DE60212274T2

DE60212274T2 - Elektrochemische vorrichtung unter verwendung von multikomponenten kompositmembranfilm

Info

Publication number: DE60212274T2
Application number: DE60212274T
Authority: DE
Inventors: 5th. Floor Aseatower 72 Seung-Jin LEE; 9-204 LG Chem Hyang-Mok LEE; 109-1004 Samsunghanwol apt. Soon-Ho AHN; 4-301 Sibeom apt. Jin-Yeon CHO; Hyun-Hang Yong; Hyung-Keun Lee; 5-105 LG Chem Sang-Young LEE; 9-502 LG Chem Heon-Sik SONG; 9-301 LG Chem Byeong-In AHN; 3-516 LG Chem Soon-Yong PARK; You-Jin Kuro-ku KYUNG
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: CN1274036C; DE60212274D1; EP1285468B1; KR100406690B1; US20030104273A1; JP2004519824A; WO2002071509A1; CN1457517A; EP1285468A1; US7014948B2; JP4204321B2; EP1285468A4; KR20020071204A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element und insbesondere ein elektrochemisches Element mit verbesserter Energiedichte, das mehrfach gestapelte elektrochemische Zellen mit Mehrkomponenten-Verbundfolien umfasst, wobei die Mehrkomponenten-Verbundfolien ohne Ausbildung einer Grenzfläche zwischen einer Trägerschichtfolie und einer porösen gelierbaren Polymerschicht befestigt sind.
(b) Beschreibung des Standes der Technik
Es besteht ein wachsendes Interesse an Energiespeichertechnologie. Das Anwendungsgebiet von Batterien wurde auf Mobiltelefone, Camcorder und Notebooks ausgedehnt; zuletzt wurden der Liste Elektrofahrzeuge hinzugefügt. Eine solche Ausdehnung führte zu verstärkter Forschung und Entwicklung von Batterien mit sichtbarem Resultat. Diesbezüglich ist die Forschung hinsichtlich elektrochemischer Elemente ein Gebiet, dem viel Aufmerksamkeit geschenkt wurde; dabei stehen vor allem wiederaufladbare Batterien im Mittelpunkt des Interesses. Jüngste Entwicklungen betreffen die Konstruktion neuer Batterien und Elektroden zur Verbesserung der Kapazität und spezifischen Energie.
Unter den verwendeten Sekundärbatterien wurden die Anfang der 90er Jahre entwickelten Lithiumionenbatterien immer beliebter, weil sie im Vergleich zu Ni-MH-, Ni-Cd- und Schwefelsäure/Blei-Batterien mit wässriger Elektrolytlösung eine höhere Betriebsspannung und Energiedichte haben. Bei diesen Lithiumionenbatterien gibt es jedoch Sicherheitsprobleme aufgrund der Verwendung eines organischen Elektrolyten, der die Batterien entflammbar und explosiv macht. Darüber hinaus sind Lithiumionenverbindungen schwer herzustellen.
Die jüngsten Lithiumionenpolymerbatterien haben solche Nachteile der Lithiumionenbatterien überwunden und man erwartet, dass sie die Batterien der nächsten Generation werden. Diese Lithiumionenpolymerbatterien haben jedoch im Vergleich zu Lithiumionenbatterien eine relativ niedrige Kapazität und insbesondere eine unzureichende Entladungskapazität bei niedrigen Temperaturen, so dass sie verbessert werden müssen.
Die Kapazität einer Batterie ist proportional zu der verwendeten Menge des aktiven Elektrodenmaterials. Daher ist es äußerst wichtig, eine Zellstruktur zu entwickeln, die innerhalb des begrenzten Raumes des Batteriegehäuses mit möglichst viel Elektrodenmaterial gefüllt werden kann. Der bekannteste und am häufigsten verwendete Zellstrukturtyp ist die in Zylinder- oder Prismabatterien verwendete gallertrollenartige Struktur. Eine solche Struktur wird durch Auftragen und Pressen des aktiven Elektrodenmaterials auf eine Metallfolie, die als Stromabnehmer dient, und anschließendes Schneiden in Streifen mit zuvor bestimmter Breite und Länge, Trennen der negativen und positiven Elektroden mittels der Trennfolie und Rollen zu einer Spiralform hergestellt. Eine solche Gallertrollenstruktur wird häufig zur Herstellung von Zylinderbatterien verwendet. Diese Struktur besitzt jedoch einen kleinen Krümmungsradius im Mittelteil der Spirale, was oft zu extremen Spannungen an der Krümmungsfläche der Elektrode und damit zu einer Ablösung der Folie von der Elektrode führt. Dies erleichtert die Ablagerung von Lithiummetall auf dem Mittelteil der Elektrode während des wiederholten Auf- und Entladens der Batterie, was die Lebensdauer der Batterie verkürzen und die Sicherheit verschlechtern kann.
Allgemein umfasst das weithin bekannte und verwendete Verfahren zur Herstellung einer dünnen prismaförmigen Batterie den zuvor genannten Prozess des Rollens der spiralförmigen Gallertrolle zu einer ovalen Form und das anschließende Komprimieren und Einlegen in einen rechteckigen Behälter. Auch dieses Verfahren ist nicht frei von den zuvor genannten Problemen einer verkürzten Lebensdauer und Sicherheit, hat aber zunehmend auch noch die Probleme infolge der Abnahme des Krümmungsradius aufgrund der ovalen Form. Das Problem der verminderten Leistung ist auch aufgrund dessen größer, dass die Herstellung einer festen Spiralstruktur naturgemäß unmöglich ist. Weiterhin reduziert die Diskrepanz zwischen der ovalen Form der Gallertrolle und der rechteckigen Form des Behälters das Ausmaß des nutzbaren Volumens. Dies reduziert bei Berücksichtigung des Behälters bekanntermaßen die Gewichtenergiedichte um etwa 20% und die Volumenenergiedichte um 25%. Es wird berichtet, dass prismaförmige Lithiumionenbatterien tatsächlich im Vergleich zu zylinderförmigen Batterien eine geringere Kapazitätsdichte und spezifische Energie aufweisen.
Jüngst wurden verschiedene Patente und Technologien veröffentlicht, die die Lösung der Probleme der spiralförmigen Gallertrollenstruktur vorschlagen und für einen prismaförmigen Behälter geeignete Zellstrukturen bereitstellen. Diese Vorschläge bieten jedoch nur Teillösungen der Probleme bzw. führen zu anderen, schwieriger zu lösenden Problemen, sind also nicht praktikabel. Das US-Patent Nr. 5,552,239 beschreibt z.B. einen Prozess, bei dem eine Trennschicht oder Polymerelektrolytfolie zwischen die positive und die negative Elektrode gelegt, laminiert und in Streifen einer zuvor bestimmten Breite und Länge geschnitten wird; anschließend wird eine Zelle mit einer Schichtstruktur aus einer negativen Elektrode, einer Trennschicht und einer positiven Elektrode allmählich zu einer quadratischen Form gefaltet. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben versucht diesen Prozess zu wiederholen, stellten jedoch fest, dass die Herstellung der Zellen auf diese Weise schwierig ist. Die laminierten Zellen waren so steif, dass sie schwierig zu falten waren; wurden sie durch Kraftausübung gefaltet, kam es in dem gefalteten Bereich zu Problemen, da er in ähnlicher Weise brach wie bei den Gallertrollenzellen.
Bei einem in dem US-Patent Nr. 5,300,373 beschriebenen Fächerfaltverfahren werden die Drücke und Spannungen in der Innenschicht des abrupt gekrümmten Bereiches auf die Außenschicht übertragen und so verteilt, dass es zu einem Verdrehen und Strecken kommt, was schließlich zu Zellen mit "Hundeknochenform" führt. Daher kommt es auch hier häufig zu den bei Gallertrollenstrukturen auftretenden Problemen der Folienablösung, der Rissbildung und des Abbröckelns. Zel len mit dieser Struktur rasten außerdem naturgemäß schnell ein; daher ist die Herstellung einer praktisch anwendbaren Batterie fast unmöglich.
Inzwischen versuchte das US-Patent Nr. 5,498,489 solche Probleme in den Krümmungsbereichen zu lösen und zu verbessern. Es stellt eine grundlegende Möglichkeit bereit, die Folienablösung von den Elektroden durch Weglassen der Elektroden in den Faltbereichen und Bereitstellen von Anschlüssen nur mit Hilfe von Stromabnehmern und Trennschichten oder Polymerelektrolytbereichen zu vermeiden; die Komposition einer solchen Zelle ist jedoch schwierig. Weiterhin ist der Volumenanteil der Stromabnehmer zu hoch, so dass das Elektrolytvolumen reduziert wird. Daher ist die Struktur nicht sehr praktikabel, da sie viele ineffiziente Faktoren aufweist.
Elektrolyte werden in Flüssigelektrolyte und Feststoffelektrolyte eingeteilt. Ein Flüssigelektrolyt umfasst ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes und dissoziiertes Salz und hat eine hohe Ionenleitfähigkeit. Ein Flüssigelektrolyt wird im Allgemeinen zusammen mit einem Polymerseparator, z.B. einer Polymerfolie wie einem Polyolefin mit Poren verwendet, das aufgrund des Flüssigelektrolyten in den Poren Ionen leitet. Die Ionenleitfähigkeit variiert je nach der Porosität des Polymerseparators; der Polyolefinseparator besitzt im allgemeinen eine Ionenleitfähigkeit von etwa 1 mS/cm.
Der Flüssigelektrolyt kann jedoch wegen seines hohen Fließvermögens aus dem Polymerseparator austreten. Darüber hinaus kann der Flüssigelektrolyt keine Haftung zwischen einer Elektrode und einem Separator bereitstellen; dadurch besitzt die Struktur der Batterie eine Grenzfläche dazwischen. Trotz dieser Nachteile besteht der Vorteil der hohen mechanischen Festigkeit infolge der hohen Kristallinität, so dass es weder zu einem übermäßigen Aufquellen noch zu einer Zersetzung kommt.
Andererseits besitzt der Feststoffelektrolyt eine Ionenleitfähigkeit, die für die Anwendung in einer Batterie bei Raumtemperatur nicht ausreicht. Um die Ionenleit fähigkeit des Feststoffelektrolyten zu verbessern, wurde ein gelierbarer Polymerelektrolyt vorgeschlagen, wobei ein Feststoffpolymerelektrolyt, z.B. ein Elektrolyt vom Hybridtyp, wie er im US-Patent Nr. 5,418,091 von Bellcore Co. offenbart ist, mit dem Flüssigelektrolyt, der ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Salz umfasst, imprägniert ist. Wird der gelierbare Polymerelektrolyt jedoch als Elektrolyt einer Batterie verwendet, bestehen aufgrund der geringen mechanischen Festigkeit Probleme beim Zusammenbau der Batterie; der Polymerelektrolyt kann übermäßig aufquellen, seine Dicke kann zunehmen und seine Energiedichte kann infolge einer Abnahme der Dichte des Polymerelektrolyten sinken, auch wenn der Polymerelektrolyt eine Dicke von mehr als 50 μm besitzt, um die Elektroden voneinander zu isolieren und für ausreichend mechanische Festigkeit in der Batterie zu sorgen. Weiterhin ist eine Massenproduktion von Batterien mit dem Feststoffelektrolyt problematisch, da ein umweltschädlicher Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird und für diesen außerdem ein Extraktionsprozess erforderlich ist.
Der Polymerelektrolyt erfordert eine elektrochemische Beständigkeit bei Arbeitsspannung sowie thermische und chemische Beständigkeit. Vorzugsweise hat er eine Ionenleitfähigkeit von mehr als 1 mS/cm bei Raumtemperatur, eine Imprägniergeschwindigkeit, die der eines nicht wässrigen Elektrolyten überlegen ist, sowie eine hohe chemische Beständigkeit. Darüber hinaus reicht die Haftung des Polymerelektrolyten vorzugsweise aus, um den Grenzflächenwiderstand zwischen dem Elektrolyt und den Elektroden während des Zusammenbaus der Batterie zu senken, und seine mechanische Festigkeit während des Zusammenbaus der Batterie ist hoch genug. Es ist jedoch bekannt, dass die mechanische Festigkeit bei zunehmender Ionenleitfähigkeit sinkt und umgekehrt.
Um sowohl die Ionenleitfähigkeit als auch die mechanische Festigkeit zu verbessern, wird in den US-Patenten Nr. 5,639,573, 5,716,421, 5,631,103 und 5,849,443 sowie der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 933 824 A2 als Separator eine poröse Polymerschicht und eine gelierbare Mehrschichtfolie offenbart. Die poröse Polymerschicht umfasst ein Material, das aufgrund der restriktiven Absorption von Flüssigelektrolyt quellbeständig ist; zu den beispielhaften Materialien gehören Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat sowie eine Mehrschicht- oder Mischfolie davon. Das gelierbare Polymer umfasst ein Material, das bei Kontakt mit einem Flüssigkelektrolyt von selbst geliert und aufquillt; zu den beispielhaften Materialien gehören Polyvinylidenfluorid, Polyurethan, Polyethylenoxid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und Polytetraethylenglycoldiacrylat sowie Copolymere davon.
Wird der zuvor erwähnte Separator verwendet, können die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, doch die Ionenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten ist niedriger als die des porösen Polymers und des darin gelösten Flüssigelektrolyten, was aus der Ionenleitfähigkeitsbeständigkeit des gelierbaren Polymers resultiert. Die US-Patente Nr. 5,631,103 und 5,849,433 offenbaren, dass zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit des Separators ein Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht wie z.B. Dibutylphthalat verwendet wird. Der Weichmacher ist jedoch umweltschädlich, was die Massenproduktion der Batterie erschwert.
Darüber hinaus verfügt eine nach dem zuvor genannten Verfahren hergestellte Mehrschichtfolie über eine dichte gelierbare Polymerschicht ohne Poren, ihre Ionenleitfähigkeitsbeständigkeit nimmt in unerwünschter Weise zu, und die Grenzflächenhaftfestigkeit zwischen der porösen Polymerschicht und der gelierbaren Polymerschicht schwächt sich ab.
Außerdem werden zwar in einer Batterie aus vielen Stapelzellen verschiedene Trennschichten oder Trennfolien verwendet, es ist aber dennoch erforderlich, eine Trennfolie oder Trennschicht mit hoher Ionenleitfähigkeit, guten Grenzflächenkontakteigenschaften zwischen Elektrode und Elektrolyt und einer hohen mechanischen Festigkeit bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrochemisches Element mit mehrfach gestapelten elektrochemischen Zellen bereitzustellen, wobei eine Trennfolie oder Trennschicht aus einer neuen Mehrkomponenten-Verbundfolie besteht, die eine poröse gelierbare Polymerschicht und eine poröse polymere Trägerschicht umfasst, so dass die Batterie leicht herzustellen ist, ihre Struktur den verfügbaren Platz im Vergleich zum Stand der Technik effizient nutzt und die Folie eine gute Haftung zwischen Elektrode und Polymerelektrolyt, eine gute Ionenleitfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweist.
Um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Element mit elektrochemischen Zellen bereit, wobei die elektrochemischen Zellen Stapelzellen umfassen, die aus einer mehrfach gestapelten Grundeinheit bestehen, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine dazwischen befindliche Trennschicht umfasst, wobei eine Trennfolie zwischen jedem Paar von Stapelzellen angeordnet ist, wobei die Trennschichten und die Trennfolien eine Mehrkomponenten-Verbundfolie umfassen, die Folgendes umfasst:

a) eine poröse polymere Trägerschicht; und
b) eine poröse gelierbare Polymerschicht, die auf einer Seite oder auf beiden Seiten der porösen polymeren Trägerschicht gebildet ist, wobei die Mehrkomponenten-Verbundfolie erhältlich ist durch:
i) Bereitstellen einer Folie aus einer polymeren Trägerschicht;
ii) Auflösen eines gelierbaren Polymers in einem Lösungsmittel, um eine gelierbare Polymerlösung herzustellen;
iii) Auftragen der gelierbaren Polymerlösung auf die polymere Trägerschicht, um die gelierbare Polymerschicht zu bilden;
iv) Strecken der aufgetragenen polymeren Trägerschicht,
v) Thermofixieren der gestreckten aufgetragenen porösen polymeren Trägerschicht, um die poröse gelierbare Polymerschicht auf der porösen polymeren Trägerschicht zu bilden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Grundeinheit ausgewählt aus

i) Vollzellen mit nacheinander einer positiven Elektrode, einer Trennschicht und einer negativen Elektrode;
ii) Bizellen mit nacheinander einer positiven Elektrode, einer Trennschicht, einer negativen Elektrode, einer weiteren Trennschicht und einer weiteren positiven Elektrode; und
iii) Bizellen mit nacheinander einer negativen Elektrode, einer Trennschicht, einer positiven Elektrode, einer weiteren Trennschicht und einer weiteren negativen Elektrode.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Eine vollständigere Würdigung der Erfindung, und viele damit verbundene Vorteile, wird ohne weiteres ersichtlich, da diese anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich wird; in den Zeichnungen zeigen:
1a eine Schichtstruktur einer Vollzelle aus einer einseitig beschichteten positiven Elektrode, einer einseitig beschichteten negativen Elektrode und einer Trennschicht;
1b eine Schichtstruktur einer Zelle, wo zwei Vollzellen von 1a übereinander gestapelt sind;
2a eine Schichtstruktur einer Vollzelle aus einer beidseitig beschichteten positiven Elektrode, einer beidseitig beschichteten negativen Elektrode und einer Trennschicht;
2b eine Schichtstruktur einer Zelle, wo zwei Vollzellen von 2a übereinander gestapelt sind;
3 eine Schichtstruktur einer Stapelzelle, wo eine Vollzelle eine Einheitszelle ist;
4a eine Schichtstruktur einer Bizelle aus zwei beidseitig beschichteten positiven Elektroden, einer beidseitig beschichteten negativen Elektrode und einer Trennschicht;
4b eine Schichtstruktur einer Zelle, wo zwei Bizellen von 4a übereinander gestapelt sind;
5a eine Schichtstruktur einer Bizelle, wo eine negative Elektrode eine Mittelschicht ist und die beiden äußeren Bereiche positive Elektroden sind;
5b eine Schichtstruktur einer Bizelle, wo eine positive Elektrode eine Mittelschicht ist und die beiden äußeren Bereiche negative Elektroden sind;
6 eine Schichtstruktur einer Stapelzelle, wo beide Arten von Bizellen Einheitszellen von 5a und 5b sind;
7 eine Schichtstruktur einer Zelle, die aus zwei Arten von abwechselnd gestapelten Bizellen aus einseitig beschichten Elektroden, beidseitig beschichten Elektroden und Trennschichten besteht;
8 eine Mehrkomponenten-Verbundfolienstruktur, bei der sich gelierbare Polymerschichten (42) auf beiden Seiten einer Trägerschichtfolie (41) befinden und die Grenzfläche (43) zwischen den Schichten nach dem Strecken und Thermofixieren der mit einem gelierbaren Polymer (42) beschichteten Trägerschichtfolie (41) nicht klar erscheint;
9 die Auf- und Entladeeigenschaften des elektrochemischen Elementes gemäß Beispiel 1; und
10 die Auf- und Entladezykluseigenschaften des elektrochemischen Elementes gemäß Beispiel 1.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung ist nur die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt und beschrieben, einfach zur Veranschaulichung der von den Erfindern als die Beste angesehenen Ausführungsform. Wie festzustellen ist, kann die Erfindung in verschiedener Hinsicht ganz offensichtlich modifiziert werden, ohne von ihrem Umfang abzuweichen. Dementsprechend sollen die Zeichnungen und die Beschreibung als beispielhaft und nicht als einschränkend angesehen werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Element, das mehrfach gestapelte elektrochemische Zellen umfasst, wobei sich zwischen den Stapelzellen jeweils eine Trennfolie befindet. Das erfindungsgemäße gestapelte elektrochemische Element umfasst vorzugsweise elektrochemische Zellen, die so mehrfach gestapelt sind, dass eine Bizelle oder eine Vollzelle die Grundeinheit bildet und sich zwischen den Stapelzellen jeweils eine Trennfolie befindet.
Die Trennfolie ist eine Folie, die Vollzellen oder Bizellen einer Grundeinheit trennt und sich zwischen ihnen befindet, so dass die Zellen gestapelt werden. Das elektrochemische Element aus Stapelzellen ist leichter herzustellen und nutzt den Platz effizienter. Insbesondere löst es die Probleme bezüglich der herkömmlichen Stapelzellstruktur und bietet eine einzigartige, aber einfache Zellstruktur, die den Anteil des aktiven Elektrodenmaterials maximieren kann. Die vorliegende Erfindung nutzt keine längs geschnitten Elektroden zum spiralförmigen Wickeln oder Falten, sondern vielmehr ein Verfahren zum Stapeln von Elektroden, die in eine vorbestimmte Form geschnitten wurden.
Weiterhin umfasst das erfindungsgemäße elektrochemische Element eine Trennschicht in der Vollzelle oder Bizelle und eine Trennfolie zwischen den Stapelzellen, wobei die Trennschicht und die Trennfolie die Form einer Mehrkomponentenfolie aus einer porösen polymeren Trägerschicht bzw. einer porösen gelierbaren Polymerschicht aufweisen, die ohne Grenzfläche dazwischen miteinander verbunden sind, so dass die Stabilität des Flüssigelektrolyten sowie die Zykluseigenschaften verbessert werden.
Nachfolgend wird eine Struktur des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elementes anhand der Figuren näher erläutert.
Die typischste Zellstruktur ist in 1a dargestellt; hier wird eine Stapelstruktur aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Trennschicht in eine regelmäßige Form und Größe geschnitten und anschließend zu einer Vollzelle 10 gestapelt. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Vollzelle 10 einer solchen Struktur als Einheitszelle, die eine Batterie bildet, behandelt. Zum Beispiel umfasst das positive aktive Material 14 in einer wiederaufladbaren Lithiumzelle hauptsächlich Lithiumeinlagerungsmaterialien wie Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid oder ein aus einer Kombination der zuvor genannten Oxide gebildetes komplexes Oxid; das positive aktive Material ist dabei an den positiven Stromabnehmer 12, d.h. eine Folie aus Aluminium, Nickel oder einer Kombination davon, gebunden, so dass eine positive Elektrode 7 entsteht. Auch das negative aktive Material 13 umfasst hauptsächlich ein Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung und Lithiumeinlagerungsmaterialien wie Kohlenstoff, Erdölkoks, Aktivkohle, Graphit oder andere Kohlenstoffe; das negative Elektrodenmaterial 13 ist dabei an einen negativen Stromabnehmer 11, d.h. eine Folie aus Kupfer, Gold, Nickel, einer Kupferlegierung oder einer Kombination davon gebunden, so dass eine negative Elektrode 8 entsteht.
Die Trennschicht 15 ist eine Mehrkomponentenfolie aus einer porösen polymeren Trägerschicht und einer porösen gelierbaren Polymerschicht, die, wie zuvor beschrieben, ohne Grenzfläche dazwischen miteinander verbunden sind.
Die Einheitsstruktur der in 1a dargestellten Vollzelle 10 besteht nacheinander aus einer positiven Elektrode 7, einer Trennschicht 15 und einer negativen Elektrode 8. Die Trennschicht 15 befindet sich in der Mitte der Zelle. Eine Vielzahl dieser Einheitszellen kann, wie in 1b dargestellt, zur Herstellung einer Batterie mit praktikabler Kapazität gestapelt werden.
Bei der in 1b dargestellten Stapelzelle 16 sind zwar nur zwei Einheitszellen als (10)/(10) gestapelt, es können jedoch so viele Zellen wie gewünscht gestapelt werden. Die Anzahl der zu stapelnden Einheitszellen wird gemäß der gewünschten Kapazität der Batterie entwickelt und bestimmt. Bei einer Stapelzellstruktur 16 überlappen sich die Elektroden zwischen den Einheitszellen. Werden viele Zelleinheiten gestapelt, nimmt auch die Zahl der sich überlappenden Elektroden zu. Als Ergebnis nimmt die Raumnutzung ab. Dieses Problem entsteht dadurch, dass bei der Herstellung der Elektroden nur eine Seite des Stromabnehmers beschichtet und genutzt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Möglichkeit bereit, bei Überlappung mehrerer Einheitszellen den Platz effizienter zu nutzen, d.h. sie sucht das Überlappen von Stromabnehmerplatten durch Verwendung einer Struktur mit identischem aktivem Material als Beschichtung auf beiden Seiten der Stromabnehmer zu vermeiden. Bei der Herstellung einer Vollzelle mit Elektroden, die auf beiden Seiten mit Elektrodenmaterialien beschichtet sind, entsteht eine neue Einheitszelle mit einer Struktur wie bei der Vollzelle 17 von 2a.
Eine Stapelzelle 18 wie in 2b wird durch Stapeln von zwei Vollzellen 17 als Einheitszelle und Einfügen einer Polymertrennschicht wie der zuvor genannten Trennschicht 15 oder der Trennfolie 19 dazwischen hergestellt. Eine solche Struktur wird sehr effizient, da das in einer Einheitszelle nicht genutzte aktive äußere Beschichtungsmaterial das aktive Beschichtungsmaterial der gegenüberliegenden Elektroden einer angrenzenden Einheitszelle bildet, so dass eine neue Vollzelle entsteht. Diese Struktur wird mit zunehmender Anzahl Stapelzellen immer effektiver. Die Elektrodenmaterialien des äußersten negativen aktiven Materials 13 und positiven aktiven Materials 14 der Stapelzelle 18 werden jedoch nicht gemeinsam genutzt, da die Stromabnehmer als Folien dienen. Der Anteil des nicht genutzten Materials nimmt mit Zunahme der Stapel in den Einheitszellen ab. Da die Anzahl der Einheitszellen in Anbetracht der Dicke der Einheitszelle und der Dicke der praktisch verwendeten Batterie groß ist, ist eine solche Zellstruktur ausreichend effektiv.
Wie in 3 dargestellt werden drei Zellen gestapelt, was angesichts aller oben genannten Faktoren als effektivste Struktur gilt. Sie besitzt die Mindestanzahl an gestapelten Einheitszellen. Durch Stapeln der Vollzellenstrukturen 17' und 17'' mit jeweils einer beidseitig beschichteten Elektrode und einer einseitig beschichteten Elektrode auf jeweils einer Seite der Vollzelle 17 entsteht eine neue Stapelzelle 20 mit der Struktur 17'/17/17''.
Der in der Stapelzelle 18 von 2b erscheinende ungenutzte Teil des äußeren aktiven Elektrodenmaterials ist somit eliminiert. Um für den praktischen Einsatz Kapazität zu erreichen, werden mehreren Schichten gestapelt, wie zum Beispiel (17')/(17)/(17)...(17)/(17''). Je mehr Zellen also gestapelt werden, umso weniger Unterschied besteht also hinsichtlich der Raumnutzung der Stapelzelle 20 gegenüber der Raumnutzung der Stapelzelle 18, die die Struktur (17)/(17)/(17)...(17)/(17) hat. Die Struktur der Stapelzelle 20 kann jedoch bei einer kartenartigen Dünnschichtbatterie sehr effektiv sein.
Wie zuvor erläutert, verschlechtert die in 1b dargestellte überlappende mittlere Elektrodenplatte der Struktur der Stapelzelle 16 die Effizienz der Zelle. Daher kann eine effiziente Struktur, die die überlappenden Elektroden zwischen den Zellen selbst verbindet, als neue Einheitszelle behandelt werden. Die in 4a dargestellte Zelle 21 ist eine solche neue Einheitszelle, nämlich eine Bizellenstruktur mit einer Polarität in der Mitte und einer gegensätzlichen Polarität an beiden Seiten.
Eine Zelle mit hoher Raumnutzung kann durch Stapeln solcher Bizelleneinheiten wie der (21)/(21)-Struktur in der Stapelbizelle 22 von 4b hergestellt werden. Alternativ können mehrere Schichten solcher Einheiten zu einer Batterie gestapelt werden. Bei dieser Ausführungsform treten jedoch genau wie im Fall der Stapelzelle 16 von 1b, bei der Vollzellen 10 von 1a gestapelt werden, ebenfalls überlappende Elektroden zwischen den Bizellen auf. Die Details entsprechen denen der Struktur der Stapelzelle 16, und das Raumnutzungsproblem existiert ebenfalls, da der negative Stromabnehmer beidseitig beschichtet, der positive Stromabnehmer dagegen nur einseitig beschichtet ist, wie bei der Bizelle 21 von 4a zu sehen ist. Zwar tritt ein Überlappen der Stapelzelle 22 von 4b im Vergleich zu der Stapelzelle 16 von 1b weniger häufig auf, doch die Raumnutzung ist dennoch reduziert.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Möglichkeit bereit, die Zellstruktur im Vergleich zu dem Fall, wo eine Bizelle als mehrfach zu stapelnde Einheitszelle verwendet wird, raumsparender zu nutzen. Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, bei dem ein Überlappen der Stromabnehmer durch Verwendung von Stromabnehmern, die auf beiden Seiten mit demselben aktiven Material beschichtet sind, vermieden wird. Zu diesem Zweck sind zwei Arten von Bizellen 23 und 24 definiert, die, wie in den 5a und 5b dargestellt, beidseitig beschichtete Elektroden verwenden. Bei der Bizelle 23 von 5a befindet sich die negative Elektrode in der Mitte und die positiven Elektroden an den Außenseiten, wohingegen sich bei der Bizelle 24 von 5b die positive Elektrode in der Mitte und die negativen Elektroden an den Außenseiten befinden.
Werden Bizellen wie die Stapelzelle 25 von 6 in einer (23)/(24)-Struktur gestapelt und die zuvor genannte polymere Trennschicht wie z.B. die Trennschicht 15 oder die Trennfolie 19 zwischen die Bizellen eingefügt, bildet das nicht genutzte aktive äußere Beschichtungsmaterial in einer Bizelle das aktive Beschichtungsmaterial der gegenüber liegenden Elektrode einer angrenzenden Bizelle, so dass eine neue Vollzelle entsteht, was eine sehr effiziente Struktur darstellt. Eine solche Zelle kann auch zu Mehrfachschichten gestapelt werden. In diesem Fall, d.h. wenn sich die Trennfolien 19 zwischen den Zellen befinden und die Bizellen abwechselnd gestapelt werden (z.B. (23)/(24)/(23)/(24)/...(23)/(24)/(23)), entsteht die Polarität der Batterie auf natürliche Weise ohne Diskrepanz. Die äußerste Stapelbizelle der Batterie kann entweder die Bizelle 23 oder die Bizelle 24 sein; der einzige Unterschied besteht darin, dass das nicht genutzte Elektrodenmaterial eine negative bzw. eine positive Elektrode ist. Der Anteil solcher nicht genutzter Elektroden nimmt mit zunehmender Zahl von Zellen ab und hat wenig Einfluss auf eine Batterie mit praktikabler Dicke.
7 stellt eine Stapelzelle 26 dar, wo die Bizelle eine Grundeinheit ist und alle obigen Faktoren berücksichtigt werden, um eine effiziente Struktur herzustellen. In dieser Zeichnung sind nur drei Bizellen gestapelt. Wenn die Striche (') Strukturen bezeichnen, bei denen nur eine von zwei Außenelektroden der Bizelle als Folie übrig bleibt, gibt es keinen Anteil des aktiven Elektrodenmaterials, der nicht verwendet wird, wenn die Bizellen, wie bei der Stapelzelle 26 von 7 dargestellt, zu der Struktur (24')/(23)/(24') gestapelt werden. Variationen der Struktur, z.B. (23')/(24)/(23'), sowie weitere Kombinationen, sind ebenfalls möglich. Wie zuvor erläutert, besteht beim Stapeln der Bizellen in Mehrfachschichten, z.B. (24')/(23)/(24)/(23).../(24)/(23)/(24'), im Vergleich zu (24)/(23)/(24)/(23).../(24)/(23)/(24) (Stapelzelle 25 von 6), bei Zunahme der Schichten weniger Unterschied bei der Raumnutzungseffizienz. Bei einer kartenartigen Dünnschichtbatterie ist die Struktur der Stapelzelle 26 von 7 jedoch effektiv.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das elektrochemische Element mehrfach gestapelte, als Grundeinheiten dienende Vollzellen oder Bizellen sowie eine zwischen den Stapelzellen befindliche Trennschicht oder Trennfolie eines Polymerelektrolyten, wobei der Separator eine Mehrkomponenten-Verbundfolie aus einer porösen polymeren Trägerschicht und einer porösen gelierbaren Polymerschicht ist, die ohne Grenzfläche dazwischen miteinander verbunden sind. Die herkömmliche Mehrkomponenten-Verbundfolie, die als Polymerelektrolyt verwendet wird, wird durch Beschichten einer Polymerfolie mit Poren regelmäßiger Größe mit der gelierbaren Polymerschicht hergestellt. Im Gegensatz dazu wird die erfindungsgemäße Mehrkomponenten-Verbundfolie durch Beschichten einer gewöhnlichen Polymerfolie mit einem gelierbaren Polymermaterial, das gelierbare Polymerschichten auf einer gewöhnlichen Polymerfolie ohne Poren bildet, sowie Strecken und Thermofixieren hergestellt; die resultierende Folie dient als Polymerelektrolyt. Das Polymerelektrolytsystem für elektrochemische Elemente unter Verwendung der Mehrkomponente wird durch Imprägnieren der Verbundfolie mit einem wässrigen Elektrolyten hergestellt. Darüber hinaus kann das Polymerelektrolytsystem zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit ein einfaches Polymer oder einen Polymer/Salz-Komplex aus einer Koordinationsbindung des Polymers und eines Salzes verwenden.
Nachfolgend wird die Herstellung der Mehrkomponenten-Verbundfolie beschrieben.
Die Trägerschichtfolie wird vorzugsweise hergestellt durch Mischen oder Laminieren mindestens eines Polymers, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, hochkristallinem Polypropylen, Polyethylen/Propylen-Copolymer, Polyethylen/Butylen-Copolymer, Polyethylen/Hexen-Copolymer, Polyethylen/Octen-Copolymer, Polystyrol/Butylen/Styrol-Copolymer, Polystyrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Copolymer, Polystyrol, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polycarbonat, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polysiloxan, Polyolefinionomer, Polymethylpen ten, hydriertem Oligocyclopentadien (HOCP) und einem Copolymer davon oder einem Derivat davon.
Das hochkristalline Polypropylen hat vorzugsweise mindestens eine Eigenschaft, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Dichte von größer oder gleich 0,905 g/cm³, einem Schmelzpunkt von größer oder gleich 125°C, einer Kristallinität von größer oder gleich 50%, einer Isotaktizität (bzw. Anteil fünfwertiger Elemente) von größer oder gleich 96% und einem ataktischen Anteil von weniger als 5%.
Das Material der gelierbaren Polymerschicht kann je nach Verwendungszweck der Mehrkomponenten-Verbundfolie ausgewählt werden, und das gelierbare Polymer ist im Allgemeinen mindestens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, Polyethylenoxid, Polybutylenoxid, Polyurethan, Polyacrylnitril, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polyamid, Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polytetraethylenglycoldiacrylat, Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polycarbonatchlorid, Polysiloxan, Polyolefinionomer und einem Copolymer davon oder einem Derivat davon.
Die gelierbare Polymerschicht umfasst vorzugsweise einen Polymer/Lithiumsalz-Komplex, so dass die Ionenüberführungszahl der gelierbaren (Polymerschicht durch Anionenfixierung zunimmt. Die gelierbare Polymerschicht kann ferner mindestens eine Verbindung umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiSCN, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂ und LiBF₄, deren Lithiumgitterenergie jeweils größer ist als ihre Lösungsenergie, was der Koordinationsbindung eines elektronenspendenden Elements und eines Lithiumions entspricht.
Darüber hinaus kann die gelierbare Polymerschicht weiterhin mindestens eine poröse anorganische Verbindung umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, MgO und B₂O₃.
Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren der Mehrkomponenten-Verbundfolie beschrieben.
Die erfindungsgemäße Mehrkomponenten-Verbundfolie wird hergestellt durch Beschichten der Trägerschichtfolie mit der zuvor genannten gelierbaren Polymerlösung zur Bildung einer gelierbaren Polymerschicht auf einer oder auf beiden Seiten der Trägerschichtfolie und Strecken derselben zur Bildung von Poren in der Trägerschichtfolie, so dass die Trägerschichtfolie und die gelierbare Polymerschicht ohne Grenzfläche dazwischen miteinander verbunden werden. Der Streckprozess bildet sowohl in der gelierbaren Polymerschicht als auch in der Trägerschichtfolie Poren.
Insbesondere kann die Mehrkomponenten-Verbundfolie nach dem Verfahren erhalten werden, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen einer polymeren Trägerschichtfolie;
b) Lösen eines gelierbaren Polymers in einem Lösungsmittel, um eine gelierbare Polymerlösung herzustellen;
c) Beschichten der Trägerschichtfolie von Schritt a) mit der gelierbaren Polymerlösung von Schritt b), um eine gelierbare Polymerschicht auf einer oder auf beiden Seiten der Trägerschichtfolie zu bilden, so dass eine Mehrschichtfolie entsteht; und
d) Strecken der Mehrschichtfolie und anschließendes Thermofixieren derselben.

Die Trägerschichtfolie wird vorzugsweise hergestellt durch Extrudieren des zuvor genannten Polymers in einem Extruder mit einer T-Düse oder einer Ringdüse und Glühen in einem Trockenofen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem größten Schmelzpunkt der zuvor genannten Polymere, um die Kristallinität und elastische Rückstellung zu erhöhen.
Darüber hinaus können die Herstellungsschritte der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Verbundfolie durch den Schritt der Ionenstrahlbestrahlung mit einem reaktiven Gas zur Erhöhung der Grenzflächenhaftfestigkeit ergänzt werden. Die Ionenstrahlbestrahlung modifiziert die Oberfläche der Folie und kann je nach den Eigenschaften der Mehrkomponenten-Verbundfolie vor oder nach dem Glühen durchgeführt werden.
Die Ionenstrahlbestrahlung erfolgt, indem eine Trägerschichtfolie in eine Hochvakuumkammer mit 13,33 bis 13,33 × 10^–5 Pa (10^–1 bis 10^–6 Torr) gestellt wird, mindestens eine Ionenquelle, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elektronen, Wasserstoff, Helium, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Fluorid, Neon, Argon, Krypton und N₂O in einem Ionenstrahler so injiziert wird, dass sie eine Energie im Bereich von 0,01 bis 10⁶ keV besitzt, und eine oder beide Seiten der Trägerschichtfolie mit dem Ionenstrahl unter Veränderung der Stromstärke des Ionenstrahls bestrahlt werden. Die Strahlungsmenge des Ionenstrahls liegt vorzugsweise im Bereich von 10⁵ bis 10²⁰ Ionen/cm². Während der Ionenstrahlbestrahlung wird der Folie mindestens ein reaktives Gas, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Helium, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Tetrafluorkohlenstoff, Methan und N₂O mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 ml/Minute zugesetzt, um die Oberfläche der Folie zu modifizieren.
Die gelierbare Polymerschicht wird mit Hilfe der gelierbaren Polymerlösung auf einer oder auf beiden Seiten der Trägerschichtfolie gebildet. Die gelierbare Polymerlösung wird durch Lösen des zuvor genannten Polymers in einem Lösungsmittel hergestellt.
Das Lösungsmittel ist mindestens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Aceton, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Hexan, Cyclohexanol, Essigsäure, Ethylacetat, Diethylether, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Wasser oder einer Mischung davon. Die Konzentrations- und Beschichtungsbedingungen der gelierbaren Polymerlösung können je nach dem bei der Herstellung der Mehrkomponenten-Verbundfolie verwendeten Material gesteuert werden, und die Konzentration der gelierbaren Polymerlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-%. Die gelierbare Polymerlösung kann durch Zusatz des zuvor genannten Lithiumsalzes, poröser anorganischer Teilchen oder einer Mischung davon zu dem Lösungsmittel hergestellt werden.
Die gelierbare Polymerschicht wird auf zweierlei Weise gebildet. Zunächst wird die Trägerschichtfolie mit der gelierbaren Polymerlösung beschichtet und unter einer bevorzugten Trocknungsbedingung getrocknet, um eine gelierbare Polymerschicht zu bilden. Zweitens wird ein Trennpapier oder eine Trennfolie mit der gelierbaren Polymerlösung beschichtet, um die Polymerfolie auf dem Trennpapier zu bilden; die beschichtete Folie wird unter der geeigneten Trocknungsbedingung getrocknet, die Polymerfolie von dem Trennpapier desorbiert und die desorbierte Polymerfolie auf der Trägerschichtfolie thermofixiert. Der Prozess der Thermofixierung erfolgt bei Raumtemperatur bis zum Schmelzpunkt der Trägerschicht oder des gelierbaren Polymers der gelierbaren Polymerlösung.
Beim Prozess des Beschichtens der Trägerschichtfolie oder der Trennfolie mit der gelierbaren Polymerlösung erfolgt die Beschichtung mittels verschiedener Techniken, z.B. Tauchbeschichten, Walzbeschichten, Sprühbeschichten, Schleuderbeschichten und Druckbeschichten; die Beschichtungstechnik des Beschichtungsprozesses unterliegt keiner Einschränkung. Die Dicke der beschichteten Folien kann je nach dem Endzweck der Mehrkomponenten-Verbundfolie gesteuert werden; liegt die Dicke der Trägerschichtfolie im Bereich von 1 bis 50 μm, dann liegt die Dicke der gelierbaren Polymerschicht nach dem Beschichten vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 25 μm.
Der Beschichtungsschritt kann entweder vor oder nach oder vor und nach dem Glühschritt erfolgen; der Prozess der Ionenstrahlbestrahlung kann je nach den Eigenschaften der Mehrkomponenten-Verbundfolie mit einem reaktiven Gas vor dem Beschichtungsprozess erfolgen.
Der Trocknungsprozess der aufgetragenen gelierbaren Polymerlösung erfolgt vorzugsweise unter einer Gasatmosphäre unter Verwendung von mindestens einem Gas, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Luft bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 1 bis 100%.
Die Poren werden nach Bildung der gelierbaren Polymerschicht auf einer oder auf beiden Seiten der Trägerschichtfolie auf der wärmegelierbaren Polymerschicht auf einer oder auf beiden Seiten der Trägerschichtfolie gebildet.
Allgemein werden die Poren auf einer Polymerfolie durch Phasenübergang oder einen Trocknungsprozess gebildet. Die Poren können z.B. durch Phasenübergang mittels Herstellung einer Polymerlösung und Phasenübergang zwischen dem Polymer und dem Lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur oder durch Verwendung eines Nicht-Lösungsmittels erfolgen; die Eigenschaften der hergestellten Folie werden durch die Phasenübergangsbedingungen beeinflusst. Als weiteres Beispiel können die Poren durch einen Trocknungsprozess gebildet werden, bei dem der kristalline Bereich des Polymers in eine bestimmte Richtung ausgerichtet und bei niedriger Temperatur gestreckt wird und der im Vergleich zu dem kristallinen Bereich weiche amorphe Bereich birst, wobei die Eigenschaften der hergestellten Folie durch die Ausrichtung in dem kristallinen Bereich und den Grad der Ausrichtung beeinflusst werden.
Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt der Streckprozess nach Bildung der gelierbaren Polymerschicht auf einer oder auf beiden Seiten der Trägerschichtfolie. Bezüglich der Porengröße und -verteilung bestehen Unterschiede zwischen der Trägerschichtfolie und der gelierbaren Polymerschicht. Die Poren werden auf der Trägerschicht durch den Trocknungsprozess gebildet, wobei die kristalline Struktur einer Vorstufe bei der Herstellung einer Vorstufenfolie in eine bestimmte Richtung ausgerichtet und die ausgerichtete Vorstufenfolie gestreckt wird, so dass Poren entstehen. Dagegen werden die Poren auf der gelierbaren Polymerschicht durch Phasenübergang und Trocknungsprozesse gebildet, wobei Mikroporen oder Mikrorisse der gelierbaren Polymerschicht durch Phasenübergang zwischen dem gelierbaren Polymer und dem Lösungsmittel gebildet werden und die Größe der Poren oder Mikrorisse aufgrund des Streckprozesses zunimmt. Insbesondere bewirkt die Phasenübergangsbedingung, dass die gelierbare Polymerschicht verschiedene Strukturen wie z.B. eine dichte Struktur oder eine Struktur mit Mikroporen oder Mikrorissen vor dem Streckprozess aufweist.
Daher werden die Größe und Verteilung der Poren auf der Trägerschichtfolie und der gelierbaren Polymerschicht durch das Porenbildungsverfahren beeinflusst.
Der Streckprozess schließt Niedrigtemperaturstrecken und Hochtemperaturstrecken ein. Beim Prozess des Niedrigtemperaturstreckens wird die gelierbare Polymerschicht zur Herstellung einer Mehrfachschicht auf einer oder beiden Seiten der Trägerschichtfolie gebildet und die Mehrfachschicht monoaxial oder biaxial bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C mit Hilfe einer Walze oder einer sonstigen Streckmaschine gestreckt, um Mikrorisse zu bilden, so dass die auf dem gelierbaren Polymer gebildeten Poren zunehmen.
Beim Prozess des Hochtemperaturstreckens werden die durch das Niedrigtemperaturstrecken gebildeten Mikrorisse mit Hilfe einer Walze oder anderen Streckmaschine bei einer Temperatur zwischen 50°C und dem Schmelzpunkt des gelierbaren Polymers monoaxial oder biaxial gestreckt, um Poren einer gewünschten Größe zu bilden; die mechanischen Eigenschaften der Folie werden also durch das Hochtemperaturstrecken erzeugt.
Die niedrigtemperatur-gestreckte und hochtemperatur-gestreckte Mehrfachfolie wird thermofixiert. Der Prozess des Thermofixierens erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis zum Schmelzpunkt der Trägerschicht oder der gelierbaren Polymerschicht unter Spannung über 10 Sekunden bis eine Stunde; auf diese Weise wird schließlich die die Trägerschichtfolie und gelierbare Polymerschicht umfassende Mehrkomponenten-Verbundfolie hergestellt.
Die erfindungsgemäße Mehrkomponenten-Verbundfolie weist aufgrund der Interdiffusion zwischen den Polymerketten der Trägerschicht und der gelierbaren Polymerschicht nach dem Hochtemperaturstrecken und Thermofixieren eine verbesserte Grenzflächenhaftfestigkeit zwischen der porösen polymeren Trägerschicht und der porösen gelierbaren Polymerschicht auf; die Grenzfläche zwischen der Trägerschichtfolie und der gelierbaren Polymerfolie ist nicht genau definiert, da die Trägerschichtfolie und die gelierbare Polymerschicht miteinander verbunden sind. Insbesondere wird die Grenzflächenhaftfestigkeit bei Ionenstrahlbestrahlung der Trägerschicht mit dem reaktiven Gas weiter verbessert.
Die Mehrkomponenten-Verbundfolie umfasst nach dem Hochtemperaturstrecken und Thermofixieren eine poröse polymere Trägerschicht mit einer Porengröße im Bereich von 0,001 bis 10 μm und einer Dicke im Bereich von 1 bis 50 μm sowie eine poröse gelierbare Polymerschicht mit einer Porengröße von höchstens 10 μm und einer Dicke im Bereich von 0,01 bis 25 μm. Die erfindungsgemäße Folie wird vorzugsweise auf ein Polymerelektrolytsystem oder ein elektrochemisches Element aufgetragen.
Je nach dem Endzweck der Mehrkomponenten-Verbundfolie können einige Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgelassen oder auch hinzugefügt werden, und die Reihenfolge der einzelnen Schritte kann verändert werden.
8 zeigt einen Querschnitt einer beispielhaften erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Verbundfolie, bei der sich poröse gelierbare Polymerschichten 42 auf beiden Seiten einer porösen polymeren Trägerschicht 41 befinden. Es ist außerdem dargestellt, dass die Grenzfläche 43 zwischen der Trägerschichtfolie 41 und der gelierbaren Polymerschicht 42 nach dem Strecken und Thermofixieren nicht genau definiert ist. Die Mehrkomponenten-Verbundfolie aus einer verbundenen porösen polymeren Trägerschicht und einer porösen gelierbaren Polymerschicht ohne Grenzfläche dazwischen weist eine gute Ionenleitfähigkeit und elektrochemische Beständigkeit auf.
Dementsprechend ist es vorzuziehen, die Mehrkomponenten-Komplexfolie für eine oder mehrere Trennschichten einer Vollzelle oder Bizelle oder für die zwischen den Stapelzellen befindliche Trennfolie zu verwenden.
Da das Stapelzellen umfassende elektrochemische Element die Mehrkomponenten-Komplexfolie als Trennschicht oder Trennfolie verwendet, umfasst das resultierende Polymerelektrolytsystem gemäß der vorliegenden Erfindung Folgendes:

a) i) eine poröse polymere Trägerschicht; und
ii) eine Mehrkomponenten-Verbundfolie aus einer porösen gelierbaren Polymerschicht, die auf einer oder auf beiden Seiten der porösen polymeren Trägerschicht von a)i) gebildet ist; wobei die Trägerschicht von a)i) und die gelierbare Polymerschicht von a)ii) ohne Grenzfläche dazwischen miteinander verbunden sind; und
b) einen Flüssigelektrolyt aus i) einem durch die Formel 1 repräsentierten Salz und ii) einem organischen Lösungsmittel.

Formel 1

A⁺B wobei A⁺ mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallkation und einem Derivat davon, und B^– ist mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PF₆ ^–, BF₄ ^–, Cl^–, Br^–, I^–, AsF₆ ^–, CH₃CO₂ ^–, CF₃SO₃ ^–, N(CH₃SO₂)₂ ^– und C(CH₃SO₂)₃ ^–.

Die Mehrkomponenten-Verbundfolie von a) ist ein Polymer, kann als Separator und Feststoffelektrolyt verwendet werden, und ihre Luftdurchlässigkeit liegt im Bereich von 100 bis 20.000 s/100 cm³.
Der Flüssigelektrolyt von b) füllt die Poren der porösen polymere Trägerschicht, und die poröse gerlierbare Polymerschicht quillt auf und geliert, wenn der Flüssigelektrolyt von b) auf die Mehrkomponenten-Verbundfolie von a) trifft. Um die Ionenleitfähigkeit des Flüssigelektrolyten zu erhöhen, ist die Dicke der gelierbaren Polymerschicht vorzugsweise dünner als die der Trägerschicht. Die geringe Dicke des gelierbaren Polymers führt zu einer geringen Impedanz, die durch die Dicke des Polymerelektrolyten beeinflusst wird.
Der Flüssigelektrolyt von b) umfasst ein durch Formel 1 repräsentiertes Salz, das in einem organischen Lösungsmittel von b)ii) gelöst und dissoziiert ist.
Das organische Lösungsmittel von b)ii) ist vorzugsweise mindestens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Dipropylcarbonat (DPC), Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Ethylmethylcarbonat (EMC).
Die bei der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Batteriestruktur ist für eine Prismabatterie sehr effektiv. Allgemein wird der Flüssigelektrolyt während des Zusammenbaus injiziert. Zu einem solchen Zweck kann eine prismaförmige Aluminiumdose oder eine aluminiumbeschichtete Folie als Behälter dienen. Anders als bei der Gallertrolle einer Lithiumionenbatterie haben die Bestandteile der erfindungsgemäßen Batterie eine Form, die mit der Form des vierseitigen Behälters übereinstimmt, so dass es in dem Behälter keinen ungenutzten Raum gibt. Daher kann die Energiedichte der Batterie stark erhöht werden, um eine hoch-integrierte Batterie mit maximierter Raumeffizienz der aktiven Materialien zu realisieren.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Element kann neben Lithiumsekundärbatterien auch auf verschiedene Bereiche wie z.B. Superkondensatoren, Ultrakondensatoren, Primärbatterien, Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, Sensoren, Elektrolysegeräte, elektrochemische Reaktoren, usw. angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele sollten jedoch in keiner Weise als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend interpretiert werden.
[Beispiele]
Beispiel 1
Herstellung einer Stapelzelle mit einer Vollzelle als Grundeinheit
Herstellung positiver Elektroden
LiCoO₂, Kohleschwarz und PVDF wurden zur Herstellung einer Aufschlämmung im Gewichtsverhältnis 95:2,5:2,5 in 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) dispergiert. Eine Aluminiumfolie wurde auf beiden Seiten mit der Aufschlämmung beschichtet. Nach ausreichendem Trocknen bei 130°C wurden die positiven Elektroden durch Pressen hergestellt. Die Dicke der positiven Elektrode betrug 115 μm.
Herstellung einer negativen Elektrode
Graphit, Acetylenschwarz und PVDF wurden zur Herstellung einer Aufschlämmung im Gewichtsverhältnis 93:1:6 in NMP dispergiert. Eine Kupferfolie wurde auf beiden Seiten mit der Aufschlämmung beschichtet. Nach ausreichendem Trocknen bei 130°C wurden die negativen Elektroden durch Pressen hergestellt. Die Dicke der negativen Elektrode betrug 120 μm.
Herstellung einer Mehrkomponenten-Verbundfolie
Als Material für eine Vorstufenfolie wurde hochkristallines Polypropylen verwendet. Es hatte einen Schmelzindex von 2,0 g/10 Minuten, eine Dichte von 0,91 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 166,5°C, der mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen wurde, eine Kristallisationstemperatur von 116,5°C, eine Kristallinität von 57%, eine Isotaktizität von 98%, die mittels C¹³-Kernspin (NMR) gemessen wurde, und einen ataktischen Anteil von etwa 2%, der nach dem Lösen in Xylol gemessen wurde. Die Vorstufenfolien wurden aus dem hochkristallinen Polypropylen unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit einer T-Düse und einer Aufwickelvorrichtung hergestellt. Die Extrusions- und Kühlwalzentemperatur betrug 220°C bzw. 80°C. Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 20 m/Minute, und die Abziehgeschwindigkeit (DDR) betrug 60.
Die Vorstufenfolie wurde in einem Trockenofen eine Stunde bei 150°C geglüht.
Nach dem Glühen wurden beide Seiten der hergestellten Vorstufenfolie mit der in Aceton gelösten Lösung tauchbeschichtet. Die Beschichtung erfolgte unter Luft bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60%; das Aceton wurde unter derselben Bedingung (60% relative Luftfeuchtigkeit) verdampft.
Die beschichtete Vorstufenfolie wurde basierend auf der Anfangslänge der Folie bei Raumtemperatur monoaxial auf 50% der Streckung niedrigtemperaturgestreckt und weiterhin basierend auf der Anfangslänge der Folie bei 140°C monoaxial auf 100% der Streckung niedrigtemperatur-gestreckt.
Nach dem Hochtemperaturstrecken wurde die hochtemperatur-gestreckte Vorstufenfolie zur Herstellung einer Mehrkomponenten-Verbundfolie bei 140°C unter Spannung 10 Minuten lang thermofixiert und abgekühlt. Die Eigenschaften der Mehrkomponenten-Verbundfolie wurden gemessen und sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Luftdurchlässigkeit und Grenzflächenhaftfestigkeit der Mehrkomponenten-Verbundfolie wurden nach JIS P8117 und JIS Z0237 gemessen, die Porengröße wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop gemessen, und die Imprägnierungsgeschwindigkeit eines Elektrolyten wurde durch Messen der für das Imprägnieren von 2 cm² der Mehrkomponenten-Verbundfolie in einem Elektrolyt erforderlichen Zeit gemessen, wobei Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 4:6 gemischt wurden.
Tabelle 1
Herstellung einer Vollzelle
Die in der oben genannten Weise hergestellten positiven Elektroden wurden in 2,9 cm × 4,3 cm große Rechtecke geschnitten, mit Ausnahme einer Fläche, in der ein Streifen gebildet werden sollte; die in der oben genannten Weise hergestellten negativen Elektroden wurden in 3,0 cm × 4,4 cm große Rechtecke geschnitten, mit Ausnahme einer Fläche, in der ein Streifen gebildet werden sollte.
Die in der oben genannten Weise hergestellte Mehrkomponenten-Verbundfolie wurde in 3,1 cm × 4,5 cm große Stücke geschnitten und zwischen den negativen Elektroden und den positiven Elektroden angeordnet; durch Hindurchleiten durch einen 100°C heißen Walzenlaminator zur Laminierung der einzelnen Elektroden und der Trennschicht erhielt man Vollzellen.
Stapeln von Vollzellen
Die Vollzellen 17', 17 und 17'' wurden wie in Struktur 20 von 3 in der Reihenfolge 17', 17, 17'' in die einseitig beschichteten Elektroden am Elektrodenstromabnehmer der Außenseite platziert. Die Mehrkomponenten-Verbundfolien wurden in 3,1 cm × 4,5 cm große Stücke geschnitten und zwischen die aneinander grenzenden Abschnitte der Vollzellen eingefügt. Als Nächstes wurden sie durch einen 100°C heißen Walzenlaminator geleitet, um die Vollzellen und die Polymerfolien zu laminieren.
Herstellung einer Batterie
Die aus gestapelten Vollzellen hergestellte Batterie wurde in das Aluminiumlaminatgehäuse platziert. Dann wurde der Flüssigelektrolyt aus EC und EMC (1 M LiPF₆) in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 injiziert und die Batterie montiert.
Bewertung der Batterieleistung
Zur Bewertung der Batterieleistung wurden Tests durchgeführt. Zunächst wurde die Batterie unter der Bedingung von 0,2 C geladen und entladen. Die Batterie wurde mit Gleichstrom bis 4,2 V geladen und anschließend geladen, um die Gleichspannung von 4,2 V aufrechtzuerhalten. Das Ladungsprofil ist in 9 mit 31 bezeichnet. Die Entladung erfolgte mit Gleichstrom bis 3 V; das Profil ist in 9 mit 32 bezeichnet.
Der andere Test zur Bewertung der Batterieleistung ist die Messung der Kapazitätsänderung gemäß den Lade- und Entladezyklen unter der Bedingung von 1C. 10 zeigt die geringe Kapazitätsänderung gegenüber der anfänglichen Kapazität. Es versteht sich daher, dass der Batterie durch Verbesserung der Grenzflä chenhaftung des Polymerelektrolyten gute Zykluseigenschaften verliehen werden können.
Beispiel 2
Herstellung einer Stapelzelle mit einer Bizelle als Grundeinheit
Herstellung einer positiven Elektrode
Die positiven Elektroden wurden jeweils nach demselben Verfahren wie im obigen Beispiel 1 hergestellt.
Durch Beschichten beider Seiten einer Aluminiumfolie mit der Aufschlämmung wurde eine positive Elektrode der in der Innenseite zu platzierenden Bizelle hergestellt. Das heißt, bei der positiven Elektrode sind beide Seiten des positiven Aluminiumstromabnehmers mit einem positiven aktiven Material beschichtet. Die Dicke der positiven Elektroden betrug 140 μm.
Herstellung einer negativen Elektrode
Die negativen Elektroden wurde jeweils nach demselben Verfahren wie im obigen Beispiel 1 hergestellt.
Durch Beschichten beider Seiten negativer Kupferstromabnehmer mit der Aufschlämmung wurden in die Außenseiten der äußersten Vollzellen zu platzierende negative Elektroden hergestellt; durch Beschichten beider Seiten negativer Kupferstromabnehmer mit der Aufschlämmung wurden an der Innenseite zu platzierende negative Elektroden hergestellt. In diesem Fall sind bei der negativen Elektrode beide Seiten des negativen Kupferstromabnehmers mit einem negativen aktiven Material beschichtet. Die Dicke der negativen Elektroden betrug 135 μm.
Herstellung einer Mehrkomponenten-Verbundfolie als Trennfolie und Trennschicht
Die Trennschichten, Trennfolien sowie die Polymerfolie als Polymerelektrolyt wurden genauso wie in Beispiel 1 hergestellt.
Positive Elektroden, bei denen beide Seiten eines positiven Stromabnehmers mit dem zuvor genannten positiven aktiven Material beschichtet sind, wurden in 2,9 cm × 4,3 cm große Rechtecke geschnitten, mit Ausnahme einer Fläche, in der ein Streifen gebildet werden sollte. Eine negative Elektrode, bei der beide Seiten eines negativen Stromabnehmers mit einem negativen aktiven Material beschichtet sind, wurde in 3,0 cm × 4,4 cm große Rechtecke geschnitten, mit Ausnahme einer Fläche, in der ein Streifen gebildet werden sollte.
Die Bizelle 23 von 5a wurde durch Platzieren einer beidseitig beschichteten negativen Elektrode in die Mitte und der beidseitig beschichteten positiven Elektroden in die Außenseiten, Schneiden der wie zuvor erwähnt hergestellten Mehrkomponenten-Verbundfolien in 3,1 cm × 4,5 cm große Stücke, Einfügen der obigen Folien zwischen die negative Elektrode und die positiven Elektroden und Hindurchleiten durch einen 100°C heißen Walzenlaminator zur Laminierung der Elektroden und der Trennschichten hergestellt.
Eine weitere Bizelle, nämlich die Bizelle 24 von 5b, wurde durch Platzieren einer beidseitig beschichteten positiven Elektrode in die Mitte und der beidseitig beschichteten negativen Elektroden in die Außenseiten, Schneiden der wie zuvor erwähnt hergestellten Mehrkomponenten-Verbundfolien in 3,1 cm × 4,5 cm große Stücke, Einfügen der obigen Folien zwischen die negativen Elektroden und die positive Elektrode und Hindurchleiten durch einen 100°C heißen Walzenlaminator zur Laminierung der Elektroden und der Trennschichten hergestellt.
Herstellung von Bizellen zur Platzierung in die Außenseite
Die Vollzellen 24' von 7 wurden jeweils durch Schneiden negativer Elektroden, bei denen eine Seite der Stromabnehmer mit einem negativen aktiven Material beschichtet ist, und einer negativen Elektrode, bei der beide Seiten des Stromabnehmers mit einem negativen aktiven Material beschichtet sind, in 2,9 cm × 4,3 cm große Rechtecke, mit Ausnahme einer Fläche, in der ein Streifen gebildet werden sollte; Schneiden einer positiven Elektrode, bei der beide Seiten des positiven Stromabnehmers mit einem positiven aktiven Material beschichtet sind, in 3,0 cm × 4,4 cm große Rechtecke, mit Ausnahme einer Fläche, in der ein Streifen gebildet werden sollte; Einsetzen einer einseitig beschichteten negativen Elektrode, einer beidseitig beschichteten positiven Elektrode und einer beidseitig beschichteten negativen Elektrode in dieser Reihenfolge; Schneiden der in der oben genannten Weise hergestellten Mehrkomponenten-Verbundfolien in 3,1 cm × 4,5 cm große Stücke; Einfügen der obigen Folien zwischen die negativen Elektroden und die positive Elektrode; und Hindurchleiten durch einen 100°C heißen Walzenlaminator zur Laminierung der Elektroden und der Trennschichten hergestellt.
Stapeln von Bizellen
Die Bizellen 23 und 24' wurden in der Reihenfolge 24', 23, 24' wie in Struktur 26 von 7 platziert, wobei sich die einseitig beschichteten negativen Elektroden an den Außenseiten befinden. Die Mehrkomponenten-Verbundfolien wurden in 3,1 cm × 4,5 cm große Stücke geschnitten und zwischen die aneinander grenzenden Abschnitte der Bizellen eingefügt. Als Nächstes wurden sie zur Laminierung der Bizellen und der Polymerfolien durch einen 100°C heißen Walzenlaminator geleitet.
Herstellung einer Batterie
Die aus gestapelten Bizellen hergestellte Batterie wurde in ein Aluminiumlaminatgehäuse platziert. Dann wurde der Flüssigelektrolyt aus EC und EMC (1 M LiPF₆) in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 injiziert und die Batterie montiert.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Element aus mehrfach gestapelten, als Einheitszellen dienenden Vollzellen oder Bizellen ist leicht herzustellen, hat eine Struktur, die den verfügbaren Platz effizient nutzt und insbesondere den Anteil des aktiven Elektrodenmaterials so maximieren kann, dass eine hoch-integrierte Batterie realisiert werden kann. Die zwischen den Stapelzellen befindliche und zur Schichttrennung verwendete erfindungsgemäße Mehrkomponenten-Verbundfolie besitzt eine gute elektrochemische Beständigkeit, Haftung an den Elektroden, Imprägnierungsgeschwindigkeit des Elektrolyten und Haltbarkeit und weist trotz fehlender Extraktions- oder Entfernungsprozesse eines Weichmachers eine gute Ionenleitfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften auf, so dass die erfindungsgemäße Folie in einem Polymerelektrolytsystem mit elektrochemischen Elementen sowie als Separator verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde zwar mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen näher beschrieben, doch wird der Fachmann erkennen, dass verschiedene Modifikationen und Substitutionen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist, abzuweichen.

Claims

Elektrochemisches Element mit elektrochemischen Zellen, wobei die elektrochemischen Zellen Stapelzellen umfassen, die aus einer mehrfach gestapelten Grundeinheit bestehen, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine dazwischen befindliche Trennschicht umfasst, wobei eine Trennfolie zwischen jedem Paar von Stapelzellen angeordnet ist, wobei die Trennschichten und die Trennfolien eine Mehrkomponenten-Verbundfolie umfassen, die Folgendes umfasst: a) eine poröse polymere Trägerschicht; und b) eine poröse gelierbare Polymerschicht, die auf einer Seite oder auf beiden Seiten der porösen polymeren Trägerschicht gebildet ist, wobei die Mehrkomponenten-Verbundfolie erhältlich ist durch: i) Bereitstellen einer Folie aus einer polymeren Trägerschicht; ii) Auflösen eines gelierbaren Polymers in einem Lösungsmittel, um eine gelierbare Polymerlösung herzustellen; iii) Auftragen der gelierbaren Polymerlösung auf die polymere Trägerschicht, um die gelierbare Polymerschicht zu bilden; iv) Strecken der aufgetragenen polymeren Trägerschicht, v) Thermofixieren der gestreckten aufgetragenen porösen polymeren Trägerschicht, um die poröse gelierbare Polymerschicht auf der porösen polymeren Trägerschicht zu bilden.
Elektrochemisches Element nach Anspruch 1, wobei die Grundeinheit ausgewählt ist aus: i) Vollzellen, die nacheinander eine positive Elektrode, eine Trennschicht und eine negative Elektrode aufweisen; ii) Bizellen, die nacheinander eine positive Elektrode, eine Trennschicht, eine negative Elektrode, eine weitere Trennschicht und eine weitere positive Elektrode aufweisen; und iii) Bizellen, die nacheinander eine negative Elektrode, eine Trennschicht, eine positive Elektrode, eine weitere Trennschicht und eine weitere negative Elektrode aufweisen.
Elektrochemisches Element nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Material der polymeren Trägerschicht mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der aus Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, hochkristallinem Polypropylen, Polyethylen-Propylen-Copolymer, Polyethylen-Butylen-Copolymer, Polyethylen-Hexen-Copolymer, Polyethylen-Octen-Copolymer, Polystyrol-Butylen-Styrol-Copolymer, Polystyrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer, Polystyrol, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polycarbonat, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyacrylat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polysiloxan, Polyolefinionomer, Polymethylpenten, hydriertem Oligocyclopentadien (HOCP) und einem Copolymer davon oder einem Derivat davon bestehenden Gruppe.
Elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Material der gelierbaren Polymerschicht mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der aus Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Polyurethan, Polyacrylnitril, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polyamid, Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polytetraethylenglycoldiacrylat, Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polycarbonat, Polyester, Polyvinylidenchloridpolysiloxan, Polyolefinionomer und einem Copolymer davon oder einem Derivat davon bestehenden Gruppe.
Elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gelierbare Polymerschicht mindestens ein Lithiumsalz umfasst, das ausgewählt ist aus der aus LiSCN, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂ und LiBF₄ bestehenden Gruppe.
Elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gelierbare Polymerschicht mindestens ein poröses anorganisches Teilchen umfasst, das ausgewählt ist aus der aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, MgO und B₂O₃ bestehenden Gruppe.
Elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Porengröße der porösen polymeren Trägerschicht im Bereich von 0,001 bis 10 μm liegt und ihre Dicke im Bereich von 1 bis 50 μm liegt; und eine Porengröße der porösen gelierbaren Polymerschicht höchstens 10 μm beträgt und ihre Dicke im Bereich von 0,01 bis 25 μm liegt.
Elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Streckschritt von Punkt iv) ein Hochtemperatur-Strecken umfasst, das nach einem Tieftemperatur-Strecken der Mehrfachschicht durchgeführt wird.
Elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Thermofixierung von Schritt v) unter Spannung bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis höchstens zum Schmelzpunkt des Polymers der Trägerschicht oder der gelierbaren Polymerschicht für 10 Sekunden bis eine Stunde durchgeführt wird.
Elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Folie aus einer Trägerschicht von Schritt i) hergestellt wird durch Injizieren des Polymers in einen mit einer T-Düse oder einer Ringdüse ausgestatteten Extruder, um das Polymer zu extrudieren, und durch Glühen desselben in einem Trockenofen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis höchstens zu einem Polymer-Schmelzpunkt der Trägerschicht.
Elektrochemisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel von Schritt ii) mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der aus 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Aceton, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Hexan, Cyclohexanol, Essigsäure, Ethylacetat, Diethylether, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Wasser und einem Derivat davon bestehenden Gruppe.