharzes auf einen Wert über 5% hinausgeht, dann besteht eine unerwünschte Tendenz dahingehend, dass das Härten zu weit voranschreitet und dass die Flexibilität verschlechtert wird.
  • Typische Beispiele für das Phenolharz schließen verschiedene tetra-funktionelle Phenolverbindungen, wie Bisphenol A und Bisphenol F; verschiedene tri-funktionelle Phenolverbindungen, wie Carbolsäure, m-Ethylphenol, 3,5-Xylenol und m-Methoxyphenol; und Phenolharze, erhalten durch Synthese von verschiedenen bifunktionellen Phenolen und Formaldehyden in Gegenwart eines Alkalikatalysators, wie p-Cresol, o-Cresol, p-tert-Butylphenol, p-Ethylphenol, 2,3-Xylenol und m-Methoxyphenol, ein.
  • Auch kann ein Phenolharz, bei dem die gesamten darin enthaltenen Methylolgruppen oder ein Teil derselben mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verestert worden sind, eingesetzt werden.
  • Zu der wässrigen Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung können verschiedene Additive, wie Tenside, Entschäumungsmittel etc., wie erforderlich, bei der Herstellung des Beschichtungsmaterials daraus zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Harzzusammensetzung ist für die Beschichtung von verschiedenen metallischen Materialien oder Produkten geeignet, wie beispielsweise für Aluminium, Zinn-plattierte Stahlbleche bzw. Stahlplatten, vorbehandelte Metalle, Stähle etc. Naturgemäß kann sie aber auch als Beschichtungsmaterial für andere Materialien und verarbeitete Produkte, wie Hölzer etc., eingesetzt werden.
  • Als Verfahren des Aufbringens des Beschichtungsmaterials unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können verschiedene Sprühbeschichtungsverfahren, wie Luftsprühbeschichtungsverfahren, luftlose Sprühbeschichtungsverfahren, elektrostatische Sprühverfahren etc., Tauchbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Elektroabscheidungs-Beschichtungsverfahren etc., eingesetzt werden.
  • Im Falle des Beschichtens mit dem Beschichtungsmaterial vom Wasser-Dispersions-Typ durch Walzenbeschichtung und insbesondere im Falle von Spulenbeschichten wird das Beschichtungsmaterial im Allgemeinen mit einer FC#4-Viskosität von etwa 30 Sekunden aufgeschichtet, wobei die Aufnahmeeigenschaften, die Flexibilität etc. berücksichtigt werden. Der richtige C-Wert bei der Viskosität liegt im Bereich von 0,70 bis 0,90. Wenn der C-Wert kleiner als 0,7 ist, dann wird es schwierig, die Beschichtungsmenge zu gewährleisten, während andererseits, wenn der C-Wert über 0,90 hinausgeht, Bläschen in der Beschichtungspfanne eingehüllt werden und durch die Bläschen bewirkte Blister auf der beschichteten Oberfläche erzeugt werden.
  • Auch liegen die Brennbedingungen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 120 bis 280°C und einer Zeitspanne von 10 Sekunden bis 30 Minuten.
  • Die erfindungsgemäße wässrige Harzzusammensetzung kann mit jeweils geeigneten Rostverhinderungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen etc., je nach dem jeweiligen Anwendungszweck, vermischt werden und sie kann als Rost verhindernder Primer, als Druckfarbe, als Korrosion verhinderndes und Rost verhinderndes Beschichtungsmaterial und dergleichen zum Einsatz kommen.
  • Die am meisten bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Harzzusammensetzung ist für die Innenbeschichtung von verschiedenen Metallgefäßen, die für Getränke etc. verwendet werden. Da der Überzugsfilm eine Wasserbe ständigkeit besitzt, bewirkt er keine Eluierung von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Überzugsfilm in den Inhalt der Dose bzw. der Büchse und er hat eine sehr hohe Undurchlässigkeit des Überzugsfilms sowie des beschichteten Gegenstands, so dass der natürliche Geschmack und das natürliche Aroma des Getränks, das in der Dose bzw. Büchse enthalten ist, nicht verändert wird. Weiterhin wird in diesem Fall eine ausgezeichnete Flexibilität erreicht.
  • Weiterhin ist es so, dass, wenn die erfindungsgemäße wässrige Harzzusammensetzung für die Innenbeschichtung von Dosen bzw. Büchsen verwendet wird, was die bevorzugte Verwendung der wässrigen Harzlösung darstellt, verschiedene bekannte Wachse, die Schmiermittel sind, zu der wässrigen Harzzusammensetzung gegeben werden können, um eine Beschädigung des Überzugsfilms bei der Bearbeitung zu vermeiden. Die Wachse können naturgemäß als einzelne zugesetzt werden, doch ist es wirksamer, ein Hartwachs mit einer Penetration bei 25°C von 10 oder niedriger zusammen mit einem Weichwachs mit einer Penetration von größer als 10 einzusetzen, wobei die Reibungs- und Abriebbeständigkeit in Betracht gezogen wird.
  • Da weiterhin die erfindungsgemäße wässrige Harzzusammensetzung bei den Brennbedingungen einer hoher Temperatur und einer kurzen Zeitspanne keine Schaumbildung verursacht, kann sie dicke Überzüge ergeben, die auch eine ausgezeichnete Flexibilität und Korrosionsbeständigkeit haben. Die wässrige Harzzusammensetzung ist auch als Beschichtungsmaterial für die Korrektur von geschweißten Teilen einer geschweißten Dose bzw. Büchse geeignet.
  • Beschichtetes Metallmaterial
  • Nachstehend wird das beschichtete Material mit dem gehärteten Überzugsfilm, der eine ausgezeichnete Korrosionsbe ständigkeit, Flexibilität und Öffnungseigenschaften aufweist, und der dadurch erhalten worden ist, dass ein Überzug der oben beschriebenen wässrigen Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung auf der Oberfläche eines metallischen Materials gehärtet worden ist, erläutert.
  • Als Metallmaterial können verschiedene Metallmaterialien, wie Aluminium, Zinn-plattierte Stahlbleche bzw. -platten, vorbehandelte Metalle und weitere Stähle, verwendet werden. Insbesondere wird ein Material für eine Metalldose bzw. -büchse für die Einfüllung von genießbaren Getränken vorzugsweise verwendet.
  • Als Beschichtungsverfahren zum Erhalt des beschichteten Metallmaterials gemäß der Erfindung können verschiedene Sprühbeschichtungsverfahren, wie das Luftsprühbeschichtungsverfahren, das luftlose Sprühbeschichtungsverfahren und das elektrostatische Sprühbeschichtungsverfahren etc., das Tauchbeschichtungsverfahren, das Walzenbeschichtungsverfahren, das Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren etc., verwendet werden.
  • Die Brennbedingungen sind vorzugsweise eine Temperatur von 120 bis 280°C und ein Zeitraum von 10 Sekunden bis 30 Minuten.
  • Die Dicke des Überzugsfilms ist vorzugsweise 10 bis 160 mg/dm2.
  • Als am meisten bevorzugte Verwendungsmöglichkeit kann das beschichtete Metallmaterial gemäß der Erfindung für Metallgefäße, wie verschiedene Dosen bzw. Büchsen für Getränke etc., verwendet werden. Weil der Überzugsfilm wasserbeständig ist, erfolgt keine Elution von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Überzugsfilm in den Inhalt der Dose bzw. Büchse hinein und der Überzugsfilm hat auch eine sehr hohe Undurchlässigkeit. Das beschichte te Material gemäß der Erfindung verändert den natürlichen Geschmack und das natürliche Aroma des Getränks, das in der beschichteten Innenseite der Dose bzw. Büchse enthalten ist, nicht und hat auch eine ausgezeichnete Flexibilität.
  • Insbesondere dann, wenn das beschichtete Material, gebildet mit dem Überzugsmaterial unter Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Harzzusammensetzung mit darin dispergierten Teilchen des Acrylharzes (D) mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 μm, für die Innenoberfläche von Büchsen bzw. Dosen verwendet wird, hat das beschichtete Material ausgezeichnete Öffnungseigenschaften und ausgezeichnete sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit. Es zeigt besonders gute Eigenschaften im Falle, dass ein Getränk mit hohen Korrosionseigenschaften, wie beispielsweise hoch carbonisierte Getränke, eingefüllt wird.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese eingeschränkt verstanden werden. In den Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentmengen (%) auf das Gewicht bezogen.
  • BEISPIEL 1
  • Synthese des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes (C-1)
    (a) n-Butanol 670 Teile
    (b) Styrol 250 Teile
    (c) Ethylacrylat 10 Teile
    (d) Methacrylsäure 190 Teile
    (e) Benzoylperoxid 10 Teile
  • Zuerst wurde die Komponente (a) in einen Vierhalskolben eingegeben, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren bei 110°C gehalten und dann wurde allmählich tropfweise eine Mischlösung der Komponenten (b) bis (e) in den Kolbeninhalt im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt, wodurch eine Lösung eines Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes mit einem Gehalt an festen Komponenten von 40% erhalten wurde. Synthese eines Acryl-modifizierten Epoxyharzes und Bildung einer wässrigen Dispersion davon
    (f) ZX-1449-8 135 Teile
    (g) Epikote 4010P 15 Teile
    (h) Oben beschriebene Lösung des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes 66 Teile
    (i) n-Butanol 225 Teile
    (j) Dimethylethanolamin 3 Teile
    (k) Dimethylethanolamin 5 Teile
    (l) Ionenaustauschwasser 530 Teile
  • Zuerst wurden die Komponenten (f) bis (i) in einen Vierhalskolben eingegeben, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Nach der vollständigen Auflösung durch 2-stündiges Rühren des Gemisches bei 110°C wurde die erhaltene Lösung auf 85°C abgekühlt. Zu der Lösung wurde die Komponente (j) gegeben, gefolgt von einem 120 Minuten langen Rühren. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Acryl-modifizierten Epoxyharzes, das Carboxylgruppen enthielt und eine Selbst-Emulgierbarkeit besaß, erhalten, wobei die genannte Lösung einen Gehalt von festen Komponenten von 40% hatte. Zur gleichen Zeit wurden die Komponente (k) und ein Teil der Komponente (l) zu der Lösung zugegeben und die Temperatur wurde erniedrigt, um die Veresterungsreaktion im Wesentlichen abzubrechen. Weiterhin wurde unter Rühren der Lösung der Rest der Komponente (l) tropfenweise zu der Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben und es wurde eine Phaseninversions-Emulgierung bewirkt, wodurch eine wässrige Dispersion eines Acryl-modifiziertes Epoxyharzes mit einem Gehalt an festen Komponenten von 18% erhalten wurde. Aus den Messungen der Säurezahl und des Epoxyäquivalents wurde festgestellt, dass etwa 56% der Epoxygruppen sich bei der Veresterungsreaktion von 120 Minuten umgesetzt hatten.
  • Das bei der obigen Reaktion verwendete Produkt mit der Bezeichnung ZX-1449-8 ist ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 13000 und einem Epoxyäquivalent von 8500, hergestellt von der Firma Toto Kasei K. K. Das Produkt Epikote 4010P ist ein Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6000 und einem Epoxyäquivalent von 4100, hergestellt von der Firma Yuka Shell Epoxy Corporation. Weiterhin wurden n-Butanol und Wasser durch azeotrope Destillation bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch eine wässrige Dispersion eines Acryl-modifizierten Epoxyharzes erhalten wurde, die kein Lösungsmittel enthielt und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 37% hatte. Weiterhin wurde nach dem folgenden Ansatz ein Beschichtungsmaterial gebildet. Dessen Viskosität wurde mit Dimethylethanolamin so eingestellt, dass die FC#4-Viskosität davon bei 25°C 30 Sekunden betrug. Auf diese Weise wurde ein Beschichtungsmaterial mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 32% erhalten. Bildung eines Beschichtungsmaterials
    (m) Oben beschriebene wässrige Dispersion 90 Teile
    (n) Butylcarbitol 8 Teile
    (o) Ionenaustauschwasser 6 Teile
  • BEISPIEL 2
  • Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der aromatischen Epoxyharze (A) und (B) abgeändert wurde, wurde eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion erhalten wurde. Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Beschichtungsmaterial hergestellt.
  • BEISPIEL 3
  • Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ein Produkt mit der Bezeichnung Epikote 1010, nämlich ein Epoxyharz von Bisphenol A-Typ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6800 und einem Epoxyäquivalent von 3900, hergestellt von der Firma Yuka Shell Epoxy Corporation, anstelle des aromatischen Epoxyharzes (B) in Beispiel 2 eingesetzt wurde, wurde eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion erhalten wurde. Dann wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 ein Beschichtungsmaterial erhalten.
  • BEISPIEL 4
  • Synthese eines Acrylharzes (D-1)
    (a) Oben beschriebene Lösung des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes 50 Teile
    (b) Dimethylethanolamin 4 Teile
    (c) Ionenaustauschwasser 258 Teile
    (d) Styrol 10 Teile
    (e) Ethylacrylat 170 Teile
    (f) t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 6 Teile
    (g) n-Butanol 2 Teile
  • Zuerst wurden die Komponenten (a) bis (c) in einen Vierhalskolben eingegeben, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war. Das Gemisch wurde unter Auflösung und unter Rühren bei 80°C gehalten und es wurde eine Mischlösung der Komponenten (d) bis (g) allmähnlich tropfenweise zu der Lösung über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt, wodurch eine wässrige Dispersion eines Acrylharzes mit einem Gehalt an festen Komponenten von 40% erhalten wurde. Synthese eines Acryl-modifizierten Epoxyharzes und Bildung einer wässrigen Dispersion davon
    (f) ZX-1449-8 135 Teile
    (g) Epikote 4010P 15 Teile
    (h) Oben beschriebene Lösung des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes 66 Teile
    (i) n-Butanol 225 Teile
    (j) Dimethylethanolamin 3 Teile
    (k) Dimethylethanolamin 5 Teile
    (l) Ionenaustauschwasser 530 Teile
    (m) Oben beschriebenes Acrylharz (D-1) 44 Teile
  • Zuerst wurden die Komponenten (f) bis (i) in einen Vierhalskolben eingegeben, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Nach 2-stündigem Rühren des Gemisches bei 110°C zur vollständigen Auflösung wurde die erhaltene Lösung auf 85°C abgekühlt. Zu der Lösung wurden die Komponenten (j) und (m) gegeben, gefolgt von einem 160 Minuten langen Rühren, wodurch eine Lösung eines Acryl-modifiziertes Epoxyharzes erhalten wurde. Zur gleichen Zeit wurden die Komponente (k) und ein Teil der Komponente (l) zu der Lösung zugegeben und die Temperatur wurde erniedrigt, um die Veresterungsreaktion praktisch abzubrechen. Der Rest der Komponente (l) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt und es wurde eine Phaseninversions-Emulgierung bewirkt, wodurch eine wässrige Dispersion des Acryl-modifiziertes Epoxyharzes mit einem Gehalt an festen Komponenten von 18% erhalten wurde. Aus den Messungen der Säurezahl und des Epoxyäquivalents wurde festgestellt, dass etwa 52% der Epoxygruppen sich bei der Veresterungsreaktion von 120 Minuten umgesetzt hatten.
  • Weiterhin wurden n-Butanol und Wasser durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch eine wässrige Dispersion eines Acryl-modifizierten Epoxyharzes erhalten wurde, die kein Lösungsmittel enthielt und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 37% hatte. Weiterhin wurde ein Beschichtungsmaterial gemäß dem folgenden Ansatz gebildet. Die Viskosität wurde mit Dimethylethanolamin so eingestellt, dass die FC#4-Viskosität davon bei 25°C 30 Sekunden wurde. Auf diese Weise wurde ein Beschichtungsmaterial mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 32% erhalten. Bildung eines Beschichtungsmaterials
    (n) Oben beschriebene wässrige Dispersion 90 Teile
    (o) 7700LB 1 Teile
    (p) Butylcarbitol 8 Teile
    (q) Ionenaustauschwasser 5 Teile
  • In diesem Fall ist das verwendete Produkt mit der Bezeichnung 7700LB ein Phenolharz mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 70%, hergestellt von der Firma Bakelite AG Corporation.
  • BEISPIEL 5
  • Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4 mit Ausnahme des Verhältnisses der aromatischen Epoxyharze (A) und (B) des Beispiels 4 wurde eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion erhalten wurde. Danach wurde ein Beschichtungsmaterial auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, dass ein Produkt mit der Bezeichnung Epikote 1010 anstelle des aromatischen Epoxyharzes mit der Bezeichnung Epikote 4010P des Beispiels 5 verwendet wurde, wurde eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion erhalten wurde. Danach wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 ein Beschichtungsmaterial erhalten.
  • BEISPIEL 7
  • Synthese eines Acrylharzes (d-3)
    (a) Oben beschriebene Lösung des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes 50 Teile
    (b) Dimethylethanolamin 4 Teile
    (c) Ionenaustauschwasser 258 Teile
    (d) Styrol 80 Teile
    (e) Ethylacrylat 100 Teile
    (f) t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 6 Teile
    (g) n-Butanol 2 Teile
  • Zuerst wurden die Komponenten (a) bis (c) in einen Vierhalskolben eingegeben, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Das Gemisch wurde unter Auflösen durch Rühren bei 80°C gehalten und es wurde eine Mischlösung der obigen Komponenten (d) bis (g) allmählich tropfenweise zu der Lösung über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang gerührt, wodurch eine wässrige Dispersion eines Acrylharzes mit einem Gehalt an festen Komponenten von 40% erhalten wurde.
  • Dann wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass das Acrylharz (d-3) anstelle des Acrylharzes (D-1) des Beispiels 4 verwendet wurde, eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion erhalten wurde. Danach wurde eine Beschichtungszusammensetzung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4 erhalten.
  • BEISPIEL 8
  • Synthese eines Acrylharzes (D-2)
    (a) Natriumdioctylsulfosuccinat 1 Teil
    (b) Ionenaustauschwasser 420 Teil
    (c) Dimethylethanolamin 3 Teil
    (d) Styrol 4 Teil
    (e) Ethylacrylat 96 Teil
    (f) Ammoniumpersulfat 1 Teil
    (g) t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 2 Teil
  • Zuerst wurden die Komponenten (a) und (b) in einen Vierhalskolben eingegeben, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Das Gemisch wurde unter Auflösen durch Rühren bei 80°C gehalten und zu der Lösung wurde ein Teil der Mischlösung der Komponenten (c) bis (e) und (f) zugegeben, gefolgt von einem 30 Minuten langen Rühren. Weiterhin wurde der Rest der Mischlösung der Komponenten (c) bis (e) und (g) allmählich tropfenweise zu dem Gemisch über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben.
  • Nach beendigter Zugabe wurde das resultierende Gemisch weiter bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang gerührt, wodurch eine wässrige Dispersion eines Acrylharzes mit einem Gehalt an festen Komponenten von 40% erhalten wurde. Dann wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, dass das Acrylharz (D-2) anstelle des Acrylharzes (D-1) des Beispiels 4 eingesetzt wurde, eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion erhalten wurde. Hierauf wurde ein Beschichtungsmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4 erhalten.
  • BEISPIEL 9
  • Synthese eines Acryl-modifizierten Epoxyharzes und Bildung einer wässrigen Dispersion davon
    (a) ZX-1449-8 135 Teile
    (b) Epikote 4010P 15 Teile
    (c) Oben beschriebene Lösung des Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes 66 Teile
    (d) n-Butanol 225 Teile
    (e) Dimethylethanolamin 3 Teile
    (f) Dimethylethanolamin 5 Teile
    (g) Ionenaustauschwasser 530 Teile
  • Zuerst wurden die Komponenten (a) bis (d) in einen Vierhalskolben eingegeben, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Nach 2-stündigem Rühren des Gemisches bei 110°C zur vollständigen Auflösung wurde die erhaltene Lösung auf 85°C abgekühlt. Zu der Lösung wurde die Komponente (e) gegeben, gefolgt von einem 120-minütigen Rühren, um eine Lösung eines Acryl-modifiziertes Epoxyharzes zu erhalten. Dann wurden zur gleichen Zeit die Komponente (f) und ein Teil der Komponente (g) zu der Lösung gegeben und die Temperatur wurde erniedrigt, um die Veresterungsreaktion praktisch abzubrechen. Unter weiterem Rühren des Reaktionsgemisches wurde der Rest der Komponente (g) tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben und es wurde eine Phaseninversionsemulgierung durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion des Acryl-modifizierten Epoxyharzes mit einem Gehalt an festen Komponenten von 18% erhalten wurde. Aus den Messungen der Säurezahl und des Epoxyäquivalents wurde festgestellt, dass sich etwa 54% der Epoxygruppen bei der Veresterungsreaktion von 120 Minuten umgesetzt hatten.
  • Weiterhin wurden n-Butanol und Wasser durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch eine wässrige Dispersion eines Acryl-modifizierten Harzes, die kein Lösungsmittel enthielt und die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 37% hatte, erhalten wurde. Weiterhin wurden die Komponenten (h) bis (k) gemäß folgendem Ansatz miteinander vermischt, gefolgt von einem ausreichenden Mischen. Ein Beschichtungsmaterial wurde durch Zugabe der Komponente (l) gebildet und die Viskosität wurde mit Dimethylethanolamin so eingestellt, dass die FC#4-Viskosität davon bei 25°C 30 Sekunden wurde. Auf diese Weise wurde ein Beschichtungsmaterial mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 32% erhalten. Bildung eines Beschichtungsmaterials
    (h) Oben beschriebene wässrige Dispersion 90 Teile
    (i) 7700LB 1 Teile
    (j) Butylcarbitol 8 Teile
    (k) Ionenaustauschwasser 5 Teile
    (l) Oben beschriebenes Acrylharz (D-2) 8 Teile
  • BEISPIEL 10
  • Gemäß Beispiel 4, mit der Ausnahme der Zugabemenge des Acrylharzes (D-1), das wie in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion zum Vergleich erhalten wurde. Danach wurde ein Beschichtungsmaterial auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass kein aromatisches Epoxyharz (B-1) wie in Beispiel 1 eingesetzt verwendet wurde, wurde eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion zum Vergleich erhalten wurde. Danach wurde ein Beschichtungsmaterial auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass ein aromatisches Epoxyharz mit einem großen Epoxyäquivalent anstelle des in Beispiel 2 verwendeten aromatischen Epoxyharzes B eingesetzt wurde, wurde eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion zum Vergleich erhalten wurde. Danach wurde ein Beschichtungsmaterial auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Das hierbei verwendete aromatische Epoxyharz mit einem großen Epoxyäquivalent war ein Epoxyharz von Bisphenol F-Typ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7500 und einem Epoxyäquivalent von 7800, hergestellt von der Firma Yuka Shell Epoxy Corporation.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass nur das aromatische Epoxyharz (B-2) das in Beispiel 1 eingesetzt worden war, verwendet wurde, wurde eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion zum Vergleich erhalten wurde. Danach wurde ein Beschichtungsmaterial auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ein in ähnlicher Weise synthetisiertes Carboxylgruppen-enthaltendes Acrylharz mit den unten angegebenen Verhältnismengen anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes eingesetzt wurde, wurde eine partielle Veresterungsreaktion durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion zum Vergleich erhalten wurde. Danach wurde ein Beschichtungsmaterial auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Synthese eines Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharzes (c-2)
    (a) n-Butanol 670 Teile
    (b) Styrol 110 Teile
    (c) Ethylacrylat 150 Teile
    (d) Methacrylsäure 190 Teile
    (e) Benzoylperoxid 10 Teile
  • Danach wurden die einzelnen in den Beispielen 1 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Beschichtungsmaterialien nach den folgenden Testmethoden getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 zusammengestellt.
  • Herstellung einer beschichteten Folie für den Test
  • Die einzelnen, in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden auf eine Aluminiumfolie bzw. ein Aluminiumblech aus dem Material 5182 mit einer Dicke von 0,26 mm zu einer Trockendicke von 120 mg/dm2 unter Verwendung eines Bar-Coaters bzw. einer Stangenbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet. Nach dem Brennen der beschichteten Folie bzw. des beschichteten Blechs bei Ofenbedingungen, dass der PMT 250°C bei einer Durchlaufzeit von 23 Sekunden wurde, wurde die beschichtete Folie bzw. das beschichtete Blech abgekühlt, wodurch eine beschichtete Folie bzw. ein beschichtetes Blech für den Test erhalten wurde.
  • Adhäsion
  • Auf jeden Überzugsfilm, der auf der beschichteten Folie bzw. dem beschichteten Blech für den Test gebildet worden war, wurden 100 Maschen, jeweils mit den Abmessungen 1 mm × 1 mm, durch ein Schneidgerät gebildet. Jeder Probekörper wurde 30 Minuten lang einem Heißwasserprozess bei 125°C unterworfen. Dann wurde nach dem Aufkleben eines druckempfindlichen Klebbandes auf die Maschenteile das druckempfindliche Klebband rasch abgezogen und der Abziehzustand des Überzugsfilms wurde beobachtet. Dieser Zustand wurde durch die folgenden vier Noten bewertet.
    • A
    -- Kein Abziehen.
    B
    --- 1 bis 2% des gesamten Materials waren abgezogen.
    C
    --- 3 bis 10% des gesamten Materials waren abgezogen.
    D
    --- 11 bis 100% des gesamten Materials waren abgezogen.
  • Flexibilität
  • Unter Verwendung der einzelnen beschichteten Folien bzw. Bleche wurde bei einer Verpressungstemperatur von 20°C eine Endverarbeitung durchgeführt. Zur Bestimmung des Ausmaßes der Beschädigungen des Überzugsfilms nach dem Bearbeiten wurde unter Verwendung eines Emaille-Bestimmungsgeräts (Testgerät für die elektrische Stromstärke), etwa am Ende der Überzugsoberfläche, der Wert des elektrischen Stromwerts mittels eines Elektrolyts aus einer wässrigen 1%igen Natriumchloridlösung gemessen. Die Flexibilität wurde mit den folgenden vier Noten bewertet.
    • A
    --- Der Wert der elektrischen Stromstärke war kleiner als 0,1 mA.
    B
    --- Der Wert für die Stromstärke war mindestens 0,1 mA und kleiner als 0,5 mA.
    C
    --- Der Wert für die Stromstärke war mindestens 0,5 mA bis kleiner als 5 mA.
    D
    --- Der Wert für die Stromstärke war mindestens 5 mA.
  • Verbrauchte Menge von KMnO4
  • In 100 ml gereinigtes Wasser wurde die oben beschriebene beschichtete Folie bzw. das oben beschriebene Blech mit einer Fläche von 160 cm2 eingetaucht. Nach Anwendung eines Heißwasserprozesses bei 125°C über einen Zeitraum von 0,5 Stunden wurde die verbrauchte Menge von Kaliumpermanganat bestimmt. Die verbrauchte Menge wurde mit den folgenden vier Noten beurteilt.
    • A
    --- Die verbrauchte Menge ist weniger als 3 ppm.
    B
    --- Die verbrauchte Menge ist mindestens 3 ppm und weniger als 5 ppm.
    C
    --- Die verbrauchte Menge ist mindestens 5 ppm und weniger als 10 ppm.
    D
    --- Die verbrauchte Menge ist mindestens 10 ppm.
  • Öffnungseigenschaften
  • Nach dem Anwenden eines Heißwasserprozesses auf jedes Ende, hergestellt durch eine ein Ende herstellende Bearbeitung, wie bei dem oben beschriebenen Flexibilitätstest bei 100°C über einen Zeitraum von 10 Minuten, wurde der Streifen des Endes nach oben gezogen und die restliche Filmbreite des Überzugsfilms der Innenoberfläche des geöffneten Teils wurde mit den folgenden vier Noten bewertet.
    • A
    --- Die restliche Filmbreite ist weniger als 0,2 mm.
    B
    --- Die restliche Filmbreite ist mindestens 0,2 mm und weniger als 0,4 mm.
    C
    --- Die restliche Filmbreite ist mindestens 0,4 mm und weniger als 0,6 mm.
    D
    --- Die restliche Filmbreite ist mindestens 0,6 mm.
  • Sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit
  • Nach Einfüllen einer Testflüssigkeit in jede Büchse bzw. Dose mit einem Inhalt von 350 ml bei niedriger Temperatur wurde das Ende, hergestellt durch die oben beschriebenen, ein Ende erzeugenden Bearbeitung, durch Aufwickeln angezogen und nach einmaligem Erhitzen der Dose bzw. Büchse auf 60°C wurde jede Dose bzw. Büchse einen Monat lang bei 37°C gelagert. Danach wurden 20 Dosen bzw. Büchsen geöffnet und die Innenoberflächenseite des Endes wurde inspiziert. Die Anwesenheit oder das Fehlen einer Korrosion wurde mit den folgenden vier Noten beurteilt. Weiterhin wurde als Testflüssigkeit (1) eine wässrige 0,1% Natriumchloridlösung mit relativ schwachen Korrosionseigenschaften, (2) eine wässrige Lösung von 0,5% Citronensäure + 0,5% Natriumchlorid mit mittleren Korrosionseigenschaften oder (3) eine wässrige Lösung von 5% Citronensäure + 5% Äpfelsäure + 5% Natriumchlorid mit sehr starken Korrosionseigenschaften verwendet.
    • A
    --- Auf allen Enden wird keine Korrosion beobachtet.
    B
    --- Kleine Korrosionserscheinungen werden auf einem Teil der Enden beobachtet.
    C
    --- Kleine Korrosionserscheinungen werden immer auf allen Enden beobachtet.
    D
    --- Viele Korrosionserscheinungen werden auf allen Enden beobachtet.
  • Aromatest
  • Sowohl die inneren als auch die äußeren Oberflächen der Aluminiumfolie bzw. des Aluminiumblechs wurden mit den einzelnen Beschichtungsmaterialien zu einem Trockenbeschichtungsgewicht von 120 mg/cm2 unter Verwendung eines Bar-Coaters bzw. einer Stangenbeschichtungseinrichtung beschichtet. Die beschichtete Folie bzw. das beschichtete Blech wurden bei den gleichen Bedingungen gebrannt, um eine beschichtete Folie bzw. ein beschichtetes Blech für den Test zu ergeben. Nach dem Einbringen der beschichteten Folie bzw. des beschichteten Blechs für den Test mit einer spezifischen Oberfläche von 500 cm2 in ein Glasgefäß mit 500 ml und Einfüllen eines Sportgetränks in das Glasgefäß mit niedriger Temperatur wurde das Glasgefäß einmal auf 75°C erhitzt. Das Gefäß wurde ins Dunkle gestellt und einen Monat lang bei 37°C gelagert. Es wurde auch eine Blindprobe ohne die beschichtete Folie bzw. das beschichtete Blech für Vergleichszwecke hergestellt. Die Aufrechterhaltung des Aromas des Sportgetränks wurde anhand der folgenden vier Noten beurteilt.
    • A
    --- Im Vergleich zu der Vergleichsprobe ist keine Differenz ersichtlich
    B
    --- Es wird eine geringfügige Verschlechterung des Aromas im Vergleich zu der Vergleichsprobe gesehen
    C
    --- Es wird eine Verschlechterung des Aromas im Vergleich zu der Vergleichsprobe gesehen
    D
    --- Die Verschlechterung des Aromas ist im Vergleich zu der Vergleichsprobe stark
  • Fließeigenschaften
  • Nach der Bildung der einzelnen Beschichtungsmaterialien wurde die Viskosität zwischen 10 bis 1000 als Scherrate durch ein Rheometer mit der Bezeichnung CSL-100, hergestellt von der Firma Cary Med Corporation, gemessen, wobei der Wert für die ungefähre Harshal-Barkley-Gleichung, betreffend die Fließeigenschaften, der Koeffizient C, der der Index eines pseudo-plastischen Flusses wurde, erhalten wurde. Die Fließeigenschaften wurden durch die folgenden vier Stufen beurteilt. Da der C-Wert durch die durch FC#4 gemessene Viskosität beeinflusst ist, ist es, weil die optimale FC-Viskosität bei der Spulenbeschichtung im Allgemeinen etwa 30 Sekunden beträgt, erforderlich, den C-Wert bei einer FC-Viskosität von 30 Sekunden (25°C) zu messen. Naturgemäß besteht im Falle eines Newtonschen Fluids kein derartiger Einfluss. Jedoch besteht im Falle eines pseudo-plastischen Fluids eine Tendenz dahingehend, dass dann, wenn die FC-Viskosität hoch ist, der C-Wert verringert wird, und dass, wenn die FC-Viskosität niedrig ist, der C-Wert hoch ist. Daher ist es erforderlich, die Beurteilung unter Fixierung der FC-Viskosität durchzuführen.
    • A
    --- Der C-Wert ist mindestens 0,75 und weniger als 0,85.
    B
    --- Der C-Wert ist mindestens 0,70 und kleiner als 0,75 oder er ist mindestens 0,85 und weniger als 0,90.
    C
    --- Der C-Wert ist mindestens 0,65 und weniger als 0,70 oder er ist mindestens 0,90 und weniger als 0,95.
    D
    --- Der C-Wert ist kleiner als 0,65 oder er ist mindestens 0,95.
    Tabelle 1
    Beispiel
    1 2 3 4 5 6 7
    Aromatisches Epoxyharz (A) MN: 13000, WPE: 8500 (Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ) 90 80 80 90 80 80 90
    Aromatisches Epoxyharz (B-1) MN: 6800, WPE: 3900 (Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ) 20 20
    Aromatisches Epoxyharz (B-2) MN: 6000, WPE: 4100 (Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ) 10 20 10 20 10
    Aromatisches Epoxyharz (b-3) MN: 7500, WPE: 7800 (Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ)
    Carboxylgruppen-enthaltendes Acrylharz (C-1) Theoretischer Tg-Wert: mindestens 100°C 18 18 18 18 18 18 18
    Carboxylgruppen-enthaltendes Acrylharz (c-2) Theoretischer Tg-Wert: kleiner als 100°C
    Acrylharz (D-1) Tg-Wert: –3°C 10 10 10
    Acrylharz (D-2) Tg-Wert: –19°C
    Acrylharz (d-3) Tg-Wert: 40°C 10
    Durchmesser des Acrylharzes (μm) in dem Überzugsfilm 1,0 1,0 1,0 1,0
    Tabelle 2
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    8 9 10 1 2 3 4
    Aromatisches Epoxyharz (A) MN: 13000, WPE: 8500 (Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ) 90 90 90 100 80 90
    Aromatisches Epoxyharz (B-1) MN: 6800, WPE: 3900 (Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ)
    Aromatisches Epoxyharz (B-2) MN: 6000, WPE: 4100 (Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ) 10 10 10 100 10
    Aromatisches Epoxyharz (b-3) MN: 7500, WPE: 7800 (Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ) 20
    Carboxylgruppen-enthaltendes Acrylharz (C-1) Theoretischer Tg-Wert: mindestens 100°C 18 18 18 18 18 18
    Carboxylgruppen-enthaltendes Acrylharz (c-2) Theoretischer Tg-Wert: kleiner als 100°C 18
    Acrylharz (D-1) Tg-Wert: –3°C 30
    Acrylharz (D-2) Tg-Wert: –19°C 10 10
    Acrylharz (d-3) Tg-Wert: 40°C
    Durchmesser des Acrylharzes (μm) in dem Überzugsfilm 3,0 0,01 1,0
    Tabelle 3
    Beispiel
    1 2 3 4 5 6 7
    Adhäsion A A A A A A A
    Flexibilität A A A A A A A
    Verbrauchte Menge von KMnO4 A A A A A A A
    Öffnungseigenschaften A A A A A A B
    (Sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit)
    (1) Wässrige 0,1% NaCl-Lösung A A A A A A A
    (2) Wässrige Lösung von 0,5% Citronensäure + 0,5% NaCl B B B A A A B
    (3) Wässrige Lösung von 0,5% Citronensäure + 0,5% Äpfelsäure + 0,5% NaCl C C C A A A C
    Aromatest A A A A A A A
    Fließeigenschaften A A A A A A A
    Tabelle 4
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    8 9 10 1 2 3 4
    Adhäsion A C C B A A A
    Flexibilität C A C A A D C
    Verbrauchte Menge von KMnO4 A A A A A C A
    Öffnungseigenschaften A C C D A A B
    (Sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit)
    (1) Wässrige 0,1% NaCl-Lösung A A A B C D B
    (2) Wässrige Lösung von 0,5% Citronensäure + 0,5% NaCl A A A C D D C
    (3) Wässrige Lösung von 0,5% Citronensäure + 0,5% Äpfelsäure + 0,5% NaCl A A A D D D D
    Aromatest A A A A A B C
    Fließeigenschaften A A A C D C A
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Harzzusammensetzung für insbesondere die Beschichtung der inneren Oberfläche einer Dose bzw. Büchse oder der inneren Oberfläche des Dosen- bzw. Büchsenendes ist die Möglichkeit, dass Brände und Umweltverschmutzungen hervorgerufen werden, nur klein. Die Nahrungsmittelsicherheit bzw -hygiene ist im Allgemeinen stabil. Die Adhäsion des Überzugsfilms und die Flexibilität nach dem Heißwasserprozess sind gut und weiterhin sind die sekundäre Prozess-Korrosionsbeständigkeit und die Öffnungseigenschaften ausgezeichnet. Es kann auch eine geeignete Fließfähigkeit des Beschichtungsmaterials erhalten werden. Die erfindungsgemäße wässrige Harzzusammensetzung ist daher als Beschichtungsmaterial für Behälter für Nahrungsmittel ganz besonders gut geeignet.
  • Während die Erfindung im Detail beschrieben wurde und unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele davon wird es für den Fachmann ersichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen durchgeführt werden können, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims (10)

  1. Wässrige Harzzusammensetzung, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend die Stufen: Umsetzen von Epoxyharzen, die Folgendes umfassen: (A) ein aromatisches Epoxyharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 9000 und einem Epoxyäquivalent von nicht größer als 9000; und (B) ein aromatisches Epoxyharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 9000 und einem Epoxyäquivalent von nicht größer als 5000 und (C) ein Carboxylgruppen-enthaltendes Acrylharz mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 100°C zur Durchführung einer partiellen Veresterung, damit ein Acryl-modifiziertes Epoxyharz erhalten wird; Neutralisieren des genannten Acryl-modifizierten Epoxyharzes mit einer Base; und Dispergieren des genannten neutralisierten Acryl-modifizierten Epoxyharzes in einem wässrigen Medium.
  2. Wässrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das genannte aromatische Epoxyharz (A) ein Bisphenol A-Epoxyharz oder ein Bisphenol B-Epoxyharz ist und wobei das genannte aromatische Epoxyharz (B) ein Bisphenol F-Epoxyharz ist.
  3. Wässrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das genannte aromatische Epoxyharz (A) ein Bisphenol A-Epoxyharz oder ein Bisphenol B-Epoxyharz ist und das genannte aromatische Epoxyharz (B) ein Bisphenol A-Epoxyharz oder ein Bisphenol B-Epoxyharz ist.
  4. Wässrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Anteilsverhältnis des genannten aromatischen Epoxyhar zes (A) zu dem genannten aromatischen Epoxyharz (B) von 95/5 bis 75/25, bezogen auf das Gewicht.
  5. Wässrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das genannte Carboxylgruppen-enthaltende Acrylharz (C) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 10.000 hat.
  6. Wässrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis (((A) + (B))/(C)), ausgedrückt als nicht-flüchtige Komponenten, des genannten aromatischen Epoxyharzes (A) und des genannten aromatischen Epoxyharzes (B) zu dem genannten Carboxylgruppen-enthaltenden Acrylharz (C) 80/20 bis 90/10 ist.
  7. Wässrige Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend Teilchen eines Acrylharzes (D), das eine Glasübergangstemperatur von nicht höher als 0°C hat und das mit dem genannten Acryl-modifizierten Epoxyharz nicht kompatibel ist.
  8. Wässrige Harzzusammensetzung nach Anspruch 7 mit einem Anteilverhältnis des genannten Acryl-modifizierten Epoxyharzes zu den genannten Teilchen des Acrylharzes (D) von 99/1 bis 80/20, bezogen auf das Gewicht.
  9. Beschichtetes Metallmaterial, umfassend ein Metallmaterial, das auf seiner Oberfläche einen gehärteten Film aufweist, der durch Härten eines Überzugs aus einer wässrigen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet worden ist, wobei das aromatische Epoxyharz (B) der wässrigen Harzzusammensetzung ein Epoxyäquivalent von größer als 2000 und von nicht größer als 5000 hat.
  10. Beschichtetes Metallmaterial nach Anspruch 9, wobei der genannte gehärtete Überzugsfilm dispergierte Teilchen eines Acrylharzes (D) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 0°C, das mit dem genannten Acryl- modifizierten Epoxyharz nicht kompatibel ist, aufweist, wobei die genannten dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2,0 μm haben.
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