DE60213184T2

DE60213184T2 - Methode zur Reinigung von Membranen

Info

Publication number: DE60213184T2
Application number: DE60213184T
Authority: DE
Inventors: Paul Martin Ames Gallagher; Aaron J. Colorado Springs Balczewski; Tom Baltimore Rainier; Daniel A. Baltimore Cargnel
Original assignee: US Filter Wastewater Group Inc
Current assignee: Siemens Industry Inc
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2022-11-15
Also published as: EP1312408A2; US6955762B2; US20040000520A1; ATE333318T1; US20080237125A1; DE60213184D1; US20050224411A1; EP1312408A3; EP1312408B1; US20050218073A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung polymerer Mikrofiltrationsmembranen und -membrananlagen.
Stand der Technik
Synthetische Membranen werden für verschiedene Anwendungen, darunter Entsalzung, Gastrennung, Filtration und Dialyse eingesetzt. Die Eigenschaften der Membranen variieren in Abhängigkeit von der Morphologie der Membran, nämlich Eigenschaften, wie Symmetrie, Porengestalt, Porengröße und dem zur Bildung der Membran verwendeten Polymermaterial.
Verschiedene Membranen können für spezifische Trennverfahren einschließlich Mikrofiltration (MF), Ultrafiltration (UF) und Umkehrosmose benutzt werden. MF- und UF-Verfahren werden unter Differenzdruck durchgeführt und unterscheiden sich durch die Größe des Teilchens oder Moleküls, das die Membran zurückhalten oder durchlassen kann. MF kann sehr feine Kolloidteilchen in dem Mikrometer- und Submikrometerbereich entfernen. Als allgemeine Regel kann sie Teilchen bis herab zu 0,1 μm filtrieren, während die Ultrafiltration Teilchen einer Kleinheit von 0,01 μm und kleiner zurückhalten kann. Die Umkehrosmose arbeitet in einer noch kleineren Größenordnung.
Mit Abnahme der Größe der abzutrennenden Teilchen nimmt die Porengröße der Membran ab, und demgemäß steigt der zur Durchführung der Abtrennung erforderliche Druck an.
Eine große Oberflächengröße wird benötigt, wenn ein großer Filtratstrom erforderlich ist. Eine bekannte Technik zur Herstellung kompakterer Filtrationsapparaturen besteht darin, eine Membran in der Gestalt einer porösen Hohlfaser zu bilden. Module solcher Fasern können mit einer extrem großen Oberflächengröße je Volumeneinheit hergestellt werden. Mikroporöse synthetische Membranen sind für die Verwendung in Hohlfasern besonders geeignet und werden durch Phasenumkehrung hergestellt.
Mikroporöse Phasenumkehrmembranen sind besonders für die Anwendung bei der Entfernung kolloidaler Suspensionen, von Viren und Bakterien gut geeignet. Unter allen Membranarten enthält die Hohlfaser die größte Membranfläche je Volumeneinheit.
UF- und MF-Membranen werden benutzt, um Teilchen und kolloidale Materie aus Flüssigkeiten abzutrennen. Bei einem typischen Szenario wird Wasser, das gelöste Stoffe und Niederschläge enthält, oft bei erhöhten Drucken durch eine Reihe semipermeabler rohrförmiger Membranen geleitet, die in einem Modul untergebracht sind. Das filtrierte Wasser wird abgezogen und gesammelt, während ein Rückstand des festen Materials in den Membranporen oder auf der ungefilterten Seite der Membran zurückbleibt.
Es ist wesentlich, dass die Poren der Membran relativ frei von Verunreinigungen gehalten werden. Wenn das Ausmaß der Porenblockade zunimmt, verringert sich die Filtrationswirksamkeit des Moduls, und die zur Aufrechterhaltung eines gängigen Flüssigkeitsdurchsatzes erforderliche Druckstärke nimmt zu. Bei ansteigendem Druck wird die Wahrscheinlichkeit des Reißens der Membran signifikanter.
Unter manchen Umständen kann es erwünscht sein, wasserhaltige Verunreinigungen vor der Filtration mit einem Flockungsmittel zu behandeln. Der Zweck der Flockungsmittel besteht darin, dispergierte Kolloide zur Koagulation und Bildung von „Flocken" zu veranlassen. Flocken haben den Vorteil, kleinere Kolloidteilchen einzuschließen, wodurch die Filtration wirksamer gemacht wird. Sie können auch die Entfernung gelöster Teilchen unterstützen. Gelöste und suspendierte Teilchen koagulieren unter dem Einfluß eines Flockungsmittels und fallen aus dem Wasser aus, wodurch Färbung und Trübung entfernt werden.
Das die Flockungsmittel, Kolloide, Bakterien und andere teilchenförmige Materie enthaltende Filtrat wird somit in der Praxis unter Druck durch eine Filtrationsanlage geleitet, die gefiltertes Wasser abstößt und die in der Anlage, insbesondere auf der Abfallseite und in den Poren der Membran eingeschlossenen Flocken zurücklässt. Flocken sind besonders problematisch, da sie eine Membranblockierung verursachen, und die Membranleistung nimmt im Laufe allmählich ab, bis es nötig wird, die Membranen zu reinigen.
Eins der am häufigsten benutzten Flockungsmittel auf dem Gebiet der Wasserreinigung ist Eisen(III)-chlorid, und die resultierende Flocke ist als Fe-Flocke bekannt. Der Fe-Flockenanwuchs führt zur Eisenverschmutzung und evtl. zu einem Nachlassen der Membranleistung, was die Lebensdauer dieser teuren Membraneinheiten herabsetzt. Zwei der in größtem Umfang benutzten Membranzusammensetzungen, Polypropylen (PP) und Polyvinylidenfluorid (PVDF), verschmutzen irreversibel mit Fe-Flocke und können unbrauchbar werden.
Restliches Material, das sich in und auf der Membran ansammelt, wird oft durch „Rückwäsche" entfernt, bei der der Wasserstrom entgegen seiner normalen Strömungsrichtung fließt, um die Verunreinigungen von der Membran zu entfernen. Eine Rückwäsche der Membran durch Gas ist auch möglich.
Die Rückwäsche beinhaltet im Allgemeinen die Erhöhung des Drucks beiderseits der Hohlfasern in einem Modul um einen relativ hohen Wert, bevor der Druck auf der ungefilterten Seite der Membranwandungen plötzlich entspannt wird, um eine plötzliche Druckdifferenz an den Wandungen zu verursachen, die eine Rückwaschwirkung veranlasst.
Es ist jedoch schwierig, eine vollständige Entfernung von Teilchenmaterie zu erreichen, insbesondere, wenn Flockungsmittel verwendet wurden.
Die Membranen können außer durch Rückwäsche durch herkömmlichere Reinigungsmaßnahmen abgereinigt werden, etwa durch Lösungsbehandlung mit einem oder mehreren Mitteln (und gewöhnlich nacheinander) unter Zitronensäure, Oxidationsmitteln, insbesondere Chlor, und Chelatbildnern, wie EDTA.
Zitronensäure wird im Allgemeinen als ein zufriedenstellendes Reinigungsmittel angesehen, wenngleich sie keine idealen Reinigungswerte liefert und die Membranleistung bei folgenden regelmäßigen Anwendungen/Reinigungszyklen abnimmt. Obgleich der Reinigungsprozess gewöhnlich eine Anzahl von Stufen umfasst, kann es sein, dass eine oder mehrere der Stufen lange Zeitspannen durchgeführt werden müssen. Eine Temperaturkontrolle ist gewöhnlich ebenfalls erforderlich.
Anorganische Säuren und Basen sind die hauptsächlichen herkömmlichen Reinigungsmittel. Obgleich sie an den oben erwähnten Nachteilen kranken, haben diese Mittel ihre eigenen Probleme, da sie die Membranen und/oder Modulbestandteile chemisch angreifen können. Kombinationen aus einer wässrigen anorganischen Säure, im Allgemeinen Schwefelsäure, und einem Reduktionsmittel, z. B. Ascorbinsäure, wurden ebenfalls benutzt. Keine der obigen Arbeitsweisen reinigen jedoch die Membranen, insbesondere PVDF-Membranen ausreichend von den Flocken. Daher besteht das Erfordernis, die Reinigungsweise zu verbessern und zugleich die Anwendung potentiell scharfer Reinigungsmittel zu vermeiden.
JP 2001-079367A beschreibt die Abreinigung von Manganoxid von Membranoberflächen durch aufeinanderfolgende Anwendung von Natriumhypochlorit und nachfolgend Natriumhydrogensulfit.
JP 2000-157850A beschreibt Natriumbisulfit-Lösungen, die für die Konservierung von Trennmembranen verwendet werden.
JP 56021604A beschreibt Behandlungsgemische zur Aufrechterhaltung des Trennvermögens von Membranen, wobei die Behandlungsgemische Sulfit, Bisulfit oder Schwefeligsäuregas in Verbindung mit einem Chelatbildner, wie EDTA enthalten.
Das Dokument „Tech Facts" der Dow Chemical Company „Film Tech Membranes – Cleaning Procedures for Film Tech FT30 Elements" (verfügbar online) beschreibt die Verwendung von Lösungen mit 1,0 Gew.-% Natriumhydrosulfit zur Entfernung von Metalloxiden von Membranoberflächen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wenigstens einen der Nachteile des Standes der Technik zu überwinden oder zu verbessern oder eine nützliche Alternative zu schaffen.
Summarischer Abriss der Erfindung
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren der Reinigung einer porösen mit einem Schmutzstoff verunreinigten Polymermembran geschaffen mit den Stufen der Kontaktierung des Schmutzstoffs mit einer Zusammensetzung, die ein lösliches Metabisulfitsalz und ein lösliches Hydrosulfitsalz und Wasser enthält.
Die Membran ist vorzugsweise als Hohlfasermembran ausgebildet, obgleich sie alternativ eine ebene Folienmembran sein kann.
Bei stark bevorzugten Ausführungsformen wird die Membran aus PVDF (Polyvinylidenfluorid)polymer gebildet, obgleich die verfahren der Erfindung anwendbar sind auf Polysulfon, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril (PAN), fluorierte Membranen, Zelluloseacetatmembranen und dergleichen und Gemische der obigen sowie alle üblicherweise benutzten Membranpolymeren.
Vorzugsweise ist die Verunreinigung ein Metalloxid und/oder ein Metallhydroxid. Insbesondere besteht die Verunreinigung aus Eisen(III)-flocken. Die Verunreinigung kann auch organische Verbindungen enthalten.
Insbesondere wird ein Gemisch aus Natriummetabisulfit und Natriumhydrosulfit eingesetzt. Den Fachleuten ist geläufig, dass z. B. außer Natriumsalzen andere lösliche Salze, wie Kaliumsalze verwendet werden können. Das Lösungsmittel ist Wasser. Das Gemisch kann ferner Natriumsulfit, Kaliummetabisulfit, Kaliumhydrosulfit, Kaliumsulfit und Gemische daraus enthalten.
Das Natiummetabisulfit und Natriumhydrosulfit liegen vorzugsweise in einer Menge von jeweils 20-65% vor. Diese Kombination kann unverdünnt oder bei Verwendung z. B. auf etwa 0,5% verdünnt verwendet werden. Verdünnungen auf etwa 2% werden besonders bevorzugt.
Das Verfahren umfasst vorzugsweise die Stufe der Kontaktierung der genannten Verunreinigung mit einem Gemisch, das Natriummetabisulfit, Natriumhydrosulfit oder deren Gemisch und Wasser enthält.
Das Gemisch aus Natriummetabisulfit und Natriumhydrosulfit liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor, und insbesondere liegt das Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 2% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Insbesondere umfasst das Verfahren die Stufe der Kontaktierung der genannten Verunreinigung mit einer Zusammensetzung, die 0,5-1,5% Natriummetabisulfit und 0,5-1,5% Natriumhydrosulfit enthält.
Nach dem Verfahren eines ersten Aspekts und ohne Festlegung auf eine Theorie wird die Verunreinigung vorzugsweise durch Löslichmachung entfernt, die sich durch eine Reduktion wenigstens eines Teils der Verunreinigung zu einem tieferen Wertigkeitszustand ergibt.
Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel in Kombination mit einem Verstärkungsmittel benutzt, wobei das Verstärkungsmittel vorzugsweise wenigstens eine anorganische Säure oder organische Säure ist. Vorzugsweise ist die organische Säure Zitronensäure.
Das Verfahren verringert vorzugsweise die Reinigungszeit relativ zu bekannten Reinigungsverfahren und wird bei tiefen Temperaturen oder Umgehungstemperaturen durchgeführt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung Reinigungszusammensetzungen vor, die 20-65% Natriummetabisulfit und 20-65% Natriumhydrosulfit enthalten und auf die Arbeitskonzentration verdünnt werden können.
Reinigungslösungen mit Natriummetabisulfit und Natriumhydrosulfit in einer Menge von 0,5% bis 2% werden in hohem Maße bevorzugt.
Die reduzierenden Mittel werden vorzugsweise in Kombination mit einem Verstärkungsmittel eingesetzt. Das Verstärkungsmittel ist insbesondere wenigstens eine anorganische Säure oder organische Säure und bei in hohem Maße bevorzugten Ausführungsformen Zitronensäure.
Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusammensetzungen entfernen die Verunreinigung durch Löslichmachung, die aus der Reduktion wenigstens eines Teils der Verunreinigung zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe resultiert.
Beschreibung
Eisen(III)-chlorid ist das bevorzugte Flockungsmittel bei Wasserreinigungsverfahren. Die Standard-Reinigungsmaßnahmen waren jedoch bei der Abreinigung der resultierenden Fe-Flocken von PVDF-Membranen nicht sehr wirksam, was zu signifikanten geschäftlichen Kosten bei der schließlichen irreversiblen Membranverschmutzung durch Metalloxide und/oder -hydroxide führt.
Die gegenwärtigen Erfinder haben gefunden, dass die Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders für PVDF-Membranen geeignet sind. Wenn Metabisulfit als Reinigungsmittel auf PVDF-Membranen benutzt wurde, ergab sich eine erfolgreiche Entfernung von Metalloxiden und Metallhydroxiden.
Als Natriumhydrosulfit und Natriummetabisulfit in Kombination als Reinigungsmittel für PVDF-Membranen benutzt wurden, wurden signifikante Antischmutzeigenschaften beobachtet, was noch überraschender war.
Eine handelsübliche Mischung aus Natriumhydrosulfit (20-65%) und Natriummetabisulfit (20-65%) hat sich als besonders brauchbar erwiesen. Dieses Gemisch, das als „Super Iron Out"^® vermarktet wird, war seit den 1950ziger Jahren im Handels erhältlich, obgleich es nicht zur Membranreinigung benutzt wurde. Super Iron Out^® wurde an Haushaltsverbraucher als Allzweckentferner für Rost und Flecken, Wasser-Enthärtungsmittel, Reinigungsmittel für Toiletten, Ausgüsse, Geschirrspüler, Weißwäsche und Gewebe sowie Außenflächen, d. h. als ein allgemeines reduzierendes Haushaltsmittel vertrieben.
Dieses Material kann unverdünnt benutzt werden, obgleich es möglich ist, es in einer solchen Menge verdünnt zu benutzen, dass die Verdünnung so gering wie 0,5% ist, obwohl sich Verdünnungen von etwa 2% als vorteilhaft herausgestellt haben.
Alternativ können aus den Ausgangsmaterialien standardisierte Lösungen hergestellt werden. Während die genaue Konzentration je nach den für die Membranreinigung gesetzten zeitlichen Grenzen und nach Kostenüberlegungen ausgewählt wird, hat es sich als besonders nützlich erwiesen, Lösungen von etwa 2% Gew./Vol. Gesamtsulfitgehalt, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, d. h. 1 g Natriumbisulfit und 1 g Natriumhydrosulfit je 100 ml Wasser und dergleichen zu benutzen.
Die kommerzielle Bedeutung der neuen Anwendung besteht darin, dass Anwendungen bei Eisen(III)-Flocken mit einem um 20-30% höheren Wasserstrom laufen können als man es zuvor für möglich gehalten hat. Die Benutzung so hoher Ströme ist normalerweise wegen der extremen Verschmutzung, die unter diesen Bedingungen erfolgt, und der sich ergebenden Schwierigkeit bei der Reinigung stark verschmutzter Membranen zu vermeiden, bei denen die Flocke kräftig in die Poren gedrückt wird und nicht leicht physikalisch durch Rückwaschung oder chemische Reiniger entfernt werden kann.
Mit dem Aufkommen des Reinigungsverfahrens der vorliegenden Erfindung können Anwendungen bei Eisen(III)-Flocken mit höherem Strom laufen, und die verschmutzten Membranen können schnell und wirksam gereinigt werden. Die Möglichkeit, so hohe Ströme zu benutzen, kann sich in einen signifikanten kommerziellen Vorteil umsetzen.
Die aus der Flüssigkeit entfernte Rückstandsmenge in den Poren und auf der Außenseite nimmt zu, da mehr Flüssigkeit filtriert wird, und muss abgereinigt werden.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können in Verbindung mit der Rückwaschmethodik oder als alleiniges Reinigungsverfahren angewendet werden, das für die Durchführung der „Reinigung-am-Platz" (CIP) geeignet ist. CIP beinhaltet die Reinigung des Membranmoduls ohne Entfernung von seiner normalen Betriebsstelle in situ.
Allgemein ausgedrückt, beinhaltet eine Form der CIP-Reinigung die Abtrennung des zu reinigenden Moduls von der Flüssigkeitsverbindung mit dem Rest des Systems mittels Hähnen und Rohren. Das normalerweise filtrierte Wasser oder die normalerweise filtrierte Flüssigkeit wird dann durch eine Reinigungsflüssigkeit ersetzt. Die Reinigungsflüssigkeit lässt man dann durch das Membranmodul laufen, um die Reinigung auszuführen. Die Reinigungsflüssigkeit kann durch das Modul in Kreislauf geführt oder vor dem Ablauf nur einmal durch das Modul geleitet werden, je nach den besonderen Erfordernissen des Systems und der Verunreinigungsmenge, die entfernt wird.
Das CIP-Verfahren kann bei Umgebungstemperaturen oder bei kontrollierten Temperaturen außerhalb des normalen Bereichs der Filtrationstemperaturen erfolgen, z. B. bei höheren Temperaturen, um die Auflösung von Feststoffen zu verstärken, oder bei tieferen Temperaturen, um eine größere Konzentration gelöster, gasförmiger Mittel, z. B. insbesondere Chlorgas in der Flüssigkeit zu ermöglichen. Die CIP kann veränderliche Zeitspannen und bei Drucken außerhalb des zur Filtration benutzten Normalbereichs durchgeführt werden.
Wenn die Reinigung beendet ist, wird das Filtrationsmittel zur Entfernung von Spuren des Reinigungsmittel gespült, bevor es in den Dienst dadurch zurückkehrt, dass man es wieder an den normalen Flüssigkeitsstrom anschließt.
CIP kann manuell oder durch vollautomatische Systeme durchgeführt werden, die in Reaktion auf Druckdifferenzen oder nach vorbestimmten Betriebszeiten des Moduls einschalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nun nur beispielhaft beschrieben.
Die unten angegebenen Beispiele beziehen sich auf Module, die aus Gruppen von Hohlfaser-PVDF-Membranen hergestellt sind. Die Membranmodule sind in US 6,159,373 beschrieben, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme eingefügt wird. Das Modul hat ein Gehäuse, in dem ein Bündel angeordnet ist, das irgendeine Anzahl zwischen 2800 und 30.000 Hohlfasern enthält mit einem Durchmesser von 500 μm bis 650 μm und einem Hohlraumdurchmesser von 250 μm bis 310 μm bei einer Porengröße von 0,2 μm, jedoch können diese Größen nach Erfordernis verändert werden.
Eine Einbettverbindung hält an jedem Faserbündelende die Faserenden ohne Blockierung der Hohlräume am Platz und schließt jedes Ende des Moduls ab. Die Flüssigkeitsbeschickung wird zwischen dem Gehäuse und der Außenseite der Hohlfasern in das Modul gepumpt. Einige Beschickungsflüssigkeit gelangt in den Hohlraum der Fasern und wird dabei filtriert. Die reine Flüssigkeit sammelt sich dann innerhalb des Hohlraums und strömt als geklärte Flüssigkeit zur Außenseite des Moduls oder wird außenseitig des Moduls abgezogen und abgenommen.
Bei dem beispielhaft angegebenen CIP-Verfahren wird das Reinigungsmittel an Stelle des unbehandelten Flüssigkeitsstroms eingeführt. Die Fachleute erkennen jedoch, dass der Strom entgegengesetzt zu dem normalerweise benutzten Strom eingeführt werden kann.
Beispiele
CIP-Vergleichsverfahren 1 – Klärwasserfiltrationsmodul (enthält Flockungsmittel)

i) 400 ppm Cl in Wasser bei 20°C, 60 Minuten umgewälzt, 30 Minuten eingeweicht
ii) 2,7% Zitronensäure 35°C, 60 Minuten umgewälzt
iii) 300/300 s Belüftungseinweichung (3 Wiederholungen)
iv) Min. Einweichung über Nacht Gesamt-CIP-Dauer – 13 Stunden

CIP-Vergleichsverfahren 2 – Klärwasserfiltrationsmodul (enthält Flockungsmittel)

i) 1000 ppm Cl in Wasser bei 20°C, 60 Minuten umgewälzt, 30 Minuten eingeweicht
ii) 4% Zitronensäure 35°C, 60 Minuten umgewälzt
iii) 300/300 s Belüftungseinweichung (3 Wiederholungen)
iv) Einweichung über Nacht 1000 ppm Cl Gesamt-CIP-Dauer – 13 Stunden

CIP-Vergleichsverfahren 3 – Rohwasserfiltrationsmodul

i) 300 ppm Cl in Wasser bei 20°C, Einweichung über Nacht
ii) 2% Zitronensäure 40°C, 2 Stunden Gesamt-CIP-Dauer – etwa 13 Stunden

CIP-Erfindungsverfahren 1 – Klärwasserfiltrationsmodul (enthält Flockungsmittel)

i) 2% Super Ironout 20°C, 30 Min
ii) 1000 ppm Cl, 20°C, 60 Min Umwälzung, 60 Min Einweichung Gesamt-CIP-Dauer – 2 Stunden

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, dass die Reinigung der Membranen durch herkömmliche Verfahren und die Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer Verringerung des TMP (Transmembrandruck), einer Abnahme des Widerstands R und einer Zunahme des Stroms führt, alles Anzeichen, dass die Membran gereinigt wurde.
Das Ergebnis mit Super Iron Out^® ist deutlich besser als das der konventionellen Vergleichsverfahren. Es ermöglicht die höchste Wiederherstellung des Stroms und die bedeutendste Abnahme des Widerstands R nach der Reinigung.
Diese Ergebnisse wurden auch bei Umgebungstemperaturen und mit weniger Stufen erreicht, was bedeutet, dass der CIP beträchtlich verringert wird.
Möglicherweise am wichtigsten ist jedoch, dass es diesen hohen Reinigungswert für geklärtes (Flockungsmittel enthaltendes) Wasser in 2 Stunden erreichte. Um unter Benutzung der Standardverfahren irgendein ähnliches Ergebnis zu erreichen, brauchte man über Nacht CIP-Zeiten von üblicherweise etwa 13 Stunden. Diese dramatische Verringerung der CIP-Zeit resultiert in einer Verringerung der Stillstandszeit der Module sowie darin, dass ein höherer Flüssigkeitsdurchsatz dadurch ermöglicht wird, dass nach Betrieb bei hohen Stromgeschwindigkeiten eine wirksame Abreinigung möglich ist.
Sulfit-Mittel, wie Natriummetabisulfit und Super Iron Out^® können auch in Verbindung mit anderen herkömmlichen Verfahren, z. B. in Verbindung mit Schwefelsäure zur Reinigung von Membranen (einschließlich Polypropylenmembranen) benutzt werden. Bei niedrigen Konzentrationen kann Natriummetabisulfit vermutlich als ein verlorengehendes Mittel wirken, das die Membran gegen Schädigung durch andere Reinigungsmittel schützt.
Weitere Untersuchungen wurden durchgeführt, um die anwesende aktive Menge des Sulfitmittels besser zu standardisieren (als sich auf die breiteren Bereiche zu verlassen, die in Angaben der Eigentümergesellschaft zu finden sind) und die optimalen Reinigungszusammensetzungen festzustellen gemäß den verschiedenen Kriterien zur Bestimmung der Membranreinigung.
Zwei Versuchsreihen wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit von Sulfit-Reinigungsgemischen genau definierter Zusammensetzung relativ zu Zitronensäure und Chlor zu bestimmen, und mit Bezug auf verschiedene Kriterien gemessen. Bei beiden Versuchsreihen wurden die Membranen mit einem Gemisch aus 100 ppm Huminsäure und 100 ppm FeCl₃·6H₂O verschmutzt, indem dieses Gemisch durch die Membranen filtriert wurde.
Bei den Versuchen zur Erholung des Transmembrandrucks (TMP) und zur Reinigung wurde die gleiche Einrichtung benutzt wie zur Filtrierung der Reinigungslösung durch die Membranen. Während der Filtrierung dieser Huminsäure/Eisen-Lösung durch die Membran wurde die TMP-Änderung gegen die Zeit vor und nach der Reinigung aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Rückbildung des Transmembrandrucks und Reinigung

SMBS = Natriummetabisulfit
SHS = Natriumhydrosulfit

Die Ergebnisse in Versuch A zeigen, dass die TMP-Rückbildungen für alle benutzten Reinigungsmethoden ähnlich waren mit der Ausnahme von 2% Natriumhydrosulfit, das eine signifikant höhere Rückbildung als die anderen Reinigungsmittel ergab.
Es wurden auch die besten Verschmutzungsgeschwindigkeiten nach der Reinigung untersucht. Die schlechteste Verschmutzungsgeschwindigkeit nach Reinigung wurde bei einer herkömmlichen Chlor-Reinigung gefunden. Die beste Verschmutzungsgeschwindigkeit nach Reinigung wurde unter Benutzung von 2% Zitronensäure und 2% SMBS gefunden, wobei die Gemische mit 1,5% SMBS/0,5% SHS und 0,5% SMBS/1,5% SHS auch sehr gute Leistungswerte haben.
Bei der zweiten Versuchsreihe wurden schmutzige Membranen in Gefäße mit der Reinigungslösung gesetzt und der Einweichung überlassen. Die Durchlässigkeit der Fasern wurde vor und nach der Reinigung gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten angegeben: Membrandurchlässigkeit vor und nach Reinigung

SMBS = Natriummetabisulfit
SHS = Natriumhydrosulfit

Die Zitronensäure ergab die geringste Durchlässigkeitsrückbildung. Die drei Reinigungen 1,5% SMBS + 0,5% SHS, 1% SMBS + 1% SHS und 2% SHS ergaben die besten Durchlässigkeitsrückbildungen. Die Durchlässigkeitsrückbildungen für die Sulfit-Reinigungsmittel zeigen, dass für die zwei spezifischen Kombinationen 1,5 SMBS/0,5 SHS und 1 SMBS/1 SHS die Durchlässigkeitsrückbildung (von 221% bzw. 236%) größer war als die Durchlässigkeitsrückbildung für SMBS oder SHS alleine, was ein synergistisches Verhältnis zwischen den beiden anzeigt. Auf der Basis der einzelnen Gemischkomponenten würde ein Gemisch SMBS/SHS von 1%:1% erwartungsgemäß etwa 183% (nämlich 208%/2 + 157%/2) der Durchlässigkeit wiederherstellen, jedoch war der tatsächliche Wert 236%.
Die anderen Reinigungskombinationen sind ebenfalls nicht einfach additiv, was anzeigt, dass die zwei Sulfit-Reinigungsmittel in Kombination gegenseitig zusammenwirken.
So ist ersichtlich, dass das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine gute TMP-Rückbildung, eine gute Durchlässigkeitsrückbildung und eine niedrige Verschmutzungsrate nach Reinigung ergab. Die Gesamtleistung wurde durch herkömmliche Reinigungsmethoden nicht erreicht. Ferner erforderte das Reinigungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung weniger Zeit als herkömmliche Chlor-Membranreinigungen, um eine CIP(Reinigung-am-Platz)-Reinigung von Membranen zu erreichen.
Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf ein spezifisches Beispiel beschrieben wurde, ist den Fachleuten geläufig, dass die durch die anhängenden Ansprüche definierte Erfindung in vielen anderen Formen ausgeführt werden kann.

Claims

Verfahren der Reinigung einer porösen, mit einem Schmutzstoff verunreinigten Polymermembran mit den Stufen der Kontaktierung des Schmutzstoffs mit einer Zusammensetzung, die ein lösliches Metabisulfitsalz und ein lösliches Hydrogensulfitsalz und Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das lösliche Metabisulfitsalz Natriummetabisulfit ist und das lösliche Hydrogensulfitsalz Natriumhydrogensulfit ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Natriummetabisulfit und Natriumhydrogensulfit in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, anwesend sind.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Natriummetabisulfit und Natriumhydrogensulfit in einer Menge von 0,5 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, anwesend sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4 mit den Stufen der Kontaktierung des Schmutzstoffs mit einer Zusammensetzung, die 0,5 bis 1,5 % Natriummetabisulfit und 0,5 bis 1,5 % Natriumhydrogensulfit enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Membran eine Hohlfaser-Mikrofiltrationsmembran oder -Ultrafiltrationsmembran ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Membran eine flache Mikrofiltrationsmembran oder Ultrafiltrationsmembran ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Membran eine fluorierte Membran ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Membran aus einem Polyvinylidenfluorid-Polymeren gebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Membran aus Polysulfon, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril oder Celluloseacetat gebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, bei dem die Zusammensetzung ferner ein reduzierendes Mittel enthält, das aus der aus Natriumsulfit, Kaliummetabisulfit, Kaliumhydrogensulfit, Kaliumsulfit und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schmutzstoff durch Löslichmachung entfernt wird, die aus einer Reduktion wenigstens eines Teils des Schmutzstoffs zu einer tieferen Wertigkeitsstufe resultiert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zusammensetzung in Kombination mit einem verstärkenden Mittel vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das verstärkende Mittel aus der aus anorganischen und organischen Säuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das verstärkende Mittel Zitronensäure ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schmutzstoff ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schmutzstoff organische Verbindungen enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schmutzstoff Eisen(III)-Flocken ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zusammensetzung aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die etwa 20 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% Natriummetabisulfit und etwa 20 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% Natriumhydrogensulfit enthält.