DE60205380T2 - Lithiumanoden für elektrochemische zellen - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen das Gebiet der Lithiumanoden zur Verwendung in elektrochemischen Zellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, die eine Anode, die ein Substrat und eine aktive Anodenschicht, die ein Reaktionsprodukt aus Lithiummetall umfasst, das gemeinsam mit einem oder mehreren reaktiven gasförmigen Materialien auf dem Substrat abgeschieden ist, umfasst, und einen nichtwässrigen Elektrolyten umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Bildung solcher Anoden, elektrochemische Zellen, die solche Anoden umfassen, und Verfahren zur Herstellung solcher Zellen.
  • HINTERGRUND
  • In dieser Anmeldung wird auf verschiedene Veröffentlichungen, Patente und veröffentlichte Patentanmeldungen durch jeweils kennzeichnende Verweise Bezug genommen. Die Offenbarungen der Veröffentlichungen, Patente und veröffentlichten Patentanmeldungen, auf die in dieser Anmeldung verwiesen wird, sind eingeschlossen, um den diese Erfindung betreffenden Stand der Technik umfassend zu beschreiben.
  • In den letzten Jahren ist das Interesse an der Entwicklung von Batterien mit hoher Energiedichte und lithiumhältigen Anoden deutlich gestiegen. Lithiummetall ist als Anode für elektrochemische Zellen von besonderem Interesse, da es, verglichen mit beispielsweise Anoden, wie z.B. mit Lithium interkalierte Kohlenstoffanoden, worin die Gegenwart von nichtelektroaktiven Materialien das Gewicht und das Volumen der Anode erhöht und dadurch die Energiedichte der Zellen verringert wird, und verglichen mit anderen elektrochemischen Systemen mit beispielsweise Nickel- oder Cadmiumelektroden, äußerst leicht ist und eine hohe Energiedichte aufweist. Lithiummetallanoden oder solche, die hauptsächlich Lithiummetall umfassen, stellen eine Möglichkeit zur Konstruktion von Zellen bereit, die weniger Gewicht und eine höhere Energiedichte aufweisen als Zellen, wie z.B. Lithiumionen-, Nickelmetallhyd rid- oder Nickel-Cadmium-Zellen. Diese Merkmale sind bei Batterien für tragbare elektronische Geräte, wie z.B. Mobiltelefone und Laptops, bei denen für geringes Gewicht ein Aufpreis gezahlt wird, äußerst gefragt. Leider haben die Reaktivität von Lithium und die damit verbundene Lebensdauer, Dendritbildung, Elektrolytverträglichkeit, Herstellung und Sicherheitsprobleme die Kommerzialisierung von Zellen mit Lithiumanoden verhindert.
  • Die Trennung der Lithiumanode vom Elektrolyten der Zelle wird im Hinblick auf die Verhinderung der Bildung von Dendriten während des Wiederaufladens, die Reaktion mit dem Elektrolyten und die Lebensdauer erwünscht. Reaktionen zwischen Lithiumanoden und Elektrolyt kann beispielsweise zur Bildung von Widerstandssperrschichten auf der Anode führen. Die Sperrschicht führt zu einer Erhöhung des inneren Widerstands der Batterie und zur Verringerung der Strommenge, welche von der Batterie bei Nennspannung bereitgestellt werden kann.
  • Zum Schutz der Lithiumanoden sind viele verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden, einschließlich das Beschichten der Lithiumanode mit Zwischen- oder Schutzschichten, die aus Polymeren, Keramiken oder Glas gebildet sind, wobei ein wichtiges Merkmal solcher Zwischen- oder Schutzschichten die Fähigkeit zur Leitung von Lithiumionen ist. In den an Skotheim ausgegebenen US-Patenten 5.460.905 und 5.462.566 ist beispielsweise eine Schicht eines n-dotierten konjugierten Polymers beschrieben, die zwischen der Alkalimetallanode und dem Elektrolyten angeordnet ist. In dem an Skotheim erteilten US-Patent 5.648.187 und dem an Skotheim et al. erteilten US-Patent 5.961.672 sind ein zwischen der Lithiumanode und dem Elektrolyten angeordneter, elektrisch leitfähiger vernetzter Polymerfilm und Verfahren zur Herstellung desselbigen beschrieben, worin der vernetzte Polymerfilm Lithiumionen übertragen kann. Im an Bates erteilten US-Patent 5.314.765 ist eine zwischen Anode und Elektrolyt angeordnete Dünnschicht einer Lithiumionen leitenden Keramikbeschichtung beschrieben. Weitere Beispiele für Zwischenschichten für lithiumhältige Anoden sind beispielsweise in folgenden Patenten beschrieben: an Koksbang erteilte US-Patente 5.387.479 und 5.487.959, an De Jonghe et al. erteiltes US-Patent 4.917.975, an Fauteux et al. erteiltes US-Patent 5.434.021 und an Kawakami et al. ausgegebenes US-Patent 5.824.434.
  • Eine einzelne Schutzschicht eines Alkaliionen leitenden, glasartigen oder amorphen Materials für Alkalimetallanoden, beispielsweise in Lithium-Schwefel-Zellen, ist im an Visco et al. erteilten US-Patent 6.025.094 beschrieben, worin das Problem der kurzen Lebensdauer behandelt wird.
  • Trotz der verschiedenen Herangehensweisen, die für Verfahren zur Bildung von Lithiumanoden und Zwischen- oder Schutzschichten vorgeschlagen worden sind, besteht die Notwendigkeit nach verbesserten Verfahren, die eine leichtere Herstellung der Zellen ermöglicht, während gleichzeitig Zellen mit langer Lebensdauer, hoher Lithiumzyklierungseffizienz und hoher Energiedichte bereitgestellt werden.
  • In WO 99/03162 (Moltech Corporation) und im US-A-5.961.672 (Skotheim et al.) sind dünne elektrochemische Festkörper-Zellen beschrieben, die aus einer Lithiummetallanode, einem Polymerelektrolyten und einer Kathode bestehen, worin die Lithiumanode mit einem Polymerfilm stabilisiert ist, der Lithiumionen übertragen kann. Der Polymerfilm kann beispielsweise durch Vakuumverdampfung niedermolekularer monomerer oder oligomerer Materialien abgeschieden werden. In diesen Dokumenten wird die Abscheidung von Lithiummetall gemeinsam mit einem reaktiven gasförmigen Material jedoch weder gelehrt noch vorgeschlagen.
  • Im US-Patent 5.522.955 (Brodd) ist ein Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Substrats mit Alkalimetall mittels Vakuummetallisierung in einer Vorrichtung beschrieben, die die Alkalimetalloberfläche gegen atmosphärische Zersetzung schützt. In einigen Ausführungsformen wird das Verfahren in Gegenwart eines nicht reaktiven Edelgases durchgeführt. In diesem Dokument wird an keiner Stelle die Abscheidung von Lithiummetall gemeinsam mit einem reaktiven gasförmigen Material gelehrt oder vorgeschlagen.
  • Im US-Patent 4.069.375 (Lauck) sind Lithium- oder Calcium-Elektroden-Elemente beschrieben, die an der Luft zuerst durch Vorbehandeln der Elektrodenfolie mit einem Gas (z.B. Schwefeldioxid, Schwefelhexafluorid, Kohlendioxid, gegebenenfalls mit einem Inertgas gemischt) hergestellt werden, das mit der Metallfolienoberfläche reagiert, um eine temporäre Schutzschicht zu bilden. In diesem Dokument wird an keiner Stelle die Abscheidung von Lithiummetall gemeinsam mit einem reaktiven gasförmigen Material gelehrt oder vorgeschlagen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Anode für eine elektrochemische Zelle, worin die Anode Folgendes umfasst: (a) ein Substrat; und (b) eine aktive Anodenschicht, die ein Reaktionsprodukt aus Lithiummetall umfasst, das gemeinsam mit einem oder mehreren reaktiven gasförmigen Materialien auf dem Substrat abgeschieden ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst die aktive Anodenschicht Lithiummetall, in dem Reaktionsprodukte des einen oder der mehreren reaktiven gasförmigen Materialien und Lithium dispergiert sind.
  • In einer Ausführungsform umfasst die aktive Anodenschicht eine oder mehrere Schichten aus Lithiummetall und eine oder mehrere Schichten aus Reaktionsprodukten aus dem einen oder den mehreren reaktiven gasförmigen Materialien und Lithium.
  • In einer Ausführungsform ist das eine oder sind die mehreren gasförmigen Materialien aus Kohlendioxid, Stickstoff, Schwefeldioxid, gesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform ist der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus Acetylen und Ethylen ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform ist das gasförmige Material Kohlendioxid.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der aktiven Anodenschicht 2 μm bis 200 μm.
  • In einer Ausführungsform umfasst das gasförmige Material 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.% des Lithiums in der aktiven Anodenschicht.
  • In einer Ausführungsform ist das Substrat aus Metallfolien, Polymerfilmen, metallisierten Polymerfilmen, elektrisch leitfähigen Polymerfilmen, Polymerfilmen mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung, elektrisch leitfähigen Pulymerfilmen mit einem elektrisch leitfähigen Metallüberzug und Polymerfilmen mit darin dispergierten leitfähigen Teilchen ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Anode außerdem eine einzelionenleitende Schicht, worin die einzelionenleitende Schicht mit der aktiven Anodenschicht auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite in Kontakt ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Anode außerdem eine Schicht, wobei die Schicht ein Polymer umfasst und worin die Polymerschicht mit der einzelionenleitenden Schicht auf der der aktiven Anodenschicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Anode außerdem eine Polymerschicht, worin die Polymerschicht mit der einzelionenleitenden Schicht auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite in Kontakt ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Anode außerdem eine Schicht, wobei die Schicht eine einzelionenleitende Schicht umfasst und worin die einzelionenleitende Schicht mit der Polymerschicht auf der der aktiven Anodenschicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Anode außerdem eine Mehrschichtstruktur in Kontakt mit einer Oberfläche der aktiven Anodenschicht, auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite, worin die Mehrschichtstruktur drei oder mehr Schichten umfasst und worin jede der drei oder mehr Schichten eine Schicht umfasst, die aus einzelionenleitenden Schichten und Polymerschichten ausgewählt ist.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der Mehrschichtstruktur 0,5 μm bis 10 μm.
  • In einer Ausführungsform umfasst die einzelionenleitende Schicht ein Glas, das aus Lithiumsilicaten, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumphosphaten, Lithiumphosphoroxynitriden, Lithiumsilicosulfiden, Lithiumgermanosulfiden, Lithiumlanthanoxiden, Lithiumtantaloxiden, Lithiumnioboxiden, Lithiumtitanoxiden, Lithiumborsulfiden, Lithiumaluminosulfiden und Lithiumphosphosulfiden sowie Kombinationen daraus ausgewählt ist.
  • In einer Ausführungsform ist die Polymerschicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren, ionleitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren, Kohlenwasserstoffpolymeren und Polymeren ausgewählt, die durch die Polymerisation eines oder mehrerer Acrylatmonomere gebildet werden, die aus der aus Alkylacrylaten, Glykolacrylaten und Polyglykolacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, die Folgendes umfasst: (a) eine Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst; (b) eine wie oben beschriebene Anode; und (c) einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst das aktive Kathodenmaterial ein oder mehrere Materialien, die aus elektroaktiven Metallchalkogeniden, elektroaktiven leitfähigen Polymeren und elektroaktiven schwefelhältigen Materialien sowie Kombinationen daraus ausgewählt sind.
  • In einer Ausführungsform ist der Elektrolyt aus flüssigen Elektrolyten, Polymer-Festelektrolyten und Polymer-Gelelektrolyten ausgewählt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine elektrochemische Zelle, worin das Verfahren die gemeinsame Abscheidung von Lithiummetall mit einem oder mehreren reaktiven gasförmigen Materialien auf einem Substrat umfasst, um eine Anode zu bilden, worin die Anode eine aktive Anodenschicht, die ein Reaktionsprodukt aus dem Lithium und einem oder mehreren reaktiven gasförmigen Materialien umfasst, und das Substrat umfasst.
  • In einer Ausführungsform erfolgt die gemeinsame Abscheidung in einer Vakuumkammer bei einem Vakuum von zumindest 10–3 Torr (0,13 Pa).
  • In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der aktiven Anodenschicht 2 μm bis 200 μm.
  • In einer Ausführungsform umfasst das gasförmige Material 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Lithiums in der aktiven Anodenschicht.
  • In einer Ausführungsform sind das eine oder die mehreren gasförmigen Materialien aus Kohlendioxid, Stickstoff, Schwefeldioxid, gesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform ist der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus Acetylen und Ethylen ausgewählt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zellen, das Folgendes umfasst: (a) das Bereitstellen einer Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst; (b) das Bereitstellen einer Anode, worin die Anode gemäß einem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde; und (c) das Bereitstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst das aktive Kathodenmaterial ein oder mehrere Materialien, die aus elektroaktiven Metallchalkogeniden, elektroaktiven leitfähigen Polymeren und elektroaktiven schwefelhältigen Materialien sowie Kombinationen daraus ausgewählt sind.
  • In einer Ausführungsform ist der Elektrolyt aus flüssigen Elektrolyten, Polymer-Festelektrolyten und Polymer-Gelelektrolyten ausgewählt.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 stellt eine Schnittansicht einer Anode dar, umfassend (a) eine erste, Lithiummetall umfassende Schicht 10 und (b) eine Mehrschichtstruktur 21, die eine einzelionenleitende Schicht 40, eine Polymerschicht 30 und eine einzelionenleitende Schicht 41 umfasst.
  • 2 stellt eine Schnittansicht einer Anode dar, umfassend (a) eine erste, Lithiummetall umfassende Schicht 10 und (b) eine Mehrschichtstruktur 20, die eine Polymerschicht 30, eine einzelionenleitende Schicht 40 und eine Polymerschicht 31 umfasst.
  • 3 stellt eine Schnittansicht einer Anode dar, umfassend (a) eine erste, Lithiummetall umfassende Schicht 10 und (b) eine Mehrschichtstruktur 22, die eine Polymerschicht 30, eine einzelionenleitende Schicht 40, eine Metallschicht 50 und eine Polymerschicht 31 umfasst.
  • 4 stellt eine Schnittansicht einer Anode dar, umfassend (a) eine erste, Lithiummetall umfassende Schicht 10 und (b) eine Mehrschichtstruktur 23, die eine Polymerschicht 30, eine einzelionenleitende Schicht 40, eine Polymerschicht 31, eine einzelionenleitende Schicht 41 und eine Polymerschicht 32 umfasst.
  • 5 stellt eine Schnittansicht einer Anode dar, umfassend (a) eine erste, Lithiummetall umfassende Schicht 10, (b) eine Oberflächen-reagierte Schicht 60 und (c) eine Mehrschichtstruktur 24, die eine einzelionenleitende Schicht 40, eine Polymerschicht 30, eine einzelionenleitende Schicht 41 und eine Polymerschicht 31 umfasst.
  • 6 stellt eine Schnittansicht einer Anode dar, umfassend (a) ein Substrat 70 und (b) eine Schicht 80, die Lithium 15, das gemeinsam mit einem gasförmigen Material 100 abgeschieden ist, umfasst.
  • 7 stellt eine Schnittansicht einer Anode dar, umfassend (a) ein Substrat 70, (b) eine erste Lithiumschicht 10, (c) eine Gasbehandlungsschicht 90, (c) eine zweite Lithiumschicht 11, (d) eine zweite Gasbehandlungsschicht 91 und (e) eine dritte Lithiumschicht 12.
  • 8 stellt eine Schnittansicht einer Anode dar, umfassend (a) ein Substrat 70, (b) eine Schicht 80, die Lithium 15, das gemeinsam mit einem gasförmigen Material 100 abgeschieden ist, umfasst, und (c) eine Gasbehandlungsschicht 90.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die durch die Reaktivität einer Lithiumanodenoberfläche einer beispielsweise elektrochemischen Li/S-Zelle während der Lagerung oder des Zyklierens entstehenden Schwierigkeiten können gelöst werden, indem eine Anode verwendet wird, die eine Mehrschichtstruktur umfasst. Die Mehrschichtstruktur der Anode ermöglicht, dass die Lithiumionen passieren können, und dient gleichzeitig wirksamer als Sperre für andere Zellkomponenten als Einzel- oder Doppelzwischenschichtfilme.
  • Hierin ist eine Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle beschrieben, worin die Anode Folgendes umfasst:
    • (i) eine erste aktive, Lithiummetall umfassende Anodenschicht; und
    • (ii) eine Mehrschichtstruktur, die in Kontakt mit einer Oberfläche der ersten Schicht ist, worin die Mehrschichtstruktur drei oder mehr Schichten umfasst, worin jede der Schichten eine einzelionenleitende Schicht oder eine Polymerschicht umfasst.
  • Die Anode der elektrochemischen Zellen kann zudem eine zwischen der Lithium aufweisenden, ersten aktiven Anodenschicht und der Mehrschichtstruktur angeordnete Zwischenschicht umfassen.
  • AKTIVE ANODENSCHICHTEN
  • Die erste Anodenschicht umfasst Lithiummetall als aktives Anodenmaterial. In einer Ausführungsform ist die erste aktive Anodenschicht der Anode Lithiummetall. Das Lithiummetall kann die Form einer Lithiummetallfolie oder eines Lithiumfilms aufweisen, die bzw. der, wie nachstehend beschrieben, auf einem Substrat abgeschieden ist. Wenn dies für die elektrochemischen Eigenschaften der Zelle gewünscht wird, kann das Lithiummetall in Form einer Lithiumlegierung, wie z.B. einer Lithium-Zinn-Legierung oder einer Lithium-Aluminium-Legierung, vorliegen.
  • Die Dicke der Lithium aufweisenden ersten Schicht kann in einem Bereich von etwa 2 bis 200 μm liegen. Die Wahl der Dicke hängt von Zellkonstruktionsparametern, wie z.B. der überschüssigen Menge an gewünschtem Lithium, der Lebensdauer und der Dicke der Kathodenelektrode, ab. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der ersten aktiven Anodenschicht in einem Bereich von etwa 2 bis 100 μm. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der ersten aktiven Anodenschicht in einem Bereich von etwa 5 bis 50 μm. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der ersten aktiven Anodenschicht in einem Bereich von etwa 5 bis 25 μm. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Dicke der ersten aktiven Anodenschicht in einem Bereich von etwa 10 bis 25 μm.
  • Die Anoden können zudem, wie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt, ein Substrat in Kontakt mit einer Oberfläche der ersten aktiven Anodenschicht auf der beispielsweise der Mehrschichtstruktur, der Zwischenschicht oder der temporären Metallschicht gegenüberliegenden Seite umfassen. Substrate eignen sich als Träger, auf denen die erste, das aktive Anodenmaterial umfassende Schicht abgeschieden wird, und können eine zusätzliche Stabilität bei der Handhabung von Dünnfilm-Lithiumanoden während der Zellherstellung bereitstellen. Zudem können leitfähige Substrate auch als Stromabnehmer dienen, die sich zum wirksamen Abnehmen von in der Anode erzeugtem elektrischem Strom eignen und eine wirksame Oberfläche zum Anbringen der elektrischen Kontakte, die zum äußeren Stromkreis führen, bereitstellen. Auf dem Gebiet der Anoden ist eine Vielzahl von Substraten bekannt. Geeignete Substrate umfassen, jedoch nicht ausschließlich, solche, die aus der aus Metallfolien, Polymerfilmen, metallisierten Polymerfilmen, elektrisch leitfähigen Polymerfilmen, Polymerfilmen mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung, elektrisch leitfähigen Polymerfilmen mit einem elektrisch leitfähigen Metallüberzug und Polymerfilmen mit darin dispergierten leitfähigen Teilchen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. In einer Ausführungsform ist das Substrat ein metallisierter Polymerfilm. Beispiele für Polymerfilme umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), 1,4-Cyclohexandimethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat und Polybutylenterephthalat.
  • Hierin sind ebenfalls Verfahren zur In-situ-Abscheidung von aktiven Anodenschichten auf ein Substrat auf beschrieben, die Lithium umfassen, das, wie hierin beschrieben, gemeinsam mit einem gasförmigen Material, wie z.B. CO2 oder Acetylen (C2H2), abgeschieden wird.
  • Die Mehrschichtstruktur kann direkt mit einer Oberfläche der Lithium aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht kontaktiert werden. Die aktive Anodenschicht kann, wenn erwünscht, zudem eine zwischen einer Oberfläche der ersten aktiven Anodenschicht und einer Oberfläche der Mehrschichtstruktur angeordnete Zwischenschicht umfassen. Solche Zwischenschichten können beispielsweise eine temporäre Metallschutzschicht oder eine Schicht umfassen, die aus der Umsetzung zwischen CO2, SO2 oder anderen reaktiven gasförmigen Materialien und der Lithiumoberfläche gebildet wird, um entweder eine temporäre Materialschutzschicht oder eine permanente Zwischenschutzschicht bereitzustellen.
  • Die durch die Reaktivität einer Lithiumoberfläche während der Abscheidung von z.B. Anodenstabilisatorschichten (ASL) entstehenden Schwierigkeiten können gelöst werden, indem über der Lithiumoberfläche vor dem Beschichten oder Abscheiden einer solchen stabilisierenden oder einer anderen Schicht eine Schicht eines temporären Schutzmaterials, wie z.B. eines temporären Schutzmetalls, abgeschieden wird. Die temporäre Schutzmaterialschicht dient als Sperrschicht zum Schutz der Lithiumoberfläche während der Abscheidung anderer Anodenschichten, wie z.B. während der Abscheidung der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung. Geeignete temporäre Schutzmaterialschichten umfassen, jedoch nicht ausschließlich, temporäre Metallschichten. Zudem kann die temporäre Schutzschicht den Transport der Lithiumfilme von einer Verarbeitungsstelle zur nächsten ohne unerwünschte Reaktionen an der Lithiumoberfläche während des Zellaufbaus oder die Lösungsmittelbeschichtung von Schichten auf die Anode ermöglichen.
  • In einer Ausführungsform kann eine Schicht eines temporären Schutzmaterials mit der Lithium aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht auf jener Seite der aktiven Anodenschicht, die der Mehrschichtstruktur zugewandt ist, kontaktiert werden. In einer Ausführungsform ist das temporäre Schutzmaterial eine temporäre Metallschicht. Das temporäre Schutzmetall ist hinsichtlich seiner Fähigkeit zur Bildung einer Legierung mit dem Lithiummetall der ersten Lithiummetall umfassenden Schicht, dem Einmischen dazu sowie dem Auflösen oder dem Diffundieren darin ausgewählt. In einer Ausführungsform ist das Metall der temporären Schutzschicht aus der aus Kupfer, Magnesium, Aluminium, Silber, Gold, Blei, Cadmium, Bismut, Indium, Gallium, Germanium, Zink, Zinn und Platin bestehenden Gruppe ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall der temporären Metallschutzschicht Kupfer.
  • Die Dicke der temporären Metallschutzschicht, die zwischen der ersten aktiven Anodenschicht und der Mehrschichtstruktur oder einer anderen Anodenschicht angeordnet ist, wird so gewählt, dass der erforderliche Schutz für die Lithium aufweisende Schicht, beispielsweise während anschließender Behandlungen zur Abscheidung anderer Anoden oder Zellschichten, wie z.B. Zwischen- oder Schutzschichten, gege ben ist. Vorzugsweise wird die Schichtdicke so dünn wie möglich gehalten, während der gewünschte Schutzgrad bereitgestellt wird, damit zur Zelle keine überschüssigen Mengen von nichtaktivem Material zugesetzt werden, die das Zellgewicht erhöhen und dessen Energiedichte verringern würden. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der temporären Schutzschicht etwa 5 bis 500 nm. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der temporären Schutzschicht etwa 20 bis 200 nm. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der temporären Schutzschicht etwa 50 bis 200 nm. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der temporären Schutzschicht etwa 100 bis 150 nm.
  • Während der anschließenden Lagerung einer Anode, die die erste aktive Anodenschicht und die temporäre Metallschutzschicht umfasst, oder während der Lagerung einer elektrochemischen Zelle, worin eine Anode angeordnet ist, oder während des elektrochemischen Zyklierens der Zelle, die eine Anode umfasst, ist die temporäre Metallschutzschicht fähig, eine Legierung mit dem Lithiummetall zu bilden, darin aufgelöst und eingemischt zu werden oder in dieses zu diffundieren, um eine einzelne, Lithiummetall umfassende aktive Anodenschicht zu ergeben. Lithiummetall ist, wie hierin beschrieben, dafür bekannt, mit bestimmten Metallen zu legieren, und es wurde zudem beobachtet, dass dieses in die Dünnschichten bestimmter anderer Metalle, wie z.B. Kupfer, diffundiert oder damit legiert. Das Diffundieren oder Legieren kann durch Erhitzen der Anodenanordnung unterstützt werden. Zudem wurde herausgefunden, dass das Legieren oder Diffundieren der temporären Metallschutzschicht und des Lithiums durch Lagerung der Anode bei geringen Temperaturen, wie z.B. bei oder unter 0°C, verlangsamt oder verhindert werden kann. Dieses Merkmal kann bei einem Verfahren zur Herstellung von Anoden von Nutzen sein.
  • Auf der Oberfläche einer Lithium aufweisenden aktiven Anodenschicht kann eine Zwischenschicht aus der Umsetzung zwischen CO2, SO2 oder einem anderen reaktiven gasförmigen Material, wie z.B. C2H2, und der Lithiumoberfläche gebildet werden. In einer Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine mit CO2-Plasma behandelte Schicht. In einer Ausführungsform ist die mit CO2-Plasma behandelte Schicht zwi schen der ersten aktiven Anodenschicht und der Mehrschichtstruktur der Anode angeordnet.
  • Solche Schichten können gebildet werden, indem die Oberfläche der aktiven Anodenschicht, wie z.B. Lithiumfolie oder ein Lithiumfilm auf einem Substrat, behandelt wird, oder diese können während der Vakuumabscheidung von Lithiumdampf auf einem Substrat gebildet werden.
  • In einer alternativen Herangehensweisen kann eine Zwischenschicht während der Vakuumabscheidung von Lithiumfilmen auf einem Substrat durch gemeinsame In-situ-Abscheidung von Lithiumdampf und einem reaktiven gasförmigen Material gebildet werden. Eine solche gemeinsame Abscheidung kann, wie in 6 dargestellt, zu einer aktiven Anodenschicht 80 führen, die Lithium 15 und ein Reaktionsprodukt des reaktiven Gases und Lithium 100 auf einem Substrat 70 umfasst.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst die Anode: ein Substrat und eine aktive Anodenschicht, die ein Reaktionsprodukt aus Lithiummetall umfasst, das gemeinsam mit einem oder mehreren reaktiven gasförmigen Materialien auf dem Substrat abgeschieden ist. Geeignete gasförmige Materialien umfassen, jedoch nicht ausschließlich, ein oder mehrere Materialien, die aus der aus Kohlendioxid, Acetylen, Stickstoff, Ethylen, Schwefeldioxid und Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Geeignete Substrate umfassen solche, die aus der aus Metallfolien, Polymerfilmen, metallisierten Polymerfilmen, elektrisch leitfähigen Polymerfilmen, Polymerfilmen mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung, elektrisch leitfähigen Polymerfilmen mit einem elektrisch leitfähigen Metallüberzug und Polymerfilmen mit darin dispergierten leitfähigen Teilchen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. In einer Ausführungsform umfasst die Anode zudem eine Mehrschichtstruktur, die eine Oberfläche der aktiven Anodenschicht auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite kontaktiert.
  • Es können Ausführungsformen ins Auge gefasst werden, worin, wie in 7 dargestellt, Li/CO/Li/CO/Li-Schichten durch aufeinander folgende Passierungen der Anode durch die Apparatur aufgebaut werden.
  • Die Dicke der Zwischen- oder temporären Schutzschicht, falls diese als einzelne Schichten vorliegen, wird so ausgewählt, dass der erforderliche Schutz für die Lithium aufweisende Schicht, beispielsweise während anschließender Behandlungen zur Abscheidung anderer Anoden oder Zellschichten, wie z.B. Zwischen- oder Schutzschichten, gegeben ist. Vorzugsweise wird die Schichtdicke so dünn wie möglich gehalten, während der gewünschte Schutzgrad bereitgestellt wird, damit zur Zelle keine überschüssigen Mengen von nichtaktivem Material zugesetzt werden, die das Zellgewicht erhöhen und dessen Energiedichte verringern würden. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Zwischen- oder der temporären Schutzschicht etwa 5 bis 500 nm, noch bevorzugter etwa 20 bis 200 nm.
  • Die Verfahren zur Behandlung der Lithium aufweisenden aktiven Anodenschicht sind nicht auf Dampf- oder Vakuumabscheidungsverfahren eingeschränkt und können Behandlungen mit reaktiven Materialien in flüssigem oder gasförmigem Zustand umfassen. Beispielsweise kann die Oberfläche der Lithium aufweisenden aktiven Anodenschicht mit überkritischem CO2-Fluid behandelt werden.
  • Obwohl es bevorzugt wird, die reaktive Zwischenschicht zwischen der aktiven Anodenschicht und der Mehrschichtstruktur anzuordnen oder die Mehrschichtstruktur direkt auf die durch gemeinsame Abscheidung von Lithiumdampf und reaktivem gasförmigem Material gebildete aktive Anodenschicht abzuscheiden, kann in manchen Fällen eine Anode der gemeinsam abgeschiedenen aktiven Anodenschicht oder der aktiven Anodenschicht und Zwischenschicht direkt in elektrochemischen Zellen ohne die Mehrschichtstruktur verwendet werden und die Zellleistung steigern.
  • Anoden oder aktive Anodenschichten, die zudem eine temporäre Metallschicht oder eine andere Zwischenschicht, wie z.B. CO2- oder SO2-induzierte Schichten, umfassen, werden insbesondere bevorzugt, wenn zwischen der Lithiumoberfläche und dem Elektrolyten eine Zwischenschicht eines beliebigen Typs erwünscht wird. Wenn beispielsweise eine einzelionenleitende Schicht an der Lithiumgrenzfläche gewünscht wird, wird diese vorzugsweise direkt auf die Lithiumoberfläche abgeschieden. Die Vorläufer oder Komponenten einer solchen Zwischenschicht können jedoch mit dem Lithium reagieren, wodurch ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden oder es zu unerwünschten Veränderungen in der Morphologie der Schichten kommt. Indem eine temporäre Metallschutzschicht oder eine andere Zwischenschicht auf der Lithiumoberfläche vor der Abscheidung der Grenzflächenschicht, wie z.B. der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung, abgeschieden wird, können Nebenreaktionen an der Lithiumoberfläche beseitigt oder signifikant verringert werden. Wenn beispielsweise ein Grenzflächenfilm eines Lithiumphosphoroxynitrids, wie im an Bates erteilten US-Patent 5.314.765 beschrieben, unter Stickstoffatmosphäre durch Sputtern von Li3PO4 auf eine Lithiumoberfläche abgeschieden wird, kann das Stickstoffgas mit dem Lithium reagieren, um auf der Anodenoberfläche Lithiumnitrid (LiN3) zu bilden. Indem über der Lithiumoberfläche eine Schicht eines temporären Schutzmetalls, z.B. Kupfer, abgeschieden wird, kann die Grenzflächenschicht gebildet werden, ohne dabei Lithiumnitrid zu bilden.
  • MEHRSCHICHTSTRUKTUR
  • Die Anoden können eine oder mehrere einzelionenleitende Schichten oder eine oder mehrere Polymerschichten umfassen, die, wie hierin beschrieben, eine Oberfläche der ersten aktiven Anodenschicht kontaktieren. Solche Kombinationen von einzelionenleitenden Schichten oder Polymerschichten, die zu insgesamt drei oder mehr Schichten führen, werden hierin als "Mehrschichtstrukturen" bezeichnet. Im Falle einer Zwischenschicht, wie z.B. einer temporären Schutzmaterialschicht, auf der ersten aktiven Anodenschicht ist die Mehrschichtstruktur zwar in Kontakt mit der Zwischenschicht, jedoch gegebenenfalls nicht in direktem Kontakt mit der Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht.
  • In einer Ausführungsform, worin eine solche Zwischenschicht vorliegt, umfasst die Anode eine dritte Schicht, wobei die dritte Schicht auf der der ersten aktiven Anodenschicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt mit einer zweiten Schicht oder einer Zwischenschicht ist, worin die erste aktive Anodenschicht Lithiummetall umfasst. In einer Ausführungsform ist die zweite Schicht oder Zwischenschicht eine temporäre Metallschutzschicht. Diese dritte Schicht kann als Grenzflächenschicht, z.B. als eine Anoden stabilisierende oder eine Anoden schützende Schicht, zwischen der aktiven Anodenschicht und dem Elektrolyten der Zelle dienen. In einer Ausführungsform ist die dritte Schicht eine einzelionenleitende Schicht. In einer Ausführungsform umfasst die dritte Schicht ein Polymer. Andere Typen von Grenzflächen- oder Schutzschichten können ebenfalls als dritte Schicht abgeschieden werden, wie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist.
  • Die Dicke der dritten Anodenschicht kann in einem breiten Bereich von etwa 5 nm bis etwa 5.000 nm variieren und hängt von der Dicke der Schicht ab, die erforderlich ist, um die gewünschte nützliche Wirkung der Schicht bereitzustellen, während die zum Zellaufbau benötigten Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität und geringer Grenzflächenwiderstand, beibehalten werden. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der dritten Schicht in einem Bereich von etwa 10 nm bis 2.000 nm. In einer Ausführungsform liegt die Dicke in einem Bereich von etwa 50 nm bis 1.000 nm. In einer Ausführungsform liegt die Dicke in einem Bereich von etwa 100 nm bis 500 nm.
  • Die Anode kann zudem eine vierte Schicht umfassen, die auf der der aktiven Anodenschicht oder Zwischenschicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt mit einer Oberfläche der dritten Schicht ist. Eine vierte Schicht ist gegebenenfalls erwünscht, wenn die Komponenten der dritten Schicht, die zur Stabilisierung oder zum Schutz der Lithium aufweisenden aktiven Anodenschicht dient, gegenüber Komponenten instabil sein können, die im Elektrolyten vorliegen. Diese vierte Schicht sollte Lithiumionen leiten können und vorzugsweise nichtporös sein, um eine Penetration durch Elektrolytlösungsmittel zu verhindern, mit dem Elektrolyten und der dritten Schicht verträglich sein und flexibel genug sein, um während des Ent- und Aufladens auftretende Volumenänderungen in den Schichten zu tolerieren. Die vierte Schicht sollte zudem im Elektrolyten unlöslich sein. Da die vierte Schicht nicht in direktem Kontakt mit der Lithiumschicht ist, muss diese nicht mit dem metallischen Lithium verträglich sein. Beispiele für geeignete vierte Schichten umfassen, jedoch nicht ausschließlich, organische oder anorganische Polymer-Festelektrolyten, elektrisch leitende und ionenleitende Polymere und Metalle mit bestimmten Lithiumlöslichkeitseigenschaften. In einer Ausführungsform umfasst die vierte Schicht eine Polymerschicht, worin die vierte Schicht auf der der zweiten Schicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt mit der dritten Schicht ist. In einer Ausführungsform wird das Polymer der vierten Schicht aus der aus elektrisch leitfähigen Polymeren, ionenleitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren und Kohlenwasserstoffpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt. Weitere Beispiele für geeignete Polymere zur Verwendung in der vierten Schicht der vorliegenden Erfindung sind solche, die in der an Ying et al. erteilten US-Anmeldung mit der Seriennummer 09/399.967, inzwischen US-Patent 6.183.901 B1, des gemeinsamen Abtretungsempfängers für Schutzbeschichtungsschichten beschrieben sind.
  • Die Dicke der vierten Schicht, welche die äußere Schicht der Anodenschicht sein kann, ist der dritten Schicht ähnlich und kann in einem breiten Bereich von etwa 5 bis etwa 5.000 nm liegen. Die Dicke der vierten Schicht hängt von der Dicke der Schicht ab, die erforderlich ist, um die gewünschte nützliche Wirkung der Schicht bereitzustellen, während die zum Zellaufbau benötigten Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität, geringer Grenzflächenwiderstand und Stabilität gegenüber dem Elektrolyten, beibehalten werden. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der vierten Schicht in einem Bereich von etwa 10 nm bis 2.000 nm. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der vierten Schicht in einem Bereich von etwa 10 nm bis 1.000 nm. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der vierten Schicht in einem Bereich von etwa 50 nm bis 1.000 nm. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der vierten Schicht in einem Bereich von etwa 100 nm bis 500 nm.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Anode eine Mehrschichtstruktur, die in Kontakt mit einer Oberfläche der Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht ist, worin die Mehrschichtstruktur drei oder mehr Schichten umfasst und worin die Mehrschichtstruktur eine oder mehrere einzelionenleitende Schichten sowie eine oder mehrere Polymerschichten umfasst. Verschiedene Ausführungsformen sind in den 1–5 veranschaulicht, die nicht maßstabsgetreu gezeichnet sind. In einer Ausführungsform umfasst die Mehrschichtstruktur, wie in den 1, 2 und 4 veranschaulicht, abwechselnd einzelionenleitende Schichten und Polymerschichten.
  • Eine Mehrschichtstruktur mit drei Schichten kann, wie in 1 dargestellt, beispielsweise eine erste einzelionenleitende Schicht 40, die mit einer Oberfläche der Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht 10 in Kontakt ist, eine Polymerschicht 30, die mit einer Oberfläche der ersten einzelionenleitenden Schicht 40 in Kontakt ist, und eine zweite einzelionenleitende Schicht 41, die in Kontakt mit der Oberfläche der Polymerschicht 30 ist, umfassen.
  • Noch bevorzugter kann eine Mehrschichtstruktur mit drei Schichten, wie in 2 dargestellt, eine erste Polymerschicht 30, die in Kontakt mit einer Oberfläche der Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht 10 ist, eine einzelionenleitende Schicht 40, die in Kontakt mit der ersten Polymerschicht 30 ist, und eine zweite Polymerschicht 31, die in Kontakt mit der einzelionenleitenden Schicht 40 ist, umfassen.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Mehrschichtstruktur drei oder mehr Schichten, worin die Mehrschichtstruktur eine oder mehrere einzelionenleitende Schichten und eine oder mehrere Polymerschichten umfasst. In einer weiteren Ausführungsform umfassen die Mehrschichtstrukturen vier oder mehr Schichten, worin die Mehrschichtstruktur eine oder mehrere einzelionenleitende Schichten und eine oder mehrere Polymerschichten umfasst. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Mehrschichtstruktur, wie in 4 dargestellt, fünf oder mehr Schichten.
  • Die Dicke der Mehrschichtstruktur kann in einem Bereich von etwa 0,5 μm bis etwa 10 μm liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Dicke der Mehrschichtstruktur in einem Bereich von etwa 1 μm bis etwa 5 μm liegen.
  • Die Dicke der jeweiligen Schicht der Anodenmehrschichtstruktur ähnelt jener der dritten oder vierten Schicht und kann in einem breiten Bereich von etwa 5 bis etwa 5.000 nm liegen. Die Dicke der jeweiligen Schicht hängt von der Dicke der Schicht ab, die erforderlich ist, um die gewünschte nützliche Wirkung der Schicht bereitzustellen, während die zum Zellaufbau benötigten Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität, geringer Grenzflächenwiderstand und Stabilität gegenüber dem Elektrolyten, beibehalten werden. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der jeweiligen Schicht in einem Bereich von etwa 10 nm bis 2.000 nm. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der jeweiligen Schicht in einem Bereich von etwa 10 nm bis 1.000 nm. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der jeweiligen Schicht in einem Bereich von etwa 50 nm bis 1.000 nm. In einer Ausführungsform liegt die Dicke der jeweiligen Schicht in einem Bereich von etwa 100 nm bis 500 nm.
  • Die Einzelionenleitfähigkeit der jeweiligen Mehrschichtstrukturschicht kann einen breiten Bereich umfassen. Vorzugsweise ist die Einzelionenleitfähigkeit der jeweiligen Schicht größer als 10–7 Ohm–1cm–1. Wenn jedoch sehr dünne Schichten verwendet werden, kann die Ionenleitfähigkeit weniger sein.
  • Geeignete einzelionenleitende Schichten zur Verwendung in den Anoden umfassen, jedoch nicht ausschließlich, anorganische, organische und gemischte organisch-anorganische Polymermaterialien. Die hierin verwendete Bezeichnung "einzelionenleitende Schicht" betrifft eine Schicht, die selektiv oder exklusiv das Passieren von einfach geladenen Kationen zulässt. Einzelionenleitende Schichten weisen die Fähigkeit auf, Kationen, wie z.B. Lithiumionen, selektiv oder exklusiv zu transportieren und können Polymere, wie z.B. jene im US-Patent 5.731.104, das an Venture et al. erteilt wurde, offenbarten, umfassen. In einer Ausführungsform umfasst die einzelionenleitende Schicht ein einzelionenleitendes Glas, das Lithiumionen leiten kann. Unter geeigneten Gläsern befinden sich solche, die dadurch gekennzeichnet sein können, dass sie einen auf dem Gebiet der Erfindung bekannten "Modifikator"-Abschnitt und einen "Netzwerk"-Abschnitt aufweisen. Der Modifikator ist üblicherweise ein Metalloxid des Metallions, das im Glas geleitet werden kann. Der Netzwerkbildner ist üblicherweise ein Metallchalkogenid, wie z.B. ein Metalloxid oder Metallsulfid.
  • Bevorzugte einzelionenleitende Schichten zur Verwendung in den Anoden umfassen, jedoch nicht ausschließlich, glasartige Schichten, die ein glasartiges Material umfassen, das aus der aus Lithiumsilicaten, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumphosphaten, Lithiumphosphoroxynitriden, Lithiumsilicosulfiden, Lithiumgermanosulfiden, Lithiumlanthanoxiden, Lithiumtitanoxiden, Lithiumborsulfiden, Lithiumaluminosulfiden und Lithiumphosphosulfiden bestehenden Gruppe sowie Kombinationen daraus ausgewählt ist. In einer Ausführungsform umfasst die einzelionenleitende Schicht ein Lithiumphosphoroxynitrid. Elektrolytfilme von Lithiumphosphoroxynitrid sind beispielsweise im US-Patent 5.569.520, das an Bates erteilt wurde, offenbart. Eine Dünnfilmschicht von Lithiumphosphoroxynitrid, die zwischen einer Lithiumanode und einem Elektrolyten angeordnet ist, ist beispielsweise im US-Patent 5.314.765, das an Bates erteilt ist, offenbart. Die Auswahl der einzelionenleitenden Schicht hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, von den Eigenschaften des in der Zelle verwendeten Elektrolyten und der in der Zelle verwendeten Kathode.
  • Geeignete Polymerschichten zur Verwendung in den Anoden umfassen, jedoch nicht ausschließlich, solche, die aus der aus elektrisch leitfähigen Polymeren, ionenleitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren und Kohlenwasserstoffpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Geeignete elektrisch leitende Polymere umfassen, jedoch nicht ausschließlich, jene im US-Patent 5.648.187, das an Skotheim erteilt wurde, beschriebenen, beispielsweise einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, Poly(p-phenylen), Polyacetylen, Poly(phenylenvinylen), Polyazulen, Poly(perinaphthalin), Polyacene und Poly(naphthalin-2,6-diyl). Geeignete ionenleitende Polymere umfassen, jedoch nicht ausschließlich, ionenleitende Polymere, die dafür bekannt sind, in Polymer-Festelektrolyten und Polymer-Gelelektrolyten für elektrochemische Lithiumzellen geeignet zu sein, wie z.B. Polyethylenoxide. Geeignete sulfonierte Polymere umfassen, jedoch nicht ausschließlich, sulfonierte Siloxanpolymere, sulfonierte Polystyrolethylenbutylenpolymere und sulfonierte Polystyrolpolymere. Geeignete Kohlenwasserstoffpolymere umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Ethylenpropylenpolymere, Polystyrolpolymere und dergleichen.
  • Ebenfalls bevorzugt für die Polymerschichten der Mehrschichtstruktur sind vernetzte Polymermaterialien, die aus der Polymerisation von Monomeren gebildet wurden, einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, Alkylacrylate, Glykolacrylate, Polyglykolacrylate, Polyglykolvinylether, Polyglykoldivinylether und solche, die in der an Ying et al. erteilten US-Anmeldung mit der Seriennummer 09/399.967, inzwischen US-Patent 6.183.901 B1, des gemeinsamen Abtretungsempfängers für Schutzbeschichtungsschichten für Trennschichten beschrieben sind. Ein solches vernetztes Polymermaterial stellt beispielsweise Polydivinylpoly(ethylenglykol) dar. Die vernetzten Polymermaterialien können zudem zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit Salze, wie z.B. Lithiumsalze, umfassen. In einer Ausführungsform umfasst die Polymerschicht der Mehrschichtstruktur ein vernetztes Polymer. In einer Ausführungsform wird eine Polymerschicht aus der Polymerisation eines oder mehrerer Acrylatmonomere gebildet, die aus der aus Alkylacrylaten, Glykolacrylaten und Polyglykolacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Die äußere Schicht der Mehrfachstruktur, nämlich jene Schicht, die in Kontakt mit der Elektrolyt- oder Trennschicht der Zelle ist, sollte hinsichtlich ihrer Eigenschaften bezüglich Schutz der darunter liegenden Schichten, die gegenüber im Elektrolyten vorliegenden Bestandteilen instabil sein können, ausgewählt werden. Diese äußere Schicht sollte Lithiumionen leiten können, vorzugsweise nichtporös sein, um eine Penetration durch Elektrolytlösungsmittel zu verhindern, mit dem Elektrolyten und den darunter liegenden Schichten verträglich sein und flexibel genug sein, um während des Ent- und Aufladens auftretende Volumenänderungen in den Schichten zu tolerieren. Die äußere Schicht sollte zudem stabil und vorzugsweise im Elektrolyten unlöslich sein.
  • Beispiele für geeignete äußere Schichten umfassen, jedoch nicht ausschließlich, organische oder anorganische Polymer-Festelektrolyten, elektrisch leitende und ionenleitende Polymere und Metalle mit bestimmten Lithiumlöslichkeitseigenschaften. In einer Ausführungsform wird das Polymer der äußeren Schicht aus der aus elektrisch leitfähigen Polymeren, ionenleitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren und Kohlenwasserstoffpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt. Weitere Beispiele für geeignete Polymere zur Verwendung in der äußeren Schicht sind solche, die in der an Ying et al. erteilten US-Anmeldung mit der Seriennummer 09/399.967, inzwischen US-Patent 6.183.901 B1, des gemeinsamen Abtretungsempfängers für Schutzbeschichtungsschichten für beschichtete Separatoren beschrieben sind.
  • In einer Ausführungsform kann die Mehrschichtstruktur zudem eine Metalllegierungsschicht umfassen. Die hierin verwendete Bezeichnung "Metalllegierungsschicht" betrifft lithiierte Metalllegierungsschichten. Der Lithiumgehalt der Metalllegierungsschicht kann in einem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% liegen, abhängig beispielsweise von der jeweiligen Metallauswahl, der gewünschten Lithiumionenleitfähigkeit und der gewünschten Flexibilität der Metalllegierungsschicht. Geeignete Metalle zur Verwendung in der Metalllegierungsschicht umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Al, Zn, Mg, Ag, Pb, Cd, Bi, Ga, In, Ge und Sn, wobei Zn, Mg, Sn und Al bevorzugt werden. In einer Ausführungsform umfasst die Metalllegierung ein Metall, das aus der aus Zn, Mg, Sn und Al bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Die Dicke der Metalllegierungsschicht kann in einem Bereich von etwa 10 nm bis etwa 1000 nm (1 μm) liegen. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der Metalllegierungsschicht etwa 10 bis 1.000 nm. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der Metalllegierungsschicht etwa 20 bis 500 nm. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der Metalllegierungsschicht etwa 20 bis 500 nm. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke der Metalllegierungsschicht etwa 50 bis 200 nm.
  • Die Metalllegierungsschicht kann, wie in 3 dargestellt, zwischen den Polymerschichten, zwischen den ionenleitenden Schichten oder zwischen einer ionenleitenden Schicht und einer Polymerschicht angeordnet sein. In 3 wird beispielsweise eine Mehrschichtstruktur dargestellt, die Folgendes umfasst: (a) eine erste, Lithiummetall aufweisende Schicht 10 und (b) eine Mehrschichtstruktur 22, die eine Polymerschicht 30, eine einzelionenleitende Schicht 40, eine Metallschicht 50 und eine Polymerschicht 31 umfasst. In einer Ausführungsform ist die Metalllegierungsschicht zwischen einer Polymerschicht und einer ionenleitenden Schicht oder zwei Polymerschichten oder zwei ionenleitenden Schichten angeordnet. In einer Ausführungsform ist die Metalllegierungsschicht die äußere Schicht einer Mehrschichtstruktur.
  • Die Anode kann eine Mehrschichtstruktur aufweisen, die drei oder mehr Schichten umfasst, die mit einer Oberfläche der Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht oder mit einer Oberfläche einer zweiten oder temporären Metallschutzzwischenschicht oder mit einer Oberfläche oder Zwischenschicht auf der ersten aktiven Anodenschicht, wie z.B. aus der Umsetzung mit CO2 oder SO2, in Kontakt ist. In einer Ausführungsform ist die Mehrschichtstruktur auf einer Oberfläche der Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht ausgebildet. In einer Ausführungsform ist die Mehrschichtstruktur auf der der aktiven Anodenschicht gegenüberliegenden Seite auf einer Oberfläche einer Zwischenschicht ausgebildet. In einer Ausführungsform wird eine Schicht, die aus der Reaktion zwischen der Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht und CO2 oder SO2 hervorgeht, zwischen der Mehrschichtstruktur und der Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht angeordnet, worin die Mehrschichtstruktur, wie in 5 dargestellt, auf einer Oberfläche der reagierten Schicht 60 ausgebildet ist.
  • Die hierin beschriebenen Mehrschichtstrukturen weisen verglichen mit den einzelnen Schichten, aus denen die Mehrschichtstruktur besteht, herausragendere Eigenschaften auf. Jede der Schichten der Mehrschichtstruktur, beispielsweise die einzelionenleitenden Schichten, die Polymerschichten und die Metalllegierungsschichten, verfügen über gewünschte Eigenschaften, wobei sie gleichzeitig auch ungewünschte Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise sind einzelionenleitende Schichten, insbesondere vakuumabgeschiedene einzelionenleitende Schichten, als Dünnfilme flexibel. Wenn diese jedoch dicker werden, kommt es zu Defekten, wie z.B. feinen Löchern und raueren Oberflächen. Metalllegierungsschichten können beispielsweise die Flüssigkeits- und Polysulfidmigration blockieren und sind in Dünnfilmform sehr duktil und flexibel, wobei sie jedoch in Lithium diffundieren und elektronenleitend sein können. Polymerschichten, insbesondere vernetzte Polymerschichten, können beispielsweise sehr glatte Oberflächen bereitstellen, die Festigkeit und Flexibilität verstärken und elektronenisolierend sein. In den Mehrschichtstrukturen, die drei oder mehr Schichten umfassen, die ein oder mehrere einzelionenleitende Schichten und ein oder mehr Polymerschichten sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Metalllegierungsschichten umfassen, ist es möglich, im Wesentlichen defektfreie Strukturen zu erhalten. Eine vernetzte Polymerschicht, die über einer einzelionenleitenden Schicht abgeschieden ist, kann beispielsweise die Oberfläche glätten und dadurch die Defekte in einzelionenleitenden Schichten, die in Folge darauf abgeschieden werden, minimieren. Die vernetzte Polymerschicht kann als Möglichkeit zur Entkopplung von Defekten in Schichten auf beiden Seiten davon angesehen werden. Obwohl sich die aus drei Schichten bestehenden Mehrschichtstrukturen zur Verringerung von Defekten der Anodengrenzflächenschicht als wirksam zeigen, können vier oder mehr Schichten zusätzliche Vorteile bringen. Die Vorteile einer fehlerfreien Schicht oder Struktur umfassen den wirksamen Ausschluss von unerwünschten Spezies aus der Lithiumoberfläche, die zu Dendritbildungen, Selbstentladungen und Lebensdauerverkürzungen führen können. Andere Vorteile der Mehrschichtstruktur umfassen eine erhöhte Toleranz gegenüber Volumenänderungen, die die Migration von Lithium aus und in die Anode während des Ent- und Aufladens der Zelle begleiten, und eine verbesserte Robustheit, um Spannungen während der Herstellung standzuhalten.
  • Die Anoden können in Zellen durch Kombination mit einem Elektrolyten und einer Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst, angeordnet werden, wie hierin beschrieben.
  • VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ANODEN
  • Hierin ist ein Verfahren zur Herstellung einer Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle beschrieben, worin die Anode Folgendes umfasst: (i) eine Lithiummetall aufweisende erste aktive Anodenschicht und (ii) eine Mehrschichtstruktur, die in Kontakt mit einer Oberfläche der ersten aktiven Anodenschicht ist, worin die Mehrschichtstruktur drei oder mehr Schichten umfasst, worin jede der Schichten, wie hierin beschrieben, eine einzelionenleitende Schicht oder eine Polymerschicht umfasst.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine elektrochemische Zelle folgende Schritte:
    • (a) Abscheiden einer Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht auf ein Substrat oder Bereitstellen einer Lithiummetallfolie als erste aktive Anodenschicht;
    • (b) Abscheiden einer ersten Schicht, die ein Polymer oder eine einzelionenleitende Schicht umfasst, über der ersten aktiven Anodenschicht;
    • (c) Abscheiden über der ersten Schicht aus Schritt (b) einer zweiten Schicht, die eine einzelionenleitende Schicht, falls die Schicht aus Schicht (b) ein Polymer ist, oder eine Polymerschicht umfasst, falls die Schicht aus Schritt (b) eine einzelionenleitende Schicht ist; und
    • (d) Abscheiden über der zweiten Schicht aus Schritt (c) einer dritten Schicht, die eine einzelionenleitende Schicht, falls die Schicht aus Schritt (c) ein Polymer ist, oder eine Polymerschicht umfasst, falls die Schicht aus Schritt (c) eine einzelionenleitende Schicht ist, um eine Anode zu bilden, die Folgendes umfasst: (i) eine Lithiummetall aufweisende erste aktive Anodenschicht; und (ii) eine Mehrschichtstruktur, die in Kontakt mit einer Oberfläche der ersten aktiven Anodenschicht ist, worin die Mehrschichtstruktur drei oder mehr Schichten umfasst, worin jede der Schichten eine einzelionenleitende Schicht oder eine Polymerschicht umfasst.
  • Die Reihenfolge der Abscheidung der Polymer- und der einzelionenleitenden Schicht hängt von den gewünschten Eigenschaften der Mehrschichtstruktur ab. Es kann auch erwünscht sein, zwei oder mehr Polymerschichten oder zwei oder mehr einzelionenleitende Schichten, die miteinander in Kontakt sind, abzuscheiden. Eine Metalllegierungsschicht kann auf Schritt (b) folgend abgeschieden werden. Eine solche Metalllegierungsschicht kann zwischen einer Polymerschicht und einer einzelionen leitenden Schicht oder zwischen zwei Polymerschichten oder zwischen zwei einzelionenleitenden Schichten abgeschieden werden. Eine Metalllegierungsschicht kann auch als äußerste Schicht der Mehrschichtstruktur abgeschieden werden.
  • Hierin ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle beschrieben, worin die Anode Folgendes umfasst:
    • (i) eine Lithiummetall aufweisende erste aktive Anodenschicht; und
    • (ii) eine Mehrschichtstruktur, die in Kontakt mit einer Oberflächenschicht der ersten aktiven Anodenschicht ist, worin die Mehrschichtstruktur drei oder mehr Schichten umfasst, worin jede der Schichten eine einzelionenieitende Schicht oder eine Polymerschicht umfasst, und anhand eines Verfahrens hergestellt wird, das folgende Schritte umfasst: (a) Abscheiden einer Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht auf ein Substrat oder alternativ dazu Bereitstellen einer Lithiummetallfolie als erste aktive Anodenschicht; (b) Abscheiden einer polymerisierbaren Monomerschicht über der ersten aktiven Anodenschicht; (c) Polymerisieren der Monomerschicht aus Schritt (b), um eine erste Polymerschicht zu bilden; (d) Abscheiden einer ersten einzelionenleitenden Schicht über der Polymerschicht aus Schritt (c); (e) Abscheiden einer zweiten polymerisierbaren Monomerschicht über der ersten einzelionenleitenden Schicht aus Schritt (d); und (f) Polymerisieren der Monomerschicht aus Schritt (e) zur Bildung einer zweiten Polymerschicht, um eine Mehrschichtstruktur zu bilden, die eine einzelionenleitende Schicht und zwei Polymerschichten umfasst.
  • Die Verfahren können zudem auf Schritt (a) folgend und vor Schritt (b), wie hierin beschrieben, eine Behandlung der Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht mit CO2, SO2 oder anderen gasförmigen Materialien oder das Abschei den einer Schicht eines temporären Schutzmaterials, wie z.B. eines temporären Schutzmetalls, umfassen.
  • Das Verfahren kann zudem auf Schritt (f) folgend die ein- oder mehrmalige Wiederholung der Schritte (d) oder (d), (e) und (f) umfassen, um eine Mehrschichtstruktur zu bilden, die vier oder mehr Schichten umfasst.
  • Ähnlich können Mehrschichtstrukturen gebildet werden, indem eine erste Schicht einer einzelionenleitenden Schicht, gefolgt von einer ersten Polymerschicht und anschließend einer zweiten ionenleitenden Schicht über der ersten aktiven Anodenschicht abgeschieden wird.
  • Wenn in der Mehrschichtstruktur eine Metalllegierungsschicht erwünscht wird, kann diese beliebig nach einem der Schritte (c), (d) oder (f) abgeschieden werden.
  • Wie hierin beschrieben, sind die Polymerschichten vorzugsweise vernetzte Polymerschichten. In einer Ausführungsform umfassen die Polymerschichten der Mehrschichtstruktur eine Polymerschicht, die aus der Polymerisation einer oder mehrerer Acrylatmonomere gebildet ist, die aus der aus Alkylacrylaten, Glykolacrylaten und Polyglykolacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Die polymerisierbare Monomerschicht der Schritte (b) und (e) kann gelöste Lithiumsalze umfassen. Andere Additive, wie z.B. UV-Härtungsmittel, können auch zur polymerisierbaren Monomerschicht zugesetzt sein.
  • Hierin sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung einer Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle beschrieben, worin die Anode Folgendes umfasst:
    • (i) eine Lithiummetall aufweisende erste aktive Anodenschicht; und
    • (ii) eine Mehrschichtstruktur, die in Kontakt mit einer Oberfläche der ersten aktiven Anodenschicht ist, worin die Mehrschichtstruktur drei oder mehr Schichten umfasst, worin jede der Schichten eine einzelionenleitende
  • Schicht oder eine Polymerschicht umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    • (a) Abscheiden einer Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht auf ein Substrat oder alternativ dazu Bereitstellen einer Lithiummetallfolie als erste aktive Anodenschicht;
    • (b) Abscheiden einer ersten Polymerschicht über der ersten aktiven Anodenschicht;
    • (c) Abscheiden einer ersten einzelionenleitenden Schicht über der Polymerschicht aus Schritt (b); und
    • (d) Abscheiden einer zweiten Polymerschicht über die erste einzelionenleitende Schicht aus Schritt (c) zur Bildung einer Mehrschichtstruktur, die eine einzelionenleitende Schicht und zwei Polymerschichten umfasst.
  • Die Polymerschicht der Schritte (b) und (d) kann gelöste Lithiumsalze umfassen. Wenn eine Metalllegierungsschicht in der Mehrschichtstruktur erwünscht wird, kann diese nach Schritt (c) oder einem späteren Schritt abgeschieden werden. Vorzugsweise sind die Polymerschichten vernetzte Polymerschichten.
  • Hierin ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Anodenschicht, die eine temporäre Schutzschicht oder eine Zwischenschicht umfasst, zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle beschrieben, worin die aktive Anodenschicht durch folgende Schritte gebildet wird:
    • (a) Abscheiden einer Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht auf ein Substrat oder alternativ dazu Bereitstellen einer Lithiummetallfolie als erste aktive Anodenschicht; und
    • (b) Abscheiden einer temporären Schutzschicht oder einer Zwischenschicht über der ersten aktiven Anodenschicht.
  • Alternativ dazu kann der Schritt (b) die Behandlung oder das Umsetzen der Oberfläche der ersten aktiven Anodenschicht, die Lithium oder Lithiumfolie umfasst, mit ei nem reaktiven gasförmigen Material, wie z.B. CO2, umfassen. In einer Ausführungsform wird die Lithium aufweisende aktive Anodenschicht mit CO2-Plasma behandelt.
  • Hierin ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer aktiven Anodenschicht beschrieben, die eine temporäre Metallschutzschicht zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle umfasst, worin die aktive Anodenschicht durch folgende Schritte gebildet wird:
    • (a) Abscheiden einer Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht auf ein Substrat oder alternativ dazu Bereitstellen einer Lithiummetallfolie als erste aktive Anodenschicht; und
    • (b) Abscheiden einer zweiten Schicht eines temporären Schutzmetalls über der ersten aktiven Anodenschicht, worin das temporäre Schutzmetall aus der aus Kupfer, Magnesium, Aluminium, Silber, Gold, Blei, Cadmium, Bismut, Indium, Gallium, Germanium, Zink, Zinn und Platin bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und worin das temporäre Schutzmetall fähig ist, mit dem Lithiummetall eine Legierung zu bilden oder in das Lithiummetall zu diffundieren.
  • Das Verfahren zur Bildung einer aktiven Anodenschicht, die eine temporäre Schutzschicht umfasst, kann zudem nach Schritt (b) einen Schritt (c) zur Abscheidung einer dritten Schicht über der in Schritt (b) gebildeten zweiten Schicht umfassen, worin die dritte Schicht eine einzelionenleitende Schicht, wie hierin beschrieben, oder eine Polymerschicht, wie hierin beschrieben, umfasst. Das Verfahren kann zudem nach Schritt (c) einen Schritt (d) zur Abscheidung einer vierten Schicht über der dritten Schicht umfassen, worin die vierte Schicht ein Polymer umfasst. Es können weitere Polymer- oder einzelionenleitende Schichten abgeschieden werden, um eine wie hierin beschriebene Mehrschichtstruktur auszubilden.
  • Die Anodenschichten können mittels beliebiger auf dem Gebiet der Erfindung bekannter Verfahren abgeschieden werden, wie z.B. mittels physikalischer oder chemischer Dampfabscheidungsverfahren, Extrusion und Elektroplattieren. Beispiele für geeignete physikalische oder chemische Dampfabscheidungsverfahren umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Wärmeverdampfung (einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, Widerstandserhitzung, induktive Erwärmung, Strahlungserwärmung und Elektronenstrahlerhitzung), Sputtern (einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, Dioden-Sputtern, DC-Magnetron-Sputtern, HF-Sputtern, HF-Magnetron-Sputtern, gepulstes Sputtern, Dualmagnetron-Sputtern, AC-Sputtern, MF-Sputtern und reaktives Sputtern), chemische Dampfabscheidung, plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung, laserunterstützte chemische Dampfabscheidung, Ionenplattieren, Kathodenbogen, Jet-Dampfabscheidung und Laser-Ablation. Zur Abscheidung von Materialien auf Polymerfilmen sind viele Vakuumvorrichtungsentwürfe und Beschichtungsverfahren beschrieben worden. Beispielsweise ist im US-Patent 6.202.591 B1 von Witzman et al. und den darin aufgenommenen Verweisen eine Vorrichtung und ein Beschichtungsverfahren zur Abscheidung von Materialien auf Polymerfilmen beschrieben.
  • Vorzugsweise findet die Abscheidung der Anodenschichten im Vakuum oder einer Inertatmosphäre statt, um die Nebenreaktionen in den abgeschiedenen Schichten zu minimieren, was zu Verunreinigungen der Schichten führen oder die gewünschte Morphologie der Schichten beeinflussen würde. Vorzugsweise werden die aktive Anodenschicht und die Schichten der Mehrschichtstruktur in kontinuierlicher Weise in einer mehrstufigen Abscheidungsvorrichtung abgeschieden. Wenn die aktive Anodenschicht eine temporäre Metallschutzschicht umfasst, kann diese Schicht einen Schutz für die aktive Anodenschicht bereitstellen, wenn die Schichten der Mehrschichtstruktur in einer anderen Vorrichtung abgeschieden werden.
  • Geeignete Verfahren zur Abscheidung der temporären Metallschutzschicht umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Wärmeverdampfung, Sputtern, Jet-Dampfabscheidung und Laser-Ablation. In einer Ausführungsform wird die temporäre Metallschutzschicht mittels Wärmeverdampfung oder Sputtern abgeschieden.
  • Die Schichten der Mehrschichtstruktur, die eine einzelionenleitende Schicht oder eine Polymerschicht umfassen, können entweder aus Vorläufergruppierungen oder aus dem Material der Schicht gebildet werden, wie auf dem Gebiet der Erfindung zur Bildung solcher Materialien bekannt ist.
  • In einer Ausführungsform wird die einzelionenleitende Schicht mittels eines Verfahrens abgeschieden, das aus der aus Sputtern, Elektronenstrahlverdampfung, Vakuumwärmeverdampfung, Laser-Ablation, chemischer Dampfabscheidung, Wärmeverdampfung, plasmaunterstützter chemischer Vakuumabscheidung, laserunterstützter chemischer Dampfabscheidung und Jet-Dampfabscheidung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • In einer Ausführungsform wird die Polymerschicht mittels eines Verfahrens abgeschieden, das aus der aus Elektronenstrahlverdampfung, Vakuumwärmeverdampfung, Laser-Ablation, chemischer Dampfabscheidung, Wärmeverdampfung, plasmaunterstützter chemischer Vakuumabscheidung, laserunterstützter chemischer Dampfabscheidung, Jet-Dampfabscheidung und Extrusion bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Polymerschicht kann auch durch Schleuderbeschichtungsverfahren oder Flashverdampfungsverfahren abgeschieden werden. Flashverdampfungsverfahren eignen sich insbesondere zur Abscheidung von vernetzten Polymerschichten.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung von vernetzten Polymerschichten ist das Flashverdampfungsverfahren, das beispielsweise im US-Patent 4.954.371, erteilt an Yializis, beschrieben ist. Ein bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung von vernetzten Polymerschichten, die Lithiumsalze umfassen, ist ein Flashverdampfungsverfahren, das beispielsweise im US-Patent 5.681.615, erteilt an Affinito et al., beschrieben ist.
  • Bevorzugte Verfahren zur Abscheidung der Lithiummetall aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht auf ein Substrat sind solche, die aus der aus Wärmeverdampfung, Sputtern, Jet-Dampf-Abscheidung und Laser-Ablation bestehenden Gruppe ausgewählt sind. In einer Ausführungsform wird die erste Schicht mittels Wärmeverdampfung abgeschieden. Alternativ dazu kann die erste aktive Anodenschicht eine Lithiumfolie oder eine Lithiumfolie und ein Substrat umfassen, die mittels eines auf dem Gebiet der Erfindung bekannten Laminierungsverfahren zusammenlaminiert sein können, um die erste Schicht zu bilden.
  • Die Lithium aufweisende aktive Anodenschicht kann mittels gemeinsamer In-situ-Abscheidung von Lithium mit einem oder mehreren gasförmigen Materialien auf ein Substrat gebildet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung "gemeinsam abgeschieden" betrifft ein Verfahren, worin ein gasförmiges Material oder Reaktionsprodukte von gasförmigen Materialien und Lithium gemeinsam mit Lithium in-situ auf ein Substrat abgeschieden werden. Die gemeinsame Abscheidung kann sich von der ersten Abscheidung und der Abkühlung eines Lithiumfilms sowie der Nachbehandlung durch Abscheiden einer weiteren Schicht oder Umsetzung mit einem anderen gasförmigen Material unterscheiden. Die hierin verwendete Bezeichnung "gasförmiges Material" betrifft ein Material, das unter den bei der Abscheidung herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen in Form eines Gases vorliegt. Ein Material kann beispielsweise eine Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur und -druck sein, jedoch unter Dampfabscheidungsbedingungen gasförmig sein.
  • In einer Ausführungsform wird der Lithiumdampf aus der Abscheidungsquelle auf dem Substrat gemeinsam in Gegenwart eines gasförmigen Materials abgeschieden. In einer Ausführungsform wird der Lithiumdampf aus der Abscheidungsquelle auf dem Substrat gemeinsam in Gegenwart eines Materials aus einer Plasma- oder einer Ionenkanone abgeschieden. In einer Ausführungsform wird der Lithiumdampf aus der Abscheidungsquelle auf ein Substrat kondensiert und das abgeschiedene Lithium sofort mit einem gasförmigen Material behandelt. In einer Ausführungsform wird der Lithiumdampf aus der Abscheidungsquelle gemeinsam auf ein Substrat in Gegenwart eines gasförmigen Materials abgeschieden und das abgeschiedene Lithium sofort mit einem gasförmigen Material behandelt. In einer weiteren Ausführungsform werden im Verfahren mehrfache Abscheidungen von Lithiumdampf angewandt, die jeweils in Gegenwart eines gasförmigen Materials mittels mehrfacher Passierungen des Substrats durch die Abscheidungsquelle gemeinsam abgeschieden werden.
  • Geeignete gasförmige Materialien umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Kohlendioxid, Stickstoff, Schwefeldioxid und Kohlenwasserstoffe. Geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen sowohl gesättigte Kohlenwasserstoffe als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Gesättigte Kohlenwasserstoffe umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Methan, Ethan, Propan und Butan. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Ethylen und Acetylen. Geeignete Materialien zur gemeinsamen Abscheidung aus einer Plasmaquelle umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Kohlendioxid, Stickstoff, Schwefeldioxid, gesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, Alkylphosphatester, Alkylsulfitester und Alkylsulfatester. Bevorzugte gasförmige Materialien sind Kohlendioxid und Acetylen. Kohlendioxid stellt ein insbesondere bevorzugtes gasförmiges Material dar. Die Menge des gemeinsam mit dem Lithium abgeschiedenen Materials kann einen breiten Bereich umfassen. Vorzugsweise liegt die Menge des gemeinsam mit dem Lithium abgeschiedenen Materials in einem Bereich zwischen 0,2 und 5,0 Gew.-% des Lithiums. Höhere Mengen des gasförmigen Materials können zu ungewünschten isolierenden Abscheidungen eines kohlenstoffhältigen Materials auf der Lithiumoberfläche führen.
  • Die mittels gemeinsamer In-situ-Abscheidung von Lithiums und einem gasförmigen Material gebildete aktive Anodenschicht kann beispielsweise mittels physikalischen Abscheidungsverfahren und plasmaunterstützten Abscheidungsverfahren abgeschieden werden. Die gemeinsame Abscheidung des gasförmigen Materials kann beispielsweise durch Einleitung eines gasförmigen Materials angrenzend an die Lithiumquelle in der Abscheidungskammer erzielt werden.
  • Ohne sich auf eine bestimmte Theorie zu beziehen, wird angenommen, dass die gemeinsame Abscheidung von Lithium und gasförmigen Materialien, z.B. Kohlendioxid oder Acetylen, kohlenstoffhältiges Material in und/oder auf dem abgeschiedenen Lithium einbaut. Kohlendioxid kann durch die Reaktion mit Lithium eine Anzahl von Produkten ausbilden. Beispielsweise bereichten Zhuang et al. in Surface Science, 418, 139–149 (1998), dass die Wechselwirkung zwischen Kohlendioxid und reinem Lithium bei 320°K ein Gemisch von Spezies ergibt, das elementaren Kohlen stoff, eine limitierte Menge von CO3 2– (Carbonat) und O2– (Oxid) umfasst. Es wird angemerkt, dass die genaue Zusammensetzung und das Verhältnis der Produkte temperaturabhängig ist. Das gemeinsame Abscheiden von Lithium und Kohlendioxid kann eine Lithiumschicht mit einer Oberflächenschicht ergeben, die elementaren Kohlenstoff, Oxid und Carbonat umfasst. Das gemeinsame Abscheiden von Lithium und Kohlendioxid kann eine Lithiumschicht ergeben, worin elementarer Kohlenstoff, das Oxid und das Carbonat innig dispergiert sind, oder das gemeinsame Abscheiden kann sowohl einen innig dispergierten elementaren Kohlenstoff, ein Oxid und ein Carbonat sowie eine Oberflächenschicht ergeben, die diese Komponenten umfasst.
  • Die gemeinsamen Abscheidungsverfahren stellen geeignete Verfahren zur Bildung einer auf der ersten aktiven Anodenschicht, die Lithium aus der Umsetzung von beispielsweise CO2 umfasst, gebildeten Oberflächenschicht bereit, die zwischen der Mehrschichtstruktur und der Lithium aufweisenden ersten aktiven Anodenschicht angeordnet ist.
  • Elektrochemische Zellen
  • Die hierin beschriebenen Anoden können sowohl in primären als auch in sekundären Lithiumzellen verschiedener Chemien verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Anode der elektrochemischen Zellen, wie hierin beschrieben, eine gemeinsam abgeschiedene aktive Lithiumanodenschicht, die in-situ durch gemeinsame Abscheidung von Lithium und einem gasförmigen Material gebildet wird.
  • Hierin ist eine elektrochemische Zelle beschrieben, die Folgendes umfasst:
    • (a) eine Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst;
    • (b) eine Anode; und
    • (c) einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, worin die Anode Folgendes umfasst: (i) eine wie hierin beschriebene, Lithiummetall aufweisende erste aktive Anodenschicht; und (ii) eine Mehrschichtstruktur, wie hierin beschrieben, die in Kontakt mit einer Oberfläche der ersten aktiven Anodenschicht ist, worin die Mehrschichtstruktur drei oder mehr Schichten umfasst, worin jede der drei oder mehr Schichten eine aus der aus einzelionenleitenden Schichten und Polymerschichten bestehenden Gruppe ausgewählte Schicht umfasst.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Kathode eine elektroaktives schwefelhältiges Material.
  • In einer Ausführungsform umfasst die erste aktive Anodenschicht der Zelle zudem eine Zwischenschicht, worin die Zwischenschicht zwischen der ersten aktiven Anodenschicht und der Mehrschichtstruktur angeordnet ist. In einer Ausführungsform ist die Zwischenschicht aus der aus temporären Metallschutzschichten und mit CO2-Plasma behandelten Schichten bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform ist die erste aktive Anodenschicht eine gemeinsam abgeschiedene aktive Lithiumanodenschicht, wie hierin beschrieben.
  • Hierin ist ebenfalls eine elektrochemische Zelle beschrieben, die Folgendes umfasst:
    • (a) eine Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst;
    • (b) eine Anode; und
    • (c) einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, worin die Anode eine aktive Anodenschicht umfasst, die Folgendes umfasst: (i) eine Lithiummetall aufweisende erste Schicht; (ii) eine zweite Schicht eines temporären Schutzmaterials, das, wie hierin beschrieben, in Kontakt mit einer Oberfläche der ersten Schicht ist; und (iii) eine Mehrschichtstruktur, die in Kontakt mit einer Oberfläche der zweiten Schicht ist.
  • Hierin ist ebenfalls eine elektrochemische Zelle beschrieben, die Folgendes umfasst:
    • (a) eine Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst;
    • (b) eine Anode; und
    • (c) einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, worin die Anode eine aktive Anodenschicht umfasst, die Folgendes umfasst: (i) eine Lithiummetall aufweisende erste Schicht; (ii) eine zweite Schicht eines temporären Schutzmaterials, das in Kontakt mit einer Oberfläche der ersten Schicht ist; und (iii) eine Mehrschichtstruktur, die in Kontakt mit einer Oberfläche der zweiten Schicht ist,
    worin das temporäre Schutzmetall eine Legierung mit Lithiummetall bilden oder in Lithiummetall diffundieren kann.
  • In einer Ausführungsform ist die temporäre Schutzschicht aus der aus Kupfer, Magnesium, Aluminium, Silber, Gold, Blei, Cadmium, Bismut, Indium, Gallium, Germanium, Zink, Zinn und Platin bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Die temporäre Metallschutzschicht der aktiven Anodenschicht kann eine Legierung mit dem Lithiummetall der ersten Schicht bilden, darin aufgelöst und eingemischt werden oder darin diffundieren, und zwar vor dem elektrochemischen Zyklieren einer Zelle oder währenddessen.
  • Geeignete aktive Kathodenmaterialien zur Verwendung in der Kathode der elektrochemischen Zellen umfassen, jedoch nicht ausschließlich, elektroaktive Übergangsmetallchalkogenide, elektroaktive leitfähige Polymere und elektroaktive schwefelhältige Materialien sowie Kombinationen davon. Die hierin verwendete Bezeichnung "Chalkogenide" betrifft Verbindungen, die ein oder mehrere Elemente von Sauerstoff, Schwefel und Selen enthalten. Beispiele für geeignete Übergangsmetallchalkogenide umfassen, jedoch nicht ausschließlich, die elektroaktiven Oxide, Sulfide und Selenide der aus der aus Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os und Ir bestehenden Gruppe ausgewählten Übergangsmetalle. In einer Ausführungsform ist das Übergangsmetallchalkogenid aus der aus elektroaktiven Oxiden von Nickel, Mangan, Cobalt und Vanadium bestehenden Gruppe und den elektroaktiven Sulfiden von Eisen ausgewählt. In einer Ausführungsform umfasst die aktive Kathodenschicht ein elektroaktives leitfähiges Polymer. Beispiele für geeignete elektroaktive leitfähige Polymere umfassen, jedoch nicht ausschließlich, elektroaktive und elektronisch leitfähige Polymere, die aus der aus Polypyrrolen, Polyanilinen, Polyphenylenen, Polythiophenen und Polyacetylenen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Polypyrrole, Polyaniline und Polyacetylene stellen bevorzugte leitfähige Polymere dar.
  • Die hierin verwendete Bezeichnung "elektroaktives schwefelhältiges Material" betrifft aktive Kathodenmaterialien, die das Element Schwefel in beliebiger Form umfassen, worin die elektrochemische Aktivität das Brechen oder Bilden von kovalenten Schwefel-Schwefel-Bindungen umfasst. Geeignete elektroaktive schwefelhältige Materialien umfassen, jedoch nicht ausschließlich, elementaren Schwefel und organische Materialien, die Schwefelatome und Kohlenstoffatome umfassen, die polymer oder nicht-polymer sein können. Geeignete organische Materialien umfassen solche, die zudem Heteroatome, leitfähige Polymersegmente, Verbundmaterialien und leitfähige Polymere umfassen.
  • In einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Material in oxidierter Form eine Polysulfidgruppierung Sm, die aus der aus kovalenten -Sm-Gruppierungen, ionischen -Sm –-Gruppierungen und ionischen Sm 2–-Gruppierungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin m eine ganze Zahl ist, die gleich 3 oder größer ist. In einer Ausführungsform ist m der Polysulfidgruppierung Sm des schwefelhältigen Polymers eine ganze Zahl, die gleich 6 oder größer ist. In einer Ausführungsform ist m der Polysulfidgruppierung Sm des schwefelhältigen Polymers eine ganze Zahl, die gleich 8 oder größer ist. In einer Ausführungsform ist das schwefelhältige Material ein schwefelhältiges Polymer. In einer Ausführungsform weist das schwefelhältige Polymer eine Polymerhauptkette auf, und die Polysulfidgruppierung Sm ist kovalent durch einen oder beide der Endschwefelatome als Seitengruppe an die Polymerhauptkette gebunden. In einer Ausführungsform weist das schwefelhältige Polymer eine Polymerhauptkette auf, und die Polysulfidgruppierung Sm ist in der Polymerhauptkette durch kovalente Bindung der Endschwefelatome der Polysuifidgruppierung aufgenommen.
  • In einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material mehr als 50 Gew.-% Schwefel. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material mehr als 75 Gew.-% Schwefel. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material mehr als 90 Gew.-% Schwefel.
  • Die Beschaffenheit der elektroaktiven schwefelhältigen Materialien, die in der praktischen Umsetzung der Erfindung nützlich sind, kann, wie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist, stark variieren.
  • In einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material elementaren Schwefel. In einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein Gemisch aus elementarem Schwefel und einem schwefelhältigen Polymer.
  • Beispiele für schwefelhältige Polymere umfassen die in folgenden Dokumenten beschriebenen: die an Skotheim et al. ausgegebenen US-Patente 5.601.947 und 5.690.702; die an Skotheim et al. ausgegebenen US-Patente 5.529.860 und 6.117.590; und die an Gorkovenko et al. ausgegebene US-Anmeldung mit der Seriennummer 08/955.122, inzwischen US-Patent 6.201.100, des gemeinsamen Abtre tungsempfängers sowie die PCT-Anmeldung WO 99/33130. Andere geeignete elektroaktive schwefelhältige Materialien umfassen Polysulfidbindungen, die in folgenden Patenten beschrieben sind: das an Skotheim et al. ausgegebene US-Patent 5.441.831; das an Perichaud et al. ausgegebene US-Patent 4.664.991 und die an Naoi et al. ausgegebenen US-Patente 5.723.230, 5.783.330, 5.792.575 und 5.882.819. Weitere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Materialien umfassen solche, die, wie in folgenden Patenten beschrieben, Dislfidgruppen umfassen: das an Armand et al. ausgegebene US-Patent 4.739.018; beide an Jonghe et al. ausgegebenen US-Patente 4.833.048 und 4.917.974. beide an Visco et al. ausgegebenen US-Patente 5.162.175 und 5.516.598; und das an Oyama et al. ausgegebene US-Patent 5.324.599.
  • Die Kathoden der Zellen können zudem einen oder mehrere leitfähige Füllstoffe umfassen, um eine verbesserte elektronische Leitfähigkeit bereitzustellen. Beispiele für leitfähige Füllstoffe umfassen, jedoch nicht ausschließlich, solche, die aus der aus leitfähigen Kohlenstoffen, Graphiten, aktivierten Kohlefasern, nichtaktivierten Kohlenstoff-Nanofasern, Metallplättchen, Metallpulvern, Metallfasern, Kohlenstoffgeweben, Metallgittern und elektrisch leitfähigen Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Die Menge des leitfähigen Füllstoffs, falls dieser vorhanden ist, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 30 Gew.-% der aktiven Kathodenschicht. Die Kathoden können zudem andere Additive umfassen, die, jedoch nicht ausschließlich, Metalloxide, Aluminiumoxide, Silica und Übergangsmetallchalkogenide einschließen.
  • Die Kathoden der Zellen können auch ein Bindemittel umfassen. Die Wahl des Bindemittelmaterials kann stark variieren, sofern dieses, bezogen auf andere Materialien in der Kathode, inert ist. Geeignete Bindemittel sind solche Materialien, üblicherweise polymere Materialien, die eine einfache Verarbeitung der Batterienelektrodenverbundstoffe ermöglichen und im Allgemeinen Fachleuten auf dem Gebiet der Elektrodenherstellung bekannt sind. Beispiele für geeignete Bindemittel umfassen, jedoch nicht ausschließlich, solche, die aus der aus Polytetrafluorethylenen (Teflon®), Polyvinylidenfluoriden (PVF2 oder PVDF), Ethylenpropylendien- Kautschuken (EPDM), Polyethylenoxiden (PEO), UV-härtbaren Acrylaten und hitzehärtbaren Divinylethern und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Die Menge der Bindemittel, falls diese vorhanden sind, liegt in einem Bereich von 2 bis 30 Gew.-% der aktiven Kathodenschicht.
  • Die Kathoden der Zelle können zudem, wie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt, einen Strobabnehmer umfassen. Stromabnehmer eignen sich zum wirksamen Abnehmen von in der Kathode erzeugtem elektrischem Strom und stellen eine wirksame Oberfläche zum Anbringen der elektrischen Kontakten bereit, die zum äußeren Stromkreis führen, und dienen auch als Träger für die Kathode. Beispiele für geeignete Stromabnehmer umfassen, jedoch nicht ausschließlich, solche, die aus der aus metallisierten Kunststofffilmen, Metallfolien, Metallnetzen, gestreckten Metallnetzen, Metallgittern, Metallwolle, gewebtem Kohlenstoffgewebe, nichtgewebtem Kohlenstoffgewebe und Kohlenstofffilz bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Die Kathoden der Zellen können mittels auf dem Gebiet der Erfindung bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren umfasst beispielsweise folgende Schritte: (a) Dispergieren oder Suspendieren des hierin beschriebenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials in einem flüssigen Medium; (b) gegebenenfalls die Zugabe eines leitfähigen Füllstoffs, Bindemittels oder anderer Kathodenadditive zum Gemisch aus Schritt (a); (c) das Vermischen der aus Schritt (b) resultierenden Zusammensetzung, um das elektroaktive schwefelhältige Material zu dispergieren; (d) das Gießen der aus Schritt (c) resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat; und (e) das Entfernen eines Teils oder der gesamten Flüssigkeit aus der Zusammensetzung, die aus Schritt (d) resultiert, um eine Kathode bereitzustellen.
  • Beispiele für geeignete flüssige Medien zur Herstellung von Kathoden umfassen wässrige Flüssigkeiten, nichtwässrige Flüssigkeiten und Gemische davon. Insbesondere werden nichtwässrige Flüssigkeiten bevorzugt, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Aceton, Toluol, Xylol, Acetonitril und Cyclohexan.
  • Das Vermischen der verschiedenen Komponenten kann unter Einsatz beliebiger, auf dem Gebiet der Erfindung bekannter Verfahren erfolgen, sofern eine gewünschte Auflösung oder Dispersion der Komponenten erhalten wird. Geeignete Verfahren zum Vermischen umfassen, jedoch nicht ausschließlich, mechanisches Rühren, Mahlen, Ultraschallbehandlung, Kugelmahlen, Sandmahlen und Prallmahlung.
  • Die formulierten Dispersionen können mittels einer Vielzahl von Beschichtungsverfahren, die auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind, auf Substrate aufgebracht werden und dann mittels auf dem Gebiet der Erfindung bekannter Verfahren getrocknet werden, um die festen Kathoden der Lithiumzellen zu bilden. Geeignete manuelle Beschichtungsverfahren umfassen, jedoch nicht ausschließlich, die Verwendung eines drahtgewickelten Beschichtungsstabs oder eines Spaltbeschichtungsstabs. Geeignete maschinelle Beschichtungsverfahren umfassen, jedoch nicht ausschließlich, die Verwendung folgender Verfahren: Walzenbeschichten, Tiefdruckbeschichten, Schlitzextrusionsbeschichten, Vorhangbeschichtung und Perlenbeschichtung. Das Entfernen eines Teils oder der gesamten Flüssigkeit aus dem Gemisch kann mittels einer Vielzahl auf dem Gebiet der Erfindung bekannter Verfahren erfolgen. Beispiele für geeignete Verfahren zur Entfernung von Flüssigkeiten aus dem Gemisch umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Heißluftkonvektion, Hitze, Infrarotbestrahlung, strömende Gase, Vakuum, reduzierten Druck und einfach Lufttrocknen.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Kathoden kann zudem das Erhitzen des elektroaktiven schwefelhältigen Materials auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt und das anschließende Wiederverfestigen des geschmolzenen elektroaktiven schwefelhältigen Materials umfassen, um eine aktive Kathodenschicht mit reduzierter Dicke und ein neu verteiltes schwefelhältiges Material zu bilden, das eine höhere volumetrische Dichte als vor dem Schmelzen aufweist.
  • Die in den elektrochemischen Zellen oder Batteriezellen verwendeten Elektrolyte dienen als Medium zur Lagerung und zum Transport von Ionen, und im speziellen Fall von Festelektrolyten und Gelelektrolyten können diese Materialien zusätzlich als Separator zwischen der Anode und der Kathode dienen. Es kann jedes beliebige flüssige, feste oder gelartige Material, das zum Lagern und Transportieren der Ionen in der Lage ist, verwendet werden, sofern das Material, bezogen auf die Anode und die Kathode, elektrochemisch und chemisch unreaktiv ist und das Material den Transport von Lithiumionen zwischen der Anode und der Kathode erleichtert. Der Elektrolyt darf auch keine elektronische Leitfähigkeit aufweisen, um Kurzschlüsse zwischen der Anode und der Kathode zu verhindern.
  • Üblicherweise umfasst der Elektrolyt ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze, um eine Ionenleitfähigkeit bereitzustellen, und ein oder mehrere nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungsmittel, Gelpolymermaterialien oder Folymermaterialien. Geeignete nichtwässrige Elektrolyte umfassen, jedoch nicht ausschließlich, organische Elektrolyte, die ein oder mehrere Materialien umfassen, die aus der aus flüssigen Elektrolyten, Polymer-Gelelektrolyten und Polymer-Festelektrolyten bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Beispiele für nichtwässrige Elektrolyten für Lithiumbatterien sind von Dominey in Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Kapitel 4, S. 137–165, Elsevier, Amsterdam (1994), beschrieben. Beispiele für Polymer-Gelelektrolyten und Polymer-Festelektrolyten sind von Alamgir et al. in Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Kapitel 3, S. 93–136, Elsevier, Amsterdam (1994), beschrieben. In einer Ausführungsform ist der nichtwässrige Elektrolyt ein flüssiger Elektrolyt.
  • Beispiele für geeignete nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungsmittel umfassen, jedoch nicht ausschließlich, nichtwässrige organische Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylacetamid, Acetonitril, Acetale, Ketale, Ester, Carbonate, Sulfone, Sulfite, Sulfolane, aliphatische Ether, zyklische Ether, Glyme, Polyether, Phosphatester, Siloxane, Dioxolane, N-Alkylpyrrolidone, substituierte Formen der vorangegangenen und Mischungen davon. Fluorierte Derivate der vorangegangenen eignen sich ebenfalls als flüssige Elektrolytlösungsmittel.
  • Flüssige Elektrolytlösungsmittel eignen sich auch als Weichmacher für Polymer-Gelelektrolyten. Beispiele für geeignete Polymer-Gelelektrolyten umfassen, jedoch nicht ausschließlich, solche, die ein oder mehrere Polymere, die aus der aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyacrylonitrilen, Polysiloxanen, Polyimiden, Polyphosphazenen, Polyethern, sulfonierten Polyimiden, perfluorierten Membranen (NAFIONTM-Harze), Polydivinylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykoldiacrylaten, Polyethylenglykoldimethacrylaten, Derivaten der vorangegangen, Copolymeren der vorangegangenen, vernetzten Strukturen und Netzwerkstrukturen der vorangegangenen und Mischungen der vorangegangenen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und gegebenenfalls einen oder mehr Weichmacher umfassen.
  • Beispiele für zweckdienliche Polymer-Festelektrolyte umfassen, jedoch nicht ausschließlich, jene, die ein oder mehr Polymere umfassen, die aus der aus Polyethern, Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyimiden, Polyphosphazenen, Polyacrylonitrilen, Polysiloxanen, Derivaten der vorangegangenen, Copolymeren der vorangegangenen, vernetzten Strukturen und Netzwerkstrukturen der vorangegangenen und Mischungen der vorangegangenen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Zusätzlich zu den auf dem Gebiet der Erfindung zur Bildung von nichtwässrigen Elektrolyten bekannten Elektrolytlösungsmitteln, Gelbildnern und Polymeren kann der nichtwässrige Elektrolyt zudem ein oder mehrere ebenfalls auf dem Gebiet der Erfindung bekannte ionische Elektrolytsalze umfassen, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen.
  • Beispiele für ionische Elektrolytsalze zur Verwendung in den Elektrolyten umfassen, jedoch nicht ausschließlich, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3 und LiN(SO2CF3)2. Andere Elektrolytsalze, die für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Lithiumpolysulfide (Li2Sx) und Lithiumsalze organischer ionischer Polysulfide (LiSxR)n, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 20, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R eine organische Gruppe ist, und jene im US-Patent 5.538.812, das an Lee et al. ausgegeben ist, offenbarten. Als bevorzugte ionische Elektrolytsalze gelten LiBr, Lil, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 und LiC(SO2CF3)3.
  • Die elektrochemischen Zellen können zudem einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Separator umfassen. Üblicherweise ist der Separator ein festes nichtleitfähiges oder isolierendes Material, das die Anode und die Kathode zur Verhinderung von Kurzschlüssen voneinander trennt oder isoliert und den Transport von Ionen zwischen der Anode und der Kathode ermöglicht.
  • Die Poren des Separators können teilweise oder fast vollständig mit dem Elektrolyten gefüllt sein. Separatoren können als poröse freistehende Filme bereitgestellt sein, die in den Anoden und Kathoden während der Herstellung der Zellen verschachtelt angeordnet sind. Alternativ dazu kann die poröse Trennschicht direkt auf die Oberfläche einer der Elektroden aufgebracht werden, wie beispielsweise in der an Carlson et al. ausgegebenen PCT-Veröffentlichung WO 99/33125 und dem an Bagley et al. ausgegebenen US-Patent 5.194.341 beschrieben ist.
  • Auf dem Gebiet der Erfindung ist eine Reihe von Separatormaterialien bekannt. Beispiele für geeignete feste poröse Separatormaterialien umfassen, jedoch nicht ausschließlich. Polyolefine, wie z.B. Polyethylene und Polypropylene, Glasfaserfilterpapiere und Keramikmaterialien. Weitere Beispiele für Separatoren und Separatormaterialien, die sich zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen, umfassen solche, die eine mikroporöse Xerogelschicht, beispielsweise eine mikroporöse Pseudo-Böhmit-Schicht, umfassen, die entweder als frei stehender Film oder, wie in der US-Anmeldung mit der Seriennummer 08/995.089, inzwischen US-Patent 6.153.337, und in der US-Anmeldung mit der Seriennummer 09/215.112 von Carlson et al. des gemeinsamen Abtretungsempfängers beschrieben, durch direkte Beschichtung auf eine der Elektroden bereitgestellt sein kann. Festelektrolyten und Gelelektrolyten können zusätzlich zu ihrer Elektrolytfunktion auch als Separator dienen.
  • In einer Ausführungsform ist der feste poröse Separator ein poröser Polyolefinseparator. In einer Ausführungsform umfasst der feste poröse Separator eine mikroporöse Xerogelschicht. In einer Ausführungsform umfasst der feste poröse Separator eine mikroporöse Pseudo-Böhmit-Schicht.
  • Batteriezellen können, wie Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist, in verschiedenen Größen und Anordnungen hergestellt werden. Diese Batterieanordnungen umfassen, jedoch nicht ausschließlich, planare, prismatische, in Mäandermuster oder in W-Form gehaltene, übereinandergestapelte und ähnliche Anordnungen.
  • Die elektrochemische Zellen, die die Anoden umfasst, können entweder primäre oder sekundäre Batterien oder Zellen sein.
  • Hierin ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle beschrieben, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (i) das Bereitstellen einer Kathode; (ii) das Bereitstellen einer wie hierin beschriebenen Anode; und (iii) Anordnen eines Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode.
  • BEISPIELE
  • In den folgenden Beispielen sind mehrere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, die lediglich zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung dienen.
  • BEISPIEL 1 (Vergleich)
  • Ein in einem trockenen Raum stehendes Vakuumgewebebeschichtungssystem mit einem Abwickler, einer flüssigkeitsgekühlten Trommel bei –20°C, Lastzellenwalzen zur Steuerung der Spannung, einem Aufwickler und zwei Abscheidungszonen wurde mit einem Anodensubstrat von 23 μm PET, das auf einer Seite mit 60 nm Inconel metallisiert und 15 cm breit war, befüllt. Die Kammer wurde auf 10–6 Torr (0,13 mPa) evakuiert. Das Lithium wurde auf das Substrat abgeschieden, indem zuerst eine Wärmeverdampfungslithiumquelle auf 535°C erhitzt wurde, um eine signifikante Verdampfung zu ermöglichen, und anschließend der Gewebeantrieb bei einer Geschwindigkeit von 0,5 Fuß (15 cm) pro Minute gestartet wurde. Die Lithiumverdamp fung wurde stabilisieren gelassen, um eine 25 μm dicke Beschichtung von Lithium auf dem Inconel der Substratschicht zu ergeben.
  • BEISPIEL 2
  • Ein in einem trockenen Raum stehendes Vakuumgewebebeschichtungssystem mit einem Abwickler, einer flüssigkeitsgekühlten Trommel bei –20°C, Lastzellenwalzen zur Steuerung der Spannung, einem Aufwickler und zwei Abscheidungszonen wurde mit einem Anodensubstrat von 23 μm PET, das auf einer Seite mit 60 nm Inconel metallisiert und 15 cm breit war, befüllt. Die Kammer wurde auf 10–6 Torr (0,13 mPa) evakuiert. Das Lithium wurde auf das Substrat abgeschieden, indem zuerst eine Wärmeverdampfungslithiumquelle auf 535°C erhitzt wurde, um eine signifikante Verdampfung zu ermöglichen, und anschließend der Gewebeantrieb bei einer Geschwindigkeit von 0,5 Fuß (15 cm) pro Minute gestartet wurde. Die Lithiumverdampfung wurde stabilisieren gelassen, um eine 25 μm dicke Beschichtung von Lithium auf dem Inconel der Substratschicht zu ergeben. Direkt an die Lithiumquelle angrenzend wurde CO2 durch einen Mengendurchflussregler bei einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 10 und 100 sccm eingeführt, was zu einer Druckerhöhung auf 0,1 bis 50 mTorr (0,013 bis 6,6 Pa) führte. Unmittelbar danach wurde in diesem In-situ-Abscheidungsverfahren eine dunkle Verfärbung des gemeinsam mit CO2 abgeschiedenen Lithiums beobachtet.
  • BEISPIEL 3
  • Ein in einem trockenen Raum stehendes Vakuumgewebebeschichtungssystem mit einem Abwickler, einer flüssigkeitsgekühlten Trommel bei –20°C, Lastzellenwalzen zur Steuerung der Spannung, einem Aufwickler und zwei Abscheidungszonen wurde mit einem Anodensubstrat von 23 μm PET, das auf einer Seite mit 60 nm Inconel metallisiert und 15 cm breit war, befüllt. Die Kammer wurde auf 10–6 Torr (0,13 mPa) evakuiert. Das Lithium wurde auf das Substrat abgeschieden, indem zuerst eine Wärmeverdampfungslithiumquelle auf 535°C erhitzt wurde, um eine signifikante Verdampfung zu ermöglichen, und anschließend der Gewebeantrieb bei einer Geschwindigkeit von 0,5 Fuß (15 cm) pro Minute gestartet wurde. Die Lithiumverdampfung wurde stabilisieren gelassen, um eine 25 μm dicke Beschichtung von Lithium auf dem Inconel der Substratschicht zu ergeben. Direkt an die Lithiumquelle angrenzend wurde mittels CO2-Gas eine HF-Magnetronplasmabehandlung durchgeführt. Die HF-Vorwärtsleistung betrug zwischen 50 und 100 W bei einem Druck von 0,1 bis 50 mTorr (0,013 bis 6,6 Pa). Unmittelbar danach wurde in diesem In-situ-Abscheidungsverfahren eine dunkle Verfärbung des gemeinsam mit CO2 abgeschiedenen Lithiums beobachtet.
  • BEISPIEL 4
  • Ein in einem trockenen Raum stehendes Vakuumgewebebeschichtungssystem mit einem Abwickler, einer flüssigkeitsgekühlten Trommel bei –20°C, Lastzellenwalzen zur Steuerung der Spannung, einem Aufwickler und zwei Abscheidungszonen wurde mit einem Anodensubstrat von 23 μm PET, das auf einer Seite mit 60 nm Inconel metallisiert und 15 cm breit war, befüllt. Die Kammer wurde auf 10–6 Torr (0,13 mPa) evakuiert. Das Lithium wurde auf das Substrat abgeschieden, indem zuerst eine Wärmeverdampfungslithiumquelle auf 535°C erhitzt wurde, um eine signifikante Verdampfung zu ermöglichen, und anschließend der Gewebeantrieb bei einer Geschwindigkeit von 0,5 Fuß (15 cm) pro Minute gestartet wurde. Die Lithiumverdampfung wurde stabilisieren gelassen, um eine 25 μm dicke Beschichtung von Lithium auf dem Inconel der Substratschicht zu ergeben. Direkt an die Lithiumquelle angrenzend wurde Acetylen durch einen Mengendurchflussregler bei einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 10 und 100 sccm eingeführt, was zu einer Druckerhöhung auf 0,1 bis 50 mTorr (0,013 bis 6,6 Pa) führte. Unmittelbar danach wurde in diesem In-situ-Abscheidungsverfahren eine dunkle Verfärbung des gemeinsam mit Acetylen abgeschiedenen Lithiums beobachtet.
  • BEISPIEL 5
  • Ein in einem trockenen Raum stehendes Vakuumgewebebeschichtungssystem mit einem Abwickler, einer flüssigkeitsgekühlten Trommel bei –20°C, Lastzellenwalzen zur Steuerung der Spannung, einem Aufwickler und zwei Abscheidungszonen wurde mit einem Anodensubstrat von 23 μm PET, das auf einer Seite mit 60 nm Inconel metallisiert und 15 cm breit war, befüllt. Die Kammer wurde auf 10–6 Torr (0,13 mPa) evakuiert. Das Lithium wurde auf das Substrat abgeschieden, indem zuerst eine Wärmeverdampfungslithiumquelle auf 535°C erhitzt wurde, um eine signifikante Verdampfung zu ermöglichen, und anschließend der Gewebeantrieb bei einer Geschwindigkeit von 0,5 Fuß (15 cm) pro Minute gestartet wurde. Die Lithiumverdampfung wurde stabilisieren gelassen, um eine 25 μm dicke Beschichtung von Lithium auf dem Inconel der Substratschicht zu ergeben. Nach Beendigung der Abscheidung wurde das mit Lithium beschichtete Substrat auf dem Abwickler wieder aufgewickelt, während das Vakuum im Gerät beibehalten wurde. Bei abgeschalteter Lithiumquelle wurde das mit Lithium beschichtete Substrat einer HF-Magnetronplasmabehandlung mit dem CO2-Gas unterzogen. Die HF-Vorwärtsleistung betrug zwischen 50 und 100 W bei einem Druck von 0,1 bis 50 mTorr (0,013 bis 6,6 Pa). Das nachbehandelte Lithium wies ein dunkles Erscheinungsbild auf.
  • BEISPIEL 6
  • Ein in situ mit CO2 gemeinsam abgeschiedenes Lithium wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 2 durchgeführt. Eine 100 nm dicke Schicht von Lipon wurde, während das Gerät nach wie vor im Vakuum gehalten wurde, auf die Oberfläche des gemeinsam abgeschiedenen Lithiums mittels einer HF-Sputterquelle unter Verwendung eines Li3PO4-Targets und 5 mTorr (0,66 Pa) N2 bei einer Vorwärtsleistung von 1.000 W abgeschieden.
  • BEISPIEL 7 (Vergleich)
  • Kleine flache Zellen wurden auf folgende Weise angeordnet: eine Verbundkathode wurde durch Beschichten einer 3,68 cm breiten aktiven Kathodenschicht auf ein 4,19 cm breites Al/PET-Substrat hergestellt. Aus 70 Gewichtsteilen elementarem Schwefel (erhältlich bei Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI), 15 Gewichtsteilen Printex XE-2 (Handelsbezeichnung für leitfähigen Kohlenstoff, erhältlich bei Degussa Corporation, Akron, OH), 10 Gewichtsteilen Graphit (erhältlich bei Fluka/Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI), 4 Gewichtsteilen TA22-8-Harz und 1 Gewichtsteil Ionac PFAZ-322 wurde eine Kathodenaufschlämmung hergestellt. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung betrug 14 Gew.-% in einem Lösunysmittelgemisch von 80% Isopropanol, 12% Wasser, 5% 1-Methoxy-2-propanol und 3% Dimethylethanolamin (gewichtsbezogen). Die Aufschlämmung wurde auf beiden Seiten des Substrats mittels Schlitzdüsenbeschichter aufgebracht. Die Beschichtung wurde in den Öfen des Schlitzdüsenbeschichters getrocknet. Die resultierende trockene aktive Kathodenschicht wies eine Dicke von etwa 20 μm auf beiden Seiten des Stromabnehmers auf, wobei eine Beladung mit elektroaktivem Kathodenmaterial von etwa 1,15 mg/cm2 vorlag. 4,5-cm-Längen dieser Verbundkathode wurden zum Aufbau von Zellen verwendet.
  • Lithiumanoden mit 10 cm Länge und 4,19 cm Breite wurden aus dem Anodenmaterial des Beispiels 1 herausgeschnitten. Kleine flache Zellen wurden durch Falten der Anode um die Kathode mit einem porösen Separator, 10 μm E25-SETELA-Separator (Handelsbezeichnung für einen Polyolefinseparator, der bei Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan, als auch bei der Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY, erhältlich ist), der zwischen Anode und Kathode eingeführt wird, zusammengestellt. Die Zelle wurde mit einem ¼ Zoll (6 mm) breiten Polyimidband festgemacht und in einen Sack platziert (wobei das Verpackungsmaterial aus mit Polymer beschichteter Aluminiumfolie bestand, die bei Sealrite Films, San Leandro, CA, erhältlich ist). Als Elektrolyt wurden 0,4 ml einer 1,4 M Lösung von Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (Lithiumimid erhältlich von 3 M Corporation, St. Paul, MN) in einem 42:58-Volumenverhältnisgemisch aus 1,3-Dioxolan und Dimethoxyethan zugesetzt und die Zelle vakuumversiegelt. Tests wurden bei einem Entladestrom von 0,42 mA/cm2 und einer Spannung von 1,5 V durchgeführt und bei einem Strom von 0,24 mA/cm2 auf 110% der letzten Halbzykluskapazität geladen.
  • Die Entladekapazität betrug im fünften Zyklus 24 mAh und im vierzigsten Zyklus 22 mAh. Die spezifische Entladekapazität betrug im 40. Zyklus 514 mAh/g und im 100. Zyklus 375 mAh/g.
  • BEISPIEL 8
  • Es wurden kleine flache Zellen nach dem Verfahren aus Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass statt des Lithiumanodenmaterials aus Beispiel 1 das gemeinsam abgeschiedene Lithiumanodenmaterial aus Beispiel 2 verwendet wurde. Das Auf- und Entladen wurde wie in Beispiel 7 vorgenommen.
  • Die Entladekapazität betrug im fünften Zyklus 28 mAh und im vierzigsten Zyklus 23 mAh. Die spezifische Entladekapazität im betrug vierzigsten Zyklus 556 mAh/g und im hundertsten Zyklus 432 mAh/g. Die spezifische Entladekapazität bei 100 Zyklen betrug 115% der spezifischen Entladekapazität des Beispiels 7.
  • BEISPIEL 9
  • Es wurden kleine flache Zellen nach dem Verfahren aus Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass statt des Lithiumanodenmaterials aus Beispiel 1 das gemeinsam abgeschiedene Lithiumanodenmaterial aus Beispiel 4 verwendet wurde. Das Auf- und Entladen wurde wie in Beispiel 7 vorgenommen.
  • Die Entladekapazität betrug im fünften Zyklus 27 mAh und im vierzigsten Zyklus 24 mAh.
  • BEISPIEL 10
  • Es wurden kleine flache Zellen nach dem Verfahren aus Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass statt des Lithiumanodenmaterials aus Beispiel 1 das gemeinsam abgeschiedene Lithiumanodenmaterial aus Beispiel 5 verwendet wurde. Das Auf- und Entladen wurde wie in Beispiel 7 vorgenommen.
  • BEISPIEL 11
  • Es wurden kleine flache Zellen nach dem Verfahren aus Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass statt des Lithiumanodenmaterials aus Beispiel 1 das gemeinsam abgeschiedene Lithiumanodenmaterial aus Beispiel 6 verwendet wurde. Das Auf- und Entladen wurde wie in Beispiel 7 vorgenommen.
  • Die spezifische Entladekapazität im vierzigsten Zyklus betrug 585 mAh/g und im hundertsten Zyklus 456 mAh/g. Die spezifische Entladekapazität bei 100 Zyklen betrug 121% der spezifischen Entladekapazität des Beispiels 7.
  • BEISPIEL 12 (Vergleich)
  • Eine Kathode mit einem beschichteten Separator zur Herstellung von kleinen flachen Zellen wurde wie folgt hergestellt: eine Kathode wurde durch Beschichten eines Gemischs aus 65 Teilen elementarem Schwefel, 15 Teilen leitfähigem Kohlenstoffpigment Printex XE-2, 15 Teilen eines Graphitpigments (erhältlich bei Fluka Chemical Company, Ronkonkoma, NY) und 5 Teilen pyrogener Kieselsäure CAB-O-SIL EH-5 (Handelsbezeichnung für ein Silicapigment, das bei Cabot Corporation, Tuscola, IL, erhältlich ist), dispergiert in Isopropanol, auf ein 17 μm dickes, mit leitfähigem Kohlenstoff und Aluminium beschichtetes PET-Substrat (erhältlich bei Rexam Graphics, South Hadley, MA) hergestellt. Nach dem Trocknen und Kalandrieren betrug die beschichtete aktive Kathodenschichtdicke etwa 15 bis 18 μm.
  • Es wurde ein Beschichtungsgemisch, das 86 Gewichtsteile (Feststoffgehalt) DISPAL 11N7-12 (Handelsbezeichnung für Böhmit-Sol, das bei CONDEA Vista Company, Houston, TX, erhältlich ist), 6 Gewichtsteile (Feststoffgehalt) AIRVOL 125 (Handelsbezeichnung für Polyvinylalkoholpolymer, das bei Air Products, Inc., Allentown, PA, erhältlich ist), 3 Gewichtsteile Polyethylenoxid (MG = 900.000, erhältlich bei Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) und 5 Gewichtsteile Polyethylenoxiddimethylether M-250 (Fluka Chemical Company, Ronkonkoma, NY) in Wasser umfasst, hergestellt. Dieses Beschichtungsgemisch wurde direkt auf obige aktive Kathodenschicht beschichtet, gefolgt von einem Trocknungsvorgang bei 130°C.
  • Eine Lösung mit 5 Gew.-% eines 3:2-Gewichtsverhältnisses von CD 9038 (Handelsbezeichnung für ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, erhältlich bei Sartomer Inc., Exton, PA) und CN 984 (Handelsbezeichnung für ein Urethanacrylat, das bei Sartomer Inc., Exton, PA, erhältlich ist) wurde hergestellt, indem diese Makromonomere in Ethylacetat gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 0,2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Acrylate) ESCURE KTO (Handelsbezeichnung für einen Photosensibilisator, erhältlich von Sartomer Inc., Exton, PA) zugesetzt sowie 5 Gew.-% CAB-O-SIL TS-530 (Handelsbezeichnung für ein pyrogenes Kieselsäurepigment, erhältlich bei Cabot Corporation, Tuscola, IL), das in der Lösung mittels Beschallung gelöst wurde. Diese Lösung wurde auf die mit Pseudo-Böhmit beschichtete Kathode beschichtet und getrocknet, um die Schutzbeschichtungsschicht zu bilden. Die Dicke der pigmentierten Schutzbeschichtungsschicht betrug etwa 4 μm. Der getrocknete Film wurde anschließend durch Platzierung auf ein Förderband einer UV-Belichtungseinheit von FUSION Modell P300 (erhältlich bei Fusion Systems Company, Torrance, CA) und 30-sekündiger Belichtung unter einer UV-Lampe gehärtet, um eine gehärtete Schutzbeschichtungsschicht zu bilden.
  • Eine Anode zur Herstellung von kleinen flachen Zellen wurde aus handelsüblicher 50-μm-Lithiumfolie hergestellt.
  • Es wurden kleine flache Zellen aus der mit dem Separator beschichteten Kathode und der Lithiumfolie nach dem Verfahren aus Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch 0,3 g Elektrolyt verwendet wurden. Das Testen wurde bei einem Entladestrom von 0,42 mA/cm2 und einer Spannung von 1,5 V durchgeführt und bei einem Strom von 0,24 mA/cm2 5 Stunden lang oder auf eine Spannung von 2,8 V aufgeladen.
  • Die anfängliche Entladekapazität der Zellen betrug 40 mAh, die bei 105 Zyklen auf 20 mAh sank.
  • BEISPIEL 13
  • Es wurden kleine flache Zellen nach dem Verfahren aus Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Lithiumanodenfolie durch eine mit CO2 behandelte Lithiumfolie ersetzt wurde. Die behandelte Folie wurde hergestellt, indem eine Lithiumfolie mit 50 μm Dicke in überkritischem (scf) CO2-Fluid bei 45°C und 100 Atmosphären 1 Stunde lang suspendiert wurde, um ein mit scf-CO2 behandeltes Lithiumanodenmaterial herzustellen. Das Testen wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 12 durchgeführt.
  • Die anfängliche Entladekapazität der Zellen betrug 40 mAh, die bei 245 Zyklen auf 20 mAh sank. Die aus der mit scf-CO2 behandelten Anode hergestellten Zellen wiesen, verglichen mit den Zellen, die die unbehandelten Lithiumanoden des Beispiels 12 aufweisen, eine mehr als 130%ige Verlängerung der Lebensdauer auf.
  • BEISPIEL 14 (Vergleich)
  • Ein in einem trockenen Raum stehendes Vakuumgewebebeschichtungssystem mit einem Abwickler, einer flüssigkeitsgekühlten Trommel, Lastzellenwalzen zur Steuerung der Spannung, einem Aufwickler und zwei Abscheidungszonen wurde mit einem Anodensubstrat von 23 μm PET, das auf einer Seite mit 60 nm Kupfer metallisiert war, befüllt. Die Kammer wurde auf 10–6 Torr (0,13 mPa) evakuiert. Das Lithium wurde auf das Substrat abgeschieden, indem zuerst eine Wärmeverdampfungslithiumquelle auf 550°C erhitzt wurde, um eine signifikante Verdampfung zu ermöglichen, und anschließend der Gewebeantrieb bei einer Geschwindigkeit von 1,2 Fuß (36,5 cm) pro Minute gestartet wurde. Die Lithiumverdampfung wurde stabilisieren gelassen, um eine 8 μm dicke Beschichtung von Lithium auf dem Kupfer der Substratschicht zu ergeben (PET/Cu/Li). Die DC-Magnetron-Sputter-Quellenzone, die auf die Lithiumquelle folgt, wurde auf 2,4 mTorr (0,32 Pa) gebracht, während die Lithiumverdampfungszone nur auf 10–5 Torr (0,0013 Pa) gebracht wurde. Auf die Sputterquelle wurde eine Leistung von 2 kW angelegt und das Kupfer auf die oberste Lithiumschicht auf eine Dicke von entweder 120, 60 oder 30 nm abgeschieden, um eine Verbundanode von PET/Cu/Li/Cu zu ergeben. Das Gewebe wurde aus dem Beschichtungssystem im trockenen Raum entfernt.
  • Eine PET/Cu/Li/Cu-Verbundanode mit einer 120 nm dicken temporären Kupferschutzschicht und eine PET/Cu/Li-Vergleichsanode wurden auf ihre Reaktivität gegenüber Isopropylalkohol getestet, indem eine Probe in eine Schale platziert und mit Alkohol bedeckt wurde. Während das Lithium ohne die temporäre Kupferschutzbeschichtung rasch reagierte, wurde beobachtet, dass das mit temporärem Schutzkupfer beschichtete Lithium keine signifikanten Reaktionen zeigte.
  • Visuelle Beobachtungen der Lithium/Cu-Schichten ergaben, dass Lithium mit einer 120 nm dicken temporären Kupferschutzschicht bei einer Lagerung über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur stabil war. Wenn diese Probe in einem Ofen bei etwa 90°C erhitzt wurde, verschwand die pinkfarbene Färbung der Kupferschicht, als die Kupfer- und Lithiumschichten ineinander diffundierten, legiert oder vermischt wurden. Eine ähnliche Probe wurde bei etwa –15°C in einen Kühlschrank platziert, die ihre pinkfarbene Färbung auch nach 11 Monaten beibehielt. Proben mit Kupferschichten von 30 oder 60 nm Dicke waren weniger stabil, wobei die Kupferfärbung nach einer Lagerung über Nacht verschwand.
  • BEISPIEL 15 (Vergleich)
  • Es wurden drei mit Kupfer geschützte Lithiumanoden durch Beschichten von Kupfer auf die Lithiumoberfläche einer wie in Beispiel 14 beschriebenen PET/Kupfer/Lithium-Anodenstruktur gebildet. Die Dicke der beschichteten Kupferschichten auf der äußeren Oberfläche des Lithiums betrug 30, 60 und 120 nm. Die mit Kupfer geschützten Lithiumanoden wurden über Nacht bei Raumtemperatur gelagert.
  • Aus den mit Kupfer geschützten Lithiumanoden (PET/Kupfer/Lithium/Kupfer) oder den unbeschichteten PET/Kupfer/Lithium-Anoden als Kontrolle wurden kleine flache Zellen zusammengesetzt, wobei die Kathode durch Beschichten eines Gemischs aus 75 Teilen elementarem Sschwefel (erhältlich bei Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI), 15 Teilen des leitfähigen Kohlenstoffpigments PRINTEX XE-2 (Handelsbezeichnung für ein Kohlenstoffpigment, das bei Degussa Corporation, Akron, OH, erhältlich ist) und 10 Teilen PYROGRAPH-III (Handelsbezeichnung für Kohlenstofffilamente, die bei Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH, erhältlich sind), dispergiert in Isopropanol, auf eine Seite des 17 μm dicken, mit leitfähigem Kohlenstoff beschichteten Aluminiumfoliensubstrats (Produktnummer 60303, erhältlich bei Rexam Graphics, South Hadley, MA) hergestellt wird. Nach dem Trocknen betrug die Dicke der beschichteten aktiven Kathodenschicht etwa 30 μm, und die Beladung von Schwefel in der aktiven Kathodenschicht betrug 1,07 mg/cm2. Der Elektrolyt war eine 1,4 M Lösung von Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (Lithiumimid erhältlich von 3 M Corporation, St. Paul, MN) in einem 40:55:5-Volumenverhältnisgemisch aus 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan und Tetraethylenglykoldivinylether. Der verwendete poröse Separator war ein 16 μm breiter E25-SETELA-Separator (Handelsbezeichnung für einen Polyolefinseparator, der bei Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan, als auch bei der Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY, erhältlich ist). Der aktive Bereich der Kathode und der Anode in den kleinen flachen Zellen betrug 25 cm2.
  • Die angeordneten Zellen wurden 2 Wochen lang bei Raumtemperatur gelagert, wobei in regelmäßigen Abständen die Impedanz gemessen wurde. Es stellte sich heraus, dass die Hochfrequenzimpedanz (175 kHz) für die Kontrollzellen und die Zellen mit Kupfer geschützten Lithiumoberflächen, unabhängig von der Dicke der Kupferschutzschicht, gleich und für die Leitfähigkeit des Elektrolyten im porösen Tonen-Separator repräsentativ war und etwa 10,9 Ohm cm2 betrug.
  • Die anfänglichen Messungen der Niederfrequenzimpedanz (80 Hz) stellten sich bei den Kontrollanoden und den mit Kupfer geschützten Lithiumanoden als unterschiedlich heraus und hingen von der Dicke der Kupferschutzschicht und der Lagerungszeit ab. Messungen bezüglich der Lagerungszeit zeigten, dass die Zellen mit einer 30 nm dicken Kupferschutzschicht eine um 20% höhere Impedanz aufwiesen als die Kontrollzelle, während die Impedanz bei Zellen mit einer 60 nm dicken Kupferschutzschicht um 200% höher und bei Zellen mit einer 120 nm dicken Kupferschutzschicht um 500% höher waren. Die Impedanz bei frischen Kontrollzellen betrug etwa 94 Ohm cm2.
  • Während der Lagerung der Zellen mit Kupfer geschütztem Lithium sank die Impedanz und entsprach jener der Kontrollzellen, und zwar innerhalb von 2 Tagen für Zellen mit einer 30 nm dicken Kupferschutzschicht, in 5 Tagen für Zellen mit einer 60 nm dicken Kupferschutzschicht und in 14 Tagen für Zellen mit einer 120 nm dicken Kupferschutzschicht.
  • Nach der Lagerung wurden alle Zellen mit einer Entladedichte von 0,4 mA/cm2 und einer Endspannung von 1,25 V entladen. Die erbrachten Kapazitäten entsprachen jenen der Kontrollzellen sowie den Zellen mit temporären Kupferschutzschichten, wodurch gezeigt wurde, dass die temporären Cu-Schichten innerhalb von etwa zwei Wochen verschwanden und das elektrochemisches Zyklieren nicht verhinderten oder die Zellleistung nicht reduzierten.

Claims (29)

  1. Anode für eine elektrochemische Zelle, worin die Anode Folgendes umfasst: (a) ein Substrat; und (b) eine aktive Anodenschicht, die ein Reaktionsprodukt aus Lithiummetall umfasst, das gemeinsam mit einem oder mehreren reaktiven gasförmigen Materialien auf dem Substrat abgeschieden ist.
  2. Anode nach Anspruch 1, worin die aktive Anodenschicht Lithiummetall umfasst, in dem Reaktionsprodukte des einen oder der mehreren reaktiven gasförmigen Materialien und Lithium dispergiert sind.
  3. Anode nach Anspruch 1, worin die aktive Anodenschicht eine oder mehrere Schichten aus Lithiummetall und eine oder mehrere Schichten aus Reaktionsprodukten aus dem einen oder den mehreren reaktiven gasförmigen Materialien und Lithium umfasst.
  4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das eine oder die mehreren gasförmigen Materialien aus Kohlendioxid, Stickstoff, Schwefeldioxid, gesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind.
  5. Anode nach Anspruch 4, worin der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus Acetylen und Ethylen ausgewählt ist.
  6. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das gasförmige Material Kohlendioxid ist.
  7. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Dicke der aktiven Anodenschicht 2 μm bis 200 μm beträgt.
  8. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das gasförmige Material 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Lithiums in der aktiven Anodenschicht umfasst.
  9. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Substrat aus Metallfolien, Polymerfilmen, metallisierten Polymerfilmen, elektrisch leitfähigen Polymerfilmen, Polymerfilmen mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung, elektrisch leitfähigen Polymerfilmen mit einem elektrisch leitfähigen Metallüberzug und Polymerfilmen mit darin dispergierten leitfähigen Teilchen ausgewählt ist.
  10. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Anode außerdem eine einzelionenleitende Schicht umfasst, worin die einzelionenleitende Schicht mit der aktiven Anodenschicht auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite in Kontakt ist.
  11. Anode nach Anspruch 10, worin die Anode außerdem eine Schicht umfasst, wobei die Schicht ein Polymer umfasst und worin die Polymerschicht mit der einzelionenleitenden Schicht auf der der aktiven Anodenschicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt ist.
  12. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Anode außerdem eine Polymerschicht umfasst, worin die Polymerschicht mit der einzelionenleitenden Schicht auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite in Kontakt ist.
  13. Anode nach Anspruch 11, worin die Anode außerdem eine Schicht umfasst, wobei die Schicht eine einzelionenleitende Schicht umfasst und worin die einzelionenleitende Schicht mit der Polymerschicht auf der der aktiven Anodenschicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt ist.
  14. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Anode außerdem eine Mehrschichtstruktur in Kontakt mit einer Oberfläche der aktiven Anodenschicht, auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite, umfasst, worin die Mehrschichtstruktur drei oder mehr Schichten umfasst und worin jede der drei oder mehr Schichten eine Schicht umfasst, die aus einzelionenleitenden Schichten und Polymerschichten ausgewählt ist.
  15. Anode nach Anspruch 14, worin die Dicke der Mehrschichtstruktur 0,5 μm bis 10 μm beträgt.
  16. Anode nach einem der Ansprüche 10, 11, 13, 14 und 15, worin die einzelionenleitende Schicht ein Glas umfasst, das aus Lithiumsilicaten, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumphosphaten, Lithiumphosphoroxynitriden, Lithiumsilicosulfiden, Lithiumgermanosulfiden, Lithiumlanthanoxiden, Lithiumtantaloxiden, Lithiumnioboxiden, Lithiumtitanoxiden, Lithiumborsulfiden, Lithiumaluminosulfiden und Lithiumphosphosulfiden sowie Kombinationen daraus ausgewählt ist.
  17. Anode nach einem der Ansprüche 11 bis 15, worin die Polymerschicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren, ionisch leitfähigen Polymeren, sulfonierten Polymeren, Kohlenwasserstoffpolymeren und Polymeren ausgewählt ist, die durch die Polymerisation eines oder mehrerer Acrylatmonomere gebildet werden, die aus der aus Alkylacrylaten, Glykolacrylaten und Polyglykolacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  18. Elektrochemische Zelle, umfassend: (a) eine Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst; (b) eine Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 17; und (c) einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
  19. Zelle nach Anspruch 18, worin das aktive Kathodenmaterial ein oder mehrere Materialien umfasst, die aus elektroaktiven Metallchalkogeniden, elektroaktiven leitfähigen Polymeren und elektroaktiven schwefelhältigen Materialien sowie Kombinationen daraus ausgewählt sind.
  20. Zelle nach Anspruch 18 oder 19, worin der Elektrolyt aus flüssigen Elektrolyten, festen Polymerelektrolyten und Gelpolymerelektrolyten ausgewählt ist.
  21. Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine elektrochemische Zelle, worin das Verfahren die gemeinsame Abscheidung von Lithiummetall mit einem oder mehreren reaktiven gasförmigen Materialien auf einem Substrat umfasst, um eine Anode zu bilden, worin die Anode eine aktive Anodenschicht, die ein Reaktionsprodukt aus dem Lithium und einem oder mehreren reaktiven gasförmigen Materialien umfasst, und das Substrat umfasst.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, worin die gemeinsame Abscheidung in einer Vakuumkammer bei einem Vakuum von zumindest 10–3 Torr (0,13 Pa) stattfindet.
  23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, worin die Dicke der aktiven Anodenschicht 2 μm bis 200 μm beträgt.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, worin das gasförmige Material 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Lithiums in der aktiven Anodenschicht umfasst.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, worin das eine oder die mehreren gasförmigen Materialien aus Kohlendioxid, Stickstoff, Schwefeldioxid, gesättigten Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, worin der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus Acetylen und Ethylen ausgewählt ist.
  27. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zellen, umfassend: (a) das Bereitstellen einer Kathode, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst; (b) das Bereitstellen einer Anode, worin die Anode gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26 hergestellt wurde; und (c) das Bereitstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, worin das aktive Kathodenmaterial ein oder mehrere Materialien umfasst, die aus elektroaktiven Metallchalkogeniden, elektroaktiven leitfähigen Polymeren und elektroaktiven schwefelhältigen Materialien sowie Kombinationen daraus ausgewählt sind.
  29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, worin der Elektrolyt aus flüssigen Elektrolyten, festen Polymerelektrolyten und Gelpolymerelektrolyten ausgewählt ist.
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