DE60215199T2

DE60215199T2 - Plattenmaterial und dessen verwendung in leiterplatten

Info

Publication number: DE60215199T2
Application number: DE60215199T
Authority: DE
Inventors: R. Michael Wilmington SAMUELS; Subhotosh Midlothian KAHN; R. Levit Richmond MIKHAIL
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2005501764A; KR100875353B1; WO2003022020A2; TWI239290B; EP1423995B1; BR0212702A; WO2003022020A3; US20030087077A1; CN105189115A; DE60215199D1; EP1423995A2; US6929848B2; KR20040029099A; CA2455053C; MXPA04000914A; CA2455053A1; AU2002327571A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Das Gebiet der Erfindung bezieht sich auf Flächenerzeugnisse, die ein thermoplastisches Polymer mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme und Fasern mit hohem Zugfestigkeitsmodul aufweisen, auf daraus hergestellte Prepregs, auf Substrate für Leiterplatten und andere Vorrichtungen, die daraus erzeugt werden, und auf Verfahren zum Herstellen der vorgenannten.
HINTERGRUND
Leiterplatten sind wichtige Handelserzeugnisse, die nahezu in jedem elektronischen Gerät verwendet werden. Die "Platte" oder das tragende Teil einer Leiterplatte und anderer elektronischer Geräte (wie beispielsweise der Einschub in einem Flip-Chip-Gehäuse) ist ein wichtiges Bauteil derartiger Geräte, und die Eigenschaften der zur Herstellung derartiger Platten verwendeten Materialien sind für das Funktionieren des elektronischen oder elektrischen Schaltkreises von Bedeutung. In dem Maße, wie elektronische Bauelemente komplizierter geworden sind, sind die Anforderungen, die man an die für Platten verwendeten Materialien stellt, gestiegen. Beispielsweise hat die Platte bei vielen Anwendungen vorzugsweise einen Ausdehnungskoeffizienten, der denen der auf der Platten aufgesetzten Chips angepasst ist, und/oder die Platte hat eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen Verlustfaktor und speziell dann, wenn Hochfrequenz-Bauelemente auf der Platte montiert werden. Diese drei Faktoren werden oftmals durch Feuchtigkeitsaufnahme durch die Plattenmaterialien nachteilig beeinflusst, die die Abmessungen der Platte verändern und/oder die Dielektrizitätskonstante und den Verlustfaktor der Platte selbst verändern und/oder Verwerfungen hervorrufen.
Die einfachsten Platten für relativ anspruchslose Anwendungen werden typischerweise aus einem warmhärtenden Harz hergestellt, wie einem Epoxidharz, das mit einer Faserverstärkung gefüllt ist, wie beispielsweise Glasfaser. Die Glasfaser, die oftmals in Form eines Vliesstoffes vorliegt, wird mit flüssigem Epoxidharz zur Erzeugung eines "Prepregs" getränkt, das in Form einer Platte ausgehärtet wird. In dem Masse, wie die Anforderungen steigen, lässt sich das Glas durch nichtschmelzbare Fasern mit höherem Modul ersetzen, wie beispielsweise mit einem Aramid. Allerdings absorbieren Fasern, wie beispielsweise Aramidfasern, und Epoxidharze erhebliche Mengen an Feuchtigkeit, so dass sie gelegentlich für die gemeinsame Verwendung bei Leiterplatten mit hohen Ansprüchen ungeeignet sind. Damit besteht ein Bedarf für verbesserte Materialien für Leiterplatten mit den Eigenschaften einer verringerten Feuchtigkeitsaufnahme.
Die Japanische Patentanmeldung 2000-334871 beschreibt die Herstellung eines flächigen Erzeugnisses, aus dem sich ein Prepreg durch "Laminierung" einer dreilagigen Struktur erzeugen lässt, bei der die mittlere Lage ein flächiger Vliesstoff sein kann, der synthetische organische Fasern enthält, während die zwei äußeren Lagen Aramide oder andere nichtschmelzbare Fasern enthalten können. Obgleich in dieser Fundstelle offenbart wird, dass die zwei äußeren Lagen synthetische, organische Fasern in einer geringeren Menge enthalten können, als in der inneren Lage enthalten ist, gibt es keine Erwähnung dafür, dass das laminierte, flächige Erzeugnis eine nichtgleichförmige Verteilung der synthetischen, organischen Fasern über Dicke des laminierten flächigen Erzeugnisses enthält.
Die japanische Patentanmeldung 11-117184 beschreibt die Herstellung eines Flächenerzeugnisses, aus dem ein Prepreg erzeugt werden kann, indem ein flächiger Vliesstoff aus Aramid und LCP (flüssigkristalline Polymere)-Fasern geformt, das flächige Erzeugnis unter Druck erhitzt wird, um das LCP zum Fließen zu bringen, und anschließend ein warmhärtendes Harz zur Erzeugung eines Prepregs zugegeben wird. Über die Schwankung der LCP-Konzentration über die Dicke des flächigen Erzeugnisses wird nichts ausgesagt.
Die japanische Patentanmeldung 9-21089 beschreibt die Herstellung eines flächigen Vliesstoffes aus LCP (Papier), von dem angegeben wird, dass er über eine geringere Wasseraufnahme verfügt. In dem Flächenerzeugnis können auf andere Fasern vorhanden sein. Das Produkt ist, nachdem es unter Druck zur teilweisen Verfestigung des Flächenerzeugnisses erhitzt worden ist, wahrscheinlich immer noch ein Papier ähnliches Material.
Die japanische Patentanmeldung 11-229290 beschreibt die Herstellung eines aus LCP und Aramidfasern erzeugten Papiers, das sich mit einem Epoxidharz tränken und anschließend härten lässt. Die resultierende Platte kann als eine Leiterplatte verwendet werden. Es wird nichts beschrieben über ein Schmelzen oder Fließen unter Wärme und/oder Druck des LCP.
Die JP-A-53111369 offenbart ein laminiertes Produkt, das eine oder mehrere faserige Lagen (möglicherweise Vliesstofflagen) aufweist und ein warmhärtendes Polymer, das mindestens teilweise an den Fasern der faserigen Lage(n) gebunden ist, worin über die Querschnittdicke des laminierten Produktes, die Konzentration des wärmhärenden Polymers variiert, und offenbart dessen Verwendung in Prepregs. Ebenfalls wird darin ein Verfahren zum Herstellen beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unsere Erfindung umfasst:
Ein flächiges Erzeugnis, das aufweist: (a) ein oder mehrere Vliesstoff-Flächengebilde, die Fasern mit hohem Zugmodul und kurzer Länge aufweisen, und (b) ein thermoplastisches Polymer mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme; wobei mindestens ein Teil des thermoplastischen Polymers angelagert ist an mindestens einigen der Fasern mit hohem Zugmodul; wobei über den Dickenquerschnitt des flächigen Erzeugnisses die Konzentration des thermoplastischen Polymers bezogen auf die Gesamtkonzentration der kurzen Fasern mit hohem Zugmodul in der Mitte der Dicke des flächigen Erzeugnisses größer ist als an einer Außenseite des flächigen Erzeugnisses.
Ebenfalls werden Strukturen, die ein oder mehrere derartige flächige Erzeugnisse zusammen mit ungehärteten oder gehärteten warmhärtenden Harzen und/oder Metallblechen enthalten, als Leiterplatten beschrieben, die diese Strukturen aufweisen.
Ebenfalls beschrieben werden Verfahren zum Herstellen derartiger flächiger Erzeugnisse und Strukturen. Die flächigen Erzeugnisse werden hergestellt, indem das thermoplastische Polymer und ein oder mehrere Vliesstoff-Flächengebilde, die eine oder mehrere Fasern mit hohem Zugmodul und kurzer Länge aufweisen, kontrollierter Wärme und Druck unterworfen, wie beispielsweise:
Ein Verfahren für die Herstellung eines ersten flächigen Materials, umfassend das Erhitzen und Aufbringen von Druck über eine ausreichende Zeitdauer auf eine mehrlagige zweite flächige Struktur, die mindestens zwei Lagen eines Vliesstoffes aus kurzen Fasern mit hohem Zugmodul aufweist und mindestens eine Lage, die ein thermoplastisches Harz mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme enthält, unter der Voraussetzung, dass die zwei äußeren Lagen der zweiten flächigen Struktur der Vliesstoff sind, um das erste flächige Material zu erzeugen, worin sind:
mindestens ein überwiegender Teil des thermoplastischen Polymers gebunden an mindestens einigen der Fasern mit hohem Zugmodul;
über den Querschnitt des ersten flächigen Erzeugnisses von der Mitte der Dicke des ersten flächigen Erzeugnisses zu den beiden Außenseiten des flächigen Erzeugnisses eine Konzentration des thermoplastischen Polymers, die in Bezug auf die Konzentration der Faser mit hohem Zugmodul abnimmt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigen:
1 eine typische dreilagige Struktur, hergestellt aus zwei äußeren kurzen Fasern mit hohem Zugmodul (HTMF) in Vliesstofflagen und einen thermoplastischen (TP)-Film als inneren Lage vor der Anwendung von Wärme und Druck.
2 die dreilagige Struktur von 1 nach der Anwendung von Wärme und Druck, um das vorhandene TP zum teilweisen Fließen "zwischen" einem Teil des vorhandenen HTMF zu bringen.
3 eine dreilagige Struktur, hergestellt aus zwei äußeren HTMF-Vliesstofflagen und einer inneren Lage, die TP-Pulver enthält, bevor Wärme und Druck angewendet werden.
4 die dreilagige Struktur von 3 nach der Anwendung von Wärme und Druck, um das vorhandene TP zum teilweisen Fließen "zwischen" einem Teil des vorhandenen HTMF zu bringen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Hierin werden bestimmte Fachbegriffe verwendet, von denen einige nachfolgend definiert werden.
Unter einem "thermoplastischen Polymer mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme" (TP) wird ein thermoplastisches, plastisch verformbares Polymer verstanden, das weniger als 1,0 Gew.% Feuchtigkeit (bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymers) absorbiert, wenn an einem flächigen Erzeugnis aus reinem thermoplastischen Polymer mit Hilfe der nachfolgend beschriebenen Methode gemessen wird. Bevorzugt beträgt die Feuchtigkeitsaufnahme des thermoplastischen Polymers etwa 0,5 Gew.% oder weniger und mehr bevorzugt etwa 0,25 Gew.% oder weniger und besonders bevorzugt etwa 0,10 Gew.% oder weniger.
Unter "Fasern mit hohem Zugmodul" (HTMF) werden solche Produktformen verstanden, die über einen Zugmodul von etwa 10 GPa oder mehr verfügen, bevorzugt etwa 50 GPa oder mehr und mehr bevorzugt etwa 70 GPa oder mehr, wenn nach der Standartmethode ASTM D885-85 unter Verwendung eines Zwirnkoeffizienten von 1,1 gemessen wird. HTMF schließt hierin Fasern, Fibrillen und Fibride mit hohem Zugmodul ein, sofern nicht ausdrücklich angegeben ist, dass nicht alle drei einbezogen sind.
Unter einem TP, das an einem faserähnlichen Material "angelagert" ist (wie beispielsweise das thermotrope, flüssigkristalline Polymer an einem gewissen Teil der HTMF angelagert ist), wird verstanden, dass das TP daran "haftet" indem es über einen wesentlichen Teil einer einzelnen Faseroberfläche diese kontaktiert oder einzelne Fasern kapselt. Jedes TP, das Teil einer Masse (ein einzelnes "Stück" oder verknüpften Netzwerk von TP) von TP ist, das an einer Faser angelagert ist, wird als an der Faser angelagert betrachtet. Vorzugsweise ist das TP an der Faser angelagert, indem das TP geschmolzen oder plastisch verformt wird (Fließen bei einer Temperatur unterhalb des eigentlichen Schmelzpunktes des TP), wodurch das LCP dazu gebracht wird, das HTMF-Material zu kontaktieren. Beispielsweise bewirkt ein Erhitzen und wahlweises Aufbringen von Druck auf eine Mischung eines HTMF und eines TP, dass das TP um das HTMF herum fließt und dazu führt, dass mindestens ein Teil des TP an dem HTMF angelagert ist.
Unter "Vliesstoff-HTMF" oder Aramid-Flächenerzeugnis" oder unter "Vliesstoff-HTMF" oder "textiles Aramid-Flächengebilde" wird ein Vliesstoff-Flächengebilde (oder textiles Flächengebilde) verstanden, das mindestens 70 Volumenprozent HTMF(oder insbesondere Aramid)-Fasern enthält.
Unter "Vliesstoff-Flächengebilde" wird hierin ein "textiles Flächengebilde" aus Vliesstoff verstanden, das mit Hilfe irgendeiner Reihe unterschiedlicher Verfahren erzeugt wird, beispielsweise durch Nassauflegen von Kurzfasern (oftmals bezeichnet als Papier), Trockenauflegen, Flash-Spinnen, Schmelzspinnen, mechanisch genadelter Filz sowie im Spunlace-Verfahren. Eine bevorzugte Form des Vliesstoff-Flächengebildes ist ein Papier, das in den US-P-4886578 und 3756908 beschrieben wird, die beide hierin in ihrer Gesamtheit als Fundstelle einbezogen sind. Dieses Verfahren schließt außerdem wahlweise die Verwendung eines Bindemittels ein, wobei in die Bindemittel einbezogen sind: Aramid-Fibride als andere Bindemittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind und ebenfalls in dem Verfahren zur Anwendung gelangen können, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Herstellungsverfahren mit Trockenauflegen, die auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind, wurden beschrieben in der US-P-3620903.
Unter "Faser" wird ein Gegenstand mit einer Länge und einer Größe des maximalen Querschnittes verstanden, wobei die Größe des maximalen Querschnittes im typischen Fall im Bereich von etwa 0,3 μm bis etwa 100 μm und das Schlankleitsverhältnis (Länge/Breite) ≥ 50 beträgt.
Unter "Aramidfaser" wird hierin eine aromatische Polyamidfaser verstanden, worin sich mindestens 85 % der Amid (-CONH-)-Verknüpfungen direkt an den zwei aromatischen Ringen befinden. Wahlweise können mit dem Aramid Additive verwendet werden, die in der gesamten Polyfaserstruktur verteilt sind und von denen sich gezeigt hat, dass bis zu etwa 10 Gew.% anderes polymeres Material mit dem Aramid abgemischt werden kann. Ebenfalls ist festgestellt worden, dass Copolymere mit bis zu etwa 10 % anderen Diaminen verwendet werden können, die für das Diamin des Aramids ersetzt sind, oder bis zu etwa 10 % andere Disäurechloride, die für das Disäurechlorid des Aramids ersetzt sind.
Unter "Fibrillen" wird hierin ein faserähnliches Material mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 25 μm und ein Schlankheitsverhältnis von 3 bis etwa 100 verstanden.
Unter "Fibriden" werden hierin sehr kleine, nichtgranuläre, faserige oder folienähnliche Partikel verstanden, die relativ zu der größten Abmessung in mindestens einer ihrer drei Abmessungen eine sehr geringe Größe haben. Diese Partikel werden durch Ausfällen einer Lösung von polymerem Material unter Verwendung eines inaktiven Lösemittels unter hoher Scherung hergestellt.
Unter "LCP" wird ein flüssigkristallines Polymer verstanden, das bei Prüfung nach dem TOT-Test entsprechend der Beschreibung in der US-P-4118372 anisotrop ist. Unter "thermotrop" wird verstanden, dass das LCP schmelzflüssig vorliegen kann und in der Schmelze anisotrop ist, wie in dem TOT-Test beschrieben wurde.
Der hierin verwendete Begriff "Aramid-Fibride" bedeutet nichtgranuläre, folienähnliche Partikel aus aromatischem Polyamid mit einem Schmelzpunkt oder einem Zersetzungspunkt oberhalb von 320°C. Die Aramid-Fibride haben typischerweise eine mittlere Länge im Bereich von etwa 0,2 mm bis etwa 1 mm mit einem Schlankheitsverhältnis von etwa 5 zu etwa 10. Die Größe der Dicke liegt in der Größenordnung eines Bruchteils eines Mikrometers mit beispielsweise etwa 0,1 μm bis etwa 1,0 μm. Zusätzlich zu dem aromatischen Polyamid können Aramid-Fibride wahlweise einen oder mehrere Farbstoffe, Pigmente oder einige andere Additive aufweisen, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in den US-P-5965072 und 5998309.
Unter "Kurzfasern" oder "kurze Längen" von Fasern werden hierin Fasern mit einem Schlankheitsverhältnis vorzugsweise kleiner als etwa 2.000 und mehr bevorzugt etwa 200 bis 1.000 und noch mehr bevorzugt etwa 250 bis 600 verstanden.
Unter "Pulver" wird hierin ein Material mit einem Schlankheitsverhältnis von kleiner als 3 verstanden. Diese Partikel haben eine größte Abmessung typischerweise von etwa 5 μm bis etwa 1.000 μm.
Unter "einer, eine, eines" werden hierin so verstanden wie "ein oder mehrere TP oder HTMF".
Unter "aufweisend" werden die angegebenen Artikel (Materialien) verstanden sowie alle etwaigen anderen zusätzlichen Materialien oder Zusammensetzungen, die vorhanden sein können.
Damit werden nun bevorzugte Verfahren zum Herstellen bevorzugter erster flächiger Erzeugnisse unserer Erfindung beschrieben.
Eines der bevorzugten Verfahren umfasst das Erzeugen eines ersten flächigen Erzeugnisses aus einer dreilagigen Struktur, die zwei äußere Lagen aufweist und eine innere Lage dazwischen.
Die innere Lage enthält vorzugsweise eine relativ große Menge an TP. Das TP kann in der inneren Lage als Film, Papier, Kurzfaser, Faser, Fibrid, Fibrille oder Pulver oder in einer beliebigen Kombination dieser vorliegen. Am Meisten bevorzugt liegt das TP in der inneren Lage als ein Film, Papier oder Pulver vor. Noch mehr bevorzugt weist die innere Lage einen TP-Film oder TP-Pulver auf. Bei LCPs können Kombinationen der vorgenannten Formen zum Einsatz gelangen, wenn das LCP in partikulärer Form vorliegt, da die Neigung fester LCPs bei der mechanischen Bearbeitung zum Fibrillieren besteht. LCPs, bei denen es sich um partikuläre Materialien handelt, die keiner der vorstehend gegebenen Definitionen für partikuläres Materials genügen, können ebenfalls verwendet werden.
Die innere Lage kann auch etwas HTMF enthalten, so kann sie beispielsweise ein HTMF-Papier sein, das ein TP-Pulver enthält, das zusammen mit dem Papier ausgelegt oder in das Papier eingearbeitet wird, nachdem das HTMF-Papier erzeugt worden ist. Alternativ kann die innere Lage ein Papier sein, das sowohl HTMF als auch TP und speziell LCP-Fasern mit einer relativ großen Menge an vorhandenem TP enthält, oder die innere Lage kann ein TP- und speziell ein LCP-Papier sein, das ein LCP-Pulver enthält.
Die zwei äußeren Lagen sind vorzugsweise Vliesstoff-Flächengebilde aus HTMF und bevorzugt aus HTMF-Papieren. Sie können eine gewisse relativ geringe Menge (im Vergleich zu der/den inneren Lage(n)) an TP enthalten und beispielsweise in Form von Kurzfasern, Fibrillen und/oder Pulver. Die innere Lage kann etwas HTMF enthalten, während die äußeren Lagen etwas TP enthalten können, wobei jedoch die innere Lage eine höhere TP-Konzentration haben muss als die äußeren Lagen.
Alle diese Lagen können andere Substanzen enthalten wie beispielsweise Antioxidantien, Pigmente, anorganische Füllstoffe und Farbmittel. Vorzugsweise sollte keine dieser zusätzlichen Substanzen das Gesamtverhalten in der fertigen Leiterplatte wesentlich nachteilig beeinflussen.
Andere bevorzugte Verfahren zum Herstellen des ersten flächigen Erzeugnisses schließen den Einbau der inneren (TP- und speziell LCP-reichen)-Lage in einer Sandwich-Struktur als ein Film, ein Papier, ein Gewebe, ein harzreiches flächiges Erzeugnis unter Nutzung anderer Fasern für den struktwellen Zusammenhalt oder eine Vliesstoff-Polsterlage oder -Flächengebilde ein. Außerdem kann das TP direkt als Pulver oder in einer anderen partikulären Form durch Schwerkraftzuführung oder mit Hilfe einer anderen gesteuerten Dosiervorrichtung zugegeben werden. Die Sandwichstruktur würde dann mit Hilfe von Wärme und Druck anhand von einer Presse, einem Autoklav, Kalanderwalzen oder einer Bandpresse verarbeiten werden. Ein kontinuierlicher Prozess lässt sich dort vorsehen, wo das Harz als eine Schmelze oder Pulver zwischen die zwei äußeren (faserreichen) Lagen in den Eingriff einer Kalanderwalze oder Bandpresse eingeführt wird und wo Wärme und Druck aufgebracht werden. Zur Unterstützung des Fließens des schmelzflüssigen Harzes in das flächige Erzeugnis hinein, bevor Druck aufgebracht wird, kann ein auf die Außenseite jeder faserreichen äußeren Lage aufgebrachtes Vakuum angewendet werden, womit der Konzentrationsgradient aufgebaut wird.
In einer anderen Variation dieses Verfahrens werden eine innere Lage (TP-reich) und eine äußere Lage (HMTF-reich), wie sie gerade beschrieben wurden, als erstes miteinander verbunden und anschließend zwei dieser doppellagigen Flächengebilde wiederum untereinander mit den zwei ursprünglichen "inneren Lagen" dieser doppellagigen Flächengebilde Seite an Seite verbunden. Im Wesentlichen werden die zwei "inneren Lagen" der doppellagigen Flächengebilde, die miteinander verbunden worden sind, jetzt zu einer einzigen inneren Lage und die ursprünglichen äußeren Lagen sind jetzt im Grund die äußeren Lagen des abschließenden ersten flächigen Erzeugnisses, das erzeugt wurde.
Im typischen Fall weist eine innere Lage etwa 20 % bis etwa 80 Gew.% und mehr bevorzugt etwa 30 % bis etwa 50 Gew.% TP bezogen auf das Gesamtgewicht von HTMF und TP in der dreilagigen Struktur auf. Ein HTMF-Papier wiegt vorzugsweise etwa 15 bis etwa 200 g/m². Die Dicke der inneren Lage wird von ihrer Form abhängen, beispielsweise wird ein Film dünner sein als ein gleichwertiges Papier oder Pulver (in g/m²). Die Struktur kann über mehr als drei Lagen verfügen, solange das abschließende erste Flächengebilde über die erforderlichen Merkmale verfügt.
Sofern ein anderes Harz vorliegt, wie beispielsweise ein gehärtetes oder ungehärtetes warmhärtendes Harz, wird lediglich derjenige Teil des flächigen Erzeugnisses, der TP und/oder HTMF enthält (nicht nur "reines" wärmhärtendes Harz) als Bestandteil der Dicke des Flächengebildes für die Aufgaben der Bestimmung der relativen TP- und HTMF-Konzentrationen gewertet. Sofern lediglich ein oder mehrere andere Harze vorhanden sind (kein HTMF und/oder TP), ist das Verhältnis oder die relativen Konzentrationen von TP und/oder HTMF im Grunde bedeutungslos.
Ein Querschnitt einer bevorzugten dreilagigen Struktur ist in 1 gezeigt. Es ist zu bemerken, dass jede der Figuren nicht maßstabsgerecht ist und die Orientierung der darin gezeigten Aramidfasern nicht notwendigerweise die wirkliche Orientierung darstellt, sondern lediglich zur Veranschaulichung dient. Bezug nehmend auf 1 (durch die Dicke der Struktur stark vergrößert gezeigt) sind beide äußeren Lagen 1 Lagen aus HTMF-Papier und bestehend aus HTMF-Kurzfasern. Die innere Lage 2 in der Mitte ist ein TP-Film. Um das erste flächige Erzeugnis zu erzeugen, wird die dreilagige Struktur, wie beispielsweise in 1 gezeigt wird, Wärme und Druck für eine ausreichende Zeitdauer ausgesetzt, um zu bewirken, dass mindestens ein Teil des TP in einen Teil der jeweiligen äußeren Lagen 1 fließt. Dieses erzeugt dann ein erstes flächiges Erzeugnis, wie es in 2 gezeigt wird. Hier sind die Lagen 3 aus HTMF-Papier teilweise mit dem TP 4 durchtränkt worden. Es ist zu beachten, dass in dieser Darstellung lediglich ein Teil des TP in die jeweiligen HTMF-Lagen eingedrungen ist und damit in diesem ersten Flächengebilde einen TP-Konzentrationsgradienten erzeugt. Die Konzentration in der Mitte beträgt 100 % TP, während die Konzentration an den Außenseiten beider äußerer Lagen 3 Null beträgt. Wenn die Menge des vorhandenen TP gering genug ist, kann es durchaus sein, dass nicht genug vorhanden ist, um die Hohlräume in den HTMF-Lagen vollständig auszufüllen. Zu beachten ist jedoch dass, wenn eine ausreichend hohe Temperatur über eine ausreichend lange Zeitdauer angewendet wird, das TP in ausreichender Menge unter Erzeugung eines Flächengebildes einfließen kann, das in Bezug auf die relativen Konzentrationen an TP und HTMF über die Dicke des Flächengebildes homogen ist.
3 zeigt eine andere bevorzugte dreilagige Struktur mit zwei äußeren Lagen HTMF-Papier 5 und einer inneren Lage 6, die TP-Pulver aufweist. 4 zeigt das erste Flächengebilde, das aus der dreilagigen Struktur von 3 unter Aufbringung von Wärme und Druck erzeugt wird, worin die HTMF-Papierlagen 7 teilweise von dem TP 8 durchtränkt worden sind, das sich überwiegend verfestigt hat.
Vorzugsweise ist mindestens ein Teil des TP mit mindestens etwas von dem HTMF in den resultierenden ersten flächigen Erzeugnis gebunden und mehr bevorzugt ein überwiegender Teil (d.h. mehr als die Hälfte) des TP in dem ersten flächigen Erzeugnis mit mindestens etwas von dem HTMF gebunden und noch mehr bevorzugt im Wesentlichen das gesamte TP in dem ersten flächigen Erzeugnis mit mindestens etwas von dem HTMF gebunden.
Beispielsweise ist in 2 im Wesentlichen das gesamte vorhandene TP mit dem HTMF gebunden, da das TP als ein Film begonnen hat, der in einen Teil der vorhandenen HTMF-Papierlagen geflossen ist. In dieser Darstellung wird angenommen, dass TP in einer Art von Netzwerk verbinden ist und etwas von dem TP das HTMF berührt oder kapselt (oder an dem HTMF angelagert ist) und so das gesamte TP an dem HTMF gebunden ist. Andererseits werden in 4 einige der TP-Pulverpartikel so gezeigt, dass sie nicht mit dem TP-Polymer verbunden sind (wahrscheinlich nicht geflossen), das an der HTMF angelagert ist, und so diese nicht verbundenen Partikel nicht als an dem HTMF angelagert betrachtet werden. Das TP, das nicht in das HTMF geflossen ist, wird an diesen Fasern angelagert.
In dem ersten flächigen Erzeugnis ist über den Querschnitt des ersten flächigen Erzeugnisses die Konzentration von TP im Verhältnis zur Gesamtkonzentration des HTMF in der Mitte der Dicke des ersten flächigen Erzeugnisses größer als an der Außenseite des ersten flächigen Erzeugnisses. Mehr bevorzugt ist die Konzentration des TP in der Mitte der Dicke des ersten flächigen Erzeugnisses größer als an beiden Außenseiten des ersten flächigen Erzeugnisses. Noch mehr bevorzugt zeigt, wenn von der Mitte der Dicke bis zu der jeweiligen Außenseite gemessen wird, die Konzentration von TP einen Gradienten. Der Gradient ist vorzugsweise in der Regel eine fallende Funktion von der Mitte zur Außenseite. Beispielsweise kann der Gradient stufenweise Änderungen in abnehmender Richtung zeigen oder kann kontinuierlich (glatt) abnehmen oder kann eine Reihe von Zunahmen und Abnahmen entlang des extra polierten abnehmenden Gradienten zeigen (glatte oder stufenweise Änderungen).
Beispielsweise muss der Konzentrationsgradient des TP in den 2 und 4 nicht ein glatter Gradient sein. Viel mehr besteht der Gradient, wie bei dem ersten flächigen Erzeugnis ausgeführt wurde, über der gesamten Dicke von der Mitte des flächigen Erzeugnisses bis zu der Oberfläche (mit Ausnahme desjenigen Teils, der lediglich warmhärtendes Harz enthält). In den Konzentrationen kann es eine abrupte Änderung geben, wie in 2 gezeigt wird.
In einem bevorzugten ersten flächigen Erzeugnis ist die Konzentration von TP in der Mitte 10 % des ersten flächigen Erzeugnisses (auf beiden Seiten der Mitte 5 %) und ist bevorzugt etwa 20 % oder mehr und mehr bevorzugt etwa 30 % oder mehr und besonders bevorzugt etwa 40 % oder mehr. In einem anderen bevorzugten ersten flächigen Erzeugnis ist die Konzentration des HTMF bei 10 % der Dicke des flächigen Erzeugnisses, gemessen von einer Seite des flächigen Erzeugnisses 100 % HTMF (kein TP) oder bevorzugt etwa 50 % oder mehr und mehr bevorzugt etwa 75 % oder mehr und besonders bevorzugt etwa 95 % oder mehr. Alle Prozentangaben in diesem Abschnitt sind Volumenprozent und beziehen sich auf die Gesamtmenge des in der angegebenen "Schichtdicke" vorhandenen HTMF und TP.
Die Bedingungen zum Erzeugen des ersten flächigen Erzeugnisses sind eine Kombination von Temperatur (erhitzen), Druck und der Zeitdauer des Erhitzens und der Druckanwendung. Im Allgemeinen gilt, dass, bei höheren angewendeten Temperaturen der erforderliche Druck und/oder die erforderliche Zeitdauer geringer sind. Je höher der Druck ist, umso geringer ist die erforderliche Temperatur und/oder umso weniger Zeit wird benötigt. Je länger die zur Anwendung gelangende Zeitdauer ist, umso geringer ist die Temperatur und/oder umso geringer ist der Druck, die nötig sein können. Allerdings kann es in den meisten Fällen erforderlich sein, das TP bis mindestens nahezu zu seinem Schmelzpunkt zu erhitzen. Wenn die Temperatur zu hoch ist oder der Druck zu hoch ist oder die Zeitdauer zu lang ist oder irgendeine Kombination zur Anwendung gelangt, kann das TP ausreichend fließen, um eine im Wesentlichen gleichförmige (über die Dicke des flächigen Erzeugnisses) Zusammensetzung mit dem HTMF zu bilden. In diesem Fall sollten die Temperatur und/oder der Druck abgesenkt und/oder die Zeitdauer verkürzt werden. Wenn das TP ein zu geringes Fließen zeigt, d.h. wenn wesentliche Mengen als eine separate Schicht in der Mitte zurückbleiben, dann sollten Temperatur und/oder Druck erhöht und/oder die Zeitdauer verlängert werden. Es wird angenommen, dass es besonders wichtig ist, wenn die Temperatur variabel ist und speziell dann, wenn man sich dem Schmelzpunkt des TP's nähert.
Es kann eine Vielzahl von Verfahren zum Anwenden höherer Temperaturen und Drücke zur Anwendung gelangen. Ein einfacher Apparat ist ein Vakuumsack, auf den Wärme und Druck angewendet werden. Es können eine Presse oder Autoklav verwendet werden. Bevorzugte Verfahren sind Warmwalzen und Heißband-Kalandern. Die Temperaturen, Drücke und Zeitdauer für die Behandlung (Kontakt) mit der Heißwalze/den Heißwalzen oder Band/Bändern lassen sich verhältnismäßig gut steuern und damit die Enddicke des ersten flächigen Erzeugnisses. Gut bekannt auf dem Fachgebiet ist das Kalandern, siehe hierzu beispielsweise die US-P-3756908.
Verwendbar sind alle TP, die über eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme verfügen, wie beispielsweise: thermoplastische Perfluorpolymere (beispielsweise Polytetrafluorethylen; Copolymere von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen, Perfluor(vinylether), wie beispielsweise Perfluor(methylvinylether)) oder Ethylen; Poly(etheretherketone); Poly(etherketonketone) und Poly(etherketone); Polyester, wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat), Polyethylen-2,6-napthalat), Poly(bisphenol-A-isophthalat), Poly(bisphenol-A-isophthalat/terephthalat); Polycarbonate; Poly-4-methylpenten; syndiotaktisches Polystyrol; Poly(arylsulfide); Poly(etherimide); Poly(arylehter) und LCP's. Bevorzugte TP's sind Perfluorpolymere und speziell solche, wie sie vorstehend erwähnt wurden, LCP's und Polyester, wobei LCP's besonders bevorzugt sind. Unter den bevorzugten Eigenschaften für die TP's sind ein hoher Schmelzpunkt, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und ein geringer dielektrischer Verlustwinkel.
Die hierin verwendbaren LCP's schließen solche ein, wie sie beschrieben wurden in den US-P-3991013, 3991014, 4011199, 4048148, 4075262, 4083829, 4118372, 4122070, 4130545, 4153779, 4159365, 4161470, 4169933, 4184996, 4189549, 4219461, 4232143, 4232144, 4245082, 4256624, 4269965, 4272625, 4370466, 4383105, 4447592, 4522974, 4617369, 4664972, 4684712, 4727129, 4727131, 4728714, 4749769, 4762907, 4778927, 4816555, 4849499, 4851496, 4851497, 4857626, 4864013, 4868278, 4882410, 4923947, 4999416, 5015721, 5015722, 5025082, 5086158, 5102935, 5110896, 5143956 und 5710237 sowie die EP-A-356226. Vorzugsweise hat das TP (speziell ein LCP) einen Schmelzpunkt von etwa 180°C oder mehr und wesentlich bevorzugt etwa 250°C oder mehr und mehr bevorzugt etwa 300°C oder mehr und besonders mehr bevorzugt etwa 325°C oder mehr. Die Schmelzpunkte werden mit Hilfe des Standards ASTM D3418-82 bei einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min bestimmt. Das Maximum der Schmelzendotherme wird als der Schmelzpunkt genommen. Diese höher schmelzenden TP's machen es möglich, dass die Leiterplatte einer Hochtemperaturbehandlung unterworfen werden kann mit einer geringeren Möglichkeit des Verwerfens, beispielsweise beim Reflow-Löten. Eine geringe Verwerfung ist ein wichtiges Merkmal für die in den Leiterplatten verwendeten Platten. Eine andere bevorzugte Form des LCP ist ein aromatischer Polyester oder ein aromatisches Poly(esteramid), wobei aromatische Polyester besonders bevorzugt sind. Unter einem "aromatischen" Polymer wird verstanden, dass sämtliche Atome in der Hauptkette Bestandteil eines aromatischen Ringes oder funktioneller Gruppen sind, die mit den Ringen verbunden sind, wie beispielsweise Ester, Amid oder Ether (wobei letzterer Bestandteil des verwendeten Monomers sein kann). Die aromatischen Ringe können mit anderen Gruppen, wie beispielsweise mit Alkyl-Gruppen, substituiert sein. Einige besonders bevorzugte aromatische Polyester-LCP's sind solche, wie sie sich in den vorgenannten US-P-5110896 und 5710237 finden. In dem ersten flächigen Erzeugnis können mehr als eine LCP-Zusammensetzung vorhanden sein, wobei jedoch nur eine bevorzugt ist.
Das TP kann in Form von Fasern, Kurzfasern, Fibriden oder Fibrillen vorliegen wobei jeder einzelne oder mehrere von diesen zu einem Vliesstoff-Flächengebilde mit oder ohne andere Fasern (z.B. HTMF) geformt werden kann, die ebenfalls in dem flächigen Erzeugnis vorhanden sind. LCP's in "Faserform" lassen sich einfach durch Nassauflegen von Faserhalbstoff zu Stücken von LCP's, wie beispielsweise Pellets, erzeugen. Beispielsweise sind die Pellets mit Feuchtigkeit gemischt und nach Erfordernis mit einem oder mehreren Tensiden und die Mischung einem Mischen mit relativ hoher Scherung unterworfen. Wenn die aufgebrachte Scherung groß genug ist, werden die Pellets bis zu faserähnlichen LCP-Partikeln zerkleinert. Es können andere Formen von LCP's und speziell partikuläre Formen verwendet werden.
Verwendbare HTMF's schließen organische Fasern ein, wie beispielsweise Aramide, Poly(phenylenbenzobisoxazol), Poly(phenylenbenzobisimidazol), Poly(phenylenbenzobisthiazol), Poly(phenylensulfid), LCP's und Polyimid sowie auch anorganische Fasern, wie beispielsweise Glasfiber, Siliziumcarbid, Bornitrid, Aluminiumoxid und andere Whisker und Wollastonit. Bei der Berechnung der Konzentration derartiger Fasern wird die Gesamtheit dieser Faserarten verwendet, die vorliegt, wie beispielsweise die Summe der vorhandenen Aramid- und Poly(phenylenbenzobisoxazol)-Fasern. Unter den bevorzugten Eigenschaften sind ein hoher Modul, hoher Schmelzpunkt und/oder Glasübergangstemperatur und eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme.
Bevorzugte HTMF sind Aramide, Poly(phenylenbenzobisoxazol), Poly(phenylenbenzobisimidazol), Poly(phenylenbenzobisthiazol), wobei Aramide mehr bevorzugt sind. Verwendbare Aramide schließen ein: Poly(p-phenylenterephthalamid), Poly(m-phenylenisophthalamid und Poly(p-phenylen/oxydianilinterephthalamid)-Copolymere. Bevorzugte Aramide sind Poly(p-phenylenterephthalamid), Poly(m-phenylenisophthalamid), wobei Poly(p-phenylenterephthalamid) besonders bevorzugt ist. Eine Beschreibung der Erzeugung von Aramid(Kurz)-Fasern, Fibriden und Fibrillen verschiedener Typen findet sich in den US-P-5202184, 4698267, 4729921, 3767756 und 3869430. Eine Beschreibung der Erzeugung von Vliesstoff-Flächengebilden aus Aramid und speziell Papieren findet sich in den US-P-5223094 und 5314742. In dem ersten flächigen Erzeugnis können mehr als nur ein HTMF und einschließlich mehr als ein Aramid vorliegen.
Sobald das erste flächige Erzeugnis erzeugt worden ist, kann es mit einem warmhärtenden Harz getränkt werden. Vor dem Tränken des ersten flächigen Erzeugnisses kann dieses zur Verbesserung der Haftung des warmhärtenden Harzes an dem LCP und/oder Aramid behandelt werden. So kann das erste flächige Erzeugnis beispielsweise einer Oberflächenbehandlung durch Coronaentladung im Rahmen einer Plasmabehandlung behandelt werden. Da die Oberfläche des ersten flächigen Erzeugnisses normalerweise bis zu einem gewissen Umfang porös sein wird (infolge des unvollständigen Einhüllens der HTMF's durch das TP) wird das (in der Regel) nichtgehärtete flüssige, warmhärtende Harz die Oberfläche des ersten flächigen Erzeugnisses durchdringen und eine äußere Lage von nichtgehärtetem, warmhärtenden Harz auf dem ersten flächigen Erzeugnis bilden. Diese wird hierin bezeichnet als "Prepreg". Das warmhärtende Harz kann auf einer einzelnen Lage des Prepregs gehärtet werden oder auf mehr als nur einer Lage, die miteinander gestapelt sind und gemeinsam unter Erzeugung einer dickeren Platte ausgehärtet werden. Hierin werden alle derartigen ausgehärteten, flächigen Erzeugnisse bezeichnet als "zweite flächige Erzeugnisse". Ein Metall, wie beispielsweise Kupfer kann auf eine oder auf beide Seiten vor dem Härten des warmhärtenden Harzes aufgelegt werden. Dieses wird hierin bezeichnet als "Laminat". Bevorzugte warmhärtende Harze sind Epoxidharze, Polyimide, Cyanuratester und Bismaleinimid-Triazinharze; Epoxidharze und Bismaleinimid-Triazinharze sind hierbei besonders bevorzugt.
Leiterplatten (einschließlich gedruckte Verdrahtungsplatten und gedruckte Leiterplatten), die aus den zweiten flächigen Erzeugnissen erzeugt werden und/oder Laminate, haben in der Regel eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme und/oder eine hohe Wärmebeständigkeit und/oder relativ geringe Wärmeausdehnungskoeffizienten und/oder geringe Dielektrizitätskonstanten und/oder eine geringe Verwerfung und/oder geringe dielektrische Verlustwinkel, und zeigen eine hervorragende Kombination von Eigenschaften für eine Leiterplatte. Sobald die Substratplatten erzeugt sind, lassen sie sich mit Hilfe normaler Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten verarbeiten. Die Substratplatten könnten auch mit Hilfe normaler Verfahren zur Herstellung verwendbarer Verbundteile verarbeitet werden, wie beispielsweise Radarhauben.
Die zweiten flächigen Erzeugnisse, die eine oder mehrere Lagen der ersten flächigen Erzeugnisse enthalten, lassen sich auch in oder als Substrate für Chip-Gehäuse, Chip-Träger und Chip-Gehäuseeinschübe verwenden.
Die zweiten flächigen Erzeugnisse können auch zu Laminaten mit anderen Arten von Flächengebilden für andere Anwendungen kombiniert werden, wie beispielsweise Glasfiber-Prepregs oder RCF. Beispielsweise lässt sich diese "mit Kern versehene" Struktur in gedruckten Verdrahtungsplatten und für Chip-Gehäuse verwenden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele 1 bis 12 veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen unserer Erfindung. Unsere Erfindung ist auf diese Beispiele 1 bis 12 nicht beschränkt.
VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER FEUCHTIGKEITSAUFNAHME BEI 85°C UND 85 % FEUCHTIGKEIT
Es wurden fünf Prüflinge (5 cm × 5 cm) der gleichen Probe bis auf Gewichtskonstanz bei 105°C in Luft getrocknet und in eine auf 85°C und 85 % Feuchte eingestellte Feuchtigkeitskammer gegeben. Danach wurde die Gewichtszunahme der Proben täglich gemessen. Sobald die mittlere Gewichtszunahme für drei aufeinander folgende Tage kleiner war als 1 % der gesamten Gewichtszunahme, wurden die Proben als gesättigt angesehen und die mittlere Feuchtigkeitsaufnahme berechnet, indem die gesamte Gewichtszunahme dividiert wurde durch das ursprüngliche Gewicht der Probe und das Ergebnis mit 100 multipliziert wurden.
In den Beispielen hatten alle verwendeten LCP, mit Ausnahme wo angegeben, die Zusammensetzung, wie die in Beispiel 4 der US-P 5110896, d.h. waren abgeleitet von Hydrochinon/4,4'-Biphenol/Terephthalsäure/2,2-Naphthalendicarbonsäure/4-Hydroxybenzoesäure in einem Molverhältnis von 50/50/70/30/320.
Außerdem waren in den Beispielen hierin die Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride entsprechend der Beschreibung in der US-P-3756908 hergestellt. Das Poly-(p-phenylenterephthalamid) hatte eine längenbezogene Dichte von etwa 0,16 tex und eine Länge von etwa 0,67 cm (vertrieben von der E.I. du Pont de Nemows and Company unter dem Warenzeichen KEVLAR^® 49).
Verwendete Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Faser: 2,1 dpf 6 mm lang, vertrieben von der E.I. DuPont de Nemows & Co., Inc., Wilmington, DE, USA, als Mischung 106A75.
Verwendete Glasfiber: Glasfiber vom E-Typ, Durchmesser 6,5 μm und Länge 6,4 mm, erzeugt von Johns Manville Co., Denver, Co 80217, USA, veririeben als Typ M189.
Verwendetes Poly(phenylenoxid) (PPE)-Harz vom Typ 63D der General Electric Co., Pittsfield, MA, USA.
Das verwendete Epoxidharz-System hatte die Qualität L-1070, vertrieben von Fortin Industries.
BEISPIEL 1
Hergestellt wurde eine mehrlagige Struktur aus:

(1) Rohpapier (68 g/m² Flächengewicht), hergestellt aus 87 Gew.% Poly(p-phenylenterephthalamid)-Flocken (2,25 Denier pro Filament, Schnittlänge 6,7 mm) und 13 Gew.% Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibriden.
(2) einem 56 μm dicken Film aus LCP. Der Film hatte ein Flächengewicht von 78 g/m².
(3) die gleiche Lage wie 2
(4) die gleiche Lage wie 1

1

4

²

Wenn der gleiche Versuch mit lediglich einer linearen Walzengeschwindigkeit von 183 cm/min gefahren wurde (mit anderen Worten eine längere Kontaktdauer unter Wärme und Druck), war das LCP in das Innere einer Aramid-Faserdicke der Oberfläche eingedrungen und hinterließ keine im Wesentlichen reine LCP-Lage mit LCP in dem Flächengebilde. Dieses flächige Material hatte eine Fülldichte von 0,68 g/ml. Damit ist eine Methode zum Kontrollieren veranschaulicht, ob ein LCP-Konzentrationsgradient erhalten wird.
BEISPIEL 2
Es wurde eine LCP-Blasfolie (mit einer Nenndicke von 30 μm und einem mittleren Flächengewicht von 41 g/m²) zwischen zwei Lagen aus geformtem Papier (das Gleiche wie Lage 1 in Beispiel 1 mit einem Flächengewicht von 31 g/m²) unter folgenden Bedingungen in einer Vakuumpresse laminiert:

(a) unter Vakuum gehalten (kein Außendruck oder Temperatur);
(b) erhitzt bis 320°C (5°C/min) von Umgebungsbedingung unter einem Druck von 6,9 MPa;
(c) gehalten für 1 Stunde bei 320°C und 6,9 MPa;
(d) rasch gekühlt auf Raumtemperatur (Wasserabschreckung) unter Druck.

Die Laminate wurden mit einer mittleren Abmessung von 25 cm × 20 cm × 185 μm und einem mittleren Gewicht von 4,7 g (Flächengewicht 100 g/m²) erzeugt. Die Laminate bestanden ungefähr aus 60 % Papier-Aramid und 40 % LCP.
Die wie vorstehend erzeugten Laminate wurden in Prepreg-Form mit einem kommerziellen multifunktionalen Epoxidharz unter Anwendung von Standardmethoden gebracht, die in der Industrie bekannt sind. Der resultierende dreikomponentige Verbundstoff (Papier × LCP-Film × Epoxidharz) hatte eine Dicke von 235 μm mit einem mittleren Epoxid-Gehalt von 46 Gew.% bezogen auf das Gesamtlaminat. Das fertige Laminat bestand näherungsweise aus 32 % Aramid, 22 % LCP-Film und 46 Gew.% Epoxidharz.
Zwischen zwei Lagen Kupfer (17 μm dick) wurden unter den folgenden Bedingungen in einer Vakuumpresse sechs der Prepregs weiter laminiert:

(a) unter Vakuum gehalten (kein Außendruck oder Temperatur);
(b) erhitzt bis 200°C (5°C/min) von Umgebungstemperaturbedingung unter einem Druck von 6,9 MPa;
(c) gehalten für 1 Stunde bei 200°C und 6,9 MPa;
(d) rasch gekühlt auf Raumtemperatur (Wasserabschreckung) unter Druck.

Die Laminate hatten eine mittlere Dicke von 850 μm (6 Prepregs + 2 Kupferfolien). Nach dem Wegätzen der Kupferfolien wurden die Eigenschaften des polymeren Teils des Laminats gemessen. Der mittlere Wärmeausdehnungskoeffizient in der Ebene betrug etwa 12 ppm/°C und die Feuchtigkeitsaufnahme bei 85°C und 85 % relativer Luftfeuchtigkeit betrug 0,58 %.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Es wurde kalandriertes Papier (das Gleiche wie in der Lage 1 von Beispiel 1 mit einem Flächengewicht von 31 g/m²) mit kommerziellem multifunktionalen Epoxidharz wie in Beispiel 2 in Prepreg-Form gebracht.
Mit Hilfe des vorgenannten Verfahrens wurden 32 Prepregs weiter zwischen zwei Kupferfolien (17 μm dick) unter den folgenden Bedingungen in einer Vakuumpresse laminiert:

(a) unter Vakuum gehalten (kein Außendruck oder Temperatur);
(b) erhitzt bis 200°C (5°C/min) von Umgebungstemperatur unter einem Druck von 6,9 MPa;
(c) gehalten für 1 Stunde bei 200°C und 6,9 MPa;
(d) rasch gekühlt auf Raumtemperatur (Wasserabschreckung) unter Druck.

Der Epoxidharz-Gehalt in dem Polymer-Teil des fertigen Laimats betrug etwa 53 %. Nach dem Ätzen der Kupferfolie wurden die Eigenschaften des Polymer-Teils des Laminats gemessen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient in der Ebene betrug etwa 12,9 ppm/°C und die Feuchtigkeitsaufnahme bei 85°C und 85 % relativer Luftfeuchtigkeit betrug etwa 2,1 Gew.%.
BEISPIEL 3
Es wurde LCP-Blasfolie (mit einer Nenndicke von 30 μm und einem mittleren Flächengewicht von 41 g/m²) zwischen zwei Lagen von kalandriertem Papier (das Gleiche wie Lage 1 in Beispiel 2 mit einem Flächengewicht von 31 g/m²) unter den folgenden Bedingungen in einer Vakuumpresse laminiert:

(a) unter Vakuum gehalten (kein Außendruck oder Temperatur);
(b) erhitzt bis 320°C (5°C/min) von Umgebungstemperaturbedingung unter einem Druck von 6,9 MPa;
(c) gehalten für 1 Stunde bei 320°C und 6,9 MPa;
(d) rasch gekühlt auf Raumtemperatur (Wasserabschreckung) unter Druck.

Es wurden Laminate mit einer mittleren Abmessung von 25 cm × 20 cm × 90 μm und einem mittleren Gewicht von 4,6 g (Flächengewicht 94 g/m²) hergestellt. Die Laminate enthielten näherungsweise 60 % Aramid und 40 % LCP.
Die Laminate wurden mit kommerziellem multifunktionalen Epoxidharz wie in Beispiel 2 in Prepreg-Form gebracht. Der resultierende dreikomponentige Verbundstoff (Aramid + LCP-Film + Epoxidharz) hatte eine Dicke von 150 μm mit einem mittleren Epoxid-Gehalt von 25 Gew.% bezogen auf das Gesamtlaminat. Das fertige Laminat hatte näherungsweise 45 % Aramid, 30 % LCP-Folie und 25 Gew.% Epoxidharz.
Mit Hilfe des vorgenannten Verfahrens wurden 6 Prepregs zwischen zwei Kupferfolien (17 μm dick) unter den folgenden Bedingungen in einer Vakuumpresser weiter laminiert:

Die Laminate hatten eine mittlere Dicke von 600 μm (6 Prepregs + 2 Kupferfolien).
BEISPIEL 4
Es wurde LCP-Blasfolie (mit einer Nenndicke von 20 μm und einem mittleren Flächengewicht von 28 g/m²) zwischen zwei Lagen Papier (das Gleiche wie Lage 1 im Beispiel 1 mit einem Flächengewicht von 68 g/m²) unter den folgenden Bedingungen in einem Kalander laminiert:
Es wurden zwei Aluminium-Folien mit der glänzenden Seite nach innen (nichthaftend) auf die Außenseite der Lagen aus Aramid-Papier des dreilagigen Stapels aufgelegt und der resultierende fünflagige Stapel bei 295°C und 175.000 N/m Druck kalandriert.
Die Laminate hatte ein mittleres Flächengewicht von 220 g/m². Die Laminate bestanden näherungsweise aus 85 % Aramid und 15 Gew.% LCP-Folie.
BEISPIEL 5
Es wurde Teflon^®-PFA-Folie (ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor(propylvinylether), verfügbar bei E.I. DuPond de Nemours & Co., Wihnington, DE, USA, mit einer Nenndicke von 12 μm und einem mittleren Flächengewicht von 30 g/m²) zwischen zwei Lagen Papier (ähnlich wie die Matte in Lage 1 von Beispiel 1, jedoch mit einem Flächengewicht von 31 g/m²) unter den folgenden Bedingungen in einer Vakuumpresse laminiert:

– unter Vakuum gehalten (kein Außendruck oder Temperatur);
– erhitzt bis 305°C (5°C/min) von Umgebungsbedingung unter einem Druck von 6,9 MPa;
– gehalten für 1 Stunde
– rasch gekühlt auf Raumtemperatur (Wasserabschreckung) unter Druck.

Die Laminate wurden mit einer mittleren Abmessung von 25 cm × 20 cm × 170 μm und einem, mittleren Gewicht von 4,2 g (Flächengewicht 90 g/m²) hergestellt. Die Laminate bestanden näherungsweise aus 65 % Aramid und 35 Gew.% Teflon^® PFA.
Diese Laminate wurden mit kommerziellem, multifunktionalen Epoxidharz entsprechend der Beschreibung in Beispiel 2 in Prepreg-Form gebracht. Der resultierende dreikomponentige Verbundstoff (Papier + PFA-Folie + Epoxidharz) hatte eine Dicke von 220 μm mit einem mittleren Epoxid-Gehalt von 48 Gew.% bezogen auf das Gesamtlaminat. Das fertige Laminat bestand näherungsweise aus 34 % Aramid, 18 % PFA und 48 Gew.% Epoxidharz.
Es wurden zwei dieser Prepregs zwischen zwei Folien Kupfer (17 μm dick) unter folgenden Bedingungen in einer Vakuumpresse laminiert:

– unter Vakuum gehalten (kein Außendruck oder Temperatur);
– erhitzt bis 200°C (5°C/min) von Umgebungsbedingung unter einem Druck von 4,1 MPa;
– gehalten für 1 Stunde;
– rasch gekühlt auf Raumtemperatur (Wasserabschreckung) unter Druck.

Die Laminate wurden mit einer mittleren Dicke von 330 μm (2 Prepregs + 2 Kupfer-Folien) erzeugt.
BEISPIEL 6
Es wurde Tefzel^®-Folie (ein Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer, verfügbar bei E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc, Wihnington, DE, USA, mit einer Nenndicke von 25 μm und einem mittleren Flächengewicht von 45 g/m²) zwischen zwei Lagen Aramid-Papier (das Gleiche wie Lage 1 im Beispiel 1 mit einem Flächengewicht von 68 g/m²) unter den folgenden Bedingungen in einer Vakuumpresse laminiert:

– unter Vakuum gehalten (kein Außendruck oder Temperatur);
– erhitzt bis 260°C (5°C/min) von Umgebungsbedingung unter einem Druck von 6,9 MPa;
– gehalten für 1 Stunde;
– rasch gekühlt auf Raumtemperatur (Wasserabschreckung) unter Druck.

Es wurden Laminate mit einer mittleren Abmessung von 25 cm × 20 cm × 350 μm und einem mittleren Gewicht von 9,4 g (Flächengewicht 180 g/m²) erzeugt. Die Laminate bestanden näherungsweise aus 75 % Aramid und 25 % Tefzel^®.
Die vorgenannten Laminate wurden mit kommerziellem, multifunktionellen Epoxidharz unter Anwendung von Standardmethoden der Industrie in Prepreg-Form gebracht. Der resultierende dreikomponentige Verbundstoff (Papier + Tefzel^® + Epoxidharz) hatte eine Dicke von 520 μm. Das fertige Laminat bestand näherungsweise aus 40 % Aramid, 13 % Fluorpolymer und 47 Gew.% Epoxidharz.
Zwei der vorgenannten Prepregs wurden zwischen zwei Folien Kupfer (17 μm dick) unter den folgenden Bedingungen in einer Vakuumpresse weiter laminiert:

– unter Vakuum gehalten (kein Außendruck oder Temperatur);
– erhitzt bis 200°C (5°C/min) von Umgebungstemperaturbedingung unter einem Druck von 4,1 MPa;
– gehalten für 1 Stunde;
– rasch gekühlt auf Raumtemperatur (Wasserabschreckung) unter Druck.

Es wurden Laminate mit einer mittleren Dicke von 600 μm (2 Prepregs + 2 Kupfer-Folien) erzeugt.
BEISPIEL 7
Es wurden zwei (2,00) g Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern in einen Labormischer (britischer Apparat zur Faserhalbstoff-Bewertung) mit 2.500 g Wasser gebracht und für 3 Minuten bewegt. Unabhängig davon wurden 69,13 g einer wässrigen, nichttrocknenden Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibrid-Aufschlämmung (0,43 % Stoffdichte und Stoffdurchlässigkeit 330 ml nach Shopper-Riegler) in den gleichen Typ von Labormischer gemeinsam mit etwa 2.000 g Wasser gegeben und für 1 Minute bewegt. Beide Dispersionen wurden zusammen in eine Handschöpfform von näherungsweise 21 cm × 21 cm gegossen und unter Zusatz von etwa 5.000 g Wasser gemischt. Die resultierende Aufschlämmung hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (Gesamtfeststoffe) fester Materialien:
Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride 13 %;
Poly(p-phenylenterephthalamid)-Flocken 87 %.
Es wurde ein Bogen durch Nassauflegen erzeugt. Der Bogen wurde zwischen zwei Stück Löschpapier gelegt, von Hand mit einem Rollstab gegautscht und in einem Handschöpftrockner bei etwa 190°C getrocknet. Der getrocknete Bogen hatte ein Flächengewicht von etwa 53,0 g/m². Es wurde ein anderer (zweiter) Handschöpfbogen exakte nach der vorstehenden Beschreibung hergestellt. Sein Flächengewicht nach dem Trocknen betrug 52,4 g/m².
Es wurden 2,00 g Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern in einen Labormischer (britischer Faserhalbstoff-Bewertungsapparat) mit 2.500 g Wasser gegeben und für 3 Minuten bewegt. Unabhängig davon wurden 69,13 g einer wässrigen, nichtrocknenden Aufschlämmung von Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fasern (0,43 % Stoffdichte und Stoffdurchlässigkeit 330 ml nach Shopper-Riegler) in dem gleichen Typ eines Labormischers gemeinsam mit 2,25 g eines partikulären LCP mit 40 Mesh und etwa 2.000 g Wasser gegeben und für 1 Minute bewegt. Beide Dispersionen wurden gemeinsam in eine Handschöpfform mit näherungsweise 21 cm × 21 cm gegossen und unter Zugabe von etwa 5.000 g Wasser gemischt. Die resultierende Papiermasse hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (der vorhandenen Feststoffe) an festen Materialien:
Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride 6,5 %;
Poly(p-phenylenterephthalamid)-Flocken 43,5 %;
und partikuläres LCP 50 %.
Es wurde ein nass aufgelegter Bogen erzeugt. Der Bogen wurde zwischen zwei Stück Löschpapier gegeben, von Hand gegautscht mit einem Rollstab und in einem Handschöpftrockner bei etwa 190°C getrocknet. Der Bogen hatte ein Flächengewicht von etwa 98,3 g/m².
Danach wurden alle drei erzeugten und getrockneten Bögen (zwei ohne partikuläres LCP und eine mit partikulärem LCP) zusammen zwischen zwei Metallwalzen mit einem Durchmesser von etwa 20,3 cm bei etwa 350°C und einem linearen Druck von etwa 3.000 N/cm kalandriert, während der Bogen mit partikulärem LCP als Innenlage verwendet wurde und die Bögen ohne partikuläres LCP als Außenlagen verwendet wurden. Der fertige kalandrierte Bogen hatte ein Flächengewicht von etwa 204 g/m², eine Dicke von etwa 234 μm und eine Dichte von etwa 0,87 g/cm³ bei einer maximalen Konzentration von LCP in der Mitte und praktisch kein LCP auf den Außenseiten des Bogens.
Das partikuläre LCP mit 40 Mesh wurde durch Grobmahlen eines LCP mit der Zusammensetzung von Beispiel 9 des US-P-5110896 hergestellt, das deriviert wurde von Hydrochinon/4,4'-Biphenol/Terephthalsäure/2,6-Naphthalendicarbonsäure/4-Hydroxybenzoesäsure in einem Molverhältnis von 50/50/85/15/320 und das ebenfalls 30 Gew.% Gasfiber enthielt und in Form von Harzpellets (rechteckige, kreisrunde Zylinder mit einem Durchmesser von näherungsweise 1/8'' und dieser Länge) in einer Hammermühle mit ebenfalls vorhandenem N₂ vorlag, sowie mit einem groben Ausgabesieb (etwa 10 Mesh). Das grob zerkleinerte Harz wurde sodann in die Hammermühle mit zusätzlichem flüssigen N₂ zurückgegeben, bis das Fertigprodukt durch ein 40 Mesh-Sieb lief.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Es wurden zwei (2,00) g Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern (siehe Beispiel 7) in einen Labormischer (britischer Faserhalbstoff-Bewertungsapparat) mit 2.500 g Wasser gegeben und für 3 Minuten bewegt. Unabhängig davon wurden 69,13 g einer wässrigen, nichttrocknenden Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibrid (siehe Beispiel 7)-Aufschlämmung (0,43 % Stoffdichte und Stoffdurchlässigkeit 330 ml nach Shopper-Riegler) in einen gleichen Typ des Labormischers zusammen mit 2,25 g LCP-Pulver und etwa 2.000 g Wasser gegeben und für 1 Minute bewegt. Beide Dispersionen wurden gemeinsam in eine Handschöpfform von näherungsweise 21 cm × 21 cm gegossen und unter Zugabe von etwa 5.000 g Wasser gemischt. Die resultierende Aufschlämmung hatte die folgenden prozentualen Zusammensetzungen (als Prozent der gesamten Feststoffe) an Feststoffmaterialien:
Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride 6,5 %;
Poly(p-phenylenterephthalamid)-Flocken 43,5 % und
LCP-Pulver 50 %.
Es wurde ein nass aufgelegter Bogen erzeugt. Der Bogen wurde zwischen zwei Stück Löschpapier gegeben und von Hand mit einem Rollstab gegautscht und in einem Handschöpftrockner bei etwa 190°C getrocknet. Danach wurde der Bogen zwischen zwei Metallwalzen mit einem Durchmesser von etwa 20,3 cm bei etwa 350°C und einem linearen Druck von etwa 3.000 N/cm kalandriert. Der fertige Bogen hatte ein Flächengewicht von etwa 94,6 g/m², eine Dicke von etwa 104 μm und eine Dichte von etwa 0,91 g/cm³ mit einer gleichförmigen Verteilungvon LCP über die gesamte Struktur.
BEISPIEL 8
Es wurde Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern (0,84 g) in einen Labormischer (britischer Faserhalbstoff-Bewertungsapparat) mit 2.500 g Wasser gegeben und für 3 Minuten bewegt. Unabhängig davon wurden 65,12 g einer wässrigen, nichttrocknenden Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibrid-Aufschlämmung (0,43% Stoffdichte und Stoffdurchlässigkeit 330 ml nach Shopper-Riegler) in einen gleichen Typ eines Labormischers gemeinsam mit 1,68 g PET-Flocken und etwa 2.000 g Wasser gegeben und für 1 Minute bewegt. Beide Dispersionen wurden gemeinsam in eine Handschöpfform mit näherungsweise 21 cm × 21 cm gegossen und mit zusätzlich etwa 5.000 g Wasser gemischt. Die resultierende Aufschlämmung hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (Summe der Feststoffe) an Feststoffmaterialien:
Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride 10 %;
Poly(p-phenylenterephthalamid)-Flocken 30 %;
PET-Flocken 60 %.
Es wurde ein nass aufgelegter Bogen erzeugt. Der Bogen wurde zwischen zwei Stück Löschpapier gelegt, von Hand mit einem Rollstab gegautscht und in einem Handschöpftrockner bei etwa 190°C getrocknet. Der getrocknete Bogen hatte ein Flächengewicht von etwa 67,0 g/m². Der Bogen wurde zwischen zwei Bögen aus kalandriertem Aramid-Papier entsprechend der Beschreibung in Beispiel 2 gelegt und in der Plattenpresse unter dem folgenden Zyklus zusammengepresst:
266°C – 0,21 MPa – 2 Minuten >> 266°C – 15,9 MPa – 2 Minuten >> 93°C – 15,9 MPa – 2 Minuten.
Der fertige Bogen hatte ein Flächengewicht von 135 g/m², eine Dicke von 0,162 mm und eine Dichte von 0,83 g/cm³ mit einer maximalen Konzentration von Poly(ethylenterephthalat) in der Mitte (der Dicke) des Bogens und praktisch keinen PET an der Außenseite, wie mit Hilfe eines Lichtmikroskops festgestellt wurde.
BEISPIEL 9
Es wurde Glasfiber (1,26 g) in einen Labormischer (britischer Faserhalbstoff-Bewertungsapparat) zusammen mit 18,06 g einer wässrigen, nichttrocknenden Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibrid-Aufschlämmung (0,43 % Stoffdichte und 330 ml Stoffdurchlässigkeit nach Shopper-Riegler), 2,52 g nach Beispiel 7 mit Hammermühle hergestellte LCP-Pulver mit 30 Mesh anstatt mit einer Endsiebgröße von 40 Mesh gegeben. Die LCP-Zusammensetzung war die von Beispiel 4 der US-P-5110896, sowie mit etwa 2.000 g Wasser und für 1 Minute bewegt. Die Dispersion wurde in eine Handschöpfform von näherungsweise 21 cm × 21 cm gegossen und mit zusätzlich etwa 5.000 g Wasser gemischt. Die resultierende Aufschlämmung hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (der Summe der Feststoffe) der festen Materialien:
Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride 10 %;
Glasfiber 30 %;
LCP-Faserhalbstoff 60 %.
Es wurde ein nass aufgelegter Bogen erzeugt. Der Bogen wurde zwischen zwei Stück Löschpapier gelegt und mit einem Rollstab von Hand gegautscht und in einen Handschöpftrockner bei etwa 190°C getrocknet. Es wurden zwei andere Handschöpfbogen nach der gleichen Prozedur hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3,50 g Glasfiber und 146,5 g der Fibrid-Aufschlämmung jeden von ihnen. Alle drei Bögen (der Bogen mit dem LCP-Faserhalbstoff in der Mitte) wurden in der Plattenpresse unter dem folgenden Zyklus zusammengepresst:
349°C – 0,21 MPa – 2 Minuten >> 349°C – 15,9 MPa – 2 Minuten >> 149°C – 15,9 MPa – 2 Minuten.
Der fertige Boden hatte ein Flächengewicht von 325 g/m², eine Dicke von 0,382 mm, eine Dichte von 0,85 g/cm³ mit einer maximalen LCP-Konzentration in der Mitte (der Dicke) des Bogens und praktisch keinen LCP an den Außenseiten, was mit einem Lichtmikroskop untersucht wurde.
BEIISPIEL 10
Es wurde Glasfiber (1,26 g) in einen Labormischer (britischer Faserhalbstoff-Bewertungsapparat) zusammen mit 146,5 g einer wässrigen, nichttrocknenden Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibrid-Aufschlämmung (0,43 % Stoffdichte und 330 ml Stoffdurchlässigkeit nach Shopper-Riegler), 2,31 pulvriges PPE und etwa 2.000 g Wasser gegeben und für 1 Minute bewegt. Die Dispersion wurde in eine handgeschöpfte Form mit näherungsweise 21 cm × 21 cm gegossen und mit zusätzlich etwa 5.000 g Wasser gemischt. Die resultierende Aufschlämmung hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (Summe der Feststoffe) der festen Materialien:
Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride 10 %;
Glasfiber 30 %;
PPE 60 %.
Es wurde ein nass aufgelegter Bogen erzeugt. Der Bogen wurde zwischen zwei Stück Löschpapier gelegt und mit einem Rollstab von Hand gegautscht und in einen Handschöpftrockner bei etwa 190°C getrocknet. Es wurden zwei andere Handschöpfbogen nach der gleichen Prozedur, jedoch unter Verwendung von 3,36 g Glasfiber und 195,3 g der Fibrid-Aufschlämmung jeder dieser Artikel hergestellt. Alle drei Bögen (der Bogen mit dem PPE-Harz in der Mitte) wurden in der Plattenpresse unter dem folgenden Zyklus zusammengepresst:
327°C – 0,21 MPa – 1 Minuten >> 327°C – 5,3 MPa – 2 Minuten >> 149°C – 15,9 MPa – 2 Minuten.
Der fertige Bogen hatte ein Flächengewicht von 312 g/m², eine Dicke von 0,428 mm, eine Dichte von 0,73 g/cm³ bei einer maximalen Konzentration des PPE-Harzes in der Mitte (der Dicke) des Bogens und überwiegend kein PPE-Harz an den beiden Außenseiten.
BEISPIEL 11
Es wurden Pellets aus Teflon^®-Polymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor(propylvinylether), verfügbar bei E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA, in einem einfach rotierenden Scheiben-Refiner Sprout-Waldron Modell 12-2 mit einem Diameter von 30,5 cm, ausgestattet mit Platten vom Typ C-2976-A, in einem Durchgang bei einem Spalt zwischen den Platten von etwa 25 μm und einer Zuführgeschwindigkeit von etwa 80 g/min bei kontinuierlicher Zugabe von Wasser in einer Menge von etwa 4 kg Wasser pro 1 kg Pellets feingemahlen. Dieses wurde für die Stoffaufbereitung verwendet. Es wurden zwei Stoffchargen hergestellt. Die Aufschlämmung der ersten Charge hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (in % der Summe der Feststoffe) der festen Materialien:
Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride (Stoffdurchlässigkeit 240 ml nach Shopper-Riegler) 10 %;
Poly(p-phenylenterephthalamid)-Flocken 90 %.
Die Aufschlämmung der zweiten Charge hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (in % der Summe der Feststoffe) der festen Materialien:
Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride (Stoffdurchlässigkeit 240 ml nach Shopper-Riegler) 8 %;
PFA 92 %.
Das Formen der zwei Lagen wurde auf einer schräggestellten Draht-Papiermaschine mit einer Zuführung der Aufschlämmung für die erste Charge in dem primären Stoffauflaufkasten und Zuführung der Aufschlämmung aus der zweiten Charge in den zweiten Stoffauflaufkasten ausgeführt. Die Stoffdichte in dem ersten Stoffauflaufkasten betrug etwa 0,01 % und die Stoffdichte in dem zweiten Stoffauflaufkasten etwa 0,1 %. Das Formen wurde bei einer Geschwindigkeit von 24 m/min ausgeführt, während das Flächengewicht des geformten zweilagigen Papiers etwa 55,3 g/m² betrug und die erste Lage (mit Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibriden) ein Flächengewicht von etwa 28,1 g/m² hatte und die zweite Lage (mit PFA) ein Flächengewicht von etwa 27,2 g/m² hatte. Das geformte Papier wurde in zwei Lagen mit den PFA-reichen Lagen, die sich in der Mitte Seite an Seite befanden kalandriert. Das Kalandrieren wurde zwischen Metallwalzen mit einem Durchmesser von 20 cm ausgeführt. Die Walzentemperatur betrug etwa 300°C, der lineare Druck etwa 1.300 N/cm und die Geschwindigkeit etwa 5 m/min. Das kalandrierte Papier hatte ein Flächengewicht von etwa 91,2 g/m², eine Dicke von etwa 0,128 mm und eine Dichte von etwa 0,72 g/cm³ mit einer größeren Konzentration von PFA in der Mitte (der Dicke) des Bogens und einer geringeren Konzentration von PFA an den Außenseiten, was mit Hilfe eines Lichtmikroskops untersucht wurde. Das Papier wurde mit einem kommerziellen multifunktionalen Epoxidharz entsprechend der vorstehenden Beschreibung unter Anwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Standardmethoden in Prepreg-Form gebracht. Der Gehalt des Epoxidharzes betrug in dem Prepreg etwa 37 Gew.%. Die fertigen kupferkaschierten Laminate, die 1, 2 und 16 Lagen Prepreg-Material enthielten, wurden in einer Vakuum-Plattenpresse unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingen hergestellt. Diese Laminate hatten etwa 28 Gew.% PFA, etwa 35 Gew.% Aramid-Komponenten und etwa 37 Gew.% Epoxidharz bezogen auf des Gesamtgewicht der Polymer-Komponenten (wobei Kupfer jedoch nicht einbezogen war).
BEISPIEL 12
Es wurden LCP-Pellets in einem einfach rotierenden Scheiben-Refiner Sprout-Waldron Modell 36-2 mit einem Durchmesser von 91,4 cm, der mit Platten vom Typ 16808 ausgestattet war, mit einer Zuführgeschwindigkeit von etwa 1,5 kg/min unter Zugabe von etwa 98,8 kg Wasser pro kg Pellets feingemahlen. Nach dem ersten Durchgang wurde der erzeugte Faserstoff auf eine Stoffdichte von etwa 0,8 Gew.% verdünnt und ein zweites Mal mit doppeltem Umlauf der Aufschlämmung durch den Refiner bei einem Spalt zwischen den Platten von etwa 0,25 mm feingemahlen. Der feingemahlene LCP-Faserstoff wurde durch ein Ahlstrom F1 Master Screen-Sieb mit 0,36 mm breiten Schlitzen gesiebt. Es wurden zwei Chargen Faserrohstoff hergestellt. Die Aufschlämmung der ersten Charge hatte die folgen prozentuale Zusammensetzung (in % der Summe der Feststoffe) der festen Materialien:
Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride (Stoffdurchlässigkeit 240 ml nach Shopper-Riegler) 15 %;
Poly(p-phenylenterephthalamid)-Flocken 85 %.
Die Aufschlämmung der zweiten Charge hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (in % der Summe der Feststoffe) der festen Materialien:
Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibride (Stoffdurchlässigkeit 240 ml nach Shopper-Riegler) 10 %;
LCP-Faserstoff 90 %.
Das Erzeugen der zwei Lagen wurde auf einer schräggestellten Draht-Papiermaschine mit einer Zuführung der Aufschlämmung der ersten Charge zu einem ersten Stoffauflaufkasten und einer Zuführung der Aufschlämmung aus der zweiten Charge in den zweiten Stoffauflaufkasten ausgeführ. Die Stoffdichte im Stoffauflaufkasten des ersten Stoffauflaufkastens betrug etwa 0,01 % und die Stoffdichte in dem zweiten Stoffauflaufkasten etwa 0,1 %. Das Formen wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 m/min ausgeführt. Das Flächengewicht des geformten zweilagigen Papiers betrug etwa 46,10 g/m², wobei die erste Lage (mit Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibriden) etwa 29,4 g/m² und die zweite Lage (mit LCP) etwa 16,7 g/m² betrug. Das Papier wurde in zwei Lagen mit den LCP-reichen Lagen in der Mitte Seite an Seite kalandriert. Das Kalandrieren wurde zwischen zwei Metallwalzen mit einem Durchmesser von 86 cm mit jeweils zwei Durchgängen ausgeführt. Während des ersten Durchganges betrug die Walzentemperatur etwa 340°C, der lineare Druck etwa 7.300 N/cm und die Geschwindigkeit etwa 30 m/min. Während des zweiten Durchlaufs betrug die Walzentemperatur 60°C, der Bogen wurde in dem Ofen vor dem Einzug auf eine Temperatur von etwa 200°C erhitzt, der lineare Druck betrug etwa 7.600 N/cm und die Geschwindigkeit betrug etwa 15 m/min. Das kalandrierte Papier hatte ein Flächengewicht von etwa 94,6 g/m², eine Dicke von etwa 0,104 mm und eine Dichte von etwa 0,91 m/cm³, wobei eine größere Konzentration von LCP in der Mitte des Bogen und eine geringere Konzentration von LCP an den Außenseiten war, was unter Verwendung eines Lichtmikroskops festgestellt wurde.
Das Papier wurde auf beiden Seiten bei einer Pulverdichte von etwa 490 Dyn und einer Verweilzeit unter der Elektrode von etwa 0,42 Sekunden einer Coronabehandlung unterworfen. Das coronabehandelte Papier wurde mit einem kommerziellen multifunktionellen Epoxidharz entsprechend der vorstehenden Beschreibung unter Anwendung von in der Industrie bekannten Standardmethoden in Prepreg-Form überführt. Der Gehalt des Epoxidharzes in dem Prepreg betrug etwa 40 Gew.%. Die fertigen kupferkaschierten Laminate, die 1, 2 und 16 Lagen Prepreg-Material enthielten, wurden in der Vakuumplattenpresse und den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen erzeugt. Diese Laminate hatten etwa 20 Gew.% LCP, etwa 40 Gew.% Aramid-Komponenten und etwa 40 Gew.% Epoxidharz bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Materialien in dem Laminat (nicht einbezogen das Kupfer).
BEISPIEL 13
Es wurden auf Strang zerlegte Pellets aus LCP auf einem einfach rotierenden Scheiben-Refiner Sprout-Waldron, Typ C-2976-A, mit einem Diameter von 30,5 cm, der mit Platten ausgestattet war, in einem Durchgang bei einem Spalt zwischen den Platten von etwa 25 μm und einer Zuführgeschwindigkeit von etwa 60 g/min und einer kontinuierlichen Zugabe von Wasser in einer Menge von etwa 4 kg Wasser pro 1 kg Pellets feingemahlen. Dieser LCP-Faserstoff wurde zusätzlich mit einem Bantam^®-Mikropulverisierer, Modell CF, feingemahlen, um ein 60 Mesh-Sieb zu passieren. Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem der LCP-Faserstoff mit PPTA gemischt wurde. Die resultierende Aufschlämmung hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (in Prozent der Summe der Feststoffe) fester Materialien:
LCP-Faserstoff 90 %:
PPTA-Flocken 10 %.
Es wurde ein kontinuierlicher Bogen (1) aus der Aufschlämmung auf einer Rotonier(Kombination von Rotorformer und Fourdrinier)-Papiermaschine hergestellt, die mit einem horizontalen Druchströmtrockner ausgestattet war.
Die Stoffauflaufkasten-Stoffdichte betrug etwa 0,01 %, die Erzeugungsgeschwindigkeit etwa 5 m/min und die Temperatur der Luft in der Trocknungssektion etwa 338°C. Der Bogen (1) hatte ein Flächengewicht von 68,1 g/m², eine Dicke von 0,443 mm und eine Rohdichte von 0,155 g/ml.
Es wurde ein kontinuierlicher Bogen (2) auf der gleichen Papiermachermaschine aus einer Aufschlämmung hergestellt, die lediglich PPTA-Flocken enthielt. Zwischen der Trocknungssektion und dem Aufwickelgestell wurde eine Metall-Kalanderwalze (Durchmesser etwa 15 cm) angeordnet und so eine einstufige Erzeugung und Kalandrierung in-line ausgeführt. Die Stoffauflaufkasten-Stoffdichte betrug etwa 0,01 %, die Streckengeschwindigkeit etwa 5 m/min, die Temperatur der Luft in der Trocknungssektion etwa 180°C, die Temperatur der Arbeitswalzen des Kalanders etwa 350°C und der lineare Druck in dem Einzug etwa 1.000 N/cm.
Der Bogen (2) hat ein Flächengewicht von 95,6 g/m², eine Dicke von 0,106 mm und eine Rohdichte von 0,90 g/ml.
Des wurde ein Teilstück von 25 cm × 21 cm aus dem Bogen (1) geschnitten, auf beiden Seiten mit einem Formtrennmittel (Mono-Coat^® 327W, vertrieben von Chem-Trend Inc.) behandelten Aluminiumfolie abgedeckt und in eine Plattenpresse MTP-20 (vertrieben von Tetrahedron Associates, Inc.) zwischen zwei Messingabdeckplatten mit einer Dicke von jeweils 1 mm gebracht. Der Bogen wurde in der Presse unter den folgenden Bedingungen gepresst:
Temperatur 350°C, Druck 430 kPa für 1 Minute;
Kühlen bis 150°C bei konstantem Druck von 430 kPa.
Der zusammengepresste Bogen (1) hatte eine Dicke von 0,056 mm und eine Rohdichte von 1,22 g/ml.
Es wurde ein Teilstück von 25 cm × 21 cm des gepressten Bogens (1) zwischen zwei Teilstücke mit 25 cm × 21 cm des Bogens (2) gelegt. Die dreilagige Struktur wurde auf beiden Seiten mit einer mit dem Formtrennmittel behandelten Aluminiumfolie abgedeckt und in die Plattenpresse zwischen zwei Messingabdeckplatten, wie sie vorstehend beschrieben wurden, gebracht. Das Laminieren der drei Lagen wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
Temperatur 350°C, Druck 170 kPa für 1 Minute;
Kühlen bis 150°C bei konstantem Druck von 170 kPa.
Der fertige Bogen hatte ein Flächengewicht von 259 g/m², eine Dicke von 0,253 mm und eine Rohdichte von 1,02 g/ml bei einer maximalen Konzentration von LCP in der Mitte (der Dicke) des Bogens und überwiegend kein LCP an beiden Außenseiten, was mit Hilfe der Lichtmikroskopie festgestellt wurde.

Claims

Ein flächiges Erzeugnis, aufweisend: (a) eine oder mehrere Vliesstoff-Lagen, aufweisend Fasern mit hohem Zugmodul und kurzen Längen, sowie (b) ein thermoplastisches Polymer mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme; wobei mindestens ein Teil des thermoplastischen Polymers angelagert ist an mindestens einigen der Fasern mit hohem Zugmodul und wobei über den Dickenquerschnitt des Flächiges Erzeugnisses die Konzentration des thermoplastischen Polymers mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme bezogen auf die Gesamtkonzentration der Fasern mit hohem Zugmodul in der Mitte der Dicke des flächiges Erzeugnisses größer ist als an einer Außenseite des flächigen Erzeugnisses.
Flächiges Erzeugnis nach Anspruch l, worin das thermoplastische Polymer ein thermotropes, flüssigkristallines Polymer ist.
Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 1, worin die Fasern mit hohem Zugmodul ein Aramid aufweisen.
Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 2, worin die Fasern mit hohem Zugmodul ein Aramid aufweisen.
Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 3, worin das thermoplastische Polymer ein Perfluorpolymer aufweist.
Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 1, worin die Fasern mit hohem Zugmodul Fasern sowie Fibrillen aufweisen.
Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 1, worin die Fasern mit hohem Zugmodul Fasern sowie Fibride aufweisen.
Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 1, worin die Fasern mit hohem Zugmodul ausschließlich Fasern sind.
Struktur, aufweisend ein oder mehrere flächige Erzeugnisse nach Anspruch 1 und ein nicht gehärtetes, warmhärtendes Harz, womit das eine oder die mehreren flächigen Erzeugnisse imprägniert werden und mit diesem beschichtet werden.
Struktur nach Anspruch 9, ferner aufweisend mindestens ein Metallfolie.
Struktur nach Anspruch 9, worin das nicht gehärtete, warmhärtende Harz anschließend gehärtet wird.
Struktur nach Anspruch 10, worin das nicht gehärtete, warmhärtende Harz gehärtet wird.
Leiterplatte, Chip-Gehäuse, Chip-Träger oder Chip-Gehäuseeinschub, aufweisend das flächiges Erzeugnis nach Anspruch 1.
Leiterplatte, Chip-Gehäuse, Chip-Träger oder Chip-Gehäuseeinschub, aufweisend die Struktur nach Anspruch 11.
Leiterplatte, Chip-Gehäuse, Chip-Träger oder Chip-Gehäuseeinschub, aufweisend die Struktur nach Anspruch 12.
Verfahren zur Herstellung eines Plattenmaterials, umfassend das Erhitzen und Aufbringen von Druck auf eine mehrlagige Struktur, die mindestens zwei äußere Lagen aus Vliesstoff aus kurzen Fasern mit hohem Zugmodul aufweist und mindestens eine innere Lage, die ein warmhärtendes Harz mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme enthält, die zwischen den äußeren Lagen angeordnet ist, um das Plattenmaterial zu erzeugen, worin: mindestens ein überwiegender Anteil des thermoplastischen Polymers angelagert ist an mindestens einigen der Fasern mit hohem Zugmodul; und über den Querschnitt des Plattenmaterials, von der Mitte der Dicke des ersten flächigen Erzeugnisses bis zu beiden Oberflächen des Plattenmaterials, nimmt die Konzentration des thermoplastischen Polymers in Bezug auf die Konzentration der Fasern mit hohem Zugmodul ab.
Verfahren nach Anspruch 16, zusätzlich umfassend den Schritt der Imprägnierung und der Beschichtung des Plattenmaterials mit einem warmhärtendes Harz und Härten des warmhärtendes Harzes.
Verfahren nach Anspruch 17, worin mindestens eine Oberfläche des flächigen Erzeugnisses, das mit dem warmhärtenden Harz imprägniert und mit diesem beschichtet ist, mit einer Lage eines Metalls kontaktiert ist.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das warmhärtende Harz ein Epoxidharz ist.