DE60303623T2

DE60303623T2 - Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE60303623T2
Application number: DE60303623T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Masanobu Fuji Photo Film Co. Fujinomiya-shi Takashima; Ltd. Yoshiharu Fuji Photo Film Co. Fujinomiya-shi Yabuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: EP1352754B1; US7086726B2; DE60310409D1; DE60303623D1; EP1525995B1; EP1352754A2; EP1525995A1; DE60310409T2; US20040012663A1; EP1352754A3

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren, das die Erzeugung von Bildern mit guter Beständigkeit, hoher Dichte und gutem Glanz ermöglicht.
Beschreibung des Standes der Technik
Derzeit liegt das Hauptgebiet für Bildaufzeichnungsmaterialien auf der Erzeugung von Farbbildern. Genauer gesagt werden Tintenstrahlaufzeichnungsmaterialien, Thermotransfer-Aufzeichnungsmaterialien, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, photographische Silberhalogenid-Transfermaterialien, Drucktinte, Aufzeichnungsstifte und andere stark verwendet.
In diesen Farbbildaufzeichnungsmaterialien werden drei Primärfarben (Farbstoffe, Pigmente) für einen subtraktiven Farbprozeß zur Wiedergabe oder Aufzeichnung von Vielfarbenbildern verwendet. Derzeit sind jedoch nur wenige Farbstoffe verfügbar, die Absorptionseigenschaften besitzen, die jeden gewünschten Farbwiedergabebereich realisieren können und beständig unter verschiedenen Einsatzbedingungen sind, und es ist sehr erwünscht, Farbmittel zu verbessern.
Das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren ist sehr populär geworden und wird weiterentwickelt, da die Materialkosten gering sind, es eine Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung ermöglicht, kein zu hohes Aufzeichnungsgeräusch ergibt und die Farbaufzeichnung erleichtert.
Das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren schließt zwei Typen ein, einen kontinuierlichen Typ mit einem kontinuierlichen Strahl von Tintentropfen und einen Bedarfstyp mit einem Strahl von Tintentropfen gemäß den Bildinformationssignalen. Für das verfahrensgemäße Ausstoßen von Tintentropfen ist ein beliebiges aus einem System des Anlegens von Druck an Tintentropfen durch Verwendung einer piezoelektrischen Vorrichtung, um dadurch die Tintentropfen auszustoßen, einem System der thermischen Bläschenbildung von Tinte, um die Tintentropfen auszustoßen, einem System der Verwendung von Ultraschallwellen oder einem System des Ansaugens und Ausstoßens von Tintentropfen durch elektrostatische Kräfte einsetzbar. Tinte für die Tintenstrahlaufzeichnung schließt wäßrige Tinte, ölige Tinte und feste (Hot-Melt) Tinte ein.
Farbmittel zur Verwendung in einer solchen Tintenstrahlaufzeichnungstinte muß die folgenden Anforderungen erfüllen: seine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Lösungsmittel ist gut; es ermöglicht eine hochdichte Aufzeichnung; sein Farbton ist gut; es ist beständig gegenüber Licht, Wärme, aktiven Gasen in der Umgebung (z.B. NOx, oxidierendem Gas wie Ozon, SOx); es ist beständig gegen Wasser und Chemikalien; es fixiert gut im Bildaufzeichnungsmaterial und blutet kaum aus; seine Haltbarkeit in Tinte ist gut; es ist nicht toxisch; seine Reinheit ist hoch; und es ist kostengünstig und leicht verfügbar. Jedoch ist es äußerst schwierig, ein solches Farbmittel zu finden, das all diese Erfordernisse im hohen Maße erfüllt. Insbesondere besteht die Anforderung, die das Farbmittel ganz besonders erfüllen soll, daß es einen guten Farbton aus einer beliebigen der drei Primärfarben hat und beständig gegenüber Licht, Feuchtigkeit und Wärme ist, speziell gegenüber oxidierendem Gas wie Ozon in der Umgebung, wenn es auf ein Bildaufzeichnungsmaterial gedruckt wird, das eine Tintenaufnahmeschicht mit porösen weißen anorganischen Pigmentpartikeln darin gedruckt wird.
Bislang wurden weithin Azo-Farbstoffe für Purpur-Farbstoffe verwendet, deren Kupplungskomponente ein beliebiges Phenol, Naphthol oder Anilin ist. In JP-A-11-209673 und JP-PS 3,020,660 offenbarte Azo-Farbstoffe besitzen einen guten Farbton, aber sind problematisch, indem sie nicht lichtecht sind. Um dieses Problem zu lösen, offenbart JP-A-2000-220649 Farbstoffe, die einen guten Farbton mit verbesserter Lichtechtheit haben. Jedoch sind die in diesen Patentveröffentlichungen offenbarten Farbstoffe nicht beständig gegenüber oxidierendem Gas wie Ozon.
Typische Beispiele für Blaugrün-Farbstoffe sind Phthalocyanin-Farbstoffe und Triphenylmethan-Farbstoffe. Phthalocyanin-Farbstoffe werden am stärksten verbreitet verwendet, und ihre typischen Beispiele sind C.I. Direct Blue 86, 87 und 199. Im Vergleich zu Purpur- und Gelbfarbstoffen sind sie beständig gegenüber Licht, aber werden stark entfärbt und ausgeblichen, wenn sie Stickoxidgas, das heutzutage als Umweltproblem stark diskutiert wird, oder oxidierendem Gas wie Ozon ausgesetzt werden.
JP-A-3-103484, 4-39365 und 2000-303009 offenbaren gegen Ozongas beständige Phthalocyanin-Farbstoffe, die jedoch noch unzufriedenstellend im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegen oxidierendes Gas sind und deshalb weiter verbessert werden sollen.
Andererseits besitzen Triphenylmethan-Farbstoffe wie typischerweise Acid Blue 9 einen guten Farbton, aber sind nicht beständig gegen Licht und Ozongas.
Als Gelbfarbstoffe werden bislang Azobenzol-Farbstoffe wie typischerweise Direct Yellow 86 und 120 und heterocyclische Azo-Farbstoffe, zum Beispiel Pyrazolonazo-Farbstoffe wie Acid Yellow 17, und Pyridonazo-Farbstoffe verwendet. Zusätzlich werden häufig Chinophthalon-Farbstoffe vorgeschlagen. Unter diesen herkömmlichen Farbstoffen haben Chinophthalon-Farbstoffe einen guten Farbton, speziell im Hinblick auf das Auslaufprofil auf der langwelligen Seite im spektralen Absorptionsmuster, aber die meisten darunter sind nicht beständig gegen Ozon und Licht, während Azobenzol-Farbstoffe demgegenüber beständig sind, aber ihr Auslaufprofil auf der langwelligen Seite nicht gut ist. In dieser Hinsicht sind Farbstoffe, die die zwei Erfordernisse von gutem Farbton und guter Beständigkeit erfüllen, derzeit nicht verfügbar.
Zum Erhalt beständiger Vielfarbenbilder mit guter Farbwidergabe sollen Farbstoffe, die die Bilder darstellen, die folgenden Anforderungen erfüllen:
Farbstoffe aus drei Primärfarben haben alle gute Absorptionseigenschaften.
Farbstoffe aus drei Primärfarben werden optimal kombiniert, um ein breites Farbwiedergabegebiet zu erreichen.
Farbstoffe aus drei Primärfarben haben alle eine hohe Beständigkeit.
Die Beständigkeit der Farbstoffe wird nicht durch deren Wechselwirkung verschlechtert.
Farbstoffe aus drei Primärfarben haben eine gut ausgeglichene Beständigkeit.
Jedoch gibt es überhaupt keinen Hinweis in bezug auf die Beständigkeit von Farbstoffen gegenüber oxidierendem Gas wie Ozon, das heutzutage als ernsthaftes Problem auf dem Gebiet des Tintenstrahldrucks erörtert wird, speziell in bezug auf die Eigenschaften von Farbstoffen bezüglich der Strukturen und Eigenschaften von Farbstoffen, die wirksam für deren Ozonbeständigkeit sind. Derzeit ist es deshalb nicht möglich, eine Richtschnur zur Auswahl von Farbstoffen zu erhalten. Ferner ist es äußerst schwierig, Farbstoffe auszuwählen, die auch beständig gegen Licht sind.
Obwohl Farbstoffe mit guter Ozonbeständigkeit kombiniert und in der Erzeugung von Vielfarbenbildern verwendet werden, werden die erzeugten Bilder entfärbt werden, falls sich die kombinierten Farbstoffe zu sehr in ihrer Ozonbeständigkeit unterscheiden. Deshalb ist es von Bedeutung, daß die kombinierten Farbstoff, speziell die kombinierten Purpur- und Blaugrün-Farbstoffe, in ihrer Ozonbeständigkeit gut ausbalanciert sind. In diesem Fall und selbst dann, wenn die erzeugten Vielfarbenbilder durch Ozon angegriffen werden, können die Farbstoffbestandteile ausgeblichen werden, während sie einen gut ausgeglichenen Ausbleichgrad der individuellen Farbstoffe besitzen, und als Ergebnis kann verhindert werden, daß die Bilder fatal beschädigt werden.
In Abhängigkeit vom Typ des damit zu kombinierenden Beizmittels können Farbstoffe übermäßig ausgeflockt werden, um die Dichte der erzeugten Bilder zu verringern. Ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren ist deshalb erwünscht, das die Erzeugung von Bildern mit guter Beständigkeit, hoher Dichte und gutem Glanz ermöglicht.
US-PS 5,041,328 offenbart ein Aufzeichnungsmedium, das ein Substrat und eine Tintenaufnahmeschicht umfaßt, die ein Farbmittel vom siliciumhaltigen Typ und ein Bindemittel enthält und auf dem Substrat vorgesehen ist.
EP 0 439 153 A2 ist auf ein Farbtintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren gerichtet, das den Schritt des Überlagerns von Tintenpunkten unterschiedlicher Farben auf einer vorher ausgewählten Region auf einem Aufzeichnungsmedium zur Erzeugung eines Farbbildes umfaßt. Das Aufzeichnungsmedium ist aus einem flüssigkeitsabsorbierenden Substrat und einer auf dem Substrat gebildeten Oberflächenschicht zusammengesetzt. Die Oberflächenschicht ist aus einem Pigment und einem Bindemittel zusammengesetzt.
Wo 95/16561 A1 offenbart ein Akzeptormaterial für den Druck mit Tintenstrahldruckern, das einen Träger und eine aufgetragene Schicht umfaßt, die ein wasserlösliches Beizmittel, das unlösliche Verbindungen mit den Farbstoffen der Tintenstrahltinten bildet und diese Farbstoffe immobilisiert, und ein gehärtetes Wasserbehandlungspolymer enthält, das Polymerperlen in einer obersten Schicht enthält.
EP 1 219 457 A1 stellt Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ dar und beschreibt ein Tintenstrahlaufzeichnungsblatt, das einen nicht-wasserabsorbierenden Träger mit einer tintenabsorbierenden Schicht darauf umfaßt, die Polyvinylalkohol, ein kationisches Polymer und eine Verbindung umfaßt, die von Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid verschiedene Zirkonium- oder Aluminiumatome enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung soll die Probleme des obigen Standes der Technik lösen und die nachfolgend genannten Ziele erreichen. Spezifisch soll die Erfindung ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren bereitstellen, das Farbbilder ergeben kann, die beständig gegenüber Ozongas sind und einen gut ausgeglichen Ausbleichungsgrad der Farbstoffbestandteile haben. Die Erfindung soll auch ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren bereitstellen, das Farbbilder ergeben kann, die beständig gegenüber Ozongas sind und eine hohe Farbdichte und einen guten Glanz haben.
Wir, die vorliegenden Erfinder, haben Untersuchungen durchgeführt, um ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren zu erreichen, das Farbbilder ergeben kann, die einen guten Farbton besitzen und beständig gegenüber Licht und Gas (speziell Ozongas) sind, und haben festgestellt, daß die oben genannten Probleme durch eine Kombination aus einem Tintenstrahlaufzeichnungsblatt, das eine ein anorganisches Beizmittel enthaltende Farbmittel-aufmehmende Schicht aufweist, und einem Tintenset gelöst werden können, das bislang in bezug auf ihr Oxidationspotential unbekannte spezifische Farbstoffe umfaßt. Dies ist der erste Aspekt der Erfindung.
Spezifisch stellt die Erfindung ein Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren zur Erzeugung eines Bildes auf einem Tintenstrahlaufzeichnungsblatt bereit, das auf einem Träger eine Farbmittel-aufnehmende Schicht aufweist, die wenigstens ein anorganisches Beizmittel umfaßt, durch Verwendung eines Tintenstrahl-Aufzeichnungstintensets, das als minimale Bestandteilelemente eine gelbe Tinte, die wenigstens einen Gelb-Farbstoff enthält, eine purpurfarbene Tinte, die wenigstens einen Purpur-Farbstoff enthält, und eine blaugrüne Tinte, wie wenigstens einen Blaugrün-Farbstoff enthält, umfaßt, worin das Oxidationspotential des Purpur-Farbstoffs und das Oxidationspotential des Blaugrün-Farbstoffs jeweils edler als 0,8 V (gegenüber SCE, gesättigte Kalomelelektrode) sind.
Bevorzugt ist das anorganische Beizmittel aus aluminiumhaltigen Verbindungen und zirkoniumhaltigen Verbindungen ausgewählt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
<Tintenstrahl-Aufzeichnungstinte>
(Farbstoff)
Purpur-Farbstoff und Blaugrün-Farbstoff, deren Oxidationspotential edler als 0,8 V (gegenüber SCE) ist, werden in der Erfindung verwendet. Die Farbstoffe, deren Oxidationspotential noch edler ist, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das Oxidationspotential der Farbstoffe edler als 1,0 V (gegenüber SCE), noch mehr bevorzugt edler als 1,1 V (gegenüber SCE), noch mehr bevorzugt edler als 1,15 V (gegenüber SCE), am meisten bevorzugt edler als 1,2 V (gegenüber SCE).
Der Wert des Oxidationspotentials einer Probe gibt den Grad der Übertragbarkeit von Elektronen aus der Probe auf eine Elektrode an. Die Probe mit einem größeren Wert des Oxidationspotentials (mit einem edleren Oxidationspotential) bedeutet, daß Elektronen schwerer aus der Probe auf eine Elektrode übertragen werden können, oder daß die Probe, mit anderen Worten, schwieriger oxidiert wird. Bezüglich der Struktur einer Verbindung ist das Oxidationspotential der Verbindung edler, wenn eine elektronenziehende Gruppe eingeführt wird, aber ist schlechter, wenn eine elektronenspendende Gruppe eingeführt wird.
Der Wert des Oxidationspotentials wird nachfolgend im Detail beschrieben. Kurz gesagt bedeutet er das Potential, mit dem Elektronen aus einer Verbindung gezogen werden, wenn die Verbindung eine Anode in der Voltametrie bildet, und es wird angenommen, daß das Oxidationspotential einer Verbindung etwa das gleiche wie das Energieniveau des Grundzustands HOMO der Verbindung ist.
Wir, die vorliegenden Erfinder, haben die Ozonbeständigkeit von Farbbildern untersucht und haben festgestellt, daß es eine Korrelation zwischen dem Oxidationspotential der Verbindung in einem Farbbild und der Ozonbeständigkeit des Farbbildes gibt, und wenn eine Verbindung, deren Oxidationspotential edler als die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) ist, in der Erzeugung eines Farbbildes verwendet wird, sich die Ozonbeständigkeit des Farbbildes erhöht.
Der Grund, warum die Ozonbeständigkeit des Farbbildes verbessert wird, kann durch die Beziehung zwischen dem HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) und LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der Verbindung und von Ozongas erklärt werden. Spezifisch wird angenommen, daß ein Farbmittel durch Reaktion des HOMO des Farbmittels mit dem LUMO von Ozongas oxidiert wird, und als Ergebnis wird die Ozonbeständigkeit eines Farbbildes dadurch verringert werden. Deshalb soll zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit von Farbbildern das HOMO des Farbmittels verringert werden, um dadurch seine Reaktivität mit Ozongas zu verringern.
Der Wert des Oxidationspotentials (Eox) kann leicht durch einen Fachmann gemessen werden. Zum Beispiel werden Verfahren zu seiner Messung beschrieben in "New Instrumental Methods in Electrochemistry" von P. Delahay (1954, Interscience Publishers); "Electrochemical Methods" von A.J. Bard et al. (1980, John Wiley & Sons); und "Electrochemical Measurement Methods" von A. Fujishima et al. (1984, Gihodo Publishing).
Die Messung des Oxidationspotentials wird grundlegend beschrieben. Eine zu analysierende Probe wird in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Acetonitril, das einen Trägerelektrolyt wie Natriumperchlorat oder Tetrapropylammoniumperchlorat mit einer Konzentration von 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–4 mol/dm³ enthält, gelöst, und der Wert seines Oxidationspotentials gegenüber SCE (gesättigte Kalomelelektrode) wird durch cyclische Voltametrie oder Gleichstrompolarographie gemessen.
Für den Trägerelektrolyt und das Lösungsmittel können geeignete Verbindungen in Abhängigkeit vom Oxidationspotential und der Löslichkeit der zu analysierenden Probe darin ausgewählt werden. Beispiele für verwendbare Trägerelektrolyte und Lösungsmittel werden beschrieben in "Electrochemical Measurement Methods" von A. Fujishima et al. (1984, Gihodo Publishing, S. 101-118).
Der Wert des Oxidationspotentials kann um einige zehn Millivolt aufgrund des Einflusses des Flüssigkeitsübergangspotentials oder des Probenlösungswiderstandes abweichen, aber kann mit einer Standardprobe (z.B. Hydrochinon) kalibriert werden. Auf diese Weise wird die Reproduzierbarkeit des so gemessenen Potentialwertes sichergestellt.
In der Erfindung wird das Oxidationspotential einer Verbindung in N,N-Dimethylformamid (darin ist die Konzentration der Verbindung 1 × 10^–3 mol/dm³), das 0,1 mol/dm³ eines Trägerelektrolyt, Tetrapropylammoniumperchlorat, enthält, durch DC-Polarographie unter Verwendung von SCE (gesättigte Kalomelelektrode) als Referenzelektrode, einer Graphitelektrode als Arbeitselektrode und einer Platinelektrode als Gegenelektrode gemessen.
Farbstoffe jeder Struktur, die das oben genannte Erfordernis für ihr Oxidationspotential erfüllen, können in der Erfindung verwendet werden. Da gelbe Farbstoffe natürlicherweise edler hinsichtlich des Oxidationspotentials sind (mit einem geringen HOMO), gibt es insbesondere keine so starke Beschränkung ihrer Struktur. Die Struktur der Farbstoffe, die notwendig zur Erfüllung des oben genannten Erfordernis für ihr Oxidationspotential ist, wird im Detail nachfolgend beschrieben.
In der Erfindung ist es zur Verringerung der Reaktivität des Farbstoffs gegenüber Ozon, einer Art Elektrophil, wünschenswert, eine elektronenziehende Gruppe in das Gerüst des Farbstoffs einzuführen, um dadurch das Oxidationspotential des Farbstoffs edler zu machen. Dies wird in bezug auf die Hammett-Substituentenkonstante σp beschrieben, ein Kriterium für den Grad der Elektrophilie oder Elektronenabgabefähigkeit von Substituenten. Konkret kann das Oxidationspotential des so modifizierten Farbstoffs edler sein, wenn ein Substituent mit einem hohen σp-Wert wie Nitro, Cyano, Sulfinyl, Sulfonyl oder Sulfamoyl in den Farbstoff eingeführt wird.
Die Hammett-Substituentenkonstante σp wird kurz beschrieben. Die Hammett-Regel ist eine Daumenregel, die 1935 von L.P. Hammett zur quantitativen Erörterung des Einflusses von Substituenten auf die Reaktion oder das Gleichgewicht von Benzol-Derivaten vorgeschlagen wurde, und ihre Anwendbarkeit ist fachlich weithin anerkannt. Die durch die Hammett-Regel zu erhaltende Substituentenkonstante schließt zwei Werte σp und σm ein, und diese werden in vielen gewöhnlichen Dokumenten genannt. Zum Beispiel gibt es Einzelheiten dazu in Lange's Handbook of Chemistry, J.A. Dean (12. Auflage, 1979, McGraw-Hill); und in der Sonderausgabe von Chemical Region (Kagaku no Ryoiki) (Nr. 122, S. 96-103, 1979, Nanko-do).
Zusätzlich zu den oben genannten Substituenten sind allgemein diejenigen mit einer höheren Anzahl von Atomen höherer Elektronegativität als Atombestandteile von Chromophoren wirksam, um das Oxidationspotential eines Farbstoffs edler zu machen. Deshalb sind zum Beispiel ungesättigte Heteroringe gegenüber Aryl-Gruppen für die konstitutiven Elemente von Chromophoren bevorzugt, da sie wirksamer sind, um das Oxidationspotential eines Farbstoffs edler zu machen. Heteroatome mit höherer Elektronegativität sind zum Beispiel Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome, und das Stickstoffatom ist speziell bevorzugt.
Entsprechend sind Farbstoffe, in denen der Chromophor ein Heteroatom einschließt oder einen ungesättigten Heteroring oder eine elektronenziehende Gruppe enthält, bevorzugt zur Verwendung in der Erfindung.
Bevorzugte Beispiele für Chromophore, die ein Heteroatom einschließen, sind Azo-Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe und Phthalocyanin-Farbstoffe. Azo-Farbstoffe sind speziell bevorzugt.
Der ungesättigte Heteroring ist bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger ungesättigter Heteroring, der zum Beispiel Thiophen-, Furan-, Pyrrol-, Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Isothiazol-, Isoxazol-, Pyrazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Triazol-, Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin- und Pyrazin-Ringe einschließt. Der ungesättigte Heteroring kann einen kondensierten Ring mit einem Kohlenwasserstoff-Ring und/oder einem zusätzlichen Heteroring bilden. In einem stickstoffhaltigen Heteroring kann das Stickstoffatom quaternisiert sein. Für den Fall, daß nur ein Tautomer eines tautomeren Heterorings beschrieben wird, soll es das andere Tautomer einschließen. Unter den oben genannten sind Thiazol-, Isothiazol-, Pyrazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Pyrimidin- und Pyrazin-Ringe bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Isothiazol-, Pyrazol-, 1,2,4-Thiadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol- und Pyridin-Ringe.
Bevorzugt ist der Hammett-Wert σp des elektronenziehenden Substituenten wenigstens 0,40, besonders bevorzugt wenigstens 0,45, am meisten bevorzugt wenigstens 0,50. Für den Fall, daß ein Chromophor im Farbstoff mehrfache elektronenziehende Gruppen aufweist, ist die Gesamtsumme von σp aller Gruppen bevorzugt wenigstens 0,50, besonders bevorzugt wenigstens 0,60, am meisten bevorzugt wenigstens 0,70. Beispiele für die elektronenziehende Gruppe mit einem σp von wenigstens 0,40 werden im oben beschriebenen Lange's Handbook of Chemistry, J.A. Dean (12. Auflage, 1979, McGraw-Hill) und in der Sonderausgabe von Chemical Region (Kagaku no Ryoiki) (Nr. 122, S. 96-103, 1979, Nanko-do) beschrieben.
Bevorzugte Farbstoffe, die in der Erfindung verwendet werden, sind eine Kombination der folgenden allgemeinen Formel (I): (Ch)-(EWG)_n Allgemeine Formel (I)worin Ch einen ungesättigten Heteroring-haltigen Chromophor darstellt; EWG einen elektronenziehenden Substituenten mit einem σp-Wert von wenigstens 0,4 darstellt, nachfolgend erwähnt; n eine ganze Zahl von 1 bis 8 angibt.
Ch schließt verschiedene Chromophore von Azo-Farbstoffen, Phthalocyanin-Farbstoffen, Azomethin-Farbstoffen, Chinon-Farbstoffen (z.B. Anthrachinon-Farbstoffen, Anthrapyridon-Farbstoffen), Carbonium-Farbstoffen (z.B. Triphenylmethan-Farbstoffen), Xanthen-Farbstoffen, Acridin-Farbstoffen) und Azin-Farbstoffen (z.B. Oxazin-Farbstoffen, Thiazin-Farbstoffen) ein, die einen ungesättigten Heteroring-haltigen Chromophor aufweisen. Bevorzugt sind Azo-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe und Anthrapyridon-Farbstoffe, die einen ungesättigten Heteroring-haltigen Chromophor aufweisen; und am meisten bevorzugt sind Azo-Farbstoffe und Phthalocyanin-Farbstoffe, die einen ungesättigten Heteroring-haltigen Chromophor aufweisen.
Für Purpur- und Gelb-Farbstoffe in der Erfindung bevorzugte Azo-Farbstoffe werden durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt: Het(A)-N=N-Het(B) Allgemeine Formel (II)worin Het(A) und Het(B) jeweils einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten Heteroring darstellen.
Beispiele für den ungesättigten Heteroring für Het(A) und Het(B) sind Thiophen-, Furan-, Pyrrol-, Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Isothiazol-, Isoxazol-, Pyrazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Triazol-, Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin- und Pyrazin-Ringe. Diese ungesättigten Heteroringe haben einen zusätzlichen Substituenten. Die Substituenten am ungesättigten Heteroring können miteinander binden, um einen kondensierten Ring mit einem Kohlenwasserstoff-Ring oder einem zusätzlichen ungesättigten Heteroring zu bilden, und der kondensierte Ring kann einen zusätzlichen Substituenten aufweisen. In einem stickstoffhaltigen ungesättigten Heteroring kann das Stickstoffatom quaternisiert sein. Für den Fall, daß nur ein Tautomer eines tautomeren ungesättigten Heterorings beschrieben wird, soll es das andere Tautomer einschließen.
Für den Fall, daß der Farbstoff ein wasserlöslicher Farbstoff ist, hat er bevorzugt einen zusätzlichen ionischen hydrophilen Substituenten. Der ionische hydrophile Substituent schließt eine Sulfo-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, Phosphono-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe etc. ein.
Der Heteroring für Het(A) und Het(B) ist bevorzugt ein beliebiger aus Thiazol-, Isothiazol-, Pyrazol-, Thiadiazol-, Pyridin- und Pyrazin-Ringen. Besonders bevorzugt ist er ein beliebiger aus Isothiazol-, Pyrazol-, Thiadiazol- und Pyridin-Ringen; und am meisten bevorzugt ist er ein beliebiger aus Pyrazol-, 1,2,4-Thiadiazol- und Pyridin-Ringen.
Het(A) und Het(B) können einen Substituenten aufweisen. Der Substituenten schließt zum Beispiel ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Cycloalkyl-Gruppe), eine Alkenyl-Gruppe (einschließlich einer Cycloalkenyl-Gruppe), eine Alkinyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe, eine Aryloxycarbonyloxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe (einschließlich einer Anilino-Gruppe), eine Acylamino-Gruppe, eine Aminocarbonylamino-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Alkyl- und Arylsulfonylamino-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine heterocyclische Thio-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Alkyl- und Arylsulfinyl-Gruppe, eine Alkyl- und Arylsulfonyl-Gruppe, ein Acryl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Aryl- und heterocyclische Azo-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Phosphino-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe, eine Phosphinyl-Gruppe, eine Phosphinyloxy-Gruppe, eine Phosphinylamino-Gruppe und eine Silyl-Gruppe ein. Darunter sind bevorzugte Substituenten ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe, eine Aryloxycarbonyloxyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Alkyl- und Arylsulfinyl-Gruppe, eine Alkyl- und Arylsulfinyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe, eine Phosphinoyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Phosphonoyloxy-Gruppe und eine Phosphinoylamino-Gruppe. Insbesondere sind speziell bevorzugt elektronenziehende Gruppen, und besonders bevorzugt sind diejenigen mit einem σp-Wert von wenigstens 0,40. Beispiele für die Substituenten mit einem σp-Wert von wenigstens 0,40 sind eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkyl- und Arylsulfinyl-Gruppe, eine Alkyl- und Arylsulfonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, sowie eine Alkyl-Gruppe, die mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist (z.B. Trihalogenmethyl, Perfluoralkyl, Dicyanomethyl, Iminomethyl), eine Alkenyl-Gruppe, die mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist (z.B. Tricyanovinyl), und ein quaternärer Salzsubstituent (z.B. Sulfonium, Ammonium, Phosphonium). Unter den oben genannten funktionellen Gruppen können diejenigen mit einem Wasserstoffatom weiter durch Entfernen des Wasserstoffatom und substituieren mit einer der oben genannten Gruppen substituiert werden. Beispiele für die Substituenten sind eine Alkylcarbonylaminosulfonyl-Gruppe, eine Arylcarbonylaminosulfonyl-Gruppe, eine Alkylsulfonylaminocarbonyl-Gruppe und eine Arylsulfonylaminocarbonyl-Gruppe.
Die Substituenten am Heteroring können aneinander binden, um einen kondensierten Ring mit dem Heteroatom zu bilden, und der kondensierte Ring kann ferner einen zusätzlichen Substituenten aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für die Purpur-Farbstoffe zur vorliegenden Verwendung sind die durch die folgende allgemeine Formel (M-I) dargestellten: Allgemeine Formel (M-I)
In der allgemeinen Formel (M-I) stellt A einen Rest einer 5-gliedrigen heterocyclischen Diazo-Komponente A-NH₂ dar; B¹ und B² stellen -CR¹= bzw. -CR²= dar, oder eines daraus stellt ein Stickstoffatom dar und das andere stellt -CR¹= oder -CR²= dar; R⁵ und R⁶ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe oder eine Sulfamoyl-Gruppe dar, die einen zusätzlichen Substituenten aufweisen können.
G, R¹ und R² stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine heterocyclische Oxycarbonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe, eine Aryloxycarbonyloxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe (einschließlich einer heterocyclischen Amino-Gruppe und einer Anilino-Gruppe), eine Acylamino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylamino-Gruppe, eine heterocyclische Sulfonylamino-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylthio-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe, eine heterocyclische Sulfonyl-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfinyl-Gruppe, eine heterocyclische Sulfinyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe oder eine heterocyclische Thio-Gruppe dar, die gegebenenfalls substituiert sein können. R¹ und R⁵ oder R⁵ und R⁶ können aneinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings binden.
In der allgemeinen Formel (M-I) stellt A einen Rest einer 5-gliedrigen heterocyclischen Diazo-Komponente A-NH₂ dar. Beispiele für das Heteroatom des Heterorings sind N, O und S. Bevorzugt ist der Heteroring ein stickstoffhaltiger 5-gliedriger Heteroring. Der Heteroring kann mit einem aliphatischen Ring, einem aromatischen Ring oder einem beliebigen anderen Heteroring kondensiert sein. Bevorzugte Beispiele für den Heteroring für A sind Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Thiadiazol-, Benzothiazol-, Benzoxazol- und Benzisothiazol-Ringe. Diese Heteroringe können weiter substituiert sein. Darunter sind die durch die folgenden allgemeinen Formeln (a) bis (f) dargestellten Pyrazol-, Imidazol-, Isothiazol-, Thiadiazol- und Benzothiazol-Ringe bevorzugt.
Allgemeine Formeln
In den allgemeinen Formeln (a) bis (f) stellen R⁷ bis R²⁰ die gleichen Substituenten wie die für G, R¹ und R² beschriebenen dar. Unter den Formeln (a) bis (f) sind Pyrazol- und Isothiazol-Ringe der Formeln (a) und (b) bevorzugt; und am meisten bevorzugt ist der Pyrazol-Ring der Formel (a).
In der allgemeinen Formel (M-I) stellen B¹ und B² -CR¹= bzw. -CR²= dar, oder eines daraus stellt ein Stickstoffatom dar und das andere stellt -CR¹= oder -CR²= dar. Bevorzugt stellen sie -CR¹= und -CR²= dar.
R⁵ und R⁶ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe oder eine Sulfamoyl-Gruppe dar, die einen zusätzlichen Substituenten aufweisen können. Bevorzugt sind R⁵ und R⁶ jeweils eines aus einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Acyl-Gruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe; besonders bevorzugt eines aus einem Wasserstoffatom, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Acyl-Gruppe oder einer Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe; am meisten bevorzugt eines aus einem Wasserstoffatom, einer Aryl-Gruppe oder einer heterocyclischen Gruppe. Die Gruppen können weiter substituiert sein. Jedoch sind R⁵ und R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome.
G, R¹ und R² stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine heterocyclische Oxycarbonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine Silyloxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyloxy-Gruppe, eine Aryloxycarbonyloxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe (einschließlich einer Anilino-Gruppe und einer heterocyclischen Amino-Gruppe), eine Acylamino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylamino-Gruppe, eine heterocyclische Sulfonylamino-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylthio-Gruppe, eine heterocyclische Thio-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe, eine heterocyclische Sulfonyl-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfinyl-Gruppe, eine heterocyclische Sulfinyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe oder eine Sulfo-Gruppe dar, die gegebenenfalls substituiert sein können.
Bevorzugt ist G eines aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe, einer Aryloxy-Gruppe, einer Acyloxy-Gruppe, einer heterocyclischen Oxy-Gruppe, einer Amino-Gruppe (einschließlich einer Anilino-Gruppe und einer heterocyclischen Amino-Gruppe), einer Acylamino-Gruppe, einer Ureido-Gruppe, einer Sulfamoylamino- Gruppe, einer Alkoxycarbonylamino-Gruppe, einer Aryloxycarbonylamino-Gruppe, einer Alkyl- oder Arylthio-Gruppe oder einer heterocyclischen Thio-Gruppe; besonders bevorzugt eines aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkyl-Gruppe, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe, einer Aryloxy-Gruppe, einer Acyloxy-Gruppe, einer Amino-Gruppe (einschließlich einer Anilino-Gruppe und einer heterocyclischen Amino-Gruppe) oder einer Acylamino-Gruppe; am meisten bevorzugt eines aus einem Wasserstoffatom, einer Anilino-Gruppe oder einer Acylamino-Gruppe. Die Gruppen können weiter substituiert sein.
Auch bevorzugt sind R¹ und R² jeweils eines aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-Gruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Carbamoyl-Gruppe, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe oder einer Cyano-Gruppe. Diese Gruppen können weiter substituiert sein. R¹ und R⁵ oder R⁵ und R⁶ können aneinander binden, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.
Für den Fall, daß die Gruppen A, R¹, R², R⁵, R⁶ und G weiter substituiert sind, wird auf die oben für G, R¹ und R² genannten Substituenten für die Substituenten der substituierten Gruppen verwiesen.
Für den Fall, daß die Farbstoffe der Erfindung wasserlöslich sind, ist es wünschenswert, daß ein beliebiges aus A, R¹, R², R⁵, R⁶ und G einen zusätzlichen Substituenten einer ionischen hydrophilen Gruppe aufweist. Die ionische hydrophile Gruppe für den Substituenten schließt eine Sulfo-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe und eine quaternäre Ammonium-Gruppe ein. Für die ionische hydrophile Gruppe sind eine Carboxyl-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe und eine Sulfo-Gruppe bevorzugt; und besonders bevorzugt ist eine Carboxyl-Gruppe oder eine Sulfo-Gruppe. Die Carboxyl-, Phosphono- und Sulfo-Gruppen können in Form von Salzen sein. Beispiele für das Gegenion zur Bildung der Salze sind Ammoniumionen, Alkalimetallionen (z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumionen) und organische Kationen (z.B. Tetramethylammonium-, Tetramethylguanidinium- und Tetramethylphosphoniumionen).
Die hier oben bezeichneten aliphatischen Gruppen sollen eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine substituierte Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine substituierte Alkinyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe und eine substituierte Aralkyl-Gruppe einschließen. Die aliphatische Gruppe kann verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugt hat die aliphatische Gruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 16 Kohlenstoffatome. Die Aryl-Einheit der Aralkyl-Gruppe und der substituierten Aralkyl-Gruppe ist bevorzugt eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Phenyl-Gruppe. Beispiele für die aliphatische Gruppe sind Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Hydroxyethyl-, Methoxyethyl-, Cyanoethyl-, Trifluormethyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 2-Phenylethyl-, Vinyl- und Allyl-Gruppen.
Die hier bezeichnete aromatische Gruppe soll eine Aryl-Gruppe und eine substituierte Aryl-Gruppe einschließen. Die Aryl-Gruppe ist bevorzugt eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Phenyl-Gruppe. Die aromatische Gruppe hat bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Beispiele für die aromatische Gruppe sind Phenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Chlorphenyl- und m-(3-Sulfopropylamino)phenyl-Gruppen.
Die heterocyclische Gruppe soll eine substituierte heterocyclische Gruppe und eine unsubstituierte heterocyclische Gruppe einschließen. Der Heteroring kann mit einem aliphatischen Ring, einem aromatischen oder einem anderen Heteroring kondensiert sein. Die heterocyclische Gruppe ist bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe. Beispiele für den Substituenten der substituierten heterocyclischen Gruppe sind eine aliphatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl- und Arylsulfonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe und eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die heterocyclische Gruppe sind 2-Pyridyl-, 2-Thienyl-, 2-Thiazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 2-Benzoxazolyl- und 2-Furyl-Gruppen.
Die Alkyl- und Arylsulfonyl-Gruppen sollen eine substituierte Alkyl- und Arylsulfonyl-Gruppe und eine unsubstituierte Alkyl- und Arylsulfonyl-Gruppe einschließen. Beispiele für die Alkyl- und Arylsulfonyl-Gruppe sind Methylsulfonyl- und Phenylsulfonyl-Gruppen.
Die Alkyl- und Arylsulfinyl-Gruppe soll eine substituierte Alkyl- und Arylsulfinyl-Gruppe und eine unsubstituierte Alkyl- und Arylsulfinyl-Gruppe einschließen. Beispiele für die Alkyl- und Arylsulfinyl-Gruppe sind Methylsulfinyl- und Phenylsulfinyl-Gruppen.
Die Acyl-Gruppe soll eine substituierte Acyl-Gruppe und eine unsubstituierte Acyl-Gruppe einschleißen. Die Acyl-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Acyl-Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die Acyl-Gruppe sind Acetyl- und Benzoyl-Gruppen.
Das Halogenatom schließt Fluor-, Chlor- und Bromatome ein.
Die Amino-Gruppe schließt eine mit einer Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppe substituierte Amino-Gruppe ein. Die Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen können weiter substituiert sein. Die Alkylamino-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Gruppen ist eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die Alkylamino-Gruppe sind Methylamino- und Diethylamino-Gruppen.
Die Arylamino-Gruppe soll eine substituierte Arylamino-Gruppe und eine unsubstituierte Arylamino-Gruppe einschließen. Die Arylamino-Gruppe hat bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Substituenten der substituierten Arylamino-Gruppe sind ein Halogenatom und eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die Arylamino-Gruppe sind Phenylamino- und 2-Chlorphenylamino-Gruppen.
Die heterocyclische Amino-Gruppe soll eine substituierte heterocyclische Amino-Gruppe und eine unsubstituierte heterocyclische Amino-Gruppe einschließen. Die heterocyclische Amino-Gruppe hat bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Substituenten der substituierten Gruppe sind eine Alkyl-Gruppe, ein Halogenatom und eine ionische hydrophile Gruppe.
Die Alkoxy-Gruppe soll eine substituierte Alkoxy-Gruppe und eine unsubstituierte Alkoxy-Gruppe einschließen. Die Alkoxy-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Substituenten der substituierten Alkoxy-Gruppe sind eine Alkoxy-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe und eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die Alkoxy-Gruppe sind Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, Methoxyethoxy-, Hydroxyethoxy- und 3-Carboxypropoxy-Gruppen.
Die Aryloxy-Gruppe soll eine substituierte Aryloxy-Gruppe und eine unsubstituierte Aryloxy-Gruppe einschließen. Die Aryloxy-Gruppe hat bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Substituenten für die substituierte Aryloxy-Gruppe sind eine Alkoxy-Gruppe und eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die Aryloxy-Gruppe sind Phenoxy-, p-Methoxyphenoxy- und o-Methoxyphenoxy-Gruppen.
Die Silyloxy-Gruppe ist bevorzugt mit einer aliphatischen und/oder aromatischen Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert. Beispiele für die Silyloxy-Gruppe sind Trimethylsilyloxy- und Diphenylmethylsilyloxy-Gruppen.
Die heterocyclische Oxy-Gruppe soll eine substituierte heterocyclische Oxy-Gruppe und eine unsubstituierte heterocyclische Oxy-Gruppe einschließen. Die heterocyclische Oxy-Gruppe hat bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Substituenten der substituierten heterocyclischen Oxy-Gruppe sind eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe und eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die heterocyclische Oxy-Gruppe sind 3-Pyridyloxy- und 3-Thienyloxy-Gruppen.
Die Alkoxycarbonyloxy-Gruppe soll eine substituierte Alkoxycarbonyloxy-Gruppe und eine unsubstituierte Alkoxycarbonyloxy-Gruppe einschließen. Die Alkoxycarbonyloxy-Gruppe hat bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Alkoxycarbonyloxy-Gruppe sind Methoxycarbonyloxy- und Isopropoxycarbonyloxy-Gruppen.
Die Aryloxycarbonyloxy-Gruppe soll eine substituierte Aryloxycarbonyloxy-Gruppe und eine unsubstituierte Aryloxycarbonyloxy-Gruppe einschließen. Die Aryloxycarbonyloxy-Gruppe hat bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für die Aryloxycarbonyloxy-Gruppe ist eine Phenoxycarbonyloxy-Gruppe.
Die Acylamino-Gruppe soll eine substituierte Acylamino-Gruppe und eine unsubstituierte Acylamino-Gruppe einschließen. Die Acylamino-Gruppe hat bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Acylamino- Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die Acylamino-Gruppe sind Acetylamino-, Propionylamino-, Benzoylamino-, N-Phenylacetylamino- und 3,5-Disulfobenzoylamino-Gruppen.
Die Ureido-Gruppe soll eine substituierte Ureido-Gruppe und eine unsubstituierte Ureido-Gruppe einschließen. Die Ureido-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für den Substituenten der substituierten Ureido-Gruppe sind eine Alkyl-Gruppe und eine Aryl-Gruppe. Beispiele für die Ureido-Gruppe sind 3-Methylureido-, 3,3-Dimethylureido- und 3-Phenylureido-Gruppen.
Die Sulfamoylamino-Gruppe sollte eine substituierte Sulfamoylamino-Gruppe und eine unsubstituierte Sulfamoylamino-Gruppe einschließen. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Sulfamoylamino-Gruppe ist eine Alkyl-Gruppe. Ein Beispiel für die Sulfamoylamino-Gruppe ist eine N,N-Dipropylsulfamoylamino-Gruppe.
Die Alkoxycarbonylamino-Gruppe soll eine substituierte Alkoxycarbonylamino-Gruppe und eine unsubstituierte Alkoxycarbonylamino-Gruppe einschließen. Die Alkoxycarbonylamino-Gruppe hat bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Alkoxycarbonylamino-Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Ein Beispiel für die Alkoxycarbonylamino-Gruppe ist eine Ethoxycarbonylamino-Gruppe.
Die Alkyl- und Arylsulfonylamino-Gruppe soll eine substituierte Alkyl- und Arylsulfonylamino-Gruppe und eine unsubstituierte Alkyl- und Arylsulfonylamino-Gruppe einschließen. Die Sulfonylamino-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Alkyl- und Arylsulfonylamino-Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiel für die Sulfonylamino- Gruppe sind Methylsulfonylamino-, N-Phenylmethylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino- und 3-Carboxyphenylsulfonylamino-Gruppen.
Die Carbamoyl-Gruppe soll eine substituierte Carbamoyl-Gruppe und eine unsubstituierte Carbamoyl-Gruppe einschließen. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Carbamoyl-Gruppe ist eine Alkyl-Gruppe. Beispiele für die Carbamoyl-Gruppe sind Methylcarbamoyl- und Dimethylcarbamoyl-Gruppen.
Die Sulfamoyl-Gruppe soll eine substituierte Sulfamoyl-Gruppe und eine unsubstituierte Sulfamoyl-Gruppe einschließen. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Sulfamoyl-Gruppe ist eine Alkyl-Gruppe. Beispiele für die Sulfamoyl-Gruppe sind Dimethylsulfamoyl- und Di(2-hydroxyethyl)sulfamoyl-Gruppen.
Die Alkoxycarbonyl-Gruppe soll eine substituierte Alkoxycarbonyl-Gruppe und eine unsubstituierte Alkoxycarbonyl-Gruppe einschließen. Die Alkoxycarbonyl-Gruppe hat bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Alkoxycarbonyl-Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die Alkoxycarbonyl-Gruppe sind Methoxycarbonyl- und Ethoxycarbonyl-Gruppen.
Die Acyloxy-Gruppe soll eine substituierte Acyloxy-Gruppe und eine unsubstituierte Acyloxy-Gruppe einschließen. Die Acyloxy-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Acyloxy-Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die Acyloxy-Gruppe sind Acetoxy- und Benzoyloxy-Gruppen.
Die Carbamoyloxy-Gruppe soll eine substituierte Carbamoyloxy-Gruppe und eine unsubstituierte Carbamoyloxy-Gruppe einschließen. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Carbamoyloxy-Gruppe ist eine Alkyl-Gruppe. Ein Beispiel für die Carbamoyloxy-Gruppe ist eine N-Methylcarbamoyloxy-Gruppe.
Die Aryloxycarbonyl-Gruppe soll eine substituierte Aryloxycarbonyl-Gruppe und eine unsubstituierte Aryloxycarbonyl-Gruppe einschließen. Die Aryloxycarbonyl-Gruppe hat bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Aryloxycarbonyl-Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Ein Beispiel für die Aryloxycarbonyl-Gruppe ist eine Phenoxycarbonyl-Gruppe.
Die Aryloxycarbonylamino-Gruppe soll eine substituierte Aryloxycarbonylamino-Gruppe und eine unsubstituierte Aryloxycarbonylamino-Gruppe einschließen. Die Aryloxycarbonylamino-Gruppe hat bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Aryloxycarbonylamino-Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Ein Beispiel für die Aryloxycarbonylamino-Gruppe ist eine Phenoxycarbonylamino-Gruppe.
Die Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Thio-Gruppen sollen eine substituierte Alkyl-, Aryl- und heterocyclische Thio-Gruppe und eine unsubstituierte Alkyl-, Aryl- und heterocyclische Thio-Gruppe einschließen. Die Alkyl-, Aryl- und heterocyclische Thio-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Thio-Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die Alkyl-, Aryl- und heterocyclische Thio-Gruppe sind Methylthio-, Phenylthio- und 2-Pyridylthio-Gruppen.
Die heterocyclische Oxycarbonyl-Gruppe soll eine substituierte heterocyclische Oxycarbonyl-Gruppe und eine unsubstituierte heterocyclische Oxycarbonyl-Gruppe einschließen. Die heterocyclische Oxycarbonyl-Gruppe hat bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Ein Beispiel für die heterocyclische Oxycarbonyl-Gruppe ist eine 2-Pyridyloxycarbonyl-Gruppe.
Die heterocyclische Sulfonylamino-Gruppe soll eine substituierte heterocyclische Sulfonylamino-Gruppe und eine unsubstituierte heterocyclische Sulfonylamino-Gruppe einschließen. Die heterocyclische Sulfonylamino-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten heterocyclischen Sulfonylamino-Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die heterocyclische Sulfonylamino-Gruppe sind 2-Thiophensulfonylamino- und 3-Pyridinsulfonylamino-Gruppen.
Die heterocyclische Sulfonyl-Gruppe soll eine substituierte heterocyclische Sulfonyl-Gruppe und eine unsubstituierte heterocyclische Sulfonyl-Gruppe einschließen. Die heterocyclische Sulfonyl-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten heterocyclischen Sulfonyl-Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Beispiele für die heterocyclische Sulfonyl-Gruppe sind 2-Thiophensulfonyl- und 3-Pyridinsulfonyl-Gruppen.
Die heterocyclische Sulfinyl-Gruppe soll eine substituierte heterocyclische Sulfinyl-Gruppe und eine unsubstituierte heterocyclische Sulfinyl-Gruppe einschließen. Die heterocyclische Sulfinyl-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für den Substituenten der substituierten Gruppe ist eine ionische hydrophile Gruppe. Ein Beispiel für die heterocyclische Sulfinyl-Gruppe ist eine 4-Pyridinsulfinyl-Gruppe.
Die Farbstoffe der Formel (M-I), die in der Erfindung verwendet werden, sind bevorzugt die durch die folgende allgemeine Formel (M-II) dargestellten: Allgemeine Formel (M-II)
In der allgemeinen Formel (M-II) stellt Z₁ eine elektronenziehende Gruppe mit einer Hammet-Substituentenkonstante σp von wenigstens 0,20 dar. Bevorzugt ist Z₁ eine elektronenziehende Gruppe mit einem σp-Wert von wenigstens 0,30, besonders bevorzugt wenigstens 0,45, weiter bevorzugt wenigstens 0,60, aber nicht mehr als 1,0. Bevorzugte Beispiele für die elektronenziehende Gruppe für Z₁ sind nachfolgend erwähnt. Darunter ist Z₁ bevorzugt eine aus einer Acyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkyloxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Nitro-Gruppe, einer Cyano-Gruppe, einer Alkylsulfonyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylsulfonyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbamoyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Halogenalkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt eine aus einer Cyano-Gruppe, einer Alkylsulfonyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylsulfonyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe.
R¹, R², R⁵ und R⁶ haben die gleichen Bedeutungen wie diejenigen in Formel (M-I). R³ und R⁴ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe oder eine Sulfamoyl-Gruppe dar. Darunter sind sie bevorzugt eine aus einem Wasserstoffatom, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Acyl-Gruppe oder einer Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe; besonders bevorzugt eine aus einem Wasserstoffatom, einer aromatischen Gruppe oder einer heterocyclischen Gruppe. Z₂ stellt ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Q stellt ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Darunter ist Q bevorzugt eine Gruppe, die Nichtmetallatome umfaßt, die zur Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Rings notwendig sind. Der 5- bis 8-gliedrige Ring kann substituiert sein und kann ein gesättigter Ring sein oder kann eine ungesättigte Bindung aufweisen. Darunter ist er besonders bevorzugt eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Bevorzugte Nichtmetallatome dafür sind Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Kohlenstoffatome. Beispiele für die cyclische Struktur sind Benzol-, Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Cyclooctan-, Cyclohexen-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin-, Triazin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Oxan-, Sulforan- und Thian-Ringe.
Die Substituenten in der allgemeinen Formel (M-II) können weiter substituiert sein. Für den Fall, daß sie weiter substituiert sind, wird auf die Substituenten, die für die Gruppen in Formel (M-I) und die oben für G, R¹ und R² genannten Gruppen beschrieben sind, und auch auf ionische hydrophile Gruppen für die zusätzlichen Substituenten dafür verwiesen.
Die elektronenziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σp von wenigstens 0,60 schließt zum Beispiel eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe (z.B. eine Methansulfonyl-Gruppe) und eine Arylsulfonyl-Gruppe (z.B. eine Benzolsulfonyl-Gruppe) ein.
Beispiele für die elektronenziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σp von wenigstens 0,45 sind zusätzlich zu den oben genannten Gruppen eine Acyl-Gruppe (z.B. eine Acetyl-Gruppe), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (z.B. eine Dodecyloxycarbonyl-Gruppe), eine Aryloxycarbonyl-Gruppe (z.B. m-Chlorphenoxycarbonyl), eine Alkylsulfinyl-Gruppe (z.B. n-Propylsulfinyl), eine Arylsulfinyl-Gruppe (z.B. Phenylsulfinyl), eine Sulfamoyl-Gruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl) und eine Halogenalkyl-Gruppe (z.B. Trifluormethyl).
Beispiele für die elektronenziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σp von wenigstens 0,30 sind zusätzlich zu den oben genannten Gruppen eine Acyloxy-Gruppe (z.B. Acetoxy), eine Carbamoyl-Gruppe (z.B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl), eine Halogenalkoxy-Gruppe (z.B. Trifluormethoxy), eine Halogenaryloxy-Gruppe (z.B. Pentafluorphenyloxy), eine Sulfonyloxy-Gruppe (z.B. Methylsulfonyloxy), eine Halogenalkylthio-Gruppe (z.B. Difluormethylthio), eine Aryl-Gruppe, die mit wenigstens zwei elektronenziehenden Gruppen substituiert ist, die jeweils einen σp-wert von wenigstens 0,15 haben (z.B. 2,4-Dinitrophenyl, Pentachlorphenyl), und eine heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 1-Phenyl-2-benzimidazolyl). Beispiele für die elektronenziehende Gruppe mit einem σp-Wert von wenigstens 0,20 sind zusätzlich zu den oben genannten Gruppen ein Halogenatom.
Speziell bevorzugte Kombinationen der Substituenten für die Azo-Farbstoffe der Formel (M-I) sind nachfolgend genannt. R⁵ und R⁶ sind bevorzugt eines aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-Gruppe, einer Aryl-Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Sulfonyl-Gruppe oder einer Acyl-Gruppe; besonders bevorzugt eines aus einem Wasserstoffatom, einer Aryl-Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe oder einer Sulfonyl-Gruppe; am meisten bevorzugt eines aus einem Wasserstoffatom, eine Aryl-Gruppe oder einer heterocyclischen Gruppe. Jedoch dürfen R⁵ und R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein.
G ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe, am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Amino-Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe.
A ist bevorzugt ein Pyrazol-Ring, ein Imidazol-Ring, ein Isothiazol-Ring, ein Thiadiazol-Ring oder ein Benzothiazol-Ring, besonders bevorzugt ein Pyrazol-Ring oder ein Isothiazol-Ring, am meisten bevorzugt ein Pyrazol-Ring.
Auch bevorzugt sind B¹ und B² -CR¹= bzw. -CR²=; und R¹ und R² sind bevorzugt eines aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-Gruppe, einem Halogenatom, einer Cyano-Gruppe, einer Carbamoyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe oder einer Alkoxycarbonyl-Gruppe, mehr bevorzugt eines aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Cyano-Gruppe oder einer Carbamoyl-Gruppe.
Bevorzugte Blaugrün-Farbstoffe zur vorliegenden Verwendung sind die durch die folgende allgemeine Formel (C-I) dargestellten: Allgemeine Formel (C-I)
In der allgemeinen Formel (C-I) stellen X₁, X₂, X₃ und X₄ jeweils unabhängig eine elektronenziehende Gruppe mit einem σp-Wert von wenigstens 0,40 dar. Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄ stellen jeweils unabhängig einen einwertigen Substituenten dar. M stellt ein Wasserstoffatom, ein Metallelement oder sein Oxid, Hydroxyid oder Halogenid dar. a₁ bis a₄ und b₁ bis b₄ geben jeweils die Zahl der Substituenten für X₁ bis X₄ bzw. Y₁ bis Y₄ an. a₁ bis a₄ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4, und b₁ bis b₄ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4. Jedoch ist die Gesamtsumme aus a₁ bis a₄ wenigstens 2, bevorzugt wenigstens 3. Am meisten bevorzugt ist a₁ = a₂ = a₃ = a₄ = 1. Für den Fall, daß die Farbstoffe in Wasser löslich sind, haben sie bevorzugt einen ionischen hydrophilen Substituenten in einer beliebigen Stellung von X₁, X₂, X₃, X₄, Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄. Der ionische hydrophile Substituent schließt zum Beispiel eine Sulfo-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe und eine quaternäre Ammonium-Gruppe ein.
Unter den Phthalocyanin-Farbstoffen der Formel (C-I) sind die durch die folgende allgemeine Formel (C-II) dargestellten besonders bevorzugt. Die Phthalocyanin-Farbstoffe der Formel (C-II), die in der Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Allgemeine Formel (C-II)
In der allgemeinen Formel (C-II) stellen X₁₁ bis X₁₄ jeweils unabhängig -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂, eine Sulfo-Gruppe, -CONR₁R₂ oder -CO₂R₁ dar. Y₁₁ bis Y₁₈ stellen jeweils unabhängig einen einwertigen Substituenten dar. M stellt ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder sein Oxid, Hydroxid oder Halogenid dar. a₁₁ bis a₁₄ geben jeweils die Zahl der Substituenten für X₁₁ bis X₁₈ respektive an; und sie sind unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder 2.
Z stellt unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe dar. R¹ und R² stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe dar.
In der allgemeinen Formel (C-II) sind a₁₁ bis a₁₄ unabhängig eine ganze Zahl von 1 oder 2. Besonders bevorzugt ist 4 ≤ a₁₁ + a₁₂ + a₁₃ + a₁₄ ≤ 6; und besonders bevorzugt ist a₁₁ = a₁₂ = a₁₃ = a₁₄ = 1.
X₁₁, X₁₂, X₁₃ und X₁₄ können durchgehend gleich sein oder können teilweise gleich sein. Zum Beispiel sind X₁₁, X₁₂, X₁₃, und X₁₄ alle -SO₂-Z, worin sich Z jedoch darunter unterscheiden kann. Mit anderen Worten können sie die Substituenten des gleichen Typs sein, aber können sich hinsichtlich der Teilstruktur unterscheiden. Außerdem können sie unterschiedliche Substituenten einschließen. Zum Beispiel können sie unterschiedliche Substituenten aus -SO₂-Z und -SO₂NR₁R₂ zur gleichen Zeit einschließen.
Speziell bevorzugte Kombinationen der Substituenten in den Phthalocyanin-Farbstoffen der Formel (C-II) werden nachfolgend genannt.
Bevorzugt sind X₁₁ bis X₁₄ jeweils unabhängig -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂ oder -CONR₁R₂; besonders bevorzugt -SO₂-Z oder -SO₂NR₁R₂; am meisten bevorzugt -SO₂-Z.
Auch bevorzugt ist Z unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe; am meisten bevorzugt eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte Aryl- Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe. Insbesondere ist es zur Erhöhung der Farbstofflöslichkeit und Tintenstabilität wünschenswert, daß der Substituent ein asymmetrisches Kohlenstoffatom hat (und der Farbstoff in der Form des Racemats ist). Zur Erhöhung des Assoziationsgrades des Farbstoffs zur Verbesserung seiner Beständigkeit ist es auch wünschenswert, daß der Substituent eine aus einer Hydroxyl-Gruppe, einer Ether-Gruppe, einer Ester-Gruppe, einer Cyano-Gruppe, einer Amido-Gruppe oder einer Sulfonamid-Gruppe aufweist.
Bevorzugt sind R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe; am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte Aryl-Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe. Jedoch ist es nicht wünschenswert, daß R₁ und R₂ beide Wasserstoffatome sind. Insbesondere ist es zur Erhöhung der Farbstofflöslichkeit und Tintenstabilität wünschenswert, daß der Substituent ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist (und der Farbstoff in Form des Racemats vorliegt). Zur Steigerung des Assoziationsgrades des Farbstoffs zur Verbesserung seiner Beständigkeit ist es auch wünschenswert, daß der Substituent eine aus einer Hydroxyl-Gruppe, einer Ether-Gruppe, einer Ester-Gruppe, einer Cyano-Gruppe, einer Amido-Gruppe oder einer Sulfonamido-Gruppe aufweist.
Bevorzugt sind Y₁₁ bis Y₁₈ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Amido-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe oder eine Sulfo-Gruppe; besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe oder eine Sulfo-Gruppe; am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom. Auch bevorzugt sind a₁₁ bis a₁₄ unabhängig 1 oder 2, besonders bevorzugt sind sie alle 1. M ist ein Wasserstoffatom, ein Metallelement oder sein Oxid, Hydroxy oder Halogenid und ist bevorzugt Cu, Ni, Zn oder Al, am meisten bevorzugt Cu.
Für den Fall, daß die Phthalocyanin-Farbstoffe der Formeln (C-I) oder (C-II) in Wasser löslich sind, haben sie bevorzugt eine ionische hydrophile Gruppe. Die ionische hydrophile Gruppe schließt zum Beispiel eine Sulfo-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe und eine quaternäre Ammonium-Gruppe ein. Für die ionische hydrophile Gruppe für die Farbstoffe sind eine Carboxyl-Gruppe, eine Phosphono-Gruppe und eine Sulfo-Gruppe bevorzugt; und besonders bevorzugt sind eine Carboxyl-Gruppe und eine Sulfo-Gruppe. Die Carboxyl-, Phosphono- und Sulfo-Gruppen können in Form von Salzen sein. Beispiele für das Gegenion zur Bildung der Salze sind Ammoniumionen, Alkalimetallionen (z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumionen) und organische Kationen (z.B. Tetramethylammonium-, Tetramethylguanidinium- und Tetramethylphosphonium-Ionen). Für das Gegenion sind speziell bevorzugt Alkalimetallsalze, und besonders bevorzugt sind Lithiumsalze zur Erhöhung der Farbstofflöslichkeit und Steigerung der Tintenstabilität.
In bezug auf die Anzahl der ionischen hydrophilen Gruppen ist es wünschenswert, daß der Phthalocyanin-Farbstoff wenigstens zwei ionische hydrophile Gruppen in einem Molekül aufweist, besonders bevorzugt wenigstens zwei Sulfo- und/oder Carboxyl-Gruppen.
In bezug auf die bevorzugten Kombinationen der Substituenten für die Verbindungen der Formel (C-II) ist es wünschenswert, daß wenigstens ein Substituent der Verbindung in den hier oben genannten bevorzugten Bereich fällt; besonders bevorzugt eine größere Anzahl von Substituenten in den bevorzugten Bereich fällt; am meisten bevorzugt alle Substituenten in den bevorzugten Bereich fallen.
In bezug auf die chemische Struktur der Phthalocyanin-Farbstoffe, die zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt sind, ist es wünschenswert, daß wenigstens eine elektronenziehende Gruppe wie eine Sulfinyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe oder eine Sulfamoyl-Gruppe in alle vier Benzol-Ringe des Phthaloxyanin-Gerüsts eingeführt wird, so daß der Gesamtwert von σp für a₁₁ diese Substituenten im Phthalocyanin-Gerüst wenigstens 1,6 sein kann.
Die Phthalocyanin-Derivate der Formel (C-I) sind allgemein in Form einer Mischung von Analoga davon, worin sich die Stellung und die Anzahl der Substituenten Xn (n = 1 bis 4) und Ym (m = 1 bis 4) unvermeidlich unterscheiden, abhängig von ihrem Herstellungsverfahren. In den meisten Fällen soll die allgemeine Formel dafür den statistischen Mittelwert der Mischung aus Analoga der Derivate anzeigen. Wenn die Mischung aus Analoga in die drei nachfolgend genannten Typen gruppiert wird, haben wir, die vorliegenden Erfinder, festgestellt, daß ein spezifischer Typ der Mischung speziell bevorzugt in der Erfindung ist. Spezifisch wird die Mischung aus Phthalocyanin-Farbstoffanaloga der Formeln (C-I) und (C-II) in die folgenden drei Typen gruppiert, abhängig von der Stellung der Substituenten in den Analoga, und jeder Typ wird wie folgt definiert:

(1) β-substituierter Typ: Phthalocyanin-Farbstoffe mit einem spezifischen Substituenten in der 2- und/oder 3-Stellung, 6- und/oder 7-Stellung, 10- und/oder 11-Stellung und 14- und/oder 15-Stellung.
(2) α-substituierter Typ: Phthalocyanin-Farbstoffe mit einem spezifischen Substituenten in der 1- und/oder 4-Stellung, 5- und/oder 8-Stellung, 9- und/oder 12-Stellung, und 13- und/oder 16-Stellung.
(s) α,β-substituierter Typ: Phthalocyanin-Farbstoffe mit einem spezifischen Substituenten in einer der 1- bis 16-Stellungen ohne Regelmäßigkeit.

Wenn Phthalocyanin-Farbstoffderivate unterschiedlicher Strukturen (speziell hinsichtlich der Stellung der Substitution) hier beschrieben werden, werden sie als einer des oben genannten β-substituierten, α-substituierten oder α,β-substituierten Typs bezeichnet.
Die in der Erfindung verwendeten Phthalocyanin-Derivate können zum Beispiel gemäß den Verfahren hergestellt werden, die beschrieben werden oder auf die verwiesen wird in Phthalocyanines – Chemistry and Function, Shirai & Kobayashi (S. 1-62, IPC) und Phthalocyanines – Properties and Applications, C.C. Lenznoff & A.B.P. Lever (S. 1-54, VCH), oder gemäß diesen Verfahren ähnlichen Verfahren.
Die in der Erfindung verwendeten Phthalocyanin-Verbindungen der Formel (C-I) können zum Beispiel durch Sulfonierung, Sulfonylchlorierung oder Amidierung unsubstituierter Phthalocyanin-Verbindungen wie in WO 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853 und JP-A-10-25471 hergestellt werden. In diesem Fall erfolgt die Sulfonierung in einer beliebigen Position des Phthalocyanin-Kerns, und die Anzahl der Stellungen für die Sulfonierung ist schwierig zu steuern. Entsprechend konnten die Stellung und Anzahl der eingeführten Sulfo-Gruppen für den Fall, daß die Sulfo-Gruppe unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens eingeführt wird, nicht identifiziert werden, und das Verfahren ergibt unvermeidlich eine Mischung aus Analoga, die sich in der Stellung und der Anzahl der Substituenten unterscheiden. Deshalb können für den Fall, daß die in der Erfindung verwendeten Verbindungen aus den gemäß dem Verfahren hergestellten Produkten hergestellt werden, die Anzahl und Stellung der in die Verbindung eingeführten heterocyclischen substituierten Sulfamoyl-Gruppen nicht identifiziert werden, und die so hergestellte Verbindung zur Verwendung in der Erfindung soll in Form einer Mischung aus gewissen α,β-substituierten Typen sein, die sich in der Anzahl und Stellung der Substituenten darin unterscheiden.
Wenn zum Beispiel eine große Anzahl von elektronenziehenden Gruppen wie Sulfamoyl-Gruppen in den Phthalocyanin-Kern eingeführt werden, ist das Oxidationspotential des resultierenden Farbstoffs edler und seine Ozonbeständigkeit deshalb erhöht, wie oben erwähnt. Gemäß dem oben genannten Herstellungsverfahren ist jedoch unvermeidbar, daß die Produkte Phthalocyanin-Farbstoffe enthalten, die weniger darin eingeführte elektronenziehende Gruppen aufweisen und deren Oxidationspotential niedriger ist. Entsprechend ist es zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit der Farbstoffe wünschenswert, ein Herstellungsverfahren einzusetzen, in dem die Herstellung der Verbindungen mit einem geringeren Oxidationspotential verzögert ist.
Andererseits können die in der Erfindung verwendeten Phthalocyanin-Verbindungen der Formel (C-II) aus Tetrasulfophthalocyanin-Verbindungen abgeleitet werden, die zum Beispiel durch Reaktion eines Phthalonitril-Derivats (Verbindung P) und/oder eines Diiminoisoindolin-Derivats (Verbindung Q) mit einem Metallderivat der nachfolgend genannten Formel (C-III) oder durch Reaktion eines 4-Sulfophthalsäure-Derivats (Verbindung R) mit dem Metallderivat der Formel (C-III) erhalten werden.
In den obigen Formeln entspricht Xp X₁₁, X₁₂, X₁₃ oder X₁₄ in Formel (C-II); Yq und Yq' entsprechen einem beliebigen aus Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃, Y₁₄, Y₁₅, Y₁₆, Y₁₇ oder Y₁₈ in Formel (C-II). M-(Y)d (C-III)
In der allgemeinen Formel (C-III) ist M das gleiche wie in Formel (C-II); Y stellt einen einwertigen oder zweiwertigen Liganden wie ein Halogenatom, ein Acetatanion, eine Acetylacetonat-Gruppe oder ein Sauerstoffatom dar; und d gibt eine ganze Zahl von 1 bis 4 an.
Gemäß dem oben genannten Herstellungsverfahren ist es deshalb möglich, eine gewünschte Anzahl von gewünschten Substituenten in die Farbstoffe einzuführen. Insbesondere wenn eine große Anzahl von elektronenziehenden Gruppen in die Farbstoff eingeführt werden soll, so daß das Oxidationspotential der Farbstoffe edel wie in der Erfindung sein kann, ist das oben genannte Herstellungsverfahren dem Herstellungsverfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (C-I) weit überlegen.
Die so erhaltenen Phthalocyanin-Verbindungen der Formel (C-II) sind allgemein in Form einer Mischung von Verbindungen der nachfolgend genannten Formeln (a)-1 bis (a)-4, die Isomere hinsichtlich der Substitutionsposition von Xp darin sind, oder das heißt in Form des β-substituierten Typs.
Wenn die Xp-Gruppen in Ausgangsverbindungen im oben genannten Verfahren alle gleich sind, dann werden Phthalocyanin-Farbstoffe vom β-substituierten Typ erhalten, in denen X₁₁, X₁₂, X₁₃ und X₁₄ alle die gleichen Substituenten sind. Wenn andererseits Ausgangsverbindungen, die sich hinsichtlich Xp unterscheiden, kombiniert und im Verfahren verwendet werden, können Farbstoffe, in denen die Substituenten vom gleichen Typ sind, sich aber teilweise unterscheiden, oder Farbstoffe mit unterschiedlichen Substituenten erhalten werden. Unter den Farbstoffen der Formel (C-II) sind diejenigen mit unterschiedlichen elektronenziehenden Gruppen speziell bevorzugt, da ihre Löslichkeit, Assoziierbarkeit und die Haltbarkeit von Tinte, die den Farbstoff enthält, kontrolliert werden können.
Wir, die vorliegenden Erfinder, haben festgestellt, daß das Oxidationspotential, das edler als 1,0 V (gegenüber SCE) für die Farbstoffe eines beliebigen Substitutionstyps ist, äußerst wichtig zur Verbesserung der Beständigkeit der Farbstoffe ist, und der Grad der Wirkung konnte aus dem oben genannten Stand der Technik überhaupt nicht vorhergesehen werden. Obwohl der detailierte Grund nicht eindeutig ist, neigen die Farbstoffe des β-substituierten Typs dazu, den Farbstoffen des α,β-substituierten Typs hinsichtlich Farbton, Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Ozongas überlegen zu sein.
Die Phthalocyanin-Farbstoffe der Formeln (C-I) und (C-II) können gemäß den oben genannten Patentveröffentlichungen hergestellt werden, oder sie können auch gemäß den Verfahren hergestellt werden, die in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2001-226275, 2001-96610, 2001-47013 und 2001-193638 beschrieben werden. Jedoch sind die Ausgangsstoffe, die Zwischenstufen und die Herstellungswege für die Farbstoffe nicht auf diese beschränkt.
Der Purpur-Farbstoff und der Blaugrün-Farbstoff, die in der Erfindung verwendet werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Oxidationspotential edler als 0,8 V ist. Phthalocyanine, die weithin als Blaugrün-Farbstoff verwendet werden, bilden allgemein Assoziate, und deshalb kann es ihre Beständigkeit wettmachen, selbst wenn ihr Oxidationspotential zu einem gewissen Grad gering ist. Da jedoch Purpur-Farbstoffe keine Assoziate bilden, ist es wünschenswert, daß das Oxidationspotential von Purpur-Farbstoffen im Vergleich zu denjenigen von Blaugrün-Farbstoffen zur Sicherstelldung einer hohen Beständigkeit der Farbstoffe edler eingestellt wird.
Bevorzugte Beispiele für die in der Erfindung verwendeten Farbstoffe werden nachfolgend genannt, aber diese sollen die Erfindung im Detail beschreiben und sind nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung beabsichtigt. Die Ziffer in Klammern nach jedem Farbstoff ist das Oxidationspotential des Farbstoffs.
Zuerst werden spezifische Beispiele [Y-1 bis Y-35] für den in der Erfindung verwendeten Gelb-Farbstoff beschrieben.
Als nächstes werden spezifische Beispiele [M-1 bis M-26] für den in der Erfindung verwendeten Purpur-Farbstoff beschrieben.
Ferner werden spezifische Beispiele [C-1 bis C-50] für den in der Erfindung verwendeten Blaugrün-Farbstoff beschrieben.
Zusätzlich zu den obigen werden andere Beispiele für die auch in der Erfindung verwendbaren Verbindungen in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2001-96610, 2001-24352, 2001-470130, 2001-57063, 2001-76689, 2001-193638, 2001-15614, 2001-110457 und 2001-110335 beschrieben, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Die hier oben genannten Verbindungen können leicht gemäß den in den hier bezeichneten Patentveröffentlichungen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
(Tintenzusammensetzung zur Tintenstrahlaufzeichnung)
Das in der Erfindung verwendete Tintenstrahl-Aufzeichnungstintenset umfaßt als minimale Bestandteilelemente eine gelbe Tinte, die wenigstens einen Gelb-Farbstoff enthält, eine purpurfarbene Tinte, die wenigstens einen Purpur-Farbstoff enthält, und eine Blaugrün-Tinte, die wenigstens einen Blaugrün-Farbstoff enthält. Für den Farbstoff in jeder Tinte ist jeder der oben genannten verschiedenen Farbstoffe einsetzbar. Allgemein kann die Tinte durch Auflösen und/oder Dispergieren des Farbstoffs in einem oleophilen Medium oder wäßrigen Medium hergestellt werden. Bevorzugt wird dafür ein wäßriges Medium verwendet.
Nach Wunsch kann ein beliebiges anderes Additiv zum Tintenset hinzugegeben werden, das nicht von der Wirkung der Erfindung ablenkt. Das Additiv kann jedes bekannte sein, das zum Beispiel Trocknungsinhibitor (Feuchthaltemittel), Ausbleichinhibitor, Emulsionsstabilisator, Durchdringungsförderer, UV-Absorber, Konservierungsmittel, Antipilzmittel, pH-Kontrollmittel, Oberflächenspannungskontrollmittel, Entschäumer, Viskositätskontrollmittel, Dispergiermittel, Dispersionsstabilisator, Rostinhibitor, Komplexbildner etc. einschließt. Diese Additive können direkt zu wäßrigen Tinten hinzugegeben werden. Wenn andererseits ölige Farbstoffe in Form ihrer Dispersion verwendet werden, werden die Additive allgemein zu den Farbstoffdispersionen hinzugegeben. Je nach Fall können die Additive jedoch zur Ölphase oder wäßrigen Phase hinzugegeben werden, während die Farbstoffdispersionen hergestellt werden.
Der Trocknungsinhibitor wird vorzugsweise verwendet um zu verhindern, daß die Tintenstrahltinte an der Tintenstrahldüsenöffnung trocknet, die für die Tintenstrahlaufzeichnung verwendet wird, und zur Verhinderung der Verstopfung der Düse.
Als Trocknungsinhibitor ist ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einem geringeren Dampfdruck als Wasser bevorzugt. Konkrete Beispiele dafür sind Polyalkohole wie typischerweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Thiodiglykol, Dithiodiglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,2,6-Hexantriol, Acetylenglykol-Derivate, Glycerin, Trimethylolpropan; Polyalkoholniederalkylether wie Ethylenglykolmonomethyl(oder ethyl)ether, Diethylenglykolmonomethyl(oder ethyl)ether, Triethylenglykolmonoethyl(oder butyl)ether; heterocyclische Verbindungen wie 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidin, N-Ethylmorpholin; schwefelhaltige Verbindungen wie Sulforan, Dimethylsulfoxid, 3-Sulforen; polyfunktionelle Verbindungen wie Diacetonalkohol, Diethanolamin; und Harnstoffderivate. Darunter sind Polyalkohole wie Glycerin und Diethylenglykol besonders bevorzugt. Einer oder mehrere dieser Trocknungsinhibitoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt ist der Trocknungsinhibitorgehalt der Tinte 10 bis 50 Gew.%.
Der Durchdringungsförderer wird bevorzugt zur Förderung des Eindringens der Tintenstrahltinte in Papier verwendet. Als Durchdringungsförderer sind hier zum Beispiel verwendbar:
Alkohol wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, Di(tri)ethylenglykolmonobutylether, 1,2-Hexandiol; Natriumlaurylsulfat, Natriumoleat und nichtionische Tenside. Allgemein ist der Durchdringungsförderer wirksam genug, wenn seine Menge in der Tinte 5 bis 30 Gew.% ist. Jedoch wird seine Menge bevorzugt so kontrolliert, daß die Tinte kein Ausbluten und Durchdrucken verursacht.
Der UV-Absorber dient der Verbesserung der Bildstabilität. Als UV-Absorber sind hier verwendbar: Benzotriazol-Verbindungen wie in JP-A 58-185677, 61-190537, 2-782, 5-197075, 9-34057; Benzophenon-Verbindungen wie in JP-A 46-2784, 5-194483 und US-PS 3,214,463; Cinnamat-Verbindungen wie in JP-B 48-30492, 56-21141 und JP-A 10-88106; Triazin-Verbindungen wie in JP-A 4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621 und JP-T 8-501291 (der Begriff "JP-T" wie hier verwendet bedeutet eine veröffentlichte japanische Übersetzung einer PCT-Patentanmeldung); Verbindungen wie in Research Disclosure Nr. 24239; und andere Verbindungen, die UV-Strahlen unter Emission von Fluoreszenz absorbieren können, d.h. Fluoreszenzaufheller wie typischerweise Stilben-Verbindungen und Benzoxazol-Verbindungen.
Der Ausbleichinhibitor dient der Verbesserung der Bildstabilität. Dafür sind hier verschiedene organische Ausbleichinhibitoren oder solche vom Metallkomplex-Typ verwendbar. Die organischen Ausbleichinhibitoren schließen Hydrochinone, Alkoxyphenole, Dialkoxyphenole, Phenole, Aniline, Amine, Indane, Chromane, Alkoxyaniline und heterocyclische Verbindungen ein; und die Metallkomplexe schließen Nickelkomplexe und Zinkkomplexe ein. Insbesondere sind hier die Verbindungen verwendbar, die in den Patentveröffentlichungen beschrieben werden, die in Research Disclosure Nr. 17643, Ziffern VII-I bis J, Nr. 15162, Nr. 18716, Seite 650, linke Spalte, Nr. 36544, Seite 527, Nr. 307105, Seite 872 und Nr. 15162 angegeben werden, sowie die Verbindungen, die in den Bereich der allgemeinen Formel zur Angabe der typischen Verbindungen und Beispiele für die Verbindungen fallen, die auf Seiten 127-137 aus JP-A 62-215272 beschrieben werden.
Das Antipilzmittel schließt Natriumdehydroacetat, Natriumbenzoat, Natriumpyridinthion-1-oxid, Ethyl-p-hydroxybenzoat, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und seine Salze ein. Bevorzugt ist seine Menge in der Tinte 0,02 bis 1,00 Gew.%.
Als pH-Kontrollmittel sind neutralisierende Mittel (organische Basen, anorganische Alkalien) verwendbar. Das pH-Kontrollmittel dient der Verbesserung der Haltbarkeit der Tintenstrahltinte, und es wird zur Tintenstrahltinte hinzugegeben, so daß die Tinte einen pH von bevorzugt 6 bis 10 hat, besonders bevorzugt von 7 bis 10.
Als Oberflächenspannungskontrollmittel sind nichtionische, kationische oder anionische Tenside verwendbar. Bevorzugt ist die Oberflächenspannung der in der Erfindung verwendeten Tintenstrahltinte 25 bis 70 mPa·s, besonders bevorzugt 25 bis 60 mN/m. Ebenfalls bevorzugt ist die Viskosität der in der Erfindung verwendeten Tintenstrahltinte höchstens 30 mPa·s. Besonders bevorzugt wird sie kontrolliert, so daß sie höchstens 20 mPa·s beträgt. Bevorzugte Beispiele für die Tenside sind anionische Tenside wie Salze von Fettsäuren, Salze von Alkylsulfaten, Salze von Alkylbenzolsulfonaten, Salze von Alkylnaphthalinsulfonaten, Salze von Dialkylsulfosuccinaten, Salze von Alkylphosphaten, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensate, Salze von Polyoxyethylenalkylsulfaten; und nichtionische Tenside wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylamine, Glycerinfettsäureester, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere. Auch bevorzugt sind SURFYNOLE (Air Products & Chemicals), Polyoxyethylenoxid-Tenside vom Acetylen-Typ. Noch mehr bevorzugt sind ampholytische Tenside vom Aminoxid-Typ wie N,N-Dimethyl-N-alkylaminoxide. Auch verwendbar sind die in JP-A-59-157636, S. 37-38 und in Research Disclosure Nr. 308119 (1989) beschriebenen Tenside.
Als Entschäumer wird hier gegebenenfalls eine beliebige aus fluorhaltigen Verbindungen, Silicon-Verbindungen und Komplexbildnern wie typischerweise EDTA verwendet.
Für den Fall, daß der in der Erfindung verwendete Farbstoff in Öl löslich ist, kann er in einem wäßrigen Medium dispergiert werden, bevorzugt wie folgt: Farbmittelteilchen, die den Farbstoff und ein öllösliches Polymer enthalten, werden in einem wäßrigen Medium dispergiert, wie zum Beispiel in JP-A 11-286637, 2001-240763, 2001-262039, 2001-247788; oder der erfindungsgemäße Farbstoff wird in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt gelöst und dann in einem wäßrigen Medium dispergiert, wie zum Beispiel in JP-A 2001-262018, 2001-240763, 2001-335734 oder in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-203857. In bezug auf das konkrete Verfahren und das öllösliche Polymer, das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das Additiv und ihre im Verfahren zur Dispergierung des erfindungsgemäßen Farbstoffs in einem wäßrigen Medium zu verwendenden Mengen wird auf diejenigen verwiesen, die in den oben genannten Patentveröffentlichungen beschrieben werden. Nach Wunsch kann der Farbstoff direkt in festen Teilchen dispergiert werden. In dieser Stufe kann ein Dispergiermittel oder Tensid verwendet werden. Die Dispergiervorrichtung kann eine beliebige aus einfachen Rührern, Flügelrad-gestützten Rührern, Leitungsrührern, Mühlen (z.B. Kolloidmühlen, Kugelmühlen, Sandmühlen, Reibmühlen, Walzenmühlen, Rührmühlen), Ultraschallrührern und Hochdruckemulgierdispergern (Hochdruckhomogenisatoren wie der handelsübliche Gaulin-Homogenisator, Microfluidizer, DeBEE2000) sein. Das Verfahren zur Herstellung der Tintenstrahl-Aufzeichnungstinte wird im Detail auch in JP-A 5-148436, 5-295312, 7-97541, 7-82515, 7-118584, 11-286637 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-87539 beschrieben, zusätzlich zu den oben genannten Patentveröffentlichungen, und die Beschreibungen darin können auf die Herstellung der Tintenstrahl-Aufzeichnungstinte in der Erfindung angewendet werden.
Das wäßrige Medium umfaßt Wasser als wesentlichen Bestandteil, und es kann eine Mischung sein, die ein wassermischbares organisches Lösungsmittel enthält. Beispiele für das wassermischbare organische Lösungsmittel sind Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol), Polyalkohole (z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Pentandiol, Glycerin, Hexantriol, Thiodiglykol), Glykol-Derivate (z.B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldiacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonophenylether), Amine (z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Morpholin, N-Ethylmorpholin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimin, Tetramethylpropylendiamin) und andere polare Lösungsmittel (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulforan, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Oxazolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Acetonitril, Aceton). Zwei oder mehr der oben genannten wassermischbaren organischen Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.
Bevorzugt ist der Farbstoffgehalt der Tinte für das in der Erfindung verwendete Tintenset 0,1 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Tinte. In jeder Tinte aus Gelb, Purpur und Blaugrün können zwei oder mehr unterschiedliche Typen von Farbstoffen kombiniert werden, soweit das Oxidationspotential der Kombination edler als 0,8 V ist. Für den Fall, daß zwei oder mehr unterschiedliche Typen von Farbstoffen kombiniert werden, ist es wünschenswert, daß die Menge aller Farbstoffe in Kombination in den oben definierten Bereich fällt.
In der neueren Bildgebungstechnologie werden zwei oder mehr Tinten, die unterschiedliche Farbstoffkonzentrationen haben, für jede der gelben, purpurfarbenen und blaugrünen Tinten kombiniert, um hochqualitative Bilder zu erhalten. In der Erfindung ist es wünschenswert, daß alle Farbstoffe in solchen dicken und dünnen Tinten ein edleres Oxidationspotential als 0,8 V haben.
Für den Fall, daß zwei oder mehr unterschiedliche Typen von Tinten für die gleiche Farbe in der Erfindung verwendet werden, ist es wünschenswert, daß die Tintenkonzentration einer Tinte das 0,05- bis 0,5-fache derjenigen der anderen Tinte ist.
Das Tintenset in der Erfindung dient der Bildung von Vielfarbenbildern. Zur weiteren Tönung der Bilder kann schwarze Tinte zusätzlich im Tintenset verwendet werden. Das verwendbare schwarze Farbmittel schließt darin Disazo-Farbstoffe, Trisazo-Farbstoffe, Tetrazo-Farbstoffe und eine Rußdispersion ein.
<Tintenstrahlaufzeichnungsblatt>
Das in der Erfindung verwendete Tintenstrahlaufzeichnungsblatt hat wenigstens eine Farbmittel-aufnehmende Schicht auf einem Träger, und die Farbmittel-aufnehmende Schicht enthält wenigstens ein anorganisches Beizmittel.
Das anorganische Beizmittel schließt mehrwertige wasserlösliche Metallsalz- und hydrophobe Metallsalzverbindungen ein.
Beispiele für das anorganische Beizmittel sind Salze und Komplexe mit einem Metall, das aus Magnesium, Aluminium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadium, Mangen, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Strontium, Yttrium, Zirkonium, Molybdän, Indium, Barium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium, Ytterbium, Hafnium, Wolfram und Bismut ausgewählt ist.
Konkret sind sie zum Beispiel Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumformiat, Calciumsulfat, Bariumacetat, Bariumsulfat, Bariumphosphat, Manganchlorid, Manganacetat, Manganformiatdihydrat, Manganammoniumsulfathexahydrat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-ammoniumchloriddihydrat, Kupfersulfat, Cobaltchlorid, Cobaltthiocyanat, Cobaltsulfat, Nickelsulfathexahydrat, Nickelchloridhexahydrat, Nickelacetattetrahydrat, Nickelammoniumsulfathexahydrat, Nickelamidosulfattetrahydrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumalaun, Aluminiumchlorohydrat, Aluminiumsulfit, Aluminiumthiosulfat, Aluminiumsequichlorohydrat, Aluminiumnitrat-9-hydrat, Aluminiumchloridhexahydrat, basisches Aluminiumlactat, Eisen(II)-bromid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-sulfat, Zinkphenolsulfonat, Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinknitrathexahydrat, Zinksulfat, Titantetrachlorid, Tetraisopropyltitanat, Titanacetylacetonat, Titanlactat, Zirkoniumacetylacetonat, Zirkonylacetat, Zirkonylsulfat, Ammoniumzirkoniumcarbonat, Zirkonyllactat, Zirkonylsuccinat, Zirkonyloxalat, Zirkonylstearat, Zirkonyloctylat, Zirkonylnitrat, Ammoniumzirkoniumacetat, Kaliumzirkoniumcarbonat, Natriumzirkonkumlactat, basisches Zirkoniumglycinat, basisches Aluminiumsulfat, basisches Aluminiumnitrat, basisches Aluminiumsulfamat, basisches Aluminiumformiat, basisches Aluminiumacetat, basisches Aluminiumglycinat, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumhydroxychlorid, Chromacetat, Chromsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchloridhexahydrat, Magnesiumcitrat-9-hydrat, Natriumphosphowolframat, Natriumwolframcitrat, 12-Wolframophosprsäure-n-hydrat, 12-Wolframokieselsäure-26-hydrat, Molybdänchlorid, 12-Molybdophosphorsäure-n-hydrat, Galliumnitrat, Germaniumnitrat, Strontiumnitrat, Yttriumacetat, Yttriumchlorid, Yttriumnitrat, Indiumnitrat, Lanthannitrat, Lanthanchlorid, Lanthanacetat, Lanthanbenzoat, Cerchlorid, Cersulfat, Ceroctylat, Praseodymiumnitrat, Neodymiumnitrat, Samariumnitrat, Europiumnitrat, Gadoliniumnitrat, Dysprosiumnitrat, Erbiumnitrat, Ytterbiumnitrat, Hafniumchlorid, Bismutnitrat, etc.
Als in der Erfindung verwendetes anorganisches Beizmittel sind aluminiumhaltige Verbindungen, titanhaltige Verbindungen, zirkoniumhaltige Verbindungen und Metallverbindungen (Salze oder Komplexe) der Gruppe IIIB des Periodensystems bevorzugt.
Speziell bevorzugt sind aluminiumhaltige Verbindungen und zirkoniumhaltige Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind wasserlösliche Aluminium-Verbindungen (z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumalaun, Aluminiumchlorohydrat, Aluminiumsulfit, Aluminiumthiosulfat, Aluminiumsequichlorohydrat, Aluminiumnitrat-9-hydrat, Aluminiumchloridhexahydrat) und wasserlösliche Zirkonium-Verbindungen (z.B. Zirkonylacetat, Zirkonylsulfat, Zirkoniumammoniumcarbonat, Zirkonylnitrat, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumhydroxychlorid). Noch mehr bevorzugt ist Aluminiumchlorohydrat.
Eines oder mehrere dieser anorganischen Beizmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bei Verwendung in Kombination ist es bevorzugt, wenigstens eine aluminiumhaltige Verbindung oder eine zirkoniumhaltige Verbindung einzuschließen. Es ist besonders bevorzugt, eine aluminiumhaltige Verbindung und ein zirkoniumhaltige Verbindung in Kombination zu verwenden.
Die Menge des Beizmittels in der Tintenaufnahmeschicht in der Erfindung ist bevorzugt 0,01 g bis 5 g/m², besonders bevorzugt 0,1 bis 3 g/m².
Bevorzugt enthält das in der Erfindung verwendete Tintenstrahlaufzeichnungsblatt ein wasserlösliches Harz.
(Wasserlösliches Harz)
Das wasserlösliche Harz schließt zum Beispiel Polyvinylalkoholharze ein, in denen die Hydroxyl-Gruppen hydrophile Struktureinheiten sind [z.B. Polyvinylalkohol (PVA), Acetoacetyl-modifizierter Polyvinylalkohol, kationisch modifizierter Polyvinylalkohol, anionisch modifizierter Polyvinylalkohol, Silanol-modifizierter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat], Celluloseharze [Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose], Chitine, Chitosane, Stärken, Harze mit Ether-Bindungen [Polyethylenoxid-(PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyethylenglykol (PEG), Polyvinylether (PVE)] und Harze mit Carbamoyl-Gruppen [Polyacrylamid (PAAM), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyacrylsäurehydrazid].
Es schließt ferner Polyacrylsäuresalze, in denen die Carboxyl-Gruppe eine dissoziierbare Gruppe ist, Maleinsäureharze, Alginsäuresalze und Gelatine ein.
Darunter sind Polyvinylalkoholharze besonders bevorzugt. Beispiele für den hier verwendbaren Polyvinylalkohol werden in JP-B-4-52786, 5-67432, 7-29479; in JP-PS Nr. 2,537,827; in JP-B 7-57553; in den japanischen Patent-Nrn. 2,502,998, 3,053,231; in JP-A 63-176173; in den japanischen Patenten Nrn. 2,604,367; JP-A 7-276787, 9-207425, 11-58941, 2000-135858, 2001-205924, 2001-287444, 62-278080, 9-39373; im japanischen Patent Nr. 2,750,433; und in JP-A-2000-158801, 2001-213045, 2001-328345, 8-324105, 11-348417, 58-181687, 10-259213, 2001-72711, 2002-103805, 2000-63427, 2002-308928, 2001-205919 und 2002-264489 beschrieben.
Beispiele für andere wasserlösliche Harze als Polyvinylalkoholharze, die hier auch verwendbar sind, sind die Verbindungen, die in JP-A-2001-205919, 2002-264489 und in den Absätzen [0011] bis [0014] von JP-A 11-165461 beschrieben werden.
Eines oder mehrere dieser wasserlöslichen Harze können hier entweder einzeln oder als Kombination verwendet werden.
Der Gehalt des wasserlöslichen Harzes in der Farbmittel-aufnehmenden Schicht in der Erfindung ist bevorzugt 9 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 12 bis 33 Gew.% des Gesamtfeststoffgehalts der Schicht.
[Teilchen]
Bevorzugt enthält die Farbmittel-aufnehmende Schicht des in der Erfindung verwendeten Tintenstrahlaufzeichnungsblattes Teilchen. Besonders bevorzugt werden die Teilchen mit dem oben genannten wasserlöslichen Harz in der Schicht kombiniert.
Wenn sie Teilchen enthält, kann die Farbmittel-aufnehmende Schicht eine poröse Struktur aufweisen, und ihre Tintenabsorptionsfähigkeit nimmt dadurch zu. Insbesondere dann, wenn der Feststoffgehalt der Teilchen in der Farbmittel-aufnehmenden Schicht wenigstens 50 Gew.% ist, besonders bevorzugt wenigstens 60 Gew.%, kann die Schicht eine bessere poröse Struktur aufweisen, und das Tintenstrahlaufzeichnungsblatt kann eine gute Tintenabsorptionsfähigkeit aufweisen. Der Feststoffgehalt der Teilchen in der Farbmittel-aufnehmenden Schicht wird durch Berechnung auf Grundlage der Komponenten ohne Wasser, die die Zusammensetzung der Farbmittel-aufnehmenden Schicht ausmachen, erhalten.
Die Teilchen in der Erfindung können beliebige aus organischen Teilchen und anorganischen Teilchen sein.
Hinsichtlich seiner Tintenabsorptionsfähigkeit und Bildstabilität enthält das Blatt bevorzugt anorganische Teilchen.
Die organischen Teilchen sind bevorzugt Polymerteilchen, die zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation, Mikroemulsionspolymerisation, seifenfreie Polymerisation, Saatpolymerisation, Dispersionspolymerisation oder Suspensionpolymerisation erhalten werden. Sie sind pulverförmige Latex- oder Emulsionspolymerteilchen aus zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylat, Polyamid, Siliconharz, Phenolharz oder natürlichen Polymeren.
Die anorganischen Teilchen sind zum Beispiel Kieselerdeteilchen, kolloidale Kieselerde, Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumsilicat, Zeolith, Kaolinit, Halloysit, Glimmer, Talkum, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Pseudo-Boehmit, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Zirkoniumoxid, Zirkoniumhydroxid, Ceroxid, Lanthanoxid und Yttriumoxid. Darunter sind Kieselerdeteilchen, kolloidale Kieselerde, Aluminiumoxidteilchen und Pseudoboehmit bevorzugt, da sie bessere poröse Strukturen bilden. Bei vorliegender Verwendung können die Teilchen Primärteilchen direkt als solche sein, oder sie können Sekundärteilchen bilden. Bevorzugt haben die Teilchen einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von höchstens 2 μm, besonders bevorzugt höchstens 200 nm.
Besonders bevorzugt zur Verwendung in der Erfindung sind Kieselerdeteilchen mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von höchstens 30 nm, kolloidale Kieselerde mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von höchstens 30 nm, Aluminiumoxidteilchen mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von höchstens 20 nm oder Pseudoboehmit mit einem mittleren Porenradius von 2 bis 15 nm; und noch mehr bevorzugt sind solche Kieselerdeteilchen, Aluminiumoxidteilchen oder Pseudoboehmit.
Abhängig von ihrem Herstellungsverfahren werden Kieselerdeteilchen in zwei Typen gruppiert, Teilchen des Naßverfahrens und Teilchen des Trockenverfahrens (pyrogen). Im Naßverfahren wird aktive Kieselerde durch Acidolyse von Silicaten gebildet, und diese wird zu einem geeigneten Grad polymerisiert und ausgeflockt, um wasserhaltige Kieselerde zu erhalten. Dies ist die Hauptströmung des Verfahrens. Andererseits schließt ein Dampfphasenverfahren zwei Typen ein; eines umfaßt die Hochtemperatur-Dampfphasenhydrolyse von Siliciumhalogenid, um wasserfreie Kieselerde zu erhalten (Flammenhydrolyse), und das andere umfaßt die thermische Reduktionsverdampfung von Kieselerdesand und Koks in einem elektrischen Ofen, gefolgt von Oxidation in Luft, um ebenfalls wasserfreie Kieselerde zu erhalten (Lichtbogenverfahren). Diese zwei sind die Hauptströmung des Dampfphasenverfahrens. Die "pyrogene Kieselerde" soll wasserfreie Kieselerdeteilchen anzeigen, die im Dampfphasenverfahren erhalten werden. Als in der Erfindung verwendete Kieselerdeteilchen sind speziell die pyrogenen Kieselerdeteilchen bevorzugt.
Die pyrogene Kieselerde unterscheidet sich von wäßriger Kieselerde hinsichtlich der Dichte der Oberflächen-Silanol-Gruppen und der Gegenwart oder Abwesenheit von Poren darin, und die zwei unterschiedlichen Typen von Kieselerde haben unterschiedliche Eigenschaften. Die pyrogene Kieselerde ist geeignet zur Bildung einer dreidimensionalen Struktur mit hoher Porosität. Obwohl es nicht klar ist, kann der Grund sein, daß die Dichte der Silanol-Gruppen in den Oberflächen der Teilchen von wasserhaltiger Kieselerde hoch ist, konkret 5 bis 8/nm², und die Kieselerdeteilchen können leicht in dichter Weise aggregieren, während andererseits die Dichte der Silanol-Gruppen in den Oberflächen der pyrogenen Kieselerdeteilchen gering ist, konkret 2 bis 3/nm², und die Teilchen aggregieren spärlich, wodurch eine Struktur hoher Porosität gebildet wird.
Da die pyrogene Kieselerde eine besonders hohe spezifische Oberfläche hat, ist ihre Tintenabsorption und -retention hoch. Da ihr Brechungsindex hoch ist, kann die Farbmittel-aufnehmende Schicht, die sie enthält, zusätzlich transparent gehalten werden, soweit die Kieselerdeteilchen dispergiert werden, um in einen geeigneten Teilchengrößenbereich zu fallen, und die Schicht kann gute Farbbilder mit hoher Farbdichte bilden. Die Transparenz der Farbmittel-aufnehmenden Schicht ist von Bedeutung nicht nur für Overheadprojektorfolien, die Transparenz erfordern, sondern auch für andere Aufzeichnungsblätter wie photographisches Glanzpapier, um gute Farbbilder mit hoher Farbdichte und Glanz zu bilden.
Bevorzugt hat die pyrogene Kieselerde einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von höchstens 30 nm, besonders bevorzugt höchstens 20 nm, noch mehr bevorzugt höchstens 10 nm, am meisten bevorzugt 3 bis 10 nm. Die pyrogenen Kieselerdeteilchen aggregieren leicht durch Wasserstoffbindung an den Silanolgruppen darin. Wenn deshalb ihre mittlere Primärteilchengröße nicht höher als 30 nm ist, können die Kieselerdeteilchen eine Struktur hoher Porosität bilden und wirksam die Tintenabsorptionsfähigkeit der sie enthaltenden Schicht erhöhen.
Nach Wunsch können die Kieselerdeteilchen mit beliebigen anderen, oben genannten Teilchen kombiniert werden. Für den Fall, daß die pyrogene Kieselerde mit beliebigen anderen Teilchen kombiniert wird, ist das Verhältnis der pyrogenen Kieselerde bevorzugt wenigstens 30 Gew.%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.% aller Teilchen in der Schicht.
Als anorganische Teilchen, die in der Erfindung verwendet werden, sind auch Aluminiumoxid-Teilchen, Aluminiumoxidhydrat und ihre Mischungen oder Zusammensetzungen bevorzugt. Darunter ist Aluminiumoxidhydrat bevorzugt, da es Tinte gut absorbiert und fixiert, und Pseudoboehmit (Al₂O₃·nH₂O) ist besonders bevorzugt. Das Aluminiumoxidhydrat beliebiger Morphologie kann hier verwendet werden, aber Boehmit-Sol ist besonders bevorzugt, da es leicht eine glatte Schicht bildet.
Bezüglich der Mikrostruktur von Pseudoboehmit zur vorliegenden Verwendung ist sein mittlerer Porenradius bevorzugt 1 bis 30 nm, besonders bevorzugt 2 bis 15 nm. Auch bevorzugt ist sein Porenvolumen 0,3 bis 2,0 ml/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 ml/g. Der Porenradius und das Porenvolumen werden durch Stickstoffadsorption/Desorption unter Verwendung zum Beispiel eines Gasadsorptions/Desorptionsanalysators (z.B. Coulter (Marke), OMNISORP 369) gemessen.
Insbesondere sind pyrogene Aluminiumoxid-Teilchen speziell bevorzugt zur vorliegenden Verwendung, da ihre spezifische Oberfläche hoch ist. auch bevorzugt haben die pyrogenen Aluminiumoxid-Teilchen einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von höchstens 30 nm, besonders bevorzugt höchstens 20 nm.
Für den Fall, daß die oben genannten Teilchen im Tintenstrahlaufzeichnungsblatt der Erfindung verwendet werden, werden zum Beispiel bevorzugt die Ausführungsformen eingesetzt, die offenbart werden in JP-A 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, 2001-138621, 2000-43401, 2000-211235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, 11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-2093, 8-174992, 11-192777 und 2001-301314.
Das oben genannte wasserlösliche Harz, das der wesentliche Bestandteil der Farbmittel-aufnehmenden Schicht in der Erfindung ist, kann das gleiche wie das Material für die Teilchen in der Schicht sein, oder alternativ kann ein gemischtes System aus unterschiedlichen Materialien zur Bildung der Schicht verwendet werden.
Um die Farbmittel-aufnehmende Schicht transparent zu machen, ist die Art des wasserlöslichen Harzes, das mit den Teilchen kombiniert werden soll, speziell mit den Kieselerdeteilchen in der Schicht, von Bedeutung. Für den Fall, daß die oben genannte pyrogene Kieselerde für die Teilchen verwendet wird, ist das wasserlösliche Harz zur Bildung der Schicht bevorzugt Polyvinylalkoholharz, besonders bevorzugt Polyvinylalkoholharz mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 100 %, noch mehr bevorzugt 80 bis 99,5 %.
Das oben genannte Polyvinylalkoholharz hat eine Hydroxyl-Gruppe in seinen Struktureinheiten, und die Hydroxyl-Gruppe darin bildet eine Wasserstoffbindung mit der Silanol-Gruppe in den Oberflächen der Kieselerdeteilchen, wodurch die Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur der Ketteneinheiten aus sekundären Kieselerdeteilchen erleichtert wird. Es wird angenommen, daß die so gebildete dreidimensionale Netzwerkstruktur dazu führen wird, daß die Farbmittel-aufnehmende Schicht eine poröse Struktur hoher Porosität hat.
Während der Tintenstrahlaufzeichnung absorbiert die so in der obigen Weise gebildete poröse Farbmittel-aufnehmende Schicht schnell Tinte durch die Kappilaren darin und bildet Tintenpunkte mit guter Kreisförmigkeit ohne Ausbluten.
Das Polyvinylalkoholharz kann mit einem beliebigen anderen wasserlöslichen Harz kombiniert werden. Für den Fall, daß das Polyvinylalkoholharz mit einem zusätzlichen wasserlöslichen Harz kombiniert wird, ist der Polyvinylalkoholharzgehalt bevorzugt wenigstens 50 Gew.%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.% des gesamten kombinierten wasserlöslichen Harzes.
(Gehaltsverhältnis von Partikeln zu wasserlöslichem Harz)
Das Gewichtsgehaltverhältnis der Teilchen (x) zum wasserlöslichen Harz (y), das PB-Verhältnis x/y, hat einen signifikanten Einfluß auf die Filmstruktur und die Filmfestigkeit der Farbmittel-aufnehmenden Schicht. Falls das Gehaltgewichtsverhältnis, das PB-Verhältnis, hoch ist, sind konkret die Porosität, das Porenvolumen und die Oberfläche (pro Einheitsmasse) der Schicht alle hoch, aber ihre Dichte und Festigkeit neigen abzunehmen.
In der Farbmittel-aufnehmenden Schicht in der Erfindung ist das Gehaltgewichtsverhältnis, das PB-Verhältnis x/y, bevorzugt 1,5/1 bis 10/1 aus den folgenden Gründen: falls das PB-Verhältnis zu hoch ist, ist die Filmfestigkeit der Schicht gering und die Schicht reißt leicht im Trockenen; falls es zu klein ist, wird das Harz die Poren in der Schicht unter Erniedrigung der Schichtporosität auffüllen, und die Tintenabsorptionsfähigkeit der Schicht wird dadurch verringert werden. Um die Probleme zu umgehen, ist das PB-Verhältnis bevorzugt im obigen Bereich.
Während es durch das Transportsystem in einem Tintenstrahldrucker läuft, kann das Aufzeichnungsblatt Spannung erfahren, und deshalb muß die Festigkeit seiner Farbmittel-aufnehmenden Schicht hoch sein. Wenn das Blatt geschnitten wird, sollte seine Farbmittel-aufnehmende Schicht zusätzlich nicht reißen oder sich ablösen, und deshalb muß die Festigkeit der Schicht hoch sein. Unter dieser Berücksichtigung ist das Gewichtsverhältnis, x/y, bevorzugt höchstens 5/1. Damit die Schicht die Fähigkeit zur schnellen Absorption von Tinte in Tintenstrahldruckern hat, ist das Verhältnis besonders bevorzugt wenigstens 2/1.
Wenn zum Beispiel eine Beschichtungsflüssigkeit, die durch vollständiges Dispergieren der pyrogenen Kieselerdeteilchen mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von höchstens 20 nm und des wasserlöslichen Harzes in einer wäßrigen Lösung in einem Gewichtsverhältnis, x/y, von 2/1 bis 5/1 hergestellt wird, auf einen Träger aufgetragen und darauf getrocknet wird, dann wird eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aus den Ketteneinheiten der sekundären Kieselerdeteilchen gebildet, und ein transparenter poröser Film mit einer mittleren Porengröße von höchstens 30 nm, einer Porosität von 50 bis 80 %, einem relativen Porenvolumen von mindestens 0,5 ml/g und einer Oberflächenkennzahl von wenigstens 100 m²/g wird leicht gebildet.
(Vernetzer)
Die Farbmittel-aufnehmende Schicht im Tintenstrahlaufzeichnungsblatt in der Erfindung ist eine Beschichtungsschicht, die das oben genannte wasserlösliche Harz enthält, und es ist wünschenswert, daß die Schicht ferner einen Vernetzer enthält, der das wasserlösliche Harz darin vernetzen kann. Besonders bevorzugt enthält die Schicht sowohl die oben genannten Teilchen als auch das oben genannte wasserlösliche Harz und wird durch Vernetzung des wasserlöslichen Harzes mit dem Vernetzer darin unter Bildung einer porösen Schicht gehärtet.
Eine Bor-Verbindung ist vorteilhaft zur Vernetzung des wasserlöslichen Harzes, speziell des Polyvinylalkohols in der Schicht. Die Bor-Verbindung schließt zum Beispiel Borax, Borsäuren, Borate (z.B. Orthoborate, InBO₃, ScBO₃, YBO₃, LaBO₃, Mg₃(CO₃)₂, Co₃(BO₃)₂), Diborate (z.B. Mg₂B₂O₅, Co₂B₂O₅), Metaborate (z.B. LiBO₂, Ca(BO₂)₂, NaBO₂, KBO₂), Tetraborate (z.B. Na₂B₄O₇·10H₂O), Pentaborate (z.B. KB₅O₈·4H₂0, Ca2B₆O₁₁·7H₂O, CsB₅O₅) ein. Darunter sind Borax, Borsäuren und Borate bevorzugt, da sie schnell eine Vernetzungsreaktion beginnen, und Borsäuren sind besonders bevorzugt.
Die folgenden Verbindungen, ausgenommen Bor-Verbindungen, können auch als Vernetzer für das wasserlösliche Harz verwendet werden.
Zum Beispiel sind sie Aldehyd-Verbindungen wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd; Keton-Verbindungen wie Diacetyl, Cyclopentandion; aktive Halogen-Verbindungen wie Bis(2-chlorethylharnstoff)-2-hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-S-triazin-natriumsalz; aktive Vinyl-Verbindungen wie Divinylsulfonsäure, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, N,N'-Ethylenbis(vinylsulfonylacetamid), 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-S-triazin; N-Methylol-Verbindungen wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin; Melaminharze wie Methylolmelamin, alkyliertes Methylolmelamin; Epoxidharze; Isocyanat-Verbindungen wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat; Aziridin-Verbindungen, die in US-PSen 3,017,280, 2,983,611 beschrieben werden; Carboximid-Verbindungen, die in US-PS 3,100,704 beschrieben werden; Epoxid-Verbindungen wie Glycerintriglycidylether; Ethylenimino-Verbindungen wie 1,6-Hexamethylen-N,N'-bisethylenharnstoff; Halogencarboxyaldehyd-Verbindungen wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure; Dioxan-Verbindungen wie 2,3-Dihydroxydioxan; metallhaltige Verbindungen wie Titanlactat, Aluminiumsulfat, Chromalaun, Kaliumalaun, Zirkonylacetat, Chromacetat; Polyamin-Verbindungen wie Tetraethylpentamin; Hydrazid-Verbindungen wie Adipinsäuredihydrazid; und niedermolekulare oder polymere Verbindungen mit wenigstens zwei Oxazolin-Gruppen.
Einer oder mehrere der oben genannten Vernetzer können hier entweder einzeln oder als Kombination verwendet werden.
Bevorzugt wird die Farbmittel-aufnehmende Schicht in der folgenden weise vernetzt und gehärtet: eine basische Lösung mit einem pH von wenigstens 7,1 (nachfolgend als "Beschichtungsflüssigkeit B" bezeichnet) wird auf die Beschichtungsschicht aufgetragen, wobei ein Vernetzer zur Beschichtungsflüssigkeit, die Teilchen und ein wasserlösliches Harz enthält (nachfolgend als "Beschichtungsflüssigkeit A" bezeichnet), und/oder zur basischen Lösung hinzugegeben wird, entweder (1) zur gleichen Zeit, zu der die Beschichtungsflüssigkeit A auf den Träger zur Bildung der Beschichtungsschicht aufgetragen wird, oder (2) im Verlauf des Trocknens der Beschichtungsschicht, die durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit A auf den Träger gebildet wird, bevor die Beschichtungsschicht eine abnehmende Trocknungsrate aufweist. Der pH der basischen Lösung ist bevorzugt wenigstens 7,5 und besonders bevorzugt wenigstens 8.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Verwendung einer Bor-Verbindung als Vernetzer wird beschrieben. Für den Fall, daß die Farbmittel-aufnehmende Schicht durch Vernetzen und Härten einer Beschichtungsschicht gebildet wird, die aus der Beschichtungsflüssigkeit A gebildet wird, die Teilchen und ein wasserlösliches Harz wie Polyvinylalkohol enthält, wird die basische Lösung, Beschichtungsflüssigkeit B mit einem pH von wenigstens 7,1, auf die Beschichtungsschicht entweder (1) zur gleichen Zeit, zu der die Beschichtungsflüssigkeit A auf den Träger zur Bildung der Beschichtungsschicht aufgetragen wird, oder (2) im Verlauf des Trocknens der Beschichtungsschicht aufgetragen, die durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit A auf den Träger gebildet wird, bevor die Beschichtungsschicht eine abnehmende Trocknungsrate aufweist, und die Beschichtungsschicht wird vernetzt und gehärtet, um die Farbmittel-aufnehmende Schicht zu werden. Die Bor-Verbindung als Vernetzer kann in jeder aus der Beschichtungsflüssigkeit A oder der Beschichtungsflüssigkeit B sein oder kann in beiden sein. Der pH der basischen Lösung ist bevorzugt wenigstens 7,5 und besonders bevorzugt wenigstens 8.
Die zu verwendende Menge des Vernetzers ist bevorzugt 1 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.% des wasserlöslichen Harzes in der Schicht.
(Beizmittel)
In der Farbmittel-aufnehmenden Schicht in der Erfindung kann das anorganische Beizmittel mit einem organischen Beizmittel zur Verbesserung der Wasserfestigkeit und der Ausblutungsbeständigkeit bei der Lagerung der darin gebildeten Bilder kombiniert werden.
Das organische Beizmittel ist bevorzugt ein kationisches Polymer (kationisches Beizmittel). Das Beizmittel in der Farbmittel-aufnehmenden Schicht wechselwirkt mit dem färbenden anionischen Farbstoff in der flüssigen Tinte und stabilisiert das Farbmittel und verbessert deshalb die Wasserbeständigkeit und die Ausblutungsbeständigkeit bei der Lagerung der gebildeten Bilder. Unterschiedliche Typen des organischen Beizmittels und des anorganischen Beizmittels können hier zur Verwendung kombiniert werden.
Das Beizmittel kann zur Beschichtungsflüssigkeit A hinzugegeben werden, die Teilchen und ein wasserlösliches Harz enthält. Jedoch kann es für den Fall, daß das Beizmittel mit den Teilchen in der Flüssigkeit unter Bildung von Aggregaten reagieren kann, zu Beschichtungsflüssigkeit B hinzugegeben werden.
Als kationisches Beizmittel wird bevorzugt ein polymeres Beizmittel mit einer primären bis tertiären Amino-Gruppe oder einer quaternären Ammoniumbase als kationische Gruppe verwendet, aber ein kationisches nicht-polymeres Beizmittel kann auch verwendet werden.
Als polymeres Beizmittel sind Homopolymere aus einem Monomer mit einer primären bis tertiären Amino-Gruppe oder ihrem Salz oder einer quaternären Ammoniumbase (Beizmittelmonomer) und Copolymere oder Polykondensate des Beizmittelmonomers mit einem anderen Monomer (nachfolgend als "Nicht-Beizmittelmonomer" bezeichnet) bevorzugt. Diese Polymerbeizmittel können in jeder Form von wasserlöslichen Polymeren oder wasserdispergierbaren Latexteilchen verwendet werden.
Das Monomer (Beizmittelmonomer) schließt zum Beispiel ein:
Trimethyl-p-vinylbenzylammoniumchlorid, Trimethyl-m-vinylbenzylammoniumchlorid, Triethyl-p-vinylbenzylammoniumchlorid, Triethyl-m-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-ethyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-methyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-n-propyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-n-octyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-benzyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N,Dimethyl-N-(4-methyl)benzyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-phenyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, Trimethyl-p-vinylbenzylammoniumbromid, Trimethyl-m-vinylbenzylammoniumbromid, Trimethyl-p-vinylbenzylammoniumsulfonat, Trimethyl-m-vinylbenzylammoniumsulfonat, Trimethyl-p-vinylbenzylammoniumacetat, Trimethyl-m-vinylbenzylammoniumacetat, N,N,N-Triethyl-N-2-(4-vinylphenyl)ethylammoniumchlorid, N,N,N-Triethyl-N-2-(3- vinylphenyl)ethylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-methyl-N-2-(4-vinylphenyl)ethylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-methyl-N-2-(4-vinylphenyl)ethylammoniumacetat; Quaternate mit Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylbromid, Ethylbromid, Methyliodid oder Ethyliodid von N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid; und ihre anionisch substituierten Sulfonate, Alkylsulfonate, Acetate und Alkylcarboxylate.
Konkret werden zum Beispiel genannt:
Monomethyldiallylammoniumchlorid, Trimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumchlorid, Triethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumchlorid, Trimethyl-2-(acryloyloxy)ethylammoniumchlorid, Triethyl-2-(acryloyloxy)ethylammoniumchlorid, Trimethyl-3-(methacryloyloxy)propylammoniumchlorid, Triethyl-3-(methacryloyloxy)propylammoniumchlorid, Trimethyl-2-(methacryloylamino)ethylammoniumchlorid, Triethyl-2-(methacryloylamino)ethylammoniumchlorid, Trimethyl-2-(acryloylamino)ethylammoniumchlorid, Triethyl-2-(acryloylamino)ethylammoniumchlorid, Trimethyl-3-(methacryloylamino)propylammoniumchlorid, Triethyl-3-(methacryloylamino)propylammoniumchlorid, Trimethyl-3-(acryloylamino)propylammoniumnchlorid, Triethyl-3-(acryloylamino)propylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-ethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-methyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-ethyl-3-(acryloylamino)propylammoniumchlorid, Trimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumbromid, Trimethyl-3- (acryloylamino)propylammoniumbromid, Trimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumsulfonat und Trimethyl-3-(acryloylamino)propylammoniumacetat.
Zusätzlich sind hier auch N-Vinylimidazol und N-Vinyl-2-methylimidazol copolymerisierbare Monomere zur vorliegenden Verwendung.
Auch verwendbar sind Allylamin, Diallylamin und ihre Derivate und Salze. Beispiele für die Verbindungen sind Allylamin, Allylaminhydrochlorid, Allylaminacetat, Allylaminsulfat, Diallylamin, Diallylaminhydrochlorid, Diallylaminacetat, Diallylaminsulfat, Diallylmethylamin und seine Salze (sein Hydrochlorid, Acetat, Sulfat) und Diallylethylamin und seine Salze (z.B. sein Hydrochlorid, Acetat, Sulfat), Diallyldimethylammoniumsalz (sein Gegenion schließt Chlorid-, Sulfat- und Acetationen ein). Diese Allylamin- und Diallylamin-Derivate sind schlecht polymerisierbar, wenn sie in Form freier Amine sind. Allgemein werden deshalb ihre Salze polymerisiert und die resultierenden Polymere gegebenenfalls entsalzt.
Ferner können auch Einheiten von N-Vinylacetamid oder N-Vinylformamid verwendet werden, und die gebildeten Polymere werden zur Bildung von Vinylamin-Einheiten hydrolysiert, und sie können weiter zu ihren Salzen zur vorliegenden Verwendung umgewandelt werden.
Das Nicht-Beizmittelmonomer enthält keine basische oder kationische Einheit von primären bis tertiären Amino-Gruppen und ihren Salzen oder quaternäre Ammoniumbasen und wechselwirkt nicht mit dem Farbstoff in der Tintenstrahltinte oder wechselwirkt im wesentlichen wenig damit.
Das Nicht-Beizmittelmonomer schließt zum Beispiel ein:
Alkyl(meth)acrylate; Cycloalkyl(meth)acrylate wie Cyclohexyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie Phenyl(meth)acrylat; Aralkylester wie Benzyl(meth)acrylat; aromatische Vinyl-Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat; Allylester wie Allylacetat; Halogen-haltige Monomere wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid; Vinylcyanide wie (Meth)acrylnitril; Olefine wie Ethylen und Propylen.
Unter den Alkyl(meth)acrylaten sind diejenigen bevorzugt, in denen die Alkyl-Einheit 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat. Sie schließen zum Beispiel ein: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat.
Darunter sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat besonders bevorzugt.
Eines oder mehrere der Nicht-Beizmittelmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Andere bevorzugte Beispiele für das Polymerbeizmittel schließen ein: Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid und einem anderen Monomer (Beizmittelmonomer und Nicht-Beizmittelmonomer), Diallyldimethylammoniumchlorid-SO₂-Copolymer, cyclisches Aminharz und Derivate davon wie typischerweise Polydiallylmethylaminhydrochlorid und Polydiallylhydrochlorid (einschließlich von Copolymeren davon); sekundäre Amino-, tertiäre Amino- oder quaternäre Ammoniumsalz-substituierte Alkyl(meth)acrylat-Polymere und ihre Copolymere mit einem anderen Monomer wie typischerweise Polydiethylmethacryloyloxyethylamin, Polytrimethylmethacryloyloxyethylammoniumchlorid und Polydimethylbenzylmethacryloyloxyethylammoniumchlorid; Polyaminharz wie typischerweise Polyethylenimin und seine Derivate, Polyallylamin und seine Derivate und Polyvinylamin und seine Derivate; Polyamidharz wie typischerweise Polyamid-Polyamin-Harz und Polyamid-Epichlorhydrin-Harz; Polysaccharid wie typischerweise kationisierte Stärke, Chitosan und seine Derivate; Dicyandiamid-Derivate wie typischerweise Dicyandiamid-Formalin-Polykondensat und Dicyandiamid-Diethylentriamin-Polykondensat; Polyamidin und seine Derivate; Dialkylamin-Epichlorhydrin-Additionspolymerprodukte wie typischerweise Dimethylamin-Epichlorhydrin-Additionspolymerprodukte; und Polystyrol mit einer mit einem quaternären Ammoniumsalz substituierten Alkyl-Gruppe und seine Copolymere mit einem anderen Monomer.
Als Polymerbeizmittel sind hier zum Beispiel diejenigen verwendbar, die konkret beschrieben werden in JP-A 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60-235134, 1-161236; US-PS 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, 4,405,224; JP-A 1-161236, 10-81064, 10-157277, 10-217601, 2001-138621, 2000-211235, 2001-138627, 8-174992; JP-B 5-35162, 5-35163, 5-35164, 5-88846; und in den japanischen Patenten 2,648,847, 2,661,677.
Für den Fall, daß das anorganische Beizmittel mit dem organischen Beizmittel zur vorliegenden Verwendung kombiniert wird, kann das Mischverhältnis der zwei in Abhängigkeit vom Gleichgewicht aus Haltbarkeit und Ausblutungsbeständigkeit bestimmt werden. Bevorzugt ist das Mischverhältnis des anorganischen Beizmittels in der Mischung wenigstens 5 %, besonders bevorzugt wenigstens 10 %. Die Menge des Beizmittels für die Schicht ist bevorzugt 0,01 bis 5 g/m², besonders bevorzugt 0,1 bis 3 g/m².
(Andere Komponenten)
Nach Wunsch kann das Tintenstrahlaufzeichnungsblatt in der Erfindung ferner verschiedene bekannte Additive enthalten, wie zum Beispiel Säure, UV-Absorber, Antioxidans, Fluoreszenzaufheller, Monomer, Polymerisationsstarter, Polymerisationsinhibitor, Ausblutungsinhibitor, Konservierungsmittel, Viskositätsstabilisator, Entschäumer, Tensid, Antistatikmittel, Mattierungsmittel, Well-Inhibitor und Hydrophobiermittel.
In der Erfindung kann die Farbmittel-aufnehmende Schicht Säure enthalten. Bei Enthalten von Säure wird die Oberfläche der Farbmittel-aufnehmenden Schicht kontrolliert, so daß sie einen pH von 3 bis 8 hat, bevorzugt von 4 bis 6. Dies ist vorteilhaft, da die Vergilbungsbeständigkeit des weißen Hintergrunds des Blattes verbessert wird. Der Oberflächen-pH kann gemäß dem Oberflächen-pH-Meßverfahren A (Beschichtungsverfahren) gemessen werden, das definiert wird durch die Technical Association of the Pulp and Paper Industry of Japan (J. TAPPI). Zum Beispiel wird ein Papieroberflächen-pH-Meter, Kyoritsu Rikagaku Institute Modell MPC, für das Verfahren A verwendet.
Beispiele für die Säure sind Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Propionsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Salicylsäure, Metallsalicylate (mit Zn, Al, Ca oder Mg), Methansulfonsäure, Itaconsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Barbitursäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Aminobenzoesäure, Naphthalindisulfonsäure, Hydroxybenzolsulfonsäure, Toluolsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, Sulfanilsäure, Sulfaminsäure, α-Resorcinsäure, β-Resorcinsäure, γ-Resorcinsäure, Gallussäure, Phloroglucin, Sulfosalicylsäure, Ascorbinsäure, Erythorbsäure, Bisphenolsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure und Boronsäure. Die hinzuzugebende Menge der Säure kann so bestimmt werden, daß der Oberflächen-pH der Farbmittel-aufnehmenden Schicht 3 bis 8 sein kann.
Die Säure kann in Form ihres Metallsalzes (zum Beispiel mit einem beliebigen aus Natrium, Kalium, Calcium, Cäsium, Zink, Kupfer, Eisen, Aluminium, Zirkonium, Lanthan, Yttrium, Magnesium, Strontium und Cer) oder ihres Aminsalzes (zum Beispiel mit einem beliebigen aus Ammoniak, Triethylamin, Tributylamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin und Polyallylamin) verwendet werden. Die Beispiele für das Metallsalz schließen Aluminiumchlorohydrat, Zirkoniumoxychlorid und Zirkonylacetat ein.
Bevorzugt enthält die Farbmittel-aufnehmende Schicht in der Erfindung Haltbarkeitsverbesserer wie UV-Absorber, Antioxidans und Ausblutungsinhibitor.
Als UV-Absorber, Antioxidans und Ausblutungsinhibitor sind zum Beispiel verwendbar: alkylierte Phenol-Verbindungen (einschließlich gehinderter Phenol-Verbindungen), Alkylthiomethylphenol-Verbindungen, Hydrochinon-Verbindungen, alkylierte Hydrochinon-Verbindungen, Tocopherol-Verbindungen, aliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen und/oder heterocyclische Verbindungen mit Thioether-Bindungen, Bisphenol-Verbindungen, O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, Hydroxybenzyl-Verbindungen, Triazin-Verbindungen, Phosphonat- Verbindungen, Acylaminophenol-Verbindungen, Ester-Verbindungen, Amid-Verbindungen, Ascorbinsäure, Antioxidantien vom Amin-Typ, 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindungen, 2-Hydroxybenzophenon-Verbindungen, Acrylate, wasserlösliche oder hydrophobe Metallsalze, organische Metallverbindungen, Metallkomplexe, gehinderte Amin-Verbindungen (einschließlich von TEMPO-Verbindungen), 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin-Verbindungen, Metallinaktivatoren, Phosphit-Verbindungen, Phosphonit-Verbindungen, Hydroxyamin-Verbindungen, Nitroso-Verbindungen, Peroxidfänger, Polyamid-Stabilisatoren, Polyether-Verbindungen, basische Hilfsstabilisatoren, Keimbildner, Benzofuranon-Verbindungen, Indolinon-Verbindungen, Phosphin-Verbindungen, Polyamin-Verbindungen, Thioharnstoff-Verbindungen, Harnstoff-Verbindungen, Hydrazid-Verbindungen, Amidin-Verbindungen, Saccharid-Verbindungen, Hydroxybenzoesäure-Verbindungen, Dihydroxybenzoesäure-Verbindungen und Trihydroxybenzoesäure-Verbindungen.
Darunter sind bevorzugt: alkylierte Phenol-Verbindungen, Verbindungen mit wenigstens zwei Thioether-Bindungen, Bisphenol-Verbindungen, Ascorbinsäure, Antioxidantien vom Amin-Typ, wasserlösliche oder hydrophobe Metallsalze, organische Metallverbindungen, Metallkomplexe, gehinderte Amin-Verbindungen, Hydroxyamin-Verbindungen, Polyamin-Verbindungen, Thioharnstoff-Verbindungen, Hydrazid-Verbindungen, Hydroxybenzoesäure-Verbindungen, Dihydroxybenzoesäure-Verbindungen und Trihydroxybenzoesäure-Verbindungen.
Beispiele für die Verbindungen werden beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-13005; JP-A 10-182621, 2001-260519; JP-B 4-34953, 4-34513; JP-A 11-170686; JP-B 4-34512; EP 1138509 , JP-A 60-67190, 7-276808, 2001-94829, 47-10537, 58-111942, 58-212844, 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544; JP-B 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48- 41572, 48-54965, 50-10726; US-PS 2,719,086, 3,707,375, 3,754,919, 4,220,711; JP-B 45-4699, 54-5324; EP-A 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 459416; GP-A 3435443; JP-A 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-211079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62-282885, 62-262047, 63-051174, 63-89877, 63-88380, 66-88381, 63-113536, 63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, 1-239282, 2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291685, 4-291684, 5-61166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5-110490, 5-170361; JP-B 48-43295, 48-33212 und US-PS 4,814,262, 4,980,275.
Eine oder mehrere der oben genannten Additivkomponenten können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Diese Additivkomponenten können in jeder Form aus einer wäßrigen Lösung, Dispersion, Polymerdispersion, Emulsion oder Öltropfen sein oder können zu Mikrokapseln verkapselt werden. Im Tintenstrahlaufzeichnungsblatt in der Erfindung ist die Menge der Additivkomponenten bevorzugt 0,01 bis 10 g/m².
Zur Erhöhung der Dispergierbarkeit der anorganischen Teilchen kann ihre Oberfläche mit einem Silankuppler behandelt werden. Bevorzugt hat der Silankuppler eine organische funktionelle Gruppe (z.B. eine Vinyl-Gruppe, Amino-Gruppe (primäre bis tertiäre Amino-Gruppe, quaternäre Ammoniumsalz-Gruppe), Epoxy-Gruppe, Mercapto-Gruppe; Chlorid-Gruppe, Alkyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe und Ester-Gruppe) zusätzlich zum kupplungsaktiven Zentrum davon.
Die Beschichtungsflüssigkeit für die Farbmittel-aufnehmende Schicht in der Erfindung enthält bevorzugt ein Tensid. Das Tensid kann ein beliebiges aus kationischen, anionischen, nichtionischen, ampholytischen, fluorhaltigen oder Tensiden vom Silicon-Typ sein.
Das nichtionische Tensid schließt zum Beispiel ein:
Polyoxyalkylenalkylether und Polyoxyalkylenalkylphenylether (z.B. Diethylenglykolmonoethylether, Diethylglykoldiethylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylennonylphenylether), Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester (z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat), Polyoxyethylen-Sorbitanfettsäureester (z.B. Polyoxyethylen-Sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylen-Sorbitanmonooleat, Polyoxyethylen-Sorbitantrioleat), Polyoxyethylen-Sorbitfettsäureester (z.B. Polyoxyethylen-Sorbittetraoleat), Glycerinfettsäureester (z.B. Glycerinmonooleat), Polyoxyethylen-Glycerinfettsäureester (z.B. Polyoxyethylen-Glycerinmonostearat, Polyoxyethylen-Glycerinmonooleat), Polyoxyethylenfettsäureester (z.B. Polyethylenglykolmonolaurat, Polyoxyethylenglykolmonooleat), Polyoxyethylenalkylamine, Acetylenglykole (z.B. 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol und Ethylenoxid-Addukte und Propylenoxid-Addukte mit dem Diol). Bevorzugt sind Polyoxyalkylenalkylether. Das nichtionische Tensid kann zu den ersten und zweiten Beschichtungsflüssigkeiten hinzugegeben werden. Ein oder mehrere dieser nichtionischen Tenside können hier entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das ampholytische Tensid schließt zum Beispiel Verbindungen vom Aminosäure-Typ, Carboxyammoniumbetain-Typ, Sulfonammoniumbetain-Typ, Ammoniumsulfatbetain-Typ und Imidazoliumbetain-Typ ein. Zum Beispiel werden hier bevorzugt diejenigen verwendet, die beschrieben werden in US-PS 3,843,368, JP-A 59-49535, 63-236546, 5-303205, 8-262742, 10-282619, in den japanischen Patenten 2,514,194, 2,759,795 und JP-A 2000-351269. Unter den ampholytischen Tensiden sind besonders bevorzugt Verbindungen vom Aminosäure-Typ, Carboxyammoniumbetain-Typ und Sulfonammoniumbetain-Typ. Ein oder mehrere solcher ampholytischen Tenside können hier entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das anionische Tensid schließt zum Beispiel ein: Salze von Fettsäuren (z.B. Natriumstearat, Kaliumoleat), Salze von Alkylsulfaten (z.B. Natriumlaurylsulfat, Laurylsulfattriethanolamin), Salze von Sulfonsäuren (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat), Salze von Alkylsulfosuccinaten (z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat), Salze von Alkyldiphenyletherdisulfonaten und Salze von Alkylphosphaten.
Das kationische Tensid schließt zum Beispiel Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze ein.
Das fluorhaltige Tensid kann eine Verbindung sein, die aus einer Zwischenstufe mit einer Perfluoralkyl-Gruppe durch elektrolytische Fluorierung, Telomerisierung oder Oligomerisierung abgeleitet wird.
Zum Beispiel schließt es Salze von Perfluoralkylsulfonaten, Salze von Perfluoralkylcarbonsäuren, Perfluoralkyl-Ethylenoxid-Addukte, Perfluoralkyl-Trialkylammoniumsalze, Oligomere mit einer Perfluoralkyl-Gruppe und Perfluoralkylphosphate ein.
Als siliconhaltiges Tensid ist mit einer organischen Gruppe modifiziertes Siliconöl bevorzugt. Die Seitenverzweigungen der Siloxanstruktur der Verbindung können mit einer organischen Gruppe modifiziert sein; oder beide Enden oder ein Ende davon können damit modifiziert sein. Die Modifikation mit einer organischen Gruppe schließt zum Beispiel eine Aminomodifikation, Polyethermodifikation, Epoxymodifikation, Carboxylmodifikation, Carbinolmodifikation, Alkylmodifikation, Aralkylmodifikation, Phenolmodifikation und Fluormodifikation ein.
In der Erfindung ist die Tensidmenge in der Beschichtungsflüssigkeit für die Farbmittel-aufnehmende Schicht bevorzugt 0,001 bis 2,0 %, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 % der Flüssigkeit. Für den Fall, daß zwei oder mehr Beschichtungsflüssigkeiten zur Bildung der Farbmittel-aufnehmenden Schicht verwendet werden, ist es wünschenswert, daß das Tensid zu jeder Beschichtungsflüssigkeit hinzugegeben wird.
Zur Verhinderung von Wellen enthält die Farbmittel-aufnehmende Schicht in der Erfindung bevorzugt ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt. Das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt ist eine organische Verbindung mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von nicht weniger als 150°C und ist eine wasserlösliche oder hydrophobe Verbindung. Es kann flüssig oder fest bei Raumtemperatur sein und kann eine niedermolekulare oder hochmolekulare Verbindung sein.
Konkret schließt es zum Beispiel ein: aromatische Carboxylate (z.B. Dibutylphthalat, Diphenylphthalat, Phenylbenzoat), aliphatische Carboxylate (z.B. Dioctyladipat, Dibutylsebacat, Methylstearat, Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Triethylacetylcitrat), Phosphate (z.B. Trioctylphosphat, Tricresylphosphat), Epoxy-Verbindungen (z.B. epoxidiertes Sojanöl, Methylester von epoxydierten Fettsäuren), Alkohole (z.B. Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonobutylether (DEGMBE), Triethylenglykolmonobutylether, Glycerinmonomethylether, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,4-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, Triethanolamin, Polyethylenglykol), pflanzliche Öle (z.B. Sojaöl, Sonnenblumenöl) und höhere aliphatische Carbonsäuren (z.B. Linolsäure, Oleinsäure).
(Träger)
Als Träger kann ein beliebiger aus transparenten Trägern aus einem transparenten Material wie Kunststoffen und opaken Trägern aus einem opaken Material wie Papier verwendet werden. Um den besten Gebrauch von der Transparenz der Farbmittel-aufnehmenden Schicht zu machen, werden bevorzugt transparente Träger oder opake Träger mit hohem Glanz verwendet.
Als transparente Träger sind transparente Materialien bevorzugt, die beständig gegen Strahlungswärme in Overhead-Projektoren oder Anzeigen mit Hintergrundbeleuchtung sind. Die Materialien sind zum Beispiel Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET); und Polysulfone, Polyphenylenoxide, Polyimide, Polycarbonate und Polyamide. Darunter sind Polyester bevorzugt, und Polyethylenterephthalat ist besonders bevorzugt.
Obwohl sie nicht spezifisch definiert wird, ist die Dicke des transparenten Trägers bevorzugt 50 bis 200 μm hinsichtlich seiner Handhabbarkeit.
Für die opaken Träger mit hohem Glanz sind diejenigen mit einem Glanz von wenigstens 40 % auf der mit der Farbmittel-aufnehmenden Schicht zu beschichtenden Oberfläche bevorzugt. Der Glanz wird gemäß dem Verfahren von JIS P-8142 erhalten (Verfahren zur Messung des 75°-Spiegeloberflächenglanzes von Papier und Karton). Konkret werden die folgenden Träger genannt.
Zum Beispiel sind sie Papierträger mit hohem Glanz wie Kunstdruckpapier, gestrichenes Papier, gußgestrichenes Papier oder Barytpapier für Silbersalz-photographische Träger; glänzende Kunststoffolien aus Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET), Celluloseestern wie Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat, Polysulfonen, Polyphenylenoxiden, Polyimiden, Polycarbonaten oder Polyamiden, die durch Zugabe eines Weißpigments opak gemacht werden (ihre Oberfläche kann kalandriert sein); und Träger, die durch Beschichten der oben genannten verschiedenen Typen von Papierträgern, transparenten Trägern oder Weißpigment-haltigen Folien mit hohem Glanz mit einer Polyolefinschicht hergestellt werden, die ein Weißpigment enthält oder nicht.
Weißpigment-haltige geschäumte Polyesterfolien (zum Beispiel geschäumte PET, das Polyolefinteilchen enthält und zur Bildung von Poren darin gestreckt wurde) sind ebenfalls zur vorliegenden Verwendung bevorzugt. Zusätzlich ist auch harzgestrichenes Papier als Silbersalz-photographisches Druckpapier bevorzugt.
Obwohl nicht spezifisch definiert, ist die Dicke des opaken Trägers bevorzugt 50 bis 300 μm hinsichtlich seiner Handhabbarkeit.
Die Träger können durch Koronaentladung, Glühentladung, Flammen oder UV-Bestrahlung zur Verbesserung ihrer Benetzbarkeit und Adhäsion behandelt werden.
Das Rohpapier für harzgestrichenes Papier wird im Detail beschrieben.
Das Hauptmaterial für das Rohpapier ist Zellstoff. Synthetische Papiermasse aus Polypropylen oder Synthetikfaser aus Nylon oder Polyester wird gegebenenfalls zum Zellstoff hinzugegeben, und dieser wird zu Papier verarbeitet. Der Zellstoff kann ein beliebiger aus LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP oder NUKP sein, aber es ist wünschenswert, eine größere Menge von LBKP, NBSP, LBSP, NPD oder LDP zu verwenden, die viel kurze Faser enthalten.
Jedoch ist der Anteil von LBSP und/oder LDP bevorzugt 10 bis 70 Gew.%.
Der Zellstoff ist bevorzugt Chemiezellstoff (Sulfatzellstoff oder Sulfitzellstoff), der wenige Verunreinigungen enthält, und er kann gebleicht werden, um einen erhöhten Weißegrad zu besitzen. Der gebleichte Zellstoff ist hier auch nützlich.
Ein Leimungsmittel wie höhere Fettsäuren, Alkylketen-Dimere; ein Weißpigment wie Calciumcarbonat, Talkum, Titanoxid; ein Papierverstärkungsmittel wie Stärke, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol; ein Fluoreszenzaufheller; ein Wasserrückhaltemittel wie Polyethylenglykole; ein Dispergiermittel; und ein Weichmacher wie quaternäre Ammonium-Verbindungen können gegebenenfalls zum Rohpapier hinzugegeben werden.
Die Entwässerungsneigung des Zellstoffs zur Verarbeitung zum Rohpapier ist bevorzugt 200 bis 500 ml als CSF. Bezüglich der Faserlänge des Zellstoffs nach dem Mahlen ist es wünschenswert, daß die Summe aus dem 24-mesh-Rückstand und dem 42-mesh-Rückstand, definiert in JIS P-8207, 30 bis 70 Gew.% ist. Auch bevorzugt ist der 4-mesh-Rückstand höchstens 20 Gew.%.
Das spezifische Gewicht des Rohpapiers ist bevorzugt 30 bis 250 g, besonders bevorzugt 50 bis 200 g. Die Dicke des Rohpapiers ist bevorzugt 40 bis 250 μm. Während oder nach der Herstellung kann das Rohpapier kalandriert werden, um eine erhöhte Glätte aufzuweisen. Die Dichte des Rohpapiers ist allgemein 0,7 bis 1,2 g/m² (JIS P-8118).
Ferner ist die Zähigkeit des Rohpapiers bevorzugt 20 bis 200 g unter der Bedingung von JIS P-8143.
Die Oberfläche des Rohpapiers kann mit einem Oberflächenleimungsmittel gestrichen werden. Das Oberflächenleimungsmittel kann das gleiche wie dasjenige sein, das zum Rohpapier wie oben hinzugegeben werden kann.
Der pH des Rohpapiers ist bevorzugt 5 bis 9, gemessen in einem Extraktionsverfahren mit heißem Wasser gemäß JIS P-8113.
Polyethylen zum Beschichten der Vorder- und Rückseite des Rohpapiers ist allgemein Polyethylen geringer Dichte (LDPE) und/oder Polyethylen hoher Dichte (HDPE), aber anderes LLDPE und Polypropylen können teilweise verwendet werden.
Bevorzugt enthält die Polyethylenschicht, auf der die Farbmittel-aufnehmende Schicht gebildet wird, Titanoxid vom Rutil- oder Anatas-Typ, Fluoreszenzaufheller oder Ultramarin, hinzugegeben zum Polyethylen, um die Opazität, die Weiße und die Farbe der Schicht zu verbessern, wie in den meisten photographischen Druckpapieren. Der Titanoxid-Gehalt der Polyethylenschicht ist bevorzugt ca. 3 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 4 bis 13 Gew.% von Polyethylen. Obwohl nicht spezifisch definiert, ist die Dicke der Polyethylenschicht bevorzugt 10 bis 50 μm für sowohl die vorder- als auch die rückseitigen Schichten. Eine Haftschicht kann auf der Polyethylenschicht zur Verstärkung der Haftung zur Farbmittel-aufnehmenden Schicht gebildet werden. Als Haftschicht sind wäßrige Polyester, Gelatine und PVA bevorzugt. Die Dicke der Haftschicht ist bevorzugt 0,01 bis 5 μm.
Das Polyethylen-gestrichene Papier kann glänzendes Papier sein oder kann mattes oder seidiges Papier sein, das fein geprägt ist, während Polyethylen auf das Rohpapier zur Beschichtung schmelzextrudiert wird, wie gewöhnliches photographisches Druckpapier.
Der Träger kann mit einer rückseitigen Beschichtungsschicht beschichtet werden, zu der Weißpigment, wäßriges Bindemittel und andere Komponenten hinzugegeben werden können.
Das Weißpigment, das in der rückseitigen Schicht sein kann, schließt zum Beispiel ein: anorganische Weißpigmente wie leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Kaolin, Talkum, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Satinweiß, Aluminiumsilicat, Diatomeenerde, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, synthetische amorphe Kieselerde, kolloidale Kieselerde, kolloidales Aluminiumoxid, Pseudoboehmit, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Lithophon, Zeolith, hydratisierter Halloysit, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid; und organische Pigmente wie Styrolkunststoffpigment, Acrylkunststoffpigment, Polyethylenmikrokapseln, Harnstoffharz und Melaminharz.
Das wäßrige Bindemittel, das in der rückseitigen Schicht sein kann, schließt zum Beispiel ein: wasserlösliche Polymere wie Styrol/Maleinsäuresalz-Copolymer, Styrol/Acrylsäuresalz-Copolymer, Polyvinylalkohol, Silanol-modifizierter Polyvinylalkohol, Stärke, kationisierte Stärke, Casein, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon; und wasserdispergierbare Polymere wie Styrol-Butadien-Latex, Acrylemulsion.
Die anderen Komponenten, die in der rückseitigen Schicht sein können, sind Entschäumer, Antischaummittel, Farbstoff, Fluoreszenzaufheller, Konservierungsmittel, Hydrophobiermittel, etc.
(Herstellung des Tintenstrahlaufzeichnungsblattes)
In der Erfindung kann die Farbmittel-aufnehmende Schicht auf dem Tintenstrahlaufzeichnungsblatt in jedem bekannten Beschichtungsverfahren, das nicht spezifisch definiert wird, gebildet werden. Dafür ist zum Beispiel eine beliebige aus einer Strangpresse, einem Luftmesserbeschichter, einer Rakelstreichanlage, einer Stabstreichanlage, einer Messerstreichanlage, einem Quetschbeschichter, einem Umkehrwalzenbeschichter oder einem Spiralfilmziehgerät verwendbar. Eine oder mehrere Farbmittel-aufnehmende Schichten können auf dem Träger mit einer einschichtigen oder mehrschichtigen Struktur gebildet werden. Zusätzlich kann das Blatt eine Tintenlösungsmittel-Absorptionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und andere enthalten. In der Erfindung soll das anorganische Beizmittel in jeder Farbmittel-aufnehmenden Schicht oder um die Tintenaufnehmende Fläche des Blattes sein.
Spezifisch ist es wünschenswert, daß die Farbmittel-aufnehmende Schicht durch Auftragen einer ersten Beschichtungsflüssigkeit (nachfolgend wird dies hier als "Beschichtungsflüssigkeit (A1)" bezeichnet), die wenigstens Teilchen und ein wasserlösliches Harz enthält, auf einen Träger, Auftragen einer zweiten Beschichtungsflüssigkeit (nachfolgend wird dies hier als "Beschichtungsflüssigkeit (B1)" bezeichnet), die wenigstens ein Beizmittel enthält und einen pH von 7,1 oder mehr hat, auf die Beschichtungsschicht entweder (1) gleichzeitig mit der Beschichtung oder (2) während die Beschichtungsschicht getrocknet wird, aber bevor sie eine abnehmende Trocknungsrate aufweist, und durch Vernetzen und Härten der Beschichtungsschicht mit der zweiten darauf aufgetragenen Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird (Naß-auf-Naß-Verfahren). Im Verfahren ist das anorganische Beizmittel in der Farbmittel-aufnehmenden Schicht in der Erfindung bevorzugt in wenigstens einer aus der Beschichtungsflüssigkeit (A1) oder der Beschichtungsflüssigkeit (B1). Es ist besonders bevorzugt in der Beschichtungsflüssigkeit (A1). Auch bevorzugt ist ein Vernetzer zur Vernetzung des wasserlöslichen Harzes zumindest in einer aus der Beschichtungsflüssigkeit (A1) oder der Beschichtungsflüssigkeit (B1).
Die Bildung der vernetzten und gehärteten Farbmittel-aufnehmenden Schicht im Blatt ist hinsichtlich der Tintenabsorptionsfähigkeit und der Rißbeständigkeit der Schicht bevorzugt.
In der Erfindung kann die Beschichtungsflüssigkeit (A1) zur Bildung der Farbmittel-aufnehmenden Schicht, die wenigstens Teilchen (z.B. pyrogene Kieselerde) und ein wasserlösliches Harz (z.B. Polyvinylalkohol) enthält, zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
Teilchen aus pyrogener Kieselerde und ein Dispergiermittel werden zu Wasser hinzugegeben (zum Beispiel tragen Kieselerdeteilchen in Wasser 10 bis 20 Gew.% bei), werden darin mit einer Kolloidnaßmühle mit hoher Umdrehungszahl (z.B. CLEAMIX von M. Technic) unter hoher Umdrehung dispergiert, zum Beispiel mit 10 000 U/min (bevorzugt 5000 bis 20 000 U/min) für 20 Minuten (bevorzugt 10 bis 30 Minuten), dann werden ein Vernetzer (Bor-Verbindung) und eine wäßrige Polyvinylalkohol-(PVA)-Lösung hinzugegeben (zum Beispiel so, daß die hinzugegebene PVA-Menge etwa 1/3 des Gewichts der pyrogenen Kieselerde ist), und wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die Farbmittel-aufnehmende Schicht ein anorganisches Beizmittel der Erfindung enthalten soll, wird das Beizmittel hinzugegeben, und dies wird unter der gleichen Umdrehungsbedingung wie zuvor dispergiert, um die beabsichtigte Beschichtungsflüssigkeit für die Farbmittel-aufnehmende Schicht herzustellen. Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit ist in Form eines gleichförmigen Sols, und dieses wird auf einen Träger gemäß dem nachfolgend genannten Beschichtungsverfahren aufgetragen und zur Bildung der beabsichtigten, porösen Farbmittel- aufnehmenden Schicht mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur getrocknet.
Zur Herstellung der wäßrigen Dispersion aus der oben genannten pyrogenen Kieselerde und dem Dispergiermittel wird zuerst eine wäßrige Dispersion der pyrogenen Kieselerde hergestellt, und die resultierende wäßrige Dispersion kann zu einer wäßrigen Lösung des Dispergiermittels hinzugegeben werden, oder eine wäßrige Lösung des Dispergiermittels kann zur wäßrigen Dispersion aus pyrogener Kieselerde hinzugegeben werden, oder sie können alle gleichzeitig vermischt werden. Nach Wunsch kann nicht die wäßrige Dispersion von pyrogener Kieselerde, sondern die pulverförmige pyrogene Kieselerde selbst direkt zu einer wäßrigen Lösung von Dispergiermittel gegeben werden.
Nachdem die pyrogene Kieselerde und das Dispergiermittel vermischt wurden, wird die resultierende Mischung weiter unter Verwendung eines Dispergers dispergiert, um eine wäßrige Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 300 nm zu erhalten. Zum Erhalt der wäßrigen Dispersion können verschiedene herkömmliche Dispergiervorrichtungen wie Disperger mit hoher Umdrehung, Medium-gestützte Rührdisperger (z.B. Kugelmühlen, Sandmühlen), Ultraschalldisperger, Kolloidmühlen und Hochdruckdisperger verwendet werden. In der Erfindung werden zum effizienten Dispergieren von Klumpen von Teilchen, die sich bilden können, Rührdisperger, Kolloidmühlen oder Hochdruckdisperger bevorzugt verwendet.
Das Lösungsmittel in jedem Schritt kann ein beliebiges aus Wasser, organischen Lösungsmitteln oder ihren Mischungen sein. Die für den Beschichtungsvorgang verwendbaren organischen Lösungsmittel sind zum Beispiel Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol und Methoxypropanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon; und Tetrahydrofuran, Acetonitril, Ethylacetat und Toluol.
Als Dispergiermittel sind kationische Polymere verwendbar. Die kationischen Polymere sind zum Beispiel die hier oben als organisches Beizmittel genannten. Als Dispergiermittel sind auch Silan-Kuppler verwendbar.
Die Menge des Dispergiermittels ist bevorzugt 0,1 bis 30 %, besonders bevorzugt 1 bis 10 % der Teilchen.
Nach dem Bilden auf dem Träger kann die Farbmittel-aufnehmende Schicht kalandriert werden. Zum Beispiel wird sie unter Verwendung eines Superkalanders oder Glanzkalanders durch einen Walzenspalt unter Wärme und Druck geführt. So kalandriert nehmen die Oberflächenglätte, der Glanz, die Transparenz und Festigkeit der Schicht zu. Da jedoch die Kalanderbehandlung häufig die Porosität der Schicht verringern wird (und zwar wird die Tintenabsorptionsfähigkeit der Schicht verringert werden), muß ihre Bedingung so gesteuert werden, daß die Porosität der Schicht nach der Kalanderbehandlung nicht stark verringert ist.
Die Walzentemperatur in der Kalanderbehandlung ist bevorzugt 30 bis 150°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C.
Der lineare Druck zwischen den Walzen in der Kalanderbehandlung ist bevorzugt 50 bis 400 kg/cm, besonders bevorzugt 100 bis 200 kg/cm.
In bezug auf ihre Dicke muß die Farbmittel-aufnehmende Schicht eine Absorptionskapazität haben, die alle Flüssigkeitstropfen bei der Tintenstrahlaufzeichnung absorbieren kann. Deshalb muß die Dicke der Schicht in bezug auf ihre Porosität bestimmt werden. Wenn zum Beispiel die Menge der auf die Schicht aufzutragenden Tinte 8 nl/mm² ist und die Porosität der Schicht 60 % ist, muß die Dicke der Schicht wenigstens ca. 15 μm sein.
Unter dieser Berücksichtigung ist die Dicke der Farbmittel-aufnehmenden Schicht zur Tintenstrahlaufzeichnung bevorzugt 10 bis 50 μm.
Bevorzugt ist die Porengröße der Farbmittel-aufnehmenden Schicht 0,005 bis 0,030 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,025 μm als Mediandurchmesser.
Die Porosität und der Porenmediandurchmesser können mit einem Quecksilberporosimeter (PORESIZER 9320-PC2, Marke von Shimadzu Corporation) gemessen werden.
Bevorzugt hat die Farbmittel-aufnehmende Schicht eine hohe Transparenz. Für dieses Kriterium ist die Trübung der auf einem transparenten Folienträger gebildeten Farbmittel-aufnehmenden Schicht bevorzugt höchstens 30 %, bevorzugt höchstens 20 %.
Die Trübung kann mit einem Trübungsmeßgerät (HGM-2DP von Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen werden.
Ein Dispersion aus Polymerteilchen kann zu den Bestandteilschichten (z.B. Farbmittel-aufnehmende Schicht, rückseitige Schicht) des Tintenstrahlaufzeichnungsblattes in der Erfindung hinzugegeben werden. Die Dispersion aus Polymerteilchen dient der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms, zum Beispiel zur Verbesserung der Formstabilität des Films und zur Verhinderung des Wellens, Blockierens und Reißens des Films. Die Dispersion aus Polymerteilchen wird zum Beispiel in JP-A 62-245258 und 10-228076 beschrieben. Wenn eine Dispersion aus Polymerteilchen mit einer geringen Glasübergangstemperatur (nicht mehr als 40°C) zur Beizmittel-haltigen Schicht hinzugegeben wird, dann ist dies wirksam zur Verhinderung des Reißens und Wellens der Schicht. Wenn eine Dispersion aus Polymerteilchen mit einem hohen Glasübergangspunkt zur rückseitigen Schicht hinzugegeben wird, ist dies auch wirksam zur Verhinderung des Wellens der Schicht.
Das Tintenstrahlaufzeichnungsblatt in der Erfindung kann auch gemäß den Verfahren hergestellt werden, die beschrieben werden in JP-A 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, 2001-138621, 2000-43401, 2000-211235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, 11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091 und 8-2093.
Eine Haftschicht kann auf dem Träger zur Erhöhung der Adhäsion zwischen der Farbmittel-aufnehmenden Schicht und dem Träger und zur geeigneten Kontrolle des elektrischen Widerstandes des Trägers gebildet werden.
Die Farbmittel-aufnehmende Schicht kann auf einer Oberfläche des Trägers oder auf beiden Oberflächen davon zur Verhinderung des Wellens und der Deformation des Trägers sein. Für den Fall, daß die Farbmittel-aufnehmende Schicht auf einer Oberfläche des Trägers für einen Overheadprojektor oder dgl. gebildet wird, kann eine Antireflexionsschicht auf der gegenüberliegenden Oberfläche oder beiden Oberflächen des Trägers zur Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit durch den Träger gebildet werden.
Borsäure oder eine Bor-Verbindung können auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen werden, die mit der Farbmittel-aufnehmenden Schicht beschichtet werden soll, und dann wird die Farbmittel-aufnehmende Schicht darauf gebildet, um den Oberflächenglanz und die Glätte der Farbmittel-aufnehmenden Schicht sicherzustellen, wodurch die gebildeten Bilder am Ausbluten unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gehindert werden können.
<Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren>
Das System für das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren der Erfindung ist nicht spezifisch definiert, und jedes bekannte System ist einsetzbar. Zum Beispiel ist ein beliebiges einsetzbar aus einem Ladungskontrollsystem des Ausstoßens von Tinte durch elektrostatische Anziehungskraft; ein Tropfennach-Bedarf-System (Druckpulssystem) unter Verwendung des Schwingungsdrucks einer piezoelektrischen Vorrichtung; ein akustisches Tintenstrahlsystem zur Umwandlung eines elektrischen Signals in einen akustischen Strahl, dessen Anlegen an Tinte und Ausstoßen der Tinte unter Strahlungsdruck; oder ein thermisches Tintenstrahlsystem zur Erwärmung von Tinte zur Bildung von Bläschen und zur Verwendung des resultierenden Drucks. Das Tintenstrahlaufzeichnungssystem schließt ein System des Ausstoßens einer großen Anzahl von kleinvolumigen Tröpfchen aus Phototinte mit geringer Konzentration, ein System der Verwendung von mehrfachen Tinten von im wesentlichen gleicher Farbe, die sich jedoch in der Konzentration zur Verbesserung der Bildqualität unterscheiden, und ein System zur Verwendung von farbloser transparenter Tinte ein.
Beispiele
Beispiele der Erfindung werden nachfolgend beschrieben, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. In den Beispielen ist ein "Teil" gewichtsbezogen.
Beispiel 1:
(Herstellung von wäßriger Tinte)

Entionisiertes Wasser wurde zu den folgenden Bestandteilen auf 1 l gegeben und für 1 Stunde unter Erwärmen auf 30 bis 40°C gerührt. Als nächstes wurde der pH durch Zugeben von KOH mit 10 mol/l auf 9 eingestellt, und dies wurde unter reduziertem Druck durch einen 0,25 μm-Mikrofilter zur Herstellung von heller Purpurtinte filtriert. Purpurfarbstoff (T-1) der folgenden

Strukturformel	7,5 g/l
Diethylenglykol	50 g/l
Harnstoff	10 g/l
Glycerin	200 g/l
Triethylenglykolmonobutylether	120 g/l
2-Pyrrolidon	20 g/l
SURFINOL^® 465 (Tensid von Air Products Japan, Inc.)	10,5 g/l
Triethanolamin	6,9 g/l
Benzotriazol	0,08 g/l
PROXEL^® XL-2 (Mikrobizid von ICI Japan)	3,5 g/l

Der Farbstoff und die Additive wurden variiert, und purpurfarbene Tinte, helle blaugrüne Tinte, blaugrüne Tinte, gelbe Tinte und schwarze Tinte wurden zur Erzeugung eines Tintensatzes 101 wie in Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1 – Zusammensetzung von Tintensatz 101
Als nächstes wurde der Farbstoff in jeder der hellen purpurfarbenen, purpurfarbenen, hellen blaugrünen, blaugrünen und gelben Tinten des Tintensatzes 101 wie in Tabelle 2 variiert, um die Tintensätze 102 bis 106 zu erzeugen. Bei der Veränderung wurde der Farbstoff so kontrolliert, daß seine Menge äquimolar zueinander war, und die Farbstoffkonzentration wurde so kontrolliert, daß die Durchlassungsdichte jeder Tinte die gleiche wie im Tintensatz 101 war. Bei ihrer Kombination wurden die Farbstoffe in einem Molverhältnis von 1/1 vermischt.
Tabelle 2
(Bildung von Träger)
In einem Doppelscheibenrefiner wurde Zellstoff von 100 Teilen LBKP auf einen Kanada-Mahlgrad von 300 ml gemahlen, und 0,5 Teile Epoxybehenamid, 1,0 Teile anionisches Polyacrylamid, 0,1 Teile Polyamidopolyamin-Epichlorhydrin und 0,5 Teile kationisches Polyacrylamid, alle als Gewichtsverhältnis zum absoluten Trockengewicht des Zellstoffs, wurden hinzugegeben. Unter Verwendung einer Langsiebpapiermaschine wurde dies abgemessen und zu Rohpapier mit 170 g/m² verarbeitet.
Zur Kontrolle seiner Oberflächenleimung wurde das Rohpapier in eine wäßrige 4%ige Polyvinylalkohol-Lösung getaucht, die 0,04 % eine Fluoreszenzaufhellers (WHITEX^® BB von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) enthielt, so daß das in das Rohpapier eindringende Leimungsmittel 0,5 g/m² als absolutes Trockengewicht werden konnte, dann getrocknet und kalandriert. So verarbeitet hatte das Rohpapier eine kontrollierte Dichte von 1,05 g/ml.
Die Oberfläche des Rohpapiers mit Siebkontakt (rückseitige Oberfläche) wurde mit einer Koronaentladung behandelt und dann mit Polyethylen hoher Dichte in einer Dicke von 19 μm unter Verwendung eines Schmelzextruders beschichtet. Eine matte Harzschicht wurde so auf der rückseitigen Oberfläche des Rohpapiers gebildet (die harzbeschichtete Oberfläche wird hier nachfolgend als "Rückseite" des Rohpapiers bezeichnet). Die rückseitige Harzschicht wurde mit einer Koronaentladung behandelt, und eine wäßrige Dispersion aus Antistatikmittel, Aluminiumoxid (ALUMINA SOL 100 von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und Siliciumdioxid (SNOWTEX^® O von Nissan Chemical Industries, Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 1/2 wurde darauf zur Bildung einer Schicht mit einem Trockengewicht von 0,2 g/m² aufgetragen.
Ferner wurde die nicht mit der Harzschicht beschichtete Filzoberfläche (Oberseite) mit einer Koronaentladung behandelt, und Polyethylen niedriger Dichte, das 10 % Titandioxid vom Anatas-Typ, geringfügig Ultramarin und 0,01 % (relativ zu Polyethylen) eines Fluoreszenzaufhellers enthielt und ein MFR (Schmelzflußrate) von 3,8 hatte, wurde unter Verwendung eines Schmelzextruders darauf schmelzextrudiert, um eine Schicht mit einer Dicke von 29 μm zu bilden. Eine glänzende thermoplastische Harzschicht wurde so auf der Oberseite des Rohpapiers gebildet, um einen Träger zu vollenden (die glänzende Oberfläche wird hier nachfolgend als "Oberseite" des Trägers bezeichnet).
(Herstellung von Beschichtungsflüssigkeit A1 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht)
In der nachfolgend genannten Zusammensetzung wurden (1) pyrogene Kieselerdeteilchen, (2) Ionenaustauscherwasser und (3) SHALLOL^® DC-902P vermischt und für 20 Minuten unter Verwendung von KD-P (von Shinmaru Enterprises) mit 10 000 U/min dispergiert. Dann wurde eine Lösung, die die folgenden (4) Polyvinylalkohol, (5) Borsäure, (6) Polyethylenlaurylether und (7) Ionenaustauscherwasser enthielt, hinzugegeben und weiter für 20 Minuten mit 10 000 U/min dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit A1 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht herzustellen.
Das Gewichtsverhältnis der Kieselerdeteilchen zum wasserlöslichen Harz, das PB-Verhältnis (1)/(4), betrug 4,5/1, und die Beschichtungsflüssigkeit A1 war sauer mit einem pH von 3,5.
<Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit A1 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht>

(1) Pyrogene Kieselerdeteilchen (anorganische Teilchen) (REOLOSIL^® QS-30 von Tokuyama mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 7 nm)	10,0 Teile
(2) Ionenaustauscherwasser	51,7 Teile
(3) Polydimethyldiallylamin, quaternäres Ammoniumsalz (SHALLOL^® DC-902P von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)	0,8 Teile
(4) Wäßrige Lösung von 8%igem Polyvinylalkohol (wasserlösliches Harz) (PVA 124 von Kuraray Co., Ltd., mit einem Verseifungsgrad von 98,5 % und einem Polymerisationsgrad von 2400)	27,8 Teile
(5) Borsäure (Vernetzer)	0,4 Teile
(6) Polyoxyethylenlaurylether (Tensid) (EMULGEN^® 109P von Kao Corporation, wäßrige 10%ige Lösung mit einem HLB von 13,6)	1,2 Teile
(7) Ionenaustauscherwasser	33,0 Teile

(Herstellung von Beschichtungsflüssigkeit A2 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht)
Eine Beschichtungsflüssigkeit A2 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A1 hergestellt, außer daß ferner 1,4 Teile Zirkonylacetat (ZIRCOSOL^® ZA-30 von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., wäßrige 30%ige Lösung) hinzugegeben wurden.
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A3 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht)
Eine Beschichtungsflüssigkeit A3 für Farbmittel-aufnehmende Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A1 hergestellt, außer daß ferner 1,0 Teile basisches Zirkonylchlorid (ZIRCOXOL^® ZC-2 von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) hinzugegeben wurden.
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A4 für Farbmittel-aufnehmende Schicht)
Eine Beschichtungsflüssigkeit A4 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A1 hergestellt, außer daß ferner 0,8 Teile Aluminiumchlorohydrat (Al₂(OH)₅Cl, wäßrige 40%ige Lösung) hinzugegeben wurden und Polyvinylalkohol PVA235 (von Kuraray Co., Ltd., mit einem Verseifungsgrad von 88 % und einem Polymerisationsgrad von 3500) anstelle von Polyvinylalkohol PVA124 verwendet wurde.
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A5 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht)
Eine Beschichtungsflüssigkeit A5 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A1 hergestellt, außer daß ferner 0,4 Teile Aluminiumchlorohydrat (Al₂(OH)₅Cl, wäßrige 40%ige Lösung) hinzugegeben wurden.
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A6 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht)
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Farbmittel-aufnehmende Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A1 hergestellt, außer daß ferner 0,2 Teile Titanlactat und 0,7 Teile Aluminiumchlorohydrat (Al₂(OH)₅Cl, wäßrige 40%ige Lösung) hinzugegeben wurden.
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A7 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht)
Eine Beschichtungsflüssigkeit A7 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A1 hergestellt, außer daß ferner 0,4 Teile Lanthannitrat hinzugegeben wurden.
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A8 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht)
Eine Beschichtungsflüssigkeit A8 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A1 hergestellt, außer daß ferner 1,0 Teile quaternäres Methacrylatammoniumsalz (SHALLOL^® DM-283P von Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.) hinzugegeben wurden.
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A9 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht)
Eine Beschichtungsflüssigkeit A9 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A1 hergestellt, außer daß die Menge von Polydimethyldiallylamin quaternärem Ammoniumsalz (SHALLOL^® DC-902P von Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.) auf 1,6 Teile anstelle von 0,8 Teilen verändert wurde.
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A10 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht)
Eine Beschichtungsflüssigkeit A10 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A1 hergestellt, außer daß ferner 1,0 Teile Polydimethyldiallylamin quaternäres Ammoniumsalz (PAS-A-1 von Nitto Boseki Co., Ltd.) hinzugegeben wurden.
(Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A11 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht)
Eine Beschichtungsflüssigkeit A11 für die Farbmittel-aufnehmende Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit A1 hergestellt, außer daß ferner 1,0 Teile Polydimethylmethylenpiperidiniumchlorid quaternäres Ammoniumsalz (ADEKATHIOACE^® PD-50 von Asahi Denka Co. Ltd.) hinzugegeben wurden.
(Herstellung des Tintenstrahlaufzeichnungsblattes)
Die Oberseite des Trägers wurde mit einer Koronaentladung behandelt. Unter Verwendung eines Extrusionsformbeschichters wurde jede der oben hergestellten Beschichtungsflüssigkeiten A1 bis A11 auf eine Dicke von 200 ml/m² aufgetragen (Beschichtungsschritt). So beschichtet wurde dieser mit einem Heißlufttrockner bei 80°C getrocknet (Heißluftgeschwindigkeit: 3 bis 8 m/s), um die Beschichtungsschicht auf einen Feststoffgehalt von 20 % zu bringen. Durch das Verfahren wurden die Tintenstrahlaufzeichnungsblätter (A1) bis (A11) hergestellt, in denen die Farbmittel-aufnehmende Schicht eine trockene Dicke von 32 μm hatte.
(Bildaufzeichnung und Auswertung)
Jeder der Tintensätze 101 bis 106 wird in eine Kartusche für einen Tintenstrahldrucker, PM 950C (von Seiko Epson Corp.), gefüllt. Unter Verwendung des Druckers mit der mit Tinte gefüllten Kartusche darin wird ein Bild auf die Tintenstrahlaufzeichnungsblätter (A1) bis (A11) gedruckt, die mit den Beschichtungsflüssigkeiten A1 bis A11 respektive beschichtet sind und wie folgt ausgewertet.
<Bildstabilität>
Graudruckproben werden mit jedem Tintensatz hergestellt und auf Bildstabilität in der nachfolgend genannten Weise ausgewertet.
1. Lichtechtheit (Lichtbeständigkeit):
Unmittelbar nach dem Druck werden die Farbsättigung (a·1, b·1) und die Helligkeit (L1) des Bildes mit einem SPM 100-II von Gretag gemessen. Dann wird das Bild mit Xenonlicht (85 000 Lux) für 7 Tage unter Verwendung eines Bewitterungsapparates von Atlas belichtet, und seine Farbsättigung (a·2, b·2) und Helligkeit (L2) werden erneut gemessen. Die Farbdifferenz (ΔE) vor und nach der Belichtung wird gemäß der folgenden numerischen Formel (I) erhalten: ΔE = {(a·1 – a·2)2 + (b·1 – b·2)2 + (L1 – L2)2}1/2 (I)
Die Farbdifferenz wird an drei unterschiedlichen Punkten mit einer Reflexionsdichte von 1,0, 1,3 oder 1,6 erhalten. Die Proben, deren Farbdifferenz geringer als 5 an jedem Punkt ist, werden als A angegeben; diejenigen, deren Farbdifferenz geringer als 5 an einigen Punkten ist, aber nicht niedriger als 5 an anderen, werden als B angegeben; und diejenigen, deren Farbdifferenz nicht geringer als 5 an jedem Punkt ist, werden als C angegeben.
2. Ozonbeständigkeit:
Die Proben werden in einem Kasten mit einer vorher festgelegten Ozongaskonzentration von 0,5 ppm für 7 Tage gelagert. Die Farbdifferenz jeder Probe vor und nach der Lagerung wird in der gleichen Weise wie für die Lichtechtheit erhalten. So untersucht wird jede Probe auf die Farbstoffretention an drei unterschiedlichen Punkten mit einer Reflexionsdichte von 1,0, 1,3 oder 1,6 ausgewertet. Die Proben, deren Farbdifferenz geringer als 10 an jedem Punkt ist, werden als A angegeben; diejenigen, deren Farbdifferenz geringer als 10 an einigen Punkten ist, aber nicht geringer als 10 an einigen anderen Punkten, werden als B angegeben; und diejenigen, deren Farbdifferenz nicht geringer als 10 an jedem Punkt ist, werden als C angegeben. Die Ozongaskonzentration im Kasten wird unter Verwendung eines Ozongasmonitors, Modell OZG-EM-01 von Applics, kontrolliert.
Alle obigen Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Es wird aus Tabelle 3 bestätigt, daß die Beispiele des Tintenstrahlaufzeichnungsverfahrens der Erfindung Bilder mit guter Lichtbeständigkeit und Ozonbeständigkeit im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen ergeben. Zusätzlich wurde festgestellt, daß die gemäß dem Verfahren für die Beispiele für die Erfindung gebildeten Bilder in allen Punkten gut in bezug auf Ausblutungsbeständigkeit, Wasserfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Glanz, Tintenabsorption und Bilddichte waren.
Beispiel 2:
Die gleiche Tinte wie in Beispiel 1 wurde in einen Tintenstrahldrucker BJF900 (von Canon Inc.) gefüllt, mit dem ein Bild auf das Tintenstrahlaufzeichnungsblatt (A4) gedruckt wurde. Dieses wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet und ergab das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Beispiel 3:
Ein Tintensatz 201 wurde in der gleichen Weise wie im Tintensatz 101 in Beispiel 1 hergestellt, außer daß öllösliche Farbstofftinten aus hellen Purpur-, Purpur-, hellen Blaugrün-, Blaugrün- und Gelb-Farbstoffen, die in der nachfolgend genannten Weise hergestellt wurden, verwendet wurden.
8 g eines Farbstoffs (M-24) und 60 g eines Tensids (EMAL 20C von Kao Corporation) wurden in 6 g eines organischen Lösungsmittels (S-1) mit hohem Siedepunkt, 10 g eines organischen Lösungsmittels (S-2) mit hohem Siedepunkt, 1,0 g eines Additivs (A-1) und 50 ml Ethylacetat bei 70°C gelöst. Unter Rühren mit einem Magnetrührer wurden 500 ml entionisiertes Wasser zur resultierenden Lösung hinzugegeben, um eine grobe Öl-in-Wasser-Dispersion herzustellen.
Die Strukturformeln der organischen Lösungsmittel (S-1) und (S-2) mit hohem Siedepunkt und des Additivs (A-1) sind nachfolgend gezeigt.
Als nächstes wurde die grobe Dispersion durch 5-maliges Hindurchleiten durch einen Microfluidizer (von Microfluidex Inc.) unter einem Druck von 60 MPa zerkleinert. Ferner wurde die resultierende Emulsion zur Lösungsmittelentfernung unter Verwendung eines Rotationsverdampfer eingeengt, bis es keinen Geruch von Ethylacetat mehr gab.
140 g Diethylenglykol, 64 g Glycerin und andere Additive wie Harnstoff wurden zur so erhaltenen feinen Emulsion aus hydrophobem Farbstoff gegeben, und entionisiertes Wasser wurde auf 1 l hinzugegeben. Dann wurde sie auf pH 9 durch Zugabe von KOH mit 10 mol/l eingestellt. So hergestellt ist dies eine helle purpurfarbene Tinte wie in Tabelle 4. Die volumengemittelte Teilchengröße der Emulsionstinte wurde mit MICROTRACK UPA (von Nikkiso Co., Ltd.) gemessen und betrug 40 nm.
Der Farbstoff und seine Menge, die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und ihre Menge und die Additive und ihre Menge wurden variiert, um purpurfarbene Tinte, helle blaugrüne Tinte, blaugrüne Tinte und gelbe Tinte wie in Tabelle 4 herzustellen. Dies ist der Tintensatz 201. Die Daten in Tabelle 4 zeigen die Endzusammensetzung nach Entfernung des Lösungsmittels.
Tabelle 4 – Zusammensetzung von Tintensatz 201
Als nächstes wurde der Farbstoff in jeder Tinte des Tintensatzes 201 wie in Tabelle 5 variiert, um die Tintensätze 202 bis 204 zu erzeugen. Bei der Veränderung wurde der Farbstoff so kontrolliert, daß seine Menge äquimolar zueinander war, und die Farbstoffkonzentration wurde so kontrolliert, daß die Durchlaßdichte jeder Tinte die gleiche wie im Tintensatz 201 war.
Tabelle 5
(Bildaufzeichnung und Auswertung)
Jeder der Tintensätze 201 bis 204 wird in eine Kartusche für einen Tintenstrahldrucker, PM 950C (von Seiko Epson Corp.), gefüllt. Unter Verwendung des Druckers mit der mit Tinte gefüllten Kartusche darin wird ein Bild auf die oben genannten Tintenstrahlaufzeichnungsblätter mit Farbmittel-aufnehmender Schicht gedruckt und wie folgt ausgewertet.
<Bildstabilität>
Graudruckproben werden mit jedem Tintensatz hergestellt und auf Bildstabilität in der nachfolgend genannten Weise ausgewertet.
1. Lichtechtheit (Lichtbeständigkeit):
Unmittelbar nach dem Druck werden die Farbsättigung (a·1, b·1) und die Helligkeit (L1) des Bildes mit einem SPM 100-II von Gretag gemessen. Dann wird das Bild mit Xenonlicht (85 000 Lux) für 7 Tage unter Verwendung eines Bewitterungsapparates von Atlas belichtet, und seine Farbsättigung (a·2, b·2) und Helligkeit (L2) werden erneut gemessen. Die Farbdifferenz (ΔE) vor und nach der Belichtung wird gemäß der folgenden numerischen Formel (I) erhalten: ΔE = {(a·1 – a·2)2 + (b·1 – b·2)2 + (L1 – L2)2}1/2 (I)
Die Farbdifferenz wird an drei unterschiedlichen Punkten mit einer Reflexionsdichte von 1,0, 1,3 oder 1,6 erhalten. Die Proben, deren Farbdifferenz geringer als 5 an jedem Punkt ist, werden als A angegeben; diejenigen, deren Farbdifferenz geringer als 5 an einigen Punkten ist, aber nicht niedriger als 5 an anderen, werden als B angegeben; und diejenigen, deren Farbdifferenz nicht geringer als 5 an jedem Punkt ist, werden als C angegeben.
2. Ozonbeständigkeit:
Die Proben werden in einem Kasten mit einer vorher festgelegten Ozongaskonzentration von 0,5 ppm für 7 Tage gelagert. Die Farbdifferenz jeder Probe vor und nach der Lagerung wird in der gleichen Weise wie für die Lichtechtheit erhalten. So untersucht wird jede Probe auf die Farbstoffretention an drei unterschiedlichen Punkten mit einer Reflexionsdichte von 1,0, 1,3 oder 1,6 ausgewertet. Die Proben, deren Farbdifferenz geringer als 10 an jedem Punkt ist, werden als A angegeben; diejenigen, deren Farbdifferenz geringer als 10 an einigen Punkten ist, aber nicht geringer als 10 an einigen anderen Punkten, werden als B angegeben; und diejenigen, deren Farbdifferenz nicht geringer als 10 an jedem Punkt ist, werden als C angegeben. Die Ozongaskonzentration im Kasten wird unter Verwendung eines Ozongasmonitors, Modell OZG-EM-01 von Applics, kontrolliert.
Alle obigen Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Es wird aus Tabelle 6 bestätigt, daß die Beispiele des Tintenstrahlaufzeichnungsverfahrens der Erfindung Bilder mit guter Lichtbeständigkeit und Ozonbeständigkeit im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen ergeben. Zusätzlich wurde festgestellt, daß die gemäß dem Verfahren für die Beispiele für die Erfindung gebildeten Bilder in allen Punkten in bezug auf Ausblutungsbeständigkeit, Wasserfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Glanz, Tintenabsorption und Bilddichte gut waren.
Wie hier oben im Detail unter Bezugnahme auf seine bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ergibt das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren der Erfindung Farbbilder mit guter Lichtechtheit und Ozonbeständigkeit und hoher Dichte.

Claims

Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren zur Erzeugung eines Bildes auf einem Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt, das auf einem Träger eine Farbmittel-aufnehmende Schicht aufweist, die wenigstens ein anorganisches Beizmittel umfaßt, durch Verwendung eines Tintenstrahl-Aufzeichnungstintensets, das als minimale Bestandteilelemente eine gelbe Tinte, die wenigstens einen Gelbfarbstoff enthält, eine purpurfarbene Tinte, die wenigstens einen Purpurfarbstoff enthält, und eine blaugrüne Tinte, die wenigstens einen Blaugrünfarbstoff enthält, umfaßt, worin das Oxidationspotential des Purpurfarbstoffs und das Oxidationspotential des Blaugrünfarbstoffs jeweils edler als 0,8 V (gegenüber SCE, gesättigte Kalomelelektrode) sind.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 1, worin die Farbmittel-aufnehmende Schicht wenigstens eine aluminiumhaltige Verbindung als das wenigstens eine anorganische Beizmittel enthält.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 1, worin die Farbmittel-aufnehmende Schicht wenigstens eine zirkoniumhaltige Verbindung als das wenigstens eine anorganische Beizmittel enthält.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 1, worin die Farbmittel-aufnehmende Schicht wenigstens eine wasserlösliche Aluminiumverbindung als das wenigstens eine anorganische Beizmittel enthält.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 1, worin die Farbmittel-aufnehmende Schicht wenigstens eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung als das wenigstens eine anorganische Beizmittel enthält.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren gemäß Anspruch 1, worin die Farbmittel-aufnehmende Schicht wenigstens ein Aluminiumchlorohydrat als das wenigstens eine anorganische Beizmittel enthält.