DE60208003T2 - KATALYSATOR FüR DIE OLEFINPOLYMERISATION - Google Patents

KATALYSATOR FüR DIE OLEFINPOLYMERISATION Download PDF

Info

Publication number
DE60208003T2
DE60208003T2 DE60208003T DE60208003T DE60208003T2 DE 60208003 T2 DE60208003 T2 DE 60208003T2 DE 60208003 T DE60208003 T DE 60208003T DE 60208003 T DE60208003 T DE 60208003T DE 60208003 T2 DE60208003 T2 DE 60208003T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal oxide
catalyst
aluminoxane
group
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60208003T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60208003D1 (de
Inventor
Xiaoliang Gao
Scott P. Chisholm
Gerald Matthew KOWALCHUK
D. Robert DONALDSON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nova Chemicals International SA
Original Assignee
Nova Chemicals International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chemicals International SA filed Critical Nova Chemicals International SA
Application granted granted Critical
Publication of DE60208003D1 publication Critical patent/DE60208003D1/de
Publication of DE60208003T2 publication Critical patent/DE60208003T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, insbesondere zur Ethylenpolymerisation.
  • STAND DER TECHNIK
  • Die Verwendung eines Aluminoxans als Co-Katalysator für Ethylenpolymerisationskatalysatoren wurde von Manyik et al. im US-Patent 3.231.550 berichtet.
  • In der Folge haben Kaminsky und Sinn, wie im US-Patent 4.404.344 offenbart, herausgefunden, dass Aluminoxane geeignete Co-Katalysatoren für Metallocenkatalysatoren darstellen.
  • Die Verwendung eines Aluminoxan/Metallocen-Katalysators auf einem Träger wird zudem beispielsweise im US-Patent 4.808.561 beschrieben.
  • Aluminoxane sind jedoch teure Materialien, weswegen es wünschenswert wäre, ihren Einsatz zu optimieren.
  • Es wurde die Verwendung von phosphatierten und/oder sulfatierten Metalloxiden vorgeschlagen, um die Leistung von Chromoxid-Polymerisationskatalysatoren zu verbessern; siehe beispielsweise die US-Patente 4.364.839, 4.444.966 und 4.619.980.
  • Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass die Verwendung eines sulfatierten Metalloxidträgers die Aktivität von Ethylenpolymerisationskatalysatoren wesentlich verbessert, wenn diese zusammen mit einem Aluminoxan-Co-Katalysator eingesetzt werden.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation bereit, das Folgendes umfasst:
    • a) eine Katalysatorträgerkomponente, die Aluminoxan umfasst, das auf einem sulfatierten Metalloxid abgeschieden ist; und
    • b) einen Organometallkomplex eines Metalls der Gruppe 4.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation, bereit, das Folgendes umfasst:
    • a) die Herstellung eines sulfatierten Metalloxids durch Kontaktieren eines Metalloxids mit Schwefelsäure,
    • b) die Herstellung einer Katalysatorträgerkomponente durch Abscheiden von Aluminoxan auf dem sulfatierten Metalloxid; und
    • c) die Abscheidung eines Organometallkomplexes eines Metalls der Gruppe 4 auf der Katalysatorträgerkomponente.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatortechnologie bereit.
  • BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die Verwendung eines Metalloxidträgers bei der Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren ist Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt. Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid sind Metalloxide, die zur Verwendung in Olefinpolymerisationskatalysatoren allgemein bekannt sind, und werden in der vorliegenden Erfindung verwendet. Siliciumoxid wird besonders bevorzugt.
  • Das Metalloxid weist eine Teilchengröße von 1 bis 200 μm auf. Es wird besonders bevorzugt, dass die Teilchengröße zwischen 30 und 100 μm liegt, wenn der Katalysator in einem Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet werden soll, und eine geringere Teilchengröße (weniger als 10 μm) eingesetzt wird, wenn der Katalysator in einer Lösungspolymerisation verwendet werden soll.
  • Herkömmliche poröse Metalloxide, die vergleichsweise große Oberflächen aufweisen (mehr als 1 m2/g, bevorzugter mehr als 100 m2/g, noch bevorzugter mehr als 200 m2/g) werden nichtporösen Metalloxiden vorgezogen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten sulfatierten Metalloxide werden hergestellt, indem das Metalloxid direkt mit einem Material, das SO4-Gruppen aufweist (wie z.B. Schwefelsäure), behandelt wird.
  • Das sulfatierte Metalloxid kann mit herkömmlichen Kalzinierungsverfahren (z.B. 1- bis 24-stündiges Erhitzen des sulfatierten Metalloxids auf einer Temperatur von 20 bis 800°C) kalziniert werden.
  • Aluminoxane sind leicht verfügbare Handelsprodukte, die als Co-Katalysatoren für Olefinpolymerisationskatalysatoren (insbesondere Metallocenkatalysatoren eines Metalls der Gruppe 4) bekannt sind. Eine allgemein anerkannte Formel zur Darstellung von Aluminoxanen ist: (R)2AlO(RAlO)mAL(R)2 worin die R jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und m zwischen 0 und etwa 50 liegt. Das bevorzugte Aluminoxan ist Methylaluminoxan, worin R hauptsächlich Methyl ist. Handelsübliches Methylaluminoxan ("MAO") und "modifiziertes MAO" werden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. (Man beachte, dass in "modifiziertem MAO" die R-Gruppen der obigen Formel hauptsächlich Methyl sind, wobei jedoch ein kleiner Anteil der R-Gruppen höhere Hydrocarbyle, wie z.B. Ethyl, Butyl oder Octyl, sind, wodurch sich die Löslichkeit von "modifiziertem MAO" in aliphatischen Lösungsmitteln verbessert).
  • Das sulfatierte Metalloxid und Aluminoxan werden miteinander in Kontakt gebracht, um die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung zu bilden. Dies erfolgt vorzugsweise mittels herkömmlicher Verfahren, wie z.B. durch Vermischen des Aluminoxans und des sulfatierten Metalloxids in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff (wie z.B. Hexan oder Toluol) bei einer Temperatur von 10 bis 200°C über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu mehreren Stunden. Die Menge des Aluminoxans reicht vorzugsweise aus, um 1 bis 40 Gew.-% Aluminoxan (bezogen auf das kombinierte Gewicht von Aluminoxan und sulfatiertem Metalloxid) zu ergeben.
  • Die resultierende Katalysatorkomponente eignet sich bei Kombination mit einem Polymerisationskatalysator zum Einsatz in Olefinpolymerisationsreaktionen. Diese Katalysatoren enthalten ein Metall der Gruppe 4. Besonders bevorzugt wird im fertigen Katalysatorkomplex (worin Al das durch das Aluminoxan bereitgestellte Aluminium darstellt und M das Metall der Gruppe 4 ist) ein-Al:M-Molverhältnis von 10:1 bis 200:1, insbesondere 50:1 bis 150:1. Die Katalysatorkomponente (d.h. sulfatiertes Metalloxid/Aluminoxan) kann unter Einsatz herkömmlicher Verfahren, die zur Herstellung von Aluminoxan/Metallocen-Katalysatoren auf einem Träger eingesetzt werden, mit dem Polymerisationskatalysator kombiniert werden. Solche Verfahren sind Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt. Allgemein kann eine Kohlenwasserstoffaufschlämmung der Katalysatorkomponente mit dem Katalysatorkomplex in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise wird ein Kohlenwasserstoff verwendet, in dem der Katalysatorkomplex löslich ist. Die Beispiele veranschaulichen geeignete Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen "Katalysatorsystemen". Die durch folgende Formel definierten Organometallkomplexe eines Metalls der Gruppe 4 stellen besonders bevorzugte Katalysatoren dar:
    Figure 00040001
    worin M aus Titan, Hafnium und Zirconium ausgewählt ist; L1 und L2 unabhängig voneinander aus der aus Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl (einschließlich Indenyl und Fluorenyl) und Heteroatomliganden bestehenden Gruppe ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass L1 und L2 gegebenenfalls so verbrückt sind, dass sie einen Bidentatliganden bilden; zudem wird bevorzugt, dass n = 2 ist (was bedeutet, dass es 2 monoanionische aktivierbare Liganden gibt).
  • Wie zuvor bemerkt können die L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander ein Cyclopentadienylligand oder ein Heteroatomligand sein. Bevorzugte Katalysatoren umfassen, wie in den Beispielen veranschaulicht, Metallocene (worin sowohl L1 als auch L2 Cyclopentadienylliganden sind, die substituiert und/oder verbrückt sein können) und Monocyclopentadienyl-Heteroatom-Katalysatoren (insbesondere einen Katalysator mit einem Cyclopentadienylliganden und einem Phosphiniminliganden).
  • Nachstehend erfolgt eine kurze Beschreibung von beispielhaften Liganden.
  • Cyclopentadienylliganden
  • L1 und L2 können unabhängig voneinander ein Cyclopentadienylligand sein. Unter der Bezeichnung Cyclopentadienylligand wird hierin dessen umfassende Bedeutung verstanden, nämlich die eines substituierten oder unsubstituierten Liganden, der einen Ring mit 5 Kohlenstoffatomen aufweist, der mit dem Metall über eine η-5-Bindung verbunden ist. Folglich umfasst die Bezeichnung Cyclopentadienyl unsubstituiertes Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, unsubstituiertes Indenyl, substituiertes Indenyl, unsubstituiertes Fluorenyl und substituiertes Fluorenyl. Ein Liste beispielhafter Substituenten für einen Cyclopentadienylliganden umfasst die Gruppe, die aus Folgendem besteht: 1) C1-10-Hydrocarbylresten (wobei die Hydrocarbylreste unsubstituiert oder weiter substituiert sind); 2) Halogenatomen; 3) C1-8-Alkoxyresten; C6-10-Aryl- oder -Aryloxyresten; 5) Amidoresten, die unsubstituiert oder mit bis zu zwei C1-8-Alkylresten substituiert sind; 6) Phosphidoresten, die unsubstituiert oder mit bis zu zwei C1-8-Alkylresten substituiert sind; 7) Silylresten der Formel -Si-(R1)3, worin die R1 jeweils unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff, C1-8-Alkyl- oder -Alkoxyresten, C6-10-Aryl- oder -Aryloxyresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und 8) Germanylresten der Formel Ge-(R1)3, worin R1 wie eben definiert ist.
  • Aktivierbare Liganden
  • L3 ist ein aktivierbarer Ligand. Die Bezeichnung "aktivierbarer Ligand" bezieht sich auf einen Liganden, der durch einen Co-Katalysator oder einen "Aktivator" (z.B. Aluminoxan) aktiviert werden kann, um die Olefinpolymerisation zu erleichtern. Beispiele für aktivierbare Liganden umfassen jene, die aus der aus 1) Wasserstoff, 2) Halogenatomen, 3) C1-10-Hydrocarbyl, 4) C1-10-Alkoxy, 5) C5-10-Aryloxid, 6) Amido und 7) Phosphido bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Die Anzahl der aktivierbaren Liganden hängt von der Wertigkeit des Metalls und der Wertigkeit des aktivierbaren Liganden ab. Wie zuvor bemerkt, enthalten die bevorzugten Katalysatoren ein Metall der Gruppe 4 im höchsten Oxidationszustand (d.h. 4+), und die bevorzugten aktivierbaren Liganden sind monoanionisch (wie z.B. ein Halogenid, insbesondere Chlorid, oder Alkyl, insbesondere Methyl). Folglich enthält der bevorzugte Katalysator zwei aktivierbare Liganden. In manchen Fällen liegt das Metall der Katalysatorkomponente gegebenenfalls nicht im höchsten Oxidationszustand vor. Eine Titan(III)-Komponente würde beispielsweise lediglich einen aktivierbaren Liganden enthalten. Es ist auch zulässig, einen dianionischen aktivierbaren Liganden zu verwenden, obwohl dies nicht bevorzugt wird.
  • Heteroatomliganden
  • Die hierin verwendete Bezeichnung Heteroatomligand bezieht sich auf einen Liganden, der ein aus der aus Stickstoff, Bor, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom enthält. Der Ligand kann mit dem Metall über eine σ- oder π-Bindung verbunden sein. Als Beispiele für Heteroatomliganden dienen Phosphiniminliganden, Ketimidliganden, Siloxyliganden, Amidoliganden, Alkoxyliganden, heterozyklische Borliganden und Phospholliganden. Nachstehend folgt eine kurze Beschreibung solcher Liganden:
  • Phosphiniminliganden
  • Phosphiniminliganden sind durch folgende Formel definiert:
    Figure 00070001
    worin die R1 jeweils unabhängig voneinander aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sind: Wasserstoffatom, Halogenatomen, C1-20-Hydrocarbylresten, die unsubstituiert oder mit einem Halogenatom weiter substituiert sind, C1-8-Alkoxyresten, C6-10-Aryl- oder -Aryloxyresten, Amidoresten und Silylresten der Formel: -Si-(R2)3 worin die R2 jeweils unabhängig voneinander aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sind: Wasserstoff, C1-8-Alkyl- oder -Alkoxyresten, C6-10-Aryl- oder -Aryloxyresten und Germanylresten der Formel: Ge-(R2)3 worin R2 wie oben definiert ist.
  • Als Phosphinimine werden solche bevorzugt, worin R1 ein Hydrocarbylrest ist. Ein insbesondere bevorzugtes Phosphinimin stellt tri-(tert-Butyl)phosphinimin (und zwar worin die R1 jeweils eine tert-Butylgruppe sind) dar.
  • Ketimidliganden
  • Die hierin verwendete Bezeichnung "Ketimidligand" bezieht sich auf einen Liganden, der:
    • (a) über eine Metall-Stickstoff-Atombindung an ein Metall der Gruppe 4 gebunden ist;
    • (b) einen einzigen Substituenten am Stickstoffatom aufweist (wo dieser einzige Substituent ein Kohlenstoffatom ist, das über eine Doppelbindung an das N-Atom gebunden ist); und
    • (c) zwei Substituenten (die nachstehend beschriebenen Sub. 1 und Sub. 2) aufweist, die an das Kohlenstoffatom gebunden sind.
  • Nachstehend werden diese Umstände a, b und c veranschaulicht:
  • Figure 00080001
  • Die Substituenten "Sub. 1" und "Sub. 2" können gleich oder unterschiedlich sein. Als Beispiele für Substituenten dienen Hydrocarbyle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Silylgruppen, Amidogruppen und Phosphidogruppen. Aus Kosten- und Zweckmäßigkeitsgründen sind diese beiden Substituenten vorzugsweise Hydrocarbyle, vorzugsweise einfache Alkyle, insbesondere tert-Butyl.
  • Siloxyheteroliganden
  • Diese Liganden sind durch folgende Formel definiert: -(μ)SiRxRyRz worin "-" eine Bindung an das Übergangsmetall darstellt und μ Schwefel oder Sauerstoff ist.
  • Die Substituenten am Si-Atom, nämlich Rx, Ry und Rz, sind erforderlich, um das Bindungsorbital des Si-Atoms zu sättigen. Welcher der jeweiligen Substituenten Rx, Ry und Rz verwendet wird, ist für den Erfolg der vorliegenden Erfindung nicht aus schlaggebend. Vorzugsweise sind die Rx, Ry und Rz jeweils eine C1-4-Hydrocarbylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert-Butyl (aus dem einfachen Grund, dass solche Materialien leicht aus im Handel erhältlichen Materialien zu synthetisieren sind).
  • Amidoliganden
  • Die Bezeichnung "Amido" soll dessen breite, herkömmliche Bedeutung wiedergeben. Folglich sind diese Liganden durch Folgendes gekennzeichnet: (a) eine Metall-Stickstoff-Bindung und (b) die Gegenwart zweier Substituenten (die üblicherweise einfache Alkyl- oder Silylgruppen sind) am Stickstoffatom. Der Amidoligand kann verbrückt sein (beispielsweise an eine Cyclopentadienylgruppe, um einen Bidentatliganden zu bilden).
  • Alkoxyliganden
  • Die Bezeichnung "Amido" soll ebenfalls dessen breite, herkömmliche Bedeutung wiedergeben. Folglich sind diese Liganden durch Folgendes gekennzeichnet: (a) eine Metall-Sauerstoff-Bindung und (b) die Gegenwart einer Hydrocarbylgruppe, die an das Sauerstoffatom gebunden ist. Die Hydrocarbylgruppe kann eine Ringstruktur umfassen und/oder substituiert sein (z.B. 2,6-Di-tert-butylphenoxy).
  • Heterozyklische Borliganden
  • Diese Liganden sind durch die Gegenwart eines Boratoms in einem Liganden mit geschlossenem Ring gekennzeichnet. Diese Definition schließt heterozyklische Liganden, die ein Stickstoffatom im Ring enthalten, ebenso ein. Diese Liganden sind Fachleuten auf dem Gebiet der Olefinpolymerisation allgemein bekannt und in der Literatur vollständig beschrieben (siehe z.B. die US-Patente 5.637.659, 5.554.775 und die hierin angeführten Verweise).
  • Phospholliganden
  • Die Bezeichnung "Phosphol" soll ebenfalls dessen breite, herkömmliche Bedeutung wiedergeben. "Phosphole" sind zyklische Dienylstrukturen mit 4 Kohlenstoffatomen und einem Phosphoratom im geschlossenen Ring. Das einfachste Phosphol ist C4PH4 (das analog zu Cyclopentadien ist, in dem ein Kohlenstoff im Ring durch Phosphor ersetzt ist). Die Phospholliganden können beispielsweise mit C1-20-Hydrocarbylresten (die gegebenenfalls Halogensubstituenten enthalten), Phosphidoresten, Amidoresten, Silyl- oder Alkoxyresten substituiert sein.
  • Phospholliganden sind Fachleuten auf dem Gebiet der Olefinpolymerisation ebenfalls allgemein bekannt und beispielsweise im US-Patent 5.434.116 (Sone, übertragen auf Tosoh) beschrieben.
  • Polymerisationsverfahren
  • Die Erfindung eignet sich zur Verwendung in einem beliebigen herkömmlichen Olefinpolymerisationsverfahren, wie z.B. so genannten "Gasphasen"-, "Aufschlämmungs"-, "Hochdruck"- oder "Lösungs"-Polymerisationsverfahren. Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Elastomere sind Beispiele für Olefinpolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
  • Im bevorzugten Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird Ethylen verwendet, und andere Monomere, die damit copolymerisierbar sind, wie z.B. α-Olefine (mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Buten, Hexen oder Octen), können ebenfalls enthalten sein, sowie unter bestimmten Bedingungen Diene, wie z.B. Hexadienisomere, Vinylaromatenmonomere, wie z.B. Styrol, oder zyklische Olefinmonomere, wie z.B. Norbornen.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch verwendet werden, um elastomere Co- und Terpolymere von Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Dienmonomeren herzustellen. Im Allgemeinen enthalten solche Elastomer-Polymere etwa 50 bis etwa 75 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise etwa 50 bis 60 Gew.-% Ethylen, und dementsprechend 50 bis 25 Gew.-% Propylen. Ein Teil der Monomere, üblicherweise das Propylenmonomer, kann durch ein konjugiertes Diolefin ersetzt sein. Das Diolefin kann in Mengen bis zu 10 Gew.-% des Polymers enthalten sein, wobei es üblicherweise in Mengen von etwa 3 bis 5 Gew.-% vorliegt. Das resultierende Polymer kann eine Zusammensetzung umfassen, die zu 40 bis 75 Gew.-% aus Ethylen, zu 50 bis 15 Gew.-% aus Propylen und bis zu 10 Gew.-% aus einem Dienmonomer besteht, die zusammen 100 Gew.-% des Polymers ergeben. Bevorzugte, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Diene umfassen Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen. Besonders bevorzugte Diene sind 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,4-Hexadien.
  • Die Polyethylenpolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen üblicherweise nicht weniger als 60, vorzugsweise nicht weniger als 70, Gew.-% Ethylen und als Rest ein oder mehrere C4-10-α-Olefine, die vorzugsweise aus der aus 1-Buten, 1-Hexen- und 1-Octen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyethylen kann lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) sein, dessen Dichte etwa 0,910 bis 0,935 g/cm3 beträgt. Die vorliegende Erfindung kann auch zur Herstellung von Polyethylen mit einer Dichte von unter 0,910 g/cm3 geeignet sein, d.h. von so genanntem Polyethylen sehr niedriger (VLDPE) und ultraniedriger Dichte (ULDPE).
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise in einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren (oder "Suspensionspolymerisationsverfahren") oder einem Gasphasenpolymerisationsverfahren eingesetzt.
  • In einem typischen Aufschlämmungspolymerisationsverfahren wird ein Gesamtreaktordruck von bis zu etwa 50 bar und eine Reaktortemperatur von bis zu etwa 200°C eingesetzt. Im Verfahren wird ein flüssiges Medium (etwa ein aromatisches, wie z.B. Toluol, oder ein Alkan, wie z.B. Hexan, Propan oder Isobutan) eingesetzt, in dem die Polymerisation stattfindet. Dies führt zu einer Suspension fester Polymerteilchen im Medium. In Aufschlämmungsverfahren werden allgemein Schlaufenreaktoren ver wendet. Detaillierte Beschreibungen von Aufschlämmungspolymerisationsverfahren sind in der freien und in der Patentliteratur umfassend berichtet.
  • Im Allgemeinen wird in einem Fließbett-Gasphasenpolymerisationsreaktor ein "Bett" aus Polymer und Katalysator eingesetzt, das durch einen Monomerstrom, der zumindest teilweise gasförmig ist, fließfähig gemacht wird. Durch die Enthalpie der Polymerisation des durch das Bett strömenden Monomers wird Wärme erzeugt. Nichtumgesetztes Monomer tritt aus dem Fließbett aus und kommt mit einem Kühlsystem in Kontakt, um die Wärme abzuführen. Das abgekühlte Monomer wird anschließend zusammen mit dem "Ergänzungs"- ("Make-up"-) Monomer zur Ergänzung jenes Teils, der im vorherigen Durchgang polymerisiert worden war, durch die Polymerisationszone rezirkuliert. Wie Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung klar ist, unterstützt die "fluidifizierte" Natur des Polymerisationsbetts die einheitliche Verteilung/Vermischung der Reaktionswärme und minimiert dadurch die Bildung lokalisierter Temperaturgradienten (oder "Hot Spots"). Nichtsdestotrotz ist es erforderlich, dass die Reaktionswärme gründlich abgeführt wird, damit es zu keinem Weichwerden oder Schmelzen des Polymers (und daraus resultierenden, äußerst unerwünschten "Reaktorklumpen") kommt. Die offensichtliche Weg zur Erzielung guter Durchmischung und Abkühlung besteht in einem sehr starken Monomerstrom durch das Bett. Extrem starke Monomerströme verursachen jedoch ein unerwünschtes Mitreißen von Polymer.
  • Eine alternative (und bevorzugte) Herangehensweise für einen starken Monomerstrom ist die Verwendung eines inerten, kondensierbaren Fluids, das im Fließbett siedet (bei Ausgesetztsein gegenüber der Polymerisationsenthalpie), anschließend das Fließbett als Gas verlässt und dann mit dem Kühlelement in Kontakt kommt, an welchem das inerte Fluid kondensiert. Das kondensierte, abgekühlte Fluid wird sodann in die Polymerisationszone zurückgeführt und der Siede-/Kondensations-Zyklus wiederholt.
  • Die oben beschriebene Verwendung eines kondensierbaren Fluidadditivs bei Gasphasenpolymerisation wird von Fachleuten häufig als "Betrieb im kondensierten Mo dus" bezeichnet und in den US-Patenten 4.543.399 und 5.352.749 detaillierter beschrieben. Wie in 4.543.399 bemerkt, ist es zulässig, Alkane, wie z.B. Butan, Pentan oder Hexan, als kondensierbares Fluid zu verwenden, wobei die Menge solchen kondensierten Fluids vorzugsweise nicht über 20 Gew.-% der Gasphase liegt.
  • Andere Reaktionsbedingungen zur Polymerisation von Ethylen, die im Patent 4.543.399 angeführt sind, umfassen:
    Bevorzugte Polymerisationstemperaturen: etwa 75°C bis etwa 115°C (wobei die niedrigeren Temperaturen für niedriger schmelzende Copolymere bevorzugt werden, insbesondere für jene mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm3, und die höheren Temperaturen für Copolymere und Homopolymere mit höherer Dichte bevorzugt werden).
    Druck: bis zu etwa 1.000 psi (wobei ein bevorzugter Bereich für die Olefinpolymerisation bei etwa 100 bis 350 psi liegt).
  • Das Patent 4.543.399 lehrt, dass das Fließbettverfahren sich sehr gut zur Herstellung von Polyethylen eignet, und es wird angemerkt, dass andere Monomere ebenfalls eingesetzt werden können, wie dies auch im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren der Fall ist.
  • Weitere Details werden nachstehend in den nicht einschränkenden Beispielen angeführt.
  • BEISPIELE
  • In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
    • 1. TIBAL = Triisobutylaluminium
    • 2. Gew.-% = Gewichtsprozent
    • 3. g = Gramm
    • 4. mmol = Millimol
    • 5. ~ = ungefähr
    • 6. U/min = Umdrehungen pro Minute
    • 7. psi = Pfund pro Quadratzoll (pounds per square inch)
    • 8. [C2] = Ethylenkonzentration (Mol pro Liter)
    • 9. (t-Bu3PN) = Tri-tert-butyl(phosphinimin)
    • 10. Ind = Indenyl
    • 11. Cp = Cyclopentadienyl
    • 12. ml = Milliliter
    • 13. nBu = n-Butyl
  • Teil A Herstellung von sulfatierten Trägern
  • Beispiel S1
  • Zu einer wässrigen Lösung von (NH4)2SO4 (100 mmol) wurde bei Raumtemperatur Siliciumoxid (50 g, von W. R. Grace unter der Handelsbezeichnung XPO-2408 vertrieben) zugesetzt. Das Wasser wurde anschließend mittels Vakuumpumpe entfernt. Der Feststoff wurde in einem 135°C-Ofen über Nacht getrocknet, um den Großteil des Wassers zu entfernen. Das rieselfähige Material wurde 2 Stunden lang bei 200°C unter Luft und anschließend 6 Stunden lang bei 600°C unter Stickstoff kalziniert. Das erhaltene modifizierte Siliciumoxid wurde als Träger zur Katalysatorherstellung verwendet.
  • Beispiel S2
  • Das Verfahren war das gleiche wie in S1, mit der Ausnahme, dass 3 mmol (NH4)2SO4 pro Gramm Kieselgel verwendet wurden.
  • Beispiel S3
  • Gleich wie S1, mit der Ausnahme, dass die Dehydratationstemperatur zwei Stunden lang unter Luft 200°C und 6 Stunden lang unter Stickstoff 330°C betrug.
  • Beispiel S4
  • Zu einer Siliciumoxidaufschlämmung (XPO-2408; 50 g), die manuell in entionisiertem destilliertem Wasser (250 ml) bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde H2SO4 (95–98%, 14,72 g, 150 mmol) zugetropft. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt, bis das Produkt ein lockerer Feststoff war. Der Feststoff wurde in ein Becherglas übertragen und in einem 135°C-Ofen ein Wochenende lang getrocknet, um den Großteil des Wassers zu entfernen. Das rieselfähige Material wurde sodann 2 Stunden lang bei 200°C unter Luft und 6 Stunden lang bei 600°C unter Stickstoff kalziniert. Das kalzinierte Siliciumoxid (das leicht verfärbt erschien) wurde zur weiteren Verwendung in einer Glovebox aufbewahrt.
  • Beispiel S5
  • H2SO4 (95–98%, 4,9 g, 50 mmol) wurde in Ethanol (300 ml) gelöst. Kieselgel (50 g) wurde in der Lösung aufgeschlämmt. Das Lösungsmittel wurde vollständig abgesaugt und das restliche Material 2 Stunden lang bei 200°C unter Luft und 6 Stunden lang bei 600°C unter Stickstoff kalziniert.
  • Beispiel S6
  • Zu einer Aufschlämmung von zuvor kalziniertem Siliciumoxid (XPO-2408; 10 g), das in wasserfreiem Heptan (150 ml) mittels eines mechanischen Überkopfrührers bei 300 U/min aufgeschlämmt wurde, wurde H2SO4 (95–98%, 0,490 g, 5 mmol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, gründlich mit Heptan gewaschen und vakuumgetrocknet. Das sulfatierte Siliciumoxid wurde gesiebt und zur weiteren Verwendung in einer Glovebox aufbewahrt.
  • Beispiel S7
  • H2SO4 (95–98%, 29,44 g, 300 mmol) und Siliciumoxid (100 g) wurden im gleichen Verfahren wie in Beispiel S4 eingesetzt. Nach der Dehydratation wurde ein Produkt mit 104 g erhalten.
  • Beispiel S8 – Vergleichsbeispiel
  • Zu einer Siliciumoxidaufschlämmung, die mittels eines mechanischen Überkopfrührers bei Raumtemperatur stark gerührt wurde, wurde in entionisiertem destilliertem Wasser (100 ml), verdünnte H3PO4 (85 Gew.-% in Wasser, 3,4 ml, 50 mmol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur ein Wochenende lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt, bis das Produkt ein lockerer Feststoff war. Das modifizierte Siliciumoxid wurde in ein Becherglas übertragen und in einem 135°C-Ofen über Nacht getrocknet, um den Großteil des Wassers zu entfernen. Das rieselfähige Siliciumoxid wurde sodann 2 Stunden lang unter Luft auf 200°C erhitzt und 6 Stunden lang bei 600°C unter Stickstoff kalziniert. Das Produkt wies eine graue Farbe auf, und es gab einige Klumpen. Das kalzinierte Siliciumoxid wurde zur weiteren Verwendung in einer Glovebox aufbewahrt.
  • Beispiel S9
  • Zu einer Aluminiumoxidaufschlämmung (aktiviert, basisch, Brockmann I, von Sigma-Aldrich erworben, 20 g), die mittels eines mechanischen Überkopfrührers 0200 U/min) bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde in entionisiertem destilliertem Wasser 0125 ml) H2SO4 (95–98%, 5,89 g, 60 mmol) zugetropft. Während der Zugabe wurde eine leichte Erwärmung des Reaktors festgestellt, und der Feststoff wurde pfirsichfarben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch zusätzliche 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt, bis das Produkt ein lockerer Feststoff war. Die Teilchengröße des Feststoffs wurde in einem Mörser mit einem Stößel reduziert, um ein rieselfähiges Material zu ergeben. Das modifizierte Aluminiumoxid wurde anschließend in ein Becherglas übertragen und in einem 200°C-Ofen ein Wochenende lang getrocknet, um den Großteil des Wassers zu entfernen. Das rieselfähige sulfatierte Aluminiumoxid wurde 2 Stunden lang bei 200°C unter Luft erhitzt und sodann 6 Stunden lang bei 600°C unter Stickstoff kalziniert. Das kalzinierte Aluminiumoxid (18,5 g) wurde zur Entfernung großer Feststoffe gesiebt und zur weiteren Verwendung in einer Glovebox aufbewahrt.
  • Teil B Herstellung von Katalysatoren auf Trägern
  • Teil 1 Herstellung der Katalysatorkomponente
  • Allgemeines Vorgehen: Toluol wurde vor Verwendung desoxygeniert und getrocknet (durch Aluminiumoxidsäulen, einen Deoxo-Katalysator und aktivierte Molekularsiebe unter Stickstoff). Sofern nicht anders angegeben werden das Toluol und andere Lösungsmittel (z.B. Heptan) auf diese Weise getrocknet und desoxygeniert. Das Trägermaterial (Siliciumoxid "XPO-2408" oder ein modifizierter Träger) wurde in einen 100-ml-Kolben eingewogen, und zur Herstellung einer Aufschlämmung wurde Toluol zugesetzt. Zur Aufschlämmung wurde ein Lösung von Methylaluminoxan (ein im Handel erhältliches Material, das von Akzo Nobel unter der Handelsbezeichnung "PMAO-IP" oder von Albemarle als "AB-MAO" vertrieben wird) zugesetzt, während die Aufschlämmung mit einem mechanischen Rührer oder mit einem Magnetrührer bei niedrigster Geschwindigkeit gerührt wurde.
  • Teil 2 Herstellung von Katalysatorsystemen auf Trägern
  • Die Katalysatorkomponentenaufschlämmung aus Teil 1 wurde 16 Stunden lang gerührt und filtriert, um den Überstand zu entfernen, wonach der Feststoff in Toluol erneut aufgeschlämmt wurde. Eine Lösung des Katalysatorkomplexes (in ausreichender Menge, um ein Al:Ti- oder Al:Zr-Molverhältnis von etwa 120:1 bereitzustellen) wurde langsam zur Aufschlämmung zugesetzt. Das kombinierte Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und weitere 2 Stunden lang bei 45°C. Die Katalysatorsystem-Feststoffe wurden abfiltriert und mit kleinen Mengen Toluol dreimal gewaschen. Der Katalysator wurde vakuumgetrocknet und gesiebt.
  • Teil C Polymerisationsbetriebsbedingungen im Labormaßstab
  • Polymerisation von Ethylen
  • Allgemeine Vorgangsweise: Sämtliche Polymerisationen wurden mit einem im Gasphasenmodus betriebenen gerührten 2-Liter-Autoklaven durchgeführt. Die Polymerisationen erfolgten bei 80 bis 90°C unter einem Gesamtreaktionsdruck von 200 Pfund pro Quadratzoll ("psi"; Überdruck). Ein Keimbett aus trockenem NaCl (160 g) wurde verwendet. Eine vorgegebene Menge einer 25%igen Lösung von Triisobutylaluminium (TIBAL) wurde als Giftfänger verwendet. Manche Co-Polymerisationen wurden nach Injektion von Hexen in den Reaktor untersucht.
  • Nach Zugabe des Fängers (und gegebenenfalls eines Co-Monomers) wurde Ethylen verwendet, um das Katalysatorsystem in den Reaktor zu drängen und den Reaktionsdruck auf einem Gesamtdruck von 200 psi zu bringen. Typische Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE 1 Typische Betriebsbedingungen im Labormaßstab
    Figure 00190001
    • Anmerkung: M = Übergangsmetall im organometallischen Katalysator (d.h. Ti oder Zi). Die speziellen Bedingungen der Polymerisationsdurchgänge sind in Tabelle 2 angeführt.
  • Polymerisationsbeispiele
  • Beispiele 1 bis 3
  • Sulfatierte Träger S1, S2 und S3 (die durch Kalzinieren von SiO2/(NH4)2SO4 hergestellt worden waren) wurden verwendet, um als Träger für (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2 zu dienen. Verglichen mit der Aktivität des gleichen Phosphiniminkatalysators auf einem (unbehandelten) Standardträger war eine deutliche Steigerung der Katalysatoraktivität zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
  • Beispiele 4 bis 12
  • Durch Kalzinieren von SiO2/H2SO4 hergestellte Träger S4 und S5 wurden als Träger für (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2 verwendet. Es wurde eine deutliche Steigerung der Katalysatoraktivität beobachtet.
  • Beispiele 13 bis 14
  • Ein durch Behandlung von kalziniertem Siliciumoxid mit H2SO4 in nichtwässriger Umgebung hergestellter Träger wurde als Träger für (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2 verwendet.
  • Beispiele 15 bis 17
  • Durch Kalzinieren von Schwefelsäure und Siliciumoxid erhaltenes sulfatiertes Siliciumoxid S7 wurde mit (n-BuCp)2ZrCl2 und AB-MAO verwendet. Es wurde erneut eine deutliche Aktivitätssteigerung, verglichen mit der Aktivität des gleichen Zirconocenkatalysators auf (unbehandeltem) Standard-Siliciumoxid, beobachtet. Der Versuch mit dem Zirconocen und dem unbehandelten Vergleichs-Siliciumoxidträger ist als C2 in Tabelle 2 angeführt.
  • Vergleichsbeispiele C3 und C4
  • Durch Behandlung von Siliciumoxid mit Phosphorsäure, gefolgt von Dehydratation erhaltene phosphatierte Siliciumoxidträger wurden mit (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2 und PMAO verwendet. Eine Aktivitätssteigerung wurde ebenfalls beobachtet, jedoch nicht so stark wie bei den sulfatierten Siliciumoxidträgern.
  • Beispiel 18
  • Sulfatiertes Aluminiumoxid wurde mit (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2 und PMAO verwendet. Es wurde eine Aktivität von 49.127 gPE/mmol Ti[C2]h beobachtet.
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das sich zur Herstellung von Ethylenpolymeren, insbesondere Copolymeren von Ethylen und α-Olefinen, eignet. Die Ethylen(co)polymere können in einer Reihe unterschiedlicher Anwendungen, einschließlich Extrusionsteilen, Spritzgussteilen und Blasformteilen verwendet werden.

Claims (8)

  1. Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, umfassend: a) eine Katalysatorträgerkomponente, die Aluminoxan umfasst, das auf einem sulfatierten Metalloxid abgeschieden ist, worin das sulfatierte Metalloxid dadurch gekennzeichnet ist, dass es durch direkte Behandlung eines partikulären Metalloxids mit einem Material, das eine SO4-Gruppe aufweist, erhalten werden kann, und worin das partikuläre Metalloxid dadurch gekennzeichnet, dass a.i) es eine Teilchengröße von 1 bis 200 μm aufweist; und a.ii) aus der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ausgewählt ist; und b) einen Organometallkomplex aus einem Metall der Gruppe 4.
  2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin das Aluminoxan Methylaluminoxan ist.
  3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin das Aluminoxan, bezogen auf das kombinierte Gewicht des sulfatierten Metalloxids und des Aluminoxans, in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% vorhanden ist.
  4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin der Organometallkomplex aus einem Metall der Gruppe 4 durch die folgende Formel definiert ist:
    Figure 00240001
    worin M aus Titan, Hafnium und Zirconium ausgewählt ist; L1 und L2 unabhängig voneinander aus der aus Cyclopentadienyl, substituiertem Cyclopentadienyl und Heteroatomliganden bestehenden Gruppe ausgewählt sind, unter der Voraussetzung, dass L1 und L2 gegebenenfalls so verbrückt sind, dass sie einen Bidentatliganden bilden; n = 1 oder 2 ist; und L3 ein aktivierbarer Ligand ist.
  5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, worin L1 aus Cyclopentadienyl und substituiertem Cyclopentadienyl ausgewählt ist; L2 ein Phosphiniminligand ist; n = 2 ist; und die L3 jeweils Halogenid oder Methyl sind.
  6. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Siliciumdioxid ist und das Aluminoxan Methylaluminoxan ist.
  7. Verfahren zur Olefinpolymerisation, umfassend das Kontaktieren zumindest eines Olefinmonomers mit dem Katalysatorsystem nach Anspruch 1 unter Polymerisationsbedingungen.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation, umfassend: a) die Herstellung eines sulfatierten Metalloxids durch Kontaktieren eines partikulären Metalloxids mit Schwefelsäure, worin das partikuläre Metalloxid dadurch gekennzeichnet, dass a.i) es eine Teilchengröße von 1 bis 200 μm aufweist; und a.ii) es aus der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist; b) die Herstellung einer Katalysatorträgerkomponente durch Abscheiden von Aluminoxan auf dem sulfatierten Metalloxid; und c) die Abscheidung eines Organometallkomplexes aus einem Metall der Gruppe 4 auf der Katalysatorträgerkomponente.
DE60208003T 2001-02-23 2002-02-11 KATALYSATOR FüR DIE OLEFINPOLYMERISATION Expired - Lifetime DE60208003T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2338094 2001-02-23
CA002338094A CA2338094C (en) 2001-02-23 2001-02-23 Catalyst for olefin polymerization
PCT/CA2002/000157 WO2002066524A1 (en) 2001-02-23 2002-02-11 Catalyst for olefin polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60208003D1 DE60208003D1 (de) 2006-01-19
DE60208003T2 true DE60208003T2 (de) 2006-07-27

Family

ID=4168428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60208003T Expired - Lifetime DE60208003T2 (de) 2001-02-23 2002-02-11 KATALYSATOR FüR DIE OLEFINPOLYMERISATION

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6734266B2 (de)
EP (1) EP1370592B1 (de)
JP (1) JP4237494B2 (de)
KR (1) KR100833385B1 (de)
CN (1) CN1275988C (de)
AT (1) ATE312853T1 (de)
BR (1) BR0207175B1 (de)
CA (1) CA2338094C (de)
DE (1) DE60208003T2 (de)
ES (1) ES2254656T3 (de)
WO (1) WO2002066524A1 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7273912B2 (en) 2002-12-17 2007-09-25 Innovene Europe Limited Supported olefin polymerization catalyst
GB0402959D0 (en) * 2004-02-11 2004-03-17 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
RU2006141236A (ru) * 2004-04-22 2008-05-27 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп (Us) Способы приготовления активного катализатора хром/оксид алюминия обработкой сульфатом и полимеры, полученные с применением катализатора хром/оксид алюминия
US7112643B2 (en) * 2004-04-22 2006-09-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same
US7214642B2 (en) * 2004-04-22 2007-05-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate
KR101011497B1 (ko) * 2007-01-29 2011-01-31 주식회사 엘지화학 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
KR101271055B1 (ko) * 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
US8524846B1 (en) 2009-07-02 2013-09-03 The University Of Toledo Trianionic ligand precursor compounds and uses thereof in constrained geometry catalysts
WO2011047464A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Supported phosphinimine polymerization catalysts for improved reactor continuity
ES2468615T3 (es) * 2009-12-18 2014-06-16 Total Research & Technology Feluy Procedimiento para mejorar la reacción de polimerizaci�n de etileno
CA2704934C (en) 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736685C (en) * 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
CA2736674C (en) * 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
CA2739969C (en) * 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9441063B2 (en) * 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
CA2970204A1 (en) 2014-12-15 2016-06-23 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Weatherproof aqueous wood coatings

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231550A (en) 1964-06-04 1966-01-25 Union Carbide Corp Olefin polymerization
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
US4364839A (en) 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4444966A (en) 1982-05-05 1984-04-24 Phillips Petroleum Company Polymerization using phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst
US4619980A (en) 1985-04-01 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst, method of making and use therefor
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5434116A (en) 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
CA2103380C (en) * 1992-11-19 2002-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/.alpha.-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
KR0132766B1 (en) * 1992-11-19 1998-04-13 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene copolymer composition
JP3355572B2 (ja) * 1994-08-23 2002-12-09 新日本石油株式会社 オレフィン類重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
JP3506563B2 (ja) * 1995-07-17 2004-03-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
SG64939A1 (en) * 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
US6107230A (en) * 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6235918B1 (en) * 1998-07-29 2001-05-22 Northwestern University Supported organometallic catalysts for hydrogenation and Olefin Polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
BR0207175B1 (pt) 2012-08-07
CN1275988C (zh) 2006-09-20
US6734266B2 (en) 2004-05-11
EP1370592A1 (de) 2003-12-17
ES2254656T3 (es) 2006-06-16
KR100833385B1 (ko) 2008-05-28
ATE312853T1 (de) 2005-12-15
CA2338094C (en) 2009-09-15
US20030087754A1 (en) 2003-05-08
BR0207175A (pt) 2004-03-30
WO2002066524A1 (en) 2002-08-29
JP4237494B2 (ja) 2009-03-11
CA2338094A1 (en) 2002-08-23
CN1492883A (zh) 2004-04-28
KR20040014462A (ko) 2004-02-14
DE60208003D1 (de) 2006-01-19
EP1370592B1 (de) 2005-12-14
JP2004527601A (ja) 2004-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60208003T2 (de) KATALYSATOR FüR DIE OLEFINPOLYMERISATION
DE69812485T2 (de) Geträgerte Phophinimime-Cyclopentadienyl Katalysatoren
DE69033368T3 (de) Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation
EP1290039B1 (de) Katalysatorsystem zur olefinpolymerisation mit einem calcinierten hydrotalcit als trägermaterial
DE69334188T2 (de) Verfahren zur Herstellung von einem geträgertem Aktivatorkomponenten
EP2261266B1 (de) Verfahren zur polymerisation eines monomers in gegenwart einer katalysatorzusammensetzung die eine organometallverbindung, eine organoaluminumverbindung und ein behandeltes festes oxid enthält
DE69124255T3 (de) Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
DE69922536T2 (de) Verbrückte hafnocenen für die copolymerisation von olefinen
DE69829644T2 (de) Katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation mit erhöhter aktivität
JP2003505542A (ja) 混合ホスフィンイミン触媒
DE19707236A1 (de) Katalysatorzusammensetzung
JP2002521501A (ja) 少なくともホスフィンイミン配位子及びヘテロ原子配位子を有する触媒成分
CZ298647B6 (cs) Sloucenina, která je reakcním produktem iontové slouceniny a organokovové nebo metaloidní slouceniny, nenanesená katalytická kompozice, katalytická komponentová kompozice, nanesená katalytická kompozice a zpusob adicní polymerace
KR20070015407A (ko) 올레핀 중합용 촉매계, 이의 제법 및 용도
CA2405241C (en) Olefin polymerization catalyst system
DE60205409T2 (de) Mit halogensulfonsäure behandelter katalysatorträger für die olefinpolymerisation
DE102004061618A1 (de) Monocyclopentadienylkomplexe
US6730755B2 (en) Halosulfonic acid treated catalyst support for olefin polymerization
WO1999061490A1 (de) Suspensionsphasenverfahren für die polymerisation von ethylen
WO2003080684A1 (de) 'constrained geometry' metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition