DE602004005823T2

DE602004005823T2 - Artikel enthaltend eine lichtabsorbierende zusammensetzung um optische trübung zu maskieren und entsprechende verfahren

Info

Publication number: DE602004005823T2
Application number: DE200460005823
Authority: DE
Inventors: Edwin Medina SISSON; Simone Ferrero; Arianna Giovannini
Original assignee: M&G Polimeri Italia SpA.
Current assignee: M&G Polimeri Italia SpA.
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2024-01-31
Also published as: US20100323137A1; US20170129655A1; US9969115B2; DE602004005823T3; US8110264B2; PL377436A1; KR101055230B1; ZA200505735B; JP4950655B2; JP2011038109A; BRPI0406993A; AU2004209002A1; CN100378149C; US20100316826A1; ATE359317T2; US7833595B2; DK1590398T4; US20070128390A1; EP1590398B2; US20100316825A1

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der am 31. Januar 2003 eingereichten U.S.-Anmeldung mit Eingangsnummer 60/444,313 .
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines transparenten Gegenstands und genauer auf die Herstellung eines geformten transparenten thermoplastischen Gegenstands, z.B. eines Behälters oder einer Flasche, in dem ein inkompatibler Füllstoff, vorzugsweise ein die Gasbarriere verstärkender Füllstoff, verteilt ist, wobei die Lichtabsorption des Gegenstands verändert wurde, um die optische Trübung des Gegenstands wirksam zu maskieren oder zu reduzieren.
Thermoplastische Polymere, wie z.B. Polyester, werden seit langem bei der Herstellung von Verpackungsmaterialien eingesetzt, einschließlich Vorformen, die dann zu einer gewünschten Form geblasen oder anderweitig gereckt werden, wie es bei der Herstellung von Kunststoffgegenständen, wie z.B. Behältern und/oder Flaschen für die Lebensmittel- und Getränkeaufbewahrung und -lieferung, erforderlich ist. Zu den am meisten bevorzugten und kostengünstigsten thermoplastischen Polymeren, die zu diesem Zweck verwendet werden, zählen Poly(ethylenphthalat)-Harze. Poly(ethylenterephthalat) (PET) und andere Polyester liefern, wenn sie unter den richtigen Bedingungen korrekt verarbeitet und in eine gewünschte Form gereckt wurden, einen Gegenstand von hoher Klarheit und geringer Trübung. Die Plastikflaschenabfüllindustrie verwendet folglich seit mehreren Jahren PET und ähnliche Polyester bei ihrer Produktion von Kunststoffbehältern und -flaschen für Lebensmittel und Getränke.
Obwohl aus Polyester gefertigte Kunststoffbehälter ausgezeichnete hochfeste Behälter ergeben, die hervorragende Gasbarriereeigenschaften für die meisten Lebensmittel und Getränke aufweisen, sind sie als Bierbehälter oder andere Lebensmittelbehälter, bei denen eine extrem geringe Gasdurchlässigkeit erforderlich ist, derzeit leider ungeeignet. Man wird sicher verstehen, dass Bier oxidiert oder ansonsten schal wird, wenn Sauerstoff und andere Luftgase mit bestimmten Lebensmitteln und Getränken, wie z.B. Bier, in Kontakt geraten. Folglich wurden früher Versuche unternommen, die Sauerstoff/Gasdurchlässigkeit des Behälters zu verringern oder, anders ausgedrückt, die Gasbarrierestärke des Behälters zu erhöhen.
Eine bekannte Methode zur Verringerung der Sauerstoff/Gasdurchlässigkeit oder zur Erhöhung der Gasbarrierestärke des Behälters besteht darin, bestimmte, die Gasbarrierestärke verstärkende Füllstoffe mit dem Polyester im Behälter zu vermischen. Zum Beispiel ist im Stand der Technik wohlbekannt, dass bestimmte Polyamide, wie z.B. Polyxylylen amide, Polyesterbehältern eine verbesserte Gasbarrierestärke verleihen. Um diese Behälter zu produzieren, wird der Füllstoff typischerweise durch im Stand der Technik bekannte Verfahren zugemischt oder im Polyester dispergiert und der Gegenstand danach gefertigt. In manchen Fällen können die Behälter geformt werden, wie z.B. durch Spritzgießen und dergleichen. In anderen Fällen werden Vorformen der Behälter z.B. durch Spritzgießen oder Extrudieren hergestellt und daraufhin zur gewünschten Größe und Form geblasen oder anderweitig gereckt.
Verschiedene Patente und Patentveröffentlichungen lehrten die Verwendung von Polyester/Polyamidgemisch-Zusammensetzungen zum Bilden eines Gegenstands, der im Vergleich zu reinem Polyester eine geringe Trübung und eine reduzierte Gasdurchlässigkeit aufweist. In mindestens einer Patentveröffentlichung wird angegeben, dass bei der Gemischzusammensetzung ein Polyamid mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als 15.000 eingesetzt wird, um einen Behälter von geringer Trübung/geringer Gasdurchlässigkeit bereitzustellen. Weiters verdeutlicht diese Patentveröffentlichung, dass Mischungen von Polyamiden höherer Molekülmasse mit Polyester bekanntermaßen hohe Trübungswerte aufweisen, welche deren praktische Verwendung in der Lebensmittel- und Getränkebehälterindustrie einschränken.
Anders ausgedrückt, früher wurden in der Kunststoffbehälter- oder Flaschenabfüllindustrie oder in jeglicher Industrie, wo transparente Gegenstände von hoher Klarheit erwünscht sind, wenige – wenn überhaupt – Mischungen aus Polyester und diesen gasbarriereverstärkenden Füllstoffen, wie z.B. Polyamiden höherer Molekülmasse, verwendet, da es eine wohlbekannte Tatsache ist, dass beim Recken oder Verstrecken eines Gegenstands, der eine Mischung aus Polyester und Polyamid enthält, dieser Gegenstand viel von seiner Klarheit und Transparenz verliert, d.h., optisch matt oder trübe wird. Diese Eigenschaft ist in der Industrie als Trübung bekannt.
Die Trübung kann, wie es im Großteil der Patentliteratur beschrieben wird, genauso wie jede andere physikalische Eigenschaft gemessen werden. Messungen zur Bestimmung des Grads oder des Ausmaßes einer Trübung können unter Verwendung eines Farbmessgeräts (z.B. Hunter Lab Color Quest) und gemäß ASTM D1003 erhalten werden. Die Trübung wird typischerweise als Prozentsatz basierend auf der Dicke des Gegenstands angegeben und kann durch die Gleichung
berechnet werden, wobei % Trübung dem Transmissionsgrad der Trübung entspricht, T_Diffus dem diffusen Anteil des Durchlassgrades entspricht und T_Total der Gesamtlichtdurchlässigkeit entspricht. Eine Messung einer 4%igen Trübung ist bei einer ungefähr 15 Mil dicken Seitenwand eines Behälters normalerweise mit bloßem Auge sichtbar. Beim Testen von aus verschiedenen Mischungen von Polyester und Polyamiden gefertigten Behältern wurden bei diesen 15 Mil dicken Behältern im Allgemeinen Trübungswerte im Bereich von 15 bis 35% gemessen. Diese Art von Trübung wird für die Zwecke der Erfindung nachstehend häufig als „physikalische Trübung" oder „gemessene Trübung" bezeichnet.
Bei einer Erhöhung der Menge des gasbarriereverstärkenden Füllstoffs, der bei der Polyester/Füllstoff-Mischung verwendet wird, steigt überdies auch der Wert der physikalischen Trübung. Andere stellten in der Tat fest, dass effektive Mischungsverhältnisse zwischen Polyester (z.B. PET) und aromatischen Polyamiden (z.B. Poly(m-xylylenadipamid), das allgemein als MXD6 bezeichnet wird) beim Recken der Polymere in die Form eines Behälters, der wiederum eine Wanddicke von etwa 15 Mil aufweist, für Werte der physikalischen Trübung im Bereich von 20 bis 30% sorgen.
Frühere Bemühungen konzentrierten sich auf das Verringern der Gasdurchlässigkeit des Gegenstands durch Hinzufügung von gasbarriereverstärkenden Füllstoffen, während gleichzeitig versucht wurde, das Ausmaß der beim Recken des Gegenstands produzierten physikalischen Trübung zu reduzieren. Bei solchen Bemühungen, sofern sie erfolgreich waren, stellte sich im Allgemeinen heraus, dass die Größe der Moleküle des Füllstoffs recht gering sein musste, um eine physikalische Trübung zu reduzieren. Im Allgemeinen ist, wie obenstehend dargelegt, zu verstehen, dass Polyamide mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als 15.000 in einer Konzentration von weniger als 2 Gewichtsprozent erforderlich sind, um eine physikalische Trübung ausreichend zu reduzieren. Alternativ wurde festgestellt, dass dort, wo Polyamidbereiche im Polyester auf eine mittlere Zahlengröße von 30 bis 200 Nanometer beschränkt wurden, auch die physikalische Trübung reduziert oder begrenzt wird. Zumindest eine Theorie hinsichtlich dieses Phänomens besteht darin, dass die Polyamidpartikel so klein sind, dass sie insbesondere in den sichtbaren Spektren kein Licht streuen können, d.h., die Partikel reflektieren kein Licht zum Betrachter in einer Art und Weise, die für das bloße Auge wahrnehmbar wäre. Überdies ist beim Messen der physikalischen Trübung unter Verwendung von Maschinen, wie z.B. eines Farbmessgeräts, offensichtlich, dass die gemessene physikalische Trübung reduziert oder möglicherweise sogar beseitigt wurde.
Basierend auf dieser Theorie sollte dann zu verstehen sein, dass die Trübung des Gegenstands nicht nur physikalisch messbar ist, sondern auch für den gewöhnlichen Betrachter sichtbar sein kann, wenn die den Füllstoff umgebenden Partikel oder Bereiche viel größer als 200 Nanometer sind, etwa in der Größenordnung von 400 bis 700 Nanometer liegen. Tatsächlich wird in zumindest einem Zeitschriftenartikel ausdrücklich anerkannt, dass die Anzahl und Größe der verteilten Partikel eine gemessene Trübung erzeugt. Weiters wird darin erwähnt, dass ein Verstrecken sogar noch mehr gemessene Trübung verursacht, da das Verstrecken erstens die Größe der verteilten Partikel in einer Schichtebene erhöht und zweitens der Unterschied zwischen den anisotropen Brechungszahlen der Matrix und der dispersen Phase größer wird. Manche Patente unternahmen somit den Versuch, die Verstreckung oder Neuausrichtung der MXD6-Bereiche zu verhindern, indem z.B. Flaschen aus PET und MXD6 hergestellt werden, wenn sich das Polymer in seinem geschmolzenen Zustand befindet.
Der gesamte Stand der Technik konzentrierte sich daher auf das Phänomen der physikalischen Trübung und auf deren Verringerung oder Beseitigung. Im Gegensatz dazu konzentriert sich die vorliegende Erfindung auf den visuellen Aspekt der Trübungseigenschaft, da angenommen wird, dass dieses Charakteristikum und nicht die physikalische Trübung des Gegenstands dem kosmetischen Erscheinungsbild und der praktischen Verwendung des Gegenstands abträglich ist.
Diese „optische Trübung" oder „sichtbare Trübung" eines Gegenstands wurde früher jedoch niemals getrennt und unabhängig von der physikalischen Trübung des Gegenstands betrachtet, da sie bei einer herkömmlichen physikalischen Untersuchung des Gegenstands im Allgemeinen unmessbar ist. Mit „optischer Trübung" oder „sichtbarer Trübung" ist jene Trübung gemeint, die von einer Person in normalem direktem oder indirektem Licht optisch oder visuell wahrgenommen werden kann. Es handelt sich um die Trübung, die für das bloße Auge des Betrachters sichtbar ist, und zwar vermutlich aufgrund des Reflexionsgrads oder des Transmissionsgrads des Lichts aus den Füllstoffbereichen, die im Gegenstand vorhanden sind. Es wird angenommen, dass die optische Maskierung des Phänomens der physikalischen Trübung zur Beseitigung oder Verringerung dieser „optischen Trübung" führt und einen Gegenstand liefern kann, der für die kommerzielle Verwendung geeignet ist. Dazu ist zu verstehen, dass die „optische Trübung" nicht in dem gleichen Maße, in dem die physikalische Trübung eines Gegenstands mit einem Farbmessgerät oder dergleichen bestimmbar ist, eine gemessene physikalische Eigenschaft ist und eine Beseitigung oder Verringerung der optischen Trübung die gemessene physikalische Trübung des Gegenstands reduzieren kann oder auch nicht.
Demgemäß wird eine Beseitigung oder Verringerung der „optischen Trübung" eines Gegenstands ungeachtet der Messungen der physikalischen Trübung im Stand der Technik, insbesondere in der Kunststoffbehälter- und Flaschenabfüllindustrie, als höchst wünschenswert erachtet. Somit besteht weiterhin ein Bedarf an der Bereitstellung eines Verfahrens, durch das die optische Trübung eines transparenten Gegenstands, der aus mit einem gasbarriereverstärkenden Füllstoff vermischtem Polyester gefertigt ist, zu maskieren ist, sowie an transparenten, vorzugsweise gereckten Gegenständen, die eine Polyester/Füllstoff-Mischung umfassen, welche für die Kunststoffbehälter- und Flaschenabfüllindustrie in ästhetischer und optischer Hinsicht akzeptabel ist.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf die Herstellung eines transparenten Gegenstands gerichtet, wie z.B. eines Kunststoffbehälters oder einer Kunststoffflasche, der bzw. die aus einem Hauptbestandteil aus thermoplastischem Polymer und einem Nebenbestandteil aus einem inkompatiblen Füllstoff gefertigt ist. Ein solcher Gegenstand erzeugt typischerweise eine Trübung, insbesondere wenn er gereckt oder verstreckt wird. Unerwarteterweise wurde festgestellt, dass die für das bloße Auge sichtbare Trübung des transparenten Gegenstands im Wesentlichen maskiert werden kann oder, anders ausgedrückt, die optische Trübung des Gegenstands beseitigt oder wesentlich reduziert werden kann (nicht notwendigerweise in physikalischer Hinsicht, aber in Hinblick auf die Sichtbarkeit), indem die Lichtabsorption des Gegenstands bei Wellenlängen, die mit den Größenabmessungen der bei der Formung des Gegenstands gebildeten Bereiche im thermoplastischen Polymer zumindest im Wesentlichen korrelieren, verändert wird. Wichtig ist, dass die speziellen Abmessungen, mit denen die Wellenlängen zu korrelieren sind, jene in der axialen Ebene des Gegenstands sind. Selbstverständlich ist mit dem Begriff „im Wesentlichen maskiert" gemeint, dass die Veränderung der Lichtabsorption des Gegenstands die gemessene physikalische Trübung des Gegenstands nicht notwendigerweise beeinflusst, sondern die für das bloße Auge sichtbare Trübung wesentlich reduziert oder nahezu beseitigt. Die gemessene physikalische Trübung des Gegenstands wird von der lichtabsorbierenden Zusammensetzung möglicherweise überhaupt nicht beeinflusst, sie kann von der Zusammensetzung nur durch eine leichte Verringerung der gemessenen Trübung im Gegenstand beeinflusst werden oder kann von der lichtabsorbierenden Zusammensetzung erheblich beeinflusst werden, und zwar abhängig von der eigentlichen lichtabsorbierenden Zusammensetzung und der eingesetzten Menge. In jedem Fall wird die optisch wahrnehmbare Trübung eines Gegenstands „im Wesentlichen maskiert" oder ist für das bloße Auge des gewöhnlichen Betrachters im Wesentlichen nicht erkennbar, mittels eines Farbmessgeräts ist jedoch im Allgemeinen immer noch messbar, dass die physikalische Trübung über gemeinhin akzeptablen Grenzen liegt.
Eine Methode zum Verändern der Lichtabsorption des Gegenstands besteht in der Verwendung einer wirksamen Menge einer oder mehrerer lichtabsorbierender Zusammensetzungen, die bekanntermaßen Licht bei Wellenlängen absorbieren, welche die meisten, wenn nicht alle, Abmessungen der in der axialen Ebene des Gegenstands vorgefundenen Bereiche zumindest im Wesentlichen abdecken und noch bevorzugter zumindest im Wesentlichen mit diesen korrelieren. Man wird sicher verstehen, dass für die Zwecke dieser Erfindung zumindest einige dieser Abmessungen der Bereiche und noch bevorzugter zumindest ein Großteil davon notwendigerweise eine Größe aufweisen, die im Bereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegt, was im Wesentlichen dem sichtbaren Spektrum (d.h., von etwa 380 nm bis etwa 720 nm) entspricht. Durch Verwendung einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung, wie z.B. eines Farbstoffs, der einen bekannten Absorptionsbereich bei Wellenlängen innerhalb des sichtbaren Spektrums aufweist, ist es möglich, die Wellenlängen – in Nanometern – innerhalb des Absorptionsbereichs der Zusammensetzung mit den Abmessungen – ebenfalls in Nanometern – der im Gegenstand vorgefundenen Füllstoffbereiche im Wesentlichen zu korrelieren. Durch Verwendung einer oder mehrerer spezieller lichtabsorbierender Zusammensetzungen mit einem Absorptionsbereich, der die Reihe von im sichtbaren Spektrum liegenden Abmessungen der Bereiche, die den im thermoplastischen Füllstoff vorgefundenen Füllstoff enthalten, zumindest im Wesentlichen abdeckt, wurde festgestellt, dass die „optische Trübung", wie obenstehend definiert, wesentlich reduziert, wenn nicht beseitigt wird und die physikalische Trübung im Gegenstand maskiert wird.
Experimentieren ergab weiters einen genaueren Annäherungswert der Menge an lichtabsorbierender Zusammensetzung, die erforderlich ist, um die Reihe von Abmessungen der den Füllstoff enthaltenden Bereiche „im Wesentlichen abzudecken". Genauer gesagt wird eine Zusammensetzung, die solcherart Licht absorbiert, dass X in der Gleichung X = Σ(1 – Ai) × (Ni)weniger als 9,6 beträgt, wobei Ai die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i absorbiert werden, und Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer bei Wellenlänge i ist und i von 400 nm bis 700 nm reicht, als eine solche angesehen, welche die Bereiche im Wesentlichen abdeckt und zumindest beginnt, die optische Trübung eines Gegenstands zu reduzieren. Es wird erkannt werden, dass ein alternativer Ausdruck dieser Gleichung X = Σ(Li) × (Ni)ist, wobei Li die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i nicht absorbiert werden (d.h., die für eine Reflexion verfügbar sind).
Die aus der nachfolgenden Beschreibung und den nachfolgenden Zeichnungen klar hervorgehenden Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem vorhandenen Stand der Technik betreffend transparente Gegenstände, bei denen Polyester und inkompatible Füllstoffe eingesetzt werden, werden durch die nachstehend beschriebene und beanspruchte Erfindung erzielt.
Im Allgemeinen kann bzw. können ein oder mehrere Aspekte der vorliegenden Erfindung durch einen transparenten Gegenstand erzielt werden, der eine thermoplastische Polymermatrix umfasst; sowie eine Mehrzahl von Bereichen, wobei jeder zumindest einen in der Polyestermatrix dispergierten inkompatiblen Füllstoff umfasst und die Bereiche eine Reihe von Abmessungen in einer axialen Ebene des Gegenstands aufweisen, wobei die Abmessungen zumindest einiger der Bereiche in der axialen Ebene des Gegenstands in einem Bereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegen; und eine wirksame Menge von mindestens einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung, wobei die mindestens eine lichtabsorbierende Zusammensetzung Licht in einem Bereich des sichtbaren Wellenlängen spektrums absorbiert, der die Reihe von Abmessungen der Bereiche in dem Gegenstand zumindest im Wesentlichen abdeckt, um jegliche optische Trübung des transparenten Gegenstands im Wesentlichen zu maskieren.
Ein anderer oder mehrere andere Aspekte der vorliegenden Erfindung kann bzw. können durch ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Gegenstands erzielt werden, welcher aus einem Gemisch eines Hauptbestandteils aus Polyester, eines Nebenbestandteils von zumindest einem darin dispergierten inkompatiblen Füllstoff und mindestens einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung gefertigt ist, umfassend das Einmischen des Füllstoffs in den Polyester; das Formen eines Gegenstands zu einer gewünschten Größe und Gestalt, wobei bei der Formung des Gegenstands Bereiche, die den inkompatiblen Füllstoff umfassen, im Polyester geschaffen werden; das Festlegen einer Reihe von Abmessungen in der axialen Ebene des Gegenstands für die Bereiche im Polyester, wobei zumindest einige der Abmessungen in einem Bereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegen; das Finden einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung, welche Licht in einem Bereich des sichtbaren Wellenlängenspektrums absorbiert, der die Reihe von Abmessungen der Bereiche im Polyester zumindest im Wesentlichen abdeckt; und das Hinzufügen einer wirksamen Menge der lichtabsorbierenden Zusammensetzung zum Polyester und zum inkompatiblen Füllstoff sowie das Formen eines anderen transparenten Behälters zu derselben gewünschten Größe und Gestalt, um jegliche optische Trübung im Gegenstand im Wesentlichen zu maskieren.
Wiederum ein anderer oder mehrere andere Aspekte der vorliegenden Erfindung kann bzw. können durch einen transparenten Gegenstand erzielt werden, der eine thermoplastische Polymermatrix umfasst; sowie eine Mehrzahl von Bereichen, wobei jeder zumindest einen in der Polyestermatrix dispergierten inkompatiblen Füllstoff umfasst und die Bereiche eine Reihe von Abmessungen in einer axialen Ebene des Gegenstands aufweisen, wobei die Abmessungen zumindest einiger der Bereiche in der axialen Ebene des Gegenstands in einem Bereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegen; und mindestens eine lichtabsorbierende Zusammensetzung, wobei die mindestens eine lichtabsorbierende Zusammensetzung Licht in einem Bereich des sichtbaren Spektrums solcherart absorbiert, dass X in einer Gleichung X = Σ(1 – Ai) × (Ni)weniger als 9,6 beträgt, wobei Ai die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i absorbiert werden, Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer bei Wellenlänge i ist und i von 400 nm bis 700 nm reicht.
Wiederum ein anderer oder mehrere andere Aspekte der vorliegenden Erfindung kann bzw. können weiters durch ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten Gegenstands erzielt werden, welcher aus einem Gemisch eines Hauptbestandteils aus Polyester, eines Nebenbestandteils von zumindest einem darin verteilten inkompatiblen Füllstoff und mindestens einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung gefertigt ist, umfassend das Einmischen einer ausgewählten Menge des Füllstoffs in den Polyester; das Formen eines Gegenstands zu einer gewünschten Größe und Gestalt, wobei bei der Formung des Gegenstands Bereiche, die den inkompatiblen Füllstoff umfassen, im Polyester geschaffen werden; das Festlegen einer Reihe von Abmessungen in der axialen Ebene des Gegenstands für die Bereiche im Polyester, wobei zumindest einige der Abmessungen in einem Bereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegen; das Einmischen einer ausgewählten Menge einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung in den Polyester, um festzulegen, dass die lichtabsorbierende Zusammensetzung Licht in einem Bereich des sichtbaren Spektrums solcherart absorbiert, dass X in der Gleichung X = Σ(1 – Ai) × (Ni)weniger als 9,6 beträgt, wobei Ai die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i absorbiert werden, und Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer bei Wellenlänge i ist und i von 400 nm bis 700 nm reicht; und das Hinzufügen der ausgewählten Menge der lichtabsorbierenden Zusammensetzung zum Polyester und zur ausgewählten Menge an inkompatiblem Füllstoff sowie das Formen eines anderen transparenten Behälters zu derselben gewünschten Größe und Gestalt, wodurch jegliche optische Trübung im Gegenstand im Wesentlichen maskiert wird.
Andere Aspekte der vorliegenden Erfindung können weiters auch noch durch ein Verfahren zum Maskieren einer optischen Trübung in einem transparenten Gegenstand erzielt werden, welcher aus einem Hauptbestandteil aus thermoplastischem Polymer und einem Nebenbestandteil von zumindest einem inkompatiblen Füllstoff gefertigt ist, umfassend das Verändern der Lichtabsorption des transparenten Gegenstands bei Wellenlängen, die mit Abmessungen von Bereichen im thermoplastischen Polymer, die bei der Formung des Gegenstands geschaffen werden und den inkompatiblen Füllstoff enthalten, zumindest im Wesentlichen korrelieren, welche Abmessungen in der axialen Ebene des Gegenstands liegen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine repräsentative perspektivische Schnittansicht eines Teils eines gereckten Gegenstands, welche Bereiche darstellt, die einen innerhalb einer thermoplastischen Polymermatrix dispergierten inkompatiblen Füllstoff enthalten;
2 ist eine repräsentative Querschnittsansicht eines geformten gereckten Gegenstands, welche ebenfalls Bereiche darstellt, die einen innerhalb einer thermoplastischen Polymermatrix dispergierten inkompatiblen Füllstoff enthalten;
3 ist eine vergrößerte Schnittansicht eines Bereichs innerhalb der thermoplastischen Polymermatrix von 2;
4 ist eine vergrößerte Schnittansicht des Bereichs der 3, und zwar entlang der Linie 4-4 der 3;
5 ist eine Mikroaufnahme eines Teils eines transparenten Gegenstands vor dem Recken;
6 ist eine Mikroaufnahme desselben Teils des transparenten Gegenstands der 5 nach dem Recken zu einer gewünschten Form und Größe;
7 ist ein repräsentativer Graph der Daten, die von einer Analyse der Abmessungen der MXD-6-Bereiche einer aus Polyester und MXD-6 hergestellten 500 ml-Flasche erhalten werden;
die 8A, 8B und 8C sind repräsentative Absorptionsspektren verschiedener gelber, roter bzw. blauer Farbstoffe;
die 9A, 9B, 9C und 9D sind repräsentative Absorptionsspektren verschiedener grüner, oranger, violetter bzw. pinkfarbiger Farbstoffe;
10 ist ein repräsentativer Vergleichsgraph, der die grafische Darstellung der Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometern, die in einem Gegenstand vorhanden sind, basierend auf dessen Größe in Nanometern mit dem % an absorbiertem Licht eines bestimmten grünen Farbstoffs, der Sprite Green genannt wird, vergleicht, und zwar über einen Wellenlängenbereich in Nanometern für denselben Gegenstand;
11 ist ein repräsentativer Vergleichsgraph, der die grafische Darstellung der Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometern, die in einem Gegenstand vorhanden sind, basierend auf dessen Größe in Nanometern mit dem % an absorbiertem Licht verschiedener grüner und roter Farbstoffe vergleicht, und zwar über einen Wellenlängenbereich in Nanometern für denselben Gegenstand; und
12 ist ein repräsentativer Vergleichsgraph, der die grafische Darstellung der Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometern, die in einem Gegenstand vorhanden sind, basierend auf dessen Größe in Nanometern mit dem % an absorbiertem Licht verschiedener blauer und roter Farbstoffe vergleicht, und zwar über einen Wellenlängenbereich in Nanometern für denselben Gegenstand.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden geformte transparente Gegenstände bereitgestellt, die thermoplastisches Polymer und mindestens einen darin verteilten inkompatiblen Füllstoff umfassen, wobei eine Trübung im Gegenstand, die für das bloße Auge des gewöhnlichen Betrachters normalerweise sichtbar ist und am häufigsten durch Verstrecken oder Recken der Mischung aus thermoplastischem Polymer und Füllstoff bei der Produktion des Gegenstands erzeugt wird, im Wesentlichen maskiert wurde. Solche Gegenstände sind in der Verpackungsindustrie besonders nützlich, wenn sie die Form eines Behälters oder einer Flasche aufweisen.
Die vorliegende Erfindung löst das Trübungsproblem in einer Art und Weise, die zuvor niemals in Betracht gezogen wurde. Sie maskiert eine Trübung, die für das bloße Auge des Betrachters des Gegenstands sichtbar ist, und erfordert nicht die Verwendung von Füllstoffen von geringer Molekülmasse oder von Füllstoffen mit Bereichsabmessungen im Gegenstand, die weniger als etwa 200 nm betragen oder ansonsten unter den niedrigsten Wellenlängen des sichtbaren Spektrums liegen (d.h., weniger als etwa 380–400 nm), um einen Gegenstand zu produzieren, der eine reduzierte physikalische Trübung aufweist, die pro 15 Mil Dicke des Gegenstands unter etwa 4% liegt. Stattdessen maskiert die vorliegende Erfindung jegliche sichtbare Trübung durch Veränderung der Lichtabsorption des Gegenstands bei Wellenlängen, welche die Reihe der Abmessungen der Füllstoffbereiche in der axialen Ebene des Gegenstands zumindest im Wesentlichen abdecken.
Mit der Formulierung „deckt zumindest im Wesentlichen ab" und der hier ebenfalls verwendeten Formulierung „korreliert zumindest im Wesentlichen", welche beide austauschbar verwendet werden können, ist gemeint, dass der Wellenlängenbereich in Nanometern, bei dem die verwendete lichtabsorbierende Zusammensetzung Licht im sichtbaren Spektrum absorbiert, annähernd der Reihe von Abmessungen der Füllstoffbereiche in der axialen Ebene des Gegenstands entspricht oder größer als diese ist, und zwar in dem Maße, dass diese Abmessungen irgendwo zwischen etwa 400 nm und etwa 700 nm, d.h., im sichtbaren Spektrum, liegen. Man wird somit sicher verstehen, dass die Reihe von Abmessungen der Füllstoffbereiche das gesamte sichtbare Spektrum nicht vollständig abdecken muss. Ebenso ist zu erkennen, dass der Wellenlängenbereich nicht notwendigerweise die gesamte Reihe von Abmessungen der im Gegenstand vorgesehenen Füllstoffbereiche abdecken muss, um die Trübung zu maskieren, sondern dass er vielmehr genug von der Reihe der Abmessungen abdeckt, um die Trübung im Wesentlichen zu maskieren. Zum Beispiel ist es möglich, dass die Reihe von Abmessungen der im Gegenstand vorgesehenen Füllstoffbereiche größer als der sichtbare Bereich ist oder zumindest teilweise außerhalb von diesem liegt. Der Wellenlängenbereich der lichtabsorbierenden Zusammensetzung muss die Reihe von Abmessungen, die bei der vorliegenden Erfindung im sichtbaren Spektrum liegt, nur im Wesentlichen abdecken. In einem anderen Fall wurde festgestellt, dass, falls eine lichtabsorbierende Zusammensetzung fähig ist, Licht überall bis auf einen sehr kleinen Bereich zu absorbieren, in dem nur wenige Bereiche existieren, der Beobachter die Trübung des Behälters oder der Flasche nicht sehen könnte, ungeachtet der Tatsache, dass das Licht bei einer bestimmten Wellenlänge dort, wo wenige Bereiche existieren könnten, nicht absorbiert wird. Das heißt, die restliche Existenz einiger weniger bestimmter Bereiche mit Abmessungen, die mit lichtabsorbierenden Wellenlängen der verwendeten lichtabsorbierenden Zusammensetzung nicht übereinstimmen (d.h., nicht in deren Bereich liegen), wird als de minimus für die vorliegende Erfindung betrachtet und verhindert nicht die wesentliche Maskierung der optischen Trübung im Gegenstand. Für praktische Zwecke wird die Maskierung der optischen Trübung als ausreichend befunden, wenn das kosmetische Erscheinungsbild des Gegenstands, der eine im Wesentlichen maskierte Trübung aufweist, für die Industrie, die Interesse bekundet, insbesondere für die Behälter- und Flaschenabfüllindustrie, bei einem transparenten Gegenstand, der im Handel praktische Verwendung finden kann, akzeptabel ist.
Bei einer weiteren Definition der obenstehenden Formulierungen „deckt zumindest im Wesentlichen ab" und „korreliert zumindest im Wesentlichen" wird man sicher auch verstehen, dass, je größer die Zahl der Bereiche mit einer bestimmten Abmessung in der axialen Ebene des Gegenstands ist, die Lichtabsorption bei der übereinstimmenden Wellenlänge wünschenswerterweise umso größer sein sollte. Es wurde jedoch festgestellt, dass nicht notwendigerweise eine Eins-zu-Eins- oder größere Übereinstimmung zwischen der Intensität (d.h., dem Ausmaß) der Absorption bei der lichtabsorbierenden Zusammensetzung und der Zahl der Bereiche mit einer bestimmten Abmessung bestehen muss. Wenn von der lichtabsorbierenden Zusammensetzung eine beträchtliche Menge Licht bei einer Wellenlänge, die mit einer bestimmten Abmessung eines Bereichs im Gegenstand korreliert, absorbiert wird, dann wird angenommen, dass zumindest eine erhebliche Maskierung der Trübung auftreten wird.
Genauer wurde festgestellt, dass eine lichtabsorbierende Zusammensetzung, die Licht im sichtbaren Spektrum solcherart absorbiert, dass X in der Gleichung X = Σ(1 – Ai) × (Ni)weniger als 9,6 beträgt, wobei Ai die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i absorbiert werden, und Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer (10⁸ nm²) bei Wellenlänge i ist und i von 400 nm bis 700 nm (d.h., über das sichtbare Spektrum) reicht, als eine solche angesehen wird, welche die Bereiche im Wesentlichen abdeckt und zumindest beginnt, die optische Trübung eines Gegenstands zu reduzieren.
Anders ausgedrückt, um die optische Trübung eines Gegenstands zu reduzieren, muss eine lichtabsorbierende Zusammensetzung im relevanten Teil eines Gegenstands, typischerweise im einzigen durchgehenden Abschnitt des Gegenstands, in dem eine Trübung bemerkt wird, wie z.B. in der Seitenwand eines Behälters oder einer Flasche, eingeschlossen werden. Diese lichtabsorbierende Zusammensetzung muss fähig sein, im sichtbaren Spektrum dieses einzigen durchgehenden Abschnitts des Gegenstands Licht zu absorbieren, so dass, wenn an diesem einzigen durchgehenden Abschnitt des Gegenstands ohne Vorhandensein eines inkompatiblen Füllstoffs eine Extinktion festgestellt wird, X in der Gleichung X = Σ(Li) × (Ni)weniger als 9,6 beträgt, wobei Li die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i nicht absorbiert werden (d.h., die für eine Reflexion verfügbar sind), und Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer (10⁸ nm²) bei Wellenlänge i ist und i von 400 nm bis 700 nm (d.h., über das sichtbare Spektrum) reicht. Wenn X weniger als 9,6 beträgt, beginnt der gewöhnliche Betrachter zumindest, eine Verringerung der optischen Trübung des Gegenstands wahrzunehmen.
Wenn X kleiner wird, wird überdies die optische Trübung des Gegenstands weiter verringert. Während X in der obenstehenden Gleichung somit weniger als 9,6 betragen muss, damit man beginnt, eine Verringerung der optischen Trübung wahrzunehmen, wird ein X von weniger als 9,5 bevorzugt und ein X von weniger als 9 noch mehr bevorzugt und ein X von weniger als 7,5 sogar noch mehr bevorzugt. Man wird sicher verstehen, dass dort, wo keine Bereiche vorhanden sind (d.h., N = 0), X zwangsläufig 0 beträgt und keine Trübung zu bemerken ist. Wenn der Farbstoff oder die lichtabsorbierende Zusammensetzung ebenso den Großteil des für eine Reflexion verfügbaren Lichts über einen Wellenlängenbereich absorbiert hat, ist der Prozentsatz an durchgelassenem oder reflektiertem Licht gering (d.h., L nähert sich 0) und ist X daher niedrig, es sei denn, es gibt eine ungewöhnlich hohe Anzahl von Bereichen, die dieselbe Größe wie jene Wellenlängen haben. Anders ausgedrückt, die Gesamtmenge an relativem Licht, das in dem gesamten sichtbaren Spektrum von etwa 400 nm bis etwa 700 nm für eine Reflexion verfügbar ist (d.h., das nicht absorbiert wird), muss weniger als 9,6 betragen. Die „Gesamtmenge an relativem Licht" wird als Summe des gesamten Lichts bei jeder Wellenlänge zwischen etwa 400 nm und etwa 700 nm berechnet, wobei eine größere Lichtmenge für jede Wellenlänge benötigt wird, die Bereiche bei dieser Wellenlänge aufweist. Die relative Lichtmenge, die absorbiert werden muss, wird somit gegenüber der Anzahl der in der Wellenlänge vorhandenen Bereiche gewichtet.
Man wird sicher verstehen, dass die Feststellung, ob eine lichtabsorbierende Zusammensetzung Licht für einen bestimmten Gegenstand unter einem X-Schwellenwert absorbiert, relativ einfach ist und ohne übermäßiges Experimentieren ermittelt werden kann. Ai sind die Prozent Licht, die vom Gegenstand, der den Farbstoff ohne inkompatiblen Füllstoff aufweist, bei Wellenlänge i absorbiert werden; Li sind die Prozent Licht, die bei Wellenlänge i für eine Reflexion verfügbar sind, wobei i 400 nm bis 700 nm beträgt. Diese Prozentsätze können beim Messen der Extinktion der Zusammensetzung berechnet werden, wobei zu verstehen ist, dass Ai + Li = 1. In den meisten Fällen ist Li 1 minus der absorbierten Prozente oder der Prozent Licht, die für eine Reflexion verfügbar sind. Diese Messungen können unter Anwendung des untenstehend beschriebenen Verfahrens erhalten werden. Ni ist die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer bei Wellenlänge i, wobei i 400 nm bis 700 nm beträgt. Ni kann durch SEM gemessen und auf Quadratmikrometer normiert werden.
Die Intensität des Lichts bei Wellenlänge i kann in manchen Fällen relevant sein und kann als Faktor Ii in der Gleichung wie folgt miteinbezogen werden: X = 300Σ(Li) × (Ni) × (Ii)wobei Ii die Intensität einer Lichtquelle bei der Wellenlänge, geteilt durch das gesamte Licht zwischen 400 nm und 700 nm, ist. Bei Verwendung eines Spektralphotometers, der die Prozent Licht misst, beträgt Ii 1/300, und eine Multiplikation mit 300 normiert das Licht daher auf einen allgemeinen Standard.
Im Wesentlichen wurde festgestellt, dass das Einsetzen einer höheren Konzentration einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung bei dem Gegenstand dabei helfen kann, die optische Trübung im Gegenstand vollständiger zu maskieren, wo die lichtabsorbierende Zusammensetzung bei einer bestimmten Wellenlänge Licht weniger intensiv absorbiert als bei anderen Wellenlängen und/oder wo bei einer bestimmten Abmessung, die mit dieser bestimmten Wellenlänge übereinstimmt, eine große Anzahl von Bereichen existiert. Es wird angenommen, dass jegliche erforderliche Intensität des absorbierten Lichts basierend auf der Konzentration der lichtabsorbierenden Zusammensetzung, der Dicke des Gegenstands und anderen bekannten Parametern und Koeffizienten gemäß dem Gesetz von Beer-Lambert-Bouguer ohne übermäßiges Experimentieren berechnet oder vorher festgelegt werden kann.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ist ein Abschnitt eines geformten transparenten Gegenstands, der in 1 allgemein mit der Ziffer 10 bezeichnet wird, dargestellt. Wie gezeigt, wurde der Abschnitt 10 in alle Richtungen innerhalb der axialen Ebene des Gegenstands, einschließlich sowohl der radialen (X) als auch der axialen (Y) Richtung, ausgerichtet oder verstreckt, wie durch die Pfeile angedeutet ist. Mit dem Begriff „axiale Ebene" ist gemeint, dass die allgemeine Ebene des Gegenstands zur Oberfläche des Gegenstands im Wesentlichen parallel ist, oder anders ausgedrückt, dass die allgemeine Ebene des Gegenstands zur Blickrichtung des Betrachters im Wesentlichen lotrecht ist.
Der Abschnitt 10 umfasst eine thermoplastische Polymermatrix 12, in der getrennte Partikel 14 eines inkompatiblen Füllstoffs verteilt sind, und Leerräume 16 umgeben die Partikel 14 dort, wo der inkompatible Füllstoff nicht ausdehnbar oder verformbar wie Polyester und andere thermoplastische Polymere (z.B. Tonpartikel) ist. Unter der Annahme, dass kugelförmige Füllpartikel 14 beim Einmischen in die Polymermatrix 12 verwendet werden, wäre dort, wo die Partikel gleichmäßig verteilt wurden und ein Gegenstand in alle Richtungen innerhalb der axialen Ebene gleichmäßig ausgerichtet wurde, ein Querschnitt der Leerräume 16 theoretisch kreisförmig, wie hier und in 4 gezeigt wird, wenn die Betrachtung lotrecht zur axialen Ebene erfolgt. In der Praxis ist die Verteilung des Füllstoffs und die Verstreckung des Gegenstands jedoch nicht präzise, und sehr häufig werden unregelmäßig geformte Leerräume geschaffen, die unterschiedliche Längen-, Breiten- und Höhenabmessungen haben.
Selbstverständlich kann der inkompatible Füllstoff auch ausdehnbar und verformbar wie das thermoplastische Polymer sein. Solche Füllstoffe können selbst verschiedene thermoplastische Polymere, wie Polyamide, umfassen. Im Falle einer Polyestermatrix würde sich der inkompatible Füllstoff ausdehnen wie der Polyester und eine verstreckte eigenständige Nebenphase 17 innerhalb der Polyestermatrix bilden. Diese Phase 17 umfasst im Wesentlichen nicht nur die Partikel 14, sondern auch die Leerräume 16 der 1. Der ausdehnbare Füllstoff wird somit ausgedehnt, um alle Leerräume auszufüllen. In 1 umfasst die Nebenphase 17 des Füllstoffs den gesamten, durch die Ziffer 16 gekennzeichneten Kreis sowie den Kreis, der darin durch die Ziffer 14 gekennzeichnet ist.
Es ist auch bekannt, dass in Anbetracht der unregelmäßigen Formen, die sich bilden können, häufig zwei oder mehrere dieser eigenständigen Nebenphasen des Füllstoffs zusammenkommen können, um eine größere Struktur zu bilden. Für die Zwecke dieser Erfindung beziehen sich nachstehend die Ziffern 17 und 27 in den 1-4, sofern nicht anders angegeben, auf „die eigenständigen Phasen" oder „die Nebenphasen" des Füllstoffs, und diese sollen die Fläche oder das Volumen umfassen, die bzw. das in 1 mit den beiden Ziffern 16 und 14 bzw. in den 2-4 mit den Ziffern 26 und 24 bezeichnet ist.
Im Gegensatz zur repräsentativen Zeichnung geht eine Schnittdarstellung des Gegenstands entlang irgendeiner spezifischen axialen Ebene an verschiedenen Stellen durch die eigenständigen Nebenphasen 17 hindurch, und zwar durch die Höhe jeder Phase, es sei denn, alle Nebenphasen 17 sind, wie hier gezeigt, in der spezifischen axialen Ebene gleichmäßig parallel. Einige eigenständige Phasen sollten somit in irgendeiner spezifischen axialen Ebene kleiner als andere erscheinen. Das Zerschneiden des Gegenstands entlang irgendeiner spezifischen Querebene geht ebenso an verschiedenen Stellen durch die eigenständigen Phasen hindurch, und zwar durch die Länge und/oder Breite jeder eigenständigen Phase, es sei denn, die Phasen sind innerhalb dieser Ebene unidirektional übereinander gestapelt. Einige eigenständige Phasen sollten somit in irgendeiner spezifischen axialen Ebene länger als andere erscheinen.
In 2 ist ein Abschnitt einer Wand eines geformten Gegenstands dargestellt, welcher allgemein mit der Ziffer 20 bezeichnet ist. Ein solcher Gegenstand kann ein Kunststoffbehälter oder eine Plastikflasche sein. Wie zuvor hinsichtlich der obenstehenden 1 beschrieben wurde, umfasst dieser Abschnitt 20 des Gegenstands eine thermoplastische Polymermatrix 22, in der getrennte Partikel 24 eines inkompatiblen Füllstoffs verteilt und von Leerräumen 26 umgeben sind. Anhand der 3 und 4 ist zu erkennen, dass dieser Gegenstand 20 ebenfalls in alle Richtungen innerhalb der axialen Ebene des Gegenstands ausgerichtet oder verstreckt ist, und zwar in einer Art und Weise, die jener ähnelt, die in 1 gezeigt wird.
Die 3 und 4 sind Schnittansichten, welche die Vergrößerung eines Abschnitts des geformten Gegenstands der 2 darstellen, wobei das Füllpartikel 24 im Leerraum 26 enthalten und innerhalb der kontinuierlichen thermoplastischen Polymermatrix 22 gefangen ist. Wo der Füllstoff ein ausdehnbares verformbares thermoplastisches Polymer ist, bildet wiederum die gesamte Fläche oder das gesamte Volumen, die bzw. das mit den Ziffern 24 bzw. 26 bezeichnet ist, die Nebenphase 27 des Füllstoffs. Diese Phasen 27 resultieren aus einem Verstrecken des geformten Gegenstands, wie obenstehend erläutert wurde.
Bei der Formung des Gegenstands wird ein Bereich 28 in der Polymermatrix 22 geschaffen, der im Wesentlichen sowohl das getrennte Partikel 24 als auch den Leerraum 26 oder die gesamte Nebenphase 27 des inkompatiblen Füllstoffs umfasst. Wo der bei der vorliegenden Erfindung verwendete inkompatible Füllstoff formbar und dehnbar wie das beim Gegenstand eingesetzte Polymer ist, bewirkt das Ausrichten oder Verstrecken des Gegenstands, dass sich der inkompatible Füllstoff wie das Polymer entlang der axialen Ebene des Gegenstands ausdehnt und sich in der Querebene des Gegenstands verengt, während die Wand des Gegenstands dünner wird. In Fällen, in denen der Füllstoff nicht dehnbar wie das Polymer ist, kann jedoch ein Leerraum oder können Leerräume 26 zwischen dem Füllstoff und dem Polymer belassen werden. Wenn ein Polyamid und ein anderes thermoplastisches Polymer, bei dem es sich nicht um das als Matrixpolymer eingesetzte thermoplastische Polymer handelt, z.B. Polyester, als Füllstoff verwendet werden, ist der Leerraum, der – falls überhaupt – zurückbleibt, im Allgemeinen de minimus, da die beiden thermoplastischen Polymere dehnbar und verformbar sind. Die im Matrixpolymer geschaffenen Bereiche sind somit im Wesentlichen das Volumen der Nebenphasen selbst. Für die Zwecke dieser Erfindung ist dennoch zu verstehen, dass bei Verwendung nicht verformbarer Füllpartikel ein Bereich 28 nicht nur das Volumen des Füllpartikels 24, sondern auch jegliches zusätzliches Volumen eines Leerraums 26 im Gegenstand zwischen dem Füllpartikel 24 und dem Polymer 22 umfasst. Wenn der Gegenstand nicht verstreckt wurde, entspricht der Bereich dem Volumen des Füllpartikels.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere jene Bereiche, die in der axialen Ebene des Gegenstands eine Abmessung im Bereich von etwa 400 nm bis 700 nm aufweisen. Unter Bezugnahme auf die 3 und 4 ist die Abmessung eines Bereichs der Durchmesser des Bereichs. In 3 ist somit zu sehen, dass sich die Abmessung von einem Ende 29 zum anderen Ende 29' des Bereichs erstreckt. In 4 ist die Abmessung des dargestellten Bereichs irgendein Kreisdurchmesser. Es ist jedoch zu erkennen, dass der Bereich in der axialen Ebene des Gegenstands häufiger eine ellipsenförmige Beschaffenheit aufweist und in einer Richtung, etwa der Y-Richtung, einen längeren Durchmesser hat als in einer anderen Richtung, etwa der X-Richtung. In diesem Fall kann es sich bei den Abmessungen, die von Bedeutung sind, um den längsten Durchmesser des Bereichs (d.h., die Hauptachse des Bereichs, die in diesem Szenario in der axialen Y-Richtung liegt) oder um den Durchmesser der Abmessung, die zum längsten Durchmesser in der axialen Ebene lotrecht ist (d.h., die Nebenachse des Bereichs, die in der radialen (X)-Richtung liegt), handeln. Es wurde festgestellt, dass Bereiche mit Abmessungen zwischen etwa 400 nm und etwa 700 nm im Gegenstand als optische Trübung aufscheinen. Dieser Bereich ist nicht zufällig auch der Bereich des sichtbaren Spektrums. Jeder Bereich mit einer Abmessung, die im Bereich des sichtbaren Spektrums liegt, könnte somit als Trübung sichtbar sein.
Es ist ebenfalls zu verstehen, dass nicht alle Bereiche notwendigerweise Abmessungen haben müssen, die im Bereich des sichtbaren Spektrums liegen, die vorliegende Erfindung beschäftigt sich jedoch nur mit diesen Bereichen. Wenn eine ausreichende Anzahl von Bereichen mit Abmessungen im sichtbaren Spektrum gefunden wird, weist der Behälter theoretisch eine Trübung auf, und zwar ungeachtet der Anzahl der Bereiche, die keine Abmessungen haben, welche im sichtbaren Spektrum liegen.
Unter Bezugnahme auf die 5 und 6 zeigen Mikroaufnahmen eines transparenten Gegenstands vor (Vorform) bzw. nach der Ausrichtung (Behälter), dass die Bereiche, die bei der Formung und hier vorliegend bei der Ausrichtung des Gegenstands in einem Polyester geschaffen werden und den inkompatiblen Füllstoff enthalten, bei der Ausrichtung tatsächlich größer werden. Bei der transparenten, nicht trüben Vorform liegen die Bereiche in einer Größenordnung von etwa 200 nm oder darunter, d.h., weit unter dem sichtbaren Spektrum. In 6 erhöhte der Verstreckungsvorgang während der Ausrichtung des Behälters jedoch die Größe der Bereiche. Wie gezeigt wird, liegen die Längenabmessungen der Bereiche weit innerhalb des sichtbaren Spektrums.
Die Bereiche müssen auch nicht das gesamte sichtbare Spektrum abdecken. Die Abmessungen der Bereiche können einen Bereich umfassen, der sich in den Bereich des sichtbaren Spektrums erstreckt, d.h., die Reihe von Abmessungen überschreitet 400 nm oder beginnt unter 700 nm oder kann nur in einem bestimmten Bereich innerhalb des Bereichs des sichtbaren Spektrums liegen und dabei z.B. von etwa 450 nm bis etwa 580 nm reichen.
Sobald die Reihe von Abmessungen der Füllstoffbereiche ermittelt oder anderweitig festgestellt wurde, kann eine lichtabsorbierende Zusammensetzung gefunden werden, die bei Wellenlängen in dem Bereich des sichtbaren Spektrums Licht absorbiert, welcher die Reihe von Abmessungen der Bereiche zumindest im Wesentlichen abdeckt oder, anders ausgedrückt, dafür sorgt, dass X in einer Gleichung X = Σ(1 – Ai) × (Ni)weniger als 9,6 beträgt, wobei Ai die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i absorbiert werden, und Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer (10⁸ nm²) bei Wellenlänge i ist und i von 400 bis 700 reicht. Das Bestimmen der Reihe von Abmessungen der Füllstoffbereiche muss jedoch nicht experimentell oder durch Messung erfolgen. Es ist nur erforderlich, dass festgestellt wird, dass eine wesentliche Anzahl von Bereichen Abmessungen aufweist, die im sichtbaren Spektrum, d.h., von etwa 400 nm bis etwa 700 nm, liegen. Dies kann so einfach sein wie das Feststellen, dass der Behälter oder ein anderer Gegenstand eine physikalische Trübung aufweist, die mit bloßem Auge sichtbar ist. Es wird angenommen, dass der Gegenstand, falls er eine „optische Trübung" aufweist, notwendigerweise Bereiche hat, die Abmessungen besitzen, welche im Bereich des sichtbaren Spektrums liegen.
Die Lichtabsorption der lichtabsorbierenden Zusammensetzung ist dem Fachmann oftmals bekannt und kann durch jegliche Methode, die im Stand der Technik bekannt ist, festgestellt oder bestimmt werden. Ein Verfahren zum Bestimmen der Lichtabsorption einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung besteht darin, die Absorptionsspektren der Zusammensetzung zu analysieren. Sobald der Absorptionsbereich für dieses Spektrum der Zusammensetzung bekannt ist, kann dieses Spektrum in Hinblick auf die Reihe von Abmessungen der vorhandenen Füllstoffbereiche in Betracht gezogen werden und/oder zum Berechnen der für eine Reflexion verfügbaren Prozent Licht bei jeder gewählten Wellenlänge verwendet werden. Wenn das Lichtabsorptionsspektrum die Reihe von Abmessungen zumindest im Wesentlichen abdeckt oder wenn X weniger als 9,6, noch bevorzugter weniger als 9,5, sogar noch bevorzugter weniger als 9 und am meisten bevorzugt weniger als 7,5 beträgt, kann die Zusammensetzung im Gegenstand verwendet werden. Unerwarteterweise wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung im Gegenstand Licht in einer Art und Weise absorbiert, welche die Trübung des Gegenstands im Wesentlichen maskiert, wenn der Gegenstand gereckt oder verstreckt ist.
Bezüglich der Komponenten des Gegenstands umfasst die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Polymermatrix, in der ein inkompatibler Füllstoff verteilt ist. Der inkompatible Füllstoff ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden. Bei einer Ausführungsform kann ein Polyester, vorzugsweise PET, als Hauptbestandteil etwa 99,5 bis etwa 50 Gew.% des Gegenstands ausmachen, und der inkompatible Füllstoff, vorzugsweise MXD-6, kann als Nebenbestandteil etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.% des Gegenstands ausmachen.
Selbstverständlich kann das zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete thermoplastische Polymer zu einem Film oder einer dünnen Schicht gebildet werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Filme und dünne Schichten beschränkt. Der erfindungsgemäße Gegenstand umfasst auch Behälter, Flaschen, Tabletts, Unterlagen, Deckel etc. Ein solcher Gegenstand kann unter Anwendung irgendwelcher, im Stand der Technik bekannter Verarbeitungstechniken, einschließlich Blasformen, Spritzgießen, Extrudieren und dergleichen, zu einer gewünschten Größe und Gestalt gebildet oder geformt werden. Erfindungsgemäße Gegenstände können auch eine Wand eines größeren Gegenstands umfassen. Überdies ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wünschenswerterweise transparent. Mit „transparent" ist gemeint, dass man durch den Gegenstand hindurchsehen kann, d.h., dass er nicht lichtundurchlässig ist. Selbstverständlich kann der transparente Gegenstand gefärbt sein, wobei man allerdings durch mindestens eine Wand oder Schicht des Gegenstands klar hindurchsehen kann.
Der Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Gegenstands ist die thermoplastische Polymermatrix. Thermoplastische Polymere, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen jegliches thermoplastisches Homopolymer, Copolymer, Terpolymer oder jegliche Mischung. Beispiele für thermoplastische Polymere umfassen Polyamide, wie z.B. Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 612, lineare Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat und Polyethylennaphthalat, verzweigte Polyester, Polystyrole, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendichlorid, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Polyvinylmethylether, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Poly(3-phenyl-1-propen), Poly(vinylcyclohexan), Ethylenmethylacrylat-Copolymer und Polyolefine von geringer Molekülmasse mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylenpropylen-Copolymere, Poly(1-hexen), Poly(4-methyl-1-penten), Poly(1-buten) und Poly(3-methyl-1-buten). Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Polymer umfasst vorzugsweise ein Polyesterpolymer oder -copolymer.
Die Polyesterphase kann jeglicher, einen Gegenstand bildender Polyester oder Copolyester sein, wie z.B. ein Polyester, der zu einem Gegenstand gegossen, extrudiert oder geformt werden kann. Die Polyester sollten eine Glasumwandlungstemperatur zwischen etwa 50°C und etwa 150°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis 100°C, aufweisen, sollten vorzugsweise reckbar sein und eine I.V. von mindestens 0,55, vorzugsweise von 0,6 bis 1,0, Zehntelliter/Gramm aufweisen, wie in einer 60/40-gewichtsprozentigen Mischung von Phenol und Tetrachlorethan bei 30°C durch ASTM D-4603-86 bestimmt wird. Geeignete Polyester umfassen jene, die aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen hergestellt werden.
Polyester, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch herkömmliche, im Stand der Technik wohlbekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Polyesterpolymere und -copolymere können beispielsweise durch eine Schmelzphasenpolymerisation, die das Umsetzen eines Diols mit einer Dicarbonsäure oder deren entsprechendem Diester umfasst, hergestellt werden. Verschiedene Copolymere, die aus der Verwendung von mehrfachen Diolen und zweibasigen Säuren resultieren, können ebenfalls verwendet werden. Polymere, die Grundeinheiten nur einer chemischen Zusammensetzung enthalten, sind Homopolymere. Polymere mit zwei oder mehreren chemisch unterschiedlichen Grundeinheiten in demselben Makromolekül werden als Copolymere bezeichnet. Die Vielfalt der Grundeinheiten hängt von der Anzahl verschiedener Typen von Monomeren ab, die bei der anfänglichen Polymerisationsreaktion vorhanden sind. Im Falle von Polyester umfassen Copolymere das Umsetzen eines oder mehrerer Diole mit einer zweibasigen Säure oder mit zweibasigen Mehrfachsäuren und werden manchmal als Terpolymere bezeichnet.
Wie obenstehend erwähnt wurde, inkludieren geeignete Dicarbonsäuren jene, die etwa 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatome umfassen. Spezifische Dicarbonsäuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Dipheny1-4,4'-dicarbonsäure, 1,3-Phenylendioxydiessigsäure, 1,2-Phenylendioxydiessigsäure, 1,4-Phenylendioxydiessigsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen, ohne darauf beschränkt zu sein. Spezifische Ester umfassen Phthalester und Naphthaldiester, ohne darauf beschränkt zu sein.
Diese Säuren oder Ester können mit einem aliphatischen Diol mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen Diol mit etwa 7 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Diol mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen oder einem Glykolether mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Geeignete Diole umfassen 1,4-Butendiol, Trimethylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Resorcinol und Hydrochinon, ohne darauf beschränkt zu sein.
Polyfunktionelle Comonomere können ebenfalls verwendet werden, und zwar typischerweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Molprozent. Geeignete Comonomere umfassen Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und Pentaerythrit, ohne darauf beschränkt zu sein. Polyesterbildende Polysäuren oder Polyole können ebenfalls verwendet werden. Auch Mischungen von Polyester und Copolyestern können bei der vorliegenden Erfindung von Nutzen sein.
Ein bevorzugter Polyester ist Polyethylenterephthalat (PET), das aus der ungefähr 1:1-stöchiometrischen Reaktion von Terephthalsäure oder von deren Ester mit Ethylenglykol gebildet wird. Ein weiterer bevorzugter Polyester ist Polyethylennaphthalat (PEN), das aus der ungefähr 1:1- bis 1:1,6-stöchiometrischen Reaktion von Naphthalindicarbonsäure oder von deren Ester mit Ethylenglykol gebildet wird. Wiederum ein weiterer bevorzugter Polyester ist Polybutylenterephthalat (PBT). Copolymere von PET, Copolymere von PEN und Copolymere von PBT werden ebenfalls bevorzugt. Bei spezifischen Copolymeren und Terpolymeren, die von Interesse sind, handelt es sich um PET mit Kombinationen von Isophthalsäure oder deren Diester, 2,6-Naphthalsäure oder deren Diester und/oder Cyclohexandimethanol.
Die Veresterung oder Polykondensationsreaktion der Carbonsäure oder des Esters mit Glykol findet typischerweise in Gegenwart eines Katalysators statt. Geeignete Katalysatoren umfassen Antimonoxid, Antimontriacetat, Antimonethylenglykolat, Organomagnesium, Zinnoxid, Titanalkoxide, Dibutylzinndilaurat und Germaniumoxid, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese Katalysatoren können in Kombination mit Zink-, Mangan- oder Magnesiumacetaten oder -benzoaten verwendet werden. Katalysatoren, die Antimon umfassen, werden bevorzugt. Ein weiterer bevorzugter Polyester ist Polytrimethylenterephthalat (PTT). Dieses kann beispielsweise durch Umsetzung von 1,3-Propandiol mit mindestens einer aromatischen zweibasigen Säure oder einem Alkylester davon hergestellt werden. Bevorzugte zweibasige Säuren und Alkylester umfassen Terephthalsäure (TPA) oder Dimethylterephthalat (DMT). Demgemäß umfasst das PTT vorzugsweise zumindest etwa 80 Molprozent entweder von TPA oder von DMT. Andere Diole, die in einem solchen Polyester copolymerisiert werden können, umfassen zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Butandiol. Aromatische und aliphatische Säuren, die gleichzeitig verwendet werden können, um ein Copolymer herzustellen, umfassen beispielsweise Isophthalsäure und Sebacinsäure.
Bevorzugte Katalysatoren zur Herstellung von PTT umfassen Titan- und Zirkoniumverbindungen. Geeignete katalytische Titanverbindungen umfassen Titanalkylate und deren Derivate, Titankomplexsalz, Titankomplexe mit Hydroxycarbonsäuren, Titandioxid-Siliciumdioxid-Copräzipitate und hydratisiertes alkalihaltiges Titandioxid, ohne darauf beschränkt zu sein. Spezielle Beispiele umfassen Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat, Tetrastearyltitanat, Diisopropoxy-bis(acetyl-acetonato)-titan, Di-n-butoxy-bis(triethanolaminato)-titan, Tributylmonoacetyltitanat, Triisopropylmonoacetyltitanat, Tetrabenzoesäuretitanat, Alkalititanoxalate und -malonate, Kaliumhexafluortitanat und Titankomplexe mit Weinsäure, Zitronensäure oder Milchsäure. Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat sind bevorzugte katalytische Titanverbindungen. Die entsprechenden Zirkoniumverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polymer kann auch geringe Mengen an Phosphorverbindungen, wie z.B. Phosphate, und einen Katalysator, wie z.B. eine Kobaltverbindung, die dazu neigt, einen blauen Farbton zu verleihen, enthalten. Geringe Mengen anderer Polymere, wie z.B. Polyolefine, können in der kontinuierlichen Matrix ebenfalls toleriert werden.
Der obenstehend beschriebenen Schmelzphasenpolymerisation kann ein Kristallisationsschritt und dann ein Festphasenpolymerisations (SSP)-Schritt nachfolgen, um jene innere Viskosität zu erzielen, die zur Herstellung bestimmter Gegenstände, wie z.B. Flaschen, erforderlich ist. Die Kristallisation und die Polymerisation können in einer Tumblerreaktion in einem chargenartigen System durchgeführt werden. Alternativ können die Kristallisation und die Polymerisation in einem kontinuierlichen Festphasenprozess bewerkstelligt werden, wobei das Polymer nach seiner vorbestimmten Behandlung in jedem Gefäß von einem Gefäß zum anderen fließt. Die Kristallisationsbedingungen inkludieren vorzugsweise eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 150°C. Die Bedingungen der Festphasenpolymerisation inkludieren vorzugsweise eine Temperatur von etwa 200°C bis etwa 232°C und noch bevorzugter von etwa 215°C bis etwa 232°C. Die Festphasenpolymerisation kann für einen Zeitraum erfolgen, der ausreicht, um die innere Viskosität auf den gewünschten Grad anzuheben, welcher von der Anwendung abhängt. Bei einer typischen Flaschenanwendung beträgt die bevorzugte innere Viskosität etwa 0,65 bis etwa 1,0 Zehntelliter/Gramm, wie in einer 60/40-gewichtsprozentigen Mischung von Phenol und Tetrachlorethan bei 30°C durch ASTM D-4603-86 bestimmt wird. Der zum Erreichen dieser Viskosität erforderliche Zeitraum kann etwa 8 bis etwa 21 Stunden umfassen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann der erfindungsgemäße Polyester, welcher den Gegenstand bildet, wiederverwerteten Polyester oder von wiederverwertetem Polyester abgeleitete Materialien, wie z.B. Polyestermonomere, -katalysatoren und -oligomere, umfassen.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Füllstoffe umfassen – ohne zwangsläufig darauf beschränkt zu sein – jene Polymere, Tonerden, Mineralien und andere Verbindungen, die mit der thermoplastischen Polymermatrix bekanntermaßen chemisch nichtreagierend sind, um getrennte Bereiche innerhalb der Polymermatrix zu schaffen. Solche Füllstoffe werden typischerweise bereitgestellt, um eine physikalische oder mechanische Eigenschaft des Polyesters für einen gewünschten Zweck zu verbessern. Bei vielen Anwendungen zur Verpackung von Lebensmitteln und Getränken ist häufig z.B. eine Verringerung der Gasdurchlässigkeit des Behälters oder der Flasche, in dem bzw. in der das Lebensmittel oder Getränk aufbewahrt wird, erwünscht. Somit werden gasbarriereverstärkende Füllstoffe hinzugefügt, um die Fähigkeit des Behälters zu verbessern, ein Hindurchtreten von Sauerstoff oder anderen Gasen durch die Behälterwand und in den Behälter oder die Flasche, wodurch möglicherweise das Lebensmittel oder Getränk im Inneren verdorben wird, zu verhindern.
Die inkompatiblen Füllstoffe der vorliegenden Erfindung haben einen Durchmesser in der Größenordnung von etwa 10 Nanometern bis weniger als etwa 1 Mikrometer. Obwohl es zahlreiche größere Partikel gibt, welche die gasbarriereverstärkenden Eigenschaften des Behälters oder der Flasche erhöhen können, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf jene Partikelfüllstoffe, die Bereiche mit Abmessungen von etwa 10 Nanometern bis etwa 1 Mikrometer und genauer Bereiche mit Abmessungen von etwa 400 Nanometern bis etwa 700 Nanometer schaffen. Somit können Füllstoffe eingesetzt werden, die Partikelgrößen aufweisen, welche größer oder kleiner als der Bereich von etwa 400 bis etwa 700 Nanometer sind, solange zumindest einige der beim Recken geschaffenen Bereiche in diesem Bereich liegen, und zwar sogar wenn andere Bereiche geschaffen werden, die außerhalb dieses Bereichs liegen.
Die am meisten bevorzugten inkompatiblen Füllstoffe sind Polyamide. Geeignete Polyamide umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamide. Wie obenstehend erwähnt wurde, beträgt die Menge an Polyamid, das mit dem Polyester zu vermischen ist, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsprozent, noch bevorzugter etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent. Nanoclays, Glasperlen und Fasern sind ebenfalls bevorzugte inkompatible Füllstoffe.
Wenn ein Polyamid als inkompatibler Füllstoff eingesetzt wird, kann die erfindungsgemäße Polyamidkomponente durch die Grundeinheit A-D dargestellt sein, wobei A der Rest einer Dicarbonsäure ist, einschließlich Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Resorcindicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder einer Mischung davon, und D der Rest eines Diamins ist, einschließlich m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, 1,4-Cyclohexandimethylamin oder einer Mischung davon. Bevorzugte Polyamide, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Poly(m-xylylenadipamid) oder ein Copolymer davon, Isophthal- oder Terephthalsäure-modifiziertes Poly(m-xylylenadipamid), Nylon 6, Nylon 6,6 oder eine Mischung davon, Poly(hexamethylenisophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-isophthalamid, Poly(hexamethylenadipamid-co-isophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-terephthalamid) oder Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid).
Geeignete Polyamide können auch geringe Mengen an trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomeren, einschließlich Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder anderer polyamidbildender Polysäuren und Polyamine, die im Stand der Technik bekannt sind, enthalten.
Die I.V. beträgt bei den Polyamiden, die mit dem Polyester zu vermischen sind, vorzugsweise weniger als etwa 1,0 Zehntelliter/Gramm und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,7 Zehntelliter/Gramm, wie in einer 60/40-gewichtsprozentigen Mischung von Phenol und Tetrachlorethan bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml (Lösungsmittel) bei 25°C durch ASTM D-4603-86 bestimmt wird.
Die Herstellung von Polyamiden und Polyester/Polyamid-Mischungszusammensetzungen ist im Stand der Technik wohlbekannt, und jegliche Verfahren zum Erhalten dieser Zusammensetzungen können eingesetzt werden.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem bevorzugten Polyamid um Poly(m-xylylenadipamid), das häufig auch als MXD-6 bezeichnet wird. MXD-6 wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyesterharz, verwendet. Andere MXDs sind ebenfalls bevorzugt, bei denen alle von Adipinsäure abgeleiteten Einheiten oder ein Teil davon durch Einheiten ersetzt sind, die von Dicarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, wobei eine andere Säure als Adipinsäure, wie z.B. Sebacin-, Azelain- und Dodecansäure, verwendet werden kann.
Die Erfindung kann die Verwendung oder Hinzufügung irgendeines Materials aus einer Mehrzahl von organischen oder anorganischen Materialien, wie z.B. Antiblockiermitteln, Antistatikmitteln, Weichmachern, Stabilisatoren, Keimbildnern etc., umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, erfordert dies jedoch nicht. Diese Materialien können in die Polymermatrix, in die disperse Nebenphase eingebracht werden oder können als separate disperse Phasen existieren.
Das Vermischen oder Vermengen eines Polyesterharzes und von Polyxylylenamid kann in einem Extruder unter bekannten Temperatur- und Scherkraftbedingungen erfolgen, um eine gute Vermischung sicherzustellen und um eine feine, stabile Verteilung des Polyamids in der Polyestermatrix zu bewirken. Bei einer Ausführungsform werden der Polyester und der Füllstoff der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen unter Anwendung einer wohlbekannten Technik, die als „Shake-and-Bake"-Verfahren bekannt ist, hergestellt. Typischerweise werden Polyester, wie z.B. PET, und Polyamidpolymere sowie die lichtabsorbierende Zusammensetzung zur rechten Zeit zu einer Grundmischung zusammengemischt, geschüttelt, bis sie gründlich vermischt sind, und in den Trichter gegossen, um zu Vorformen extrudiert oder geformt zu werden, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist. Beim Schmelzmischen von Polyamid können Scherraten, die höher als 100 s^–1 sind, eingesetzt werden. Das Schmelzviskositätsverhältnis zwischen dem Polyester und dem Polyxylylenamid, das bei 280°C und einer Scherrate von 100 s^–1 erhöht ist, liegt vorzugsweise zwischen etwa 3:1 und 8:1.
Sobald sie vermengt sind, können die vermischten Komponenten zu einem Gegenstand einer gewünschten Größe und Form gebildet werden. Bei einer Ausführungsform kann die Komponente zur Form einer Flasche oder eines anderen Behälters einer bestimmten Größe blasgeformt werden. Sobald die Formung erfolgt ist, kann eine Feststellung getroffen werden, dass zumindest einige der Füllstoffbereiche im Gegenstand in der axialen Ebene des Behälters Abmessungen von etwa 400 nm bis etwa 700 nm haben. Eine solche Feststellung kann getroffen werden, indem einfach festgestellt wird, dass der Gegenstand eine für das bloße Auge sichtbare Trübung aufweist. Bei einer Ausführungsform, bei der eine präzisere Feststellung gewünscht wird, kann die Nebenphase des thermoplastischen Polymerfüllstoffs unter Verwendung von Ameisensäure aus der Polyestermatrix herausgelöst werden. Die Verwendung von kalter Ameisensäure, d.h, von Ameisensäure bei Raumtemperatur, wird bevorzugt. Da die Temperatur von heißer Ameisensäure über der Tg von Polyester liegt, ist es möglich, dass die Bereiche gelockert oder ausgedehnt werden, und zwar abhängig von der Position der Bereiche. Sobald die Auflösung erfolgt ist, kann eine Messung der Bereichsabmessungen vorgenommen werden, wie im Stand der Technik möglicherweise bekannt ist.
Ein Verfahren zur Messung der Bereichsabmessungen besteht zum Beispiel darin, eine rasterelektronenmikroskopische (SEM)-Mikroaufnahme des Gegenstands zu erhalten und den Bereich unter Verwendung einer geeigneten Ausrüstung und geeigneter Techniken zu messen, beispielsweise unter Verwendung einer LuciaM-Software (erhältlich bei Laboratory Imaging, Prag, tschechische Republik) anhand der bei 5000× vorgenommenen Mikroaufnahmen. Man wird sicher verstehen, dass jedoch möglicherweise nicht alle gemessenen Abmessungen die längsten Abmessungen bei irgendeinem Bereich sind, obwohl sie dies theoretisch sein sollten. Bei einer Ausführungsform wurden sowohl von den Vorformen als auch vom Behälter sowohl in der radialen als auch in der axialen Richtung Messungen genommen, und zwar in der axialen Ebene des Behälters.
Sobald festgestellt wurde, dass die Reihe von Abmessungen in der axialen Ebene des Behälters bei den Bereichen, die nach der Formung des Behälters in der Polymermatrix geschaffen wurden, zumindest einige der Abmessungen umfasst, die in einem Bereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegen, kann eine lichtabsorbierende Zusammensetzung gefunden werden, die Licht in einem Bereich des sichtbaren Wellenlängenspektrums absorbiert, der die Reihe von Abmessungen der Bereiche im Behälter zumindest im Wesentlichen abdeckt. Wie obenstehend erwähnt wurde, kann dies durch jegliche, im Stand der Technik bekannte Mittel bewerkstelligt werden, einschließlich des versuchsweisen Hinzufügens verschiedener Zusammensetzungen zu einem in ähnlicher Weise geblasenen Behälter, des versuchsweisen Platzierens von Hülsen aus gefärbten Folien über den Gegenstand, des Bewerten der Spektren der verschiedenen lichtabsorbierenden Zusammensetzungen, deren Verwendung vorgeschlagen wird, oder des Feststellen, ob X in der Gleichung X = Σ(1 – Ai) × (Ni),wobei Ai die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i absorbiert werden, und Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer (10⁸ nm²) bei Wellenlänge i ist und i von 400 nm bis 700 nm (d.h., über das sichtbare Spektrum) reicht, weniger als 9,6, vorzugsweise weniger als 9,5, noch bevorzugter weniger als 9 und am meisten bevorzugt weniger als 7,5 beträgt.
Diese Zusammensetzungen sind vorzugsweise Farbstoffe, die beim Pigmentieren oder Färben von Kunststoffen allgemein verwendet werden. Im Wesentlichen jedes Farbmittel (entweder ein Farbstoff oder ein Pigment) kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass es ein geeignetes Spektrum aufweist, wie es bei der vorliegenden Erfindung erforderlich ist. Das Farbmittel kann mit dem Polyamid oder einem anderen verwendeten Füllstoff kompatibel (d.h., hydrophil zu diesem) sein oder auch nicht.
Der Farbstoff kann in die Polyester/Füllstoff-Matrix eingemischt werden oder alternativ aus einem separaten, den Gegenstand, der eine sichtbare Trübung aufweist, überziehenden Film gefertigt sein. Bekannte Mehrschichttechniken können eingesetzt werden, um die Schichten aneinanderzukleben. Im Allgemeinen kann die lichtabsorbierende Zusammensetzung jedoch in einem separaten Film vorhanden sein, der eine separate Schicht des die Polyester/Füllstoff-Matrix umfassenden Gegenstands überzieht.
Somit kann bei einem Mehrschichtbehälter zumindest eine Schicht des Mehrschichtbehälters die thermoplastische Matrix mit dem verteilten inkompatiblen Füllstoff umfassen, und eine weitere, unterschiedliche Schicht kann die lichtabsorbierende Zusammensetzung umfassen.
Es ist auch möglich, dass die lichtabsorbierende Zusammensetzung vom Polyester selbst stammt. Wenn die Reihe von Abmessungen bei den Bereichen solcherart ist, dass eine Gelbfärbung des Polyesters für eine Lichtabsorption in einem Bereich sorgen kann, der diese Reihe von Abmessungen der Bereiche im Wesentlichen abdeckt, ist keine zusätzliche Zusammensetzung unbedingt erforderlich. Die vergilbende Komponente des Polyesters kann folglich selbst als lichtabsorbierende Zusammensetzung dienen.
Alternativ und wie obenstehend erwähnt wurde, kann eine wirksame Menge der lichtabsorbierenden Zusammensetzung gemäß jeglicher Methode, die im Stand der Technik bekannt ist, zum thermoplastischen Polymer und zur Mischung des inkompatiblen Füllstoffs hinzugefügt werden. Ein weiterer Behälter kann dann unter Anwendung bekannter Techniken zur Herstellung von Behältern, wie z.B. durch Glasformung, hergestellt werden. Dieser neue transparente Behälter, der eine Polyestermatrix aufweist, in der ein inkompatibler Füllstoff und eine lichtabsorbierende Zusammensetzung verteilt sind, sollte dann in derselben gewünschten Größe und Form angefertigt werden. Eine andere Größe und Form kann für unterschiedliche Abmessungen bei den im Gegenstand vorgefundenen Bereichen sorgen und könnte die Reihe der Abmessungen und somit die erforderliche lichtabsorbierende Zusammensetzung verändern. Es sollte dann offensichtlich sein, dass die lichtabsorbierende Zusammensetzung die Trübung im Behälter im Wesentlichen maskieren kann.
Um die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurde eine Anzahl von Vorformen aus einer Mischung von Polyester, nämlich Polyethylenterephthalat (PET), und etwa 5 Gewichtsprozent Polyamid, nämlich Poly(m-xylylenadipamid), das allgemein als MXD-6 bekannt und bei Mitsubishi Gas Chemical erhältlich ist, extrudiert (Harada, M., Plastics Engineering, 1998). Die Vorformen enthielten auch 0,04 Gewichtsprozent 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA). Bei der Extrusion wurde eine Anzahl von Flaschenvorformen hergestellt, bei denen MXD-6 in einer PET-Matrix verteilt war. Einige der Vorformen wurden dann zu Flaschen blasgeformt, wobei jede Flasche im Wesentlichen eine identische Form und eine Größe von 500 ml aufwies. Bei der Gestaltung der Flaschen wurde jede sowohl in der vertikalen Querebene als auch in der horizontalen Querebene geschnitten und in kalter Ameisensäure etwa 60 Minuten lang geätzt, dann wurden die Proben mit Wasser bis zu einem neutralen pH-Wert und danach mit Aceton gewaschen. Die erhaltenen Proben wurden mit einem Agar-Auto-Sputter-Coater unter den folgenden Bedingungen metallisiert (Gold): 20 mA für 20 Sekunden mit Argonstrom. Die längsten Abmessungen der restlichen MXD-6-Bereiche wurden unter Verwendung einer LuciaM-Software bei den SEM-Mikroaufnahmen, die mit einer Vergrößerung von 5000× realisiert wurden, gemessen. Die Mikroaufnahmen wurden erhalten, indem die Flasche in der vertikalen und in der horizontalen Querebene geschnitten wurde und die längste Abmessung, die zwangsläufig die zur Oberfläche des Gegenstands parallele Abmessung war, beobachtet wurde. In 7 wird die Verteilung der Resultate angezeigt, die vom Maß der längsten Abmessung in der vertikalen Querebene, d.h., in der radialen (X)-Richtung, basierend auf den obenstehenden Figuren erhalten wurden.
Die erhaltenen Daten zeigen, dass während der Glasformung von der Vorform zur Flasche der Durchmesser der MXD-6-Bereiche zunimmt. Im Allgemeinen wurde eine Zunahme der durchschnittlichen Ausdehnung von etwa 160 nm (Durchschnitt der Vorform) auf etwa 500 nm (Durchschnitt der Flasche) festgestellt. Dies ist ein Zunahmefaktor von 3:1 in radialer Richtung. Die 5 (Vorform) und 6 (gereckte Flasche) zeigen dieses Phänomen.
Basierend auf diesen Daten wurde festgestellt, dass die Länge der Bereiche von etwa 400 nm bis etwa 600 nm reicht, wobei die größte Zahl der Bereiche eine Ausdehnung von etwa 500 nm hat. Dies liegt innerhalb des sichtbaren Spektrums. Bei Betrachtung des sichtbaren Spektrums ist festzustellen, dass der Bereich bei etwa 500 nm der grüne Bereich ist (grün 512 nm). Bei einem Blick auf den Farbenkreis ist zu sehen, dass die Komplementärfarbe, die in demselben Bereich Licht absorbiert, Rot ist. Daher wurden Bestrebungen unternommen, einen roten Farbstoff zu finden, der Licht im grünen Bereich, welcher der Reihe von Abmessungen der Bereiche entspricht, absorbieren würde. Man wird sicher verstehen, dass jeglicher Farbstoff genügt, der im erforderlichen Bereich des Gegenstands absorbiert, und dass es nicht notwendig ist, die zu diesem Bereich komplementäre Farbe für Absorptionszwecke basierend auf einem Farbenkreis auszuwählen.
Mehrere Spektren wurden an verschiedenen Arten und Farbtönen handelsüblicher Farbstoffe vorgenommen. Die Spektren konzentrierten sich insbesondere auf die Primärfarben und auf die Farben nahe bei Rot oder auf jene, die Rot enthielten. Einige Spektren waren von vorhergehenden Laborversuchen vorhanden, und andere Spektren waren bei den Herstellern der Farbstoffe erhältlich. Bei der Spektrumanalyse, die vorgenommen wurde, wurden alle Spektren mit einem Perkin-Elmer-UV/VS-Spektrometer Lamda 2 mit einer Abtastrate von 30 nm/Minute bei 250 nm bis 780 nm durchgeführt. Die 8A, 8B und 8C zeigen Spektren für verschiedene gelbe, rote bzw. blaue Farbstoffe. Die Spektren sind nicht normiert, da hier das Interesse darin bestand, zu verstehen, ob der Absorptionsbereich der Farbe im sichtbaren Spektrum lag oder nicht.
Der Vergleich zwischen den mit SEM durchgeführten Messungen und den Absorptionsspektren der verfügbaren Primärfarben führte zu einer Erklärung, weshalb die rote Farbe die beste Farbe zum Abdecken der Trübung zu sein scheint. An diesem Punkt muss man jedoch wiederum verstehen, dass die Ergebnisse der SEM dem Hersteller eine Vorstellung hinsichtlich der Abmessungen des MXD-6-Bereichs geben, bei diesem Ansatz sind die Messungen jedoch nur eine Annäherung, da es im Wesentlichen unmöglich ist, die Probe in einer Art und Weise zu zerschneiden, bei der jeder Bereich mit seinem längsten Durchmesser bereitgestellt würde. Das heißt, zumindest einige der gemessenen Bereiche sind etwas kleiner als der echte Durchmesser, da es keinesfalls möglich ist, sicherzustellen, dass das Zerschneiden der Flasche genau in der Mitte der Bereiche erfolgt. Dieses Thema wurde obenstehend im Detail behandelt.
Nach einer Betrachtung der Spektren ist offensichtlich, dass bei der bisher gebotenen Auswahl Rot der beste Kandidat für das Abdecken einer Trübung zu sein scheint, wobei das bei der ColorMatrix Corp. erhältliche Renol Red 4 die beste Wahl ist. Transparente rote Proben, die den roten Farbstoff enthielten, wurden vorbereitet und um eine bekannte Flasche mit der identischen Größe und Form, die zuvor hergestellt wurde, gewickelt. Bevor sie umwickelt wurde, wies die Flasche eine optische Trübung auf. Beim Umwickeln der Flasche wurde eine beträchtliche Maskierung der Trübung beobachtet. Andere Flaschen wurden dahingehend vorbereitet, um verschiedene Farbstoffe zu enthalten. Bei diesen zeigte eine optische Analyse, dass Flaschen, die den bei Clariant erhältlichen Farbstoff Tersar Yellow NE 1105131 enthielten, bei einer höheren Konzentration (4%, die fertige Flasche hat eine orange Färbung) eine beträchtliche Maskierung der Trübung aufwiesen. Beim Betrachten von dessen Spektren ist in 8A zu sehen, dass die Spektren des Tersar-Yellow-Farbstoffs im Gegensatz zu allen anderen gelben Farbstoffen mit bereitgestellten Spektren im Bereich von 500 bis 550 nm zumindest eine gewisse Absorption zeigen und sich auf etwa 600 nm ausgleichen. Somit war dieser Farbstoff dafür geeignet, zumindest etwas von der Trübung (oder vielmehr den MXD-Bereich) der Flasche zu maskieren. In gleicher Weise zeigten Flaschen, die mit etwa 1 Prozent Renol Blue NE 51050340, erhältlich bei Clariant, hergestellt wurden, ebenfalls eine gewisse teilweise Maskierung der Trübung. In dessen Spektren (8C) ist zu sehen, dass dieses Blau eine Zone der MXD-6-Bereiche abdecken kann. Insbesondere kann der Bereich, der bei 500 nm beginnt, abgedeckt werden. Allerdings wird nicht der gesamte Bereich maskiert, und ein wenig optische Trübung war in der Flasche immer noch zu erkennen. Dasselbe Verhalten ist bei Verwendung des ebenfalls bei Clariant erhältlichen Farbstoffs Tersar Blue 40642 feststellbar (8C).
Die 9A, 9B, 9C und 9D zeigen Spektren für verschiedene grüne, orange, violette bzw. pinkfarbige Farbstoffe. Besonders die Spektren der 9A zeigen, dass das Hinzufügen dieses bestimmten grünen Farbstoffs die Trübung der Flasche nicht wirksam maskiert. Die Herstellung einer grün gefärbten 500 ml-Flasche unter Verwendung dieses grünen Farbstoffs bestätigte dies, ein weiterer Beweis dafür, dass es im Bereich zwischen 475 und 575 (der Spektralbereich, der durch die Absorption dieser Farbe nicht abgedeckt wird) eine große Zahl von MXD-6-Bereichen mit dieser Abmessung gibt. Es ist jedoch zu verstehen, dass andere grüne Farbstoffe die Trübung der Flasche ausreichend und wirksam maskieren können. Nicht alle grünen Farbstoffe absorbieren bei denselben Wellenlängen und in denselben Mengen, und es ist durchaus möglich (wie unten gezeigt wird), dass andere grüne Farbstoffe bei verschiedenen Gegenständen, einschließlich Flaschen, für eine ausreichende Maskierung der optischen Trübung sorgen.
Flaschen, die aus einem bei der ColorMatrix Corp. erhältlichen Blütenorange-Farbstoff gefertigt wurden, zeigten eine sehr gute, aber nicht vollständige Maskierung der Trübung. Beim Betrachten der Spektren dieser Farbe (9B) ist es in der Tat möglich, eine Absorption bis zu einer Wellenlänge von etwa 575 nm wahrzunehmen, was nicht genug ist, um alle MXD-6-Bereiche abzudecken. Allerdings ist es wiederum möglich, dass andere orange Farbstoffe die optische Trübung möglicherweise nicht so gut maskieren wie dieser spezielle orange Farbstoff oder die optische Trübung möglicherweise sogar noch besser maskieren.
Die Spektren (9C) von Royal Purple-1, erhältlich bei der ColorMatrix Corp., werden als einer der besten Farbstoffe zum Maskieren einer Trübung der 500 ml-Probenflasche angesehen, obwohl der andere violette Farbstoff, Tersar Violet 40058, erhältlich bei Clariant, ebenfalls geeignet zu sein scheint. Auch die pinkfarbigen Spektren (9D) maskieren im Wesentlichen die Trübung im Bereich von 450 bis 600 nm.
Somit sollte offensichtlich sein, dass angesichts der Spektren und der oben durchgeführten Tests nachgewiesen wurde, dass eine Wechselbeziehung zwischen den Abmessungen der MXD-6-Bereiche und den Absorptionswellenlängen verschiedener lichtabsorbierender Zusammensetzungen besteht. Eine beträchtliche Maskierung der optischen Trübung in der Flasche tritt dort auf, wo die Wellenlängen des Absorptionsbereichs die Reihe von Abmessungen der MXD-6-Bereiche im Wesentlichen abdecken.
Eine weitere Untersuchung der vorliegenden Erfindung umfasste die Herstellung zusätzlicher Vorformen vom obenstehend beschriebenen Typ (PET + 0,04% PMDA + 5% MXD-6) und daraus die Produktion zusätzlicher 500 ml-Flaschen sowie die Herstellung weiterer, größerer Vorformen, die für dieselben Konzentrationen an Nebenbestandteilen gefertigt wurden, und größerer 1,5 l-Flaschen, die aus diesen größeren Vorformen geformt wurden. Die Flaschen und Vorformen wurden dann in der zuvor beschriebenen Art und Weise geschnitten und bei einer Vergrößerung von 5000× erneut analysiert. Dieses Mal wurde die längste Richtung sowohl in der vertikalen als auch in der horizontalen Querebene analysiert. Es ist zu erkennen, dass die längste Abmessung in der horizontalen Querebene (X-Z-Ebene) dieselbe Abmessung wie die radiale (X)-Achsausdehnung in der axialen Ebene des Gegenstands ist. Gleichermaßen ist die längste Abmessung in der vertikalen Querebene (Y-Z-Ebene) dieselbe Abmessung wie die axiale (Y)-Achsausdehnung in der axialen Ebene. Eine SEM-Analyse der Vorformen der 500 ml-Flasche zeigte, dass die mittlere Ausdehnung der MXD-6-Bereiche etwa 240 (radial) bis etwa 280 (axial) betrug, während die Vorformen der 1,5 l-Flasche eine mittlere Ausdehnung der Bereiche von etwa 300 aufwiesen, und zwar sowohl in der radialen (X)- als auch in der axialen (Y)-Richtung. Bei diesen beiden Vorformen sind die Abmessungen so klein, dass sie vor und nicht im sichtbaren Spektrum liegen, weshalb keine Trübung zu sehen ist.
Bei den gereckten Flaschen betrug die mittlere Ausdehnung der MXD-6-Bereiche bei den 500 cc- bzw. 1,5 l-Flaschen jedoch etwa 500 nm und etwa 540 nm in der radialen Richtung und bei beiden Flaschen etwa 1000 nm in der axialen Richtung. Da die Abmessungen in der axialen (Y)-Richtung größer als das sichtbare Spektrum waren, war nicht zu erwarten, dass irgendeine Trübung maskiert werden würde oder dass an dieser Abmessung irgendeine Trübung zu sehen wäre. In der radialen (X)-Richtung liegen die Abmessungen jedoch im sichtbaren Spektrum, und daher ist bei den Flaschen eine Trübung zu bemerken.
Eine weitere Untersuchung umfasste die Herstellung wiederum einer weiteren Flasche mit einer unterschiedlichen Harzformulierung und einer anderen Menge an MXD-6. Insbesondere wurde eine Polymermatrix hergestellt, und zwar mit einem Polyester (VFR)-Harz, das 10%ige IPA enthielt, zu der für eine endgültige Formulierung von 8,6%iger IPA PET (Cobiter 80) hinzugefügt wurde. 9,3% MXD-6 wurden zu diesem Harz hinzugefügt. Eine 38-Gramm-Vorform wurde extrudiert, aus der durch Blasformung eine 1,5 l-Flasche hergestellt wurde. Danach wurde eine SEM-Analyse sowohl an der Vorform als auch an der Flasche durchgeführt, und zwar anhand von Schnitten, die Abmessungen in radialer und in axialer Richtung lieferten. Die Ergebnisse zeigten, dass die mittlere Ausdehnung der Bereiche in der Vorform etwa 330 nm in der radialen (X)-Richtung und etwa 320 nm in der axialen (Y)-Richtung betrug. Dies lag wieder weit unterhalb des sichtbaren Spektrums.
Bei der 1,5 l-Flasche betrug die mittlere Ausdehnung der Bereiche etwa 620 nm in der radialen (X)-Richtung und etwa 900 nm in der axialen (Y)-Richtung. Noch wichtiger ist, dass festgestellt wurde, dass die Reihe von Abmessungen in der radialen Richtung von etwa 490 nm bis etwa 750 nm und in der axialen Richtung von etwa 660 nm bis etwa 1140 nm reichte. Somit liegen einige der Abmessungen in beiden Richtungen innerhalb des sichtbaren Spektrums.
Mit dem Ziel, die zuvor erhaltenen Versuchsdaten zu verstehen, wurden einige Filme mit verschiedenen Mengen an Renol-Red-4-Farbstoff von der ColorMatrix Corp. hergestellt. Die erhaltenen Versuchsdaten zeigten eine Extinktion dieses Farbstoffs im Wesentlichen in derselben Region der radialen Abmessungsverteilung der MXD6-Bereiche der 0,5 l-Flasche. Mit einem Bausano-Doppelschneckenextruder wurden Proben mit PET (Cobiter 80)-Harz aus Gussfilmen mit einer Dicke von etwa 200 Mikrometern hergestellt, wobei verschiedene Mengen an Renol-Red-4 hinzugefügt wurden, und zwar 0,05, 0,1, 0,2, 0,25 und 0,5 Gew.%. Das Gemisch wurde erhalten, indem bei jedem Test die richtige Menge an Farbstoff in einem Stahlbehälter in 2,5 kg PET trocken eingemischt wurde, und zwar im Wesentlichen unter Standardbedingungen bezüglich der Temperatur, des Drucks und der Schneckendrehzahl.

Die erhaltenen Filme wurden danach zuerst auf der 0,5 l-Flasche und dann auf den anderen Flaschen platziert, um zu verstehen, ob der Farbstoff eine Trübung maskieren kann, und um in diesem Fall die kleinstmögliche Farbmenge, die erforderlich ist, zu eruieren. Der geschaffene Film und die Fähigkeit jedes Films, eine Trübung abzudecken, sind in der untenstehenden Tabelle I zusammengefasst. Da eine optische Trübung eine subjektive Interpretation gemäß dem Sehvermögen des Betrachters sein kann, wurde die Fähigkeit zur Abdeckung von Trübung analysiert, indem verschiedene Personen aufgefordert wurden, durch die Flasche zu blicken, die mit den verschiedenen Gussfilmen mit unterschiedlichen Farbstoffmengen bedeckt war, und zu berichten, ob sie irgendeine Trübung wahnehmen können. TABELLE I PRÜFUNG VON EINZELPERSONEN HINSICHTLICH DES VORHANDENSEINS EINER OPTISCHEN TRÜBUNG

Farbkonzentration	im wesentlichen abgedeckte Trübung? (Übereinstimmung bei allen)
% (Renol Red)	0,5 l, 5% MXD	1,5 l, 5% MXD	1,5 l, 9,3% MXD
0,05	nein	nein	nein
0,1	nein	nein	nein
0,2*	nein	nein	nein
0,25	ja	–	nein
0,5	ja	ja	–

*erhalten durch Verwendung zweier 0,1%-Filme
– verschiedene Interpretationen (nicht beweiskräftig)

Der obenstehende Versuch zeigt, dass, obwohl die rote Farbe die Trübung einigermaßen abdecken kann, die Mindestkonzentration an Renol Red sogar bei 0,5% für ein wesentliches Maskieren der Trübung bei der 0,5 l-Flasche bei 2,5% lag, während die 1,5 l-Flasche eine höhere Konzentration von etwa 0,5% erforderte. Bei der 9,3%-MXD-Flasche verschwand die Trübung nicht bei Verwendung des roten Farbstoffs. Auf Basis der Spektren wird angenommen, dass signifikante Abmessungen außerhalb des Bereichs vorhanden waren, in dem Renol Red das Licht ausreichend absorbieren konnte. Folglich blieb die Trübung bestehen.
Zur Bestätigung dieser Theorie wurden Filme verschiedener Konzentrationen hergestellt, die einen blauen Farbstoff, nämlich Tersar Blue 37843 von Clariant, enthielten. Bei einer Betrachtung von dessen Spektrum ist zu sehen, dass das Licht von etwa 490 nm bis etwa 700 nm oder sehr nahe am Ende des sichtbaren Spektrums absorbiert wird. Danach wurden mit mehreren Einzelpersonen optische Tests durchgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchung werden in der untenstehenden Tabelle II gezeigt, wobei offensichtlich ist, dass die Verwendung von 0,5 Prozent des blauen Farbstoffs die optische Trübung in der Flasche wirksam maskierte. TABELLE II PRÜFUNG VON EINZELPERSONEN HINSICHTLICH DES VORHANDENSEINS EINER OPTISCHEN TRÜBUNG

Farbkonzentration im wesentlichen abgedeckte Trübung?

% (Tersar Blue 37843) 1,5 l, 9,3% MXD

0,05 nein

0,1 nein

0,25 –

0,5 ja

– verschiedene Interpretationen (nicht beweiskräftig)

Zusätzlich zu Obigem wurde die physikalische Trübung der Flaschen gemessen. In jedem Fall war eine erhebliche physikalische Trübung nach wie vor vorhanden, egal ob die Flaschen Farbstoff oder keinen Farbstoff hatten. In mindestens einem Fall scheint es, dass die physikalische Trübung unter Verwendung von Renol Red in einer Konzentration von 2,5% reduziert wurde, aber in der Flasche immer noch in beträchtlichem Maße vorhanden war.
Durch weiteres Experimentieren wurde festgestellt, dass die optische Trübung von der Gesamtzahl der Bereiche mit Abmessungen zwischen etwa 400 und etwa 700 Nanometern, die im Weg des auf den Gegenstand oder die Flasche fallenden Lichts liegen, abhängt. Daher spielt die Dicke der Wand bei der Bestimmung der optischen Trübung eine Rolle. Eine dünne Wand hat auch dann weniger optische Trübung als ihr dickeres Gegenstück, wenn jede Wand an ihrer Oberfläche dieselbe Anzahl von Bereichen enthält. Bei der Menge des absorbierten Lichts muss daher die Dicke der Wand einkalkuliert werden.
Demgemäß wurden Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, welche Menge an Licht bei jeder Wellenlänge im sichtbaren Spektrum absorbiert werden muss, um zu beginnen, bei verschiedenen Probenflaschen unter Verwendung verschiedener Farbstoffe ein Schwinden der optischen Trübung zu bewirken. Zuerst wurde allerdings der Umfang der einem Bereich zugeschriebenen optischen Trübung bestimmt, indem aus einer Mischung von PET und MXD6 eine verstreckte Flaschenwand hergestellt wurde, die Häufigkeit der Bereiche pro Flächeneinheit festgestellt wurde, die Wand einer sehr schmalen Lichtbreite ausgesetzt wurde, die Lichtintensität erhöht und die Veränderung der Luminanz gemessen wurde, welche erforderlich war, um ein lesbares geschriebenes Wort verschwommen werden zu lassen.
Die Wand des Behälters wurde aus einer 52,5-Gramm-Vorform hergestellt, welche mittels einer Arburg 420c-Einkammermaschine von 110 Tonnen gefertigt wurde. Die Vorformen enthielten etwa 4 bzw. etwa 6 Gew.% MXD6 der Klasse 6007 von Mitsubishi Gas Chemical und etwa 96 bzw. etwa 94 Gew.% Polyethylenterephthalat der Klasse Cleartuf^® 8006 von M & G Polymers USA, LLC, Sharon Center, Ohio. Die Vorformen wurden zu standardmäßigen 2 Liter-Flaschen mit rundem Boden geblasen. Die Wand wurde entfernt und zwischen zwei schwarzen Tafeln mit einer 66 mm × 80 mm-Öffnung in der Mitte flach eingespannt.
Die eingespannten Tafeln mit der Seitenwand dazwischen wurden lotrecht zur Tischplatte aufgehängt. Eine an einer variablen Stromquelle angeschlossene 6000 Watt-Halogenlampe wurde etwa 14 Zoll von der Wand entfernt und etwa 7 Zoll von der Tischplatte entfernt platziert. Die Lichtquelle wurde von der Wand abgeschirmt, indem ein Behälter über die Lampe gegeben wurde. Der Behälter hatte ein 45 mm-Loch in der etwa 7 Zoll von der Tischplatte entfernt lokalisierten Seite, um zu ermöglichen, dass das Licht von der Quelle kommt und auf die herausgeschnitte Seitenwand der Flasche fällt.
Die 45 mm des Lochs sind etwas kleiner als die 50 mm des Durchmessers der Lichtfilter, die bei der Andover Corporation, Salem, NH, erhältlich sind.
Ein schwarzes Papier mit einer einzigen Zeile von 12 Punkt-New-Times-Roman-Buchstaben wurde zwischen der Probe und der Lichtquelle, jedoch 4 Zoll von der Probe entfernt platziert. Die Buchstabenzeile war der Probe zugewandt. Der Rand des Papierblatts war auf den Rand des Lochs im Behälter ausgerichtet, so dass das Blatt zur Tischplatte lotrecht und zur schwarzen Tafel parallel war und auf der Tangente eines Zylinders lag, dessen Durchmesser durch das Loch und die vom Behälterloch zu den schwarzen Tafeln verlaufende Höhe definiert war. Der Schriftzug wurde etwa 7 Zoll über der Tischplatte justiert, welche auf das Zentrum der Seitenwandprobe, das Zentrum des Lochs und sogar die Lichtquelle ausgerichtet war. Die Buchstabenzeile wurde durch die Seitenwandprobe beobachtet. Bei zunehmender Menge des auf die Probe fallenden Lichts wurde die Buchstabenzeile immer stärker verzerrt. Die Menge an Luminanz, die nötig war, um ab dem Rand, der den definierten Zylinder berührte, 4 Buchstaben zu verzerren, wurde als trüb erachtet.
Filter, die von der Andover Corp. bezogen wurden, wurden vor dem Loch platziert, um zu ermöglichen, dass sehr schmale Wellenlängen von Licht auf die Seitenwand fallen. Die Filter mit der schmälsten Wellenlänge wurden aufgrund ihres exakten Rückhaltevermögens von 2 nm gewählt. Die Filter mit breiterer Wellenlänge haben ein viel weniger definiertes Rückhaltevermögen, das von 10 bis 20 nm reicht, und der Umfang der optischen Trübung, die von Bereichen in der gesamten Zone beigesteuert wird, variiert mit der Intensität des Lichts beim Rückhaltevermögen.
Die Lichtmenge, die zur Schaffung einer optischen Trübung erforderlich war, wurde wie folgt gemessen. Die Filter entfernten im Wesentlichen etwa 96% des optischen Lichts. Somit wurde das Hintergrundlicht verringert, so dass die Menge des durch den Filter tretenden Lichts ein erheblicher Prozentanteil beim Bewirken der optischen Trübung war.
Die Luminanz wurde unter Verwendung eines EA30-Lichtstärkemessers von der Extech Instruments Corporation, Waltham, MA, gemessen. Das Licht wurde an 2 Punkten gemessen. Am ersten Punkt wurde das parallel zu den Tafeln verlaufende und auf die Tischplatte fallende Licht gemessen. Dieser Punkt lag direkt über der Probe. Dies wurde als das Oberlicht definiert. An dem anderen Punkt wurde das parallel zur Tischplatte verlaufende und auf die Probe fallende Licht gemessen. Das Messgerät wurde direkt vor der Probe und der Lichtquelle zugewandt platziert. Das Hintergrundlicht wurde als jene Lichtmenge definiert, die beim Abschalten der Lichtquelle auf die Probe fällt.
Die Intensität des gefilterten Lichts aus der Quelle wurde erhöht, bis die ersten vier Buchstaben der getippten Zeile zu verschwimmen begannen, wenn durch die Probe in das Licht am Letter geblickt wurde. Diese Messung wurde „Onset Haze" genannt. Die Intensität wurde daraufhin erhöht, bis die ersten vier Buchstaben der getippten Zeile unlesbar wurden. Dies wurde als „Max Haze" bezeichnet. Jeder Punkt stellt den Durchschnitt von drei bis fünf Messungen dar, und zwar abhängig von der Abweichung zwischen den Messungen.
Diese Bewertung erfolgte für eine 4%ige und eine 6%ige Mischung von MXD6 bei jeder 50. Wellenlänge, beginnend bei 500 bis 650. Die Messung bei 450 nm wurde nicht verwendet, da das Handbuch von Extech erwähnt, dass das Messgerät keine gültige Reaktion zeigt. Die Luminanz bei 400 nm und 700 nm wurde ebenfalls nicht gemessen, da die Außengrenzen des sichtbaren Lichts von Person zu Person variieren. Aus den bei diesem Versuch erhaltenen Daten wurden die Prozent Licht ermittelt, die pro Bereich pro Einheit der Wanddicke des Probengegenstands gestreut wurden.
Die Rohdaten der Extinktion wurden normiert, um die Tatsache zu erklären, dass die Bereiche auf einige Wellenlängen konzentriert waren. Während die Luminanz erhöht wurde, wurden nur jene Wellenlängen reflektiert, die mit Bereichen korrelierten. Es wird angenommen, dass eine gute Annäherung zum Bestimmen, wie viel von der Luminanz reflektiert wurde, darin bestand, die erhöhte Luminanz um die Zahl der den Filter passierenden Wellenlängen zu verringern, welche Wellenlängen Bereichsgrößen haben, die damit korrelieren. Sobald dies für die Bandbreite des Filter erfolgt ist, werden die Zusammenhänge offensichtlich. Kurz gesagt, je größer die Anzahl der Bereiche ist, desto weniger Licht ist erforderlich, um die Entstehung einer Trübung zu bewirken.
Anhand der erhaltenen Daten wurde festgestellt, dass die absorbierende Zusammensetzung fähig sein musste, zwei Dinge zu tun. Erstens muss die Absorption von Licht durch die absorbierende Zusammensetzung bei zumindest einer Wellenlänge erfolgen, die mit der Größe eines Bereichs korreliert. Da die Bereiche üblicherweise eine Mehrzahl bilden und sich über die sichtbaren Spektren ausdehnen, ist bei vielen Wellenlängen wahrscheinlich eine Extinktion erforderlich. Es ist beispielsweise denkbar, dass nur eine Absorption bei etwa 500 nm erforderlich ist, wenn alle Bereiche bei 500 nm liegen. Wenn 95% der Bereiche einer Mischung aus PET/6% MXD6 bei 500 nm liegen, müsste der Großteil der Absorption, wenn nicht die gesamte Absorption, ebenfalls bei 500 nm erfolgen. Alternativ hätte die Lichtabsorption in den anderen Bereichen und nicht die Absorption des Lichts bei etwa 500 nm einen begrenzten Einfluss auf die optische Trübung.
Im Gegensatz zum obenstehenden Beispiel wurde jedoch festgestellt, dass die Bereiche im gesamten sichtbaren Spektrum verstreut waren, wobei jedoch mehrere Wellenlängenbereiche wesentlich mehr Bereiche als andere hatten. Dennoch muss die absorbierende Zusammensetzung nicht in allen Regionen, die Bereiche enthalten, absorbieren, sondern muss im gesamten Spektrum genügend Licht absorbieren, um eine Streuung des Lichts zu verhindern. Da in Regionen mit mehr Bereichen mehr Streuung auftritt, ist bei Wellenlängen mit mehr Bereichen mehr Extinktion erforderlich. Es wurde festgestellt, dass die Entstehung der Trübung beginnt, wenn das Licht 60% des gesamten, auf diese 15 Mil-Wand fallenden Lichts erreicht. Anders ausgedrückt, ein Minimum von 40% des auf die 15 Mil-Wand fallenden Lichts muss bei einer Wellenlänge absorbiert werden, um zu beginnen, einen Einfluss auf die optische Trübung zu haben, die bei dieser Wellenlänge durch den Bereich beigesteuert wird.
Wenn zum Beispiel bei einer 15 Mil-Wand 80% der Bereiche bei 500 nm und 20% bei 650 nm liegen, muss die absorbierende Zusammensetzung nur 50% des Lichts bei 500 nm absorbieren, was 40% der Gesamtheit entspricht, so dass man beginnt, einen Einfluss auf die Trübung wahrzunehmen. Es gäbe keinen Einfluss auf die optische Trübung, wenn das gesamte Licht bei 650 nm absorbiert würde, da dies nur 20% des gesamten Lichts ist, die restlichen 20% der Lichtabsorption müssten durch Absorption von 25% des Lichts bei 500 nm erzielt werden.
Dieses Konzept wurde in dem folgenden Versuch nachgewiesen. MXD6-6007 wurde durch Schmelzen in Polyethylenterephthalat eingemischt, und dies wurde zu 16-Unzen-Flaschen gefertigt. Die Flaschen enthielten 3% eines Farbstoffs (Sprite Green) mit einer Extinktion und einer Bereichsverteilung, die in 10 vergleichsweise dargestellt ist. Die Wand war 15 Mil dick. Obwohl zwischen 500 und 550 nm nur eine Extinktion von 0,07 (15% des Lichts) besteht und es in dieser Region 27 Bereiche gibt, existierte anderswo immer noch eine genügend starke Extinktion, um die optische Trübung der Flaschenprobe erheblich zu reduzieren. Da die 27 Bereiche nur 16% der insgesamt 166 Bereiche in den visuellen Spektren (400 bis 700 nm) ausmachen, reduzierte die an anderer Stelle stärkere Extinktion die Trübung. Wenn die Gesamtmenge des relativen Lichts, das bei der Flaschenprobe für eine Reflexion verfügbar ist (d.h., das vom Farbstoff nicht absorbiert wird), berechnet wird, beträgt diese Menge weniger als 9,6. Obwohl die Flasche einen geringen Umfang an optischer Trübung hat, wird die Extinktion des Farbstoffs somit als ausreichend angesehen, um die Abmessungen der im Gegenstand vorgefundenen Bereiche im Wesentlichen abzudecken. Das heißt, die gesamte optische Trübung wurde wesentlich reduziert. Veränderungen zur weiteren Verringerung der optischen Trübung konnten bewirkt werden, indem die Menge oder der Typ der absorbierenden Zusammensetzung(en), welche wiederum die Extinktionen bei diesen Wellenlängen zwischen 500 und 550 nm verändern würde(n), erhöht wurde. In dem Ausmaß, in dem alle anderen Wellenlängen „abgedeckt" werden, kann jegliche nennenswerte Veränderung bei der weiteren Maskierung der optischen Trübung des Gegenstands von einer Erhöhung der Extinktion bei diesen Wellenlängen zwischen 500 und 550 kommen.
Auf Basis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Lichtmenge, die innerhalb des sichtbaren Spektrums von der lichtabsorbierenden Zusammensetzung absorbiert wird, solcherart sein muss, dass die Summierung der Prozente des einfallenden Lichts, das bei einer Wellenlänge reflektiert (d.h., nicht absorbiert) wird, die Anzahl der Bereiche pro Flächeneinheit (d.h., Quadratmikrometer) bei der Wellenlänge zeitlich festlegt und bei Annahme einer konstanten Lichtintensität weniger als 9,6 betragen muss. Das heißt, die lichtabsorbierende Zusammensetzung muss Licht im sichtbaren Spektrum solcherart absorbieren, dass X in der Gleichung X = Σ(Li) × (Ni)weniger als 9,6 beträgt, wobei Li die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i für eine Reflexion verfügbar sind, und Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer (10⁸ nm²) bei Wellenlänge i ist und i von 400 nm bis 700 nm (d.h., über das sichtbare Spektrum) reicht.
Die Dicke des Gegenstands ist in der für die Wand des Gegenstands vorgenommenen Extinktionsablesung protokolliert. Wenn die Intensität des Lichts bei einer bestimmten Wellenlänge nicht konstant ist, muss sie inkludiert sein, wie obenstehend zuvor erwähnt wurde. Wenn 90% des Lichts bei einer Wellenlänge auftritt, die mit der Größe eines Bereichs in einer Wechselbeziehung steht, so ist bei dieser Wellenlänge mehr Extinktion des gesamten Lichts erforderlich.
Die Anzahl der Bereiche wird durch SEM bestimmt. Die Prozente des absorbierten Lichts wurden durch die Extinktionsspektren erhalten, was von der Dicke der Wand abhängt. Bei der Lichtfraktion handelt es sich um die Lumen oder die Luminanz bei jener Wellenlänge, die durch die gesamten Lumen oder die gesamte Luminanz der sichtbaren Spektren geteilt wird. Bei einem Licht von konstanter Intensität beträgt die Zahl 1/300, da die Gesamtintensität über die Spektren von 400–700 Nanometern gleichmäßig verteilt ist.
Wiederum eine weitere Bestätigung der Lichtmenge, die von der lichtabsorbierenden Zusammensetzung absorbiert werden muss, ist in den 11 und 12 dargelegt. Die 11 und 12 enthalten jeweils eine repräsentative Diagrammkurve, welche die Anzahl der Bereiche darstellt, die im Gegenstand (in diesem Fall in einer 2 l-Flasche) bei jedem Nanometer zwischen 400 und 700 vorhanden sind. Es ist zu erkennen, dass es keine Bereiche bei bestimmten Größen und mehr als einen Bereich bei anderen Größen gibt. Vor allem sind die Bereiche jedoch über den gesamten Bereich von 400 nm bis 700 nm recht gut verteilt. Jede Diagrammkurve in den 11 und 12 ist überlagert von repräsentativen Graphen der Prozent Licht, die bei einer Reihe von verschiedenen Farbstoffen in Mengen im Bereich von 0,05% bis 0,5% bei jeder Wellenlänge zwischen 400 nm und 700 nm absorbiert werden, und zwar bei Gegenständen, die PET/6% MXD6 (11) und PET/8% MXD6 (12) umfassen. In 11 werden insbesondere rote und grüne Farbstoffe verwendet, und in 12 werden rote und blaue Farbstoffe eingesetzt.
Es ist zu verstehen, dass diese Graphen die Prozente des absorbierten Lichts (Ai) und nicht die Prozent Licht, die für eine Reflexion verfügbar sind (Li), zeigen. Die Feststellung, ob der eingesetzte Farbstoff die Abmessungen der im Gegenstand vorhandenen Bereiche im Wesentlichen abdeckt, kann somit im Wesentlichen getroffen werden, indem festgestellt wird, ob der letztere Graph die Anzahl der vorhandenen Bereiche abdeckt oder nicht. Eine Erhöhung des Prozentanteils an absorbiertem Licht macht es jedoch nicht unbedingt wahrscheinlicher, dass der Farbstoff imstande sein wird, die optische Trübung des Gegenstands zu maskieren. Um dies zu bestimmen, muss der X-Wert festgelegt werden. Unter Verwendung der Diagrammkurve des Bereichs sowie des Graphen der Prozente an absorbiertem Licht kann X dann für jeden eingesetzten Farbstoff bestimmt werden. Der auf der obenstehend dargelegten Gleichung basierende X-Wert wird für jeden Farbstoff in Tabelle III angezeigt. TABELLE III X-WERTE FÜR FARBSTOFFE, DIE BEI PET/MXD6-MISCHUNGEN VERWENDET WERDEN

Renol Red 0,05% Renol Red 0,1% Grün 0,1% Grün 0,25% Grün 0,5% Tersar Blue 0,05% Tersar Blue 0,1%

6% MXD 10,602 9,167 9,195 7,493 5,573

8% MXD 9,899 8,167 9,953 7,272
Diese Flaschen wurden dann separat und subjektiv bewertet, um festzustellen, ob eine optische Trübung verringert oder beseitigt wurde. Es wurde festgestellt, dass keines der 0,05%igen Renol Reds genügte, um die Trübung zu verringern, dass die Rottöne jedoch bei 0,1% begannen, die optische Trübung ausreichend zu reduzieren. Das 0,05%ige Tersar Blue reichte ebenfalls nicht aus, um die optische Trübung zu verringern, das 0,1%ige Tersar Blue war jedoch geeignet, um die optische Trübung der Flasche zu reduzieren. Bei den Grüntönen reduzierte jedes Grün die optische Trübung einigermaßen, wobei eine größere Farbstoff menge für ein besseres optisch akzeptables Produkt mit reduzierter optischer Trübung sorgte. Dies traf zu, obwohl eine beträchtliche Lichtmenge zwischen etwa 480 nm und 540 nm übertragen wurde. Dieser grüne Farbstoff absorbiert jedoch im Wesentlichen alle – wenn nicht alle – anderen Wellenlängen, bei denen Bereiche vorhanden sind, einschließlich einer erheblichen Lichtmenge bei etwa 584 nm, wo eine große Anzahl von Bereichen existierte. Bei der Berechnung des X-Werts für den Farbstoff wurde somit festgestellt, dass dieser weit innerhalb der Grenzen von X lag, der weniger als 9,6 betrug. Versuche zeigten, dass der Beginn einer gewissen Maskierung der Trübung auf X = 9,55 eingestellt werden kann. Es sollte somit offensichtlich sein, dass zumindest etwas von der für das bloße Auge eines Betrachters sichtbaren Trübung maskiert wird, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge des nicht absorbierten relativen Lichts weniger als 9,6 beträgt.
Somit sollte offensichtlich sein, dass das Trübungsproblem, das bei Behältern auftritt, die zu einer Polymermatrix hinzugefügte Polyamide und andere inkompatible Füllstoffe, insbesondere solche, die zur Verbesserung der Gasbarrierenstärke des Behälters hinzugefügt werden, aufweisen, maskiert (oder drastisch reduziert) werden kann, wenn die richtige Menge an lichtabsorbierender Zusammensetzung hinzugefügt wird. Es besteht eine enge Wechselbeziehung zwischen den Abmessungen zumindest einiger der Bereiche in der Flasche und der Absorptionswellenlänge der absorbierenden Zusammensetzung. Die Daten der durchgeführten Versuche beweisen in der Tat die Möglichkeit, dass eine Trübung unter Verwendung eines spezifischen Farbstoffs oder einer Kombination von Farbstoffen optisch maskiert werden kann, wie bei den 0,5 l-Flaschen, die eine optische Trübung aufwiesen, analysiert und festgestellt wurde.
In einer zusätzlichen Untersuchung wurde bemerkt, dass, wenn es sogar nach einer Veränderung der Größe der Flaschen zu keiner Veränderung der Abmessungen des MXD6-Bereichs kommt und dieselbe PET-Matrix verwendet wird, eine Veränderung der Flaschengröße (zu 1,5 l-Flaschen) wenig Auswirkung auf die Reihe der Bereichsabmessungen hat und daher eine optische Trübung durch Hinzufügen desselben Farbstoffs im Wesentlichen maskiert werden kann, obwohl möglicherweise eine größere Farbstoffmenge bevorzugt wird.
Wenn die PET-Matrix verändert wird und/oder der Umfang der MXD6-Konzentration in der Flasche, die zu einem PET hinzugefügt wird, erhöht wird, kommt es jedoch zu einer Veränderung der Verteilung der Abmessungen der MXD-Bereiche. In diesem Fall wurde festgestellt, dass die Größe der Abmessungen um etwa 100 nm zunahm und daher andere lichtabsorbierende Zusammensetzungen erforderlich waren, um die optische Trübung der Flasche zu maskieren. Im Falle einer 1,5 l-Flasche mit 9,3% MXD-6 absorbiert ein blauer Farbstoff das Licht besser in dem Wellenlängenbereich, der mit der Reihe von Abmessungen der Bereiche in dieser Flasche korreliert.
Somit sollte offensichtlich sein, dass die Konzepte und Methoden der vorliegenden Erfindung bei der Bereitstellung transparenter Gegenstände, die Mischungen von thermoplastischem Polymer und inkompatiblen Füllstoffen umfassen und vorzugsweise eine verringerte Gasdurchlässigkeit haben, wodurch das mit solchen Gegenständen zusammen hängende Trübungsproblem gelöst wird, höchst effektiv sind. Die sichtbare Trübung der Flasche kann dort im Wesentlichen maskiert werden, wo Licht bei Wellenlängen absorbiert wird, die mit der Reihe von Abmessungen, die bei den im Gegenstand vorhandenen Bereichen vorgefunden werden, zumindest im Wesentlichen korrelieren. Die Erfindung ist für Biergetränkeflaschen besonders geeignet, aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Die Konzepte und das Verfahren der vorliegenden Erfindung können mit anderen Anwendungen, Ausrüstungsgegenständen, Verfahren und dergleichen sowie zur Herstellung anderer gereckter Gegenstände gesondert eingesetzt werden.
Basierend auf der vorhergehenden Offenbarung sollte nun zu erkennen sein, dass die Verwendung lichtabsorbierender Zusammensetzungen die Trübung eines transparenten Gegenstands im Wesentlichen maskieren kann, wenn die Trübung durch Bereiche, die Abmessungen innerhalb des sichtbaren Spektrums haben, bewirkt wird. Somit wird bzw. werden einer oder mehrere der obenstehend dargelegten Aspekte bei der Verteilung eines inkompatiblen Füllstoffs und häufig einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung in einer thermoplastischen Polymermatrix bei der Herstellung transparenter, vorzugsweise gereckter Gegenstände, wie z.B. Flaschen und dergleichen, wie hier beschrieben, durchgeführt.

Claims

Transparenter Gegenstand, umfassend eine thermoplastische Polymermatrix; eine Mehrzahl von Bereichen, die innerhalb der thermoplastischen Polymermatrix eine eigenständige Phase bilden, wobei jeder Bereich zumindest einen inkompatiblen Füllstoff und möglicherweise einen Leerraum verteilt in der thermoplastischen Matrix umfasst und die Bereiche eine Reihe von Abmessungen in einer zur Oberfläche des Gegenstands im Wesentlichen parallelen Ebene aufweisen, wobei die Abmessungen zumindest einiger der Bereiche in dieser Ebene des Gegenstands in einem Bereich von etwa 380 nm bis etwa 720 nm liegen; und eine wirksame Menge von mindestens einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung, wobei diese mindestens eine Zusammensetzung Licht in einem Bereich des sichtbaren Wellenlängenspektrums absorbiert, der die Reihe von Abmessungen dieser Bereiche in dem Gegenstand zumindest im Wesentlichen abdeckt, um jegliche optische Trübung des transparenten Gegenstands im Wesentlichen zu maskieren.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der transparente Gegenstand ein gereckter Behälter ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der transparente Gegenstand eine Kunststoffflasche ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die thermoplastische Polymermatrix ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen Polyester, verzweigten Polyester, Polyamiden, Polystyrol, Polycarbonaten, Polyvinylchloriden, Polyvinylidendichloriden, Polyacrylamiden, Polyacrylnitriten, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Polyvinylmethylether, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylenmethylacrylat-Copolymer, Polyolefinen von geringer Molekülmasse mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Copolymeren, Terpolymeren und Mischungen davon.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 4, wobei die thermoplastische Polymermatrix eine lineare Polyestermatrix ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat und Copolymeren, Terpolymeren und Mischungen davon.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 5, wobei es sich bei der linearen Polyestermatrix um Polyethylenterephthalat oder ein Copolymer davon handelt.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 5, wobei der inkompatible Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus anderen thermoplastischen Polymeren als Polyester und Tonerden.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 5, wobei der inkompatible Füllstoff ein Polyamid ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 5, wobei der inkompatible Füllstoff Poly(m-xylylenadipamid) ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der inkompatible Füllstoff die Gasbarriereeigenschaften des eine Polyestermatrix aufweisenden Gegenstands verbessert.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 4, wobei die thermoplastische Polymermatrix eine Polyamidmatrix und der inkompatible Füllstoff eine Tonerde ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem inkompatiblen Füllstoff um Polycaprolactam handelt.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die lichtabsorbierende Zusammensetzung ein Farbstoff ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die lichtabsorbierende Zusammensetzung ein Pigment ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Abmessungen der Bereiche von etwa 400 nm bis etwa 600 nm reichen und die lichtabsorbierende Zusammensetzung ein roter Farbstoff ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem transparenten Gegenstand um einen mehrschichtigen Behälter handelt und wobei zumindest eine Schicht des mehrschichtigen Behälters die thermoplastische Matrix mit dem darin verteilten Füllstoff umfasst und zumindest eine andere Schicht des mehrschichtigen Behälters die mindestens eine lichtabsorbierende Zusammensetzung umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten Gegenstands, welcher aus einem Gemisch eines Hauptbestandteils aus Polyester, eines Nebenbestandteils in Form einer eigenständigen Phase von zumindest einem darin verteilten inkompatiblen Füllstoff und mindestens einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung gefertigt ist, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das Einmischen des Füllstoffs in den Polyester; das Formen eines Gegenstands zu einer gewünschten Größe und Gestalt, wobei bei der Formung des Gegenstands Bereiche, die den Füllstoff und möglicherweise einen Leerraum umfassen, im Polyester geschaffen werden; das Festlegen einer Reihe von Abmessungen in einer zur Oberfläche des Gegenstands im Wesentlichen parallelen Ebene für die Bereiche im Polyester, wobei zumindest einige der Abmessungen in einem Bereich von etwa 380 nm bis etwa 720 nm liegen; und das Finden einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung, welche Licht in einem Bereich des sichtbaren Wellenlängenspektrums absorbiert, der die Reihe von Abmessungen der Bereiche im Polyester zumindest im Wesentlichen abdeckt; und das Hinzufügen einer wirksamen Menge der lichtabsorbierenden Zusammensetzung zum Polyester und Füllstoff sowie das Formen eines anderen transparenten Gegenstands zu derselben gewünschten Größe und Gestalt, um jegliche optische Trübung im Gegenstand im Wesentlichen zu maskieren.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der hergestellte Gegenstand ein Behälter ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der hergestellte Behälter eine Flasche ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Schritt des Einmischens das Hinzufügen eines Füllstoffs in einer wirksamen Menge umfasst, um dem Behälter eine Gasbarrierestärke zu verleihen, die im Vergleich zu einem Behälter, der nur Polyester umfasst, erhöht ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt des Formens des Gegenstands das Blasformen des Gegenstands umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die lichtabsorbierende Zusammensetzung ein Farbstoff ist und wobei der Schritt des Finden einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung das Prüfen der Absorptionsspektren des Farbstoffs umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt des Hinzufügens einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung zum Polyester den Schritt des Gelbfärben des Polyesters umfasst, um die lichtabsorbierende Zusammensetzung bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt des Hinzufügens einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung zum Polyester das Auftragen eines die lichtabsorbierende Zusammensetzung umfassenden Films auf einer Schicht des Gegenstands umfasst, welche Schicht die Polyestermatrix mit dem darin verteilten inkompatiblen Füllstoff umfasst.
Transparenter Gegenstand, umfassend: eine thermoplastische Polymermatrix; eine Mehrzahl von Bereichen, die innerhalb der thermoplastischen Polymermatrix eine eigenständige Phase bilden, wobei jeder Bereich zumindest einen inkompatiblen Füllstoff und möglicherweise einen Leerraum verteilt in der Matrix umfasst und die Bereiche eine Reihe von Abmessungen in einer zur Oberfläche des Gegenstands im Wesentlichen parallelen Ebene aufweisen, wobei die Abmessungen zumindest einiger der Bereiche in dieser Ebene des Gegenstands in einem Bereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegen; und mindestens eine lichtabsorbierende Zusammensetzung, wobei die mindestens eine lichtabsorbierende Zusammensetzung Licht in einem Bereich des sichtbaren Spektrums solcherart absorbiert, dass X in einer Gleichung X = Σ(1 – Ai) × (Ni)weniger als 9,6 beträgt, wobei Ai die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i absorbiert werden, Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer bei Wellenlänge i ist und i von 400 nm bis 700 nm reicht, wobei die Intensität des absorbierten Lichts basierend auf der Konzentration der lichtabsorbierenden Zusammensetzung, der Dicke des Gegenstands und den Parametern und Koeffizienten des Gesetzes von Beer-Lambert-Bouguer berechnet wird.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei der transparente Gegenstand ein gereckter Behälter ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei der transparente Gegenstand eine Kunststofflasche ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei die thermoplastische Polymermatrix ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen Polyester, verzweigten Polyester, Polyamiden, Polystyrol, Polycarbonaten, Polyvinylchloriden, Polyvinylidendichloriden, Polyacrylamiden, Polyacrylnitriten, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Polyvinylmethylether, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylenmethylacrylat-Copolymer, Polyolefinen von geringer Molekülmasse mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Copolymeren, Terpolymeren und Mischungen davon.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei die thermoplastische Polymermatrix eine lineare Polyestermatrix ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat und Copolymeren, Terpolymeren und Mischungen davon.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 29, wobei es sich bei der linearen Polyestermatrix um Polyethylenterephthalat oder ein Copolymer davon handelt.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei der inkompatible Füllstoff ein Polyamid ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei der inkompatible Füllstoff Poly(m-xylylenadipamid) ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei der inkompatible Füllstoff die Gasbarriereeigenschaften des eine Polyestermatrix aufweisenden Gegenstands verbessert.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei es sich bei dem inkompatiblen Füllstoff um Polycaprolactam handelt.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei die lichtabsorbierende Zusammensetzung ein Farbstoff ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei X weniger als 9,5 beträgt.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei X weniger als 9 beträgt.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 25, wobei X weniger als 7,5 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines transparenten Gegenstands, welcher aus einem Gemisch eines Hauptbestandteils aus Polyester, eines Nebenbestandteils in Form einer eigenständigen Phase von zumindest einem darin verteilten inkompatiblen Füllstoff und mindestens einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung gefertigt ist, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das Einmischen einer ausgewählten Menge des Füllstoffs in den Polyester, das Formen eines Gegenstands zu einer gewünschten Größe und Gestalt, wobei bei der Formung des Gegenstands Bereiche, die den Füllstoff und möglicherweise einen Leerraum umfassen, im Polyester geschaffen werden; das Festlegen einer Reihe von Abmessungen in einer zur Oberfläche des Gegenstands im Wesentlichen parallelen Ebene für die Bereiche im Polyester, wobei zumindest einige der Abmessungen in einem Bereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegen; das Einmischen einer ausgewählten Menge einer lichtabsorbierenden Zusammensetzung in den Polyester, so dass die lichtabsorbierende Zusammensetzung einen Teil der Polyestermatrix ausmacht, um festzulegen, dass die lichtabsorbierende Zusammensetzung Licht in einem Bereich des sichtbaren Spektrums solcherart absorbiert, dass X in der Gleichung X = Σ(1 – Ai) × (Ni)weniger als 9,6 beträgt, wobei Ai die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i absorbiert werden, und Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer bei Wellenlänge i ist und i von 400 nm bis 700 nm reicht, wobei die Intensität des absorbierten Lichts basierend auf der Konzentration der lichtabsorbierenden Zusammensetzung, der Dicke des Gegenstands und den Parametern und Koeffizienten des Gesetzes von Beer-Lambert-Bouguer berechnet wird; und das Hinzufügen der ausgewählten Menge der lichtabsorbierenden Zusammensetzung zum Polyester und zur ausgewählten Menge an Füllstoff sowie das Formen eines anderen transparenten Behälters zu derselben gewünschten Größe und Gestalt, wodurch jegliche optische Trübung im Gegenstand im Wesentlichen maskiert wird.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei der hergestellte Gegenstand ein Behälter ist.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei der hergestellte Behälter eine Flasche ist.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei der Schritt des Einmischen das Hinzufügen eines Füllstoffs in einer wirksamen Menge umfasst, um dem Behälter eine Gasbarrierestärke zu verleihen, die im Vergleich zu einem Behälter, der nur Polyester umfasst, erhöht ist.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei der Schritt des Formen des Gegentands das Blasformen des Gegenstands umfasst.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei die lichtabsorbierende Zusammensetzung ein Farbstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei X weniger als 9,5 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei X weniger als 9 beträgt
Verfahren nach Anspruch 25, wobei X weniger als 7,5 beträgt.
Verfahren zum Maskieren einer optischen Trübung in einem transparenten Gegenstand, welcher einen Hauptbestandteil aus Polyester und einen Nebenbestandteil in Form einer eigenständigen Phase von zumindest einem inkompatiblen Füllstoff inkludiert, welches Verfahren Folgendes umfasst: das Verändern der Lichtabsorption des transparenten Gegenstands bei Wellenlängen, die mit Abmessungen von Bereichen im thermoplastischen Polymer, die bei der Formung des Gegenstands geschaffen werden und den inkompatiblen Füllstoff und möglicherweise einen Leerraum enthalten, zumindest im Wesentlichen korrelieren, welche Abmessungen in einem Bereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegen, und zwar in einer zur Oberfläche des Gegenstands im Wesentlichen parallelen Ebene.
Transparenter Gegenstand, umfassend: eine thermoplastische Polyestermatrix; eine Mehrzahl von Bereichen, die innerhalb der thermoplastischen Polyestermatrix eine eigenständige Phase bilden, wobei jeder Bereich zumindest einen inkompatiblen Füllstoff und möglicherweise einen Leerraum verteilt in der Matrix umfasst und die Bereiche in einer zur Oberfläche des Gegenstands im Wesentlichen parallelen Ebene eine Reihe von Abmessungen aufweisen, wobei die Abmessungen zumindest einiger der Bereiche in dieser Ebene des Gegenstands in einem Bereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm liegen; und mindestens einen in die Matrix eingemischten Farbstoff, wobei der mindestens eine Farbstoff Licht in einem Bereich des sichtbaren Spektrums solcherart absorbiert, dass X in einer Gleichung X = Σ(1 – Ai) × (Ni)weniger als 9,6 beträgt, wobei Ai die Prozent Licht sind, die bei einer Wellenlänge i absorbiert werden, Ni die Anzahl der Bereiche pro hundert Quadratmikrometer bei Wellenlänge i ist und i von 400 nm bis 700 nm reicht.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei der transparente Gegenstand ein gereckter Behälter ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei der transparente Gegenstand eine Kunststoffflasche ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei die thermoplastische Polyestermatrix eine lineare Polyestermatrix ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat und Copolymeren, Terpolymeren und Mischungen davon.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei es sich bei der Polyestermatrix um Polyethylenterephthalat oder ein Copolymer davon handelt.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei der inkompatible Füllstoff ein Polyamid ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei der inkompatible Füllstoff Poly(m-xylylenadipamid) ist.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei der inkompatible Füllstoff die Gasbarriereeigenschaften des eine Polyestermatrix aufweisenden Gegenstands verbessert.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei X weniger als 9,5 beträgt.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei X weniger als 9 beträgt.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei X weniger als 7,5 beträgt.
Transparenter Gegenstand nach Anspruch 49, wobei es sich bei dem inkompatiblen Füllstoff um Polycaprolactam handelt.