DE60202780T2

DE60202780T2 - Multimodal polyethylenmaterial

Info

Publication number: DE60202780T2
Application number: DE60202780T
Authority: DE
Inventors: Detlef Schramm; Wolfgang Quack; Julien Damen; Pak-Meng Cham
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: EP1425344A1; DE60202780D1; US8101687B2; CA2457430C; BR0212631B1; CN101230161A; US20040266966A1; MXPA04001928A; CN101230161B; AR037142A1; KR20080068916A; JP2009062539A; KR100872219B1; CN100362049C; PL203162B1; KR20040029440A; US20070112160A1; BR0212631A; CA2457430A1; JP2014001400A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein multimodales Polyethylenharz, eine Zusammensetzung umfassend ein solches Harz und die Verwendung eines solchen Harzes oder einer solchen Zusammensetzung, beispielsweise um ein Formstück herzustellen. Das erfindungsgemäße Harz und die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind insbesondere für Rohranwendungen geeignet.
Polyethylenzusammensetzungen mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung (MWD), wie beispielsweise einer bimodalen MWD, bieten verglichen mit unimodalen Polyethylenen oder anderen Polyolefinen deutliche Vorteile. Beispielsweise vereinen bimodale Polyethylene die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften eines hochmolekularen Polyethylens sowie die gute Verarbeitbarkeit eines niedermolekularen Polyethylens. Dem Stand der Technik ist zu entnehmen, dass solche Materialien vorteilhaft in verschiedenen Anwendungen, was Film- oder Rohranwendungen umfasst, verwendet werden können. Multimodale Polyethylene aus dem Stand der Technik, welche für die Verwendung als Rohre vorgeschlagen wurden, umfassen die in den PCT-Anmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern WO 97/29152, WO 00/01765, WO 00/18814, WO 01/02480 und WO 01/25328 offenbarten Materialien.
Im Hinblick auf die möglichen verheerenden Konsequenzen eines Werkstoffversagens ist die Verwendung jedes beliebigen Plastikrohrs zur Wasser- oder Gasverteilung abhängig von Produktstandards und Funktionsanforderungen, welche in Normen, beispielsweise DIN (Deutsche Industrienorm) oder durch die ISO (Internationale Organisation für Standardisierung, Genf, Schweiz) definierte Normen, bekannt gemacht werden.
Beispielsweise erfüllen die Polyethylenmaterialien des Standes der Technik, die als Rohranwendungen, wie Druckrohre oder Bewässerungsrohre, vertrieben werden, die sogenannte PE80- oder PE100-Einstufung (PE steht für Polyethylen). Rohre, welche aus Polyethylenen hergestellt sind, die als PE80-Typ- oder PE100-Typ-Harze klassifiziert wurden, müssen einer minimalen Umfangspannung oder Ringspannung von 8 MPa (PE80) oder 10 MPa (PE100) bei 20°C für 50 Jahre standhalten. PE100-Harze sind Niederdruckpolyethylene (HDPE), typischerweise mit einer Dichte von wenigstens etwa 0,950 g/cm³ oder mehr.
Ihre relativ geringe Zeitstandfestigkeit (LTHS) bei hohen Temperaturen ist ein anerkannter Nachteil herkömmlicher Polyethylene, der diese Materialien für die Verwendung als Rohrleitungen, die höheren Temperaturen ausgesetzt sind, wie für Haushaltsrohranwendungen, ungeeignet macht. Haushaltsrohrleitungssysteme werden typischerweise bei Drucken zwischen etwa 2 und etwa 10 bar und Temperaturen bis zu etwa 70°C, bei Funktionsstörungen bei Temperaturen von etwa 95 bis 100°C betrieben. Haushaltsrohre umfassen Rohre für Heiß- und/oder Kaltwasser in Druckheißwassernetzwerken und Trinkwassernetzwerken innerhalb von Gebäuden als auch Rohre für Schneeschmelzen oder Wärmerückgewinnungssysteme. Die Funktionsanforderungen für die verschiedenen Klassen von Heißwasserrohren, umfassend Fußbodenheizungsrohre, Kühlwasserverbindungsrohre und Sanitärrohre, sind beispielsweise in dem internationalen Standard ISO 10508 (erste Auflage 15. Oktober 1995, "Thermoplastic pipes and fittings for hot and cold water systems") aufgeführt.
Materialien, die typischerweise für Rohrleitungen, welche höheren Temperaturen ausgesetzt sind, verwendet werden, umfassen Polybutylen, statistisches Polypropylencopolymer und vernetztes Polyethylen (PEX). Die Vernetzung des Polyethylens ist erforderlich, um die gewünschte LTHS bei hohen Temperaturen zu erlangen. Die Vernetzung kann während der Extrusion, was zu einem geringeren Vernetzungsgrad führt oder in einem Nachextrusionsverfahren durchgeführt werden. In beiden Fällen verursacht die Vernetzung erheblich höhere Kosten als eine thermoplastische Rohrextrusion.
Polyethylene mit erhöhter Temperaturbeständigkeit (PE-RT), wie in ISO-1043-1 definiert, stellen eine Klasse von Polyethylenmaterialien für Hochtemperaturanwendungen dar, die kürzlich auf dem Rohrleitungsmarkt eingeführt wurde. Die gegenwärtigen PE-RT-Harze verhaften sich in gewisser Hinsicht mit den PEX-Materialien ungünstig, beispielsweise deswegen, weil die Wände der PE-RT-basierten Rohre aufgrund einer niedrigeren Spannungseinstufung dicker sein müssen als diejenigen von PEX-basierten Rohren.
Es besteht immer noch ein dringendes Bedürfnis für neue Polyethylenmaterialien, welche eine vorteilhaft ausgewogene Kombination von thermischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Insbesondere besteht immer noch ein dringendes Bedürfnis für neue Polyethylenmaterialien, welche eine bessere Hochtemperaturbeständigkeit (z. B. im Bereich der Betriebstemperaturen von etwa 40°C bis etwa 80°C und von Testtemperaturen bis zu etwa 110°C), eine hohe Spannungsfestigkeit, ein gutes Zug- und Schlagverhalten und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen, ohne dass diese vernetzt vorliegen müssen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung diese und andere Bedürfnisse zu erfüllen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Polyethylenharz mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung bereit. Dieses multimodale Polyethylenharz ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dichte im Bereich von etwa 0,925 g/cm³ bis etwa 0,950 g/cm³ und einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,1 g/10 min bis etwa 5 g/10 min aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung umfassend ein solches multimodales Polyethylenharz und wenigstens einen anderen Bestandteil bereit.
Andere Aspekte der Erfindung betreffen die Verwendung eines solchen multimodalen Polyethylenharzes und einer solchen Zusammensetzung, sowie aus einem solchen Polyethylenharz oder einer solchen Zusammensetzung hergestellte Formstücke. Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft langlebige Nutzanwendungen, wie Rohre.
Die Bezeichnung "umfassen", wie hierin verwendet, bedeutet "beinhalten".
Die Bezeichnung "Mischpolymer" wird hierin verwendet, um Polymere, welche durch Polymerisation von wenigstens zwei Monomeren hergestellt werden, zu kennzeichnen. Die allgemeine Bezeichnung Mischpolymer umfasst daher die Bezeichnungen Copolymer, welche in der Regel verwendet wird, um Polymere, die aus zwei unterschiedlichen Monomeren hergestellt sind, zu bezeichnen, und Polymere, die aus mehr als zwei unterschiedlichen Monomeren hergestellt sind, wie Terpolymere.
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile, Prozentanteile und Verhältnisse auf das Gewicht. Die Bezeichnung "bis", wenn verwendet, um einen Zahlenbereich anzugeben, umfasst jeden Wert, der kleiner als oder gleich dem numerischen Wert ist, der dieser Bezeichnung folgt. Die Bezeichnung "von", wenn verwendet, um einen Zahlenbereich anzugeben, umfasst jeden Wert gleich oder größer als der numerische Wert ist, der dieser Bezeichnung folgt. In diesem Zusammenhang wird das Wort "etwa" verwendet, um anzugeben, dass der aufgeführte numerische Grenzwert einen ungefähren Wert darstellt, der um 1%, 2%, 5% oder manchmal 10% variieren kann.
"HMW" steht für hochmolekular, "LMW" steht für niedermolekular.
Die Abkürzung "cm³" steht für Kubikzentimeter.
Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, gibt die Bezeichnung "Schmelzindex" den I₂-Schmelzindex an, der gemäß ASTM D1238 unter einer Beanspruchung von 2,16 kg und bei einer Temperatur von 190°C bestimmt wird.
Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich die Bezeichnung "Alpha-Olefin" (α-Olefin) auf ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Alpha-Olefin mit wenigstens 4, vorzugsweise von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Polyethylenharz mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung bereit, wobei das Harz ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass es

(a) eine Dichte im Bereich von etwa 0,925 g/cm³, vorzugsweise von etwa 0,935 g/cm³, bis etwa 0,950 g/cm³, vorzugsweise bis etwa 0,945 g/cm³, und
(b) einen Schmelzindex (I₂) im Bereich von etwa 0,1 g/10 min bis etwa 5 g/10 min, vorzugsweise bis etwa 1 g/10 min aufweist.

Dieses multimodale Polyethylenharz umfasst wenigstens ein hochmolekulares (HMW) Ethylenmischpolymer und wenigstens ein niedermolekulares (LMW) Ethylenpolymer. Das HMW-Mischpolymer weist eine merklich höhere massegemittelte Molekülmasse auf als das LMW-Polymer. Dieser Unterschied im Molekulargewicht spiegelt sich in unterschiedlichen Schmelzindizes wieder. Bevorzugt ist ein multimodales Polyethylenharz, das eine trimodale oder mehr bevorzugt eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist. Ein erfindungsgemäßes bimodales Polyethylenharz besteht aus einem unimodalen HMW-Ethylenmischpolymer und einem unimodalen LMW-Ethylenpolymer.
Der das erfindungsgemäße multimodale Polyethylenharz kennzeichnende HMW-Bestandteil umfasst wenigstens ein oder mehrere, vorzugsweise ein HMW-Ethylenmischpolymer(e). Ein solches Ethylenmischpolymer ist durch eine Dichte im Bereich von etwa 0,910 g/cm³, vorzugsweise von etwa 0,915 g/cm³, bis etwa 0,935 g/cm³, vorzugsweise bis etwa 0,925 g/cm³ und einen Schmelzindex von etwa 1,0 g/10 min oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,05 g/10 min oder weniger gekennzeichnet. Vorteilhafterweise besitzt das HMW-Ethylenmischpolymer einen Schmelzindex von 0,02 g/10 min oder mehr. Das HMW-Ethylenmischpolymer enthält Ethylen, das mit wenigstens einem Alpha-Olefin, vorzugsweise einem aliphatischen (C₄-C₂₀)-Alpha-Olefin, und/oder einem nicht konjugierten (C₆-C₁₈)-Diolefin, wie 1,4-Hexadien oder 1,7-Octadien, mischpolymerisiert ist. Obwohl das HMW-Mischpolymer ein Terpolymer sein kann, ist das bevorzugte Mischpolymer ein Copolymer aus Ethylen und einem aliphatischen Alpha-Olefin, mehr bevorzugt einem Alpha-Olefin, das von vier bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugte aliphatische Alpha-Olefine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buten, Penten, Hexen, Hepten und Octen. Vorteilhafterweise liegt der HMW-Bestandteil in einer Menge von etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 40 Gewichtsprozent, bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis etwa 50 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers in dem multimodalen Polyethylenharz) vor. Mehr bevorzugt liegt der HMW-Bestandteil in einer Menge von etwa 40 bis etwa 55 Gewichtsprozent vor. Die durch das M_w/M_n-Verhältnis des HMW-Bestandteils wiedergespiegelte Molekulargewichtsverteilung ist relativ eng, vorzugsweise kleiner als etwa 3,5, mehr bevorzugt kleiner als etwa 2,4.
Der das erfindungsgemäße multimodale Polyethylenharz kennzeichnende LMW-Bestandteil umfasst wenigstens ein oder mehrere, vorzugsweise ein LMW-Ethylenpolymer(e). Das LMW-Ethylenpolymer ist durch eine Dichte im Bereich von etwa 0,945 g/cm³ bis etwa 0,965 g/cm³ und einen Schmelzindex von wenigstens etwa 2,0 g/10 min oder mehr, vorzugsweise von wenigstens etwa 5 g/10 min, mehr bevorzugt von wenigstens etwa 15 g/10 min oder mehr gekennzeichnet. Der LMW-Bestandteil weist einen Schmelzindex von weniger als 200 g/10 min auf. Ein bevorzugtes LMW-Ethylenpolymer ist ein Ethylenmischpolymer mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,950 g/cm³ bis etwa 0,960 g/cm³ und einem Schmelzindex von wenigstens etwa 2 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 g/10 min bis etwa 150 g/10 min. Bevorzugte LMW-Mischpolymere sind Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymere, insbesondere solche Copolymere, bei denen das aliphatische Alpha-Olefincomonomer von vier bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Die am meisten bevorzugten aliphatischen Alpha-Olefincomonomere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buten, Penten, Hexen, Hepten und Octen. Vorteilhafterweise liegt der LMW-Bestandteil in einer Menge von etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 50 Gewichtsprozent, bis etwa 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis etwa 60 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge der von dem erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenharz umfassten Polymere) vor. Mehr bevorzugt liegt der LMW-Bestandteil in einer Menge von etwa 45 bis etwa 60 Gewichtsprozent vor.
Obwohl die Alpha-Olefine, welche in dem von dem erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenharz umfassten HMW- und LMW-Bestandteil eingebaut vorliegen, unterschiedlich sein können, sind solche multimodalen Polyethylenharze bevorzugt, in denen die HMW- und LMW-Mischpolymere den gleichen Typ von Alpha-Olefin, vorzugsweise 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen, umfassen. Typischerweise ist der Comonomereinbau in dem HMW-Ethylenmischpolymer größer als in dem LMW-Polymer.
Die Multimodalität eines erfindungsgemäßen Polyethylenharzes kann nach bekannten Verfahren bestimmt werden. Eine multimodale Molekulargewichtsverteilung (MWD) spiegelt sich in einer Gelpermeationschromatographie (GPC)-Kurve wieder, die zwei oder mehrere Polymerbestandteile anzeigt, wobei die Anzahl der Polymerbestandteile der Anzahl der unterscheidbaren Peaks entspricht oder wobei eine Polymerkomponente in Bezug auf die MWD der anderen Polymerkomponente als Buckel, Schulter oder auslaufender Bereich angezeigt wird.
Beispielsweise kann eine bimodale MWD in zwei Bestandteile entfaltet werden: den HMW-Bestandteil und den LMW-Bestandteil. Nach der Entfaltung kann die Peak-Breite am halben Maximum (WAHM) und die massengemittelte Molekülmasse (M_w) jedes Bestandteils erhalten werden. Dann kann der Trennungsgrad ("DOS") zwischen den beiden Bestandteilen nach folgender Gleichung berechnet werden:
wobei M^H _w und M^L _w die entsprechende massegemittelte Molekülmasse des HMW-Bestandteils und des LMW-Bestandteils ist, und WAHM^H und WAHM^L die entsprechende Peak-Breite am halben Maximum der entfalteten Molekulargewichtsverteilungskurve für den HMW-Bestandteil und den LMW-Bestandteil ist. Der DOS für das erfindungsgemäße bimodale Harz beträgt wenigstens 0,01 oder mehr, vorzugsweise mehr als etwa 0,05, 0,1, 0,5 oder 0,8.
WO 99/14271 beschreibt auch eine geeignete Entfaltungstechnik für Mehrkomponentenpolymermischungszusammensetzungen.
Vorzugsweise sind der HMW-Bestandteil und der LMW-Bestandteil jeweils unimodal. Die MWD in den GPC-Kurven der einzelnen Bestandteile, z. B. des HMW-Bestandteils bzw. des LMW-Bestandteils, zeigt im Wesentlichen keine Mehrkomponentenpolymere (d. h. keine Buckel, Schultern oder auslaufenden Bereiche bestehen oder sind im Wesentlichen in der GPC-Kurve unterscheidbar). Jede Molekulargewichtsverteilung ist ausreichend eng und ihre mittleren Molekülmassen sind unterschiedlich. Die Ethylenmischpolymere, welche sich für eine Verwendung als HMW- und/oder LMW-Bestandteil eignen, umfassen sowohl homogen verzweigte (homogene) Mischpolymere als auch heterogen verzweigte (heterogene) Mischpolymere.
Homogene Ethylenmischpolymere, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ethylen-basierte Mischpolymere, in denen jedes Comonomer statistisch innerhalb eines gegebenen Mischpolymermoleküls verteilt vorliegt, und wobei die gesamten Interpolymermoleküle im Wesentlichen dasselbe Ethylen/Comonomer-Verhältnis aufweisen. Homogene Ethylenmischpolymere sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie einen im Wesentlichen einzelnen Schmelz(punkt)peak zwischen –30°C und 150°C, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC), zeigen. Typischerweise besitzen homogene Ethylenmischpolymere auch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) verglichen mit den entsprechenden heterogenen Ethylenmischpolymeren. Die durch das Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse zu mittlerer Molekülmasse (M_w/M_n) definierte Molekulargewichtsverteilung ist vorzugsweise geringer als etwa 3,5. Ferner spiegelt sich die Homogenität der Ethylenmischpolymere in einer engen Zusammensetzungsverteilung wieder, die unter Verwendung von bekannten Verfahren und Parametern, wie SCBDI (Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex) oder CDBI (Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex), gemessen und ausgedrückt werden kann. Der SCBDI eines Polymers lässt sich leicht aus Daten berechnen, die mit Hilfe von im Stand der Technik bekannten Verfahren erhältlich sind, wie beispielsweise die temperaturansteigende Elutionsfraktionierung (typisch als "TREF" abgekürzt), die beispielsweise in Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, S. 441 (1982), in U.S. Patent 4,798,081 (Hazlitt et al.) oder in U.S. Patent 5,089,321 (Chum et al.), auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird, beschrieben ist. Der CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentanteil der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt von 50 Prozent des mittleren molaren Gesamtmonomergehalts. Der SCBDI oder CDBI für die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten homogenen Ethylen/Alpha-Olefin-Mischpolymere ist typischerweise größer als etwa 50 Prozent.
Die homogenen Ethylenmischpolymere, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, fallen in zwei Kategorien. Die linearen homogenen Ethylenmischpolymere und die im Wesentlichen linearen homogenen Ethylenmischpolymeren. Beide sind im Stand der Technik bekannt und kommerziell verfügbar.
Homogene lineare Ethylenmischpolymere sind Mischpolymere mit einer homogenen Kurzkettenverzweigungsverteilung und dem Fehlen einer messbaren oder nachweisbaren Langkettenverzweigung. Solche homogenen linearen Ethylenmischpolymere können unter Verwendung von Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die eine einheitliche Verzweigungsverteilung erzeugen, z. B. das durch Elston in dem U.S. Patent Nr. 3,645,992 beschriebene Verfahren, welches lösliche Vanadiumkatalysatorsysteme verwendet. Andere Systeme singulär aktiver Katalysatoren (single-site-Katalysatoren), was z. B. Metallocen-Katalysatorsysteme von dem in dem U.S. Patent Nr. 4,937,299 von Ewen et al. offenbarten Typ oder dem in dem U.S. Patent Nr. 5,218,071 von Tsutsui et al. offenbarten Typ einschließt, sind auch für die Herstellung von homogenen linearen Ethylenmischpolymeren geeignet.
Die im Wesentlichen linearen Ethylenmischpolymere (SLEPs) sind homogene Mischpolymere mit einer Langkettenverzweigung, was bedeutet, dass das Ethylenblockmischpolymer durchschnittlich mit etwa 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen bis etwa 3 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen substituiert ist (wobei "Gesamtkohlenstoffatome" sowohl Hauptketten- als auch Verzweigungskettenkohlenstoffatome einschließt). Bevorzugte Polymere sind mit etwa 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffen bis etwa 1 Langkettenverzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffatomen, mehr bevorzugt von etwa 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen bis etwa 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffatomen und insbesondere von etwa 0,3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen bis etwa 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffatomen substituiert. Das Vorliegen von Langkettenverzweigungen in solchen Ethylenmischpolymeren kann gemäß im Stand der Technik bekannter Verfahren bestimmt werden, wie Gelpermeationschromatographie gekoppelt mit einem Kleinwinkellaserlichtstreuungsdetektor (GPC-LALLS) und Gelpermeationschromatographie gekoppelt mit einem Differentialviskosimeterdetektor (GPC-DV).
Für die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere manifestiert sich die Gegenwart einer Langkettenverzweigung in erhöhten rheologischen Eigenschaften, die sich beispielsweise in Form von Gasextrusionsrheometrie(GER)-Ergebnissen und/oder Schmelzfließverhältnis(I₁₀/I₂)-Zunahmen quantifizieren und ausdrücken lassen. Das Schmelzfließverhältnis der im Wesentlichen linearen Ethylen/Alpha-Olefin-Mischpolymere kann im Wesentlichen unabhängig von der Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n-Verhältnis) variiert werden.
Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere bilden eine einzigartige Klasse von Verbindungen, die in zahlreichen Publikationen beschrieben wurde, was z. B. das U.S. Patent Nr. 5,272,236, das U.S. Patent Nr. 5,278,272 und das U.S. Patent Nr. 5,665,800 einschließt. Solche SLEPs sind beispielsweise verfügbar von The Dow Chemical Company als Polymere, welche durch das INSITE^TM-Verfahren und die INSITE^TM-Katalysatortechnologie hergestellt wurden, wie AFFINITY^TM-Polyolefinplastomere (POPs).
Vorzugsweise werden die SLEPs unter Verwendung eines Katalysators mit gehinderter Geometrie (constrained-geometry-Katalysator) hergestellt. Ein solcher Katalysator kann ferner als Katalysator umfassend einen Metallkoordinationskomplex, umfassend ein Metall der Gruppen 3–10 oder der Lanthanidreihe des Periodensystems der Elemente und einen delokalisierten pi(π)-gebundenen Anteil, der mit einem Anteil, der eine gehinderte Geometrie herbeiführt, substituiert ist, beschrieben werden, wobei der Komplex eine gehinderte Geometrie im Bereich des Metallatoms aufweist, sodass der Winkel an dem Metallatom zwischen dem Zentrum des delokalisierten, substituierten pi-gebundenen Anteils und dem Zentrum des wenigstens einen verbleibenden Substituenten geringer ist als solch ein Winkel in einem ähnlichen Komplex, der einen ähnlichen pi-gebundenen Anteil ohne einen Substituenten, der eine gehinderte Geometrie herbeiführt, enthält, mit der Maßgabe, dass ferner für solche Komplexe, die mehr als einen delokalisierten, substituierten, pi-gebundenen Anteil umfassen, nur einer davon für jedes Metallatom des Komplexes ein cyclischer, delokalisierter, substituierter pi-gebundener Anteil ist. Geeignete Katalysatoren mit gehinderter Geometrie für die Herstellung von im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren umfassen beispielsweise die in dem U.S. Patent Nr. 5,055,438, dem U.S. Patent Nr. 5,132,380, dem U.S. Patent Nr. 5,064,802, dem U.S. Patent Nr. 5,470,993, dem U.S. Patent Nr. 5,453,410, dem U.S. Patent Nr. 5,374,696, dem U.S. Patent Nr. 5,532,394, dem U.S. Patent Nr. 5,494,874 und dem U.S. Patent Nr. 5,189,192 offenbarten Katalysatoren.
Ferner umfasst das Katalysatorsystem einen geeigneten aktivierenden Cokatalysator.
Geeignete Cokatalysatoren für eine Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, als auch inerte, kompatible, nicht-koordinierende, ionenbildende Verbindungen. Die sogenannten modifizierten Methylaluminoxane (MMAO) sind auch für eine Verwendung als Cokatalysator geeignet. Werden die Aluminoxane, umfassend modifizierte Methylaluminoxane, bei der Polymerisation verwendet, werden diese vorzugsweise so verwendet, dass der in dem (fertiggestellten) Polymer verbleibende Katalysatorrückstand vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 20 ppm Aluminium, insbesondere von etwa 0 bis etwa 10 ppm Aluminium und mehr bevorzugt von etwa 0 bis etwa 5 ppm Aluminium beträgt. Um die Blockpolymereigenschaften zu messen, wird wässrige HCl verwendet, um das Aluminoxan aus dem Polymer zu extrahieren. Bevorzugte Cokatalysatoren sind jedoch inerte, nicht koordinierende Borverbindungen, wie diejenigen, die in EP-A-0520732, auf deren Offenbarung hierin Bezug genommen wird, beschrieben sind.
Im Wesentlichen lineare Ethylenmischpolymere werden über ein kontinuierliches (im Gegensatz zu einem Batch-), kontrolliertes Polymerisationsverfahren unter Verwendung wenigstens eines Reaktors hergestellt (z. B. wie in WO 93/07187, WO 93/07188 und WO 93/07189 offenbart), können jedoch auch unter Verwendung von mehreren Reaktoren (z. B. unter Verwendung einer Mehrreaktorkonfiguration, wie in dem U.S. Patent Nr. 3,914,342, auf dessen Offenbarung hierin Bezug genommen wird, beschrieben) bei einer Polymerisationstemperatur und einem Polymerisationsdruck, die ausreichend sind, um die Mischpolymere mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen, hergestellt werden. Die mehreren Reaktoren können seriell oder parallel betrieben werden, wobei wenigstens ein Katalysator mit gehinderter Geometrie in wenigstens einem der Reaktoren verwendet wird.
Im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere können durch kontinuierliche Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit gehinderter Geometrie, z. B. gemäß dem in EP-A-416,815 offenbarten Verfahren, hergestellt werden. Die Polymerisation kann im Allgemeinen in jedem im Stand der Technik bekanntem Reaktorsystem durchgeführt werden, was einen Tankreaktor (Tankreaktoren), einen Kugelreaktor (Kugelreaktoren), einen Rücknahmeloopreaktor (Rücknahmeloopreaktoren) oder Kombinationen daraus und dgl., jeden Reaktor oder alle Reaktoren, die teilweise oder vollständig adiabatisch, nicht adiabatisch oder auf beide Art und Weisen betrieben werden und dgl. umfasst, jedoch nicht darauf beschränkt ist. Vorzugsweise wird ein kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren in einem Loopreaktor verwendet, um das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer herzustellen.
Im Allgemeinen kann die für die Herstellung der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere benötigte kontinuierliche Polymerisation bei im Stand der Technik für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-artige Polymerisationsreaktionen bekannten Bedingungen durchgeführt werden, d. h. bei Temperaturen von 0 bis 250°C und Drücken von atmosphärischem Druck bis 1000 Atmosphären (100 MPa). Suspensionsverfahrens-, Lösungsverfahrens-, Aufschlämmungsverfahrens-, Gasphasenverfahrens- oder andere Verfahrensbedingungen können verwendet werden, wenn dies gewünscht ist.
Bei der Polymerisation kann ein Träger verwendet werden, vorzugsweise werden die Katalysatoren jedoch in einer homogenen (d. h. löslichen) Form verwendet. Natürlich ist es zu begrüßen, dass sich das aktive Katalysatorsystem in situ bildet, wenn der Katalysator und die Cokatalysatorkomponenten desselben direkt zu dem Polymerisationsverfahren zugegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel umfassend das kondensierte Monomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, den aktiven Katalysator in einem getrennten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Zugabe desselben zu der Polymerisationsmischung zu erzeugen.
Heterogene Ethylen-basierte Polymere umfassen Ethylen/Alpha-Olefin-Mischpolymere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine lineare Hauptkette und eine DSC-Schmelzkurve mit einem deutlichen Schmelzpunktpeak bei mehr als 115°C, der einer hochdichten Fraktion zuzuschreiben ist, aufweisen. Solche heterogenen Mischpolymere weisen typischerweise eine breitere Molekulargewichtsverteilung auf als vergleichbare homogene Mischpolymere. Heterogene Ethylenmischpolymere weisen typischerweise einen CDBI von etwa 50% oder weniger auf, was anzeigt, dass solche Mischpolymere eine Mischung aus Molekülen mit unterschiedlichen Comonomergehalten und unterschiedlichen Mengen an Kurzkettenverzweigungen darstellen. Die heterogenen Ethylenpolymere, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenigen, die mit einem Koordinationskatalysator bei hohen Temperaturen und relativ niedrigen Drucken hergestellt werden. Ethylenpolymere und -copolymere, welche unter Verwendung eines Koordinationskatalysators (multi aktiv), wie eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Phillips-Katalysators, hergestellt werden, sind im Allgemeinen aufgrund der im Wesentlichen vollständigen Abwesenheit von Verzweigungsketten aus polymerisierten Monomereinheiten, die von der Hauptkette weghängen, als lineare Polymere bekannt.
Das HMW-Ethylenmischpolymer kann ein heterogenes Mischpolymer oder ein homogenes Mischpolymer sein, wobei ein homogenes Mischpolymer bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind die HMW-Ethylenmischpolymere homogene, im Wesentlichen lineare HMW-Ethylenmischpolymere. Das LMW- Ethylenmischpolymer kann ein heterogenes Mischpolymer oder ein homogenes Mischpolymer sein, wobei ein heterogenes Mischpolymer bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße multimodale Polyethylenharz kann mit jedem Verfahren, das für das homogene Mischen von Ethylen-basierten Polymeren geeignet ist, hergestellt werden. Beispielsweise können der HMW- und der LMW-Bestandteil durch mechanische Vorrichtungen im festen Zustand, beispielsweise in Pulver- oder granulärer Form, gemischt werden, gefolgt vom Schmelzen eines oder beider, vorzugsweise beider Bestandteile unter Verwendung von im Stand der Technik bekannter Vorrichtungen und Ausrüstungen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße multimodale Harz durch in situ-Mischen des HMW-Bestandteils mit dem LMW-Bestandteils, z. B. unter Verwendung zweier oder mehreren Reaktoren, die seriell oder parallel betrieben werden, hergestellt. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird das erfindungsgemäße multimodale Polyethylenharz durch Mischpolymerisation von Ethylen und dem gewünschten Comonomer oder den gewünschten Comonomeren, wie einem aliphatischen (C₄-C₁₀)-Alpha-Olefin, unter Verwendung eines singulär aktiven Katalysators, z. B. einem Katalysator mit gehinderter Geometrie, in wenigstens einem Reaktor und eines multi aktiven Katalysators in wenigstens einem anderen Reaktor hergestellt. Die Reaktoren können parallel oder vorzugsweise seriell betrieben werden. Vorzugsweise befindet sich der singulär aktive Katalysator, z. B. der Katalysator mit gehinderter Geometrie, in dem ersten Reaktor und der multi aktive Katalysator in dem zweiten Reaktor.
Besonders bevorzugt wird ein serielles Doppelpolymerisationssystem verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die serielle Polymerisation derart durchgeführt, dass frischer Katalysator in jeden Reaktor getrennt eingespritzt wird. Bei einer separaten Katalysatoreinspritzung in jeden Reaktor wird vorzugsweise kein (oder im Wesentlichen kein) mitlaufendes Polymer oder aktiver Katalysator von dem ersten in den zweiten Reaktor übertragen, wenn die Polymerisation in dem zweiten Reaktor nur aufgrund der Einspritzung von frischem Katalysator und Monomer (und Comonomer) durchgeführt wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Zusammensetzung unter Verwendung eines seriellen Mehrreaktorsystems (vorzugsweise ein Zweireaktorsystem) hergestellt, wobei die Frischkatalysatorzufuhreinspritzung eines löslichen Katalysatorsystems in den ersten Reaktor nur bei Verfahrensregulierungen erfolgt, sodass das mitlaufende Polymer und/oder die mitlaufende Katalysatorspezies von dem ersten Reaktor in einen nachfolgenden Reaktor überführt werden, um die Polymerisation mit frischem Monomer und gegebenenfalls Comonomer zu bewirken.
Am meisten bevorzugt ist das resultierende Harz dadurch gekennzeichnet, dass es Polymerbestandteile mit unterschiedlichen unimodalen Molekulargewichtsverteilungen umfasst, sei es, dass eine getrennte Einspritzung in jeden Reaktor oder eine Einspritzung in den ersten Reaktor verwendet wird.
Am meisten bevorzugt ist ein multimodales Polyethylenharz, umfassend ein hierin als bevorzugt, mehr bevorzugt oder insbesondere bevorzugt bezeichnetes HMW-Mischpolymer und ein hierin als bevorzugt, mehr bevorzugt oder insbesondere bevorzugt bezeichnetes LMW-Polymer, was das bimodale Polyethylenharz, welches verwendet wird, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, einschließt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch Zusammensetzungen umfassend den erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenharz und wenigstens einen anderen zusätzlichen Bestandteil bereit. Vorzugsweise wird der zusätzliche Bestandteil zu dem erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenharz gegeben. Geeignete zusätzliche Bestandteile umfassen beispielsweise andere Polymere, Füllstoffe oder Zusätze – mit der Maßgabe, dass diese zusätzlichen Bestandteile die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenharzes nicht nachteilig stören.
Vielmehr werden die zusätzlichen Bestandteile so ausgewählt, dass sie die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylenharzes unterstützen und/oder dessen besondere Eignung für eine gewünschte Verwendung unterstützen oder verbessern. Von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasste andere Polymere sind Polymere, die nicht als hierin definierte HMW-Mischpolymere oder LMW-Polymere bezeichnet werden. Vorteilhafterweise sind solche Polymere mit dem erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenharz kompatibel. Bevorzugte zusätzliche Bestandteile sind nicht polymer. Zusätze umfassen Verarbeitungshilfsstoffe, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente oder Farbstoffe. Am meisten bevorzugt sind Zusammensetzungen, umfassend ein bevorzugtes, mehr bevorzugtes oder am meisten bevorzugtes erfindungsgemäßes multimodales Polyethylenharz.
Die erfindungsgemäßen Harze oder Zusammensetzungen können zur Herstellung eines Formstücks verwendet werden. Solch ein Formstück kein ein Einschicht- oder Mehrschichtgegenstand sein, der durch bekannte Umwandlungsverfahren erhältlich ist, welche Wärme, Druck oder eine Kombination daraus anwenden, um das Formstück zu erhalten. Geeignete Umwandlungsverfahren umfassen beispielsweise das Blasformen, das Co-Extrusionsblasformen, das Spritzgießen, das Spritzsteckblasen, das Formpressen, die Extrusion, das Pultrusionsverfahren, das Kalendrieren und das Warmformen. Die durch die Erfindung bereitgestellten Formstücke umfassen beispielsweise Filme, Folien, Fasern, Profile, Formartikel und Rohre. Am meisten bevorzugt ist ein Formstück umfassend oder hergestellt aus einem bevorzugten, mehr bevorzugten oder besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Harz oder einer bevorzugten, mehr bevorzugten oder besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenharze und Zusammensetzungen sind insbesondere für langlebige Anwendungen, insbesondere Rohre geeignet – ohne die Notwendigkeit des Vernetzens. Rohre umfassend wenigstens ein hierin bereitgestelltes multimodales Polyethylenharz stellen einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar und umfassen einschichtige als auch mehrschichtige Rohre, was mehrschichtige Verbundrohre einschließt. Die erfindungsgemäßen Rohre umfassen typischerweise das multimodale Polyethylenharz in Form einer Zusammensetzung (Formulierung), die auch eine geeignete Kombination von Zusätzen, z. B. ein für Rohranwendungen entwickeltes Zusatzpaket und/oder ein oder mehrere Füllstoffe, enthält. Solche Zusätze und Zusatzpakete sind im Stand der Technik bekannt.
Einschichtige Rohre bestehen gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Schicht, welche aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassend ein hierin bereitgestelltes multimodales Polyethylenharz und geeignete Zusätze, die typischerweise oder geeignet für Rohranwendungen sind, hergestellt ist. Solche Zusätze umfassen Farbstoffe und Materialien, die geeignet sind, das Blockpolymer vor bestimmten nachteiligen Umwelteinwirkungen, z. B. Oxidation während der Extrusion oder Abbau unter Betriebsbedingungen, zu schützen, wie beispielsweise Verfahrensstabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Metalldeaktivatoren, Zusätze, um die Chlorbeständigkeit zu verbessern und UV-Protektoren. Bevorzugte mehrschichtige Verbundrohre umfassen Metallplastverbundrohre und sind Rohre, die ein oder mehrere, z. B. ein oder zwei, Schichten, umfassend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung und eine Sperrschicht, umfassen. Solche Rohre umfassen beispielsweise dreischichtige Verbundrohre der allgemeinen Struktur PE/Klebemittel/Sperrschicht oder Sperrschicht/Klebemittel/PE oder fünfschichtige Rohre der Struktur PE/Klebemittel/Sperrschicht/Klebemittel/PE oder Polyolefin/Klebemittel/Sperrschicht/Klebemittel/PE. In diesen Strukturen steht PE für Polyethylenschichten, welche aus derselben oder einer unterschiedlichen Polyethylenzusammensetzung, vorzugsweise einer PE-RT umfassenden Zusammensetzung, hergestellt sind, wobei wenigstens eine erfindungsgemäße multimodale Polyethylenzusammensetzung umfasst ist. Geeignete Polyolefine umfassen beispielsweise Niederdruckpolyethylen, -polypropylen und -polybutylen, Homopolymere und Mischpolymere. Bevorzugt ist ein mehrschichtiges Verbundrohr, bei dem wenigstens die innere Schicht ein erfindungsgemäßes multimodales Polyethylenharz in einer nicht vernetzten Form umfasst. Mehr bevorzugt ist ein mehrschichtiges Verbundrohr, bei dem beide PE-Schichten ein erfindungsgemäßes multimodales Polyethylenharz umfassen. In mehrschichtigen Rohren, z. B. in den oben veranschaulichten dreischichtigen und fünfschichtigen Strukturen, kann die Sperrschicht ein organisches Polymer enthalten, das zur Bereitstellung der gewünschten Sperreigenschaften fähig ist, wie ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) oder ein Metall, beispielsweise Aluminium oder Edelstahl.
Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Harze und Zusammensetzungen sind insbesondere für die Verwendung in Haushalts- und technischen Rohranwendungen geeignet, welche bei höheren Temperaturen, beispielsweise oberhalb von 40°C, insbesondere im Bereich von oberhalb 40°C bis etwa 80°C, einsetzbar sind. Solche Rohranwendungen umfassen beispielsweise Heißwasserrohre, z. B. für Trinkwasser- und/oder Sanitärzwecke, und Fußbodenheizungsrohre. Solche Rohre können einschichtige oder mehrschichtige Rohre sein. Bevorzugte Rohre erfüllen gemäß der vorliegenden Erfindung die Funktionsanforderungen, die in den Normen für Heißwasserrohre definiert sind, z. B. in ISO 10508. Das erfindungsgemäße multimodale Polyethylenharz ermöglicht die Herstellung von Rohren, die ein ausgezeichnetes Hochtemperaturverhalten, was sich beispielsweise in einer ausgezeichneten Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen (gut oberhalb von 20°C) wiederspiegelt, und eine gute Flexibilität vereinigen. Eine gute Flexibilität erleichtert z. B. Rohrinstallationen. Die Rohre können ohne Vernetzen hergestellt werden, was eine verbesserte Verarbeitungsökonomie und ein nachfolgendes Schweißen ermöglicht.
Für Plastikrohranwendungen ist das Umfangs(Ring)-Spannungsverhalten gemäß ISO 9080 und ISO 1167 eine wichtige Anforderung. Das Langzeitverhalten oder die Lebensdauer von Plastikrohren kann basierend auf Kriechbruchdaten und -kurven vorhergesagt werden, welche die erlaubte Ringspannung (Umfangsspannung), der ein Rohr ohne Bruch zu erleiden standhalten kann, festsetzen. Um das voraussagbare Langzeitverhalten zu untersuchen werden Rohrmaterialkandidaten verschiedenen Drucken (Spannungen) ausgesetzt und die Lebensdauer bei einer gegebenen Temperatur bestimmt. Für eine Extrapolation einer Lebensdauer von 50 Jahren, z. B. bei 20°C bis 70°C, wird der Test auch bei höheren Temperaturen durchgeführt. Die bestimmten Lebensdauerkurven bei jeder Temperatur umfassen üblicherweise einen duktilen Bruchmodus bei hoher Spannung und geringerer Lebensdauer als auch einen Trennbruchmodus bei geringerer Spannung und längerer Lebensdauer. Eine schematische Darstellung von typischen Lebensdauerkurven befindet sich auf Seite 412, 5 der Veröffentlichung von J. Scheirs et al., TRIP 4 (12), 1996, Seiten 408–415. Die Kurven können in drei Phasen unterteilt werden, wobei Phase I die duktile Bruchphase darstellt, Phase II (Kennlinienknick) eine graduelle Veränderung des Bruchmodus vom duktilen Bruchmodus zum Trennbruchmodus darstellt und Phase III die Trennbruchphase darstellt. Von besonderem Interesse sind die Phasen II und III, da diese Phasen in der Praxis die Lebensdauer eines Rohres kontrollieren. Die Rohre der vorliegenden Erfindung zeigen ein ausgezeichnetes Ringspannungsverhalten insbesondere bei hohen Temperaturen.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die jedoch nicht als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden sollen.
Beispiele
Schmelzindizes werden als I₂ ausgedrückt (bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, 190°C/2,16 kg). Das Verhältnis aus I₁₀ (gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung N, 190°C/10 kg) zu I₂ ist das Schmelzfließverhältnis und wird als I₁₀/I₂ bezeichnet.
Die Zugfestigkeitseigenschaften, wie Fließspannung, Fließbeanspruchung und Höchstdehnung, Bruchlast und Bruchbeanspruchung, werden gemäß ISO 527 mit dem Prüfkörper 5A bei einer Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt.
Die Kerbschlagfähigkeit nach Izod wird gemäß ASTM D-256 bestimmt.
Der Biegemodus wird gemäß ASTM D-790 gemessen und die mittlere Härte-D wird gemäß ASTM D-2240 bestimmt.
Das in den Experimenten verwendete multimodale Polyethylenharz ist ein bimodales Ethylenmischpolymer mit einem I₂ von 0,85 g/10 min, einer Dichte von 0,940 g/cm³ und einem I₁₀/I₂ von 9.8. Das Harz wird durch in-situ Mischen unter Verwendung der (kontinuierlichen) Lösungsverfahrenstechnologie und zwei seriell betriebenen Reaktoren hergestellt. Das HMW-Ethylenmischpolymer ist ein homogenes, im Wesentlichen lineares Ethylen/Octen-Copolymer, das in dem primären Reaktor unter Verwendung eines Katalysators mit gehinderter Geometrie hergestellt wurde. Das HMW-Mischpolymer weist einen I₂ von 0,34 g/10 min und eine Dichte von 0,921 g/cm³ auf. Die massegemittelte Molekülmasse beträgt 228.000 und das M_w/M_n-Verhältnis ist 2,1. Das LMW-Ethylenpolymer ist ein heterogenes, lineares Ethylen/Octen-Copolymer mit einem Schmelzindex I₂ von 20 g/10 min und einer Dichte von 0,953 g/cm³. Die massegemittelte Molekülmasse des LMW-Polymers beträgt 52.100 und das M_w/M_n-Verhältnis ist 3. Das LMW-Ethylenpolymer ist in dem zweiten Reaktor unter Verwendung eines multi aktiven Ziegler-Natta-(Koordinations)-Katalysators hergestellt worden. Das Verhältnis von HMW-Copolymer zu LMW-Copolymer in dem bimodalen Polyethylenharz beträgt 40 zu 60.

Das Harz weist die folgenden Zugfestigkeits-, Stoß- und anderen Eigenschaften auf (jeder gegebene Wert entspricht dem Durchschnitt von fünf Messungen):

Fließspannung [MPa]:	21
Fließbeanspruchung [%]:	13
Höchstzugspannung [MPa]	36
Höchstdehnung [%]	760
Bruchlast [MPa]	36
Bruchbeanspruchung [%]	760
Biegemodus [MPa]	955
Härte-D	61
Izod bei 20°C [J/m]	238
Izod bei –40°C [J/m]	8

Die aus dem obigen Harz hergestellten monolithischen Rohre werden einer hydrostatischen Druckprüfung unter Verwendung des in ISO 1167 (1996) beschriebenen Prüfverfahrens mit Wasser als innerem und äußerem Prüfmedium unterzogen. Die Rohre weisen normale Abmessungen von 16 mm × 2 mm auf.
Die Ringspannungsergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.
Die aus dem bimodalen Polyethylenharz hergestellten Rohre zeigen ein ausgezeichnetes Ringspannungsverhalten, insbesondere bei hoher Temperatur (hohen Temperaturen). Überraschenderweise sind noch keine Kennlinienknicke (Phase II), welche eine Veränderung in dem Bruchmodus vom duktilen Bruchmodus zum Trennbruchmodus anzeigt, offenkundig. Die Ergebnisse gehen bereits über den Sollwert für PE-RT gemäß DIN 16883 (1,9 MPa/8760 h bei 110°C) und für PEX gemäß ISO 10146 (2,5 MPa/760 h bei 110°C) hinaus.

Claims

Polyethylenharz mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet, dass (a) es eine Dichte im Bereich von 0,925 g/cm³ bis 0,950 g/cm³ aufweist, und (b) es einen Schmelzindex (I₂) im Bereich von 0,1 g/10 min bis 5 g/10 min aufweist, und (c) es wenigstens ein hochmolekulares (HMW) Ethylenmischpolymer und wenigstens ein niedermolekulares (LMW) Ethylenpolymer umfasst, wobei der HMW-Bestandteil wenigstens ein oder mehrere Ethylenmischpolymere mit einer Dichte im Bereich von 0,910 g/cm³ bis 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min oder weniger umfasst, und (d) der LMW-Bestandteil ein oder mehrere Ethylenpolymere mit einer Dichte im Bereich von 0,945 g/cm³ bis 0,965 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 2,0 g/10 min bis weniger als 200 g/10 min umfasst.
Polyethylenharz nach Anspruch 1, das eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und aus einem unimodalen HMW-Ethylenmischpolymer und einem unimodalen LMW-Ethylenpolymer besteht.
Polyethylenharz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das LMW-Ethylenpolymer ein Ethylenmischpolymer ist und eine Dichte von 0,960 g/cm³ oder weniger aufweist.
Polyethylenharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das HMW- und/oder das LMW-Ethylenmischpolymer ein homogenes, im wesentlichen lineares Mischpolymer ist.
Zusammensetzung umfassend das multimodale Polyethylenharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und wenigstens einen anderen zusätzlichen Bestandteil.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der wenigstens eine andere zusätzliche Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen und Zusätzen.
Formstück umfassend das multimodale Polyethylenharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Formstück nach Anspruch 7, das ein Rohr ist.
Rohr nach Anspruch 8, das bei Temperaturen von mehr als 40°C betriebsfähig ist.
Rohr nach Anspruch 8, das ein Heißwasserrohr ist, welches den nach dem ISO 10508-Standard definierten Funktionsanforderungen entspricht.