DE60309815T2 - Lithium-Ionen-Batterie mit anorganischem Li-Ionenleitenden Festelektrolyten - Google Patents

Lithium-Ionen-Batterie mit anorganischem Li-Ionenleitenden Festelektrolyten Download PDF

Info

Publication number
DE60309815T2
DE60309815T2 DE60309815T DE60309815T DE60309815T2 DE 60309815 T2 DE60309815 T2 DE 60309815T2 DE 60309815 T DE60309815 T DE 60309815T DE 60309815 T DE60309815 T DE 60309815T DE 60309815 T2 DE60309815 T2 DE 60309815T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lithium ion
secondary battery
ion secondary
electrolyte
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60309815T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60309815D1 (de
Inventor
Inda Ysuhi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ohara Inc
Original Assignee
Ohara Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ohara Inc filed Critical Ohara Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE60309815D1 publication Critical patent/DE60309815D1/de
Publication of DE60309815T2 publication Critical patent/DE60309815T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der ein fester Dünnfilm-Elektrolyt verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung davon.
  • In der Vergangenheit wurde als Elektrolytlösung für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie gewöhnlich eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet. Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der ein Polymerelektrolyt aus einem Polymer wie dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2000-067917 beschriebenen verwendet wird, hat in der Industrie kürzlich mehr Aufmerksamkeit als eine Elektrolytlösung, bei der eine Flüssigkeit verwendet wird, erregt.
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der ein Polymerelektrolyt verwendet wird, enthält eine flüssige Elektrolytlösung im Polymerelektrolyten und weist daher den Vorteil auf, dass eine geringe Möglichkeit eines Austretens der Flüssigkeit besteht, dass eine geringe Möglichkeit von Korrosion besteht, dass Kurzschlüsse zwischen Elektroden, die durch ein Ausfallen von Lithium in Form eines Dendriten verursacht werden, verhindert werden können und dass die Montage der Batterie leicht ist, weil die Struktur der Batterie sehr einfach ist.
  • Weil die Lithiumionenleitfähigkeit eines solchen Polymerelektrolyten niedriger als diejenige eines Elektrolyten, der nur eine Elektrolytlösung enthält, ist, erfolgt in der Praxis eine Verminderung der Dicke des Polymerelektrolyten. Jedoch ist bei einem solchen Polymerelektrolyten mit verminderter Dicke dahingehend ein Problem aufgetreten, dass der Polymerelektrolyt, weil seine mechanische Festigkeit vermindert ist, die Neigung eines Reißens aufweist oder dass während der Batterieherstellung ein Loch entsteht, was zu einem Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode führt. Es wird angegeben, dass der Gelpolymer-Elektrolyt eine Dicke in der Größenordnung von 30 μm bis 80 μm hat.
  • Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit gibt es in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2001-015164 und in EP 1 049 188 A1 einen Vorschlag für einen Verbundelektrolyten, der ein für Lithiumionen leitfähiges glaskeramisches Pulver enthält. Dieser Vorschlag hat aber nicht zur Realisierung eines Dünnfilm-Elektrolyten mit einer Dicke von 20 μm oder darunter geführt.
  • US 6,315,881 offenbart eine feste Zelle, die einen festen Elektrolyten aus einer für Lithiumionen leitfähigen Glaskeramik mit einer vorherrschenden Kristallphase aus Li1+X(Al,Ga)XTiY2-X(PO4)3 (0 < X < 0,8) oder einer für Lithiumionen leitfähigen Glaskeramik mit einer vorherrschenden Kristallphase aus Li1+X+YMXTiY2-XSiYP3-YO12 (0 < X ≤ 0,4, 0 < Y ≤ 0,6) besteht.
  • Es gibt auch viele Vorschläge, z.B. in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 07-326373, für eine feste Elektrolytbatterie, bei der überhaupt keine Elektrolytlösung eingesetzt wird. Weil für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der ein fester Elektrolyt verwendet wird, gar keine organische Elektrolytlösung wie bei Batterien des Standes der Technik erforderlich ist, besteht keine Gefahr eines Austretens von Lösung und einer Verbrennung, und daher kann eine hochgradig sichere Batterie erhalten werden. Bei der Batterie des Standes der Technik, bei der eine organische Elektrolytlösung verwendet wird, stehen die positive Elektrode und die negative Elektrode über die organische Elektrolytlösung im festen Elektrolyten miteinander in Kontakt, und daher stellt der Widerstand bei einer Bewegung von Ionen an der Grenzfläche kein schwerwiegendes Problem dar. Wenn aber alle Teile, aus denen die Batterie besteht, die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Elektrolyt, aus Feststoffen bestehen, werden der Kontakt an der Grenzfläche zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyten und der Kontakt an der Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten zu Kontakten zwischen Feststoffen, die in einigen Bereichen der Grenzflächen Punktkontakte einschließen und dadurch im Vergleich zu Batterien des Standes der Technik, bei denen die Elektrolytlösung verwendet wird, einen großen Grenzflächenwiderstand erzeugen. Somit weist die Batterie mit einem festen Elektrolyten an den Grenzflächen eine hohe Impedanz auf, wodurch eine Neigung zur Verursachung einer Polarisation erzeugt wird und eine Bewegung von Lithiumionen in den Grenzflächen eingeschränkt wird, mit dem Ergebnis, dass es schwierig ist, eine Batterie mit einer hohen Kapazität und einer hohen Ausgangsleistung mittels einer solchen Batterie mit einem festen Elektrolyten zu realisieren.
  • Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der die obigen Probleme gelöst sind und die einen dünnen Elektrolyten aufweist und dadurch einen kleinen Widerstand hat, obwohl ein fester Elektrolyt verwendet wird, und die daher eine hohe Batteriekapazität und eine hohe Ausgangsleistung und ein hervorragendes Ladungs-Entladungs-Merkmal hat und dadurch eine stabilisierte Verwendung über einen langen Zeitraum gewährleistet.
  • Als Ergebnis ausführlicher Untersuchungen und Experimente hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass eine anorganische Substanz mit einem bestimmten Kristall eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit hat und ihre Lithiumionen-Transportzahl 1 ist und dass durch die Verwendung dieser Substanz als fester Elektrolyt in Form eines Dünnfilms in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie eine Batterie mit hoher Leistung realisiert werden kann, was zur vorliegenden Erfindung geführt hat.
  • Eine erfindungsgemäße Lithiumionen-Sekundärbatterie umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen festen Elektrolyten, wobei der feste Elektrolyt in Form eines dünnen Films ausgebildet ist, umfassend eine für Lithiumionen leitfähige, anorganische Substanz, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus einem für Lithiumionen leitfähigen Kristall und einer für Lithiumionen leitfähigen Glaskeramik besteht, wobei der feste Dünnfilm-Elektrolyt eine Dicke von 20 μm oder weniger hat.
  • Beim festen Dünnfilm-Elektrolyten, der in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Erfindung verwendet wird, ist der Bewegungsabstand des Lithiumions umso kürzer und daher die Ausgangsleistung der Batterie umso höher, je dünner der feste Dünnfilm-Elektrolyt ist. Bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie sollte der feste Dünnfilm-Elektrolyt daher vorzugsweise eine Dicke von 10 μm und am meisten bevorzugt von 5 μm oder weniger haben.
  • Die Beweglichkeit eines Lithiumions während des Ladens und Entladens der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung hängt von der Leitfähigkeit der Lithiumionen und der Lithiumionen-Transportzahl des festen Elektrolyten ab. Demgemäß sollte in der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Erfindung der feste Dünnfilm-Elektrolyt vorzugsweise eine Lithiumionen-Leitfähigkeit von 10–5 Scm–1 oder mehr haben.
  • In den Begleitzeichnungen
  • ist 1 eine Schnittansicht, in der die innere Struktur der Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung veranschaulicht ist;
  • ist 2 ein Diagramm, in dem die Änderung der Entladungskapazität dargestellt ist, die während der Lade-Entlade-Zyklen der Lithiumionen-Sekundärbatterien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 auftritt; und
  • ist 3 ein Diagramm, in dem die Änderung der Entladungskapazität dargestellt ist, die während der Lade-Entlade-Zyklen der Lithiumionen-Sekundärbatterien von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 auftritt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte der feste Dünnfilm-Elektrolyt vorzugsweise die anorganische Substanz in einer Menge von 40 Gew.-% oder darüber einschließen. Die anorganische Substanz sollte vorzugsweise ein ionenleitfähiger Kristall, ein ionenleitfähiges Glas oder eine ionenleitfähige Glaskeramik sein. Die anorganische Substanz sollte vorzugsweise ein Pulver der anorganischen Substanz sein. Das Pulver aus der anorganischen Substanz im festen Dünnfilm-Elektrolyten sollte vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt von 0,5 μm oder weniger und am meisten bevorzugt von 0,3 μm oder weniger haben.
  • Bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Erfindung kann der feste Dünnfilm-Elektrolyt ein Pulver einer für Lithiumionen leitfähigen anorganischen Substanz in einem Polymermedium umfassen. Der Dünnfilm-Elektrolyt sollte vorzugsweise ein anorganisches Lithiumsalz und ein für Lithiumionen leitfähiges glaskeramisches Pulver umfassen.
  • In der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Erfindung kann der feste Dünnfilm-Elektrolyt durch eine direkte Beschichtung auf einem Elektrodenmaterial oder Materialien für die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode gebildet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einem erfindungsgemäßen festen Dünnfilm-Elektrolyten, der eine für Lithiumionen leitfähige anorganische Substanz umfasst, umfasst einen Schritt der Bildung des festen Dünnfilm-Elektrolyten durch ein Auftragen der für Lithiumionen leitfähigen anorganische Substanz direkt auf ein Elektrodenmaterial oder Elektrodenmaterialien für die positive und/oder negative Elektrode.
  • Wie oben beschrieben ist, sind der Widerstand umso kleiner und der Bewegungsabstand des Ions umso kürzer, und daher ist die Ausgangsleistung der Batterie umso höher, je dünner der Elektrolyt ist. In einem Fall, in dem der feste Elektrolyt unabhängig und getrennt von den anderen Komponenten der Batterie hergestellt wird, besteht aus Gründen der Festigkeit und der Handhabung sowie des Herstellungsverfahrens eine Einschränkung darin, den festen Elektrolyten dünn herzustellen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird der feste Elektrolyt direkt auf dem Elektrodenmaterial oder den Elektrodenmaterialien für die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode gebildet, und daher wird kein Problem durch die Handhabung eines unabhängigen festen Elektrolyts verursacht, und somit kann der feste Elektrolyt sogar noch dünner ausgebildet werden.
  • Der feste Dünnfilm-Elektrolyt kann gebildet werden, indem eine Aufschlämmung hergestellt wird, die einen für Lithiumionen leitfähigen Kristall, ein für Lithiumionen leitfähiges Glas oder eine für Lithiumionen leitfähige Glaskeramik als anorganische Substanz umfasst und die Aufschlämmung direkt auf das Elektrodenmaterial oder die Elektrodenmaterialien für die positive und/oder negative Elektrode aufgetragen wird.
  • Zum direkten Auftragen der Aufschlämmung auf das Elektrodenmaterial oder die Elektrodenmaterialien für die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode können ein Tauchen, Schleuderbeschichten oder Bandgießen eingesetzt oder eine Drucktechnik wie der Tintenstrahldruck oder der Siebdruck verwendet werden. Als Aufschlämmung kann ein für Lithiumionen leitfähiges Pulver einer anorganischen Substanz mit einem Bindemittel in einem Medium dispergiert werden. Bevorzugte anorganische Substanzen sind ein Kristall, ein Glas und eine Glaskeramik. Der feste Dünnfilm-Elektrolyt sollte vorzugsweise eine anorganische Substanz in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr umfassen.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete, für Lithiumionen leitfähige Pulver sollte vorzugsweise eine hohe Lithiumionen-Leitfähigkeit haben und noch mehr bevorzugt eine chemisch beständige Glaskeramik sein. Ein spezielles Beispiel für das Pulver der chemisch beständigen Glaskeramik ist ein Pulver einer Glaskeramik, die durch eine Wärmebehandlung eines Li2O·Al2O3·TiO2·SiO2·P2O5-Ausgangsglases zur Kristallisation erzeugt wird und Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) als vorherrschende Kristallphase enthält.
  • Zum Verbinden von Teilchen aus Kristall-, Glas- oder Glaskeramikpulver aneinander und auch zum Binden dieser Teilchen an den Elektroden, aus dem Substrate bestehen, kann ein organisches Polymermaterial als Bindemittel verwendet werden. Insbesondere kann ein Polymermaterial wie Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, ein Polyolefin, ein Fluorharz wie Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Polyamide, Polyester und Polyacrylate oder ein Polymermaterial, das ein solches Polymer als Bestandteil enthält, verwendet werden. Ein Bindemittel mit einer Leitfähigkeit für Lithiumionen oder ein Polymer, dem durch die Zugabe eines Lithiumsalzes oder eines ähnlichen Materials Leitfähigkeit für Lithiumionen verliehen wurde, ist noch mehr bevorzugt, weil ein solches Bindemittel die Ionenleitfähigkeit des Verbundelektrolyten verbessert. Als Medium kann ein organisches Medium verwendet werden, in dem das oben beschriebene Polymermaterial gelöst oder dispergiert wird.
  • In der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Erfindung kann der feste Dünnfilm-Elektrolyt auch gebildet werden, indem eine für Lithiumionen leitfähige anorganische Substanz direkt auf ein Elektrodenmaterial aufgetragen wird. Zur Direktbeschichtung können bekannte Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilms wie das Sputtern, die Laserabtragung und das Plasmasprühen eingesetzt werden. In diesem Fall kann ein für Lithiumionen leitfähiger Kristall, ein für Lithiumionen leitfähiges Glas oder Verbundmaterial, das einen solchen für Lithiumionen leitfähigen Kristall oder ein solches für Lithiumionen leitfähiges Glas einschließt, als Ziel zur Bildung eines Dünnfilms direkt auf einem Elektrodenmaterial verwendet werden.
  • Als Zielmaterial kann vorzugsweise die oben beschriebene, chemisch beständige und für Lithiumionen hochgradig leitfähige Glaskeramik verwendet werden. Bei der Herstellung eines Dünnfilms wird diese Glaskeramik manchmal amorph, aber in diesem Fall entsteht kein Problem, wenn ein Ausfallen der oben beschriebenen vorherrschenden Kristallphase durch ein Kristallisieren des amorphen Glases durch eine Wärmebehandlung bewirkt wird. Auf vergleichbare Weise kann das Ausgangsglas, aus dem diese Glaskeramik erhalten wird, als Ziel verwendet werden. Auch in diesem Fall kann die oben beschriebene vorherrschende Kristallphase nach der Bildung des Films durch den Kristallisationsvorgang erzeugt werden. Ein Ziel aus einem Verbundmaterial kann erhalten werden, indem ein anorganisches Bindemittel mit einem Pulver aus einem für Lithiumionen leitfähigen Kristall, Glas oder einer für Lithiumionen leitfähigen Glaskeramik vermischt und die Mischung gesintert wird. Das glaskeramische Pulver sollte vorzugsweise eine Leitfähigkeit für Lithiumionen aufweisen und noch mehr bevorzugt Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 als vorherrschende Kristallphase aufweisen. Dieses glaskeramische Pulver sollte vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger und noch mehr bevorzugt von 3 μm oder weniger aufweisen. Das anorganische Bindemittel sollte vorzugsweise ein Kristall oder Glas sein, bei dem es sich um ein anorganisches Oxid mit einem niedrigen Schmelzpunkt handelt. Die Menge dieses anorganischen Bindemittels sollte vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger betragen.
  • Bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der der feste Dünnfilm-Elektrolyt der Erfindung verwendet wird, kann die positive Elektrode hergestellt werden, indem ein Material, das ein Übergangsmetalloxid als aktives Material der positiven Elektrode enthält, auf einer Aluminiumfolie ausgebildet wird, die als Kollektor der positiven Elektrode verwendet wird. Als aktives Material der positiven Elektrode kann eine Übergangsmetall-Verbindung verwendet werden, die dazu fähig ist, Lithium zu absorbieren und zu speichern und abzugeben. Zum Beispiel können ein Oxid oder Oxide verwendet werden, das bzw. die wenigstens ein aus Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel, Vanadium, Niob, Molybdän, Titan etc. ausgewähltes Übergangsmetall enthält bzw. enthalten. In einem Fall, in dem ein Lithium nicht enthaltendes Material als aktives Material der negativen Elektrode verwendet wird, kann vorzugsweise ein lithiumhaltiges Übergangsmetalloxid verwendet werden.
  • Bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der der feste Dünnfilm-Elektrolyt der Erfindung verwendet wird, kann die anorganische, für Lithiumionen leitfähige Substanz vorzugsweise nicht nur für den festen Dünnfilm- Elektrolyten, sondern auch in der positiven Elektrode als ionenleitfähiges Additiv verwendet werden. Als die für Lithiumionen leitfähige anorganische Substanz, die für die positive Elektrode verwendet wird, kann vorzugsweise ein glaskeramisches Pulver verwendet werden, das Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 als vorherrschende Kristallphase enthält. Dieses glaskeramische Pulver sollte vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 5 μm oder weniger und noch mehr bevorzugt von 3 μm oder weniger haben.
  • Bei der Lithiumionen-Sekundärbaterie, bei der der feste Dünnfilm-Elektrolyt der Erfindung verwendet wird, kann ein elektrisch leitfähiges Additiv und/oder Bindemittel vorzugsweise in der positiven Elektrode verwendet werden. Als elektrisch leitfähiges Additiv kann vorzugsweise Ruß verwendet werden, und als Bindemittel kann vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, PVDF, verwendet werden.
  • Bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Erfindung kann die negative Elektrode gebildet werden, indem ein Material, das ein aktives Material für eine negative Elektrode enthält, auf einer Kupferfolie ausgebildet wird, die als Kollektor der negativen Elektrode verwendet wird. Als aktives Material für die negative Elektrode können ein Metall oder eine Legierung, das bzw. die dazu fähig sind, Lithium zu absorbieren und zu speichern und abzugeben, wie Lithiummetall, Lithium-Aluminium-Legierung und Lithium-Indium-Legierung, Übergangsmetalloxide wie Titan und Vanadium und Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, Aktivkohle und Mesophasen-Kohlenstoffteerfaser, verwendet werden.
  • Bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie der Erfindung kann die für Lithiumionen leitfähige anorganische Substanz vorzugsweise nicht nur für den festen Dünnfilm-Elektrolyten, sondern auch in der negativen Elektrode als ionenleitfähiges Additiv verwendet werden. Als für Lithiumionen leitfähige anorganische Substanz, die für die negative Elektrode verwendet wird, kann vorzugsweise ein glaskeramisches Pulver verwendet werden, das Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 als vorherrschende Kristallphase enthält, wie dasjenige, das im festen Dünnfilm-Elektrolyten verwendet wird. Die negative Elektrode kann hergestellt werden, indem ein aktives Material für eine negative Elektrode mit einem ionenleitfähigen Additiv und einem Bindemittel in Aceton-Lösungsmittel vermischt und die Mischung auf den Kollektor der negativen Elektrode aufgetragen wird. Als aktives Material der negativen Elektrode kann ein kommerziell verfügbares Graphitpulver verwendet werden.
  • In der folgenden Beschreibung werden der feste Dünnfilm-Elektrolyt und die Lithiumionen-Sekundärbatterie, in der er verwendet wird, unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele beschrieben, und Vorteile der Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem festen Dünnfilm-Elektrolyten der Erfindung werden unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist, sondern dass innerhalb des Rahmens der Erfindung verschiedene Modifikationen vorgenommen werden können.
  • Beispiel 1
  • Herstellung der positiven Elektrode
  • Als aktives Material für die positive Elektrode wurde kommerziell erhältliches Lithiumkobaltoxid (LiCoO2) verwendet. Dieses aktives Material für die positive Elektrode, Ruß als elektrisch leitfähiges Additiv, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 als vorherrschende Kristallphase, die als ionenleitfähiges Additiv verwendet wurde, und Polyvinylidenfluorid, PVDF, das als Bindemittel verwendet wurde, wurden in Aceton-Lösungsmittel zusammengemischt, und diese Mischung wurde mit einer Dicke von 10 μm bis etwa 50 μm auf einen Kollektor für eine positive Elektrode aufgetragen, der aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 10 μm bestand, und bei einer Temperatur von 100 °C getrocknet, wodurch eine positive Elektrode in Form einer Folie hergestellt wurde. Als glaskeramisches Pulver wurde glaskeramisches Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm (Volumen-Mittelwert) und einem maximalen Teilchendurchmesser von 8 μm verwendet. Der Teilchendurchmesser wurde mittels einer Beugungs-/Dispersions-Vorrichtung zur Messung der Teilchenverteilung gemessen.
  • Herstellung der negativen Elektrode
  • Als aktives Material für die negative Elektrode wurde kommerziell erhältliches Graphitpulver verwendet. Dieses aktive Material für die negative Elektrode, glaskeramisches Pulver, das als ionenleitfähiges Additiv verwendet wurde, war dasselbe Material, das für die positive Elektrode verwendet wurde, d.h., dass es Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 als vorherrschende Kristallphase enthielt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm und einen maximalen Teilchendurchmesser von 8 μm aufwies, und Polyvinylidenfluorid, PVDF, das als Bindemittel verwendet wurde, wurden in Aceton-Lösungsmittel zusammengemischt, und diese Mischung wurde mit einer Dicke von etwa 50 μm auf einen Kollektor der negativen Elektrode aus Kupfer mit einer Dicke von etwa 10 μm aufgetragen und bei einer Temperatur von 100 °C verwendet, wodurch eine negative Elektrode in Form einer Folie erhalten wurde.
  • Herstellung eines festen Dünnfilm-Elektrolyten und Herstellung einer Batterie
  • Glaskeramisches Pulver, das Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 als vorherrschende Kristallphase enthielt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 μm und einen maximalen Teilchendurchmesser von 0,3 μm aufwies, und Polyethylenoxid, dem LiBF4 als Lithiumsalz zugegeben worden war, wurden in Aceton-Lösungsmittel gleichmäßig vermischt. Diese Mischung wurde jeweils auf die Seite mit dem aktiven Material der positiven Elektrode und die Seite mit dem aktiven Material der negativen Elektrode aufgetragen, und dann wurde das als Lösungsmittel verwendete Aceton abgedampft und dadurch entfernt, wodurch eine feste Dünnfilm-Elektrolytschicht direkt auf den Elektrodenmaterialien für die positive und die negative Elektrode gebildet wurde. Die positive und die negative Elektrode wurden durch eine Walzenpresse geführt, wobei die beschichteten Seiten dieser Elektroden sich in Kontakt miteinander befanden, und zu einer Folie mit einer Größe von 40 × 50 mm geschnitten. Auf diese Weise wurde eine in 1 dargestellte Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einem festen Dünnfilm-Elektrolyten 3, der zwischen einer positiven Elektrode 2 und einer negativen Elektrode 4 ausgebildet war, hergestellt. Die Gesamtdicke dieser Batterie betrug 110 μm, und die Dicke des festen Dünnfilm-Elektrolyten in der Batterie betrug 3 μm.
  • Zuleitungsdrähte wurden an den Kollektor 1 der positiven Elektrode und den Kollektor 4 der negativen Elektrode angeschlossen, und der Lade-Entlade-Zyklus wurde bei 25 °C mit einer Ladungs-Endspannung von 4,2 V und einer Entladungs-Endspannung von 3,5 V durchgeführt. Die Zykluskapazität der Entladungskapazität von bis zu 20 Zyklen ist in 2 dargestellt. Die Anfangs-Entladungskapazität von Beispiel 1 betrug 36,2 mAh, und die Entladungskapazität nach 20 Zyklen betrug 34,1 mAh, wodurch mehr als 96 % der Anfangs-Entladungskapazität erhalten waren.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Dieselbe Batterie wie die Batterie von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme hergestellt, dass nicht glaskeramisches Pulver, sondern Polyethylenoxid, dem nur LiBF4 zugegeben worden war, als fester Dünnfilm-Elektrolyt verwendet wurde. Der Test mit Lade-Entlade-Zyklen wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die für die Entladungskapazität charakteristischen Zyklen bis zu 20 Zyklen sind in 2 aufgeführt.
  • Beispiel 2
  • Kommerziell erhältliches Lithiumkobaltoxid (LiCoO2) wurde als aktives Material für die Pluselektrode verwendet. Dieses aktive Material für die positive Elektrode und dasselbe elektrisch leitfähige Additiv, dasselbe ionenleitfähige Additiv und dasselbe Bindemittel, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in Aceton-Lösungsmittel vermischt. Diese Mischung wurde mit einer Dicke von etwa 50 μm auf einen Kollektor einer positiven Elektrode aufgetragen, der aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 10 μm bestand, wodurch eine positive Elektrodenschicht gebildet wurde. Sofort danach wurde dieselbe Mischung aus dem glaskeramischen Pulver und Polyethylenoxid, dem ein Lithiumsalz zugegeben worden war, wie dasjenige, das zur Herstellung des festen Dünnfilm-Elektrolyten in Beispiel 1 verwendet worden war, dünn auf die positive Elektrodenschicht aufgetragen, wodurch eine Elektrolytschicht gebildet wurde. Dann wurde dieselbe Mischung wie diejenige, die zur Herstellung der negativen Elektrode in Beispiel 1 verwendet worden war, mit einer Dicke von etwa 50 μm auf die Elektrolytschicht aufgetragen. Eine Kupferfolie, die den Kollektor der negativen Elektrode darstellte, wurde auf der beschichteten Seite der negativen Elektrode angebracht, und nach einem Trocknen bei 100 °C wurde die Anordnung durch eine Walzenpresse geführt und zu einer Folie mit einer Größe von 40 × 50 mm geschnitten. Auf diese Weise wurde eine in 1 dargestellte Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einem festen Dünnfilm-Elektrolyten, der zwischen einer positiven Elektrode 2 und einer negativen Elektrode 4 ausgebildet war, hergestellt. Die Gesamtdicke dieser Batterie betrug 100 μm, und die Dicke des festen Dünnfilm-Elektrolyten in der Batterie betrug etwa 2 μm. Weil bei der Beschichtung der positiven Elektrode kein Trocknungsvorgang eingefügt war, lagen der Elektrolyt und die negative Elektrode, die positive Elektrodenschicht und die feste Elektrolytschicht in einigen Bereichen der Grenzfläche dazwischen in einem Mischzustand vor, und die feste Elektrolytschicht und die negative Elektrode lagen in einigen Bereichen der Grenzfläche dazwischen in einem Mischzustand vor.
  • Zuleitungsdrähte wurden an den Kollektor 1 der positiven Elektrode und den Kollektor 4 der negativen Elektrode angeschlossen, und der Test mit Lade-Entlade-Zyklen wurde bei 25 °C und einem konstanten Strom von 0,1 mA/cm2 und mit einer Ladungs-Endspannung von 4,2 V und einer Entladungs-Endspannung von 3,5 V durchgeführt. Der Test mit Lade-Entlade-Zyklen wurde auch bei einem konstanten Strom von 1 mAh/cm2 durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Dieselbe Batterie wie die Batterie von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme hergestellt, dass kein glaskeramisches Pulver für den festen Dünnfilm-Elektrolyten verwendet wurde. Der Test mit Lade-Entlade-Zyklen wurde unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 2 durchgeführt. Ein Vergleich zwischen Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hinsichtlich der Anfangs-Entladungskapazität der Lade- und Entladedichten bei 0,1 mA/cm2 und 1 mA/cm2 und die Entladungskapazität nach 20 Zyklen sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00140001
  • Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurden in der Batterie von Beispiel 2 eine Verschlechterung der Entladungskapazität mit steigender Zykluszahl und eine Verschlechterung der Entladungskapazität aufgrund eines schnellen Ladens und Entladens im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 jeweils abgeschwächt.
  • Beispiel 3
  • Dasselbe glaskeramische Pulver, das Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 als vorherrschende Kristallphase enthielt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm aufwies, das in Beispiel 1 zur Herstellung der positiven Elektrode verwendet wurde, wurde unter Verwendung von Lithiumphosphat, Li3PO4, als anorganisches Material gepresst und zu einer Scheibe geformt, und danach wurde die Scheibe gesintert, wodurch ein Zielmaterial erhalten wurde. Ein Sputterziel mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 1 mm wurde durch Schleifen und Polieren des äußeren Randes und beider Flächen des Zielmaterials erhalten.
  • Ein Dünnfilm wurde auf einer Folie aus Lithium-Aluminium-Legierung mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 20 μm mittels einer HF-Magnetron-Sputtervorrichtung gebildet. Der erhaltene feste Elektrolyt hatte eine Dicke von 0,1 μm. Dann wurde ein LiCoO2-Film für eine positive Elektrode auf dem festen Dünnfilm-Elektrolyten gebildet. Der erhaltene Film der positiven Elektrode hatte eine Dicke von 2 μm. Ein Aluminiumfilm mit einer Dicke von 0,1 μm wurde als Kollektor der positiven Elektrode auf diesem Film der positiven Elektrode gebildet. Weil der feste Elektrolyt und der Film für die positive Elektrode amorph wurden, wurde eine Wärmebehandlung bei 550 °C angewandt, und eine Dünnfilm-Batterie mit einer Dicke von etwa 22 μm wurde erhalten. Eine Scheibe mit einer Dicke von 18 mm wurde aus dieser Batterie ausgestanzt und in eine Knopfzelle mit einem Durchmesser von 20 mm eingeführt, wodurch eine Batterie vom Knopfzellentyp montiert wurde.
  • Der Test mit Lade-Entlade-Zyklen wurde bei –20 °C, 25 °C und 80 °C und einem konstanten Strom von 1 mAh/cm2 und mit einer Ladungs-Endspannung von 3,5 V und einer Entladungs-Endspannung on 2,5 V durchgeführt. Darüber hinaus wurde die montierte Batterie vom Knopfzellentyp mittels Aufschmelzlöten auf einem Schaltungssubstrat montiert, und ein ähnlicher Test mit Zyklen wurde bei 25 °C durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Elektrolyt wurde hergestellt, indem ein Vliesstück mit einer herkömmlichen Elektrolytlösung imprägniert wurde, und unter Verwendung dieses Elektrolyten wurde eine Batterie hergestellt. Dieselbe negative Elektrode aus Lithium-Aluminium-Legierung wie in Beispiel 1 wurde verwendet, und eine positive Elektrode wurde hergestellt, indem ein Film aus LiCoO2 auf einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 10 μm mittels einer Sputtervorrichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebildet wurde. Die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden über einen Separator aus Vlies mit einer Dicke von 26 μm aneinander angebracht, und der Separator wurde mit Propylencarbonat imprägniert, dem LiN(C2F5SO2)2 als Lithiumsalz zugegeben worden war, wodurch eine Dünnfilm-Batterie mit einer Dicke von etwa 58 μm erzeugt wurde. In jeder anderen Hinsicht wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 befolgt, wodurch eine Batterie vom Knopfzellentyp erzeugt wurde. Der Lade-Entlade-Test wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt.
  • Der Vergleich zwischen Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 hinsichtlich der Anfangs-Entladungskapazität, der Entladungskapazität nach 300 Zyklen, der Anfangs-Entladungskapazität, der Entladungskapazität nach 300 Zyklen nach einem Aufschmelzlöten bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure 00160001
  • Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Batterie von Beispiel 3 ein hervorragendes Zyklusmerkmal bei der jeweiligen Temperatur, sogar bei –25 °C, hatte, und etwa 50 % der Kapazität bei Raumtemperatur beibehielt. Die Batterie von Vergleichsbeispiel 3 platzte beim Aufschmelzlöten, während das Aufschmelzlöten bei der Batterie von Beispiel 3 eine geringe Änderung der Kapazität bewirkte.
  • Beispiel 4
  • Herstellung der positiven Elektrode
  • Eine positive Elektrodenschicht und eine Dünnfilm-Elektrolytschicht wurden auf einem aus Aluminium bestehenden Kollektor einer positiven Elektrode auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass LiMn2O4 als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde.
  • Herstellung der negativen Elektrode
  • Als aktives Material für die negative Elektrode wurde Li4Ti5O12 verwendet. Bei diesem aktiven Material für eine negative Elektrode wurden glaskeramisches Pulver, das als ionenleitfähiges Additiv verwendet wurde, und Polyvinylidenfluorid, PVDF, das als Bindemittel verwendet wurde, in Aceton-Lösungsmittel zusammengemischt, und diese Mischung wurde mit einer Dicke von etwa 50 μm auf einen Kollektor einer negativen Elektrode aus einer Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm aufgetragen, wodurch auf dem Kollektor der negativen Elektrode eine negative Elektrodenschicht hergestellt wurde. Unmittelbar danach wurde dieselbe Mischung aus glaskeramischem Pulver und Polyethylenoxid, dem als Lithiumsalz zugegeben wurde, das zur Herstellung des festen Dünnfilm-Elektrolyten in Beispiel 1 verwendet wurde, dünn auf die negative Elektrodenschicht aufgetragen, wodurch eine Dünnfilm-Elektrodenschicht gebildet wurde.
  • Herstellung der Batterie
  • Die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden auf ihrer Elektrolytseite aneinander befestigt und bei 100 °C durch eine Walzenpresse geführt und getrocknet. Die positive Elektrodenschicht hatte eine Dicke von 60 μm, die feste Dünnfilm-Elektrolytschicht hatte eine Dicke von 3 μm, die Schicht der negativen Elektrode hatte eine Dicke von 100 μm, und die Gesamtdicke betrug etwa 180 μm. Die Anordnung wurde zu einer Folie mit einer Größe von 40 × 50 mm geschnitten, und Zuleitungsdrähte wurde an den Kollektor der positiven Elektrode und den Kollektor der negativen Elektrode angeschlossen. Ein Test mit Lade-Entlade-Zyklen wurde bei 25 °C bei einem konstanten Strom von 0,1 mA/cm2 und mit einer Ladungs-Endspannung von 3,0 V und einer Entladungs-Endspannung von 2,2 V durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Dieselbe Batterie wie die Batterie von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme hergestellt, dass glaskeramisches Pulver für die Elektrolytschichten der positiven und der negativen Elektrode nicht verwendet wurde. Der Test mit Lade-Entlade-Zyklen wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt. Das Zyklusmerkmal der Entladungskapazität bis zu 20 Zyklen ist in 3 aufgeführt. Die Anfangs-Entladungskapazität von Beispiel 4 war etwas höher als diejenige von Vergleichsbeispiel 4, wobei Beispiel 4 aber eine geringfügige Verschlechterung des Zyklusmerkmals aufwies und nach 20 Zyklen 98 % der Anfangskapazität beibehielt.
  • Beispiel 5
  • Dieselbe Batterie wie diejenige von Beispiel 4 wurde hergestellt, und der Test mit Lade-Entlade-Zyklen wurde bei 25 °C und einem konstanten Strom von 0,1 mA/cm2 und einem schnellen Laden-Entladen mit 1 und 3 mA/cm2 bei einer Ladungs-Endspannung von 3,0 V und einer Entladungs-Endspannung von 2,2 V durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Glaskeramisches Pulver und Polyethylenoxid, dem LiBF4 als Lithiumsalz zugegeben wurde, wurden in Aceton-Lösungsmittel gleichmäßig gemischt, und diese Mischung wurde mit einer Dicke von 50 μm auf eine Gießfolie aufgetragen, getrocknet und durch eine Walzenpresse geführt, wodurch ein fester Elektrolyt in Form einer Folie mit einer Dicke von 30 μm erzeugt wurde.
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 wurde eine Schicht einer positiven Elektrode auf einem Kollektor einer positiven Elektrode aus Aluminium gebildet, und eine Schicht mit einer negativen Elektrode wurde auf einem Kollektor einer negativen Elektrode aus einer Kupferfolie gebildet. Die Schicht der positiven Elektrode und die Schicht der negativen Elektrode wurden auf beiden Flächen des festen Elektrolyten (Separators) in Form einer Folie angebracht, und die Anordnung wurde durch eine Walzenpresse geführt, wodurch eine Batterie in Form einer Folie mit einer Dicke von 210 μm erzeugt wurde. Die Batterie wurde zu einer Folie mit einer Größe von 40 × 50 mm geschnitten, und Zuleitungsdrähte wurden an den Kollektor der positiven Elektrode und den Kollektor der negativen Elektrode angeschlossen. Der Test mit Lade-Entlade-Zyklen wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Anfangs-Entladungskapazität und die Entladungskapazität nach 20 Zyklen von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Tabelle 3
    Figure 00190001
  • Zwischen den Batterien von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 bestand bei einer Lade-Entlade-Rate von 0,1 mA/cm2 kein großer Unterschied, aber als die Lade-Entlade-Dichte erhöht wurde, um eine schnelle Ladung-Entladung durchzuführen, wurde bei Vergleichsbeispiel 5 eine Verminderung der Kapazität klar beobachtet. Diese Verminderung wurde durch eine Erhöhung des Widerstands gegenüber der Ionenbewegung an der Grenzfläche zwischen der positiven Elektrode und dem festen Elektrolyten und der Grenzfläche zwischen dem festen Elektrolyten und der negativen Elektrode verursacht. In Beispiel 5, bei dem der feste Elektrolyt direkt auf der Elektrode ausgebildet war, wurde eine Batterie erhalten, die zu einer ausreichenden Funktionsweise bei einer hohen Ausgangsleistung fähig war.
  • Wie oben beschrieben ist, hat die Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem festen Dünnfilm-Elektrolyten der vorliegenden Erfindung eine hohe Ausgangsleistung und ein hervorragendes Merkmal der Lade-Entlade-Zyklen. Weiterhin kann, weil die Batterie der Erfindung keine organische Elektrolytlösung enthält, eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die sicherer und haltbarer als die Batterien des Standes der Technik ist, realisiert werden.
  • Weiterhin weist die Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem festen Dünnfilm-Elektrolyten der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur Sekundärbatterie des Standes der Technik mit einem festen Elektrolyten, der an der Grenzfläche zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyten oder der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der negativen Elektrode einen großen elektrochemischen Widerstand hat, an der Grenzfläche zwischen der positiven oder negativen Elektrode und dem Elektrolyten einen hervorragenden Kontakt auf, indem der feste Elektrolyt direkt auf der Elektrode gebildet wird, wodurch eine Batterie mit einer hohen Kapazität und einer hohen Ausgangsleistung erhalten werden kann.
  • Bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Standes der Technik bestand ein Problem darin, dass, wenn der Elektrolyt extrem dünn ist, ein Kurzschluss aufgrund eines inneren Kurzschlusses erfolgt, wenn eine äußere Belastung auf die Batterie einwirkt oder die Batterie gebogen wird. Bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie mit dem festen Dünnfilm-Elektrolyten der Erfindung ist eine relative große Menge einer anorganischen Substanz wie einem glaskeramischen Pulver im festen Elektrolyt vorhanden, und daher erfolgt ein innerer Kurzschluss aufgrund einer äußeren Belastung nicht. Im Übrigen kann in einem Fall, in dem der feste Dünnfilm-Elektrolyt durch Sputtern gebildet wird, der gesamte feste Elektrolyt aus Glaskeramik bestehen, und in diesem Fall kann die Möglichkeit eines Kurzschlusses vollständig eliminiert werden.

Claims (16)

  1. Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen festen Elektrolyten, wobei der feste Elektrolyt in Form eines dünnen Films ausgebildet ist, umfassend eine für Lithiumionen leitfähige, anorganische Substanz, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus einem für Lithiumionen leitfähigen Kristall und einer für Lithiumionen leitfähigen Glaskeramik besteht, wobei der feste Dünnfilm-Elektrolyt eine Dicke von 20 μm oder weniger hat.
  2. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in Anspruch 1, wobei der feste Dünnfilm-Elektrolyt direkt auf einem Elektrodenmaterial oder Elektrodenmaterialien für die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode ausgebildet ist.
  3. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der feste Dünnfilm-Elektrolyt eine Lithiumionen-Leitfähigkeit von 10–5 Scm–1 oder höher hat.
  4. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der feste Dünnfilm-Elektrolyt die anorganische Substanz in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr umfasst.
  5. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die anorganische Substanz ein Pulver aus der anorganischen Substanz ist.
  6. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in Anspruch 5, wobei das Pulver aus der anorganischen Substanz ein Pulver aus einer für Lithiumionen leitfähigen Glaskeramik ist.
  7. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in den Ansprüchen 5 oder 6, wobei der Durchmesser des anorganischen Korns des Pulvers aus der anorganischen Substanz 1,0 μm oder weniger beträgt.
  8. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der feste Dünnfilm-Elektrolyt ein Pulver aus einer für Lithiumionen leitfähigen, anorganischen Substanz in einem polymeren Medium umfasst.
  9. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der feste Dünnfilm-Elektrolyt ein anorganisches Lithiumsalz und ein für Lithiumionen leitfähiges Glaskeramikpulver in einem polymeren Medium umfasst.
  10. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei der feste Dünnfilm-Elektrolyt durch ein direktes Auftragen auf ein Elektrodenmaterial oder Elektrodenmaterialien für die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode gebildet wird.
  11. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei der feste Dünnfilm-Elektrolyt durch das Kristailisieren einer amorphen Schicht, die durch ein direktes Auftragen auf ein Elektrodenmaterial oder Elektrodenmaterialien für die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode ausgebildet ist, gebildet wird.
  12. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen festen Elektrolyten, wobei die positive und/oder negative Elektrode ein Pulver aus einer für Lithiumionen leitfähigen, anorganischen Substanz umfasst.
  13. Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in Anspruch 12, wobei das Pulver aus der anorganischen Substanz in der positiven und/oder negativen Elektrode einen mittleren Korndurchmesser von 3 μm oder weniger hat.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einem festen Dünnfilm-Elektrolyten, der eine für Lithiumionen leitfähige anorganische Substanz umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem für Lithiumionen leitfähigen Kristall und einer für Lithiumionen leitfähigen Glaskeramik, wobei der feste Dünnfilm-Elektrolyt eine Dicke von 20 μm oder weniger hat, umfassend einen Schritt des Ausbildens des festen Dünnfilm-Elektrolyten durch das Auftragen der für Lithiumionen leitfähigen, anorganischen Substanz direkt auf ein Elektrodenmaterial oder Elektrodenmaterialien für die positive und/oder negative Elektrode.
  15. Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in Anspruch 14, umfassend den Schritt der Herstellung einer Aufschlämmung, die eine für Lithiumionen leitfähige, anorganische Substanz umfasst, und einen Schritt des Bildens des festen Dünnfilm-Elektrolyten durch das Auftragen der Aufschlämmung direkt auf das Elektrodenmaterial oder die Elektrodenmaterialien für die positive und/oder negative Elektrode.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Definition in Anspruch 14, umfassend den Schritt des Auftragens der für Lithiumionen leitfähigen, anorganischen Substanz direkt auf das Elektrodenmaterial oder die Elektrodenmaterialien für die positive und/oder negative Elektrode, wodurch eine amorphe Schicht gebildet wird, und einen Schritt der Bildung des festen Dünnfilm-Elektrolyten durch ein Kristallisieren der amorphen Schicht.
DE60309815T 2002-11-29 2003-11-27 Lithium-Ionen-Batterie mit anorganischem Li-Ionenleitenden Festelektrolyten Expired - Lifetime DE60309815T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002348532 2002-11-29
JP2002348532A JP4777593B2 (ja) 2002-11-29 2002-11-29 リチウムイオン二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60309815D1 DE60309815D1 (de) 2007-01-04
DE60309815T2 true DE60309815T2 (de) 2007-10-11

Family

ID=32290503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60309815T Expired - Lifetime DE60309815T2 (de) 2002-11-29 2003-11-27 Lithium-Ionen-Batterie mit anorganischem Li-Ionenleitenden Festelektrolyten

Country Status (10)

Country Link
US (3) US20040106046A1 (de)
EP (1) EP1424743B1 (de)
JP (1) JP4777593B2 (de)
KR (1) KR100580442B1 (de)
CN (1) CN1505198B (de)
AT (1) ATE346392T1 (de)
CA (2) CA2451181C (de)
DE (1) DE60309815T2 (de)
HK (1) HK1065649A1 (de)
TW (1) TWI265652B (de)

Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070264564A1 (en) 2006-03-16 2007-11-15 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US9793523B2 (en) 2002-08-09 2017-10-17 Sapurast Research Llc Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8728285B2 (en) 2003-05-23 2014-05-20 Demaray, Llc Transparent conductive oxides
DE10328316A1 (de) 2003-06-23 2005-01-20 Grünenthal GmbH Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-(3-aryl-buthyl)-aminverbindungen als pharmazeutische Wirkstoffe
WO2005112180A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
WO2006083300A2 (en) * 2004-06-18 2006-08-10 Massachusetts Institute Of Technology Acceleration of charged particles using spatially and temporally shaped electromagnetic radiation
FR2872633B1 (fr) * 2004-07-02 2006-09-15 Commissariat Energie Atomique Procede de charge d'un accumulateur lithium-ion a electrode negative
JP4757861B2 (ja) * 2004-08-17 2011-08-24 エルジー・ケム・リミテッド 安全性及び性能が向上されたリチウム二次電池
JP5122063B2 (ja) * 2004-08-17 2013-01-16 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
CN101015074A (zh) * 2004-08-18 2007-08-08 财团法人电力中央研究所 有机电解质电池及用于其中的正极片的制造方法
JP5197918B2 (ja) * 2004-12-02 2013-05-15 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質
CN100539288C (zh) * 2004-12-02 2009-09-09 株式会社小原 全固态型锂离子二次电池及其固体电解质
CN101931097B (zh) 2004-12-08 2012-11-21 希莫菲克斯公司 LiCoO2的沉积
US7959769B2 (en) 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
KR100659851B1 (ko) * 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP2007109636A (ja) * 2005-09-14 2007-04-26 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
KR100686848B1 (ko) * 2005-10-11 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9580320B2 (en) * 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
JP2007134305A (ja) * 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP4873925B2 (ja) * 2005-10-28 2012-02-08 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池およびその製造方法
DE102005052588A1 (de) 2005-11-02 2007-05-10 Grünenthal GmbH Verfahren zur Herstellung substituierter Dimethyl-(3-aryl-butyl)-amin-Verbindungen mittels homogener Katalyse
WO2007061928A2 (en) 2005-11-17 2007-05-31 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
EP1997176B1 (de) * 2006-03-16 2020-02-19 Sapurast Research LLC Metallfolienkapselung
US20070231704A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
JP2007294429A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP4967470B2 (ja) * 2006-06-20 2012-07-04 セイコーエプソン株式会社 液滴吐出装置、液状体の吐出方法、二次電池の製造方法
TWI448447B (zh) 2006-07-24 2014-08-11 Gruenenthal Chemie 製備（１ｒ，２ｒ）-３-（３-二甲胺基-１-乙基-２-甲基-丙基）-酚之方法
EP2067163A4 (de) 2006-09-29 2009-12-02 Infinite Power Solutions Inc Maskierung von flexiblen substraten und materialbeschränkung zum aufbringen von batterieschichten auf diese
JP5110850B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US8197781B2 (en) 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
JP2008135287A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池用部材、該部材の製造方法並びに全固体電池
JP5211527B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5211526B2 (ja) 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5157216B2 (ja) * 2007-03-29 2013-03-06 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法及び活物質
JP5304168B2 (ja) * 2007-11-12 2013-10-02 国立大学法人九州大学 全固体電池
WO2009070600A2 (en) * 2007-11-27 2009-06-04 Ceramatec, Inc. Substantially solid, flexible electrolyte for alkili-metal-ion batteries
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
JP5551612B2 (ja) 2007-12-21 2014-07-16 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 電解質膜のための標的をスパッタリングする方法
JP5705549B2 (ja) 2008-01-11 2015-04-22 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 薄膜電池および他のデバイスのための薄膜カプセル化
US10320033B2 (en) 2008-01-30 2019-06-11 Enlighten Innovations Inc. Alkali metal ion battery using alkali metal conductive ceramic separator
JP5312966B2 (ja) * 2008-01-31 2013-10-09 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
EP2086046A1 (de) * 2008-01-31 2009-08-05 Ohara Inc. Herstellung einer Lithiumionensekundärbatterie
KR101672254B1 (ko) 2008-04-02 2016-11-08 사푸라스트 리써치 엘엘씨 에너지 수확과 관련된 에너지 저장 장치를 위한 수동적인 과전압/부족전압 제어 및 보호
JP2009295523A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Kazu Tomoyose 固体電解質膜
US9099758B2 (en) * 2008-06-20 2015-08-04 University Of Dayton Lithium-air cell incorporating lithium aluminum germanium phosphate cathode
US9178255B2 (en) 2008-06-20 2015-11-03 University Of Dayton Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity
CN102119454B (zh) 2008-08-11 2014-07-30 无穷动力解决方案股份有限公司 具有用于电磁能量收集的一体收集器表面的能量设备及其方法
US8260203B2 (en) 2008-09-12 2012-09-04 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral conductive surface for data communication via electromagnetic energy and method thereof
WO2010042594A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-15 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
WO2010091075A2 (en) * 2009-02-03 2010-08-12 Ceramatec, Inc. Electrochemical cell comprising ionically conductive ceramic membrane and porous multiphase electrode
US20100316896A1 (en) * 2009-06-10 2010-12-16 Research In Motion Limited Battery for wireless mobile communication device
WO2011028825A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Infinite Power Solutions, Inc. Printed circuit board with integrated thin film battery
JP5504765B2 (ja) * 2009-09-02 2014-05-28 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウム二次電池
EP2507858A1 (de) * 2009-11-30 2012-10-10 OC Oerlikon Balzers AG Lithiumionenakkumulator und verfahren zur herstellung eines derartigen akkumulators
JP2010056093A (ja) * 2009-12-01 2010-03-11 Ohara Inc リチウムイオン二次電池
JP5644851B2 (ja) * 2010-02-26 2014-12-24 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
JP2013528912A (ja) 2010-06-07 2013-07-11 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 再充電可能高密度電気化学素子
KR20180054899A (ko) * 2010-06-24 2018-05-24 바스프 에스이 리튬 이온 재충전가능한 배터리용 캐소드
US9249522B2 (en) 2010-12-05 2016-02-02 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Electrophoretic deposition of thin film batteries
JP5778926B2 (ja) 2010-12-27 2015-09-16 株式会社アルバック 全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法
WO2012090601A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 住友電気工業株式会社 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
CN103443969A (zh) * 2011-03-30 2013-12-11 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
JP5177315B2 (ja) * 2011-08-11 2013-04-03 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電池
JP5648978B2 (ja) * 2011-10-26 2015-01-07 住友電気工業株式会社 非水電解質電池、及び非水電解質電池の製造方法
FR2982082B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides
FR2982083B1 (fr) 2011-11-02 2014-06-27 Fabien Gaben Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium
KR101945968B1 (ko) 2012-03-01 2019-02-11 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법
KR101726740B1 (ko) * 2012-04-18 2017-04-13 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고 이온 전도율을 갖는 무-핀홀 솔리드 스테이트 전해질
CN103633363B (zh) * 2012-08-29 2016-12-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
KR101927380B1 (ko) * 2012-10-19 2018-12-10 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지
KR101324729B1 (ko) * 2013-03-19 2013-11-05 주식회사 정관 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법
JP6181989B2 (ja) * 2013-06-14 2017-08-16 出光興産株式会社 全固体電池の製造方法
KR101754612B1 (ko) 2013-07-03 2017-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102014201310A1 (de) 2014-01-24 2015-07-30 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element
CN106663550B (zh) 2014-02-26 2019-03-01 波尔图大学 用于锂或钠离子导电的固体电解质玻璃
JP6800844B2 (ja) 2014-10-23 2020-12-16 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学セル用イオン伝導性複合物
JP6442605B2 (ja) * 2015-05-28 2018-12-19 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、混合物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質組成物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2019503037A (ja) 2015-11-24 2019-01-31 シオン・パワー・コーポレーション イオン伝導性化合物およびそれに関連する使用
EP3394918A1 (de) 2015-12-21 2018-10-31 Johnson IP Holding, LLC Feststoffbatterien, separatoren, elektroden und verfahren zu herstellung
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
WO2018006025A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrode compositions for solid-state batteries
KR102249254B1 (ko) * 2016-06-30 2021-05-06 와일드캣 디스커버리 테크놀로지스 인크. 고체 전해질 조성물
WO2018013471A1 (en) 2016-07-11 2018-01-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Metal plating-based electrical energy storage cell
KR101926917B1 (ko) * 2016-08-17 2018-12-07 현대자동차주식회사 리튬 공기 전지용 음극 및 이의 제조방법
US10777845B2 (en) 2016-11-23 2020-09-15 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions for electrochemical cells
CN110785885B (zh) 2017-05-24 2023-10-24 锡安能量公司 离子传导化合物和相关用途
DE102017111970A1 (de) * 2017-05-31 2018-12-06 Epcos Ag Leiterplatte mit Stromversorgung, elektrisches Bauelement mit Leiterplatte und Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte
US10490360B2 (en) * 2017-10-12 2019-11-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Heat energy-powered electrochemical cells
EP3709314A4 (de) * 2017-11-06 2021-09-01 AGC Inc. Festpolymerelektrolytschicht, membran-elektroden-anordnung und elektrolysator
CN108110197B (zh) * 2017-12-06 2020-08-28 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池用选择性隔膜及其制备方法
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
FR3080952B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-17 I-Ten Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces
FR3080945A1 (fr) 2018-05-07 2019-11-08 I-Ten Electrolytes mesoporeux pour dispositifs electrochimiques en couches minces
JP2019200851A (ja) * 2018-05-14 2019-11-21 トヨタ自動車株式会社 固体電解質、全固体電池および固体電解質の製造方法
KR102538143B1 (ko) * 2018-10-15 2023-05-26 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지 제조 방법
KR20200092099A (ko) 2019-01-24 2020-08-03 삼성전자주식회사 복합막 및 이를 포함한 리튬이차전지
CN114514645A (zh) * 2019-10-30 2022-05-17 富士胶片株式会社 锂离子二次电池及其制造方法、以及锂离子二次电池用固体电解质膜及其制造方法
JP7358314B2 (ja) * 2020-09-14 2023-10-10 株式会社東芝 電極構造体、電極群、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
KR102568235B1 (ko) * 2020-10-26 2023-08-17 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지
WO2024065151A1 (zh) * 2022-09-27 2024-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61128468A (ja) * 1984-11-26 1986-06-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体電池
US4828945A (en) * 1987-03-27 1989-05-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Solid electrolyte sheet and process for producing the same
JPH0287415A (ja) * 1988-09-22 1990-03-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質シート
US4985317A (en) * 1988-11-30 1991-01-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
US5188768A (en) * 1990-05-30 1993-02-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid form electrolyte composites
US5085953A (en) 1990-09-18 1992-02-04 Eveready Battery Company, Inc. Vitreous compositions based on Li3 PO4 and LiPO3 as network formers and network modifiers
JPH04162306A (ja) * 1990-10-25 1992-06-05 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウムイオン導電性固体電解質シート
JPH05109429A (ja) * 1991-10-14 1993-04-30 Ricoh Co Ltd 電子伝導体層とイオン伝導体層とを有する積層体およびその製造法
DE69516351T2 (de) * 1994-09-21 2000-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sekundäre Lithium Feststoffbatterie
JPH08195219A (ja) * 1994-11-14 1996-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
US6315881B1 (en) * 1995-11-15 2001-11-13 Kabushiki Kaisha Ohara Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic
US5702995A (en) * 1995-11-15 1997-12-30 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium ion conductive glass-ceramics
JP3012211B2 (ja) * 1996-02-09 2000-02-21 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
JPH1083838A (ja) 1996-09-06 1998-03-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 全固体リチウム電池
EP1029828B1 (de) * 1996-10-28 2003-02-26 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Glassensoren
JP3197246B2 (ja) * 1997-02-14 2001-08-13 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
KR100378004B1 (ko) 1997-06-10 2003-06-09 삼성에스디아이 주식회사 유리-고분자복합전해질및그제조방법
JP3655443B2 (ja) * 1997-09-03 2005-06-02 松下電器産業株式会社 リチウム電池
JPH11185733A (ja) * 1997-12-22 1999-07-09 Mitsubishi Chemical Corp リチウムポリマー二次電池の製造方法
JP4280339B2 (ja) 1998-10-16 2009-06-17 パナソニック株式会社 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
JP2000164252A (ja) * 1998-11-27 2000-06-16 Kyocera Corp 固体電解質電池
JP3578015B2 (ja) * 1998-12-03 2004-10-20 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池
WO2000033409A1 (fr) * 1998-12-03 2000-06-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Accumulateur au lithium
JP2000173654A (ja) * 1998-12-04 2000-06-23 Toshiba Battery Co Ltd ポリマーリチウム二次電池
JP2001015160A (ja) * 1999-04-30 2001-01-19 Ohara Inc ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
JP3643289B2 (ja) * 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
JP4232277B2 (ja) * 1999-06-04 2009-03-04 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP2001015125A (ja) * 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp リチウム電池
US6645675B1 (en) * 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
JP4831269B2 (ja) * 2000-03-17 2011-12-07 ソニー株式会社 電池の製造方法
JP2001283922A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Kyocera Corp リチウム二次電池の製造方法
JP2001297796A (ja) * 2000-04-13 2001-10-26 Kyocera Corp リチウム二次電池
JP3433173B2 (ja) 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP4174816B2 (ja) * 2001-02-28 2008-11-05 住友電気工業株式会社 無機固体電解質およびリチウム電池部材
CN1293664C (zh) * 2001-09-03 2007-01-03 松下电器产业株式会社 电化学元件的制造方法
US6991662B2 (en) * 2001-09-10 2006-01-31 Polyplus Battery Company Encapsulated alloy electrodes
EP1313158A3 (de) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Lithium-Batterie, solches Material enthaltende Elektrode, wiederaufladbare Lithium-Batterie mit dieser Elektrode und Herstellungsverfahren dafür
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
US7662135B2 (en) * 2002-10-03 2010-02-16 Byron Cris Bauer Methods and apparatus for controlling intravenous fluid flow to a patient

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040047664A (ko) 2004-06-05
CA2698567A1 (en) 2004-05-29
TW200423452A (en) 2004-11-01
JP4777593B2 (ja) 2011-09-21
US20060234130A1 (en) 2006-10-19
CN1505198B (zh) 2012-09-26
CN1505198A (zh) 2004-06-16
KR100580442B1 (ko) 2006-05-15
US8383268B2 (en) 2013-02-26
TWI265652B (en) 2006-11-01
HK1065649A1 (en) 2005-02-25
EP1424743A1 (de) 2004-06-02
ATE346392T1 (de) 2006-12-15
CA2451181A1 (en) 2004-05-29
EP1424743B1 (de) 2006-11-22
US20040106046A1 (en) 2004-06-03
JP2004185862A (ja) 2004-07-02
CA2451181C (en) 2013-04-02
DE60309815D1 (de) 2007-01-04
US20090274832A1 (en) 2009-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60309815T2 (de) Lithium-Ionen-Batterie mit anorganischem Li-Ionenleitenden Festelektrolyten
DE3838329C2 (de)
DE60029171T2 (de) Negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt
DE60128430T2 (de) Nichtwässrige elektrolytische Sekundärzellen
DE69735317T2 (de) Lithium-Vanadium-Phosphate, deren Herstellung und diese verwendende Lithium-Ionen-Batterien
DE60213696T2 (de) Sekundär-Energiequelle
DE102016107183B4 (de) Anodenaktivmaterial und Festkörper-Sekundärbatterie
DE60105076T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE69530344T2 (de) Elektrodenmaterial aus Kohlenstoff für Sekundärbatterie und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102015110661A1 (de) Verbundaktivmaterial und Verfahren für dessen Herstellung
DE102017105307A1 (de) Primer-oberflächenbeschichtung für silicium-basierte hochleistungselektroden
DE102015121310A1 (de) Elektrolyt und negativelektrodenstruktur
DE102015119522A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytgrenzflächenschicht auf einer Oberfläche einer Elektrode
DE102017126265A1 (de) Metallabscheidungsverfahren zum bilden von bimetallischen strukturen, batterien mit daraus hergestellten bipolaren stromabnehmern und anwendungen derselben
DE3816778A1 (de) Sekundaerelement mit nichtwaessrigem elektrolyten
DE102016123898A1 (de) Lithiumionenbatteriekomponenten
DE112011105969T5 (de) Lithiumsekundärbatterie
DE102015103273A1 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und Herstellungsverfahren hierfür
DE102020209337A1 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt
DE102016114437A1 (de) Lithium-Ionen-Sekundärbatterie
WO2011131584A1 (de) Kathodenzusammensetzung für lithium-schwefel-zellen
DE102016215064A1 (de) Beschichteter Festkörperelektrolyt
DE102018217326A1 (de) Lithiumionen-Sekundärbatterie-Elektrode und Lithiumionen-Sekundärbatterie
DE69922315T2 (de) Positivelektrode für Lithium-Sekundärbatterie
DE69736411T2 (de) Anodenwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und eine, einen solchen Anodenwerkstoff anwendende Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyt

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition