DE60305666T2 - Polymerisation eines reaktivverdünners in gegenwart eines epoxy-amin-materials und dadurch hergestellte beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Polymerisation eines reaktivverdünners in gegenwart eines epoxy-amin-materials und dadurch hergestellte beschichtungszusammensetzung Download PDF

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    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Description

  • Verschiedene Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit solchen Zusammensetzungen und Verfahren zum Härten der beschichteten Substrate sind im Fachgebiet bekannt. Eine Beschichtungszusammensetzung wird manchmal als ein Film aufgetragen, der einen Träger (z. B. Wasser und/oder organisches Lösungsmittel) enthalten kann. Die Beschichtung kann mit einem Verfahren, wie Lamination, Lösungs- oder Dispersionsbeschichtung, Pulverbeschichtung, Elektrobeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Umkehrwalzenbeschichtung, auf ein Substrat aufgetragen werden. Beschichtungszusammensetzungen können auch durch Extrusion in geschmolzener Form durch eine Extrusionsbeschichtungsdüse als ein Film auf ein Substrat aufgetragen werden. Wenn die Zusammensetzung einmal auf das Substrat beschichtet wurde, wird sie vorzugsweise ohne Defekte innerhalb weniger Sekunden gehärtet (und getrocknet, wenn die Zusammensetzung einen Träger einschließt), da moderne Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsanlagen die beschichteten Substrate rasch auf Temperaturen von bis zu 490°F (254°C) erhitzen. Unter Verwendung solcher Verfahren wurden viele verschiedene Typen von Substraten beschichtet, einschließlich beispielsweise Holz, Kunststoff und Metall in Form von Blechen, Streifen oder Coils. Metallbeschichtete Substrate sind besonders bei der Verpackung, Verarbeitung und Aufbewahrung von Nahrungsmitteln und Getränken verwendbar.
  • Es ist wünschenswert, die Verwendung von überschüssigem organischen Lösungsmittel bei einem Beschichtungsverfahren zu vermeiden, so dass die Umweltgefahren des Verdampfens von organischem Lösungsmittel in die Atmosphäre minimiert werden. Jedoch ist typischerweise eine verhältnismäßig große Menge an organischem Lösungsmittel erforderlich, um die Beschichtungszusammensetzung zu verarbeiten und nach dem Trocknen einen zusammen gelaufenen Film bereit zu stellen.
  • Epoxyharze sind besonders erwünscht zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen zum Schutz von Oberflächen, z. B. als ein Vehikel oder polymeres Bindemittel für optionale Pigmente, Füllstoffe und andere Zusatzstoffe. Die Epoxyharze stellen in vorteilhafter Weise Eigenschaften bereit, wie Zähigkeit, Flexibilität, Haftung und chemische Beständigkeit.
  • Eine Anzahl von Versuchen sind nach dem Stand der Technik unternommen worden, um wässrige, auf Lösungsmittel basierende oder Lösungsmittel-freie Beschichtungszusammensetzungen herzustellen, die zur Verwendung in einem Verfahren zur Erzeugung gehärteter beschichteter Substrate geeignet sind. Beispielsweise hat die Behälterbeschichtungstechnologie ein Epoxyharz eingesetzt, das mit Acrylmonomeren, Styrol und Methacrylsäure gepfropft wurde. Dieses gepfropfte Epoxyharz wird in Lösungsmittel, üblicherweise Butylcellosolve und/oder n-Butanol, hergestellt, um niedrige Verarbeitungsviskositäten beizubehalten, und wird dann mit Wasser durch eine direkte oder inverse Absenkvorgehensweise verschnitten. Auch wenn die Eigenschaften des gehärteten Films hochgradig wünschenswert sind, leiden solche Beschichtungen an der Tatsache, dass beträchtliche Mengen an Lösungsmitteln erforderlich sind, um gute Leistungen zu erhalten. Epoxyharze mit hohem Molekulargewicht erfordern typischerweise 25% bis 50% Lösungsmittel (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt plus organisches Lösungsmittel), bevor die Zusammensetzung mit Amin und Wasser verschnitten wird.
  • Ein weiteres Problem, das häufig während der versuchten Herstellung einer auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzung auftritt, ist die Bildung eines Produkts mit äußerst hohem Molekulargewicht, das nicht in Wasser gelöst oder dispergiert werden kann. Es besteht fortgesetzter Bedarf an wässrigen Beschichtungszusammensetzungen, die auf ein Substrat aufgetragen werden können, wodurch ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften bereit gestellt werden.
  • In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung und damit hergestellte Beschichtungszusammensetzungen bereit. Das Verfahren schließt die Schritte des Herstellens einer wässrigen Dispersion einer Zusammensetzung, die ein Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht und ein reaktives Verdünnungsmittel, umfassend mindestens eine Methacrylatverbindung, enthält, und des Polymerisierens des reaktiven Verdünnungsmittels, um die Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, ein. Vorzugsweise schließt das Verfahren ferner den Schritt des Kombinierens eines Amins und eines Epoxymaterials in Gegenwart eines reaktiven Verdünnungsmittels ein, um die Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht und ein reaktives Verdünnungsmittel enthält. Vorzugsweise schließt der Schritt des Herstellens der wässrigen Dispersion das Kombinieren der Zusammensetzung mit einer Säure ein. Vorzugsweise weist die Beschichtungszusammensetzung einen Gehalt an flüchtiger organischer Verbindung von höchstens 0,2 Kilogramm pro Liter an Feststoffen auf.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes bereit. Das Verfahren schließt die Schritte des Auftragens der vorstehend beschriebenen Beschichtungszusammensetzung auf einen Gegenstand und des Härtens der Beschichtungszusammensetzung, um einen beschichteten Gegenstand bereitzustellen, ein. Vorzugsweise schließt das Verfahren den Schritt des Erhitzens des beschichteten Gegenstandes, um eine vernetzte Beschichtung bereitzustellen, ein.
  • Definitionen
  • Die Begriffe mit Bezug auf Beschichtungszusammensetzungen und Verfahren zur Beschichtung von Substraten werden gemäß dem Verständnis der Fachleute verwendet, sofern nicht anders angegeben. Beispielsweise beziehen sich die Begriffe „Beschichtungsfeststoffe" und „Beschichtungsfeststoffkomponente" auf die Summe der Masse der Komponenten, die in der Zusammensetzung verwendet werden (z. B. Epoxy-Amin-Material, reaktives Verdünnungsmittel, Epoxy-Material und alle anderen reaktiven Härter, reaktive Verdünnungsmittelkomponenten oder Starter, die eingesetzt werden), ausgenommen Wasser oder organisches Lösungsmittel. Wie hier verwendet bezieht sich „Lösungsmittel" auf eine flüchtige flüssige Komponente der Zusammensetzung, die während der Härtungs- oder Einbrennschritte nicht reagiert. Das Meiste des Lösungsmittels verflüchtigt sich im Allgemeinen während eines Einbrennschritts und wird nicht in die gehärtete Beschichtung eingebracht. Das organische Lösungsmittel besteht typischerweise aus gesättigte(r/n) organische(r/n) Verbindung(en) mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 Dalton.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich „Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht" auf das Reaktionsprodukt eines Epoxy-Materials (z. B. ein Epoxyharz) mit einem Amin, wodurch ein Epoxy-Amin-Material mit vergrößertem (d. h. erhöhtem) Molekulargewicht im Vergleich zum Ausgangs-Epoxy-Material bereit gestellt wird. Vorzugsweise weist das Epoxy-Amin-Material eine Rest-Epoxyfunktionalität auf.
  • „Polymerisation" oder „polymerisierbar" bezeichnet das Härten oder Vernetzen der Beschichtungszusammensetzung, nachdem ein beschichtetes Substrat einer Strahlung (z. B. ultravioletter oder Elektronenstrahl), Wärme oder anderen Mitteln zum Starten der Polymerisation ausgesetzt wurde. „Wärmehärtbar" oder „duroplastisch" bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die durch Anwendung von Strahlung und/oder Wärme in eine Gelstruktur überführt wurde. Eine Gelstruktur ist eine, die zum großen Teil in jedem Lösungsmittel unlöslich ist.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich „flüchtige organische Verbindung" („volatile organic compound: VOC") auf jede Verbindung von Kohlenstoff, ausgenommen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlensäure, Metallcarbide oder -carbonate und Ammoniumcarbonat, die an atmosphärischen photochemischen Reaktionen teilnimmt. Typischerweise haben flüchtige organische Verbindungen einen Dampfdruck von gleich oder größer als 0,1 mm Hg. Wie hier verwendet, bedeutet „Gehalt an flüchtiger organischer Verbindung" („VOC-Gehalt") das Gewicht von VOC pro Volumen der Beschichtungsfeststoffe, und wird beispielsweise in Kilogramm (kg) an VOC pro Liter angegeben.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Epoxy-Amin-Materials mit einem erhöhten Molekulargewicht in Gegenwart eines reaktiven Verdünnungsmittels bereit. Das Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht wird vorzugsweise durch Kombinieren eines Amins mit einem Epoxy-Material in Gegenwart eines reaktiven Verdünnungsmittels hergestellt. Die Zusammensetzung, die das Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht und das reaktive Verdünnungsmittel enthält, ist zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung verwendbar, indem eine wässrige Dispersion der Zusammensetzung hergestellt wird, gefolgt von Polymerisieren des reaktiven Verdünnungsmittels.
  • EPOXY-MATERIALIEN
  • Epoxy-Materialien, einschließlich beispielsweise Epoxyharze oder -verbindungen, sind Materialien, die Epoxygruppen enthalten. Epoxy-Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können mit einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, einschließlich beispielsweise der Kondensation einer Dihydroxyverbindung mit Epichlorhydrin. Dihydroxyverbindungen, die zur Herstellung der Epoxy-Materialien verwendbar sind, schließen beispielsweise Diphenole und zweiwertige Alkohole ein. Bevorzugte Epoxy-Materialien schließen beispielsweise Materialien ein, die sich von der Kondensation von Bisphenol A und/oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin ableiten.
  • Epoxy-Materialien, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können gemäß bekannter Verfahren, einschließlich der in den U.S. Pat. Nrn. 4,446,258 (Chu et al.) und 4,476,262 (Chu et al.) beschriebenen, hergestellt werden. Typischerweise werden Epoxy-Materialien hergestellt, indem ein Äquivalent von Bisphenol A oder Bisphenol F mit der gewünschten Anzahl an Äquivalenten von Epichlorhydrin umgesetzt wird, wodurch ein Material mit Rest-Epoxyfunktionalität (z. B. ein Epoxyharz) hergestellt wird. Geeignete Epoxy-Materialien schließen beispielsweise diejenigen ein, die unter den Handelsbezeichnungen EPON 828, EPON 1001, EPON 1004F, EPON 1007, EPON 1009 von Resolution Performance Products (Houston, TX) erhältlich sind. Im Handel erhältliche Epoxy-Materialien können ein Gemisch enthalten, das beispielsweise Diepoxide, Monoepoxide und aromatische Polyether enthält, die frei von Epoxygruppen sind. Bevorzugte Epoxy-Materialien weisen ein Epoxy-Äquivalentgewicht (epoxy equivalent weight: EEW) von höchstens 2000 auf. Vorzugsweise lässt sich das Epoxy-Material in einem reaktiven Verdünnungsmittel auflösen.
  • Bevorzugte Epoxy-Materialien schließen glycidyl-überkapptes Poly(bisphenol A-co-epichlorhydrin), glycidyl-überkapptes Poly(bisphenol F-co-epichlorhydrin), glycidyl-überkapptes Poly(bisphenol F-co-epichlorhydrin)-co-(bisphenol A-co-epichlorhydrin), Poly(alkylenglykol)diglycidylether, Poly(tetrahydrofuran)diglycidylether und Kombinationen davon ein. Vorzugsweise ist der Poly(alkylenglykol)diglycidylether Poly(ethylenglykol)diglycidylether oder Poly(propylenglykol)diglycidylether. Besonders bevorzugte Epoxy-Materialien schließen beispielsweise diejenigen ein, die unter der Handelsbezeichnung EPON 1004F von Resolution Performance Products (Houston, TX) erhältlich sind.
  • AMINE
  • Amine, die zur Umsetzung mit Epoxy-Materialien verwendbar sind, um Epoxy-Amin-Materialien mit einem erhöhten Molekulargewicht zu erzeugen, schließen Materialien ein, die eine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminfunktionalität aufweisen. Verwendbare Amine schließen Monoamine, Diamine und Polyamine ein. Beispiele für verwendbare Amine schließen diejenigen ein, die in U.S. Pat. Nr. 4,468,307 (Wismer et al.) aufgeführt werden. Vorzugsweise weist das Amin ein Amin-Äquivalentgewicht von 22 bis 300 auf.
  • Bevorzugte Amine schließen Monoamine (z. B. hydroxyfunktionelle Amine) ein. Polyamine, einschließlich beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Piperizin und Kombinationen davon, können auch verwendbar sein. Wenn jedoch Polyamine verwendet werden, werden sie wegen ihrer Tendenz, das Gelieren der Reaktionsgemische zu bewirken, vorzugsweise nicht in großen Mengen verwendet.
  • Bevorzugte Amine schließen sekundäre und tertiäre Amine ein. Primäre Amine können auch verwendbar sein, jedoch können sie eine Tendenz aufweisen, das Gelieren der Reaktionsgemische zu bewirken, da ein Äquivalent primäres Amin mit mehr als einem Äquivalent Epoxyfunktionalität reagieren kann. Wenn Polyamine und/oder primäre Amine verwendet werden, können spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um das Gelieren zu vermeiden. Beispielsweise kann überschüssiges Amin verwendet werden und der Überschuss kann am Ende der Reaktion im Vakuum abgezogen werden. Ebenso kann das Epoxy-Material zu dem Amin gegeben werden, um zu gewährleisten, dass überschüssiges Amin vorliegt.
  • Verwendbare hydroxyfunktionelle Amine schließen beispielsweise Alkanolamine, Dialkanol amine, Trialkanolamine, Alkylalkanolamine, Arylalkanolamine, Arylalkylalkanolamine und Kombinationen davon ein, bei denen die Alkanol-, Alkyl- und/oder Arylketten vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte hydroxyfunktionelle Amine schließen beispielsweise Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, N-Phenylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und Kombinationen davon ein.
  • Nicht-hydroxyfunktionelle Amine (z. B. Monoalkylamine, Dialkylamine, Trialkylamine, gemischte Alkyl-aryl-amine und substituierte Amine, bei denen die Substituenten von Hydroxy verschieden sind) können auch verwendbar sein. Wenn substituierte Amine verwendet werden, beeinflussen die Substituenten vorzugsweise die Reaktion des Amins mit dem Epoxy-Material nicht nachteilig. Bevorzugte nicht-hydroxyfunktionelle Amine schließen beispielsweise Ethylamin, Propylamin, Methylethylamin, Diethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Triethylamin, N-Benzyldimethylamin, Dimethylcocoamin, Dimethyltallowamin und Kombinationen davon ein.
  • Andere Amine, einschließlich beispielsweise Hydrazin und Propylenimin, können auch verwendbar sein. Ammoniak kann auch verwendbar sein und für die Zwecke dieser Anmeldung wird es als ein Amin betrachtet. Kombinationen der verschiedenen, vorstehend beschriebenen Amine können auch verwendet werden.
  • REAKTIVE VERDÜNNUNGSMITTEL
  • Reaktive Verdünnungsmittel werden in Verbindung mit den Epoxy-Materialien verwendet, um die Epoxy-Amin-Materialien mit einem erhöhten Molekulargewicht und schließlich die Beschichtungszusammensetzungen herzustellen. Wie hier verwendet, bezieht sich „reaktives Verdünnungsmittel" auf Monomere und/oder Oligomere, die unter den Bedingungen, die zur Herstellung des Epoxy-Amin-Materials verwendet werden, gegenüber dem Epoxy-Material und/oder Amin im Wesentlichen nicht reaktiv sind. Reaktive Verdünnungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können vorzugsweise eine Reaktion eingehen, wodurch sich ein Polymer und/oder ein interpenetrierendes Netzwerk bildet. Reaktive Verdünnungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen beispielsweise Monomere und/oder Oligomere ein, die radikalische Reaktionen eingehen können. Vorzugsweise weist das reaktive Verdünnungsmittel ein Molekulargewicht von 100 Dalton bis 350 Dalton auf.
  • Verwendbare reaktive Verdünnungsmittel schließen monofunktionelle und multifunktionelle reaktive Verdünnungsmittel ein. Bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel schließen Vinylverbindungen, Methacrylatverbindungen und Kombinationen davon ein.
  • Wenn das reaktive Verdünnungsmittel eine Vinylverbindung ist, ist die Vinylverbindung vorzugsweise eine aromatische Vinylverbindung. Verwendbare aromatische Vinylverbindungen schließen beispielsweise Styrol, substituierte Styrole und Kombinationen davon ein.
  • Das reaktive Verdünnungsmittel umfasst mindestens eine Methacrylatverbindung. Bevorzugte Methacrylatverbindungen schließen beispielsweise Butylmethacrylat, Methylrnethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Poly(ethylenglykol)methacrylat, Poly(propylenglykol)methacrylat und Kombinationen davon ein.
  • Vorzugsweise fungiert das reaktive Verdünnungsmittel als ein Lösungsmittel, um die Materialien, die bei der Herstellung des Epoxy-Amin-Materials verwendet werden, zu lösen, zu dispergieren oder anderweitig deren Viskosität zu senken. Auch wenn die Verwendung eines reaktiven Verdünnungsmittels vorzugsweise die Notwendigkeit zur Verwendung beträchtlicher Mengen eines Lösungsmittels verringert oder beseitigt, können nichtsdestotrotz Lösungsmittel, wie gewünscht, zugegeben werden.
  • Zusätzliche reaktive Verdünnungsmittel können auch in Kombination mit den vorstehend beschriebenen reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden. Die zusätzlichen reaktiven Verdünnungsmittel können jederzeit eingeführt werden, bevor die reaktiven Verdünnungsmittel polymerisiert werden. Vorzugsweise werden sie eingeführt, nachdem die wässrige Dispersion hergestellt wurde.
  • Zusätzliche reaktive Verdünnungsmittel können monofunktionelle oder multifunktionelle reaktive Verdünnungsmittel sein. Verwendbare zusätzliche reaktive Verdünnungsmittel schließen zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen reaktiven Verdünnungsmitteln beispielsweise Acrylatverbindungen ein. Verwendbare Acrylatverbindungen schließen beispielsweise Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Poly(ethylenglykol)acrylat, Isobornylacrylat, Glycidylacrylat, Gylcidylmethacrylat, Acrylsäure und Kombinationen davon ein.
  • EPOXY-AMIN-MATERIAL MIT EINEM ERHÖHTEN MOLEKULARGEWICHT
  • Epoxy-Amin-Materialien mit einem erhöhten Molekulargewicht können durch Kombinieren eines Amins mit einem Epoxy-Material in Gegenwart eines reaktiven Verdünnungsmittels hergestellt werden. Vorzugsweise werden mindestens 0,1 Äquivalente Amin, stärker bevorzugt mindestens 0,2 Äquivalente Amin und am stärksten bevorzugt mindestens 0,3 Äquivalente Amin mit jedem Äquivalent Epoxy-Material kombiniert. Vorzugsweise werden höchstens 1,05 Äquivalente Amin, stärker bevorzugt höchstens 1 Äquivalent Amin und am stärksten bevorzugt höchstens 0,95 Äquivalente Amin mit jedem Äquivalent Epoxy-Material kombiniert.
  • Vorzugsweise werden mindestens 7,5 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 20 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel, bezogen auf das gesamte kombinierte Gewicht von Epoxy-Material, Amin und reaktivem Verdünnungsmittel, verwendet. Vorzugsweise werden höchstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt höchstens 30 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel, bezogen auf das gesamte kombinierte Gewicht von Epoxy-Material, Amin und reaktivem Verdünnungsmittel, verwendet.
  • Ein Beispiel für eine bequeme Vorgehensweise zur Herstellung von Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht ist es, zuerst das Epoxy-Material in den reaktiven Verdünnungsmitteln zu lösen. Vorzugsweise löst sich das Epoxy-Material bei einer Temperatur von höchstens 130°C, stärker bevorzugt höchstens 120°C und am stärksten bevorzugt höchstens 110°C. Die Materialien können gerührt werden, wie erwünscht, wodurch das Auflösen unterstützt wird.
  • Wenn einige reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden, kann es wünschenswert sein, das reaktive Verdünnungsmittel am Polymerisieren bei den Auflösungstemperaturen zu hindern. Bequeme Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation schließen beispielsweise das Aufrechterhalten eines sauerstoffhaltigen Zustands und/oder das Zugeben von Antioxidanzien und/oder Inhibitoren ein. Bevorzugte Inhibitoren schließen beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol ein. Wenn Antioxidanzien und/oder Inhibitoren verwendet werden, werden sie vorzugsweise mit mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte kombinierte Gewicht von Epoxy-Material, Amin und reaktivem Verdünnungsmittel, verwendet. Wenn Antioxidanzien und/oder Inhibitoren verwendet werden, werden sie vorzugsweise mit höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte kombinierte Gewicht von Epoxy-Material, Amin und reaktivem Verdünnungsmittel, verwendet.
  • Nachdem das Epoxy-Material im reaktiven Verdünnungsmittel gelöst wurde, kann die Temperatur des Gemischs auf die gewünschte Temperatur für die Zugabe des Amins eingestellt (z. B. abgekühlt) werden. Nach der Zugabe des Amins kann die Temperatur des Gemischs wie gewünscht eingestellt werden, so dass die Reaktion stattfinden kann.
  • Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur höchstens 130°C, stärker bevorzugt höchstens 120°C und am stärksten bevorzugt höchstens 110°C.
  • Wenn die verwendete Menge an Amin klein ist (z. B. beträgt das Verhältnis der Äquivalente an Amin zu den Äquivalenten an Epoxy-Material weniger als 1), kann Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht, das eine Rest-Epoxyfunktionalität aufweist, hergestellt werden. Die Rest-Epoxyfunktionalität kann während der Herstellung der wässrigen Dispersion hydrolysieren, wodurch Hydroxyfunktionalität bereit gestellt wird, die beispielsweise verwendet werden kann, um mit geeigneten Vernetzungsmitteln zu reagieren.
  • In einer anderen Ausführungsform können Epoxy-Amin-Materialien mit einem erhöhten Molekulargewicht, die eine Rest-Epoxyfunktionalität aufweisen, mit aktiven Wasserstoffverbindungen (z. B. wie nachstehend beschrieben) umgesetzt werden, wodurch das Molekulargewicht des Epoxy-Amin-Materials weiter erhöht wird. Die Reaktion einer aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht, das eine Rest-Epoxyfunktionalität aufweist, kann, wie gewünscht, durchgeführt werden, bevor die wässrige Dispersion hergestellt wird, nachdem die wässrige Dispersion hergestellt wurde oder nachdem das reaktive Verdünnungsmittel polymerisiert wurde.
  • Vorzugsweise werden höchstens 1,05 Äquivalente aktive Wasserstoffverbindung, stärker bevorzugt höchstens 1 Äquivalent aktive Wasserstoffverbindung und am stärksten bevorzugt höchstens 0,95 Äquivalente aktive Wasserstoffverbindung pro Äquivalent Rest-Epoxyfunktionalität verwendet.
  • AKTIVE WASSERSTOFFVERBINDUNGEN
  • Wie hier verwendet, sind aktive Wasserstoffverbindungen und/oder Vorläufer (d. h. Verbindungen, die aktive Wasserstoffverbindungen bilden können) Verbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, dass in einer wässrigen Umgebung leicht dissoziiert werden kann. Vorzugsweise ist das Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Phosphoratom oder ein Schwefelatom gebunden.
  • Verwendbare aktive Wasserstoffverbindungen und/oder Vorläufer, bei denen der aktive Wasserstoff an Stickstoff gebunden ist, schließen beispielsweise Amine, Diamine, Polyamine, Hydrazide, Dihydrazide, Polyhydrazide, Ketimine, Diketimine, Polyketimine und Kombinationen davon ein.
  • Verwendbare aktive Wasserstoffverbindungen, bei denen der aktive Wasserstoff an Sauerstoff gebunden ist, schließen beispielsweise Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Bisphenole, Polyphenole und Kombinationen davon ein.
  • Verwendbare aktive Wasserstoffverbindungen, bei denen der aktive Wasserstoff an Schwefel gebunden ist, schließen beispielsweise Mercaptane, Dimercaptane, Polymercaptane und Kombinationen davon ein.
  • Bevorzugte aktive Wasserstoffverbindungen schließen beispielsweise 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoethanol, Adipindihydrazid, Hydrazin, Ammoniak, Ethylendiamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diethanolamin, Bisphenol A, Bisphenol F, N-Ethylethylendiamin, 1,4-Butandithiol, Propylenimin, N,N'-Dimethyl-l,6-hexandiamin, 1,6-Hexandiamin und Kombinationen davon ein.
  • VERNETZUNGSMITTEL
  • Vernetzungsmittel können in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden, um die Vernetzung zu verstärken, die während des Härtens der Beschichtungszusammensetzung eintritt, nachdem sie auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurde. Vernetzungsmittel schließen Materialien ein, die bei der Härtungstemperatur mit weiteren Funktionalitäten reagieren können, die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen.
  • Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel schließen Amine, Melamine, blockierte Isocyanate, Glyco-uryle, Ketimine, Epoxide und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Vernetzungsmittel schließen beispielsweise blockierte Isocyanate ein, die unter der Handelsbezeichnung VESTANAT 31358/100 von DeGussa Corp. (Parsippany, NJ) erhältlich sind.
  • GRENZFLÄCHENAKTIVE MITTEL
  • Grenzflächenaktive Mittel können gegebenenfalls verwendet werden, um die Herstellung der Dispersion zu unterstützen. Verwendbare grenzflächenaktive Mittel schließen beispielsweise kationische grenzflächenaktive Mittel, nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel und Kombinationen davon ein, wie beispielsweise in McCutcheon's, Band 1: Emulsifiers & Detergents, nordamerikanische Ausgabe (2001), beschrieben. Verwendbare kationische grenzflächenaktive Mittel schließen beispielsweise ethoxylierte Amine, ethoxylierte Fettamine, quaternäre Ammoniumverbindungen und Kombinationen davon ein. Ein bevorzugtes kationisches grenzflächenaktives Mittel wird in U.S. Pat. Nr. 4,468,307 (z. B. Spalte 9, Zeilen 60–65) beschrieben. Verwendbare nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel schließen beispielsweise ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Alkohole und Kombinationen davon ein. Das grenzflächenaktives Mittel kann gegebenenfalls eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Funktionalität enthalten.
  • Wenn ein grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, werden vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststoffe. Wenn ein grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, werden vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 3 Gew.-% und am stärksten bevorzugt höchstens 2 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststoffe.
  • WEITERE BESCHICHTUNGSZUSATZSTOFFE
  • Lösungsmittel können gegebenenfalls zu den Beschichtungszusammensetzungen gegeben werden, die wie gewünscht von der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden. Eine breite Vielzahl an Lösungsmitteln ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Jedoch kann, wie zuvor erwähnt, die Verwendung beträchtlicher Mengen an Lösungsmitteln zu einem unerwünscht hohen Niveau an flüchtigen organischen Verbindungen beitragen, die entfernt oder wiedergewonnen werden müssen.
  • Verwendbare Lösungsmittel schließen beispielsweise aromatische Lösungsmittel (z. B. Xylol, Toluol), Alkohole (z. B. Butanol und Amylalkohol), Ethylenglykolether (z. B. 2-Butoxyethanol und 2-Hexyloxyethanol), Propylenglykolether, Ketone (z. B. Aceton und Methylisobutylketon), Amide (z. B. 1-Methyl-2-pyrrolidinon und N,N-Dimethylformamid) und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Lösungsmittel schließen beispielsweise 1-Methyl-2-pyrrolidinon und N,N-Dimethylformamid ein. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, werden vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Lösungsmittel verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststoffe.
  • Weitere Zusatzstoffe können zu Beschichtungszusammensetzungen gegeben werden, die wie gewünscht von der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe schließen beispielsweise Farbstoffe und Pigmente, Mittel zur Steuerung der Viskosität, Entschäumungsmittel, Absorptionsmittel für ultraviolettes (UV) Licht, Benetzungsmittel, Füllstoffe, Dispergiermittel und Kombinationen davon ein.
  • WÄSSRIGE DISPERSIONEN
  • Wässrige Dispersionen des Epoxy-Amin-Materials mit einem erhöhten Molekulargewicht können hergestellt werden, indem eine Zusammensetzung, die das Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht enthält, angesäuert wird. Säuren, die zum Ansäuern der Zusammensetzung verwendbar sind, werden hier nachstehend beschrieben.
  • In einer Ausführungsform kann das Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht mit einer wässrigen Säure kombiniert werden, wodurch eine wässrige Dispersion des Epoxy-Amin-Materials mit einem erhöhten Molekulargewicht bereit gestellt wird. Gegebenenfalls kann ein grenzflächenaktives Mittel verwendet werden, um die Bildung der wässrigen Dispersion zu unterstützen. Das grenzflächenaktive Mittel kann entweder bevor oder nachdem das Material mit der wässrigen Säure kombiniert wird zu dem Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht gegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann die wässrige Säure ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht mit einer Säure angesäuert werden und die resultierende angesäuerte Zusammensetzung kann mit einer wässrigen Flüssigkeit kombiniert werden, wodurch eine wässrige Dispersion des Epoxy-Amin-Materials mit einem erhöhten Molekulargewicht bereit gestellt wird. Gegebenenfalls kann ein grenzflächenaktives Mittel verwendet werden, um die Bildung der wässrigen Dispersion zu unterstützen. Das grenzflächenaktive Mittel kann entweder vor oder nach dem Ansäuern mit der Säure zu dem Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht gegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann die wässrige Flüssigkeit ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.
  • Vorzugsweise wird ausreichend Säure verwendet, um den gewünschten Grad der Neutralisation des Amins bereit zu stellen. Vorzugsweise wird ausreichend Säure verwendet, um mindestens 0,3 Äquivalente Säure pro Äquivalent Amin, stärker bevorzugt mindestens 0,5 Äquivalente Säure pro Äquivalent Amin und am stärksten bevorzugt mindestens 0,6 Äquivalente Säure pro Äquivalent Amin bereit zu stellen. Vorzugsweise wird ausreichend Säure verwendet, um höchstens 1,5 Äquivalente Säure pro Äquivalent Amin, stärker bevorzugt höchstens 1,2 Äquivalente Säure pro Äquivalent Amin und am stärksten bevorzugt höchstens 1 Äquivalent Säure pro Äquivalent Amin bereit zu stellen.
  • SÄUREN
  • Die Säure, die zur Herstellung der wässrigen Dispersion verwendet wird, ist vorzugsweise eine wässrige Säure. Die Säure kann eine organische Säure oder eine anorganische Säure sein. Beispiele für verwendbare Säuren schließen beispielsweise carboxyhaltige Säuren, phosphorhaltige Säuren, schwefelhaltige Säuren, Salzsäure und Kombinationen davon ein. Vorzugsweise ist die Säure in Wasser löslich. Vorzugsweise ist die Säure ein nicht flüchtiges Material.
  • Beispielhafte carboxyhaltige Säuren schließen beispielsweise Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dimethylolpropionsäure, Erythorbinsäure, Ascorbinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Kohlensäure, Oxasäure, Adipinsäure und Kombinationen davon ein.
  • Beispielhafte phosphorhaltige Säuren schließen beispielsweise Phosphorsäure, Phosphorsäurederivate und Kombinationen davon ein.
  • Beispielhafte schwefelhaltige Säuren schließen beispielsweise Schwefelsäure, Sulphonsäure, Sulfaminsäure, Sulfaminsäurederivate und Kombinationen davon ein.
  • POLYMERISATION DER REAKTIVEN VERDÜNNUNGSMITTEL
  • Beschichtungszusammensetzungen aus wässrigen Dispersionen von Zusammensetzungen, die Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht und reaktives Verdünnungsmittel enthalten, können hergestellt werden, indem das reaktive Verdünnungsmittel polymerisiert wird.
  • Die Polymerisation der reaktiven Verdünnungsmittel kann mit jedem passenden, im Fachgebiet bekannten Verfahren ausgelöst werden. Verfahren zum Starten der Polymerisation (z. B. thermisch induziertes Starten, photochemisch induziertes Starten) schließen beispielsweise die Verwendung von Startern (z. B. Radikalstarter) oder die Verwendung ionisierender Strahlung (z. B. Bestrahlen im Elektronenstrahl) ein. Vorzugsweise werden Starter (z. B. Radikalstarter) verwendet, um die Polymerisation der reaktiven Verdünnungsmittel zu starten.
  • Radikalstarter können den Beschichtungszusammensetzungen, die durch die vorliegende Erfindung bereit gestellt werden, zugegeben werden, um die Polymerisation der reaktiven Verdünnungsmittel zu unterstützen. Verwendbare Radikalstarter können organisch (z. B. organische Peroxide) oder anorganisch (z. B. Persulfate) sein. Verwendbare Radikalstarter schließen beispielsweise Peroxide, Persulfate, Persulfate, Azoalkane und Starter durch ultraviolettes oder sichtbares Licht ein. Verwendbare Peroxidstartersysteme schließen beispielsweise Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid und ein Gemisch aus Wasserstoff peroxid und Benzoin ein. Verwendbare Persulfatstartersysteme schließen beispielsweise Ammoniumpersulfat oder andere Alkalimetallpersulfate, gegebenenfalls kombiniert mit einem geeigneten Reduktionsmittel, ein. Geeignete Reduktionsmittel schließen beispielsweise Hydrazin, Ammonium- oder Alkalimetallsulfite, -bisulfite, -metabisulfite und -hydrosulfite ein. Bevorzugte Radikalstarter schließen beispielsweise tert-Butylhydroperoxid ein.
  • Wenn ein Radikalstarter verwendet wird, um die Polymerisation der reaktiven Verdünnungsmittel zu starten, kann die Temperatur des Gemischs wie gewünscht eingestellt werden, so dass die Reaktion stattfinden kann, nachdem der Radikalstarter zugegeben wurde. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur mindestens 20°C, stärker bevorzugt mindestens 25°C und am stärksten bevorzugt mindestens 30°C. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur höchstens 100°C, stärker bevorzugt höchstens 90°C und am stärksten bevorzugt höchstens 85°C.
  • Wenn Radikalstarter zum Starten der Polymerisation verwendet wird, wird vorzugsweise eine ausreichende Menge verwendet, so dass das reaktive Verdünnungsmittel wirksam polymerisiert wird. Wenn ein Radikalstarter zum Starten der Polymerisation der reaktiven Verdünnungsmittel verwendet wird, werden vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-% Starter verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Verdünnungsmittel. Wenn ein Radikalstarter zum Starten der Polymerisation der reaktiven Verdünnungsmittel verwendet wird, werden vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 2 Gew.-% und am stärksten bevorzugt höchstens 1 Gew.-% Starter verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Verdünnungsmittel.
  • BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
  • Beschichtungszusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden, weisen vorzugsweise nützliche Eigenschaften für die Beschichtung von Substraten auf. Die Beschichtungszusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden, sind vorzugsweise wässrige Dispersionen, die bei Normalbedingungen mindestens vier Monate stabil sind. Vorzugsweise sind die stabilen Beschichtungszusammensetzungen wässrige Dispersionen, die keine merkliche Änderung der Viskosität zeigen oder kolloidale Instabilität zeigen. Beschichtungen, die aus stabiler wässriger Dispersion hergestellt wurden, weisen vorzugsweise im Wesentlichen dieselben Eigenschaften auf, wie als sie hergestellt wurden.
  • Vorzugsweise sind die Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis im Wesentlichen frei von Lösungsmittel. Zusammensetzungen auf Wasserbasis, die im Wesentlichen frei von Lösungsmittel sind, enthalten vorzugsweise höchstens 20 Gew.-% Lösungsmittel, stärker bevorzugt höchstens 10 Gew.-% Lösungsmittel und am stärksten bevorzugt höchstens 5 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe und Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung.
  • Die wässrigen Dispersionen, die von der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden, sind vorzugsweise Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis. Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis sind dahingehend von Vorteil, dass sie einen geringen Gehalt an flüchtiger organischer Verbindung (VOC) aufweisen können. Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, die von der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden, weisen vorzugsweise einen Gehalt an flüchtiger organischer Verbindung von höchstens 0,2 Kilogramm pro Liter an Feststoffen, stärker bevorzugt höchstens 0,1 Kilogramm pro Liter an Feststoffen und am stärksten bevorzugt höchstens 0,05 Kilogramm pro Liter an Feststoffen auf. Wenn eine flüchtige organische Säure bei der Herstellung der Zusammensetzung auf Wasserbasis verwendet wird, weisen die Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis vorzugsweise einen Gehalt an flüchtiger organischer Verbindung, ausschließlich Säure, von höchstens 0,2 Kilogramm pro Liter an Feststoffen, stärker bevorzugt höchstens 0,1 Kilogramm pro Liter an Feststoffen und am stärksten bevorzugt höchstens 0,05 Kilogramm pro Liter an Feststoffen auf.
  • SUBSTRATE
  • Beschichtungszusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden, sind vorzugsweise verwendbar für die Beschichtung beliebiger Substrate, wie gewünscht. Vorzugsweise schließen Substrate beispielsweise kalt gewalzten Stahl, mit Zink beschichteten Stahl, Aluminium, Faserplatten, Zementtafeln, Kunststoffe, Papier, Holz und Kombinationen davon ein.
  • AUFTRAGUNG, TROCKNUNG UND HÄRTUNG DER BESCHICHTUNG
  • Beschichtungszusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden, können mit jedem passenden Verfahren, das im Fachgebiet bekannt ist, auf das gewünschte Substrat aufgetragen werden. Verwendbare Verfahren schließen beispielsweise Sprühen, Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Curtainbeschichten, Anstreichen, Elektrobeschichten und Kombinationen davon ein.
  • Sobald die Beschichtung auf das Substrat aufgetragen wurde, kann die Beschichtung mit jedem passenden Verfahren, das im Fachgebiet bekannt ist, getrocknet werden. Verwendbare Verfahren schließen beispielsweise Trocknung mit Heißluft (z. B. Heißluftöfen, Luftstoß trocknung, Konvektionstrocknung), Bestrahlen mit Mikrowellenstrahlung und Bestrahlen mit Infrarotstrahlung ein. Wenn die Beschichtungszusammensetzung ein Vernetzungsmittel enthält, kann die Beschichtung gegebenenfalls während des Trocknungsverfahrens gehärtet werden.
  • EIGENSCHAFTEN DER GEHÄRTETEN BESCHICHTUNG
  • Vorzugsweise bieten die gehärteten Beschichtungen, die von der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden, nützliche Eigenschaften, einschließlich beispielsweise chemische Beständigkeit, Abriebfestigkeit, Sperreigenschaften, Haftungseigenschaften und antikorrosive Eigenschaften.
  • Vorzugsweise sind die gehärteten Beschichtungen, die von der vorliegenden Erfindung bereit gestellt werden, verwendbar in Anwendungen, einschließlich beispielsweise Verpackungsbeschichtungen, antikorrosive Beschichtungen, Fleckenhemmbeschichtungen, Papierbeschichtungen und Zementtafel- oder Dielenbeschichtungen.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Es ist klar, dass die speziellen Beispiele, Materialien, Mengen und Vorgehensweisen in breitem Sinne gemäß Umfang und Geist der Erfindung zu interpretieren sind, wie hier angegeben.
  • BEISPIELE
  • Sofern nicht anders angegeben waren alle Chemikalien im Handel von Sigma-Aldrich (St. Louis, MO) erhältlich.
  • Alle Prozentsätze beziehen sich auf Gewichtsprozentsätze, sofern nicht anders angegeben. Alle Gewichte sind in Gramm (g) angegeben, sofern nicht anders spezifiziert. Alle Molekulargewichte sind Gewichtsmittel des Molekulargewichts, sofern nicht anders spezifiziert.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Epoxy-Material, das unter der Handelsbezeichnung EPON 1004F (902 g) von Resolution Performance Products (Houston, TX) erhältlich ist, wurde bei 95–100°C in einem Gemisch aus Styrol (214,6 g) und Butylmethacrylat (214,6 g) gelöst. Über dem Gemisch wurde eine Sauerstoffatmosphäre aufrechterhalten und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (0,74 g) wurde zugegeben, um die Vinylmonomeren zu stabilisieren. Das Gemisch wurde auf 70–75°C gekühlt und Diethanolamin (99,6 g) wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben.
  • Nachdem alles Diethanolamin zugegeben war, wurde die Temperatur auf 88–90°C angehoben, und die Temperatur wurde 1,5 Stunden aufrechterhalten. Die tertiäre Aminzahl wurde dann zu 38,6 bestimmt. Der Ansatz wurde dann auf 58–60°C gekühlt und ein blockiertes Isocyanat, das unter der Handelsbezeichnung VESTANAT 31358/100 (357,8 g) von DeGussa Corp. (Parsippany, NJ) erhältlich ist, wurde zu dem Ansatz gegeben, gefolgt von der Zugabe von Milchsäure (154,5 g, 88 Gew.-% in Wasser). Der Ansatz wurde 25 Minuten gemischt, bevor fortgefahren wurde. Wasser (3787 g) wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten unter starkem Rühren zu dem Ansatz gegeben, wobei die Temperatur bei 58–60°C gehalten wurde. Der Ansatz wurde dann 50 Minuten bei einer Temperatur von 58–60°C gerührt, bevor der Ansatz auf 45–47°C gekühlt wurde. Die Atmosphäre wurde dann von Luft auf Stickstoff umgestellt und ein Gemisch aus tert-Butylhydroperoxid (9,34 g) und Wasser (126,2 g) wurde zu dem Ansatz gegeben. Nach dem die Zugabe beendet war, wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten in Wasser (126,2 g) gelöste Erythorbinsäure (5,12 g) in den Ansatz eingeleitet. Der Ansatz begann nach 5 Minuten langsam exotherm zu reagieren. Die Temperatur wurde unter 57°C gehalten. Nachdem die Zugabe von Erythorbinsäure beendet war, wurde der Ansatz auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Enddispersion wies einen Feststoffgehalt von 31,5 Gew.-% auf.
  • BEISPIEL 2
  • Ein Epoxy-Material, das unter der Handelsbezeichnung EPON 828 (1425 g) von Resolution Performance Products (Houston, TX) erhältlich ist, wurde bei Zimmertemperatur mit Bisphenol A (285 g) von Resolution Performance Products (Houston, TX) und Ethyltriphenylphosphoniumiodid (1,7 g, 95%) gemischt. Unter einer Stickstoffdecke wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 2 Stunden und 15 Minuten allmählich auf 162°C erhitzt. Sobald das Gemisch 162°C erreicht hatte, wurde die Temperatur 2 Stunden konstant gehalten. Nach dem Ende dieser Haltezeit wurde der Ansatz auf Zimmertemperatur gekühlt. Unterhalb einer Temperatur von 124°C wurde die Stickstoffdecke entfernt und eine Sauerstoffatmosphäre wurde erzeugt. Nachfolgend wurde 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (4,4 g) zu dem Ansatz gegeben und ein Gemisch aus Styrol (213,8 g) und Butylmethacrylat (213,8 g).
  • BEISPIEL 3
  • Das in Beispiel 2 hergestellte Epoxy-Material (333,62 g) wurde in einer Sauerstoffatmosphäre auf 75°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 90 Minuten wurde ein Gemisch aus Diethanolamin (38,91 g) und n-Butylamin (14,21 g) zugegeben. Während der Zugabe des Amingemischs konnte sich die Temperatur auf 93°C erhöhen. Am Ende der Aminzugabe wurde ein Gemisch aus Styrol (6,63 g) und Butylmethacrylat (6,63 g) zugegeben und die Temperatur wurde 3 Stunden und 20 Minuten bei 90 bis 95°C gehalten.
  • Die Temperatur wurde auf 80°C eingestellt, dann wurde Milchsäure (39,1 g, 85 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Über einen Zeitraum von 15 Minuten wurden 700 g Wasser zugegeben, während die Temperatur bei 75 bis 80°C gehalten wurde. Während dieser Zugabe wurde die Sauerstoffatmosphäre durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt. Als alles Wasser zugegeben war, wurde n-Butylacrylat (40,0 g) in die Dispersion gemischt. Die Temperatur wurde auf 45 °C gesenkt, dann wurde ein Gemisch aus Wasser (50,0 g) und tert-Butylhydroperoxid (2,6 g) zu der Dispersion gegeben. Über einen Zeitraum von 25 Minuten wurde eine Lösung von Erythorbinsäure (1,4 g) und Wasser (50,0 g) ohne äußere Erwärmung in die Dispersion eingeleitet. Nach 15 Minuten bei diesem Einleiten erreichte die Temperatur 54°C. Sobald die Erythorbinsäureeinleitung beendet war, wurde der Ansatz auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Produkt wies einen Feststoffgehalt von 36,9 Gew.-% auf.
  • BEISPIEL 4
  • Das in Beispiel 2 hergestellte Epoxy-Material (333,62 g) wurde in einer Sauerstoffatmosphäre auf 75°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 90 Minuten wurde ein Gemisch aus Diethanolamin (38,91 g) und n-Butylamin (14,21 g) zugegeben. Während der Zugabe des Amingemischs konnte sich die Temperatur auf 93°C erhöhen. Am Ende der Aminzugebe wurde ein Gemisch aus Styrol (6,63 g) und Butylmethacrylat (6,63 g) zugegeben und die Temperatur wurde 3 Stunden und 20 Minuten bei 90 bis 95°C gehalten.
  • Die Temperatur wurde auf 81°C eingestellt, dann wurden VESTANAT 31358/100 (106,6 g) von DeGussa Corp. (Parsippany, NJ) und Hydroxyethylmethacrylat (6,0 g) zugegeben. Nach 30 Minuten Mischen bei 81°C wurde Milchsäure (39,1 g, 85 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Über einen Zeitraum von 20 Minuten wurden 859 g Wasser zugegeben, während sich die Temperatur von 81°C auf 56°C ändern konnte. Während dieser Zugabe wurde die Sauerstoffatmosphäre durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt. Als alles Wasser zugegeben war, wurde n-Butylacrylat (34,0 g) in die Dispersion gemischt. Die Temperatur wurde auf 45 °C gesenkt, dann wurde ein Gemisch aus Wasser (50,0 g) und tert-Butylhydroperoxid (2,6 g) zu der Dispersion gegeben. Über einen Zeitraum von 25 Minuten wurde eine Lösung von Erythorbinsäure (1,4 g) und Wasser (50,0 g) ohne äußere Erwärmung in die Dispersion eingeleitet. Nach 10 Minuten bei diesem Einleiten erreichte die Temperatur 54°C. Sobald die Erythorbinsäureeinleitung beendet war, wurde der Ansatz auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Produkt wies einen Feststoffgehalt von 38,2 Gew.-% auf.
  • BEWERTUNG DER EIGENSCHAFTEN DER BESCHICHTUNG
  • Beschichtungen aus den Epoxy-Acrylhybriden der Beispiele 1, 3 und 4 wurden auf Haftungseigenschaften und MEK-Beständigkeit getestet. Tabelle 1 zeigt die Formeln, die zur Herstellung der Beschichtungen verwendet wurden. TABELLE 1: Formeln, die für die Epoxy-Acrylhybride verwendet wurden.
    Figure 00190001
    • * (polymerer Weichmacher, Rohm & Haas)
  • Beschichtungen wurden hergestellt, indem 5 mil Nassfilme der Formeln 1, 2 und 3 auf verschiedene Substrate gegossen wurden. Die Beschichtungen konnten 15 Minuten bei Zimmertemperatur trocknen und wurden dann 30 Minuten auf 185°C erhitzt. Die Tafeln konnten vor allen Tests auf Zimmertemperatur abkühlen. TABELLE 2: Beständigkeit gegen MEK-Doppelreibungen.
    Figure 00190002
    • * kalt gewalzte Stahl-Q-tafel
    • ** bei 100 MEK-Doppelreibungen wurde das Reiben abgebrochen.
    TABELLE 3: Trockenhaftung.
    Figure 00190003
    • * Haftungstest durchgeführt gemäß ASTM D-3359 Verfahren B, prozentualer Beschichtungsverlust angegeben.
    TABELLE 4: Nasshaftung nach 24 Stunden Einweichen in Wasser.
    Figure 00200001
    • * Haftungstest durchgeführt gemäß ASTM D-3359 Verfahren B, prozentualer Beschichtungsverlust angegeben.

Claims (32)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend die Schritte: Kombinieren eines Amins und eines Epoxymaterials in Gegenwart eines reaktiven Verdünnungsmittels, welches mindestens eine Methacrylatverbindung umfasst, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, welche ein Epoxy-Amin-Material mit einem erhöhten Molekulargewicht und ein reaktives Verdünnungsmittel umfasst; Herstellen einer wässrigen Dispersion der Zusammensetzung; und Polymerisieren des reaktiven Verdünnungsmittels, um die Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Herstellens der wässrigen Dispersion das Kombinieren der Zusammensetzung mit einer Säure umfasst.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Epoxymaterial von Bisphenol A und Epichlorhydrin abgeleitet ist.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Epoxymaterial im reaktiven Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Epoxy-Amin-Material eine Rest-Epoxyfunktionalität aufweist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, welches ferner den Schritt umfasst: Umsetzen des Epoxy-Amin-Materials, welches eine Rest-Epoxyfunktionalität aufweist, mit einer aktiven Wasserstoffverbindung oder einem Vorläufer.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Schritt des Umsetzens vor dem Schritt des Herstellens der wässrigen Dispersion durchgeführt wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Schritt des Umsetzens nach dem Schritt des Herstellens der wässrigen Dispersion durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Schritt des Umsetzens nach dem Schritt des Polymerisierens des reaktiven Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Beschichtungszusammensetzung ferner ein Vernetzungsmittel umfasst.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die wässrige Dispersion ferner ein grenzflächenaktives Mittel umfasst.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei die Zusammensetzung mit einem grenzflächenaktiven Mittel vor dem Kombinieren der Zusammensetzung mit der Säure kombiniert wird.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 12, wobei die Säure eine wässrige Säure ist.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Schritt des Herstellens der wässrigen Dispersion umfasst: Kombinieren der Zusammensetzung mit einer Säure, um eine angesäuerte Zusammensetzung bereitzustellen; und Kombinieren der angesäuerten Zusammensetzung mit einer wässrigen Flüssigkeit.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die wässrige Flüssigkeit ferner ein grenzflächenaktives Mittel umfasst.
  16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das reaktive Verdünnungsmittel ein multifunktionelles Material umfasst.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches ferner den Schritt umfasst: Hinzufügen eines zusätzlichen reaktiven Verdünnungsmittels vor dem Polymerisierungsschritt.
  18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das reaktive Verdünnungsmittel durch radikalische Polymerisation polymerisiert wird.
  19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Beschichtungszusammensetzung ferner ein Lösungsmittel umfasst.
  20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung für Verpackungen, eine Antikorrosions-Beschichtungszusammensetzung, eine Beschichtungszusammensetzung für Fleckenhemmer, eine Beschichtungszusammensetzung für Papier, eine Beschichtungszusammensetzung für Zementtafeln, eine Beschichtungszusammensetzung für Faserplatten und Kombinationen davon ist.
  21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder 20, wobei die Beschichtungszusammensetzung im wesentlichen frei von Lösungsmitteln ist.
  22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Gehalt an flüchtiger organischer Verbindung von höchstens 0,2 Kilogramm pro Liter an Feststoffen aufweist.
  23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 22, wobei die Beschichtungszusammensetzung einen Gehalt an flüchtiger organischer Verbindung, ausschließlich Säure, von höchstens 0,2 Kilogramm pro Liter an Feststoffen aufweist.
  24. Beschichtungszusammensetzung, erhältlich gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
  25. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands, umfassend die Schritte: Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, auf einen Gegenstand; und Härten der Beschichtungszusammensetzung, um einen beschichteten Gegenstand bereitzustellen.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei die Beschichtungszusammensetzung ferner ein Vernetzungsmittel umfasst.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 25 oder 26, wobei der Schritt des Auftragens das Auftragen der Beschichtungszusammensetzung durch ein Elektrobeschichtungsverfahren umfasst.
  28. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 oder 25 bis 27, wobei die mindestens eine Methacrylatverbindung Butylmethacrylatumfasst.
  29. Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei das reaktive Verdünnungsmittel mindestens eine Vinylverbindung umfasst.
  30. Verfahren gemäß Anspruch 29, wobei die mindestens eine Vinylverbindung Styrol umfasst.
  31. Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei mindestens 7,5 Gew.-% und höchstens 80 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel, bezogen auf das kombinierte Gesamtgewicht des Epoxymaterials, des Amins und des reaktiven Verdünnungsmittels, verwendet wird.
  32. Verfahren gemäß Anspruch 31, wobei mindestens 15 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel, bezogen auf das kombinierte Gesamtgewicht des Epoxymaterials, des Amins und des reaktiven Verdünnungsmittels, verwendet wird.
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