DE60201328T2

DE60201328T2 - Ziegler Natta Lösungskatalysatoren zur Anwendung bei hohen Temperaturen

Info

Publication number: DE60201328T2
Application number: DE60201328T
Authority: DE
Inventors: Isam Alberta Jaber
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: DE60201328D1; CN1247621C; EP1321479A1; US6878658B2; EA005891B1; EA200201225A1; US20030130108A1; ATE277089T1; KR20030051346A; CA2365718A1; BR0205303A; CN1439656A; EP1321479B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysator-Systeme zur Polymerisation von Olefinen. Das Katalysator-System umfasst ein Gemisch aus (i) einer Dialkylmagnesiumverbindung, (ii) einer Alkylaluminiumverbindung, (iii) einem Silanol, (iv) einem Alkylhalogenid, (v) einem Übergangsmetallhalogenid und gegebenenfalls (vi) entweder einem Dialkylaluminiumalkoxid oder einer Trialkylaluminiumverbindung. Die Katalysator-Systeme eignen sich besonders zur Verwendung als Katalysator-Systeme in der Lösungspolymerisation von Olefinen und insbesondere für die Polymerisation von Co- und Homopolymeren von Ethylen.
Das am 10. Oktober 2000 an Jaber ausgegebene US-Patent 6.130.300 offenbart ein Ziegler-Natta-System mit niedrigem Aluminium- und Magnesiumgehalt. Der Katalysator umfasst ein Gemisch aus einer Alkylaluminiumverbindung und einer Dialkylmagnesiumverbindung, einem Alkylhalogenid, einem Titanhalogenid und einem Dialkylaluminiumalkoxid. Das Patent sieht die Verwendung eines Silanols im Katalysator nicht vor. Außerdem werden in vorliegender Erfindung einige Fälle in Betracht gezogen, in denen das Dialkylaluminiumalkoxid nicht gegenwärtig ist.
Das am 20. Oktober 1981 an Gibbs ausgegebene US-Patent 4.295.992 lehrt die Herstellung eines Katalysatorträgers durch die Umsetzung eines Alkohols, einer Organomagnesiumverbindung und eines Siliciumhalogenids. Die vorliegende Erfindung hat den essenziellen Alkohol aus der Lehre des US-Patents 4.295.992 entfernt.
Das am 16. September 1986 an Coleman, III., ausgegebene US-Patent 4.612.300 lehrt einen Ziegler-Natta-Katalysatoren, in dem eine Komponente eine lösliche Organomagnesiumkomponente der Formel MgR''_2,xMR''_y ist, worin M gegebenenfalls Al, Zn, Si, Sn, B oder P ist. Hinsichtlich der Verwendungsmöglichkeiten von siliciumhältigen Verbindungen gibt es keine bedeutsamen Lehren. Der Katalysator benötigt außerdem die Gegenwart einer Vanadiumverbindung, welche aus den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung entfernt wurde.
Die vorliegende Erfindung erstrebt die Bereitstellung eines Katalysators, der bei Hochtemperatur-Lösungspolymerisationen zweckdienlich ist.
Demgemäß erstrebt die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines Katalysators, der im Wesentlichen aus folgendem Gemisch besteht:

(i) einer Magnesiumverbindung der Formel (R²)₂Mg, worin R² ein C_1-6-Alkylrest ist;
(ii) einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R¹)_3–aAl¹(OR⁵)_a, worin R¹ und R⁵ unabhängig voneinander aus der aus C_1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und a = 0 oder 1 ist;
(iii) einer siliciumhältigen Verbindung der Formel
worin die A jeweils unabhängig voneinander aus der aus C_1-10-Alkylresten, C_1-10-Alkoxidresten, C_6-12-Arylresten, C_6-12-Aryloxidresten und Hydroxyresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind; B aus der aus zweiwertigen C_1-4-Alkylresten und zweiwertigen C_6-12-Arylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und unsubstituiert oder bis zu vollständig mit einem oder mehreren C_1-4-Alkylresten substituiert ist; D aus der aus einem Wasserstoffatom, C_1-10-Alkylresten, C_1-10-Alkoxidresten, C_6-12-Arylresten, C_6-12-Aryloxidresten, einem Aminorest der Formel NR⁹R¹⁰, worin R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Hydroxyrest, einem C_1-4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind, einem Rest der Formel SO₂CF₃, einem Rest der Formel SO₂C₆F₅, einem Rest der Formel S-R⁹, worin R⁹ wie oben definiert ist, einem Rest der Formel OSO₂R¹¹, worin R¹¹ aus der aus C_1-10-Alkylresten und C_6-12-Arylresten, einem Wasserstoffatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder einem Metall der Gruppe 1, 2 oder 3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist; die R⁸ jeweils aus der aus dem Wasserstoffatom, einem C_1-4-Alkylrest, einem C_1-4-Alkoxidrest, einem C_6-12-Arylrest und einem C_6-12-Aryloxidrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind; w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; x = 0 oder 1 ist; und y = 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, dass die Siliciumverbindung eine funktionelle Gruppe oder ein Atom enthält, die/das mit der obigen Aluminiumverbindung reagiert;
(iv) einem Halogenid der Formel R³X, worin R³ ein C_1-4-Alkylrest ist und X ein Halogenid ist, das aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
(v) Titantetrachlorid, um ein Molverhältnis zwischen Mg und Al¹ von 4,0 : 1 bis 6 : 1, Mg : Ti von 4 bis 6, ein Molverhältnis zwischen Al¹ und Ti von 0,5 : 1 bis 3 : 1, ein Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg von 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, ein Molverhältnis Si : Ti von 0,5 : 1 bis 3 : 1 und ein Molverhältnis von Al¹ : Si von 0,5 : 1 bis 3 : 1 bereitzustellen; und
(vi) gegebenenfalls einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R⁴)_3–bAl²(RO⁷)_b, worin R⁴ und R⁷ unabhängig voneinander aus der aus C_1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und b = 1 oder 0 ist, um ein Molverhältnis zwischen Al² und Ti von 0 : 1 bis 5 : 1 bereitzustellen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines Gemischs bereit, das aus zumindest 40 Gew.-% Ethylen und bis zu 60 Gew.-% aus einem oder mehr C_3-12-Olefinen besteht, umfassend das Kontaktieren des Monomergemischs in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 105°C bis 320°C und einem Druck von 4 bis 20 mPa mit einem Katalysator, der im Wesentlichen aus folgendem Gemisch besteht:

(i) einer Magnesiumverbindung der Formel (R²)₂Mg, worin R² ein C_1-6-Alkylrest ist;
(ii) einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R¹)_3–aAl¹(OR⁵)_a, worin R¹ und R⁵ unabhängig voneinander aus der aus C_1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und a = 0 oder 1 ist;
(iii) einer siliciumhältigen Verbindung der Formel
worin die A jeweils unabhängig voneinander aus der aus C_1-10-Alkylresten, C_1-10-Alkoxidresten, C_6-12-Arylresten, C_6-12-Aryloxidresten und Hydroxyresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind; B aus der aus zweiwertigen C_1-4-Alkylresten und zweiwertigen C_6-12-Arylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und unsubstituiert oder bis zu vollständig mit einem oder mehreren C_1-4-Alkylresten substituiert ist; D aus der aus einem Wasserstoffatom, C_1-10-Alkylresten, C_1-10-Alkoxidresten, C_6-12-Arylresten, C_6-12-Aryloxidresten, einem Aminorest der Formel NR⁹R¹⁰, worin R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Hydroxyrest, einem C_1-4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind, einem Rest der Formel SO₂CF₃, einem Rest der Formel SO₂C₆F₅, einem Rest der Formel S-R⁹, worin R⁹ wie oben definiert ist, einem Rest der Formel OSO₂R¹¹, worin R¹¹ aus der aus C_1-10-Alkylresten und C_6-12-Arylresten, einem Wasserstoffatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder einem Metall der Gruppe 1, 2 oder 3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist; die R⁸ jeweils aus der aus dem Wasserstoffatom, einem C_1-4-Alkylrest, einem C_1-4-Alkoxidrest, einem C_6-12-Arylrest und einem C_6-12-Aryloxidrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind; w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; x = 0 oder 1 ist; und y = 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, dass die Siliciumverbindung eine funktionelle Gruppe oder ein Atom enthält, die/das mit der obigen Aluminiumverbindung reagiert;
(iv) einem Halogenid der Formel R³X, worin R³ ein C_1-4-Alkylrest ist und X ein Halogenid ist, das aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
(v) einem Übergangsmetallhalogenid, vorzugsweise Titantetrachlorid, um ein Molverhältnis zwischen Mg und Al¹ von 4,0 : 1 bis 6 : 1, Mg : Ti von 4 bis 6, ein Molverhältnis zwischen Al¹ und Ti von 0,5 : 1 bis 3 : 1, ein Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg von 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, ein Molverhältnis Si : Ti von 0,5 : 1 bis 3 : 1 und ein Molverhältnis von Al¹ : Si von 0,5 : 1 bis 3 : 1 bereitzustellen; und
(vi) gegebenenfalls einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R⁴)_3-bAl²(RO⁷)_b, worin R⁴ und R⁷ unabhängig voneinander aus der aus C_1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und b = 1 oder 0 ist, um ein Molverhältnis zwischen Al² und Ti von 0 : 1 bis 5 : 1 bereitzustellen.

Es gibt eine Reihe von Alpha-Olefin-Polymertypen, die hergestellt werden können. Das Polymer kann beispielsweise ein flüssiges oder wachsartiges Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht sein. Das Polymer kann andererseits ein sehr hohes Molekulargewicht und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, aber schwierig zu verarbeiten sein. Die vorliegende Erfindung orientiert sich an "nützlichen" Alpha-Olefin-Polymeren. In der Praxis sollte das Polymer einen nach ASTM D 1238 (190°C/2,16 kg) festgesetzten Schmelzindex von bis zu 200 dg/min haben. ASTM steht für Amerikanisches Standardtestverfahren, und die Bedingungen des Tests sind bei 190°C und unter einer Last von 2,16 kg. Obgleich der Schmelzindex minimal sein kann, wäre der niedrigste Schmelzindex für extrudierbare Polymere sehr geeignet. Der Schmelzindex liegt typischerweise in einem Bereich von 0,1 bis 150, am typischsten von 0,1 bis 120 dg/min.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen und höheren Alpha-Olefinen mit einer Dichte in einem Bereich von beispielsweise etwa 0,900–0,970 g/cm³, insbesondere 0,910–0,965 g/cm³, herzustellen, wobei die Polymere mit höherer Dichte, z. B. etwa 0,960 und darüber, Homopolymere sind. Solche Polymere können einen Schmelzindex, gemessen nach ASTM D-1238, Bedingung E, in einem Bereich von beispielsweise etwa 0,1–200 dg/min, typischerweise von etwa 0,1 bis 150 dg/min, und insbesondere in einem Bereich von etwa 0,1 bis 120 dg/min, aufweisen. Die Polymere können mit enger oder breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden. Die Polymere können beispielsweise über einen Belastungsexponenten, ein Maß der Molekularge wichtsverteilung, verfügen, der in einen Bereich von etwa 1,1–2,5, insbesondere in einen Bereich von etwa 1,3–2,0, fällt. Der Belastungsexponent wird durch Messung der Durchflussmenge eines Schmelzindexprüfgeräts bei zwei Belastungen (2160 g und 6480 g) unter Verwendung der Verfahren des ASTM-Schmelzindextestverfahrens und der folgenden Formel bestimmt:
Belastungsexponent = 1/(0,477) × (Log. extrudiertes Gewicht mit 6480 g)/(extrudiertes Gewicht mit 2160 g).
Belastungsexponentwerte, die unter etwa 1,40 liegen, deuten auf eine enge Molekulargewichtsverteilung, während Werte über etwa 1,70 eine breite Molekulargewichtsverteilung anzeigen.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt ein Verfahren zur Herstellung von nützlichen Alpha-Olefin-Polymeren bereitzustellen, wobei aus solchen Polymeren durch Extrudieren, Spritzgießverfahren, Warmformen, Rotationsformen und dergleichen Artikel hergestellt werden sollen. Insbesondere sind Alpha-Olefin-Polymere Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen und höheren Alpha-Olefinen, nämlich aus Alpha-Olefinen der Ethylenserie, besonders solche höhere Alpha-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, das sind C_3-12-Alpha-Olefine, umfassend Beispiele wie 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Die bevorzugten höheren Alpha-Olefine haben 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Zusätzlich können dem Verfahren mit dem Ethylen oder Gemischen aus Ethylen und C_3-12-Alpha-Olefinen cyclische endomethylenische Diene zugeführt werden. Das Monomergemisch umfasst typischerweise zumindest 40, vorzugsweise 60, insbesondere 80 Gew.-%, Ethylen und bis zu 60, typischerweise bis zu 40, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Comonomere, die aus der aus C_3-12-Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählt wurden. Solche Polymere sind an sich bekannt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Monomere, im Allgemeinen ein oder mehrere Kohlenwasserstoffmonomere, ein Koordinations-Katalysator und ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel und gegebenenfalls Wasserstoff, einem Reaktor zugesetzt. Das Monomer kann Ethylen oder Gemische aus Ethylen und zumindest einem C_3-12-Alpha-Olefin, vorzugsweise Ethylen oder Gemische aus Ethylen und zumindest einem C_4-10-Alpha-Olefin, sein.
Das in der Herstellung des Koordinations-Katalysators verwendete Lösungsmittel ist ein inerter C_6-10-Kohlenwasserstoff, der unsubstituiert oder mit einem C_1-4-Alkylrest substituiert sein kann, wie etwa ein Kohlenwasserstoff, der, bezogen auf den Koordinations-Katalysatoren, inert ist. Solche Lösungsmittel sind bekannt und umfassen z. B. Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und hydriertes Naphtha. Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise jenes, welches dem Reaktor zur Polymerisation zugeführt wurde. Das Lösungsmittel sollte behutsam ausgewählt werden, da ein gesättigtes Monomer als Lösungsmittel für die Reaktion nicht erwünscht ist (d. h. Hexan wäre kein bevorzugtes Lösungsmittel für ein Hexen-enthaltendes Monomer).
Das Verfahren vorliegender Erfindung kann in weitgefassten Temperaturbereichen, die in einem Alpha-Olefin-Polymerisationsverfahren unter Lösungsbedingungen herangezogen werden, durchgeführt werden. Solche Polymerisationstemperaturen können beispielsweise in einen Bereich von 105°C bis 320°C, vorzugsweise in einen Bereich von 130°C bis 260°C, insbesondere in einen Bereich von 180°C bis 250°C, fallen. Bei der Temperaturauswahl sollte jedoch in Betracht gezogen werden, dass das Polymer in Lösung bleiben sollte.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandten Druckbereiche sind solche, die bei Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werden; sie liegen z. B. in einem Druckbereich von etwa 4 bis 20 mPa, vorzugsweise von 8 bis 20 mPa.
Im Verfahren vorliegender Erfindung werden Alpha-Olefin-Monomere in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor polymerisiert. Druck und Temperatur werden so gewählt, dass das gebildete Polymer in Lösung bleibt.
Es können dem Gemisch gegebenenfalls kleine Mengen Wasserstoff, z. B. 0–100 Teile pro Million, bezogen auf die dem Reaktor zugeführte Gesamtlösung, zugesetzt werden, um den Schmelzindex bzw. das Molekulargewicht besser steuern zu können und um somit, wie im kanadischen Patent 703.704 offenbart, die Herstellung eines einheitlicheren Produkts zu unterstützen.
Der Koordinations-Katalysator wird aus 5 oder gegebenenfalls aus 6 Komponenten gebildet. Die erste Komponente ist eine Dialkylmagnesiumverbindung der Formel (R²)₂Mg, worin die R² jeweils unabhängig voneinander (d. h. die R² kann gleich oder unterschiedlich sein) ein C_1-6-Alkylrest ist. Einige nützliche Magnesiumverbindungen umfassen Diethylmagnesium und Ethylbutylmagnesium.
Die zweite Komponente ist erste Aluminiumverbindung der Formel (R¹)_3–aAl¹(OR⁵)_a, worin R¹ und R⁵ unabhängig voneinander aus der aus C_1–4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und a = 0 oder 1 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Aluminiumverbindung ein Triethylaluminium.
Die dritte Komponente im Katalysator ist eine siliciumhältige Verbindung der Formel:
worin die A jeweils unabhängig voneinander aus der aus C_1-10-Alkylresten, C_1-10-Alkoxidresten, C_6-12-Arylresten, C_3-12-Aryloxidresten und Hydroxyresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind; B aus der aus zweiwertigen C_1-4-Alkylresten und zweiwertigen C_6-12-Arylresten, die unsubstituiert oder bis zu vollständig mit einem oder mehreren C_1-4-Alkylresten substituiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist; D aus der aus C_1-10-Alkylresten, C_1-10-Alkoxidresten, C_6-12-Arylresten, C_6-12-Aryloxidresten, ei nem Aminorest der Formel NR⁹R¹⁰, worin R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Hydroxyrest, einem C_1-4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind, einem Rest der Formel SO₂CF₃, einem Rest der Formel SO₂C₆F₅, einem Rest der Formel S-R⁹, worin R⁹ wie oben definiert ist, einem Rest der Formel OSO2R¹¹, worin R¹¹ aus der aus C_1-10-Alkylresten und C_6-12-Arylresten, einem Wasserstoffatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder einem Metall der Gruppe 1, 2 oder 3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist; die R⁸ jeweils aus der aus einem Wasserstoffatom, einem C_1-4-Alkylrest, einem C_1-4-Alkoxidrest, einem C_6-12-Arylrest und einem C_6-12-Aryloxidrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind; w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, am meisten bevorzugt 1; x = 0 oder 1 ist; und y = 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, dass die Siliciumverbindung eine funktionelle Gruppe oder ein Atom enthält, die/das mit der obigen Aluminiumverbindung (d. h. Komponente (ii)) reagiert.
Vorzugsweise enthält die siliciumhältige Verbindung eine funktionelle Gruppe, die aus der aus einem Hydroxyrest, C_1-10-Alkoxyrest, C_6-12-Aryloxidrest, einem Rest der Formel OSO₂R¹¹, worin R¹¹ aus der aus C_1-10-Alkylresten und C_6-12-Arylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einem Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom, einem Rest der Formel NR⁹R¹⁰, worin R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Hydroxyrest, einem C_1-4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind, einem Rest der Formel S-R⁹, worin R⁹ wie oben definiert ist, einem Rest der Formel SO₂CF₃ und ein Rest der Formel SO₂C₆F₅ bestehenden. Gruppe ausgewählt ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die R⁸ jeweils unabhängig voneinander aus der aus Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy- und Phenylresten und einem Wasserstoffatom bestehenden Gruppe ausgewählt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird A aus der aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, tert-Butyl-, Hydroxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl- und Benzyloxyresten bestehenden Gruppe ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird B aus der aus zweiwertigen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Phenyl- und Benzylresten bestehenden Gruppe ausgewählt.
In noch einer Ausführungsform der Erfindung wird D aus der aus Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Phenoxy-, Benzyloxyresten, einem Rest der Formel SO₂CF₃, einem Rest der Formel SO₂C₆F₅ und Wasserstoff-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumatomen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Die vierte Komponente im Katalysator-System gemäß vorliegender Erfindung ist ein reaktives Alkylhalogenid (reaktives Halogenid) der Formel R³X, worin R³ ein C_1-8-, vorzugsweise ein C_1-4-Alkylrest ist und X ein Halogenid ist, das aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die zweite Komponente ist vorzugsweise ein t-Butylhalogenid, insbesondere ein t-Butylchlorid.
Die optionale sechste Komponente im Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein Alkylaluminiumalkoxid der Formel (R⁴)_3–aAl²(OR⁷)_a, worin R⁴ und R⁷ unabhängig voneinander aus der aus C_1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und a = 1 oder 0 ist. Ein geeignetes Dialkylaluminiumalkoxid ist Diethylaluminiumethoxid.
Die ersten fünf Komponenten des Katalysator-Systems werden vermischt, um ein Molverhältnis zwischen Mg : Al¹ von vorzugsweise 4 : 1 bis 6 : 1, Mg : Ti von vorzugsweise 4 : 1 bis 6 : 1, ein Molverhältnis zwischen Al¹ : Ti von 0,5 : 1 bis 3 : 1; ein Molverhältnis zwischen (reaktivem) Halogenid aus der Komponente (iv) und Mg von 1,8 : 1 bis 2,4 : 1 und ein Molverhältnis zwischen Al¹ : Si von 0,5 : 1 bis 3 : 1 bereitzustellen.
Die sechste Komponente ist optional und kann in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um ein Molverhältnis zwischen Al² : Ti von 0 : 1 bis 5 : 1 bereitzustellen. Falls die Komponente verwendet wird, beträgt ihr Gehalt vorzugsweise 0,5 : 1 bis 3 : 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R¹, R³, R⁴, R⁵ und R⁷ unabhängig voneinander aus einer aus C_1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt und vorzugsweise sind R¹, R⁴, R⁵ und R⁷ Ethylreste.
Während alle Komponenten des Katalysator-Systems gleichzeitig miteinander vermischt werden können, werden im Allgemeinen die ersten Komponenten, gegebenenfalls bei Raumtemperatur, miteinander vermischt, um einen Vorläufer zu bilden, der durch die sechste Komponente weiter aktiviert wird. Die Komponenten (ii) und (iii) können vorgemischt und als einzelne Komponente zugesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können alle Komponenten des Katalysators oder des vorgebildeten Vorläufers durch In-Line-Mischen (typischerweise 1 bis 2 Minuten lang) bei einer Temperatur von 20°C bis 180°C, typischerweise von etwa 20°C bis 80°C, vorzugsweise von 20°C bis 60°C, bis zu 3 bis 4 Stunden lang, vorzugsweise weniger als 1 Stunde lang, typischerweise 5 Sekunden bis 30 Minuten lang, hergestellt werden. Nach Herstellung des Katalysators kann dieser unter inerten Bedingungen, d. h. in einer Inertatmosphäre, gelagert werden. Falls Komponente (vi) im Katalysator-Gemisch gegenwärtig ist, kann sie in-line gemischt oder dem Polymerisationsreaktor direkt zugesetzt werden.
Das Katalysator-System vorliegender Erfindung wird vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren ohne Trennen der Komponenten des Katalysators verwendet. Insbesondere werden weder flüssige noch feste Anteile aus dem Katalysator getrennt, bevor dieser dem Reaktor zugesetzt wird. Außerdem wird bevorzugt, dass die Katalysatoren und deren Komponenten keine Aufschlämmungen sind. Alle Komponenten sind vorzugsweise leicht handhabbare, lagerfähige und stabile Flüssigkeiten.
Das Lösungsmittel, das Monomere, Katalysatoren oder Katalysator-Komponenten und gegebenenfalls Wasserstoff enthält, wird dem Reaktor zugesetzt und reagiert unter guten Mischbedingungen für eine kurze Zeit, vorzugsweise weniger als 10 Minuten.
Die aus dem Polymerisationsreaktor fließende Lösung wird üblicherweise so behandelt, dass jeder beliebige, in der Lösung verbliebene Katalysator deaktiviert wird. Es sind verschiedene Katalysatordeaktivatoren bekannt, wie z. B. Fettsäuren, Erdalkalimetallsalze aliphatischer Carbonsäuren und Alkohole. Das für den Deaktivator verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel ist bevorzugt das im Polymerisationsverfahren verwendete Lösungsmittel. Falls ein anderes Lösungsmittel verwendet wird, muss es mit dem im Polymerisationsgemisch verwendeten Lösungsmittel verträglich sein und darf sich nicht negativ auf die mit dem Polymerisationsverfahren verbundene Lösungsmittelwiedergewinnung auswirken. Das Lösungsmittel kann sodann aus dem Polymer abgetrieben werden, das anschließend in Wasser extrudiert und in Pellets oder andere zerkleinerte Formen geschnitten werden kann. Das gewonnene Polymer kann dann mit gesättigtem Dampf bei Atmosphärendruck behandelt werden, um beispielsweise den Gehalt flüchtiger Stoffe zu verringern und die Polymerfarbe zu verbessern. Die Behandlung kann etwa 1 bis 6 Stunden lang durchgeführt, das Polymer anschließend in einem Luftstrom 1 bis 4 Stunden lang getrocknet und gekühlt werden.
Pigmente, Antioxidantien, UV-Filter, sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren und andere Additive können dem Polymer, entweder bevor oder nachdem das Polymer in Pellets oder andere zerkleinerte Formen geformt wurde, zugesetzt werden. Die in das Polymer, das aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, aufgenommene Antioxidantien können in den Ausführungsformen ein einzelnes Antioxidans, wie z. B. ein sterisch gehindertes Phenol-Antioxidans, oder ein Gemisch aus Antioxidantien sein, wie z. B. sterisch gehinderte Phenol-Antioxidantien mit einem sekundären Antioxidans, wie etwa Phosphit. Beide Typen von Antioxidantien sind auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. Das Verhältnis des Phenol-Antioxidans zum sekundären Antioxidans kann beispielsweise in einen Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1 fallen, wobei sich der Antioxidans-Gesamtgehalt in einem Bereich von 200 bis 3.000 ppm bewegt.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch folgende, nicht einschränkende Beispiele veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten (%) Gewichtsprozente zu verstehen. In den folgenden Beispielen war, sofern nicht anders angegeben, die Al¹-aufweisende Verbindung Triethylaluminium; die Magnesiumverbindung war Butylethylmagnesium; die Übergangsmetallverbindung war TiCl₄; die Halogenidverbindung war t-Butylchlorid, und die Al²-bereitstellende Verbindung war Diethylaluminiumethoxid.
Sofern nicht anders angegeben wurden die Polymerisationen unter Verwendung einer kleinen, kontinuierlichen Polymerisationseinheit durchgeführt. Die Polymerisation war eine Lösungspolymerisation von Ethylen und Octen, die bei 230°C ausgeführt wurde. In allen Experimenten wurden die Zugabegeschwindigkeiten so gesteuert, dass das Verhältnis von Octen zu Ethylen 0,5 (nach Gewicht, z. B. g/g) betrug. Die Zugabegeschwindigkeiten der Katalysatorkomponenten wurden so gesteuert, dass ein Molverhältnis zwischen Mg/Ti von 5,0 und ein Molverhältnis zwischen Chlor aus Komponente (iv) zu Mg von 2,2 bereitgestellt wurde. Die Haltezeit (HUT) im Reaktor betrug 1 Minute. Die Umwandlung (% Q) und die Fortpflanzungskonstante (kp – verbrauchte Liter Ethylen pro mmol Katalysator pro Minute Reaktionszeit) wurden zusammen mit den Produkteigenschaften des Schmelzindexes (MI) (MI – g Polymer pro 10 min), der Dichte (D, g/cm³), dem Molekulargewicht (gewichtsmittleres Mw) und der Polydispersität (PD) des Polymers (Mw/Mn) erfasst.
Beispiel 1
Es wurde eine Reihe von Polymerisationen unter Verwendung von Ph₃SiOH als siliciumhältige Verbindung (A und R⁸ sind Phenylreste, w ist 1, x ist 0 und D ist ein Wasserstoffatom) durchgeführt. Die erste Aluminiumkomponente war Triethylaluminium (R¹ ist Ethyl und a ist 0), und die zweite Aluminiumverbindung, die vorhanden war, war Diethylaluminiumethoxid (R⁴ ist Ethyl, R⁷ ist Ethyl und b ist 1). Im Experiment betrug das Molverhältnis zwischen Al² : Ti = 2. Bei dem Kontrollexperiment wurde keine Siliciumverbindung verwendet. Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 1 angeführt.
TABELLE 1 Verwendung von Ph₃SiOH-AlEt₃ und Et₂AlOEt im Katalysator
Der erste Durchlauf ist ein Kontrolldurchlauf ohne Silanol. Die Durchläufe 2, 3 und 4 weisen höhere Umwandlungsraten als der Kontrolldurchlauf auf. In den Durchläufen 5 und 6 wurde eine geringere Menge Titan im Katalysator verwendet und ähnliche Umwandlungsraten erhalten. Die Polydispersität (Mw/Mn) der Polymere, die unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist enger als im Kontrolldurchlauf.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Siliciumverbindung t-Butyl-Me₂SiOH war (d. h. A ist t-Butyl, R⁸ ist Methyl, w ist 1, x ist 0 und D ist ein Wasserstoffatom). Die erste Aluminiumkomponente war Diethylaluminiumethoxid (R⁴ ist Ethyl, R⁷ ist Ethyl und b ist 1), und die zweite Aluminiumverbindung, die vorhanden war, war Triethylaluminium kombiniert mit t-Butyl-Me₂SiOH (R¹ ist Ethyl und a ist 0). Bei dem Kontrollexperiment wurde keine Siliciumverbindung verwendet. Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 2 angeführt.
TABELLE 2
Die Ergebnisse zeigen, dass die zweite Komponente ein Aluminiumalkyl kombiniert mit Silanol und die erste Komponente ein Alkylaluminiumolkoxid sein kann und die Umwandlung immer noch höher als im Kontrolldurchlauf ist. Die Polydispersität der Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist erneut enger als im Kontrolldurchlauf.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die erste Aluminiumverbindung Triethylaluminium kombiniert mit t-Butyl-Me₂SiOH und die zweite Aluminiumverbindung Diethylaluminiumethoxid war. Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 3 angeführt.
TABELLE 3
Die Durchläufe 11 und 12 zeigen, dass es bei Verwendung des siliciumhältigen Katalysators der vorliegenden Erfindung möglich ist, den Titangehalt im Katalysator auf bis zu etwa 40% zu reduzieren und dennoch eine vergleichbare Ethylenumwandlung beizubehalten. Die Polydispersität der Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist erneut enger als jene, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurden.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die zweite Aluminiumverbindung entweder weggelassen oder stark reduziert wurde. Die erste Aluminiumverbindung war Triethylaluminium kombiniert mit t-Butyl-Me₂SiOH. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
TABELLE 4
Tabelle 4 zeigt, dass es möglich ist, die zweite Aluminiumkomponente wegzulassen, und dennoch eine gute Ethylenumwandlung beibehalten werden kann.

Claims

Katalysator, im Wesentlichen bestehend aus einem Gemisch aus: (i) einer Magnesiumverbindung der Formel (R²)₂Mg, worin R² ein C_1-6-Alkylrest ist; (ii) einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R¹)_3-aAl¹(OR⁵)_a, worin R¹ und R⁵ unabhängig voneinander aus der aus C_1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und a = 0 oder 1 ist; (iii) einer siliciumhältigen Verbindung der Formel
worin die A jeweils unabhängig voneinander aus der aus C_1-10-Alkylresten, C_1-10-Alkoxidresten, C_6-12-Arylresten, C_6-12-Aryloxidresten und Hydroxyresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind; B aus der aus zweiwertigen C_1-4-Alkylresten und zweiwertigen C_6-12-Arylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und unsubstituiert oder bis zu vollständig mit einem oder mehreren C_1-4-Alkylresten substituiert ist; D aus der aus einem Wasserstoffatom, C_1-10-Alkylresten, C_1-10-Alkoxidresten, C_6-12-Arylresten, C_6-12-Aryloxidresten, einem Aminorest der Formel NR⁹R¹⁰, worin R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Hydroxyrest, einem C_1-4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind, einem Rest der Formel -SO₂CF₃, einem Rest der Formel SO₂C₆F₅, einem Rest der Formel S-R⁹, worin R⁹ wie oben definiert ist, einem Rest der Formel OSO₂R¹¹, worin R¹¹ aus der aus C_1-10-Alkylresten und C_6-12-Arylresten, einem Wasserstoffatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder einem Metall der Gruppe 1, 2 oder 3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist; die R⁸ jeweils aus der aus dem Wasserstoffatom, einem C_1-4-Alkylrest, einem C_1-4-Alkoxidrest, einem C_6-12-Arylrest und einem C_6-12-Aryloxidrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind; w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; x = 0 oder 1 ist; und y = 0 oder 1 ist; mit der Maßgabe, dass die Siliciumverbindung eine funktionelle Gruppe oder ein Atom enthält, die/das mit der obigen Aluminiumverbindung reagiert; (iv) einem Halogenid der Formel R³X, worin R³ ein C_1-4-Alkylrest ist und X ein Halogenid ist, das aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewählt ist; (v) Titantetrachlorid, um ein Molverhältnis zwischen Mg und Al¹ von 4,0 : 1 bis 6 : 1, Mg : Ti von 4 bis 6, ein Molverhältnis zwischen Al¹ und Ti von 0,5 : 1 bis 2 : 1, ein Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg von 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, ein Molverhältnis Si : Ti von 0,5 : 1 bis 3 : 1 und ein Molverhältnis von Al¹ : Si von 0,5 : 1 bis 3 : 1 bereitzustellen; und (vi) gegebenenfalls einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R⁴)_3–bAl²(RO⁷)_b, worin R⁴ und R⁷ unabhängig voneinander aus der aus C_1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und b = 1 oder 0 ist, um ein Molverhältnis zwischen Al² und Ti von 0 : 1 bis 5 : 1 bereitzustellen.
Katalysator nach Anspruch 1, worin R³ ein tert-Butylrest ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die R⁸ jeweils unabhängig voneinander aus der aus Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy- und Phenylresten und Halogenatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Katalysator nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin A aus der aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, tert-Butyl-, Hydroxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl- und Benzyloxyresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Katalysator nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin B aus der aus zweiwertigen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Phenyl- und Benzylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Katalysator nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin D aus der aus Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Phenoxy-, Benzyloxyresten, einem Rest der Formel SO₂CF₃, einem Rest der Formel SO₂C₆F₅ und Wasserstoff-, Lithium-, Natrium- und Kaliumatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend das Vermischen der Komponenten (i), (ii), (iii), (iv), (v) und gegebenenfalls (vi) für einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 30 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Temperatur beim Vermischen 20°C bis 180°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin die Komponenten (ii) und (iii) vorgemischt und als eine Komponente zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, worin Komponente (vi) nicht enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Komponenten in einer Leitung vermischt werden, die in einen Olefinpolymerisationsreaktor führt.
Verfahren nach Anspruch 9, worin Komponente (vi) enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 12, worin Komponente (vi) in einer Leitung eingemischt wird, die in einen Ethylenpolymerisationsreaktor führt.
Verfahren nach Anspruch 13, worin Komponente (vi) direkt dem Olefinpolymerisationsreaktor zugesetzt wird.
Verfahren zur Polymerisation eines Gemischs, das aus zumindest 40 Gew.-% Ethylen und bis zu 60 Gew.-% eines oder mehrerer C_3-12-Olefine besteht, umfassend das Kontaktieren des Monomergemischs in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 105°C bis 320°C und einem Druck von 4 bis 20 mPa mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6.