DE60202685T2

DE60202685T2 - Methode zur herstellung von katalysatoren aus späten übergangsmetallen zur olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE60202685T2
Application number: DE60202685T
Authority: DE
Inventors: Jia-Chu Liu
Original assignee: Equistar Chemicals LP
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 2001-08-15
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2022-07-18
Also published as: US6562973B1; WO2003016324A1; EP1417213B1; EP1417213A1; CA2457577A1; MXPA04001416A; ATE287412T1; DE60202685D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymerisations-Katalysatoren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein hoch ertragreiches Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen der späten Übergangsmetalle in einem einzigen Reaktor.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
„Single-Site"-Katalysatoren, die Metallocene aufweisen, polymerisieren aktiv Olefine, um Polymere mit wertvollen Eigenschaften wie eine enge Molmassenverteilung und eine gleichmäßige Comonomerverteilung zu ergeben. Während herkömmliche Metallocene Cyclopentadienyl-(Cp-)Liganden und/oder Cp-artige Liganden haben (z.B. Indenyl, Fluorenyl), wurden auch eine Vielzahl von Nicht-Metallocen-Single-Site-Katalysatoren entwickelt, die heteroatomische Ringliganden haben (s. z.B. US-Patente 5,554,775 und 5,539,124).
Seit den späten 1990er Jahren sind Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, die späte Übergangesmetalle (insbesondere Eisen, Nickel oder Cobalt) und sperrige α-Diimin-Liganden (im Folgenden auch als „Bis(imin)liganden" oder „Bis(imine)" bezeichnet) umfassen, von Wissenschaftlern bei DuPont, der University of North Carolina in Chapel Hill und BP Chemicals ausführlich untersucht und beschrieben worden. Einige Beispiele stehen in Chem. & Eng. News, 13. April 1998, S. 11; Chemtech, Juli 1999, S. 24; Chem. Commun. (1998) 849; J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 4049; Chem. Rev. 100 (2000) 1169; Internat. PCT-Veröffentlichung WO 99/12981 und den US-Patenten 5,866,663 und 5,955,555. Ähnliche Komplexverbindungen sind schon viel länger bekannt (s. z.B. J. Chem. Soc., Teil A (1968) 1510), aber Olefinpolymerisationen mit den Komplexverbindungen sind ein neues Phänomen.
Katalysatoren aus späten Übergangsmetallen sind von Interesse, weil sie hoch aktiv sein können und weil sie im Gegensatz zu herkömmlichen frühen metallbasierten Übergangs-Metallocenen polare Comonomere tolerieren und umfassen können. Die am umfassendsten untersuchten Katalysatoren aus späten Übergangsmetallen umfassen Bis(imin)liganden, die durch Reaktion von 2,6-Diacylpyridinen und Anilinen hergestellt werden. Der Ligand wird anschließend in einem separaten Reaktionsschritt mit einer geeigneten Übergangsmetallquelle kombiniert, um die gewünschte Komplexverbindung zu ergeben. Die Zwei-Schritt-Herstellung einer dreizähnigen Komplexverbindung aus 2,6-Diacetylpyridin, 2,4,6-Trimethylanilin und FeCl₂ ist typischerweise:
Die zwei Reaktionsschritte werden normalerweise getrennt ausgeführt. Das Bis(imin) wird in einem Kolben präpariert und wird isoliert. Anschließend wird das Bis(imin) in einem anderen Reaktionsgefäß mit der Übergangsmetallquelle kombiniert, um die gewünschte Komplexverbindung zu ergeben. Typische Präparate sind in dem US-Patent 5,955,555 (Beispiel 1 und 11) sowie in der internationalen PCT-Anmeldung WO 99/12981 (Beispiele 4.1, 4.2, 9.1 und 9.2) zu finden.
Ein Nachteil der gegenwärtigen Verfahren zum Herstellen dieser Komplexverbindungen liegt darin, dass der Gesamtertrag des Zwei-Schritt-Verfahrens oft weniger als 50% beträgt. S. z.B. WO 99/12981, Beispiele 9.1 und 9.2, wo der Gesamtertrag aus den zwei Schritten 60% × 64% = 38,4% beträgt. Unsere eigenen Vergleiche unter Verwendung der veröffentlichten Zwei-Schritt-Verfahren (s. Vergleichsbeispiele 7 und 9 unten) ergaben Resultate, die mit den veröffentlichten Erträgen übereinstimmten, und die Ergebnisse änderten sich nicht wesentlich, wenn das Reaktions-Lösungsmittel, der Katalysator oder die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit) geändert wurden. Z.B. erzielten wir einen Ertrag von ca. 40%, wenn entweder das Zwei-Schritt-Zwei-Reaktor-Verfahren des Patents '555 (Imin-Präparation in Methanol unter Verwendung katalytischer Ameisensäure, Komplexverbindung-Präparation in THF, beides bei Zimmertemperatur) oder das Zwei-Schritt-Zwei-Reaktor-Verfahren der WO 99/12981 verwendet wurde (Essigsäure, refluxierendes Ethanol für die Iminpräparation; die Komplexverbindung wird in refluxierendem 1-Butanol hergestellt).
Die WO-0100686 und das US-Patent 6,414,098 lehren ein Vielschritt-Verfahren zur Herstellung von Eisen(II)- und Cobalt(II)-Komplexverbindungen unter Verwendung von Nickel(II) als Template für den Aufbau des mehrzähnigen Liganden. Sobald der Ligand zusammengesetzt ist, wird Ni durch Behandlung mit Cyanid entfernt, gefolgt von der Einführung von Fe(II) oder Co(II).
Angesichts der steigenden Bedeutung von hoch aktiven Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindungen für Polyolefm-Hersteller ist es von entscheidender Bedeutung, Wege zu finden, diese mit hohen Erträgen herzustellen (z.B. größer als 90%).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist ein Ein-Reaktor-Verfahren zur Herstellung von späten Übergangs-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindungen für eine Anwendung bei der Katalysierung von Olefinpolymerisationen.
Gemäß einem Aspekt ist die Erfindung ein Ein-Reaktor-Verfahren zur Herstellung der Komplexverbindungen in einem einzigen Reaktionsschritt. Bei diesem Verfahren werden ein 2,6-Diacylpyridin, ein Anilin und eine Gruppe VIII-Metallverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisen(II)- und Cobalt(II)-Verbindungen besteht, kombiniert und in einem einzigen Reaktionsschritt in einem Reaktor reagiert, der mit einem Innenfilter ausgestattet ist, um eine Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung zu ergeben. Die Komplexverbindung wird vorzugsweise in demselben Gefäß gewaschen, und das Waschlösungsmittel wird durch den Innenfilter entfernt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Ein-Reaktor-Verfahren verwendet, um die Komplexverbindungen in zwei Reaktionsschritten herzustellen. Bei diesem Verfahren wird zunächst der Bis(imin)ligand präpariert. Der Ligand wird anschließend in demselben Reaktor mit einer Gruppe VIII-Übergangsmetallverbindung reagiert, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisen(II)- und Cobalt(II)-Verbindungen besteht, um die gewünschte Komplexverbindung zu ergeben, die vorzugsweise in demselben Gefäß gewaschen wird.
Ich habe überraschenderweise festgestellt, dass die Verwendung eines einzigen Reaktors zur Herstellung von Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindungen und die Verwendung eines Filters innerhalb des Reaktors zum Waschen der Liganden und/oder Komplexverbindungen den Ertrag der Komplexverbindung stark erhöht, verglichen mit dem herkömmlichen Zwei-Reaktor-Zwei-Schritt-Ansatz, bei dem Ligand und Komplexverbindung außerhalb des Reaktors gereinigt werden. Die Katalysatoraktivität bleibt hoch. Außerdem können aktive Komplexverbindungen sogar mit einem einzigen Reaktionsschritt hoch ertragreich gemacht werden, wenn die Komplexverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in demselben Reaktor präpariert und gereinigt wird. Das Verfahren ermöglicht die effiziente Präparation von außergewöhnlich hohen Erträgen (> 90%) von wünschenswerten Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindungen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt Ein-Reaktor-Verfahren zur Herstellung von späten Übergangsmetall-Komplexverbindungen zur Verfügung. Bei einem dieser Verfahren wird die Komplexverbindung in einem einzigen Reaktionsschritt hergestellt. Im Folgenden wird dieses Verfahren manchmal das „Ein-Reaktor-Ein-Reaktionsschritt-Verfahren" genannt. Verfahren nach dem Stand der Technik sind dagegen normalerweise „Zwei-Reaktor- Zwei-Reaktionsschritte"-Verfahren. Bei den erfindungegmäßen Ein-Reaktor-Verfahren werden der Bis(imin)ligand, die Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung oder beide in demselben Reaktionsgefäß in entweder einem oder zwei Reaktionsschritten hergestellt. Dies ist auch als „Ein-Topf"-Verfahren bekannt.
Bei jedem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert ein 2,6-Diacylpyridin mit einem Anilin und einer Gruppe VIII-Metallverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisen(II)- und Cobalt(II)-Verbindungen besteht, um eine Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung zu ergeben. Bei dem „Ein-Reaktor-Ein-Reaktionsschritt"-Verfahren wird die Komplexverbindung in einem einzigen Schritt erzeugt, und es wird kein Versuch unternommen, einen Bis(imin)liganden zu präparieren oder zu isolieren. Bei dem „Ein-Reaktor-Zwei-Reaktionsschritte"-Verfahren wird ein Bis(imin)ligand präpariert, indem zunächst das Anilin und das 2,6-Diacylpyridin ohne Vorhandensein der Gruppe VIII-Metallverbindung reagiert werden. Nachdem das Bis(imin) präpariert (und üblicherweise gereinigt) wurde, wird die Gruppe VIII-Metallverbindung eingeführt, und die gewünschte Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung wird erzeugt.
Geeignete 2,6-Diacylpyridine sind bekannt. Der Pyridinring kann unsubstituiert oder mit Hydrocarbyl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy- oder anderen Funktionsgruppen substituiert sein, die nicht mit Iminpräparation, Gruppe VIII-Metall-Komplexverbindungsbildung oder Olefin-Polymerisationsreaktionen interferieren. Die Carbonylgruppen, die an den 2- und 6-Positionen des Pyridinrings angelagert sind, sind auch an einer Gruppe von Hydrogen, Hydrocarbyl oder substituiertem Hydrocarbyl (z.B. Haloalkyl oder Alkoxyalkyl) angelagert. Bevorzugte 2,6-Diacylpyridine sind 2,6-Diacetylpyridin und substituierte 2,6-Diacetylpyridine. Weitere Beispiele geeigneter 2,6-Diacylpyridine sind in dem US-Patent 5,955,555 genannt.
Geeignete Aniline sind ebenfalls bekannt. Sie haben die generelle Struktur Ar-NH₂, wobei Ar eine Gruppe von Aryl oder substituiertem Aryl ist. Wie bei den Pyridinen kann das Anilin mit Hydrocarbyl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy- oder anderen Funktionsgruppen substituiert werden, die nicht mit Iminpräparation, Gruppe VIII-Metall-Komplexverbindungsbildung oder Olefin-Polymerisationsreaktionen interferieren. A nilin und alkylsubstituierte Aniline wie 2,4,6-Trimethylanilin und 2,6-Diethylanilin sind bevorzugt.
Die Gruppe VIII-Metallverbindung ist aus Eisen(II) und Cobalt(II) ausgewählt. Geeignete Gruppe VIII-Metallverbindungen umfassen auch anionische organische oder anorganische Gruppen wie Halogenide, Acetate, Acetylacetonate, Amide, Thiocyanate, Phosphine etc. Spezifische Beispiele für geeignete Gruppe VIII-Metallverbindungen: Cobalt(II)-Acetat, Cobalt(II)-Acetylacetonat, Cobalt(II)-Bromid, Eisen(II)-Bromid, Eisen(II)-Chlorid. Halogenide wie Cobalt(II)-Chlorid und Eisen(II)-Chlorid sind besonders bevorzugt.
Das Reaktionsprodukt ist eine Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung. Der Bis(imin)-Anteil lagert sich koordinativ an dem Metall als neutraler, dreizähniger Ligand an. Daher ist die Valenz des Metalls in der Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung die gleiche wie in der entsprechenden Gruppe VIII-Metallverbindung, d.h. 2. Die anionischen Liganden, aus denen die Gruppe VIII-Metallverbindung bestand, bleiben ein Teil der Bis(imin)-Komplexverbindung. Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren präpariert wurden, sind bereits bekannt. Zahlreiche Beispiele sind in dem US-Patent 5,955,555 genannt.
Bevorzugte Komplexe haben die Formel:
wobei M Co oder Fe ist, X Cl oder Br ist, jedes R unabhängig H oder C₁-C₁₀-Hydrocarbyl ist und Ar Aryl oder substituiertes Aryl ist. Geeignete, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Komplexverbindungen umfassen beispielsweise [2,6-Diacetylpyridinbis(phenylimin)]cobalt(II)-Dichlorid, [2,6- Diacetylpyridinbis(2,4,6-Trimethylphenylimin)]cobalt(II)-Dichlorid, [2,6-Diacetyl-4-Chloropyridinbis(2,6-Diisopropylphenylimin)]cobalt(II)-Dichlorid usw.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Reaktor verwendet, der mit einem Innenfilter ausgestattet ist. Der Filter ist eine beliebige Einrichtung, die in der Lage ist, Zweiphasen-Reaktionsmischungen (flüssig-fest) zu trennen, vorausgesetzt, dass die Trennung innerhalb des Reaktors vollzogen werden kann, und die feste Phase in dem Reaktor lässt. Vorzugsweise ist der Filter tiefenflexibel, d.h. seine Tiefe kann leicht über oder unter die Oberfläche der flüssigen Phase in dem Reaktor erstreckt werden. Während jede geeignete Filtervorrichtung verwendet werden kann, ist Fritteglas besonders zweckmäßig. Polymermembranen sind ebenfalls geeignet.
In einem kleinen Kolbenreaktor mit rundem Boden kann die Trennung vollzogen werden, indem einfach der Kolben umgedreht wird und die flüssige Phase der Reaktionsmischung durch einen Fritteglasfilter gegossen wird, der in einen Seitenarm des Reaktos eingebaut ist. Bei einem bevorzugten Ansatz, der unten in den Beispielen 1–6 und 8 beschrieben ist, ist der Filter am Ende einer Glasröhre befestigt. Der Filter wird über der Oberfläche der Flüssigkeit gehalten, während die Komplexverbindung oder der Ligand mit Waschlösungsmittel gerührt wird, und wird unter den Flüssigkeitsspiegel eingetaucht, um das Lösungsmittel unter verringertem Druck zu entfernen. Bei größeren Glas- oder Metallreaktoren wird die Flüssigkeit oft zweckmäßigerweise entfernt, indem Druck auf den Reaktorinhalt ausgeübt wird und die Flüssigkeit durch einen Filter abgelassen wird, der in den Reaktor eingebaut oder am Boden des Reaktors befestigt ist. Viele Konstruktionen für die Durchführung dieser Filtration werden dem Fachmann unmittelbar einfallen.
Wie bereits erwähnt wird bei dem „Ein-Reaktionsschritt"-Verfahren die Komplexverbindung erzeugt, indem das Anilin, das Diacylpyridin und die Gruppe VIII-Metallverbindung in einem einzigen Schritt reagiert werden, und es wird kein Versuch unternommen, einen Bis(imin)liganden zu präparieren oder zu isolieren. Vorzugsweise wird dieses Verfahren bei Vorhandensein eines Reaktions-Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Reaktions-Lösungsmittel sind diejenigen, die in der Lage sind, wenigstens das Anilin und das Diacylpyridin aufzulösen. Die Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung ist üblicherweise ebenfalls gut in dem Reaktions- Lösungsmittel löslich. Bevorzugte Reaktions-Lösungsmittel sind relativ polare organische Verbindungen wie Alkohole, Ester, Ether, Amide und Ketone. Spezifische Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, 1-Butanol, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Diethylether, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon usw.
Während das Verfahren bei einer beliebigen gewünschten Reaktionstemperatur durchgeführt wird, ist es besonders zweckmäßig, es entweder bei Zimmertemperatur oder bei der Refluxtemperatur des Reaktions-Lösungsmittels durchzuführen. Ein Refluxieren kann verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu erhöhen, aber bessere Erträge werden manchmal erzielt, wenn Zimmertemperatur und eine etwas längere Reaktionszeit gewählt werden.
Nach Herstellung der Bis(imin)komplexverbindung wird das Reaktions-Lösungsmittel, falls vorhanden, durch ein beliebiges geeigetes Mittel aus dem Reaktor entfernt, darunter Strippen, Filtration usw., oder eine beliebige Kombination von Techniken. Um die Verluste der Bis(imin)komplexverbindung zu minimieren, wird die Reaktionsmischung jedoch vorzugsweise vor jedem Filtrationsvorgang durch Strippen konzentriert. Eine beliebige Kombination von Erhitzen, Vakuumstrippen und Inertgasspülung wird verwendet, um die Reaktionsmischung zu konzentrieren.
Vorzugsweise wird die konzentrierte Bis(imin)komplexverbindung anschließend innerhalb des Reaktors unter Verwendung eines Waschlösungsmittels gewaschen. Geeignete Waschlösungsmittel sind organische Verbindungen, in denen die Bis(imin)komplexverbindung eine relativ geringe Löslichkeit hat, insbesondere wenn das Waschlösungsmittel kalt ist. Beispiele umfassen Alkohole, Ether, Ester und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Besondere Beispiele umfassen Ethanol, Methanol, Diethylether, Pentane, Hexane usw. Nachdem das Waschlösungsmittel hinzugefügt wurde, werden die Komplexverbindung und das Waschlösungsmittel gut gemischt, und das Waschlösungsmittel (mit den Verunreinigungen) wird durch den Innenfilter entfernt. Wie oben erwähnt kann das Waschlösungsmittel zweckmäßigerweise entfernt werden, indem eine Filtenöhre unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingetaucht wird und ein Vakuum aufgebracht wird, um das Lösungsmittel durch die Filtenöhre aus dem Reak tor abzulassen. Während dieses Vorgangs bleibt die Komplexverbindung unter Inertatmosphäre in dem Reaktor.
Schließlich wird nach der Entfernung von eventuell vorhandenem Reaktions-Lösungsmittel oder Waschlösungsmittel die Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung getrocknet. Das Trocknen wird durch bekannte Verfahren durchgeführt, einschließlich Inertgasspülung, Vakuumtrocknung, leichtes Erwärmen usw. oder Kombinationen hiervon. Die resultierende trockene Bis(imin)komplexverbindung wird gelagert oder unmittelbar zur Olefinpolymerisierung verwendet.
Wie oben erwähnt umfasst die Erfindung ein „Ein-Reaktor-Zwei-Reaktionsschritte"-Verfahren zur Herstellung von Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindungen. Bei diesem Verfahren wird zunächst ein Bis(imin)ligand präpariert, indem das Anilin und das 2,6-Diacylpyridin ohne Vorhandensein der Gruppe VIII-Metallverbindung reagiert werden. Nachdem der Bis(imin)ligand präpariert (und üblicherweise gereinigt) wurde, wird die Gruppe VIII-Metallverbindung eingeführt, und die gewünschte Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)komplexverbindung wird erzeugt.
Der Bis(imin)ligand hat eine bekannte Struktur, die aus der Kondensierung von zwei Anilinmolekülen und einem Diacylpyridinmolekül resultiert. Beispiele sind in dem US-Patent 5,955,555 genannt (s. insbesondere Spalte 4). Bevorzugte Bis(imin)liganden haben die Struktur:
wobei jedes R unabhängig H oder C₁-C₁₀-Hydrocarbyl ist und Ar Aryl oder substituiertes Aryl ist.
Das „Ein-Reaktor-Zwei-Reaktionsschritte"-Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a) in einem ersten Reaktionsschritt werden ein 2,6-Diacylpyridin und ein Anilin in einem Reaktor reagiert, der mit einem Innenfilter ausgestattet ist, fakultativ bei Vorhandensein eines ersten Reaktions-Lösungsmittels, um einen Bis(imin)liganden herzustellen;
b) eventuell vorhandenes erstes Reaktions-Lösungsmittel wird aus dem Reaktor entfernt;
c) fakultativ wird der Ligand getrocknet;
d) in einem zweiten Reaktionsschritt in demselben Reaktor wird der Ligand mit einer Gruppe VIII-Metallverbindung reagiert, fakultativ bei Vorhandensein eines zweiten Reaktions-Lösungsmittels, um eine Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung herzustellen;
e) eventuell vorhandenes zweites Reaktions-Lösungsmittel wird aus dem Reaktor entfernt, und
f) die Komplexverbindung wird getrocknet.

Jeder der Schritte a)–f) wird in dem Reaktor unter einer Inertatmosphäre durchgeführt.
Geeignete 2,6-Diacylpyridine, Aniline und Gruppe VIII-Metallverbindungen zur Verwendung bei dem Zwei-Reaktionsschritte-Verfahren wurden bereits oben beschrieben. Zusätzlich sind das fakultative erste und zweite Reaktions-Lösungsmittel, die bei dem Zwei-Reaktionschritte-Verfahren verwendet werden und die gleich oder unterschiedlich sein können, identisch mit den fakultativen Reaktions-Lösungsmitteln, die bei dem Ein-Reaktionsschritt-Verfahren verwendet werden. Das Entfernen des Reaktions-Lösungsmittels und das Trocknen des Liganden oder der Komplexverbindung werden auf die oben für das Ein-Reaktionsschritt-Verfahren beschriebene Art erreicht.
Vorzugsweise werden der Bis(imin)ligand, die Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung oder beide unmittelbar nach dem Entfernen von eventuell vorhandenem Reaktions-Lösungsmittel gewaschen (d.h. unmittelbar nach Schritt b) und e) oben). Die Waschschritte werden innerhalb des Reaktors unter Inertatmosphäre durchgeführt, und das Waschlösungsmittel wird durch den Innenfilter wie oben beschrieben entfernt.
Ich habe überraschenderweise festgestellt, dass die Erträge von Komplexverbindungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ein-Reaktor-Verfahren erzielt wurden, viel höher sind als die Erträge, die bei dem üblicherweise verwendeten Zwei-Reaktor-Verfahren erzielt werden (s. Tabelle 1 unten). Interessanterweise ist der Ertragsvorteil unabhängig davon vorhanden, ob die Komplexverbindung in zwei Reaktionsschritten (s. Beispiele 5, 6 und 8) oder in einem einzigen Reaktionsschritt (Beispiele 1–4) hergestellt wird. Vorzugsweise ist der Ertrag der Gruppe VIII-Metall-Bis(imin)-Komplexverbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren größer als 80%, und noch bevorzugter größer als 90%. Im Gegensatz dazu liefert das Zwei-Reaktor-Verfahren üblicherweise Erträge von 50% oder weniger (s. Vergleichsbeispiele 7 und 9).
Durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Komplexverbindungen werden fakultativ mit einem Aktivator kombiniert, um ein Katalysatorsystem zu liefern, das für die Olefinpolymerisierung geeignet ist. Geeignete Aktivatoren helfen, die organometallische Komplexverbindung zu ionisieren und den Katalysator zu aktivieren. Geeignete Aktivatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispiele umfassen Alumoxane (Methylalumoxan (MAO), PMAO, Ethylalumoxan, Diisobutylalumoxan), Alkylaluminiumverbindungen (Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium) usw. Geeignete Aktivatoren umfassen saure Salze, die nicht nukleophile Anionen enthalten. Diese Verbindungen bestehen allgemein aus sperrigen Liganden, die an Bor oder Aluminium anlagern. Beispiele umfassen Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat, Anilintetrakis(pentafluorophenyl)borat usw. Geeignete Aktivatoren umfassen auch Organoborane, die Bor und eine oder mehrere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen umfassen. Geeignete Aktivatoren umfassen substituierte und unsubstituierte Trialkyl- und Triarylborane wie Tris(pentafluorophenyl)boran, Triphenylboran, Tri-n-Oktylboran usw. Diese und andere geeignete borhaltige Aktivatoren sind in den US-Patenten 5,153,157, 5,198,401 und 5,241,025 beschrieben. Geeignete Aktivatoren umfassen auch Aluminoboronate – Reaktionsprodukte von Alkylaluminiumverbindungen und bororganischen Säuren – wie in den US-Patenten 5,414,180 und 5,648,440 beschrieben.
Die Katalysatorsysteme werden fakultativ mit einem anorganischen Feststoff- oder einem organischen Polymerträger verwendet. Geeignete Träger umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxide, Magnesia, Titanerde, Tone, Zeolite usw. Der Träger wird vorzugsweise auf thermische, chemische oder beide Arten behandelt, bevor er verwendet wird, um die Konzentration von Oberflächen-Hydroxylgruppen zu reduzieren. Die Wärmebehandlung besteht aus Erhitzen (oder „Kalzinieren") des Trägers in einer trockenen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise höher als ungefähr 100°C, und noch bevorzugter von ungefähr 150°C bis ungefähr 600°C, vor der Verwendung. Eine Vielzahl verschiedener chemischer Behandlungen kann verwendet werden, darunter eine Reaktion mit aluminiumorganischen, magnesiumorganischen, siliciumorganischen oder bororganischen Verbindungen. S. z.B. die in US-Patent 6,211,311 beschriebenen Techniken.
Die Katalysatorsysteme sind für die Olefinpolymerisierung geeignet. Bevorzugte Olefine sind Ethylen und C₃-C₂₀-α-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten usw. Mischungen von Olefinen können verwendet werden. Ethylen und Mischungen von Ethylen mit C₃-C₁₀-α-Olefinen sind besonders bevorzugt.
Viele Arten von Olefinpolymerisierungsprozessen können verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Prozesse in der flüssigen Phase durchgeführt, die Trübe, Lösung, Suspension oder Massenprozesse oder eine Kombination aus diesen umfassen kann. Hochdruck-Fluidphasen- oder -gasphasentechniken können ebenfalls verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren sind besonders wertvoll bei der Verwendung in Lösungs- und Trübeprozessen.
Die Olefinpolymerisationen können in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z.B. ungefähr –30°C bis ungefähr 280°C. Ein bevorzugterer Bereich liegt zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 180°C; am meisten bevorzugt ist der Bereich von ungefähr 60°C bis ungefähr 100°C. Olefin-Partialdrücke reichen normalerweise von ungefähr 15 psig bis ungefähr 50.000 psig. Bevorzugter ist der Bereich von ungefähr 15 psig bis ungefähr 1.000 psig.
Die folgenden Beispiele dienen nur der Illustration der Erfindung.
BEISPIEL 1
Präparation einer Eisen(II)-Bis(imin)-Komplexverbindung:
„Ein-Reaktor-Ein-Reaktionsschritt"-Verfahren
Ein 100 ml-Rundbodenkolben, der mit einem Stickstoffeinlass und einem Fritteglas-Innenfilter ausgestattet ist, wird mit 2,6-Diacetylpyridin (2,00 g, 12,2 mmol) und Ethylacetat (50 ml) beschickt. (Der Fritteglasfilter ist am Ende einer Glasröhre angebracht, die durch ein Gummiseptum in den Reaktor eingesetzt ist. Der Filter kann ohne Weiteres über die Oberfläche der Flüssigkeiten in dem Reaktor angehoben oder unter sie abgesenkt werden.) 2,4,6-Trimethylanilin (3,52 g, 26,0 mmol, 2,13 eq.) wird zu der gerührten Lösung hinzugefügt. Die Farbe wechselt innerhalb von 10 Minuten von weiß zu rot.
Eisen(II)chlorid (1,55 g, 12,2 mmol) wird in den Kolben hinzugefügt, und die Mischung wird unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung wird innerhalb der ersten Stunde blau. Das Rühren bei Zimmertemperatur wird insgesamt 42 h lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird konzentriert, indem Lösungsmittel unter reduziertem Druck ausgestrippt werden. Kaltes Diethylether (30 ml) wird dem Rückstand zugefügt, und die Mischung wird gerührt, um den Rückstand zu waschen. Der Glasfilter wird in die flüssige Phase eingetaucht, die anschließend bei reduziertem Druck durch den Innenfilter entfernt wird. Die Feststoffe werden unter Vakuum 1 h lang getrocknet.
Die resultierende Komplexverbindung, ein blaues Pulver (5,96 g, 93,1%) wird gesammelt und unter Stickstoff gelagert. ¹H NMR (δ₁ CD₂Cl₂): 80,2 (2H, Py-H_m), 6,8 (1H, Py-H_p), 21,9 (6H, p-CH₃), 15,3 (4H, Ar-H_m), 12,1 (12H, o-CH₃), –22,1 (6H, CH₃-C=N. FAB-Massenspektrum: m/z 523 [M+], 488 [M-Cl], 453 [M-2Cl].
BEISPIEL 2
Der Vorgang aus Beispiel 1 wird ausgeführt, mit dem Unterschied, dass 60 ml Ethylacetat an Stelle von 50 ml verwendet werden, und die Mischung wird bis zum Reflux (77°C) erhitzt, nachdem das Eisen(II)chlorid zugefügt wurde. Der Reflux wird 10 h lang fortgesetzt. Die Mischung wird anschließend bei Zimmertemperatur 32 h lang gerührt. Die Komplexverbindung wird wie oben beschrieben gewaschen und isoliert. Die Komplexverbindung ergibt zufriedenstellende ¹H NMR- und Massenspektren. Ertrag: 5,84 g (91,3%).
BEISPIEL 3
Der Vorgang aus Beispiel 1 wird ausgeführt, mit dem Unterschied, dass Ethanol an Stelle von Ethylacetat als Reaktions-Lösungsmittel verwendet wird. Zusätzlich wird die Mischung insgesamt 120 h bei Zimmertemperatur gerührt, nachdem das FeCl₂ zugefügt wurde. Die Komplexverbindung ergibt zufriedenstellende ¹H NMR- und Massenspektren. Ertrag: 5,80 g (90,6%).
BEISPIEL 4
Der Vorgang aus Beispiel 2 wird ausgeführt, mit dem Unterschied, dass Ethanol an Stelle von Ethylacetat als Reaktions-Lösungsmittel verwendet wird. Zusätzlich wird der Refluxschritt (bei 78°C) 24 h fortgesetzt, gefolgt von Rühren bei Zimmertemperatur 120 h lang. Die Komplexverbindung ergibt zufriedenstellende ¹H NMR- und Massenspektren. Ertrag: 5,77 g (90,2%).
BEISPIEL 5
Präparation einer Eisen(II)-Bis(imin)-Komplexverbindung:
„Ein-Reaktor-Zwei-Reaktionsschritte"-Verfahren
Ein 100 ml-Rundbodenkolben, der mit einem Stickstoffeinlass und einem Fritteglas-Innenfilter ausgestattet ist, wird mit 2,6-Diacetylpyridin (2,00 g, 12,2 mmol) und Ethylacetat (30 ml) beschickt. 2,4,6-Trimethylanilin (3,52 g, 26,0 mmol, 2,13 eq.) und Ameisensäure (4 Tropfen) werden hinzugefügt. Die Lösung wird bei Zimmertempera tur unter Stickstoff 1 h gerührt und wird anschließend 24 h bis zum Reflux erhitzt. Das Reaktions-Lösungsmittel wird gestrippt und die Feststoffe werden unter Vakuum in dem Reaktorkolben 2 h getrocknet. Eine Probe der Bis(imin)verbindung wird für eine NMR-Analyse abgezogen (¹H NMR, CDCl₃, δ: 2,05 (s, 12H); 2,28 (s, 6H), 2,33 (s, 6H), 6,94 (s, 4H), 7,95 (t, 1H), 8,5 (d, 2H)).
In demselben Kolben wird Tetrahydrofuran (40 ml) zu den Bis(imin)feststoffen zugefügt, und die Mischung wird 0,5 h gerührt. Eisen(II)chlorid (1,55 g, 12,2 mmol) wird in den Kolben zugefügt, und die Mischung wird unter Stickstoff bei Zimmertemperatur 15 h gerührt. Ein blauer Feststoff schlägt sich nieder. Die flüssige Phase wird durch Filtration (Innenfilter) entfernt. Der Rückstand wird mit kaltem Ethanol (20 ml) gewaschen, und die Waschflüssigkeiten werden durch Filtration und bei reduziertem Druck durch den Innenfilter entfernt. Die resultierenden Feststoffe werden unter Vakuum 1 h getrocknet. Die Komplexverbindung ergibt zufriedenstellende ¹H NMR- und Massenspektren. Ertrag: 5,86 g (91,6%).
BEISPIEL 6
Präparation einer Eisen(II)-Bis(imin)-Komplexverbindung:
„Ein-Reaktor-Zwei-Reaktionsschritte"-Verfahren
Das Verfahren gemäß US-Patent 5,955,555 wird insgesamt ausgeführt, wird aber gemäß dem erfindungsgemäßen Ein-Reaktor-Verfahren modifiziert. So wird ein 100 ml-Rundbodenkolben, der mit einem Stickstoffeinlass und einem Fritteglas-Innenfilter ausgestattet ist, mit 2,6-Diacetylpyridin (2,00 g, 12,2 mmol) und Methanol (30 ml) beschickt. 2,4,6-Trimethylanilin (3,47 g, 25,7 mmol, 2.10 eq.) und Ameisensäure (3 Tropfen) werden hinzugefügt. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Stickstoff 48 h gerührt, und gelber Niederschlag wird beobachtet. Die flüssige Phase wird durch Filtration (Innenfilter) entfernt, und die Feststoffe werden unter Vakuum in dem Reaktorkolben 1 h getrocknet. Die Analyse einer Probe der Bis(imin)verbindung ergibt ein zufriedenstellendes ¹H NMR-Spektrum.
In demselben Kolben wird Tetrahydrofuran (30 ml) zu den Bis(imin)feststoffen hinzugefügt, und die Mischung wird 0,5 h gerührt. Eisen(II)chlorid (1,55 g, 12,2 mmol) wird in den Kolben zugefügt, und die Mischung wird 18 h unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt. Ein blauer Feststoff schlägt sich nieder. Die Mischung wird auf ein Volumen von wenigen ml konzentriert, und der Niederschlag wird anschließend mit kaltem Diethylether (10 ml) gewaschen. Die flüssige Phase wird durch Filtration (Innenfilter) enfernt. Der Rückstand wird mit kaltem Pentan gewaschen (3 × 10 ml), und jede Waschflüssigkeit wird durch Filtration bei reduziertem Druck durch den Innenfilter entfernt. Die resultierenden Feststoffe werden unter Vakuum 1 h getrocknet. Die Komplexverbindung ergibt zufriedenstellende ¹H NMR- und Massenspektren. Ertrag: 5,82 g (90,9%).
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Präparation einer Eisen(II)-Bis(imin)-Komplexverbindung:
Zwei-Reaktor-Verfahren:
Das Zwei-Reaktor-Verfahren aus US-Patent 5,955,555 wird insgesamt ausgeführt. So wird ein 100 ml-Rundbodenkolben, der mit einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, mit 2,6-Diacetylpyridin (2,00 g, 12,2 mmol) und Methanol (30 ml) beschickt. 2,4,6-Trimethylanilin (3,47 g, 25,7 mmol, 2.10 eq.) und Ameisensäure (3 Tropfen) werden hinzugefügt. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Stickstoff 48 h gerührt, und gelber Niederschlag wird beobachtet. Die Mischung wird (außerhalb des Reaktors) gefiltert, und die Feststoffe werden mit kaltem Methanol (15 ml) gewaschen. Die Analyse einer Probe der Bis(imin)verbindung ergibt ein zufriedenstellendes ¹H NMR-Spektrum. Ertrag: 3,39 g (70,0%).
In einem getrennten 100 ml-Rundbodenkolben wird Tetrahydrofuran (30 ml) zu den Bis(imin)feststoffen hinzugefügt (3,39 g, 8,54 mmol), und die Mischung wird 0,5 h gerührt. Eisen(II)chlorid (1,08 g, 8,54 mmol) wird in den Kolben hinzugegeben, und die Mischung wird 18 h unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt. Ein blauer Feststoff schlägt sich nieder. Die Mischung wird (außerhalb des Reaktors) gefiltert, und die Feststoffe werden mit kaltem Pentan gewaschen (3 × 10 ml). Die resultierenden Feststoffe werden unter Vakuum 2 h getrocknet. Die Komplexverbindung ergibt zufriedenstellende ¹H NMR- und Massenspektren. Ertrag: 2,69 g (60,0%). Der Gesamtertrag für beide Schritte beträgt 42%.
BEISPIEL 8
Präparation einer Eisen(II)-Bis(imin)-Komplexverbindung:
„Ein-Reaktor-Zwei-Reaktionsschritte"-Verfahren
Das Verfahren gemäß der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 99/12981 wird insgesamt durchgeführt, wird aber gemäß dem erfindungsgemäßen Ein-Reaktor-Verfahren abgewandelt. So wird ein 200 ml-Rundbodenkolben, der mit einem Stickstoffeinlass und einem Fritteglas-Innenfilter ausgestattet ist, mit 2,6-Diacetylpyridin (2,50 g, 15,3 mmol) und absolutem Ethanol (100 ml) beschickt. 2,4,6-Trimethylanilin (4,14 g, 30,6 mmol, 2,50 eq.) und Eisessig (4 Tropfen) werden hinzugefügt. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Stickstoff 1 h gerührt und wird anschließend 15 h refluxiert (78°C). Ein gelber Niederschlag wird beobachtet. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Ethanolphase wird durch Filtration (Innenfilter) entfernt. Die Feststoffe werden unter Vakuum in dem Reaktorkolben 2 h getrocknet. Die Analyse einer Probe der Bis(imin)verbindung ergibt ein zufriedenstellendes ¹H NMR-Spektrum.
In demselben Kolben wird 1-Butanol (30 ml) den Bis(imin)feststoffen zugefügt (ungefähr 15,3 mmol), gefolgt von Eisen(II)chlorid (1,94 g, 15,3 mmol). Die Mischung wird bei Reflux (80°C) unter Stickstoff 1 h erhitzt, gefolgt von Rühren bei Zimmertemperatur 18 h lang. Die Mischung wird auf ein Volumen von wenigen ml konzentriert, und der blaue Niederschlag wird mit kaltem Diethylether (15 ml) gewaschen. Die flüssige Phase wird durch Filtration entfernt (Innenfilter). Der Rückstand wird mit kaltem Diethylether gewaschen (3 × 10 ml), und die Waschflüssigkeiten werden durch Filtration bei reduziertem Druck durch den Innenfilter entfernt. Die resultierenden Feststoffe werden unter Vakuum 1 h getrocknet. Die Komplexverbindung ergibt zufriedenstellende ¹H NMR- und Massenspektren. Ertrag: 7,32 g (91,1%).
VERGLEICHSBEISPIEL 9
Präparation einer Eisen(II)-Bis(imin)-Komplexverbindung:
Zwei-Reaktor-Verfahren
Das Verfahren gemäß der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 99/12981 wird insgesamt durchgeführt. So wird ein 200 ml-Rundbodenkolben, der mit einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, mit 2,6-Diacetylpyridin (2,50 g, 15,3 mmol) und absolutem Ethanol (100 ml) beschickt. 2,4,6-Trimethylanilin (4,14 g, 30,6 mmol, 2,50 eq.) und Eisessig (4 Tropfen) werden hinzugefügt. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Stickstoff 1 h gerührt und wird anschließend 15 h refluxiert (78°C). Ein gelber Niederschlag wird beobachtet. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und (außerhalb des Reaktors) gefiltert. Die Feststoffe werden mit kaltem Ethanol (15 ml) gewaschen und bei 50°C unter Vakuum 16 h getrocknet. Die Analyse einer Probe der Bis(imin)verbindung ergibt ein zufriedenstellendes ¹H NMR-Spektrum. Ertrag: 3,71 g (61,0%).
In einem getrennten 100 ml-Rundbodenkolben werden Eisen(II)chlorid (0,27 g, 2,13 mmol), 1-Butanol (30 ml) und ein Teil der Bis(imin)verbindung (0,847 g, 2,13 mmol) kombiniert und 5 min. gerührt. Die Mischung wird bei Reflux (80°C) unter Stickstoff 1 h lang erhitzt und anschließend 18 h unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt. Der größte Teil des Reaktions-Lösungsmittels wird durch Strippen entfernt, und kalter Diethylether (15 ml) wird hinzugefügt, um die blaue Komplexverbindung auszufällen. Die Mischung wird (außerhalb des Reaktors) gefiltert, und die Feststoffe werden mit kaltem Diethylether gewaschen (3 × 10 ml). Die resultierenden Feststoffe werden 1 h unter Vakuum getrocknet. Die Komplexverbindung ergibt zufriedenstellende ¹H NMR- und Massenspektren. Ertrag: 0,717 g (64,0%). Der Gesamtertrag für beide Schritte beträgt 39%.
ETHYLENPOLYMERISIERUNG
Alle Polymerisierungen werden bei 80°C in einem 2 l-Trübenreaktor unter Verwendung von Isobutan als Lösungsmittel durchgeführt. Der Reaktor wird vorbereitet, indem er auf 120°C erwärmt wird und 20 min. unter einer Stickstoffspülung auf dieser Temperatur gehalten wird. Ethylen, Isobutan, Wasserstoff und Stickstoff werden vor der Verwendung mit 13X-Molekülsieben getrocknet.
Für eine typische Polymerisation wird die gewünschte Menge Wasserstoff (ΔP = 5 psi) in den Reaktor zugefügt, indem der Druckabfall von einem 300 ml-Stahlgefäß, das mit Wasserstoff mit Druck beaufschlagt ist, beobachtet wird. Anschließend wird der Reaktor mit Isobutan (550 ml) beschickt. Ethylen wird bei Bedarf in den Reaktor eingeführt, wobei ein Brooks-Massenstrommessgerät verwendet wird, das auf 400 psi eingestellt ist. In dem Reaktor beträgt der Ethylendruck 290 psi (ungefähr 20 bar) und der Wasserstoffdruck beträgt 0–5 psi. Die Konzentration des Ethylens in Isobutan liegt bei ungefähr 15 Mol-%.
Eine kleine Menge Triisobutylaluminium-Lösung (2,7 ml von 1,0 M Lösung in Hexan) wird von einem ersten Injektor in den Reaktor eingeführt, um Spuren von Feuchtigkeit in dem System auszuspülen. Die gewünschten Mengen an Katalysator (1 bis 5 mg der Komplexverbindung) und Co-Katalysator (MAO-Lösung in Toluol; [Al:Fe]-Molverhältnis = 50 bis 200) werden anschließend von einem zweiten Injektor in den Reaktor zugefügt, um die Polymerisation zu initiieren. Der Reaktor wird während der Polymerisation auf 80°C gehalten. Wenn die Reaktion vollendet ist (15 bis 60 min.), wird der Reaktor entlüftet, und das resultierende Polyethylen wird gesammelt und bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Die Katalysatoraktivität ist in Tabelle 1 dargestellt.
Wie Tabelle 1 zeigt, ist die Aktivität der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren präparierten Katalysatoren ebenso hoch (oder leicht höher) als die der Katalysatoren, die nach dem herkömmlichen Zwei-Reaktor-Ansatz hergestellt wurden. Überraschenderweise sind jedoch die prozentualen Erträge der Komplexverbindungen, die unter Verwendung des Ein-Reaktor-Ansatzes hergestellt wurden, viel höher als die bei dem Zwei-Reaktor-Verfahren erzielten Erträge. Interssanterweise tritt der Ertragsvorteil unabhängig davon auf, ob die Komplexverbindung in zwei Reaktionsschritten (Beispiele 5, 6 und 8) oder in einem einzigen Reaktionsschritt hergestellt wird (Beispiele 1–4).
Tabelle 1. Zusammenfassung der Ergebnisse Ein-Reaktor-Verfahren zur Herstellung von späten Übergangsmetall-Bis(imin)- Komplexverbindungen
Die oben stehenden Beispiele sind nur als Illustrationen gedacht. Die folgenden Patentansprüche definieren die Erfindung.

Claims

Verfahren, umfassend: (a) das Umsetzen eines 2,6-Diacylpyridins, eines Anilins und einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)- und Cobalt(II)-verbindungen ausgewählt, in einem Reaktionsschritt in einem mit einem Innenfilter ausgerüsteten einzelnen Reaktor, fakultativ in der Anwesenheit eines Reaktionslösungsmittels, um eine Eisen(II)- oder Cobalt(II)-bis(imin) komplexverbindung herzustellen; (b) gegebenenfalls das Entfernen des Lösungsmittels von dem Reaktor: und (c) das Trocknen der Komplexverbindung; wobei jeder der Schritte (a)–(c) in dem Reaktor unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 2,6-Diacylpyridin 2,6-Diacetylpyridin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anilin 2,4,6-Trimethylanilin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe bestehend aus FeCl₂ und CoCl₂ ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) bei Zimmertemperatur ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) bei der Rückflußtemperatur des Reaktionslösungsmittels ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) durch Strippen, Filtration oder eine Kombination davon ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausbeute an Eisen(II)- oder Cobalt(II)-bis(imin) komplexverbindung größer als 90% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend, nach Schritt (b) und vor Schritt (c): das Zufügen eines Spüllösungsmittels an den Reaktor und das Mischen davon mit der Komplexverbindung; und das Entfernen des Spüllösungsmittels durch den Innenfilter.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Estern, und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird.
Verfahren, umfassend: (a) in einem ersten Reaktionsschritt, das Reagieren eines 2,6-Diacylpyridins und eines Anilins in einem mit einem Innenfilter ausgerüsteten Reaktor, fakultativ in der Anwesenheit eines ersten Reaktionslösungsmittels, um einen Bis(imin)ligand zu herzustellen; (b) gegebenenfalls das Entfernen des ersten Reaktionslösungsmittels von dem Reaktor; (c) fakultativ das Trocknen des Ligands; (d) in einem zweiten Reaktionsschritt in demselben Reaktor das Umsetzen des Ligands mit einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe bestehend aus Eisen(II)- und Cobalt(II)-verbindungen ausgewählt, fakultativ in der Anwesenheit eines zweiten Reaktionslösungsmittels, um eine Eisen(II)- oder Cobalt(II)-bis(imin)komplexverbindung herzustellen; (e) gegebenenfalls das Entfernen des zweiten Reaktionslösungsmittels von dem Reaktor; und (f) das Trocknen der Komplexverbindung; wobei jeder der Schritte (a)–(f) in dem Reaktor unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das 2,6-Diacylpyridin 2,6-Diacetylpyridin ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Anilin 2,4,6-Trimethylanilin ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe aus der Gruppe bestehend aus FeCl₂ und CoCl₂ ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Schritte (a) und (d) bei Zimmertemperatur ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Schritte (a) und (d) bei den Rückfluβtemperaturen der ersten und zweiten Reaktionslösungsmittel ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei jeder der Schritte (b) und (e) durch Strippen, Filtration oder eine Kombination davon erreicht werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Ausbeute an Eisen(II)- oder Cobalt(II)-bis (imin) komplexverbindung größer als 90% ist.
Verfahren nach Anspruch 11, weiter umfassend, nach Schritt (b) und vor Schritt (c): das Zufügen eines ersten Spüllösungsmittels an den Reaktor und das Mischen davon mit der Komplexverbindung; und das Entfernen des ersten Spüllösungsmittels durch den Innenfilter.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das erste Spüllösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Estern und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, weiter umfassend, nach Schritt (e) und vor Schritt (f): das Zufügen eines zweiten Spüllösungsmittels an den Reaktor und das Mischen davon mit der Komplexverbindung; und das Entfernen des zweiten Spüllösungsmittels durch den Innenfilter.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das zweite Spüllösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Estern und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird.